JP2012107902A - Ｓｐｒセンサセル、ｓｐｒセンサおよびｓｐｒセンサセルの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】検出感度に優れるＳＰＲセンサセルおよびＳＰＲセンサを提供すること。
【解決手段】検知部３０と、検知部３０に隣接するサンプル配置部３１とを備えるＳＰＲセンサセル１において、検知部３０に、第１樹脂からなるアンダークラッド層３と、第２樹脂からなり、アンダークラッド層３に被覆されるコア層４とを備える光導波路を備えて、コア層４のアンダークラッド層３と接触する表層に、第１樹脂が第２樹脂に浸透されている樹脂混合層２３を形成する。
【選択図】図１

Description

本発明は、ＳＰＲセンサセル、ＳＰＲセンサおよびＳＰＲセンサセルの製造方法、詳しくは、光導波路を備えるＳＰＲセンサセル、そのＳＰＲセンサセルを備えるＳＰＲセンサ、および、そのＳＰＲセンサセルの製造方法に関する。

従来、化学分析や生物化学分析などの分野において、光ファイバを備えるＳＰＲ（表面プラズモン共鳴：Ｓｕｒｆａｃｅ Ｐｌａｓｍｏｎ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）センサが用いられている。

光ファイバを備えるＳＰＲセンサでは、光ファイバの先端部の外周面に金属薄膜が形成されるとともに、分析サンプルが固定され、その光ファイバ内に光が導入される。そして、導入される光における特定の波長の光が、金属薄膜において表面プラズモン共鳴を発生させ、その光強度を減衰する。

このようなＳＰＲセンサにおいて、表面プラズモン共鳴を発生させる波長は、通常、光ファイバに固定される分析サンプルの屈折率などによって異なる。

そのため、表面プラズモン共鳴の発生後に光強度が減衰する波長を計測すれば、表面プラズモン共鳴を発生させた波長を特定でき、また、その減衰する波長が変化したことを検出すれば、表面プラズモン共鳴を発生させる波長が変化したことを確認できるため、分析サンプルの屈折率の変化を確認できる。

その結果、このようなＳＰＲセンサは、例えば、サンプルの濃度の測定や、免疫反応の検出など、種々の化学分析や生物化学分析に用いることができる。

例えば、サンプルが溶液である場合において、サンプル（溶液）の屈折率は、溶液の濃度に依存する。そのため、サンプル（溶液）を金属薄膜に接触させたＳＰＲセンサにおいて、サンプル（溶液）の屈折率を計測することにより、サンプルの濃度を検出することができ、さらには、その屈折率が変化したことを確認することにより、サンプル（溶液）の濃度が変化したことを確認できる。

また、免疫反応の分析では、例えば、ＳＰＲセンサにおける光ファイバの金属薄膜上に、誘電体膜を介して抗体を固定し、抗体に検体を接触させるとともに、表面プラズモン共鳴を発生させる。このとき、抗体と検体とが免疫反応すれば、そのサンプルの屈折率が変化するため、抗体と検体との接触前後において、サンプルの屈折率が変化したことを確認することにより、抗体と検体とが免疫反応したものと判断できる。

しかしながら、このような光ファイバを備えるＳＰＲセンサにおいては、光ファイバの先端部が微細な円筒形状であるため、金属薄膜の形成や分析サンプルの固定が困難であるという不具合がある。

このような不具合を解決するため、例えば、光が透過するコアと、このコアを覆うクラッドとを備え、このクラッドの所定位置に、コアの表面に至るまで貫通口を形成し、この貫通口に対応した位置におけるコアの表面に、金属薄膜を形成したＳＰＲセンサセルが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。

このＳＰＲセンサセルによれば、コア表面に表面プラズモン共鳴を発生させるための金属薄膜の形成、および、その表面への分析サンプルの固定が容易である。

特開２０００−１９１００号公報

しかるに、近年、サンプルの濃度の測定や、免疫反応の検出など、種々の化学分析や生物化学分析において、ＳＰＲセンサセルのさらなる検出精度の向上が、要求されている。

本発明の目的は、検出精度に優れるＳＰＲセンサセル、ＳＰＲセンサおよびＳＰＲセンサセルの製造方法を提供することにある。

上記目的を達成するために、本発明のＳＰＲセンサセルは、検知部と、前記検知部に隣接するサンプル配置部とを備え、前記検知部は、第１樹脂からなるアンダークラッド層と、第２樹脂からなり、前記アンダークラッド層に被覆されるコア層とを備える光導波路を備え、前記コア層の前記アンダークラッド層と接触する表層に、前記第１樹脂が前記第２樹脂に浸透されている樹脂混合層が、形成されていることを特徴としている。

このようなＳＰＲセンサセルによれば、コア層に、第１樹脂が浸透された第２樹脂からなる樹脂混合層が形成されているため、サンプルの濃度や変化などを精度よく検出することができる。

