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JP5929132B2 - 金属酸化物薄膜形成用塗布液、金属酸化物薄膜の製造方法、及び電界効果型トランジスタの製造方法 - Google Patents

金属酸化物薄膜形成用塗布液、金属酸化物薄膜の製造方法、及び電界効果型トランジスタの製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、金属酸化物薄膜形成用塗布液、金属酸化物薄膜、電界効果型トランジスタ、及び電界効果型トランジスタの製造方法に関する。
従来、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）などの金属酸化物は、透明導電膜として、液晶表示素子、エレクトロルミネッセンス表示素子などの表示素子の電極や、自動車、航空機、建築物などの窓ガラスの曇り防止、又は氷結防止のための発熱抵抗体に利用されている。
近年、金属酸化物の１種であるＺｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ等の酸化物半導体が、アモルファスシリコンと比較して高いキャリア移動度を示す半導体であることが見出され、これら酸化物半導体を活性層に用いた電界効果型トランジスタ（ＦＥＴ；Ｆｉｅｌｄ Ｅｆｆｅｃｔ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）の開発が活発化している。
このような金属酸化物の薄膜の形成方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法などが一般的である。例えば、スパッタリング等の真空成膜技術を用いた、インジウム、正二価元素（特に亜鉛、マグネシウム、銅、コバルト、ニッケル、カルシウム）及び酸素を含有し比抵抗が１０−１Ωｃｍ〜１０８Ωｃｍである半導体薄膜が提案されている（特許文献１参照）。
しかし、これらの方法を実施するには、複雑で高価な装置を必要とするという問題がある。また、大面積な薄膜を形成することが困難であるという問題がある。
そのため、より簡便かつ大面積化が可能な方法として、無機金属化合物、又は有機金属化合物を有機溶媒などに溶解し、より高い導電性を付与するために活剤として他の金属を添加した塗布液、及び該塗布液を用いた塗布方法が検討されている。
例えば、高い導電性と透過率を有する薄膜を形成する目的で、無機インジウム化合物、マグネシウム化合物、及びインジウムに配位可能な有機化合物を含有する透明導電膜形成用組成物が提案されている（特許文献２参照）。また、硝酸インジウム、多価アルコールの縮合体、及び活剤を有機溶媒に溶解した透明導電膜形成用組成物が提案されている（特許文献３参照）。
しかし、これら提案の技術は、透明導電膜を形成するための組成物の技術であり、得られる透明導電膜は、電界効果型トランジスタの活性層としては、十分な機能が得られず、使用可能な用途が限定されるという問題がある。
また、金属酸化物前駆体が無機金属塩であり、溶媒としての水又はエタノールに無機金属塩を溶解した金属酸化物前駆体溶液、及び該金属酸化物前駆体溶液を基材上に塗布して酸化物半導体を作製する方法が提案されている（特許文献４参照）。この提案の技術では、得られる酸化物半導体は、電界効果型トランジスタの活性層に検討されている。
しかし、この提案の技術では、金属酸化物前駆体溶液を基材上に塗布すると、塗布液は基材上に薄く広がるため、得られる酸化物半導体の形状の精度が低いという問題がある。
したがって、所望の体積抵抗率を有する金属酸化物薄膜を、簡便かつ大面積に作製でき、更に所望の形状の金属酸化物を形成する精度が高い金属酸化物薄膜形成用塗布液の提供が求められているのが現状である。
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、所望の体積抵抗率を有する金属酸化物薄膜を、簡便かつ大面積に作製でき、更に所望の形状の金属酸化物を形成する精度が高い金属酸化物薄膜形成用塗布液を提供することを目的とする。
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
本発明の金属酸化物薄膜形成用塗布液は、無機インジウム化合物と、無機カルシウム化合物及び無機ストロンチウム化合物の少なくともいずれかと、有機溶媒とを含有することを特徴とする。
本発明によると、従来における前記諸問題を解決することができ、所望の体積抵抗率を有する金属酸化物薄膜を、簡便かつ大面積に作製でき、更に所望の形状の金属酸化物を形成する精度が高い金属酸化物薄膜形成用塗布液を提供することができる。
図１は、ボトムゲート／ボトムコンタクトの電界効果型トランジスタの一例を示す概略構成図である。 図２は、ボトムゲート／トップコンタクトの電界効果型トランジスタの一例を示す概略構成図である。 図３は、トップゲート／ボトムコンタクトの電界効果型トランジスタの一例を示す概略構成図である。 図４は、トップゲート／トップコンタクトの電界効果型トランジスタの一例を示す概略構成図である。 図５Ａは、本発明の電界効果型トランジスタの製造方法の一例を示す図である（その１）。 図５Ｂは、本発明の電界効果型トランジスタの製造方法の一例を示す図である（その２）。 図５Ｃは、本発明の電界効果型トランジスタの製造方法の一例を示す図である（その３）。 図５Ｄは、本発明の電界効果型トランジスタの製造方法の一例を示す図である（その４）。 図６は、金属酸化物薄膜形成用塗布液の塗布性が良好な状態を示す模式図である。 図７は、金属酸化物薄膜形成用塗布液の塗布性が不良な状態を示す模式図である。 図８は、実施例１で作製した電界効果型トランジスタのゲート電圧Ｖｇｓとソース・ドレイン間電流Ｉｄｓの関係を示すグラフである。
（金属酸化物薄膜形成用塗布液）
本発明の金属酸化物薄膜形成用塗布液は、少なくとも、無機インジウム化合物と、無機カルシウム化合物及び無機ストロンチウム化合物の少なくともいずれかと、有機溶媒とを含有し、更に必要に応じて、その他の成分を含有する。
前記金属酸化物薄膜形成用塗布液を用いることで、所望の体積抵抗率を有する金属酸化物薄膜を得ることができる。
なお、前記金属酸化物薄膜形成用塗布液は、その条件、具体的には溶解させる溶媒の種類、無機化合物濃度によっても、得られる金属酸化物薄膜（例えば、酸化物半導体薄膜など）の体積抵抗率を制御することが可能である。また、Ｉｎ−Ｍｇ系酸化物及びＩｎ−Ｚｎ系酸化物を構成する各元素の一部を他の金属元素で置換することによっても、体積抵抗率を制御することができる。
また、塗布後の熱処理条件、より具体的には、焼成温度、焼成時間、昇温速度、降温速度、焼成中の雰囲気（ガス分率及び圧力）によっても体積抵抗率を制御することができる。
さらに光による原料分解及び反応の促進効果を利用することができる。また、膜を形成した後のアニールによっても体積抵抗率は変化するため、アニール温度や雰囲気を最適化する方法も有効である。
＜無機インジウム化合物＞
前記無機インジウム化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、オキソ酸インジウム、ハロゲン化インジウム、水酸化インジウム、シアン化インジウムなどが挙げられる。
前記オキソ酸インジウムとしては、例えば、硝酸インジウム、硫酸インジウム、炭酸インジウム、燐酸インジウムなどが挙げられる。
前記ハロゲン化インジウムとしては、例えば、塩化インジウム、臭化インジウム、沃化インジウムなどが挙げられる。
