JP5920720B2 - 亜鉛殿物の処理方法 - Google Patents

Description

本発明は、非鉄金属製錬工程や産業廃棄物として生成する亜鉛殿物を、亜鉛回収工程へ投入可能な亜鉛回収原料へと処理する亜鉛殿物の処理方法に関する。

亜鉛は重要な金属資源である。従って、非鉄金属製錬工程や産業廃棄物として生成する亜鉛殿物から亜鉛を抽出回収することが好ましい。具体的には、当該亜鉛殿物を、亜鉛精錬の工程に投入可能な亜鉛回収原料へと処理することが望まれる。一方、当該亜鉛殿物の資源化処理において、原料コストや工程コストおよび工数は、出来るだけ削減することも同時に望まれる。

例えば、特許文献１には、塩化ビニル樹脂を含有する廃プラスチックを熱源及び塩素源とし、亜鉛殿物に含まれる鉛を塩化揮発させて、当該亜鉛殿物および廃プラスチック中の重金属を、亜鉛製錬原料と鉛製錬原料とに分離し、亜鉛・鉛製錬原料として資源化する方法が記載されている。

特開２００６−９１３６号公報

特許文献１に記載の方法は、廃プラスチックを熱源及び塩素源とし、亜鉛殿物を亜鉛・鉛製錬原料として資源化する方法であり、原料コストを削減する観点から為されたものであると考えられる。
しかしながら本発明者らの検討によると、特許文献１に記載の方法は、亜鉛を残渣に回収し、鉛を液に回収する方法である。このため、亜鉛を原料として資源化する為には、当該残渣から亜鉛を回収する工程がさらに必要となり煩雑となる。さらにキルンを用いて１０００℃近く昇温する工程を有する等、工程コストや工数削減の観点からは課題を有するものであった。

本発明は上述の状況の下で為されたものであり、その解決しようとする課題は、非鉄製錬工程で生成する亜鉛殿物（水酸化亜鉛と他元素との混合物）と含塩素樹脂とを、亜鉛回収原料ヘと処理する方法であって、亜鉛を含亜鉛溶液として回収出来、処理温度も数百度℃（例えば、３００℃）以下である亜鉛殿物の処理方法を提供することである。

本発明者らは、上述の課題を解決するため、鋭意研究を行い、非鉄製錬工程で生成する亜鉛殿物（水酸化亜鉛と他元素との混合物）と、好ましい含塩素樹脂とを混合しながら３００℃以下の温度で加熱処理した後、得られた混合物を水洗することで含亜鉛溶液を回収出来るという構成に想到した。

当該亜鉛殿物と含塩素樹脂とを混合しながら３００℃以下の温度で加熱処理する方法は、少量の亜鉛殿物を処理するには適した方法である。しかしながら、亜鉛殿物の処理量増加に伴い、より生産性に優れた処理方法が求められた。
本発明者らは当該課題を解決するため、さらに研究を行った。そして、当該方法における生産性のネックである亜鉛殿物と含塩素樹脂とを混合しながら３００℃以下で加熱処理する工程を、１３０℃以下の温度で行う混練工程と、１３０℃を超える温度で行う加熱処理工程とに分離して実施する構成に想到し、本発明を完成した。

即ち、上述の課題を解決する為の第１の発明は、
非鉄製錬工程で生成する亜鉛殿物と含塩素樹脂とを、７０℃以上、１３０℃以下の温度で加熱混練し混練物を得る工程と、
得られた混練物を、１３０℃を超え、２５０℃以下の温度で加熱処理し反応残渣を得る工程と、
当該反応残渣に水分を加えてパルプを得る工程と、
得られたパルプを固液分離して、含亜鉛溶液を回収する工程とを、有することを特徴とする亜鉛殿物の処理方法である。

第２の発明は、
前記含塩素樹脂として塩化ビニリデン樹脂および／または塩化ビニル樹脂を用いることを特徴とする第１の発明に記載の亜鉛殿物の処理方法である。

第３の発明は、
前記亜鉛殿物と前記含塩素樹脂との混合比率を、（含塩素樹脂／亜鉛殿物）の重量比で０．８以上２．６以下とすることを特徴とする第１または第２の発明に記載の亜鉛殿物の処理方法である。

