JP5924575B2 - 亜鉛殿物の処理方法 - Google Patents

Description

本発明は、非鉄金属製錬工程や産業廃棄物として生成する亜鉛殿物を、亜鉛回収工程へ投入可能な亜鉛回収原料へと処理する亜鉛殿物の処理方法に関する。

亜鉛は重要な金属資源である。従って、非鉄金属製錬工程や産業廃棄物として生成する亜鉛殿物から亜鉛を抽出回収することが好ましい。具体的には、当該亜鉛殿物を、亜鉛精錬の工程に投入可能な亜鉛回収原料へと処理することが望まれる。一方、当該亜鉛殿物の資源化処理において、原料コストや工程コストおよび工数は、出来るだけ削減することも同時に望まれる。

例えば、特許文献１には、塩化ビニル樹脂を含有する廃プラスチックを熱源及び塩素源とし、亜鉛殿物に含まれる鉛を塩化揮発させて、当該亜鉛殿物および廃プラスチック中の重金属を、亜鉛製錬原料と鉛製錬原料とに分離し、亜鉛・鉛製錬原料として資源化する方法が記載されている。

特開２００６−９１３６号公報

特許文献１に記載の方法は、廃プラスチックを熱源及び塩素源とし、亜鉛殿物を亜鉛・鉛製錬原料として資源化する方法であり、原料コストを削減する観点から為されたものであると考えられる。
しかしながら本発明者らの検討によると、特許文献１に記載の方法では、亜鉛を残渣に回収し、鉛を液に回収する方法である。このため、亜鉛を原料として資源化する為には、当該残渣から亜鉛を回収する工程がさらに必要となり煩雑となる。さらにキルンを用いて１０００℃近く昇温している等、工程コストや工数削減の観点からは課題を有するものであった。

本発明は上述の状況の下で為されたものであり、その解決しようとする課題は、非鉄製錬工程で生成する亜鉛殿物（水酸化亜鉛と他元素との混合物）と含塩素樹脂とを、亜鉛回収原料ヘ処理する方法であって、亜鉛を含亜鉛溶液として回収出来、反応温度も数百度℃（例えば、３００℃）以下である亜鉛殿物の処理方法を提供することである。

本発明者らは、上述の課題を解決するため、鋭意研究を行った。
そして、非鉄製錬工程で生成する亜鉛殿物（水酸化亜鉛と他元素との混合物）と、好ましい含塩素樹脂とを混合しながら３００℃以下で加熱した後、得られた混合物を水洗することで含亜鉛溶液を回収出来るという知見を得て、本発明を完成した。

即ち、上述の課題を解決する為の第１の発明は、
非鉄製錬工程で生成する亜鉛殿物と含塩素樹脂とを、１２０℃以上３００℃以下の温度で加熱しながら、粉砕し、さらに混練して混合物を得る工程と、
得られた混合物に水分を加えてスラリーとし、当該スラリーを撹拌する工程と、
得られたスラリーを固液分離して、含亜鉛溶液を回収する工程とを、有することを特徴とする亜鉛殿物の処理方法である。

第２の発明は、
前記含塩素樹脂として塩化ビニリデン樹脂および／または塩化ビニル樹脂を用いることを特徴とする第１の発明に記載の亜鉛殿物の処理方法である。

第３の発明は、
前記亜鉛殿物と前記含塩素樹脂との混合比率を、（含塩素樹脂／亜鉛殿物）の重量比で０．８以上２．６以下とすることを特徴とする第１または第２の発明に記載の亜鉛殿物の処理方法である。

本発明に係る亜鉛殿物の処理方法によれば、非鉄製錬工程で生成する亜鉛殿物と、含塩素樹脂とから、数百度℃以下の加熱で、亜鉛製錬原料である含亜鉛溶液を回収可能とし、原料コスト、工程コストおよび工数の削減が出来た。

本発明に係る亜鉛殿物の処理方法のフロー図である。 実施例１の反応に係るフッ素、亜鉛、銅のマスバランスである。

図１を参照しながら、本発明に係る亜鉛殿物の処理方法について説明する。
図１の上部において破線で囲んだ部分は非鉄製錬工程を示し、下部において破線で囲んだ部分は亜鉛回収工程を示し、中間の部分が本発明に係る亜鉛殿物の処理工程である。
非鉄製錬、特に亜鉛製錬においては浸出工程において含水亜鉛殿物が生成する。当該含水亜鉛殿物には、水酸化亜鉛の他、銅、フッ素、等の鉱石由来の不純物、および水分が含有されている。
当該含水亜鉛殿物は本発明に係る亜鉛殿物の処理工程により、含亜鉛溶液となり回収工程へ送られる。以下、亜鉛殿物の処理工程について、さらに説明する。