また、本発明のＳＰＲセンサは、上記のＳＰＲセンサセルを備えることを特徴としている。

このＳＰＲセンサでは、コア層に、第１樹脂が浸透された第２樹脂からなる樹脂混合層が形成されているＳＰＲセンサセルが用いられるため、サンプルの濃度や変化などを精度よく検出することができる。

また、本発明のＳＰＲセンサセルの製造方法は、基板の上に、第２樹脂からなるコア層を所定パターンで形成する工程と、前記基板の上において、第１樹脂を、前記コア層を被覆するとともに、前記コア層の表層に前記第１樹脂を浸透させるように、塗布および加熱する工程と、前記第１樹脂を硬化させることにより、前記第１樹脂からなるアンダークラッド層を形成するとともに、前記コア層の前記アンダークラッド層と接触する表層に、前記第１樹脂が前記第２樹脂に浸透されている樹脂混合層を形成する工程とを備えることを特徴としている。

このようなＳＰＲセンサセルの製造方法によれば、コア層に、第１樹脂が浸透された第２樹脂からなる樹脂混合層を形成することができるため、サンプルの濃度や変化などを精度よく検出できるＳＰＲセンサセルを製造することができる。

本発明のＳＰＲセンサセル、ＳＰＲセンサおよびＳＰＲセンサセルの製造方法によれば、簡易な構成により、検出精度の向上を図ることができる。

本発明のＳＰＲセンサセルの一実施形態を示す斜視図である。 図１に示すＳＰＲセンサセルの断面図である。 図１に示すＳＰＲセンサセルの製造方法を示す工程図であって、（ａ）は、基板の上に、第２樹脂からなるコア層を形成する工程、（ｂ）は、基板の上において、第１樹脂を、コア層を被覆するとともに、コア層の表層に第１樹脂を浸透させるように塗布および加熱する工程、（ｃ）は、第１樹脂を硬化させ、第１樹脂からなるアンダークラッド層を形成するとともに、コア層のアンダークラッド層と接触する表層に樹脂混合層を形成する工程、（ｄ）は、コア層およびアンダークラッド層から基板を剥離させる工程、（ｅ）は、基板が剥離されることにより露出されたコア層およびアンダークラッド層の表面に、保護層を形成する工程、（ｆ）は、保護層の表面にオーバークラッド層を形成する工程、（ｇ）は、オーバークラッド層から露出される保護層の表面に、コア層を被覆するように金属薄膜を形成する工程を示す。 本発明のＳＰＲセンサセルの他の実施形態を示す断面図である。 図５は、本発明のＳＰＲセンサの一実施形態を示す概略側断面図である。

図１は、本発明のＳＰＲセンサセルの一実施形態を示す斜視図である。図２は、図１に示すＳＰＲセンサセルの断面図である。

ＳＰＲセンサセル１は、図１および図２に示すように、平面視略矩形の有底枠形状に形成されており、検知部３０と、検知部３０に隣接するサンプル配置部３１とを備えている。

検知部３０は、サンプル配置部３１に配置されるサンプルの状態や、その変化を検知するために設けられており、光導波路２を備えている。

なお、以下のＳＰＲセンサセル１の説明において、方向に言及するときは、ＳＰＲセンサセル１にサンプルを配置するときの状態を上下の基準とする。すなわち、図１において、紙面上側を上側とし、紙面下側を下側とする。

光導波路２は、本実施形態においては、ＳＰＲセンサセル１そのものであり、アンダークラッド層３、コア層４、保護層５およびオーバークラッド層６を備えている。

アンダークラッド層３は、第１樹脂（後述）からなり、上下方向に所定の厚みを有する平面視略矩形平板状に形成されている。

コア層４は、第１樹脂（後述）とは異なる第２樹脂（後述）からなり、アンダークラッド層３の幅方向（厚み方向と直交する方向、以下同じ）および厚み方向の両方と直交する方向に延びる略角柱形状（詳しくは、幅方向に扁平する断面矩形状）に形成され、アンダークラッド層３の幅方向略中央部の上端部において、アンダークラッド層３に被覆（埋設）されている。なお、以下のＳＰＲセンサセル１の説明において、コア層４が延びる方向を、光導波路２内を光が伝播する伝播方向とする。

また、コア層４は、その伝播方向両面がアンダークラッド層３の伝播方向両面と面一となり、その上面がアンダークラッド層３の上面と面一となるように配置されている。つまり、コア層４は、その上面が、アンダークラッド層３から露出されている。

コア層４が、その上面がアンダークラッド層３の上面と面一となるように、アンダークラッド層３に被覆（埋設）されていれば、金属薄膜７（後述）や金属粒子層８（後述）を形成したときに、金属材料（後述）や金属粒子１０（後述）を、コア層４の上側のみに効率よく配置することができる。

また、コア層４は、単一樹脂層２２と、樹脂混合層２３とから形成されている。

単一樹脂層２２は、略角柱形状（詳しくは、幅方向に扁平する断面矩形状）に形成され、その上面がアンダークラッド層３の上面と面一となるように配置されている。

より具体的には、単一樹脂層２２は、コア層４の全体に対して厚み方向長さおよび幅方向長さが短く、かつ、伝播方向長さが等しい略角柱形状に形成されており、コア層４の幅方向略中央部の上端部において、樹脂混合層２３に被覆（埋設）されている。