第４の発明は、
前記非鉄製錬工程で生成する亜鉛殿物と含塩素樹脂とを、１３０℃以下の温度で加熱混練し混練物を得る工程を、
非鉄製錬工程で生成する亜鉛殿物と含塩素樹脂とを室温で混練し、室温での混練物を得る工程と、
得られた室温での混練物を、７０℃以上、１３０℃以下の温度で加熱混練し混練物を得る工程とに、分けて実施することを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の亜鉛殿物の処理方法である。

本発明に係る亜鉛殿物の処理方法によれば、非鉄製錬工程で生成する亜鉛殿物と含塩素樹脂とから、３００℃以下の温度による加熱処理で、亜鉛製錬原料である含亜鉛溶液を良好な生産性をもって回収可能となり、原料コスト、工程コストおよび工数の削減が出来た。

本発明に係る亜鉛殿物の処理方法のフロー図である。 実施例１の処理に係るフッ素、亜鉛、銅、塩素のマスバランスである。

以下、本発明に係る亜鉛殿物の処理方法のフロー図である図１を参照しながら、本発明に係る亜鉛殿物の処理方法について説明する。尚、説明の便宜の為、図１には連番符号を付与した。
図１の上部において破線で囲んだ部分は非鉄製錬工程（１）を示し、下部において破線で囲んだ部分は亜鉛の回収工程（１７）を示し、中間の部分が本発明に係る亜鉛殿物（２）の処理工程である。
非鉄製錬、特に亜鉛製錬においては浸出工程において含水亜鉛殿物（２）が生成する。当該含水亜鉛殿物には、水酸化亜鉛の他、銅、フッ素、等の鉱石由来の不純物、および水分が含有されている。
当該含水亜鉛殿物（２）は本発明に係る亜鉛殿物の処理工程により、含亜鉛溶液（１６）となり回収工程（１７）へ送られる。以下、亜鉛殿物の処理工程について、さらに説明する。

非鉄製錬工程（１）にて生成した含水亜鉛殿物（２）へ、含塩素樹脂（３）を添加する。
当該含塩素樹脂（３）としては、塩化ビニリデン樹脂（本発明において「ＰＶＤＣ」と記載する場合がある。）および／または塩化ビニル樹脂（本発明において「ＰＶＣ」と記載する場合がある。）が好ましい。当該ＰＶＤＣやＰＶＣは新品である必要はなく、廃棄物のグレードであっても良い。
当該含塩素樹脂（３）が塊状形態をとっている等の場合は、粉砕工程（４）を通し、顆粒状から粉状に粉砕しておくことが好ましい。
粉砕装置としては、カッターミル等が使用可能である。

含水亜鉛殿物（２）と含塩素樹脂（３）とを、混合（５）する。
含塩素樹脂（３）と、含有する水分量を除いた亜鉛殿物（２）との混合比率は、（含塩素樹脂／亜鉛殿物）の重量比で０．８以上２．６以下とすれば良い。含塩素樹脂（３）がＰＶＤＣの場合は（含塩素樹脂／亜鉛殿物）の重量比で１．３以上２．３以下とすることが、さらに好ましい。含塩素樹脂（３）がＰＶＣの場合も、ＰＶＤＣの場合と同様である。

亜鉛殿物の処理量を生産性良く増加させる観点から必要に応じて、含水亜鉛殿物（２）へ含塩素樹脂（３）を混合後、例えば室温での混練（５）をさらに行い、室温での混練物としておくことも好ましい工程である。
当該室温での混練物を得ておくことで、後述する加熱混練工程（６）の混練時間を短縮出来、生産性の向上に寄与することが出来る。当該室温での混練（５）に用いる混練機は、汎用機種にて対応可能である。

含塩素樹脂（３）と含水亜鉛殿物（２）との混合物または室温での混練物を、加熱混練（６）する。加熱混練温度は７０℃以上、１３０℃以下が好ましく、混練時間は、混練物全体が均一な外観となる迄で良い。具体例としては、混合物または室温での混練物の１ｇあたり３〜５分間程度であった。
加熱処理温度を７０℃以上とするのは、含塩素樹脂（３）と含水亜鉛殿物（２）とを均一化された混練物とする為である。一方、加熱処理温度を１３０℃以下とするのは、当該工程における酸性ガス（塩化水素ガス）の発生を回避する為である。当該構成により、含塩素樹脂（３）と含水亜鉛殿物（２）との混練中に、酸性ガスが発生することを回避しながら、均一化された混練物を得ることが出来る。さらに、当該工程における混練装置として、加熱装置を有するロール加圧機、２軸加熱混練機等の高い生産性を有する汎用装置を用いることが可能となり、除害設備も不要となる。

