JP5927295B2 - オレフィン系樹脂を用いた繊維、および該繊維を用いた不織布、アルカリ蓄電池用セパレータ - Google Patents

Description

本発明は、ポリオレフィン系の樹脂及び該樹脂を用いた繊維、該樹脂又は繊維を用いた不織布、並びに該不織布を用いたアルカリ蓄電池用セパレータおよびアルカリ蓄電池に関するものである。

アルカリ蓄電池、例えばニッケル水素蓄電池は、デジタルカメラ、携帯音楽プレーヤー、ハイブリッドカー、ノートパソコン、あるいは一次電池の代替として広く普及している。ニッケル水素蓄電池のメリットとしては、１０００回程度の充放電が可能であり、繰り返し使えることや、体積エネルギー密度が３００Ｗｈ／Ｌ程度あり、ニッケルカドミウム蓄電池より容量が高いこと、カドミウムを含まないため、ニッケルカドミウム蓄電池より環境負荷が低いこと、またマンガン乾電池やアルカリ乾電池などの一次電池よりランニングコストを下げられることなどがある。

このようなニッケル水素蓄電池に使用されるセパレータに求められる機能の一つに、ニッケル水素蓄電池の自己放電の抑制がある。電池の自己放電には、いくつかの原因があるといわれている。

例えば非特許文献１においては、アルカリ蓄電池、とくにニッケル水素蓄電池では、不純物として電池系内に存在する窒素化合物が、正極・負極間を往復して酸化還元反応を繰り返すことによって触媒的に自己放電を促進することが、自己放電の大きな要因の一つであることが記載されている。この反応は、一般にナイトロジェン・シャトル反応と呼称されている。

非特許文献１には、ニッケル水素蓄電池の自己放電の原因の一つが、電池内に発生するアンモニアであり、その多くは正極活物質である水酸化ニッケルに由来することが記載されている。本来は電池材料の製造工程で混入する窒素化合物を無くせば、自己放電を抑制できると考えられるが、窒素化合物がまったく混入しないようにすることは工業的には現実的ではない。
従来、この種のアルカリ蓄電池のセパレータとしては、親水性の高いポリアミド系の不織布が使われていた。

しかしながら、ポリアミド系不織布セパレータにおいては、アルカリ電解液中ではセパレータそのものが徐々に分解されること、また分解時に発生するアンモニアが正極上で硝酸イオンに酸化され、負極上で還元されてアンモニアに戻るという前述のナイトロジェン・シャトル反応によって自己放電が大きくなるなどの問題があることが判明した（非特許文献２）。

そこで、ポリアミド系不織布セパレータに代わって化学的安定性に優れるポリオレフィン系不織布セパレータが用いられるようになった。しかし、ポリオレフィン系不織布セパレータはポリアミド系不織布セパレータと比べて親液性に劣るため、以下のような種々の親液処理が必要不可欠であった。

（１）界面活性剤処理
セパレータに界面活性剤を塗布する比較的容易な方法であり、具体的には、分子内にポリアルキレンオキシド基を有するアセチレングリコール系の非イオン性界面活性剤を塗工する方法などがある（特許文献１）。

（２）コロナ放電処理、プラズマ処理
各々の方法で発生させたラジカルによって樹脂表面にカルボキシル基などの親水基を導入する安価な処理方法である。
具体的には、コロナ放電処理では、高周波高電圧パルス電界により発せられるコロナ放電を被処理物に照射する（特許文献２）。

プラズマ処理では、互いに対向する一対の電極間に電界を印加することによりプラズマ放電を発生させて被処理物に親液性を付与する（特許文献３）。

（３）フッ素ガス処理
フッ素ガスの酸化力を利用して繊維表面にカルボキシル基を導入する方法である。具体的なフッ素ガス処理方法としては、フッ素と酸素の混合ガスに不織布を接触させて、繊維表面にカルボキシル基を導入する方法などが挙げられる。

（４）アクリル酸グラフト重合処理
アクリル酸を繊維にグラフト重合させて親液性を付与する処理方法である。具体的には、溶媒としての水と重合開始剤としてのベンゾフェノンとビニルモノマーとしてのアクリル酸からなる混合溶液に不織布を浸漬し、窒素雰囲気中で水銀ランプにて紫外線を数分間照射することによって、アクリル酸をグラフト重合する方法がある（特許文献４）。

（５）スルホン化処理
スルホン酸基を繊維に導入して親液性を付与する方法である。具体的には、不織布を熱濃硫酸や発煙硫酸に浸漬してスルホン化する方法（特許文献５、６）や、不織布を無水硫酸ガスに接触させてスルホン化する方法（特許文献７、８）などがある。

上記の親液処理方法の内、セパレータにアンモニアを捕捉する機能を付与できるのは、アクリル酸グラフト重合処理とスルホン化処理のみである。非特許文献１にはポリオレフィン系不織布にアクリル酸をグラフト重合したセパレータがアンモニア捕捉能を有し、アンモニア捕捉能を有しないポリアミド系不織布セパレータに比べてニッケル水素蓄電池の自己放電を抑制できることが記載されている。スルホン化処理したポリオレフィン系不織布セパレータは、アルカリ蓄電池内に不純物として混入している窒素化合物を最終的にアンモニウム塩としてセパレータに化学結合している強酸性のスルホン酸基に捕捉することによって、ナイトロジェン・シャトル反応を強く阻害するため自己放電を抑制していると考えられる。
アクリル酸グラフト重合処理は、モノマー、重合開始剤、溶媒を必要とし、紫外線照射処理、中和処理、洗浄処理、乾燥処理、廃液処理が必要なことから、複雑な処理工程であり、コスト高である。