樹脂混合層２３は、コア層４のアンダークラッド層３と接触する表層として形成され、より具体的には、コア層４の下部および幅方向両側部において、単一樹脂層２２を囲う断面視略凹形状（コ字状）に形成されている。また、樹脂混合層２３は、その上面がアンダークラッド層３および単一樹脂層２２の上面と面一となるように、配置されている。

つまり、コア層４は、その上面が、単一樹脂層２２および樹脂混合層２３から、アンダークラッド層３と面一に形成されるとともに、幅方向両面および下面が、樹脂混合層２３から形成されている。

また、コア層４の伝播方向両端部には、光源１２（後述）および光計測器１３（後述）が光学的に接続される。

保護層５は、必要により、アンダークラッド層３およびコア層４の上面をすべて被覆するように、平面視においてアンダークラッド層３と同じ形状の薄層として形成されている。

保護層５が形成されていると、例えば、サンプルが液状である場合に、サンプルによってコア層４が膨潤することを防止することができる。

オーバークラッド層６は、保護層５の上において、その外周がアンダークラッド層３の外周と平面視において略同一となるように、平面視矩形の枠形状に形成されている。

これにより、光導波路２は、アンダークラッド層３およびコア層４の上に形成される保護層５を底壁とし、オーバークラッド層６を側壁とする有底枠形状に形成されている。

サンプル配置部３１は、ＳＰＲセンサ１１（後述）によって分析されるサンプルを収容するために設けられ、検知部３０に隣接するように配置されている。

より具体的には、サンプル配置部３１は、コア層４の上側において、保護層５とオーバークラッド層６とで囲まれる部分として、区画されている。

また、このようなサンプル配置部３１には、金属薄膜７が設けられている。

金属薄膜７は、図２に示すように、サンプル配置部３１内において、保護層５を均一に被覆するように形成されている。つまり、金属薄膜７は、コア層４の上面を均一に被覆するように形成されている。

なお、詳述しないが、ＳＰＲセンサセル１には、必要により、光導波路２を支持する支持部材（図示せず）を設けることができる。

図３は、図１に示すＳＰＲセンサセルの製造方法を示す工程図である。

次いで、このＳＰＲセンサセル１の製造方法について、図３を参照して説明する。

この方法では、まず、図３（ａ）に示すように、平板状の基板９を用意し、次いで、その基板９の上に、コア層４を形成する。

基板９は、例えば、シリコン、ガラスなどのセラミック材料、例えば、銅、アルミニウム、ステンレス、鉄合金などの金属材料、例えば、ポリイミド、ガラス−エポキシ、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの樹脂材料などから形成されている。好ましくは、セラミック材料から形成されている。基板９の厚みは、例えば、１０〜５０００μｍ、好ましくは、１０〜１５００μｍである。

コア層４は、第２樹脂から形成されており、そのような第２樹脂としては、例えば、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、またはこれらのフッ素化変性体や重水素化変性体、さらには、フルオレン変性体などの樹脂材料が挙げられる。これら樹脂材料は、好ましくは、感光剤を配合して、感光性樹脂として用いられる。

コア層４を形成するには、例えば、上記した樹脂のワニス（樹脂溶液）を調製して、そのワニスを、上記した所定パターンで基板９の表面に塗布した後、乾燥し、必要により、加熱硬化させる。また、感光性樹脂が用いられる場合には、基板９の全面にワニスを塗布および乾燥し、フォトマスクを介して紫外線照射し、現像によりパターンとし、次いで、必要により、加熱硬化する。

加熱条件としては、加熱温度が、例えば、７０〜２５０℃、好ましくは、７０〜１５０℃であり、加熱時間が、例えば、１０秒〜２時間、好ましくは、５分〜１時間である。

このようにして形成されるコア層４の厚みは、例えば、２〜１５０μｍであり、幅は、例えば、２〜１５０μｍである。

次いで、この方法では、図３（ｂ）に示すように、基板９の上において、コア層４を被覆するとともに、第１樹脂と接触するコア層４の表層に第１樹脂を浸透させるように、第１樹脂を上記パターンで塗布および加熱する。

第１樹脂としては、例えば、上記と同様の樹脂材料から、コア層４の単一樹脂層２２よりも屈折率が低くなるように調整された樹脂材料が挙げられる。

第１樹脂を基板９の上に塗布するには、例えば、上記した樹脂のワニス（樹脂溶液）を調製して、そのワニスを基板９の上に、例えば、キャスティング、スピンコータなどによって、コア層４を被覆するように塗布した後、第１樹脂がコア層４（第２樹脂）に浸透するように、加熱する。