非鉄製錬工程からの含水亜鉛殿物へ、含塩素樹脂を添加する。
当該含塩素樹脂としては、塩化ビニリデン樹脂（本発明において「ＰＶＤＣ」と記載する場合がある。）および／または塩化ビニル樹脂（本発明において「ＰＶＣ」と記載する場合がある。）が好ましい。当該ＰＶＤＣやＰＶＣは新品である必要はなく、廃棄物のグレードであっても良い。

当該含塩素樹脂と含水亜鉛殿物とを、粉砕混練して反応させる。
当該粉砕混練に際し、当該含塩素樹脂を予め、粉砕・切断等により微細化しておくことが好ましい。
当該含塩素樹脂と、含有する水分量を除いた亜鉛殿物との混合比率は、（含塩素樹脂／亜鉛殿物）の重量比で０．８以上２．６以下とすれば良い。当該含塩素樹脂がＰＶＤＣの場合は（含塩素樹脂／亜鉛殿物）の重量比で１．３以上２．３以下とすることが、さらに好ましい。当該含塩素樹脂がＰＶＣの場合も、ＰＶＤＣの場合と同様である。

当該微細化された当該含塩素樹脂と含水亜鉛殿物とを、加熱しながら粉砕混練する。加熱温度は１２０〜２５０℃、好ましくは１４０〜２００℃である。粉砕混練方法は、らいかい機やすり鉢等を用い、当該含塩素樹脂がつぶれる程度の圧力をもって粉砕し、さらに混練する。当該加熱粉砕混練により含塩素樹脂と亜鉛殿物とは、黒色粉体となり反応を完了するが、反応時間は通常４〜１０分間程度である。

当該粉砕混練により、含塩素樹脂中の塩素により、亜鉛殿物中の亜鉛が選択的に塩化物となる。一方、当該亜鉛殿物に含有されていたフッ化カルシウムの不純物は、そのままの形で保持される。この為、当該フッ化カルシウムが分解し、生成したフッ素が亜鉛と反応して亜鉛のフッ化物を生成することを回避できる。

当該粉砕混練の際、塩化水素ガスが生成する場合がある。塩化水素ガスが生成した場合は、適宜なガス処理設備を用いて無害化処理する。

当該粉砕混練反応により、反応残渣として黒色粉体が生成する。当該黒色粉体中には、塩化亜鉛、脱塩素化されたコポリマー、フッ化カルシウム、その他の不純物が含有されている。

生成した反応残渣に水分を添加してパルプとし、当該パルプを固液分離して抽出することで、含亜鉛溶液を得ることが出来る。当該水抽出の際のパルプ濃度は２０ｗ／ｗ％で良い。パルプの温度は２５℃の常温で良く、攪拌時間は４〜２０分間で良い。
ここで、反応残渣に添加する水分としては、水、用水、処理水等が使用可能である。
当該パルプの固液分離は、ろ紙による濾過を初めとして公知の方法を適用することが出来る。
また、当該パルプを上述した非鉄金属製錬工程へ繰り返し、亜鉛の濃縮を図ることも好ましい構成である。

以上の工程を実施した結果、当初の亜鉛殿物に含有されていた亜鉛の４４質量％が含亜鉛溶液に抽出された（詳細は、実施例１にて後述する。）。そして、得られた含亜鉛溶液は、後工程である亜鉛回収工程において設備保全や電解処理の障害となり得るフッ素の含有量が低く、そのまま亜鉛回収工程へ投入可能な成分を有するものであった。

以下に実施例を参照しながら、本発明をより具体的に説明する。
（実施例１）
非鉄製錬工程（銅製錬工程）の副生成物として回収された含水亜鉛殿物を準備した。当該含水亜鉛殿物試料の成分を表１に記載する。
含塩素樹脂としてＰＶＤＣを準備した。当該ＰＶＤＣは廃棄物グレードであって、形状は糸状である。当該糸状のＰＶＤＣを裁断し２０×２０〜５×５ｍｍ程度の小片とした。

セラミック製の乳鉢へＰＶＤＣ小片１０ｇと含水亜鉛殿物試料１２ｇ（内、亜鉛殿物７．０２ｇ）とを装填し、１８０℃へ向けて昇温しながら、乳棒にてＰＶＤＣ小片がつぶれる程度に粉砕混練した。当該昇温に伴いＰＶＤＣ小片が溶解し反応開始後も、混練を継続した。このときの（ＰＶＤＣ／水酸化亜鉛）のモル比は２程度となる。
但し、ＰＶＤＣのモル数とは、当該ＰＶＤＣ小片中に存在すると推算されるＰＶＤＣモノマーのモル数であり、水酸化亜鉛のモル数とは、亜鉛殿物試料中に存在すると推算される水酸化亜鉛のモル数である。
加熱粉砕混練を継続している内に、ＰＶＤＣと亜鉛殿物との混合物は黒色粉体となり、反応を完了した。このとき、加熱粉砕混練による反応時間は約４分間であった。