スルホン化処理は、有毒で危険な発煙硫酸や無水硫酸ガスを使用するため取り扱いに注意が必要である。また、スルホン化処理、希釈処理、一次洗浄処理、中和処理、二次洗浄処理、乾燥処理、廃酸処理を必要とし、工程が複雑で、工程管理も気を遣う面倒なものとなる。

一方、簡単な工程でアンモニアを捕捉する機能を付与する技術として、無水マレイン酸変性ポリオレフィンを含有する繊維でできた不織布セパレータが提案（特許文献９）されている。

特開２０００−１６４１９３号公報 特開２００１−０４３８４３号公報 特開２００１−０６８０８７号公報 特開平１０−１２５３００号公報 特公平７−３２００８号公報 特許２７１５１５３号公報 特許２７６２４４３号公報 特許２９０４８５６号公報 特開２００７−３０８８３９号公報

Patric Leblanc, et al., J．Electrochem., 145(3) p844-847 (1998) 松田好晴、竹原善一郎 編、電池便覧(平成１３)、p237-238

本願発明者が検証したところ、特許文献９で開示される無水マレイン酸含有量ではアンモニア捕捉容量が０．３ｍｍｏｌ／ｇ未満であり、自己放電を制御できる０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上ではないため、実用に耐えうる不織布セパレータではなかった。尚、特許文献９で記載されている無水マレイン酸含有量とは、本発明の無水マレイン酸成分含有率と同義である。

また、０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上のアンモニア捕捉容量を付与するためには、繊維中に３．５質量％以上の高含有率で無水マレイン酸成分を導入する必要があるが、実際には紡糸時に糸切れし、繊維及び不織布を安定して製造することができなかった。言い換えると、無水マレイン酸成分含有率の上限が制限され、満足するアンモニア捕捉能を付与した繊維及び不織布ができなかった。

無水マレイン酸成分を３．５質量％以上含有した樹脂は、結晶性ポリオレフィンの溶融粘度を低下させ、曵糸性を阻害するため、連続紡糸が困難である。特許文献９のセパレータではアルカリ蓄電池用不織布セパレータに求められる自己放電抑制機能を満足することはできなかった。

本発明は、自己放電を抑制することができるアルカリ蓄電池用不織布セパレータに適した樹脂、該樹脂を用いた繊維、該樹脂又は繊維を用いた不織布、該不織布を用いたセパレータ及び該セパレータを用いたアルカリ蓄電池を提供することを目的とする。

上述した課題を解決することを目的として、本発明は例えば以下の構成を備える。即ち、本発明に係る一発明の実施の形態例は、例えば、不織布用原料として用いることが可能なポリオレフィン系の樹脂であって、無水マレイン酸変性ポリオレフィンと、低結晶性ポリオレフィンと、結晶性ポリオレフィンとからなることを特徴とする樹脂とする。

そして例えば、前記樹脂は、無水マレイン酸成分を樹脂質量の３．５〜３５質量％含有することを特徴とする。そしてまた、前記低結晶性ポリオレフィンは、結晶化度５０％未満のポリオレフィン樹脂であることを特徴とする。

また例えば、前記低結晶性ポリオレフィンを樹脂重量の１．０〜９０質量％含有することを特徴とする。さらに例えば、前記低結晶性ポリオレフィンは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体のいずれかであることを特徴とする。

また、以上のいずれかに記載の樹脂から紡糸されることを特徴とするポリオレフィン系繊維とする。そして例えば、ポリオレフィン系繊維は１５μｍ以下の繊維径であることを特徴とする。

または、上記いずれかのポリオレフィン系樹脂又は繊維を用いたことを特徴とする不織布とする。そして例えば、スパンボンド法、メルトブロー法又は湿式法いずれかの製法により形成されたことを特徴とする。

また例えば、界面活性剤処理、コロナ放電処理、プラズマ処理、ＵＶオゾン処理、フッ素ガス処理からなる群より選択される一種以上の処理をしたことを特徴とする。更に例えば、繊維径１〜１５μｍの繊維により構成され、更にアンモニア捕捉容量が０．３〜６．０ｍｍｏｌ／ｇである不織布であることを特徴とする。

上記のいずれかに記載の不織布をセパレータとして用いたことを特徴とするアルカリ蓄電池とする。

本発明によれば、アルカリ蓄電池における自己放電を抑制することができるアルカリ蓄電池用不織布セパレータに適した樹脂、該樹脂を用いた繊維、該樹脂又は繊維を用いた不織布、該不織布を用いたセパレータ及び該セパレータを用いたアルカリ蓄電池を提供することができる。

図１は本発明に係る一実施例及び比較例、従来例の不織布セパレータにおける無水マレイン酸成分含有率とアンモニア捕捉容量の関係を示す図である。 図２は本実施の形態例の電池の製造工程を説明するための図である。

以下、本発明に係る一発明の実施の形態例を詳細に説明する。本実施の形態例によれば、安定的な紡糸を実現し、アンモニア捕捉能に優れ、自己放電を抑制することができる低コストのアルカリ蓄電池用セパレータを提供することができる。