これらの中でも、各種溶媒に対する溶解度が高い点で、オキソ酸インジウム、ハロゲン化インジウムが好ましく、硝酸インジウム、硫酸インジウム、塩化インジウムがより好ましい。
前記硝酸インジウムとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、硝酸インジウムの水和物などが挙げられる。前記硝酸インジウムの水和物としては、例えば、硝酸インジウム三水和物、硝酸インジウム五水和物などが挙げられる。
前記硫酸インジウムとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、無水硫酸インジウム、硫酸インジウムの水和物などが挙げられる。前記硫酸インジウムの水和物としては、例えば、硫酸インジウム九水和物などが挙げられる。
前記塩化インジウムとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、塩化インジウムの水和物などが挙げられる。前記塩化インジウムの水和物としては、例えば、塩化インジウム四水和物などが挙げられる。
これらの無機インジウム化合物は、合成したものを用いてもよいし、市販品を用いてもよい。
＜無機カルシウム化合物及び無機ストロンチウム化合物＞
−無機カルシウム化合物−
前記無機カルシウム化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、オキソ酸カルシウム、ハロゲン化カルシウム、水酸化カルシウム、シアン化カルシウムなどが挙げられる。
前記オキソ酸カルシウムとしては、例えば、硝酸カルシウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、燐酸カルシウムなどが挙げられる。
前記ハロゲン化カルシウムとしては、例えば、塩化カルシウム、臭化カルシウム、沃化カルシウムなどが挙げられる。
これらの中でも、各種溶媒に対する溶解度が高い点で、オキソ酸カルシウム、ハロゲン化カルシウムが好ましく、硝酸カルシウム、硫酸カルシウム、塩化カルシウムがより好ましい。
前記硝酸カルシウムとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、硝酸カルシウムの水和物などが挙げられる。前記硝酸カルシウムの水和物としては、例えば、硝酸カルシウム三水和物、硝酸カルシウム六水和物などが挙げられる。
前記硫酸カルシウムとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、硫酸カルシウムの水和物などが挙げられる。前記硫酸カルシウムの水和物としては、例えば、硫酸カルシウム一水和物、硫酸カルシウム七水和物などが挙げられる。
前記塩化カルシウムとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、塩化カルシウムの水和物などが挙げられる。前記塩化カルシウムの水和物としては、例えば、塩化カルシウム六水和物などが挙げられる。
これらの無機カルシウム化合物は、合成したものを用いてもよいし、市販品を用いてもよい。
−無機ストロンチウム化合物−
前記無機ストロンチウム化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、オキソ酸ストロンチウム、ハロゲン化ストロンチウム、水酸化ストロンチウム、シアン化ストロンチウムなどが挙げられる。
前記オキソ酸ストロンチウムとしては、例えば、硝酸ストロンチウム、硫酸ストロンチウム、炭酸ストロンチウム、燐酸ストロンチウムなどが挙げられる。
前記ハロゲン化ストロンチウムとしては、例えば、塩化ストロンチウム、臭化ストロンチウム、沃化ストロンチウムなどが挙げられる。
これらの中でも、各種溶媒に対する溶解度が高い点で、オキソ酸ストロンチウム、ハロゲン化ストロンチウムが好ましく、硝酸ストロンチウム、硫酸ストロンチウム、塩化ストロンチウムがより好ましい。
前記硝酸ストロンチウムとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、硝酸ストロンチウムの水和物などが挙げられる。前記硝酸ストロンチウムの水和物としては、例えば、硝酸ストロンチウム三水和物、硝酸ストロンチウム六水和物などが挙げられる。
前記硫酸ストロンチウムとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、無水硫酸ストロンチウム、硫酸ストロンチウムの水和物などが挙げられる。前記硫酸ストロンチウムの水和物としては、例えば、硫酸ストロンチウム二水和物、硫酸ストロンチウム七水和物などが挙げられる。
前記塩化ストロンチウムとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、無水塩化ストロンチウム、塩化ストロンチウムの水和物などが挙げられる。前記塩化ストロンチウムの水和物としては、例えば、塩化ストロンチウム二水和物、塩化ストロンチウム四水和物などが挙げられる。
これらの無機ストロンチウム化合物は、合成したものを用いてもよいし、市販品を用いてもよい。
前記金属酸化物薄膜形成用塗布液中のインジウムイオン数（Ａ）と、カルシウムイオン数とストロンチウムイオン数の和（Ｂ）とは、下記式（１）を満たすことが好ましい。
０．０４０≦〔Ｂ／（Ａ＋Ｂ）〕≦０．２００ 式（１）
前記式（１）を満たす金属酸化物薄膜形成用塗布液は、酸化物半導体薄膜形成用塗布液ともいうことができる。
スパッタリング法による酸化インジウム膜は数％から２０％程度の錫、亜鉛、ガリウム等を添加することにより１０−３Ωｃｍから１０−４Ωｃｍ程度の低抵抗な膜が得られることが知られているが、このような低体積抵抗率では、電界効果型トランジスタの活性層として有効に機能しない。
前記金属酸化物薄膜形成用塗布液は、前記式（１）を満たすことにより、前記金属酸化物薄膜形成用塗布液を塗布して形成される酸化物半導体薄膜の体積抵抗率を、電界効果型トランジスタの活性層として有効に機能する体積抵抗率にすることができる。
前記〔Ｂ／（Ａ＋Ｂ）〕が、０．０４０未満であると、得られる酸化物半導体薄膜の体積抵抗率が低すぎ、その酸化物半導体薄膜を活性層に用いた電界効果型トランジスタは、ゲート電圧の印加の有無に関わらず、活性層が常時導通する状態にあり、トランジスタとして機能しない。前記〔Ｂ／（Ａ＋Ｂ）〕が、０．２００を超えると、得られる酸化物半導体薄膜の体積抵抗率が高すぎ、その酸化物半導体薄膜を活性層に用いた電界効果型トランジスタは、ｏｎ／ｏｆｆ比が低く、良好なトランジスタ特性を示さない。
ディスプレイの駆動回路などに用いられる電界効果型トランジスタの活性層に用いる酸化物半導体薄膜には、高いキャリア移動度と、いわゆるノーマリーオフ特性とを有することが要求される。高いキャリア移動度とノーマリーオフ特性とを実現する為には、酸化物半導体薄膜の体積抵抗率を１０−２Ωｃｍ以上１０９Ωｃｍ以下にすることが好ましい。
金属酸化物薄膜の体積抵抗率が高い場合には、ゲート電圧制御によるオン状態で高いキャリア移動度を実現することが困難になることがある。そのため、金属酸化物薄膜の体積抵抗率としては、１０６Ωｃｍ以下がより好ましい。
金属酸化物薄膜の体積抵抗率が低い場合には、ゲート電圧制御によるオフ状態でＩｄｓ（ドレイン・ソース間電流）を小さくすることが困難になることがある。そのため、金属酸化物薄膜の体積抵抗率としては、１０−１Ωｃｍ以上がより好ましい。
金属酸化物の体積抵抗率ρ（Ωｃｍ）は、下記式(２）に従う。