得られた黒色粉体へ純水を添加して、パルプ濃度２０ｗ／ｗ％のスラリーとした。当該スラリーを常温（２５℃）にて２０分間撹拌し、抽出を行った。
得られた抽出完了したスラリーをＮｏ．５Ｃを用いて吸引濾過し、含亜鉛溶液と残渣とに固液分離した。

上述した操作と反応に係る各元素に関するマスバランスを算出した。当該結果を図２に記載する。その際、得られた含亜鉛溶液と残渣との成分においては、フッ素、亜鉛、銅に注目してマスバランスを記載した。

図１の含亜鉛溶液と残渣との成分におけるフッ素、亜鉛、銅のマスバランスの結果より、当初の亜鉛殿物に含有されていた亜鉛の９７．４質量％が含亜鉛溶液側へ回収されたことが判明した。
またフッ素、銅について含亜鉛溶液と残渣との分配率においては、フッ素は８６．８質量％が残渣側へ分配され、銅は両側へ分配されていることが判明した。この結果、含亜鉛溶液中のフッ素含有量を低減することを、実現出来ていることが判明した。
以上の結果から、実施例１で得られた含亜鉛溶液は、亜鉛殿物と含塩素樹脂とを用い、数百度℃以下の加熱で回収されたものでありながら、亜鉛の回収工程へ投入可能なものであることが判明した。

（実施例２）
セラミック製の乳鉢へＰＶＤＣ小片１０ｇと含水亜鉛殿物試料８ｇ（内、亜鉛殿物５．８５ｇ）とを装填し、１８０℃へ向けて昇温しながら乳棒にてＰＶＤＣ小片がつぶれる程度に粉砕混練した。当該昇温に伴いＰＶＤＣ小片が溶解し反応開始後も、混練を継続した。これ以外は、実施例１と同様の操作を行った。このときの（ＰＶＤＣ／水酸化亜鉛）のモル比は３程度となる。
但し、ＰＶＤＣのモル数とは、当該ＰＶＤＣ小片中に存在すると推算されるＰＶＤＣモノマーのモル数であり、水酸化亜鉛のモル数とは、亜鉛殿物試料中に存在すると推算される水酸化亜鉛のモル数である。

実施例２においても、実施例１と同様に上述した操作と反応に係る各元素に関するマスバランスを算出した。そして、得られた含亜鉛溶液と残渣との成分において、フッ素、亜鉛、銅に注目したマスバランスを、表２、３に記載した。

表２、３の含亜鉛溶液と残渣との成分におけるフッ素、亜鉛、銅のマスバランスの結果より、当初の亜鉛殿物に含有されていた亜鉛の９７．７質量％が含亜鉛溶液側へ回収されたことが判明した。
またフッ素、銅について含亜鉛溶液と残渣との分配率においては、フッ素は７３．４質量％が残渣側へ分配され、銅は７８．４質量％が残渣側へ分配されていることが判明した。この結果、含亜鉛溶液中のフッ素含有量を低減することを、実現出来ていることが判明した。
以上の結果から、実施例２で得られた含亜鉛溶液は、亜鉛殿物と含塩素樹脂とを用い、数百度℃以下の加熱で回収されたものでありながら、亜鉛の回収工程へ投入可能なものであることが判明した。

Claims (3)

1. 非鉄製錬工程で生成する亜鉛殿物と含塩素樹脂とを、１２０℃以上３００℃以下の温度で加熱しながら、粉砕し、さらに混練して混合物を得る工程と、
   得られた混合物に水分を加えてスラリーとし、当該スラリーを撹拌する工程と、
   得られたスラリーを固液分離して、含亜鉛溶液を回収する工程とを、有することを特徴とする亜鉛殿物の処理方法。
2. 前記含塩素樹脂として塩化ビニリデン樹脂および／または塩化ビニル樹脂を用いることを特徴とする請求項１に記載の亜鉛殿物の処理方法。
3. 前記亜鉛殿物と前記含塩素樹脂との混合比率を、（含塩素樹脂／亜鉛殿物）の重量比で０．８以上２．６以下とすることを特徴とする請求項１または２に記載の亜鉛殿物の処理方法。

Images