本実施の形態例では、繊維中の無水マレイン酸成分含有率が３．５〜３５質量％に相当する無水マレイン酸変性ポリオレフィンと、結晶性ポリオレフィンと、１．０質量％以上の低結晶性ポリオレフィンとを含有させた樹脂を用いて紡糸することにより、紡糸時の安定性を確保する。さらに該繊維を用いた不織布をセパレータとすることで、アンモニア捕捉能を高いレベルで発現させ、アルカリ蓄電池の自己放電を抑制することが可能となる。

本実施の形態例の構成を詳細に説明する。
〔ポリオレフィン系樹脂〕
本実施の形態例の樹脂は、無水マレイン酸変性ポリオレフィンと、低結晶性ポリオレフィンと結晶性ポリオレフィンとからなるポリオレフィン系樹脂である。該樹脂を紡糸することにより、本実施の形態例の繊維が提供でき、該繊維より構成される不織布が提供できる。

ポリオレフィン系樹脂は、無水マレイン酸成分を３．５〜３５質量％含有することが望ましい。無水マレイン酸成分が３．５質量％未満では、該樹脂または繊維を用いて不織布としたときに、アンモニアを捕捉する機能が十分でない。

一方、無水マレイン酸成分が３５質量％を超えると、溶融粘度低下するため、糸切れなどが発生し、安定した連続紡糸が困難となり、不織布（セパレータ）を得ることができなくなる。

さらに、本実施の形態例における無水マレイン酸成分とは、無水マレイン酸で変性されたポリオレフィン樹脂と、結晶性ポリオレフィンと、低結晶性ポリオレフィンとのブレンド物に含有される無水マレイン酸に由来する構造を有する部分である。

樹脂中に無水マレイン酸成分を含有させる方法は、熱可塑性ポリオレフィン系樹脂を無水マレイン酸で変性させた樹脂と混練する方法が望ましいが、この方法に制限されるものではない。

ここで、本実施の形態例における低結晶性ポリオレフィンは、結晶化度５０％未満の樹脂である。低結晶性ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体などが例示でき、これらの内の少なくとも１種とすることができる。

更に、本実施の形態例では、低結晶性ポリオレフィンは、１．０〜９０質量％含有することが好ましい。無水マレイン酸変性ポリオレフィンに含有される無水マレイン酸成分が３．５質量％以上になると、結晶性ポリオレフィンの溶融粘度が低下し、結果として曳糸性が低下する。この問題を解決するために、低結晶性ポリオレフィンを１．０質量％以上含有させることで、連続紡糸を行うための溶融粘度を保持し、曳糸性の低下を防止する。

言い換えると、低結晶性ポリオレフィン含有量が、１．０質量％未満では連続紡糸を行うための溶融粘度を保持することができず、曳糸性の低下を防止するまでに至らない。

また、低結晶性ポリオレフィン含有量が９０質量％を超えると無水マレイン酸成分が３．５質量％未満となり、自己放電を抑制するための十分なアンモニア捕捉能が得られない。

結晶性ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体などが例示でき、これらの内の少なくとも１種とすることができる。

本実施の形態例の繊維を構成するための樹脂の成分としては、無水マレイン酸成分を３．５〜３５質量％、低結晶性ポリオレフィン１．０質量％以上が含まれていれば良く、結晶性ポリオレフィンの含有率は、特に限定されるものではない。

本実施の形態例の樹脂の作製方法としては、特に限定されるものではなく、各樹脂を混合し溶融後、混練しペレット化する等の一般の方法を用いることができる。

〔ポリオレフィン系樹脂繊維〕
上述のポリオレフィン系樹脂から紡糸して本実施の形態例のポリオレフィン系繊維とする。繊維は、無水マレイン酸変性ポリオレフィンと低結晶性ポリオレフィンと結晶性ポリオレフィンとを含む樹脂から紡糸し、繊維径は１５μｍ以下になるように制御する。繊維径が１５μｍより大きいと、該繊維を不織布化してセパレータとした時にセパレータとしての耐ショート性が劣るという問題がある。

より好ましくは、繊維径を１０μｍ以下の繊維で構成することで、セパレータの緻密性向上や薄葉化に寄与する。さらに、繊維比表面積が大きくなることから、アンモニア捕捉能を更に向上させることが期待でき、不織布化して電池用セパレータとしたときに電池の自己放電特性がさらに良くなる。

特に、無水マレイン酸成分を３．５〜３５質量％の高含有率で導入した樹脂で繊維を紡糸することにより、アンモニア捕捉能に優れた不織布及び該不織布をアルカリ蓄電池用セパレータとして用いたアルカリ蓄電池を得ることができる。

すなわち、本実施の形態例においては、繊維の質量基準で、無水マレイン酸成分を３．５〜３５質量％含有し、低結晶性ポリオレフィンを１．０質量％以上含有した熱可塑性ポリオレフィン系樹脂を使用した繊維とすることにより、自己放電を抑制することが可能なアルカリ蓄電池用不織布セパレータが得られる。

この繊維は、スパンボンド法、メルトブロー法によって得られる不織布、湿式法で得られる湿式不織布に適用可能である。
〔不織布〕
本実施の形態例の不織布は、前記ポリオレフィン系樹脂又はポリオレフィン系繊維を用いて形成される。具体的には、スパンボンド法、メルトブロー法又は湿式法いずれかの製法により不織布を形成する。