ρ＝１／ｎＱμ 式（２）
ただし、前記式中、Ｑ（Ｃ）は、キャリア電荷を表し、ｎ（個／ｍ３）は、キャリア密度を表し、μ（ｍ２／Ｖ／ｓ）は、キャリア移動度を表す。
そのため、これらｎ、Ｑ、及びμを変えることによって体積抵抗率を制御することができる。
金属酸化物薄膜の体積抵抗率を制御する具体的方法としては、一般には膜中の酸素量（酸素欠陥の密度）を調整することによってキャリア密度を変える方法が挙げられる。
前記金属酸化物薄膜形成用塗布液は、前記式（１）を満たすことで体積抵抗率を制御し、電界効果型トランジスタの活性層として有効な酸化物半導体薄膜を得ることができる。
前記金属酸化物薄膜形成用塗布液から形成される酸化物半導体薄膜の体積抵抗率の制御方法としては、前記式（１）の範囲を満たすことが最も有効である。
＜有機溶媒＞
前記有機溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、グリコールエーテル類、ジオール類が好ましい。即ち、前記金属酸化物薄膜形成用塗布液は、前記グリコールエーテル類及び前記ジオール類の少なくともいずれかを含有することが好ましい。
−グリコールエーテル類−
前記グリコールエーテル類は、前記無機インジウム化合物、前記無機カルシウム化合物、及び前記無機ストロンチウム化合物をよく溶解し、かつ溶解後の安定性が高いため、前記グリコールエーテル類を前記金属酸化物薄膜形成用塗布液に用いることにより、均一性が高く、欠陥の少ない金属酸化物薄膜（例えば、酸化物半導体薄膜など）を得ることができる。
また、前記グリコールエーテル類を前記金属酸化物薄膜形成用塗布液に用いることにより、所望の形状の金属酸化物薄膜（例えば、酸化物半導体薄膜など）を精度が高く形成することができる。
また、前記グリコールエーテル類は、還元剤として働くと考えられる。ｎ型半導体であるＩｎ−Ｃａ系酸化物半導体、及びＩｎ−Ｓｒ系酸化物半導体は、酸素欠陥の生成により伝導電子を発生するため、還元側に平衡を移動させたほうがより高い伝導度を有する材料となりうる。そのため、前記金属酸化物薄膜形成用塗布液が、前記グリコールエーテル類を含有することにより、塗布後の熱処理中に還元作用が働き、より低い体積抵抗率の酸化物半導体薄膜が得られる。
前記グリコールエーテル類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、アルキレングリコールモノアルキルエーテルが好ましい。前記グリコールエーテル類の炭素数としては、３〜６が好ましい。
前記アルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、及びエチレングリコールモノイソブチルエーテルの少なくともいずれかが好ましい。これらのアルキレングリコールモノアルキルエーテルは、沸点が１２０℃〜１８０℃程度で乾燥が速く、前記金属酸化物薄膜形成用塗布液が濡れ広がりにくくなる。このような好ましい化合物であると、焼成温度を低くし、比較的短時間での焼成を可能にする。また、焼成後に不純物が少ない金属酸化物薄膜（例えば、酸化物半導体薄膜など）が得られる。その結果、キャリア移動度が大きくなるために、酸化物半導体薄膜を活性層に用いた電界効果型トランジスタのゲート電圧Ｖｇｓとソース・ドレイン間電流Ｉｄｓの関係を示すグラフにおいて、オフからオンに切り替わる立ち上がりの傾きが大きくなり、スイッチング特性が良好になり、必要なオン電流を得るための駆動電圧が低くなる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記金属酸化物薄膜形成用塗布液における前記グリコールエーテル類の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０質量％〜８０質量％が好ましい。前記含有量が、１０質量％未満であると、前記グリコールエーテル類を含有させた際の前述の効果が得られないことがあり、８０質量％を超えると、一回の塗布により形成できる金属酸化物薄膜（例えば、酸化物半導体薄膜など）の厚みが薄くなることがある。
−ジオール類−
前記グリコールエーテル類は、ジオール類と併用して用いることが好ましい。前記グリコールエーテル類と前記ジオール類を併用すると、前記ジオール類の作用により、インクジェット法で塗布する際のインクジェットノズル内での溶媒乾燥による詰まりをなくすことができる。更に、前記グリコールエーテル類の作用により、基材などに付着させた塗布液をすばやく乾燥させ、不要な箇所に塗布液が広がることを抑制することができる。例えば、電界効果型トランジスタを製造する際にチャネルに付着させた塗布液をすばやく乾燥させ、チャネル領域以外に広がることを抑制することができる。
また、前記グリコールエーテル類は、通常、粘度が１．３ｃｐ〜３．５ｃｐ程度と低粘度であることから、高粘度のジオール類と混合することで、容易に前記金属酸化物薄膜形成用塗布液の粘度を調整することができる。
前記ジオール類は、インジウム塩、カルシウム塩、ストロンチウム塩、マグネシウム塩、亜鉛塩に配位し金属塩の熱的安定性を高める働きがあると考えられる。
前記ジオール類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、アルカンジオール、ジアルキレングリコールが好ましい。前記ジオール類の炭素数としては、２〜４が好ましい。前記炭素数が、５以上であると、揮発性が低く、形成される金属酸化物薄膜（例えば、酸化物半導体薄膜など）に残りやすくなり、焼成後の金属酸化物薄膜（例えば、酸化物半導体薄膜など）の緻密性を低下させることがある。そして、酸化物半導体薄膜の緻密性が低下した場合には、キャリア移動度が低下し、オン電流が減少することがある。
炭素数２〜４のジオール類は、沸点が１８０℃から２５０℃程度であることから、前記金属酸化物薄膜形成用塗布液を塗布した後の焼成時に揮発し、金属酸化物薄膜（例えば、酸化物半導体薄膜）中に残りにくい。また、粘度が１０ｃｐ〜１１０ｃｐ程度であることから、前記金属酸化物薄膜形成用塗布液をインクジェット法で塗布する場合に、前記金属酸化物薄膜形成用塗布液が基板などに着弾する際の広がりを抑える効果がある。
前記ジオール類としては、焼成温度及び焼成後の金属酸化物薄膜（例えば、酸化物半導体薄膜など）の緻密性の点から、ジエチレングリコール、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、及び１，３−ブタンジオールの少なくともいずれかがより好ましい。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記金属酸化物薄膜形成用塗布液における前記有機溶媒の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０質量％〜９７質量％が好ましく、８０質量％〜９７質量％がより好ましい。前記含有量が、５０質量％未満であると、無機金属化合物の濃度が高すぎノズル先端での溶媒蒸発により無機金属化合物の析出が生じやすくなる。また、残部の大部分が代表的な無機溶媒である水の場合は、表面張力が７２ｄｙｎ／ｃｍと大きく、インクジェットでの吐出性が悪く、かつ沸点が１００℃と低いためにノズル先端でのインクの乾燥が早く、ノズルが詰まりやすいことがある。前記含有量が、９７質量％を超えると、塗布液乾燥後の無機金属化合物の付着量が小さいため、必要な厚みの金属酸化物薄膜を得るための重ね塗り回数が多くなり、生産性が低下することがある。前記含有量が、前記より好ましい範囲内であると、表面張力が小さくなり吐出性、及び乾燥性の点で有利である。