加熱条件としては、加熱温度が、例えば、６０〜１５０℃、好ましくは、１００〜１５０であり、加熱時間が、例えば、１〜３０分間である。

なお、感光性樹脂が用いられる場合には、次いで、紫外線照射する。このとき、必要により、フォトマスクを介して紫外線照射し、必要により、現像する。

次いで、この方法では、図３（ｃ）に示すように、第１樹脂を、例えば、加熱により硬化させ、第１樹脂からなるアンダークラッド層３を形成する。このとき、コア層４として、コア層４のアンダークラッド層３と接触する表層に、第１樹脂が第２樹脂に浸透されている樹脂混合層２３が形成されるとともに、樹脂混合層２３に埋設される単一樹脂層２２が形成される。

加熱条件としては、加熱温度が、例えば、７０〜２５０℃、好ましくは、７０〜１５０℃であり、加熱時間が、例えば、１０秒〜２時間、好ましくは、５分〜１時間である。

このようにして形成されるアンダークラッド層３の、コア層４の表面からの厚みは、例えば、２〜５００μｍである。

なお、樹脂混合層２３の、単一樹脂層２２を囲んでいる各辺の厚み、および、単一樹脂層２２の厚みは、特に制限されず、第２樹脂に対する第１樹脂の浸透の度合いなどにより、適宜決定される。

これにより、基板９に接触される下面において、アンダークラッド層３とコア層４とが面一に形成される。

なお、このようにして形成されるアンダークラッド層３の屈折率は、コア層４の単一樹脂層２２の屈折率より低く設定されており、例えば、１．４２以上、１．５５未満である。

また、コア層４の単一樹脂層２２の屈折率は、アンダークラッド層３の屈折率より高く設定されており、例えば、１．４４以上、１．６５以下である。

また、樹脂混合層２３の屈折率は、通常、アンダークラッド層３の屈折率を超過し、単一樹脂層２２の屈折率未満であり、具体的には、その積層方向において、アンダークラッド層３側から単一樹脂層２２側に向けて、アンダークラッド層３の屈折率から単一樹脂層２２の屈折率まで連続的に変化している。

次いで、この方法では、図３（ｄ）に示すように、アンダークラッド層３およびコア層４から基板９を剥離させ、アンダークラッド層３およびコア層４を上下反転させる。

すると、アンダークラッド層３およびコア層４の基板９に接触されていた面が上面として露出される。

次いで、この方法では、図３（ｅ）に示すように、アンダークラッド層３およびコア層４の上に保護層５を形成する。

保護層５を形成する材料としては、例えば、二酸化ケイ素、酸化アルミニウムなどが挙げられ、好ましくは、それらの材料から、コア層４よりも屈折率が低くなるように調整された材料が挙げられる。

保護層５を形成する方法としては、例えば、スパッタリング法、蒸着法などの方法が挙げられ、好ましくは、スパッタリング法が挙げられる。

このようにして形成される保護層５の厚みは、例えば、１〜１００ｎｍ、好ましくは、５〜２０ｎｍである。また、保護層５の屈折率は、コア層４の屈折率より低く設定されており、例えば、１．２５以上、１．５５未満である。

次いで、この方法では、図３（ｆ）に示すように、オーバークラッド層６を、保護層５の上に、上記したパターンで形成する。

オーバークラッド層６を形成する材料としては、上記したアンダークラッド層３と同様の樹脂材料（第１樹脂）が用いられる。

オーバークラッド層６を形成するには、例えば、別途、上記した材料から平面視矩形枠形状のシートを形成し、そのシートをオーバークラッド層６として、保護層５の上に積層する。

なお、オーバークラッド層６を保護層５の上に積層するときには、予め、保護層５の表面に、シランカップリング剤などの公知のプライマーを処理した後、積層することもできる。保護層５の表面を上記したプライマーにより処理しておけば、金属薄膜７や金属粒子層８（後述）を形成したときに、その金属材料（後述）や金属粒子１０（後述）を保護層５に強固に固着させることができる。

シランカップリング剤としては、γ−アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノ基含有シランカップリング剤が挙げられる。

プライマーとして、シランカップリング剤を処理する場合には、例えば、シランカップリング剤のアルコール溶液を保護層５に塗布し、その後、加熱処理する。

また、オーバークラッド層６を形成するには、例えば、上記した樹脂のワニス（樹脂溶液）を調製して、そのワニスを、上記したパターンで保護層５の表面に塗布した後、乾燥させ、必要により硬化させることもできる。また、感光性樹脂が用いられる場合には、保護層５の全面にワニスを塗布し、乾燥後に、フォトマスクを介して露光し、必要により、露光後加熱した後、現像によりパターンとし、次いで、加熱することもできる。

このようにして形成されるオーバークラッド層６の厚みは、例えば、５〜２００μｍ、好ましくは、２５〜１００μｍである。また、オーバークラッド層６の屈折率は、コア層４の屈折率より低く設定されており、例えば、アンダークラッド層３の屈折率と同様に設定されている。なお、保護層５の屈折率がコア層４の屈折率より低い場合には、オーバークラッド層６の屈折率は、必ずしも、コア層４の屈折率より低くなくてもよい。

また、このようなオーバークラッド層６において、サンプル配置部３１の大きさおよび形状は、特に限定されず、サンプルの種類や用途に応じて、適宜決定される。ＳＰＲセンサセル１の小型化を図る場合には、好ましくは、サンプル配置部３１を小さく形成する。