スパンボンド法、メルトブロー法を用いて不織布を製造（形成）する場合には、無水マレイン酸成分３．５〜３５質量％、低結晶性ポリオレフィン１．０質量％以上が含まれた単一繊維、複合繊維のいずれかで構成されていれば良い。

湿式法を用いて不織布を製造する場合には、単一繊維、複合繊維、分割性繊維のいずれか１種以上で構成されていれば良い。出来上がりの不織布に無水マレイン酸成分３．５〜３５質量％、低結晶性ポリオレフィン１．０質量％以上が含まれていればよく、その他の繊維は求められる不織布セパレータの特性により適宜使用することができる。

〔不織布セパレータ〕
本実施の形態例の不織布セパレータは、以上のようにして製造した不織布を所定の大きさに切断することにより得られる。これを直接セパレータとして使用することもできるが、例えば、電解液初期吸液性を向上させるため、界面活性剤処理、コロナ放電処理、プラズマ処理、ＵＶオゾン処理、フッ素ガス処理等を施してもよい。

これは、例えば電解液初期吸液性の低い不織布セパレータは、アルカリ蓄電池の製造において、電解液を電池ケース内へ注液する際に、真空含浸または遠心含浸、あるいはそれらの組み合わせなどを行わなければならず、種々の対策が考えられるが、何れの場合であっても電池組立工程が複雑になるため、ある程度は生産性を犠牲にせざるを得ない。

これに対して、不織布セパレータに電解液初期吸液性を付与することによって、真空含浸または遠心含浸、あるいはそれらの組み合わせなどの工程を省略することが可能になり、電池組立工程をより簡素化することができ、生産性を向上させることができる。

本実施の形態例の不織布は無水マレイン酸成分を３．５〜３５質量％含有しているため、アンモニア捕捉容量が０．３〜６．０ｍｍｏｌ／ｇとすることが可能となる。本実施の形態例の不織布をアルカリ蓄電池のセパレータとして用いる事により、自己放電の少ないアルカリ蓄電池を提供することができる。

〔アルカリ蓄電池の製造工程〕
図２は本実施の形態例の不織布をセパレータとして用いる場合のアルカリ蓄電池の製造工程を説明するための図である。

まずステップＳ１において、例えば、スパンボンド法、メルトブロー法、湿式法を用いて作製された不織布セパレータを、電池の仕様に合わせた形状に裁断する。

続いて、ステップＳ２において、正極材料と負極材料及び不織布セパレータを重ね巻きする。なお、正極材料と負極材料及び不織布セパレータは交互に積層する構造であっても良く、電池の仕様に合わせた積層状態であれば詳細に限定はない。

次にステップＳ３において、積層した正極材料と不織布セパレータ及び負極材料を電池ケース（電池缶）に収納する。続くステップＳ４において、電極材料の正極と負極を電池ケースの正極と負極にそれぞれ溶接等で電気的接続状態とする。

次にステップＳ５において、電解液を電池ケース内へ注液する。その後、ステップＳ６において、電池ケースの注液口を電池ケース蓋などで封止し電池が完成する。
なお、アルカリ蓄電池の作製方法は以上の例に限定されるものではなく、本実施の形態例のセパレータを使用した電池であれば詳細な仕様などは限定されない。

各実施例、比較例において得られた不織布セパレータの評価項目および評価方法は以下のとおりである。
（１）紡糸安定性
スパンボンド法、メルトブロー法を用いて不織布を製造する際に、安定してシート化できたかどうかで判定した。

（２）繊維径
繊維または不織布を走査電子顕微鏡にて観察し、繊維径を測定した。
（３）厚さ
ＩＳＯ５３４に準拠の厚さ測定器を用いて測定した。
（４）目付
５０ｃｍ角に切った不織布セパレータの質量を秤量し、１ｍ^２当たりの質量（ｇ／ｍ^２）に換算した。

（５）吸液度
不織布の縦方向に１５ｍｍ幅×２５０ｍｍ長さのサンプルを採取する。そのサンプルを垂直に吊るし、３０質量％水酸化カリウム水溶液中に下端を３ｍｍ以上浸して１０分後サンプルの液面より３０質量％水酸化カリウム水溶液の浸透した部分までの最大高さを測定した。

（６）アンモニア捕捉容量
アンモニア捕捉容量を以下のようにして測定した。
２５０ｍｌ共栓付三角フラスコに、１．５ｍｍｏｌのアンモニアを含む８ｍｏｌ／ｌの水酸化カリウム水溶液１２５ｍｌと、質量Ｗ（ｇ）を精秤したセパレータサンプル（０．２〜０．４ｇ）を入れた後、栓をして密封した。

一方、ブランクテスト用に不織布セパレータサンプルを入れないものを用意した。
不織布セパレータサンプルを入れたフラスコ及びブランクテスト用のフラスコ内の内容物を攪拌した後、４０℃で２時間保管した。
次に、フラスコ内の溶液１００ｍｌを採取し、捕捉されなかったアンモニアをケルダール法で定量した。

すなわち、０．１ｍｏｌ／ｌの塩酸水溶液２０ｍｌ中にアンモニアを蒸留回収し、中和されずに残った塩酸水溶液を、０．１質量／体積％のメチルレッドアルコール溶液を指示薬として、０．０５ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いて滴定し、滴定値から、アンモニア捕捉容量ＡＴＣ（ｍｍｏｌ／ｇ）を下式（２）に基づいて、算出した。