前記金属酸化物薄膜形成用塗布液における金属塩と、前記有機溶媒（例えば、前記ジオール類及びグリコールエーテル類）との含有割合としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記有機溶媒１Ｌに対して、金属塩が０．１ｍｏｌ〜０．５ｍｏｌが好ましい。前記金属塩の前記含有割合が、０．１ｍｏｌ未満であると、焼成後に形成される金属酸化物薄膜の厚みが薄くなりすぎ、連続膜を形成することが困難になることがある。また、必要な厚みを得るために塗布と乾燥を繰り返し行う必要がでることがある。前記金属塩の前記含有割合が、０．５ｍｏｌを超えると、インクジェット法により塗布した際にインクジェットノズル先端でのノズルの詰まりを生じる頻度が高くなることがある。
＜その他の成分＞
前記その他の成分としては、例えば、無機マグネシウム化合物、無機亜鉛化合物などが挙げられる。
−無機マグネシウム化合物及び無機亜鉛化合物−
前記無機マグネシウム化合物に含まれるマグネシウム、及び無機亜鉛化合物に含まれる亜鉛は、前記金属酸化物薄膜形成用塗布液を塗布して得られる金属酸化物薄膜（例えば、酸化物半導体薄膜など）においてインジウムサイトを置換するドーパントとして機能し、ホールをドープする効果を有する。
前記無機マグネシウム化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、オキソ酸マグネシウム、ハロゲン化マグネシウム、水酸化マグネシウム、シアン化マグネシウムなどが挙げられる。
前記オキソ酸マグネシウムとしては、例えば、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、燐酸マグネシウムなどが挙げられる。
前記ハロゲン化マグネシウムとしては、例えば、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、沃化マグネシウムなどが挙げられる。
これらは、無水物であってもよいし、水和物であってもよい。
前記無機亜鉛化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、オキソ酸亜鉛、ハロゲン化亜鉛、水酸化亜鉛、シアン化亜鉛などが挙げられる。
前記オキソ酸亜鉛としては、例えば、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、炭酸亜鉛、燐酸亜鉛などが挙げられる。
前記ハロゲン化亜鉛としては、例えば、塩化亜鉛、臭化亜鉛、沃化亜鉛などが挙げられる。
これらは、無水物であってもよいし、水和物であってもよい。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記金属酸化物薄膜形成用塗布液における前記無機マグネシウム化合物及び無機亜鉛化合物の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、インジウムイオン数（Ａ）に対して、マグネシウムイオン数及び亜鉛イオン数の和（Ｃ）が、１％〜３０％が好ましい。
＜金属酸化物薄膜形成用塗布液の作製方法＞
前記金属酸化物薄膜形成用塗布液の作製方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、硝酸塩ジオール溶液と硝酸塩グリコールエーテル溶液とをそれぞれ作製し、それらを混合する方法が挙げられる。
具体的には、以下のような作製方法が挙げられる。
最初に硝酸インジウム（Ｉｎ（ＮＯ３）３・３Ｈ２Ｏ）と硝酸カルシウム（Ｃａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ）をジオール類に溶解させ、硝酸塩ジオール溶液を作製する。前記ジオール類であるジエチレングリコール、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、及び１，３−ブタンジオールは、攪拌することにより、硝酸インジウム、及び硝酸カルシウムをそれぞれ１ｍｏｌ／Ｌ以上の濃度まで室温で溶解可能である。溶解の際には、加熱することにより溶解時間を短縮することができる。
続いて、硝酸インジウム（Ｉｎ（ＮＯ３）３・３Ｈ２Ｏ）と硝酸カルシウム（Ｃａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ）をグリコールエーテル類に溶解させ、硝酸塩グリコールエーテル溶液を作製する。前記グリコールエーテル類であるエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、及びエチレングリコールモノイソブチルエーテルは、攪拌することにより、硝酸インジウム、及び硝酸カルシウムをそれぞれ１ｍｏｌ／Ｌ以上の濃度まで室温で溶解可能である。溶解の際には、加熱することにより溶解時間を短縮することができる。
そして、それぞれ作製した前記硝酸塩ジオール溶液と前記硝酸塩グリコールエーテル溶液を所望の混合割合で混合する。
本発明の前記金属酸化物薄膜形成用塗布液は、金属酸化物薄膜を作製するための塗布液に適しており、特に、前記式（１）を満たす金属酸化物薄膜形成用塗布液（酸化物半導体薄膜形成用塗布液）は、電界効果型トランジスタの活性層を作製するための塗布液に適している。
（金属酸化物薄膜）
本発明の金属酸化物薄膜は、本発明の前記金属酸化物薄膜形成用塗布液を被塗物に塗布し、乾燥させた後に焼成を行って得られる。
前記金属酸化物薄膜としては、例えば、酸化物半導体薄膜などが挙げられる。
前記金属酸化物薄膜形成用塗布液として、前記式（１）を満たす金属酸化物薄膜形成用塗布液（酸化物半導体薄膜形成用塗布液）を用いた場合には、電界効果型トランジスタの活性層に適した酸化物半導体薄膜が得られる。
前記被塗物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ガラス基材、プラスチック基材などが挙げられる。
また、前記金属酸化物薄膜を酸化物半導体薄膜として電界効果型トランジスタの活性層に用いる場合には、前記被塗物としては、例えば、基材、ゲート絶縁層などが挙げられる。前記基材の形状、構造、及び大きさとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。前記基材の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ガラス基材、プラスチック基材などが挙げられる。
前記塗布の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スクリーン印刷法、ロールコート法、ディップコート法、スピンコート法、インクジェット法、ナノインプリント法などが挙げられる。これらの中でも、所望の形状の金属酸化物薄膜、例えば、電界効果型トランジスタの製造において、設計上のチャネル幅（言い換えれば所望の活性層の形状）が得られる点で、付着させる塗布液の量を制御できるインクジェット法、ナノインプリント法が好ましい。インクジェット法、及びナノインプリント法で塗布する際には、室温でも塗布可能であるが、基材（塗布対象物）を４０℃〜１００℃程度に加熱することが、基材表面に付着直後の塗布液が濡れ広がることを抑制することができる点で好ましい。
前記乾燥は、前記金属酸化物薄膜形成用塗布液中の揮発成分を除去できる条件であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。なお、前記乾燥において、揮発成分を完全に除去する必要はなく、焼成を阻害しない程度に揮発成分を除去できればよい。