次いで、この方法では、図３（ｇ）に示すように、金属薄膜７を、サンプル配置部３１内において、コア層４を被覆するように形成する。

金属薄膜７を形成する金属材料としては、例えば、金、銀、白金、銅、アルミニウム、および、それらの合金などが挙げられる。

これら金属材料は、単独使用または２種類以上併用することができる。

金属薄膜７を形成するには、例えば、必要により、まず、金属薄膜７のパターンの逆パターンのレジストを形成して、金属薄膜７を形成する部分の周辺をマスキングする。その後、例えば、真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法などの蒸着法により、コア層４（必要により形成されるレジストから露出するコア層４）の上面に、金属薄膜７を形成する。その後、レジストが形成されている場合には、エッチングや剥離などにより、レジストを除去する。

なお、金属薄膜７は、必要により、複数積層することができる。

このようにして形成される金属薄膜７の厚み（複数積層される場合には、その合計厚み）は、例えば、４０〜７０ｎｍ、好ましくは、５０〜６０ｎｍである。

このようにして、ＳＰＲセンサセル１を製造することができる。

このようなＳＰＲセンサセル１の製造方法によれば、コア層４に、第１樹脂が浸透された第２樹脂からなる樹脂混合層２３を形成することができるため、サンプルの濃度や変化などを精度よく検出できるＳＰＲセンサセル１を製造することができる。

そして、このＳＰＲセンサセル１では、サンプル配置部３１にサンプルが収容（配置）されることにより、金属薄膜７とサンプルとが接触される。すなわち、サンプルは、サンプル配置部３１において、オーバークラッド層６に取り囲まれている。

このようなＳＰＲセンサセル１によれば、サンプルの濃度や変化などを精度よく検出することができる。

つまり、このようなＳＰＲセンサセル１によれば、コア層４に、第１樹脂が浸透された第２樹脂からなる樹脂混合層２３が形成されているため、サンプルの濃度や変化などを精度よく検出することができる。

図４は、本発明のＳＰＲセンサセルの他の実施形態を示す断面図である。なお、上記した部材に対応する部材については、図４において同一の参照符号を付し、その詳細な説明を省略する。

上記した説明では、サンプル配置部３１には、金属薄膜７を設けたが、例えば、サンプル配置部３１には、金属薄膜７に代えて、金属粒子層８を設けることができる。

金属粒子層８は、図４に示すように、サンプル配置部３１内において、保護層５を均一に被覆するように形成されている。つまり、金属粒子層８は、コア層４の上面を均一に被覆するように形成されている。

金属粒子層８を形成する金属粒子１０としては、例えば、金、銀、銅、アルミニウム、クロム、白金などの金属からなる粒子、例えば、シリカ、カーボンブラックなどの無機粒子の表面が上記した金属により被覆された粒子、例えば、樹脂などの有機粒子の表面が上記した金属により被覆された粒子などが挙げられる。好ましくは、金属からなる粒子が挙げられ、より好ましくは、クロム粒子、金粒子が挙げられる。

金属粒子１０の平均粒子径は、例えば、電子顕微鏡観察により観察された任意の１００個の粒子の平均値として算出され、例えば、５〜３００ｎｍ、好ましくは、１０〜１５０ｎｍである。

金属粒子層８を形成するには、詳しくは図示しないが、例えば、上記した金属粒子１０を公知の溶媒に分散させて粒子分散液を調製し、その粒子分散液を、保護層５に塗布し、乾燥する。

なお、金属粒子１０として金粒子が分散された金粒子分散液は、市販されており、例えば、ＥＭＧＣシリーズ（Ｂｒｉｔｉｓｈ ＢｉｏＣｅｌｌ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｌｔｄ．製）などが挙げられる。

このようにして形成される金属粒子層８では、各金属粒子１０は、好ましくは、厚み方向に互いに積層されずに、単粒子層として形成される。また、各金属粒子１０は、互いに接触しないように、わずかに間隔を隔てて、それぞれ独立して配置される。

そして、金属粒子層８は、平面視において、アンダークラッド層３から露出されたコア層４の表面積、すなわち、サンプル配置部３１の面積のうち、例えば、１５〜６０％、好ましくは、２０〜５０％を被覆している。金属粒子層８が、上記した割合（被覆率）で、アンダークラッド層３から露出されたコア層４を被覆していると、ほぼすべての金属粒子１０が独立して配置された単粒子層として、金属粒子層８が形成されるので、サンプルの濃度や変化などをより精度よく検出することができる。

そして、このＳＰＲセンサセル１では、サンプル配置部３１にサンプルが収容（配置）されることにより、金属粒子層８とサンプルとが接触される。すなわち、サンプルは、サンプル配置部３１において、オーバークラッド層６に取り囲まれている。