ＡＴＣ＝（１２５／１００）×０．０５×ｆ×（Ｖｓ−Ｖｂ）／Ｗ …（２）
但し、（２）式中のｆは滴定に使用した水酸化ナトリウム水溶液の濃度のファクターを、Ｖｓはサンプルを処理した際に要した水酸化ナトリウム水溶液の滴定値（ｍｌ）を、Ｖｂはブランクテストにおける水酸化ナトリウム水溶液の滴定値（ｍｌ）をそれぞれ示す。

（７）容量保存率
得られたセパレータを用いて密閉型ニッケル水素電池を作製した。
電池の部材としては、正極には焼結式ニッケル電極を、負極には焼結式水素吸蔵合金を、電解液には３０質量％の水酸化カリウム水溶液をそれぞれ用い、真空含浸により電解液を不織布セパレータに含浸させた。

作製した密閉型ニッケル水素電池は、充電０．１Ｃ率１２時間、休止０．５時間、放電０．１Ｃ率で終止電圧１．０Ｖとして、１０サイクル充放電を繰り返し、電池初期活性を行った。

初期活性を行った密閉式ニッケル水素電池を充電０．１Ｃ率で１２時間、休止０．５時間、放電０．１Ｃ率で終止電圧１．０Ｖとし、５サイクル繰り返した後の放電容量に対し、同条件（０．１Ｃ率）での充電後、４５℃下で１４日間放置したときの残存容量（０．１Ｃ率放電、終止電圧１．０Ｖ）の比を自己放電後の容量保存率とした。なお、充放電は全て２５℃で行った。

（実施例１）
結晶性ポリオレフィンとして結晶性ポリプロピレンを、低結晶性ポリオレフィンとして低結晶性ポリプロピレン（結晶化度：１０％）を、無水マレイン酸結晶性ポリオレフィンとして無水マレイン酸変性ポリプロピレン（無水マレイン酸成分含有率：２１．０質量％）を、それぞれ質量比８２．５：１．０：１６．５の割合で混合したブレンド物（無水マレイン酸成分含有率：３．５質量％）を、スパンボンド法にて２３０℃の温度で紡糸、延伸し、シート化後、熱カレンダーにて繊維融着を行い、繊維径８μｍ、厚さ１２３μｍ、目付５０ｇ／ｍ^２の不織布セパレータを得た。

この不織布セパレータを用いて性能を測定した結果、アンモニア捕捉容量０．５１ｍｍｏｌ／ｇ、吸液度３ｍｍ／１０ｍｉｎとなり、アンモニア捕捉能は良好であった。この不織布セパレータを用いた密閉型ニッケル水素電池での容量保存率は、７２％であった。

（実施例２）
結晶性ポリオレフィンとして結晶性ポリプロピレンを、低結晶性ポリオレフィンとして低結晶性ポリプロピレン（結晶化度：３０％）を、無水マレイン酸結晶性ポリオレフィンとして無水マレイン酸変性ポリプロピレン（無水マレイン酸成分含有率：３８．５質量％）を、それぞれ質量比１．０：９．０：９０．０の割合で混合したブレンド物（無水マレイン酸成分含有率：３４．７質量％）を、メルトブロー法にて２３０℃の温度で紡糸、延伸し、シート化後、熱カレンダーにて繊維融着を行い、繊維径３μｍ、厚さ１２６μｍ、目付５３ｇ／ｍ^２の不織布セパレータを得た。

この不織布セパレータを用いて特性を測定した結果、アンモニア捕捉容量５．６０ｍｍｏｌ／ｇ、吸液度９ｍｍ／１０ｍｉｎとなり、アンモニア捕捉能は良好であった。この不織布セパレータを用いた密閉型ニッケル水素電池での容量保存率は９２％であった。

（実施例３）
結晶性ポリオレフィンとして結晶性ポリプロピレンを、低結晶性ポリオレフィンとして低結晶性ポリブテン１（結晶化度：４０％）を、無水マレイン酸結晶性ポリオレフィンとして無水マレイン酸変性ポリプロピレン（無水マレイン酸成分含有率：３８．５質量％）を、それぞれ質量比４５．０：５．０：５０．０の割合で混合したブレンド物（無水マレイン酸成分含有率：１９．３質量％）を、スパンボンド法にて２４０℃の温度で紡糸、延伸し、シート化後、熱カレンダーにて繊維融着を行い、繊維径１０μｍ、厚さ１３１μｍ、目付５５ｇ／ｍ^２の不織布セパレータを得た。

この不織布セパレータを用いて特性を測定した結果、アンモニア捕捉容量３．１０ｍｍｏｌ／ｇ、吸液度６ｍｍ／１０ｍｉｎとなり、アンモニア捕捉能は良好であった。この不織布セパレータを用いた密閉型ニッケル水素電池での容量保存率は、８４％であった。

（実施例４）
湿式不織布用繊維において、結晶性ポリオレフィンとして結晶性ポリプロピレンを、低結晶性ポリオレフィンとして低結晶性ポリプロピレン（結晶化度：２０％）を、無水マレイン酸結晶性ポリオレフィンとして無水マレイン酸変性ポリプロピレン（無水マレイン酸成分含有率：３８．５質量％）を、それぞれ質量比３６．０：７．０：５７．０の割合で混合したブレンド物（無水マレイン酸成分含有率：２１．９質量％）を、繊維用ノズルを用いて溶融紡糸し、延伸し、繊維径１２μｍの単一繊維を得た。