前記焼成の温度としては、インジウム、カルシウム、ストロンチウム、マグネシウム、亜鉛が酸化物を形成する温度以上で、かつ基材（塗布対象物）の熱変形温度以下であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２５０℃〜６００℃が好ましい。
前記焼成の雰囲気としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、酸素中や空気中など酸素を含む雰囲気が挙げられる。また、焼成の雰囲気を窒素ガスなどの不活性ガスにすることにより、形成される金属酸化物薄膜（例えば、酸化物半導体薄膜など）膜中の酸素量を減らし、低抵抗な金属酸化物薄膜（例えば、酸化物半導体薄膜など）を得ることができる。
焼成後、更に空気中、不活性ガス、又は還元ガス雰囲気中でアニール処理することにより、金属酸化物膜薄膜（例えば、酸化物半導体膜薄膜など）の電気特性、信頼性、均一性を一層向上することができる。
前記焼成の時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
形成される金属酸化物薄膜（例えば、酸化物半導体薄膜など）の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１ｎｍ〜２００ｎｍが好ましく、５ｎｍ〜１００ｎｍがより好ましい。
前記金属酸化物薄膜の用途としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、前記金属酸化物薄膜の体積抵抗率が、１０−２Ωｃｍ未満の場合には、透明導電薄膜に用いることができ、１０−２Ωｃｍ以上１０９Ωｃｍ以下の場合には、電界効果型トランジスタの活性層に用いることができ、１０９Ωｃｍを超える場合には、帯電防止薄膜に用いることができる。
（電界効果型トランジスタ）
本発明の電界効果型トランジスタは、ゲート電極と、ソース電極と、ドレイン電極と、活性層と、ゲート絶縁層とを少なくとも有し、更に必要に応じて、その他の部材を有する。
本発明の電界効果型トランジスタは、例えば、本発明の電界効果型トランジスタの製造方法により製造することができる。
＜ゲート電極＞
前記ゲート電極は、ゲート電圧を印加するための電極であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記ゲート電極の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、白金、パラジウム、金、銀、銅、亜鉛、アルミニウム、ニッケル、クロム、タンタル、モリブデン、チタン等の金属、これらの合金、これら金属の混合物などが挙げられる。また、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ガリウム、酸化ニオブ等の導電性酸化物、これらの複合化合物、これらの混合物などが挙げられる。
前記ゲート電極の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、４０ｎｍ〜２μｍが好ましく、７０ｎｍ〜１μｍがより好ましい。
＜ゲート絶縁層＞
前記ゲート絶縁層としては、前記ゲート電極と前記活性層との間に形成された絶縁層であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記ゲート絶縁層の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、無機絶縁材料、有機絶縁材料などが挙げられる。
前記無機絶縁材料としては、例えば、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタン、酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化ハフニウム、酸化ジルコニウム、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、これらの混合物などが挙げられる。
前記有機絶縁材料としては、例えば、ポリイミド、ポリアミド、ポリアクリレート、ポリビニルアルコール、ノボラック樹脂などが挙げられる。
前記ゲート絶縁層の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０ｎｍ〜３μｍが好ましく、１００ｎｍ〜１μｍがより好ましい。
＜ソース電極、及びドレイン電極＞
前記ソース電極、及び前記ドレイン電極としては、電流を取り出すための電極であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記ソース電極、及び前記ドレイン電極の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記ゲート電極の説明において記載した材質と同じ材質が挙げられる。
前記ソース電極、及び前記ドレイン電極の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、４０ｎｍ〜２μｍが好ましく、７０ｎｍ〜１μｍがより好ましい。
＜活性層＞
前記活性層は、前記ソース電極と前記ドレイン電極との間に形成された酸化物半導体からなる活性層であり、本発明の前記金属酸化物薄膜形成用塗布液を塗布して形成される酸化物半導体からなる。
前記活性層の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１ｎｍ〜２００μｍが好ましく、５ｎｍ〜１００μｍがより好ましい。
前記電界効果型トランジスタの構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ボトムゲート／ボトムコンタクト型（図１）、ボトムゲート／トップコンタクト型（図２）、トップゲート／ボトムコンタクト型（図３）、トップゲート／トップコンタクト型（図４）などが挙げられる。
なお、図１〜図４中、１は基材、２はゲート電極、３はゲート絶縁層、４はソース電極、５はドレイン電極、６は活性層をそれぞれ表す。
本発明の電界効果型トランジスタは、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、エレクトロクロミックディスプレイ等の画素駆動回路及び論理回路用の電界効果型トランジスタに好適に用いることができる。
（電界効果型トランジスタの製造方法）
本発明の電界効果型トランジスタの製造方法（第１の製造方法）は、
基材上にゲート電極を形成するゲート電極形成工程と、
前記ゲート電極上にゲート絶縁層を形成するゲート絶縁層形成工程と、
前記ゲート絶縁層上にソース電極及びドレイン電極を離間して形成するソース電極及びドレイン電極形成工程と、
前記ソース電極と前記ドレイン電極との間のチャネル領域であって前記ゲート絶縁層上に、酸化物半導体からなる活性層を形成する活性層形成工程とを含む。
また、本発明の電界効果型トランジスタの製造方法（第２の製造方法）は、
基材上にソース電極及びドレイン電極を離間して形成するソース電極及びドレイン電極形成工程と、
前記ソース電極と前記ドレイン電極との間のチャネル領域であって前記基材上に、酸化物半導体からなる活性層を形成する活性層形成工程と、
前記活性層上にゲート絶縁層を形成するゲート絶縁層形成工程と、
前記ゲート絶縁層上にゲート電極を形成するゲート電極形成工程とを含む。