このようなＳＰＲセンサセル１によれば、サンプルの濃度や変化などを精度よく検出することができる。

つまり、このようなＳＰＲセンサセル１によれば、オーバークラッド層６が、金属粒子層８と接触するサンプルを取り囲むように形成されているので、サンプルを容易に金属粒子層８の表面に配置することができるため、作業性の向上を図ることができる。

図５は、本発明のＳＰＲセンサの一実施形態を示す概略側断面図である。

次いで、ＳＰＲセンサセル１を備えるＳＰＲセンサ１１について、図５を参照して説明する。

ＳＰＲセンサ１１は、図５に示すように、光源１２と、光計測器１３と、上記したＳＰＲセンサセル１とを備えている。

光源１２は、例えば、白色光源、単色光光源などの公知の光源であって、光源側光コネクタ１４を介して光源側光ファイバ１５に接続され、この光源側光ファイバ１５が、光源側光ファイバブロック１６を介してＳＰＲセンサセル１（コア層４）の伝播方向一方側端部に接続されている。

また、ＳＰＲセンサセル１（コア層４）の伝播方向他方側端部には、計測器側光ファイバブロック１７を介して計測器側光ファイバ１８が接続されており、この計測器側光ファイバ１８は、計測器側光コネクタ１９を介して光計測器１３に接続されている。

光計測器１３は、図示しないが、公知の演算処理装置に接続され、データの表示、蓄積および加工を可能としている。

また、このようなＳＰＲセンサ１１において、ＳＰＲセンサセル１は、公知のセンサセル固定装置（図示せず）によって固定されている。センサセル固定装置（図示せず）は、所定方向（例えば、ＳＰＲセンサセル１の幅方向）に沿って移動可能とされており、これにより、ＳＰＲセンサセル１が任意の位置に配置されている。

また、光源側光ファイバ１５は、光源側光ファイバ固定装置２０に固定され、計測器側光ファイバ１８は、計測器側光ファイバ固定装置２１に固定されている。

光源側光ファイバ固定装置２０および計測器側光ファイバ固定装置２１は、公知の６軸移動ステージ（図示せず）の上に固定されており、光ファイバの伝播方向、幅方向（伝播方向と水平方向において直交する方向）および厚み方向（伝播方向と垂直方向において直交する方向）と、それら各方向（３方向）を軸とする回転方向（３方向）とに可動とされている。

このようなＳＰＲセンサ１１によれば、光源１２、光源側光ファイバ１５、ＳＰＲセンサセル１（コア層４）、計測器側光ファイバ１８および光計測器１３を一軸上に配置することができ、これらを透過するように、光源１２から光を導入することができる。

そして、このＳＰＲセンサ１１では、上記したＳＰＲセンサセル１、つまり、コア層４に、第１樹脂が浸透された第２樹脂からなる樹脂混合層２３が形成されているＳＰＲセンサセル１が用いられるため、サンプルの濃度や変化などを精度よく検出することができる。

以下において、このＳＰＲセンサ１１の一使用態様について説明する。

この態様では、例えば、まず、図５に示すＳＰＲセンサセル１のサンプル配置部３１に、サンプルを収容（配置）し、サンプルと金属薄膜７（または、金属粒子層８）とを接触させる。次いで、光源１２から所定の光を、光源側光ファイバ１５を介してＳＰＲセンサセル１（コア層４）に導入する（図５に示す破線矢印Ｌ１参照）。

ＳＰＲセンサセル１（コア層４）に導入された光は、コア層４内において全反射を繰り返しながら、ＳＰＲセンサセル１（コア層４）を透過するとともに、一部の光は、コア層４の上面において、保護層５を介して金属薄膜７（または、金属粒子層８）に入射され、表面プラズモン共鳴により減衰される。

その後、ＳＰＲセンサセル１（コア層４）を透過した光は、計測器側光ファイバ１８を介して光計測器１３に導入される（図５に示す破線矢印Ｌ２参照）。

つまり、このＳＰＲセンサ１１において、光計測器１３に導入される光は、コア層４において表面プラズモン共鳴を発生させた波長の光強度が減衰している。

表面プラズモン共鳴を発生させる波長は、ＳＰＲセンサセル１に収容（配置）されたサンプルの屈折率などに依存するため、光計測器１３に導入される光の、光強度の減衰を検出することにより、サンプルの屈折率の変化を検出することができる。

より具体的には、例えば、光源１２として白色光源を用いる場合には、光計測器１３によって、ＳＰＲセンサセル１の透過後に光強度が減衰する波長（表面プラズモン共鳴を発生させる波長）を計測し、その減衰する波長が変化したこと検出すれば、サンプルの屈折率の変化を確認することができる。

また、例えば、光源１２として単色光光源を用いる場合には、光計測器１３によって、ＳＰＲセンサセル１の透過後における単色光の光強度の変化（減衰の度合い）を計測し、その減衰の度合いが変化したことを検出すれば、上記と同様に、表面プラズモン共鳴を発生させる波長が変化したことを確認でき、サンプルの屈折率の変化を確認することができる。

そのため、このようなＳＰＲセンサ１１では、サンプルの屈折率の変化に基づいて、例えば、サンプルの濃度の測定や、免疫反応の検出など、種々の化学分析や生物化学分析に用いることができる。