この繊維を５ｍｍにカットし、繊維径１２μｍ、５ｍｍにカットされたポリエチレン-ポリプロピレン芯鞘複合繊維と質量比５０：５０で組合せ（無水マレイン酸成分含有率：１１．０質量％）、湿式法にて厚さ１１７μｍ、目付４０ｇ／ｍ^２の不織布セパレータを得た。

この不織布セパレータを用いて特性を測定した結果、アンモニア捕捉容量１．７２ｍｍｏｌ／ｇ、吸液度５ｍｍ／１０ｍｉｎとなり、アンモニア捕捉能は良好であった。この不織布セパレータを用いた密閉型ニッケル水素電池での容量保存率は、８３％であった。

（実施例５）
湿式不織布用繊維において、芯成分に結晶性ポリオレフィンとして結晶性ポリプロピレンを配し、鞘成分に低結晶性ポリオレフィンとして低結晶性ポリエチレン（結晶化度：１５％）と無水マレイン酸結晶性ポリオレフィンとして無水マレイン酸変性ポリエチレン（無水マレイン酸成分含有率：２１．０質量％）の質量比２０：８０のブレンド物を配し、鞘芯型複合繊維用ノズルを用いて鞘芯質量比が５０：５０で溶融紡糸し、延伸し、繊維径１４μｍの複合繊維（無水マレイン酸成分含有率：８．４質量％）を得た。

この繊維を５ｍｍにカットし、湿式法にて厚さ１０８μｍ、目付４０ｇ／ｍ^２の不織布セパレータを得た。
この不織布セパレータを用いて測定した結果、アンモニア捕捉容量１．３０ｍｍｏｌ／ｇ、吸液度４ｍｍ／１０ｍｉｎとなり、アンモニア捕捉能は良好であった。
この不織布セパレータを用いた密閉型ニッケル水素電池での容量保存率は、７６％であった。

（実施例６）
結晶性ポリオレフィンとしての結晶性ポリエチレン-ポリプロピレン共重合体と、低結晶性ポリオレフィンとしての低結晶性ポリエチレン-ポリプロピレン共重合体（結晶化度：３０％）と、無水マレイン酸結晶性ポリオレフィンとしての無水マレイン酸変性ポリエチレン-ポリプロピレン共重合体（無水マレイン酸成分含有率：３８．５質量％）とを、それぞれ質量比１．０：９０．０：９．０の割合で混合したブレンド物（無水マレイン酸成分含有率：３．５質量％）を、スパンボンド法にて２３０℃の温度で紡糸、延伸し、シート化後、熱カレンダーにて繊維融着を行い、繊維径１０μｍ、厚さ１３９μｍ、目付５１ｇ／ｍ^２の不織布セパレータを得た。

この不織布セパレータを用いて特性を測定した結果、アンモニア捕捉容量０．５３ｍｍｏｌ／ｇ、吸液度２ｍｍ／１０ｍｉｎとなり、アンモニア捕捉能は良好であった。この不織布セパレータを用いた密閉型ニッケル水素電池での容量保存率は、７３％であった。

（比較例１）
結晶性ポリプロピレンと低結晶性ポリプロピレン（結晶化度：３０％）と無水マレイン酸変性ポリプロピレン（無水マレイン酸成分含有率：２１．０質量％）とをそれぞれ質量比８５．０：１．０：１４．０の割合で混合したブレンド物（無水マレイン酸成分含有率：２．９質量％）を、スパンボンド法にて２２０℃の温度で紡糸、延伸し、シート化後、熱カレンダーにて繊維融着を行い、繊維径９μｍ、厚さ１３６μｍ、目付５０ｇ／ｍ^２の不織布セパレータを得た。

この不織布セパレータを用いて測定した結果、アンモニア捕捉容量０．２５ｍｍｏｌ／ｇ、吸液度２ｍｍ／１０ｍｉｎとなり、アンモニア捕捉能は満足するものではなかった。この不織布セパレータを用いた密閉型ニッケル水素電池での容量保存率は、５８％であった。

（比較例２）
無水マレイン酸変性ポリプロピレン（無水マレイン酸成分含有率：３８．５質量％）のみを、メルトブロー法にて２２０℃の温度で紡糸、延伸し、シート化後、熱カレンダーにて繊維融着を行ったが、できたシートは繊維破断による欠点が多発し、紡糸不良であった。

（比較例３）
結晶性ポリプロピレンと低結晶性ポリプロピレン（結晶化度：３０％）と無水マレイン酸変性ポリプロピレン（無水マレイン酸成分含有率：２１．０質量％）の質量比７５．５：０．５：２４．０のブレンド物（無水マレイン酸成分含有率：５．０質量％）を、スパンボンド法にて２３０℃の温度で紡糸、延伸したが、延伸工程にて糸切れが発生し、シートにならなかった。

（比較例４）
結晶性ポリプロピレンと低結晶性ポリプロピレン（結晶化度：４０％）無水マレイン酸変性ポリプロピレン（無水マレイン酸成分含有率：３８．５質量％）の質量比１．０：９５．０：４．０のブレンド物（無水マレイン酸成分含有率：１．５質量％）を、スパンボンド法にて２３０℃の温度で紡糸、延伸し、シート化後、熱カレンダーにて繊維融着を行い、繊維径１０μｍ、厚さ１４２μｍ、目付４５ｇ／ｍ^２の不織布セパレータを得た。