＜第１の製造方法＞
前記第１の製造方法について説明する。
−基材−
前記基材の形状、構造、及び大きさとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記基材の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ガラス基材、プラスチック基材などが挙げられる。
前記ガラス基材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、無アルカリガラス、シリカガラスなどが挙げられる。
前記プラスチック基材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などが挙げられる。
なお、前記基材としては、表面の清浄化及び密着性向上の点で、酸素プラズマ、ＵＶオゾン、ＵＶ照射洗浄などの前処理が行われることが好ましい。
−ゲート電極形成工程−
前記ゲート電極形成工程としては、前記基材上にゲート電極を形成する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、（ｉ）スパッタ法、ディップコーティング法等による成膜後、フォトリソグラフィーによってパターニングする工程、（ｉｉ）インクジェット、ナノインプリント、グラビア等の印刷プロセスによって、所望の形状を直接成膜する工程などが挙げられる。
−ゲート絶縁層形成工程−
前記ゲート絶縁層形成工程としては、前記ゲート電極上にゲート絶縁層を形成する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、（ｉ）スパッタ法、ディップコーティング法等による成膜後、フォトリソグラフィーによってパターニングする工程、（ｉｉ）インクジェット、ナノインプリント、グラビア等の印刷プロセスによって、所望の形状を直接成膜する工程などが挙げられる。
−ソース電極及びドレイン電極形成工程−
前記ソース電極及びドレイン電極形成工程としては、前記ゲート絶縁層上にソース電極及びドレイン電極を離間して形成する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、（ｉ）スパッタ法、ディップコーティング法等による成膜後、フォトリソグラフィーによってパターニングする工程、（ｉｉ）インクジェット、ナノインプリント、グラビア等の印刷プロセスによって、所望の形状を直接成膜する工程などが挙げられる。
−活性層形成工程−
前記活性層形成工程としては、前記ソース電極と前記ドレイン電極との間のチャネル領域であって前記ゲート絶縁層上に、本発明の前記金属酸化物薄膜形成用塗布液を塗布して酸化物半導体からなる活性層を形成する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記活性層形成工程においては、前記金属酸化物薄膜形成用塗布液中のインジウムイオン数（Ａ）と、カルシウムイオン数とストロンチウムイオン数の和（Ｂ）との比〔Ｂ／（Ａ＋Ｂ）〕を調整することにより、前記酸化物半導体の体積抵抗率、キャリア移動度、及びキャリア密度の少なくともいずれかを制御することが好ましい。そうすることにより、所望の特性（例えば、ｏｎ／ｏｆｆ比）を有する電界効果型トランジスタを得ることができる。
前記活性層形成工程においては、前記金属酸化物薄膜形成用塗布液が、前記グリコールエーテル類及び前記ジオール類を含有し、前記金属酸化物薄膜形成用塗布液中の前記グリコールエーテル類と前記ジオール類との混合比を調整することにより、前記金属酸化物薄膜形成用塗布液の粘度を制御することが好ましい。そうすることにより、塗布性に優れ、チャネル形成状態が良好な電界効果型トランジスタを得ることができる。
前記金属酸化物薄膜形成用塗布液を塗布して酸化物半導体を形成する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記金属酸化物薄膜形成用塗布液を前記ゲート絶縁層が形成された前記基材に塗布して、乾燥させた後、焼成する方法が挙げられる。
前記塗布の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スクリーン印刷法、ロールコート法、ディップコート法、スピンコート法、インクジェット法、ナノインプリント法などが挙げられる。これらの中でも、電界効果型トランジスタの製造において、設計上のチャネル幅（言い換えれば所望の活性層の形状）が得られる点で、付着させる塗布液の量を制御できるインクジェット法、ナノインプリント法が好ましい。
前記乾燥は、前記金属酸化物薄膜形成用塗布液中の揮発成分を除去できる条件であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。なお、前記乾燥において、揮発成分を完全に除去する必要はなく、焼成を阻害しない程度に揮発成分を除去できればよい。
前記焼成の温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２５０℃〜６００℃が好ましい。
前記第１の製造方法においては、前記ソース電極及びドレイン電極形成工程と、前記活性層形成工程との順序は問わず、前記ソース電極及びドレイン電極形成工程の後に前記活性層形成工程を行ってもよく、前記活性層形成工程の後に前記ソース電極及びドレイン電極形成工程を行ってもよい。
前記第１の製造方法において、前記ソース電極及びドレイン電極形成工程の後に前記活性層形成工程を行うと、ボトムゲート／ボトムコンタクト型の電界効果型トランジスタを製造することができる。
前記第１の製造方法において、前記活性層形成工程の後に前記ソース電極及びドレイン電極形成工程を行うと、ボトムゲート／トップコンタクト型の電界効果型トランジスタを製造することができる。
ここで、ボトムゲート／ボトムコンタクト型の電界効果型トランジスタの製造方法について図５Ａ〜図５Ｄを参照して説明する。
初めに、ガラス基板等からなる基材１上に、スパッタ法等によりアルミニウム等からなる導電体膜を形成し、形成した導電体膜をエッチングによりパターニングすることによりゲート電極２を形成する（図５Ａ）。
次いで、前記ゲート電極２を覆うように前記ゲート電極２及び前記基材１上にスパッタ法等によりＳｉＯ２等からなるゲート絶縁層３を形成する（図５Ｂ）。
次いで、前記ゲート絶縁層３上にスパッタ法等によりＩＴＯ等からなる導電体膜を形成し、形成した導電体膜をエッチングによりパターニングすることによりソース電極４及びドレイン電極５を形成する（図５Ｃ）。
次いで、前記ソース電極４及び前記ドレイン電極５の間に形成されるチャネル領域を覆うように、前記ゲート絶縁層３上にインクジェット法などにより前記金属酸化物薄膜形成用塗布液を塗布し、熱処理を行い酸化物半導体からなる活性層６を形成する（図５Ｄ）。
以上により、電界効果型トランジスタが製造される。
＜第２の製造方法＞
前記第２の製造方法について説明する。
−基材−
前記基材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記第１の製造方法において例示した基材と同じ基材が挙げられる。
−ソース電極及びドレイン電極形成工程−
前記ソース電極及びドレイン電極形成工程としては、前記基材上にソース電極及びドレイン電極を離間して形成する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記第１の製造方法の前記ソース電極及びドレイン電極形成工程において例示した工程と同様の工程が挙げられる。