より具体的には、例えば、サンプルが溶液である場合には、サンプル（溶液）の屈折率は、溶液の濃度に依存するため、そのサンプル（溶液）を金属薄膜７（または、金属粒子層８）に接触させたＳＰＲセンサ１１において、サンプル（溶液）の屈折率を検出すれば、そのサンプルの濃度を測定することができる。また、サンプル（溶液）の屈折率が変化したことを検出すれば、サンプル（溶液）の濃度が変化したことを確認することができる。

また、免疫反応の検出においては、例えば、ＳＰＲセンサセル１の金属薄膜７（または、金属粒子層８）上に、誘電体膜を介して抗体を固定し、抗体に検体を接触させる。このとき、抗体と検体とが免疫反応すればサンプルの屈折率が変化するため、抗体と検体との接触前後においてサンプルの屈折率が変化することを検出することにより、その抗体と検体とが免疫反応したものと判断することができる。

そして、このようなＳＰＲセンサセル１、ＳＰＲセンサ１１、および、ＳＰＲセンサセル１の製造方法によれば、簡易な構成により、検出感度の向上を図ることができる。

なお、上記した実施形態では、ＳＰＲセンサセル１には、コア層４を１つ形成したが、コア層４の数は、特に制限されず、互いに幅方向に間隔を隔てて、複数形成することもできる。

光導波路２が複数のコア層４を備える場合には、このＳＰＲセンサセル１を備えるＳＰＲセンサ１１により、サンプルを複数回同時に分析できるため、分析効率を向上することができる。

また、上記した実施形態では、コア層４を、略角柱形状に形成したが、コア層４の形状としては、特に制限されず、コア層４を、例えば、断面視略半円形状（半円柱形状）、断面視略凸形状（凸柱形状）など、任意の形状に形成することができる。

また、上記した実施形態では、金属薄膜７（または、金属粒子層８）を、サンプル配置部３１内において、保護層５をすべて被覆するように形成したが、金属薄膜７（または、金属粒子層８）を、少なくとも、コア層４を被覆するように、コア層４の上側のみに形成することもできる。

また、上記した実施形態では、ＳＰＲセンサセル１の上端部は開放されているが、ＳＰＲセンサセル１の上端部には、サンプル配置部３１を被覆する蓋を設けることもできる。これによれば、測定中に、サンプルが外気に接触することを防止することができる。

また、サンプル配置部３１を被覆する蓋に、サンプル配置部３１内へサンプル（液状）を注入するための注入口と、サンプル配置部３１からサンプルを排出するための排出口とを設け、サンプルを、注入口から注入し、サンプル配置部３１内を通過させて、排出口から排出することもできる。これによれば、サンプル配置部３１内にサンプルを流しながら、サンプルの物性を連続的に測定することができる。

以下に実施例および比較例を示し、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、何ら実施例および比較例に限定されない。

製造例１（第１樹脂の製造）
ビスフェノキシエタノールフルオレングリシジルエーテル３５質量部、脂環式エポキシ樹脂である３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート４０質量部、（３’，４’−エポキシシクロヘキサン）メチル−３’，４’−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート２５質量部および４，４’−ビス〔ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルフィニオ〕フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロアンチモネートの５０質量％プロピオンカーボネート溶液２質量部を混合することにより、第１樹脂（非溶剤系の感光性エポキシ樹脂組成物）を調製した。

製造例２（第２樹脂の製造）
ビスフェノキシエクノールフルオレングリシジルエーテル７０質量部、１，３，３−トリス｛４−〔２−（３−オキセクニル）〕ブトキシフェニル｝ブタン３０質量部および４，４’−ビス〔ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルフィニオ〕フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロアンチモネートの５０質量％プロピオンカーボネート溶液１質量部を乳酸エチルに溶解することにより、第２樹脂（感光性エポキシ樹脂組成物）を調製した。

実施例１
シリコン基板（基板）の上に、製造例２で得られた第２樹脂を用いて、厚み５０μｍ、幅５０μｍの略角柱形状に塗布した後、７０℃で１０分加熱することにより溶剤を揮発させた。次に、フオトマスクを介して、紫外線照射し、さらに７０℃で１０分加熱して反応を完了させた。次に、γ−ブチロラクトンの現像液で現像し、厚み５０μｍ、幅５０μｍの略角柱形状のコア層を形成した（図３（ａ）参照）。

次いで、製造例１で得られた第１樹脂を、コア層の表面（上面）からの厚みが１００μｍとなるように、コア層を披覆するように基板上に塗布し、１４０℃で５分加熱した。この加熱処理により、第１樹脂がコア層の表層の第２樹脂に浸透した（図３（ｂ）参照）。

次いで、紫外線照射して、さらに１２０℃で１０分加熱することにより反応を完了させた。これにより、アンダークラッド層を形成するとともに、コア層のアンダークラッド層と接触する表層に、第１樹脂が第２樹脂に浸透されている樹脂混合層を形成し、また、樹脂混合層に埋設される単一樹脂層を形成した（図３（ｃ）参照）。