この不織布セパレータを用いて測定した結果、アンモニア捕捉容量０．１２ｍｍｏｌ／ｇ、吸液度１ｍｍ／１０ｍｉｎとなり、アンモニア捕捉能は満足するものではなかった。この不織布セパレータを用いた密閉型ニッケル水素電池での容量保存率は４２％であった。

（従来例１）
結晶性ポリプロピレンと無水マレイン酸変性ポリプロピレン（無水マレイン酸成分含有率：２１．０質量％）とを質量比７６．０：２４．０の割合で混合したブレンド物（無水マレイン酸成分含有率：５．０質量％）を、スパンボンド法にて２３０℃の温度で紡糸、延伸したが、延伸工程にて糸切れが発生し、シートにならなかった。

（従来例２）
結晶性ポリプロピレンと無水マレイン酸変性ポリプロピレン（無水マレイン酸成分含有率：１６．８質量％）とを質量比８１．０：１９．０の割合で混合したブレンド物（無水マレイン酸成分含有率：３．２質量％）を、スパンボンド法にて２３０℃の温度で紡糸、延伸し、シート化後、熱カレンダーにて繊維融着を行い、３０μｍの繊維でできた厚さ１４６μｍ、目付５１ｇ／ｍ^２の不織布セパレータを得た。

この不織布セパレータを用いて測定した結果、アンモニア捕捉容量０．２７ｍｍｏｌ／ｇ、吸液度１ｍｍ／１０ｍｉｎとなり、アンモニア捕捉能は満足できるものではなかった。この不織布セパレータを用いた密閉型ニッケル水素電池での容量保存率は、６０％であった。

表１に、以上の各例の樹脂配合率、性能の評価結果の一覧を示す。表１は、結晶性ポリオレフィンと低結晶性ポリオレフィンと無水マレイン酸変性ポリオレフィンの樹脂配合率、および無水マレイン酸成分含有率による紡糸安定性と繊維径、電解液初期吸液性付与前のアンモニア捕捉容量と吸液度と容量保存率を説明するための表である。

不織布セパレータの無水マレイン酸成分含有率とアンモニア捕捉容量の関係を図１に示す。
表１より、低結晶性ポリオレフィンを含有することにより、紡糸性の良い、細い繊維径の不織布セパレータを製造することができ、できた不織布セパレータは高いアンモニア捕捉能を示した。

容量保存率は、無水マレイン酸成分３．５〜３５質量％の不織布セパレータでは７０％以上の高い値を示したが、無水マレイン酸３．５質量％未満の不織布セパレータでは７０％未満の低い値を示した。
しかし、各実施例、比較例、従来例で得られた不織布セパレータは、いずれも３０質量％水酸化カリウム水溶液による吸液度の測定において、電解液初期吸液性が低い結果となった。

そのため、電解液初期吸液性を付与するために、以下の方法で処理を行い、吸液度とアンモニア捕捉容量と容量保存率を測定した。なお、比較例２、３と従来例１のサンプルは、不織布製造工程においてシート化不能または紡糸不良による欠点多発により、不織布セパレータとして不適であるため除外した。

（実施例７）
実施例１で得られた不織布セパレータを、陰イオン系界面活性剤２％水溶液で処理し、電解液初期吸液性を付与した不織布セパレータを得た。この不織布セパレータを用いて測定した結果、アンモニア捕捉容量０．５０ｍｍｏｌ／ｇ、吸液度７２ｍｍであり、アンモニア捕捉能、電解液初期吸液性に良好なものとなった。
この不織布セパレータを用いた密閉型ニッケル水素電池での容量保存率は、７１％であった。

（実施例８）
実施例２で得られた不織布セパレータを、陰イオン系界面活性剤２％水溶液で処理し、電解液初期吸液性を付与した不織布セパレータを得た。この不織布セパレータを用いて測定した結果、アンモニア捕捉容量５．５５ｍｍｏｌ／ｇ、吸液度９０ｍｍであり、アンモニア捕捉能、電解液初期吸液性に良好なものとなった。
この不織布セパレータを用いた密閉型ニッケル水素電池での容量保存率は、９５％であった。

（実施例９）
実施例３で得られた不織布セパレータを陰イオン系界面活性剤２％水溶液で処理し、電解液初期吸液性を付与した不織布セパレータを得た。この不織布セパレータを用いて測定した結果、アンモニア捕捉容量３．０７ｍｍｏｌ／ｇ、吸液度８２ｍｍであり、アンモニア捕捉能、電解液初期吸液性に良好なものとなった。
この不織布セパレータを用いた密閉型ニッケル水素電池での容量保存率は、８５％であった。

（実施例１０）
実施例４で得られた不織布セパレータを、処理密度２２０ｋＷ／ｍ^２／ｍｉｎでコロナ放電処理を行い、電解液初期吸液性を付与した不織布セパレータを得た。
この不織布セパレータを用いて測定した結果、アンモニア捕捉容量１．７４ｍｍｏｌ／ｇ、吸液度７９ｍｍであり、アンモニア捕捉能、電解液初期吸液性に良好なものとなった。
この不織布セパレータを用いた密閉型ニッケル水素電池での容量保存率は、７９％であった。