−活性層形成工程−
前記活性層形成工程としては、前記ソース電極と前記ドレイン電極との間のチャネル領域であって前記基材上に、本発明の前記金属酸化物薄膜形成用塗布液を塗布して酸化物半導体からなる活性層を形成する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記金属酸化物薄膜形成用塗布液を塗布して酸化物半導体を形成する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記第１の製造方法の前記活性層形成工程において例示した方法と同様の方法が挙げられる。
前記活性層形成工程においては、前記金属酸化物薄膜形成用塗布液中のインジウムイオン数（Ａ）と、カルシウムイオン数とストロンチウムイオン数の和（Ｂ）との比〔Ｂ／（Ａ＋Ｂ）〕を調整することにより、前記酸化物半導体の体積抵抗率、キャリア移動度、及びキャリア密度の少なくともいずれかを制御することが好ましい。そうすることにより、所望の特性（例えば、ｏｎ／ｏｆｆ比）を有する電界効果型トランジスタを得ることができる。
前記活性層形成工程においては、前記金属酸化物薄膜形成用塗布液が、前記グリコールエーテル類及び前記ジオール類を含有し、前記金属酸化物薄膜形成用塗布液中の前記グリコールエーテル類と前記ジオール類との混合比を調整することにより、前記金属酸化物薄膜形成用塗布液の粘度を制御することが好ましい。そうすることにより、塗布性に優れ、チャネル形成状態が良好な電界効果型トランジスタを得ることができる。
−ゲート絶縁層形成工程−
前記ゲート絶縁層形成工程としては、前記活性層上にゲート絶縁層を形成する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記第１の製造方法の前記ゲート絶縁層形成工程において例示した工程と同様の工程が挙げられる。
−ゲート電極形成工程−
前記ゲート電極形成工程としては、前記ゲート絶縁層上にゲート電極を形成する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記第１の製造方法の前記ゲート電極形成工程において例示した工程と同様の工程が挙げられる。
前記第２の製造方法においては、前記ソース電極及びドレイン電極形成工程と、前記活性層形成工程との順序は問わず、前記ソース電極及びドレイン電極形成工程の後に前記活性層形成工程を行ってもよく、前記活性層形成工程の後に前記ソース電極及びドレイン電極形成工程を行ってもよい。
前記第２の製造方法において、前記ソース電極及びドレイン電極形成工程の後に前記活性層形成工程を行うと、トップゲート／ボトムコンタクト型の電界効果型トランジスタを製造することができる。
前記第２の製造方法において、前記活性層形成工程の後に前記ソース電極及びドレイン電極形成工程を行うと、トップゲート／トップコンタクト型の電界効果型トランジスタを製造することができる。
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。
（実施例１）
＜金属酸化物薄膜形成用塗布液の作製＞
ビーカーに、３．５５ｇの硝酸インジウム（Ｉｎ（ＮＯ３）３・３Ｈ２Ｏ）と０．２３６ｇの硝酸カルシウム（Ｃａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ）を秤量し、１，２−プロパンジオール２０ｍＬとエチレングリコールモノメチルエーテル２０ｍＬとを加え室温で混合、溶解させ金属酸化物薄膜形成用塗布液を作製した。
得られた金属酸化物薄膜形成用塗布液中の〔Ｂ／（Ａ＋Ｂ）〕（Ａはインジウムイオン数を表し、Ｂはカルシウムイオン数とストロンチウムイオン数の和を表す。）、グリコールエーテル類の含有量（質量％）、ジオール類及びグリコールエーテル類１Ｌに対する金属塩の割合、並びに、インジウムイオン数（Ａ）と亜鉛イオン数及びマグネシウムイオン数の和（Ｃ）との比（（Ｃ）／（Ａ）（％））を表２に示す。
＜電界効果型トランジスタの作製＞
−ゲート電極の形成−
ガラス基板上に、ＤＣスパッタリングによりモリブデン膜を厚みが約１００ｎｍとなるよう成膜した。この後、フォトレジストを塗布し、プリベーク、露光装置による露光、現像により、形成されるゲート電極のパターンと同様のレジストパターンを形成し、更に、燐酸−硝酸−酢酸からなるエッチング液によりエッチングを行い、レジストパターンの形成されていない領域のモリブデン膜を除去した。この後、レジストパターンも除去することにより、ゲート電極を形成した。
−ゲート絶縁層の形成−
形成した前記ゲート電極及び前記ガラス基板上に、ＲＦスパッタリングによりＳｉＯ２膜を厚みが約２００ｎｍとなるよう成膜した。この後、フォトレジストを塗布し、プリベーク、露光装置による露光、現像により、形成されるゲート絶縁層のパターンと同様のレジストパターンを形成し、更に、バッファードフッ酸を用いたエッチングにより、レジストパターンの形成されていない領域のＳｉＯ２膜を除去し、この後、レジストパターンも除去することによりゲート絶縁層を形成した。
−ソース電極及びドレイン電極の形成−
形成した前記ゲート絶縁層上にＤＣスパッタリングにより透明導電膜であるＩＴＯ膜（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２（５質量％））を厚みが約１００ｎｍとなるように成膜し、この後、ＩＴＯ膜上に、フォトレジストを塗布し、プリベーク、露光装置による露光、現像により、形成されるソース電極及びドレイン電極のパターンと同様のレジストパターンを形成し、更に、シュウ酸系エッチング液を用いたエッチングにより、レジストパターンの形成されていない領域のＩＴＯ膜を除去した。この後、レジストパターンも除去することにより、ＩＴＯ膜からなるソース電極及びドレイン電極を形成した。このとき、ソース電極幅で規定されるチャネル幅は５０μｍ、ソース−ドレイン電極間で規定されるチャネル長は５０μｍとした。
−活性層の形成−
形成した前記ソース電極及び前記ドレイン電極の間のチャネルに前記金属酸化物薄膜形成用塗布液をインクジェット装置で塗布した。
その基板を１２０℃に加熱したホットプレート上で１０分間乾燥させた後大気雰囲気中３５０℃で１時間焼成し、さらに大気雰囲気中で３００℃で３時間アニールし、活性層を得た。得られた活性層のチャネル部の厚みは約１５ｎｍであった。
以上により、電界効果型トランジスタを作製した。
＜評価＞
−チャネル形成状態（塗布性）−
電界効果型トランジスタの作製において、インクジェット装置で金属酸化物薄膜形成用塗布液を塗布した際の塗布液の広がりを光学顕微鏡で観察し、チャネル形成状態を下記評価基準により評価した。結果を表３に示す。
○：活性層がソース電極とドレイン電極間に広がっておりゲート電極上からはみ出していない（図６参照）。
×：活性層がソース電極とドレイン電極間以外に広がっておりゲート電極上からはみ出している（図７参照）。
−体積抵抗率−
得られた電界効果型トランジスタについて、半導体パラメータ・アナライザ装置（アジレントテクノロジー社製、半導体パラメータ・アナライザ４１５６Ｃ）を用いて０Ｖ〜±２０Ｖの電圧をソース・ドレイン間に印加したときの電流を２端子法で測定し、活性層の体積抵抗率を測定した。結果を表３に示す。
−キャリア移動度、及びｏｎ／ｏｆｆ比−