加熱混練（６）にて得られた含塩素樹脂（３）と含水亜鉛殿物（２）との混練物（７）を、加熱装置内に装填し１３０℃を超え、２５０℃以下、好ましくは１４０℃以上、２００℃以下とし、２０〜６０分間加熱処理（８）する。加熱処理温度の下限を１３０℃を超え、好ましくは１４０℃以上とすることで、混練物（７）から余分な塩素を酸性ガス（９）として除去することが出来る。一方、加熱処理温度の上限を２５０℃以下、好ましくは２００℃以下とすることで、加熱処理（８）の際における過剰なエネルギー消費を回避できる。
この結果、混練物（７）から酸性ガス（９）として塩化水素ガスが発生するので、適宜な方法にてこれを除去し反応残渣（１１）を得る。得られた反応残渣（１１）は、塊状体または粉体であって、塩化亜鉛、脱塩素化されたコポリマー、フッ化カルシウム、その他の不純物が含有されている。
加熱処理装置としては、換気可能な密閉型加熱炉やバンドドライヤー、キルンが使用可能である。
生成し、除去された塩化水素ガスは、適宜なガス処理設備を用いて無害化処理する。

加熱処理（８）により、含塩素樹脂（３）中の塩素が、亜鉛殿物（２）中の亜鉛と選択的に反応して塩化物となる。一方、当該亜鉛殿物（２）に不純物として含有されていたフッ化カルシウムは、そのままの形で保持される。この結果、当該フッ化カルシウムが分解し、生成したフッ素が亜鉛と反応して、亜鉛のフッ化物が生成することを回避できたと考えられる。

得られた反応残渣（１１）が塊状体の場合は、粉砕工程（１０）を通し粉体としておくことが好ましい。
粉砕装置としては、ハンマーミル、ボールミルが使用可能である。

得られた反応残渣（１１）に水分（１２）を添加してパルプを得て水抽出（１３）し、当該パルプを固液分離（１４）して抽出することで、含亜鉛溶液（１６）を得ることが出来る。固液分離（１４）の際のパルプ濃度は２０質量％で良い。水抽出（１３）の際の温度は２５℃程度の常温で良く、攪拌時間は４〜２０分間で良い。
ここで、反応残渣に添加する水分（１２）としては、水、用水、処理水等が使用可能である。
水抽出（１３）後の固液分離（１４）は、ろ紙による濾過を初めとして公知の方法を適用することが出来る。
また、当該パルプを非鉄製錬工程（１）へ繰り返し、亜鉛の濃縮を図ることも好ましい構成である。

以上の工程を実施した結果、亜鉛殿物（２）に含有されていた亜鉛の殆ど（後述する実施例１においては９０質量％以上）が含亜鉛溶液（１６）に抽出された。一方、得られた含亜鉛溶液（１６）は、後工程である亜鉛の回収工程（１７）において設備保全や電解処理の障害となり得るフッ素の含有量が低く、そのまま亜鉛の回収工程（１７）へ投入可能な成分を有するものであった。

以下、実施例１および当該実施例１に係るマスバランスを参照しながら、本発明をより具体的に説明する。尚、当該実施例１におけるマスバランスを図２に記載した。
（実施例１）
非鉄製錬工程にて生成した含水亜鉛殿物１７．４ｇを準備した。当該含水亜鉛殿物中のＦ（フッ素）は５質量％、Ｚｎ（亜鉛）は２５質量％、Ｃｕ（銅）は１．５質量％、Ｃｌ（塩素）は４質量％、水分は６．９６ｇであった。
含塩素樹脂としてＰＶＤＣ１４．５を準備し、カッターミルを用いて２〜４ｍｍ程度に粉砕した。当該ＰＶＤＣ中のＣｌは６７質量％であった。