次いで、アンダークラッド層およびコア層からシリコン基板を剥離させ（図３（ｄ）参照）、アンダークラッド層およびコア層を上下反転させた。

次いで、アンダークラッド層およびコア層の上に、スパッタリング法により、厚み１０ｎｍの二酸化ケイ素薄膜を保護層として形成した（図３（ｅ）参照）。

次いで、アンダークラッド層およびコア層の上に、オーバークラッド層を、第１樹脂を用いて、開口部を備える形状に形成し、これにより、サンプル配置部を区画した（図３（ｆ）参照）。

次いで、サンプル配置部（オーバークラッド層の開口部）に、スパッタリング法により、１ｎｍのクロム薄膜、および、５０ｎｍの金薄膜を順次積層し、金属薄膜を形成した（図３（ｇ）参照）。

このようにして、ＳＰＲセンサセルを得た。なお、アンダークラッド層の屈折率は、１．５３１、単一樹脂層の屈折率は、１．５８４であり、混合樹脂層の屈折率は、その積層方向において、アンダークラッド層側から単一樹脂層側に向けて、１．５３１から１．５８４に連続的に変化していた。

実施例２
クロム薄膜および金薄膜の積層に代えて、金粒子分散液（ＥＭＧＣ５０、Ｂｒｉｔｉｓｈ ＢｉｏＣｅｌｌ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｌｔｄ．製）を、サンプル収容部内の保護層に塗布し、乾燥した後、保護層に付着していない金粒子を除去するために、サンプル収容部内の保護層をエタノールで洗浄し、保護層の上に金属粒子層を形成した以外は、実施例１と同様にして、ＳＰＲセンサセルを得た（図４参照）。なお、金属粒子（金粒子）による被覆率は、３０％であった。

比較例１
１４０℃で５分加熱する工程を省略して、第１樹脂が第２樹脂（コア層の表層）に浸透しないようにした以外は、実施例１と同様にして、樹脂混合層を備えていないＳＰＲセンサセルを得た。

比較例２
１４０℃で５分加熱する工程を省略して、第１樹脂が第２樹脂（コア層の表層）に浸透しないようにした以外は、実施例２と同様にして、樹脂混合層を備えていないＳＰＲセンサセルを得た。

評価
各実施例および各比較例により得られたＳＰＲセンサセルを、ＳＰＲセンサ（図５参照）に固定した。

その後、ＳＰＲセンサセルのサンプル収容部に、サンプルとして濃度が異なる５種のエチレングリコール水溶液（濃度：１質量％（屈折率：１．３３３８９）、５質量％（屈折率：１．３３７６４）、１０質量％（屈折率：１．３４２４５）、２０質量％（屈折率：１．３５２３１）、３０質量％（屈折率：１．３６２４９））を５０μＬ投入し、コア層の一端から、実施例１および比較例１では波長５５５ｎｍ、実施例２および比較例２では波長６３３ｎｍの光を入射し、他端から射出した光の強度を測定した。

そして、エチレングリコール水溶液が無い状態での光の強度を１００％とした場合の透過率（％）を求めた。

そして、エチレングリコール水溶液の屈折率をＸ軸、透過率をＹ軸として、それらの関係をＸＹ座標にプロットして、検量線を作成し、その傾きを求めた。その値を表１に示す。なお、傾き（絶対値）が大きいほど検出感度が高いことを示す。

結果
樹脂混合層を形成した各実施例は、樹脂混合層を形成していない比較例に比べ、傾き（絶対値）が大きかった。

１ ＳＰＲセンサセル
２ 光導波路
３ アンダークラッド層
４ コア層
６ オーバークラッド層
１１ ＳＰＲセンサ
２３ 樹脂混合層
３０ 検知部
３１ サンプル配置部

Claims (3)

1. 検知部と、前記検知部に隣接するサンプル配置部とを備え、
   前記検知部は、第１樹脂からなるアンダークラッド層と、第２樹脂からなり、前記アンダークラッド層に被覆されるコア層とを備える光導波路を備え、
   前記コア層の前記アンダークラッド層と接触する表層に、前記第１樹脂が前記第２樹脂に浸透されている樹脂混合層が、形成されていることを特徴とする、ＳＰＲセンサセル。
2. 請求項１に記載のＳＰＲセンサセルを備えることを特徴とするＳＰＲセンサ。
3. 基板の上に、第２樹脂からなるコア層を所定パターンで形成する工程と、
   前記基板の上において、第１樹脂を、前記コア層を被覆するとともに、前記コア層の表層に前記第１樹脂を浸透させるように、塗布および加熱する工程と、
   前記第１樹脂を硬化させることにより、前記第１樹脂からなるアンダークラッド層を形成するとともに、前記コア層の前記アンダークラッド層と接触する表層に、前記第１樹脂が前記第２樹脂に浸透されている樹脂混合層を形成する工程と
   を備えることを特徴とする、ＳＰＲセンサセルの製造方法。

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