得られた電界効果型トランジスタについて、半導体パラメータ・アナライザ装置（アジレントテクノロジー社製、半導体パラメータ・アナライザ４１５６Ｃ）を用いてソース・ドレイン電圧Ｖｄｓを２０Ｖとした時のゲート電圧Ｖｇｓとソース・ドレイン間電流Ｉｄｓとの関係を求めた。結果を図８のグラフに示す。図８から良好なトランジスタ特性が得られていることが確認できる。なお、図８において、「Ｅ」は「１０のべき乗」を表す。例えば、「Ｅ−０４」は、「０．０００１」である。
キャリア移動度は、飽和領域において算出した。また、ｏｎ／ｏｆｆ比を求めた。なお、ｏｎ／ｏｆｆ比において、ｏｎ値は、３０ＶにおけるＩｄｓ値である。結果を表３に示す。
（実施例２〜３９、及び比較例１〜５）
＜金属酸化物薄膜形成用塗布液の作製＞
実施例１において、金属酸化物薄膜形成用塗布液の配合を表１に記載の配合に変えた以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜３９、及び比較例１〜５の金属酸化物薄膜形成用塗布液を作製した。
得られた金属酸化物薄膜形成用塗布液中の〔Ｂ／（Ａ＋Ｂ）〕、グリコールエーテル類の含有量（質量％）、ジオール類及びグリコールエーテル類１Ｌに対する金属塩の割合、並びに、インジウムイオン数（Ａ）と亜鉛イオン数及びマグネシウムイオン数の和（Ｃ）との比（（Ｃ）／（Ａ）（％））を表２に示す。
＜電界効果型トランジスタの作製及び評価＞
実施例２〜３９、及び比較例１〜５で得られた金属酸化物薄膜形成用塗布液を用い、実施例１と同様にして、電界効果型トランジスタを作製するとともに、実施例１と同様の評価を行った。結果を表３に示す。
表１中、（＊１）は水を表す。
表１中、硝酸インジウムは、Ｉｎ（ＮＯ３）３・３Ｈ２Ｏを表し、硫酸インジウムは、Ｉｎ２（ＳＯ４）３・９Ｈ２Ｏを表し、塩化インジウムは、ＩｎＣｌ３・４Ｈ２Ｏを表し、硝酸カルシウムは、Ｃａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏを表し、硫酸カルシウムは、Ｃａ（ＳＯ４）・１Ｈ２Ｏを表し、塩化カルシウムは、ＣａＣｌ２・２Ｈ２Ｏを表し、塩化ストロンチウムは、ＳｒＣｌ２・６Ｈ２Ｏを表し、硫酸ストロンチウムは、無水Ｓｒ（ＳＯ４）を表し、硝酸ストロンチウムは、Ｓｒ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏを表し、硝酸亜鉛は、Ｚｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを表し、硝酸マグネシウムは、Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを表し、硝酸銅は、Ｃｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏを表し、硝酸コバルトは、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを表し、硝酸ニッケルは、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを表す。
表３中、「−」は測定不能を表す。
実施例１〜３９の本発明の金属酸化物薄膜形成用塗布液は、塗布性に優れることからチャネル形成状態が良好であり、かつ該金属酸化物薄膜形成用塗布液を塗布して得られる酸化物半導体を活性層に用いた電界効果型トランジスタは、活性層の体積抵抗率が電界効果型トランジスタの活性層に求められる体積抵抗率に適しており、キャリア移動度が高く、かつｏｎ／ｏｆｆ比が大きく、良好なトランジスタ特性を示した。
また、比較例１及び２の酸化物半導体薄膜形成用塗布液は、塗布性が悪く、チャネル形成状態が不十分であり、電界効果型トランジスタの評価が行えなかった。
比較例３〜５の酸化物薄膜形成用塗布液は、ゲート電圧Ｖｇｓを変化させてもソース・ドレイン間電流はほとんど変化せず、半導体特性を示さなかった。
１ 基材
２ ゲート電極
３ ゲート絶縁層
４ ソース電極
５ ドレイン電極
６ 活性層
国際公開第２００７／０５８２４８号パンフレット 特開平６−９６６１９号公報 特開平７−３２０５４１号公報 特開２００９−１７７１４９号公報

Claims (10)

  1. 無機インジウム化合物と、無機カルシウム化合物と、有機溶媒とを含有することを特徴とする金属酸化物薄膜形成用塗布液。
  2. 無機インジウム化合物が、硝酸インジウム、硫酸インジウム及び塩化インジウムの少なくともいずれかであり、無機カルシウム化合物が、硝酸カルシウム、硫酸カルシウム及び塩化カルシウムの少なくともいずれかである請求項１に記載の金属酸化物薄膜形成用塗布液。
  3. インジウムイオン数（Ａ）と、カルシウムイオン数（Ｂ）とが、下記式（１）を満たす請求項１から２のいずれかに記載の金属酸化物薄膜形成用塗布液。
    ０．０４０≦〔Ｂ／（Ａ＋Ｂ）〕≦０．２００ 式（１）
  4. 無機インジウム化合物と、無機ストロンチウム化合物と、有機溶媒とを含有し、
    前記無機ストロンチウム化合物が、硫酸ストロンチウム及び塩化ストロンチウムの少なくともいずれかであることを特徴とする金属酸化物薄膜形成用塗布液。
  5. インジウムイオン数（Ａ）と、ストロンチウムイオン数（Ｂ）とが、下記式（１）を満たす請求項４に記載の金属酸化物薄膜形成用塗布液。
    ０．０４０≦〔Ｂ／（Ａ＋Ｂ）〕≦０．２００ 式（１）
  6. 有機溶媒が、グリコールエーテル類及びジオール類の少なくともいずれかである請求項１から５のいずれかに記載の金属酸化物薄膜形成用塗布液。
  7. 請求項１から６のいずれかに記載の金属酸化物薄膜形成用塗布液を被塗物に塗布し、乾燥させた後に焼成を行って、金属酸化物薄膜を得ることを特徴とする金属酸化物薄膜の製造方法。
  8. 基材上にゲート電極を形成するゲート電極形成工程と、
    前記ゲート電極上にゲート絶縁層を形成するゲート絶縁層形成工程と、
    前記ゲート絶縁層上にソース電極及びドレイン電極を離間して形成するソース電極及びドレイン電極形成工程と、
    前記ソース電極と前記ドレイン電極との間のチャネル領域であって前記ゲート絶縁層上に、酸化物半導体からなる活性層を形成する活性層形成工程とを含み、
    前記活性層形成工程が、前記ゲート絶縁層上に請求項１から６のいずれかに記載の金属酸化物薄膜形成用塗布液を塗布して前記酸化物半導体からなる前記活性層を形成する工程であることを特徴とする電界効果型トランジスタの製造方法。
  9. 基材上にソース電極及びドレイン電極を離間して形成するソース電極及びドレイン電極形成工程と、
    前記ソース電極と前記ドレイン電極との間のチャネル領域であって前記基材上に、酸化物半導体からなる活性層を形成する活性層形成工程と、
    前記活性層上にゲート絶縁層を形成するゲート絶縁層形成工程と、
    前記ゲート絶縁層上にゲート電極を形成するゲート電極形成工程とを含み、
    前記活性層形成工程が、前記基材上に請求項１から６のいずれかに記載の金属酸化物薄膜形成用塗布液を塗布して前記酸化物半導体からなる前記活性層を形成する工程であることを特徴とする電界効果型トランジスタの製造方法。
  10. 金属酸化物薄膜形成用塗布液が、グリコールエーテル類及びジオール類を含有し、前記金属酸化物薄膜形成用塗布液中の前記グリコールエーテル類と前記ジオール類との混合比を調整することにより、前記金属酸化物薄膜形成用塗布液の粘度を制御する請求項８から９のいずれかに記載の電界効果型トランジスタの製造方法。
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