含水亜鉛殿物と含塩素樹脂とを混合した。含塩素樹脂と、含有する水分量を除いた亜鉛殿物との混合比率は、（含塩素樹脂／亜鉛殿物）の重量比で１．３９であった。
含水亜鉛殿物と含塩素樹脂との混合物を、２軸加熱混練機を用い７０℃にて加熱混練した。当該加熱混錬は、混練物全体が均一な外観となる迄、（混合物１ｇあたり４分間とした。）行い混練物３１．９ｇを得た。当該混練物中のＦは１．６質量％、Ｚｎは８．２質量％、Ｃｕは０．５質量％、Ｃｌは３１．８質量％であった。
得られた混練物を、加熱装置内に装填し２００℃で、３０分間加熱処理した。すると、当該混練物から酸性ガスとして塩化水素が２．６８ｇ発生した。当該酸性ガス中のＣｌ分布量は、上記混練物中のＣｌ量の２６質量％であった。そして、２１．１ｇの塊状である反応残渣が得られた。
得られた反応残渣に水を添加して、濃度２０質量％のパルプを調製した。当該パルプを２５℃の下、２０分間撹拌して水抽出した後、ろ紙により固液分離して、１１５ｍｌの含亜鉛溶液と、乾燥重量１０．１ｇの残渣とを得た。

得られた含亜鉛溶液を分析したところ、Ｆ濃度が３３６ｍｇ／ｌ、Ｚｎ濃度が２１ｇ／ｌ、Ｃｕ濃度が０．６ｇ／ｌ、Ｃｌ濃度が５０ｇ／ｌであることが判明した。
即ち、当該含亜鉛溶液中の、Ｆ分布量は上記混練物中のＦ量の７質量％であり、Ｚｎ分布量は上記混練物中のＺｎ量の９３質量％であり、Ｃｕ分布量は上記混練物中のＣｕ量の４４質量％であり、Ｃｌ分布量は上記混練物中のＣｌ量の５７質量％であることが判明した。
一方、得られた残渣を分析したところ、Ｆ濃度が４．６質量％、Ｚｎ濃度が２．１質量％、Ｃｕ濃度が０．８４質量％、Ｃｌ濃度が２０質量％であることが判明した。
即ち、当該残渣中の、Ｆ分布量は上記混練物中のＦ量の８９質量％であり、Ｚｎ分布量は上記混練物中のＺｎ量の８質量％であり、Ｃｕ分布量は上記混練物中のＣｕ量の５４質量％であり、Ｃｌ分布量は上記混練物中のＣｌ量の２０質量％であることが判明した。

実施例１に係る含亜鉛溶液は、当初の亜鉛殿物に含有されていたＺｎ量の９３質量％が含亜鉛溶液に抽出された。一方、当初の亜鉛殿物に含有されていたＦ量の８９質量％が残渣に残り、含亜鉛溶液に抽出されたのは７質量％に留まった。この結果、得られた含亜鉛溶液は、亜鉛量が十分に濃縮され、且つ、後工程である亜鉛回収工程において設備保全や電解処理の障害となり得るフッ素の含有量が低く、そのまま亜鉛回収工程へ投入可能な成分を有するものであった。

Claims (4)

1. 非鉄製錬工程で生成する亜鉛殿物と含塩素樹脂とを、７０℃以上、１３０℃以下の温度で加熱混練し混練物を得る工程と、
   得られた混練物を、１３０℃を超え、２５０℃以下の温度で加熱処理し反応残渣を得る工程と、
   当該反応残渣に水分を加えてパルプを得る工程と、
   得られたパルプを固液分離して、含亜鉛溶液を回収する工程とを、有することを特徴とする亜鉛殿物の処理方法。
2. 前記含塩素樹脂として塩化ビニリデン樹脂および／または塩化ビニル樹脂を用いることを特徴とする請求項１に記載の亜鉛殿物の処理方法。
3. 前記亜鉛殿物と前記含塩素樹脂との混合比率を、（含塩素樹脂／亜鉛殿物）の重量比で０．８以上２．６以下とすることを特徴とする請求項１または２に記載の亜鉛殿物の処理方法。
4. 前記非鉄製錬工程で生成する亜鉛殿物と含塩素樹脂とを、１３０℃以下の温度で加熱混練し混練物を得る工程を、
   非鉄製錬工程で生成する亜鉛殿物と含塩素樹脂とを室温で混練し、室温での混練物を得る工程と、
   得られた室温での混練物を、７０℃以上、１３０℃以下の温度で加熱混練し混練物を得る工程とに、分けて実施することを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の亜鉛殿物の処理方法。

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