（実施例１１）
実施例５で得られた不織布セパレータを、フッ素濃度１０ｔｏｒｒ／酸素濃度６００ｔｏｒｒの混合ガスでフッ素処理を行い、電解液初期吸液性を付与した不織布セパレータを得た。
この不織布セパレータを用いて測定した結果、アンモニア捕捉容量１．２９ｍｍｏｌ／ｇ、吸液度９５ｍｍであり、アンモニア捕捉能、電解液初期吸液性に良好なものとなった。
この不織布セパレータを用いた密閉型ニッケル水素電池での容量保存率は、７７％であった。

（実施例１２）
実施例６で得られた不織布セパレータを、陰イオン系界面活性剤２％水溶液で処理し、電解液初期吸液性を付与した不織布セパレータを得た。この不織布セパレータを用いて測定した結果、アンモニア捕捉容量０．５３ｍｍｏｌ／ｇ、吸液度７６ｍｍであり、アンモニア捕捉能、電解液初期吸液性に良好なものとなった。
この不織布セパレータを用いた密閉型ニッケル水素電池での容量保存率は、７４％であった。

（比較例５）
比較例１で得られた不織布セパレータを、陰イオン系界面活性剤２％水溶液で処理し、電解液初期吸液性を付与した不織布セパレータを得た。この不織布セパレータを用いて、測定した結果、アンモニア捕捉容量０．２４ｍｍｏｌ／ｇ、吸液度６８ｍｍであり、電解液初期吸液性は良好なものとなったが、アンモニア捕捉能は満足するものではなかった。
この不織布セパレータを用いた密閉型ニッケル水素電池での容量保存率は、５５％であった。

（比較例６）
比較例４で得られた不織布セパレータを、陰イオン系界面活性剤２％水溶液で処理し、電解液初期吸液性を付与した不織布セパレータを得た。この不織布セパレータを用いて、測定した結果、アンモニア捕捉容量０．１５ｍｍｏｌ／ｇ、吸液度７０ｍｍであり、電解液初期吸液性は良好なものとなったが、アンモニア捕捉能は満足するものではなかった。
この不織布セパレータを用いた密閉型ニッケル水素電池での容量保存率は、４５％であった。

（従来例３）
従来例２で得られた不織布セパレータを、陰イオン系界面活性剤２％水溶液で処理し、電解液初期吸液性を付与した不織布セパレータを得た。この不織布セパレータを用いて、測定した結果、アンモニア捕捉容量０．２８ｍｍｏｌ／ｇ、吸液度６５ｍｍであり、電解液初期吸液性は良好なものとなったが、アンモニア捕捉能は満足するものではなかった。
この不織布セパレータを用いた密閉型ニッケル水素電池での容量保存率は、５９％であった。

表２に、以上の評価結果の一覧を示す。表２は、電解液初期吸液性付与後のアンモニア捕捉容量と吸液度と容量保存率を説明するための表である。

親液処理を行うことにより、電解液初期吸液性が良好な不織布セパレータとなった。さらに、親液処理を行っても、アンモニア捕捉能を阻害するものではないという結果が得られた。
また、容量保存率は、無水マレイン酸成分３．５〜３５質量％の不織布セパレータでは７０％以上の高い値を示したが、無水マレイン酸３．５質量％未満の不織布セパレータでは７０％未満の低い値を示した。

本発明の不織布セパレータは、不織布の質量基準で無水マレイン酸成分３．５〜３５質量％、低結晶性ポリオレフィン１．０質量％以上の範囲で含有させることにより、アンモニア捕捉能を高いレベルで発現させることにより自己放電を抑制することができる。
そのため、本発明の不織布セパレータは、アルカリ蓄電池などの電気化学素子用セパレータに利用可能である。

Claims (10)

1. 不織布用原料として用いることが可能なポリオレフィン系の樹脂であって、
   無水マレイン酸変性ポリオレフィンと、低結晶性ポリオレフィンと、結晶性ポリオレフィンとからなり、
   無水マレイン酸成分を樹脂質量の３．５〜３５質量％、前記低結晶性ポリオレフィンを樹脂質量の１．０〜９０質量％含有することを特徴とする樹脂。
2. 前記ポリオレフィンは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体のいずれかであることを特徴とする請求項１記載の樹脂。
3. 前記低結晶性ポリオレフィンは、結晶化度５０％未満のポリオレフィン樹脂であることを特徴とする請求項１または請求項２のいずれかに記載の樹脂。
4. 請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の樹脂から紡糸されて形成されることを特徴とするポリオレフィン系繊維。
5. １５μｍ以下の繊維径であることを特徴とする請求項４記載のポリオレフィン系繊維。
6. 請求項４または請求項５記載のポリオレフィン系繊維を用いたことを特徴とする不織布。
7. スパンボンド法、メルトブロー法又は湿式法いずれかの製法により形成されたことを特徴とする請求項６記載の不織布。
8. 界面活性剤処理、コロナ放電処理、プラズマ処理、ＵＶオゾン処理、フッ素ガス処理からなる群より選択される一種以上の処理をしたことを特徴とする請求項６または請求項７に記載の不織布。
9. 繊維径１〜１５μｍの繊維により構成され、更にアンモニア捕捉容量が０．３〜６．０ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とする請求項６乃至８のいずれかに記載の不織布。
10. 請求項８乃至請求項１０のいずれかに記載の不織布をセパレータとして用いたことを特徴とするアルカリ蓄電池。

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