JP5924079B2 - リチウムイオン２次電池用セパレータ、及びそれを用いたリチウムイオン２次電池 - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオン２次電池用セパレータ、及びそれを用いたリチウムイオン２次電池に関する。

近年、エレクトロニクスの急速な発展に伴い、電子機器、特に携帯電話やノート型パソコンのような携帯型電子機器の軽量、小型化及び高性能化が進み、高エネルギー密度を持つ薄膜型２次電池の開発が急がれている。特にリチウムイオン２次電池は鉛蓄電池、ニッケル‐カドミウム電池、ニッケル‐水素電池を遥かに凌ぐ放電電圧とエネルギー密度を持っていることから２次電池の主流になっている。

このように、高エネルギー密度で、電池容量が大きく、繰り返し充放電性の良いリチウムイオン２次電池としては、コバルト酸リチウムやマンガン酸リチウムのようなリチウム複合酸化物からなる正極と、リチウムやリチウム合金もしくは炭素材料のようなリチウムイオンをドープ及び脱ドープ可能な物質からなる負極の間に多孔性膜のセパレータを、リチウム塩を含む非水電解液に浸漬して導電性密閉容器に封入して形成されているものが知られている。

リチウムイオン２次電池は、充電・放電を繰り返すことにより、徐々に微量の電極活物質が脱落してしまう問題がある。電極活物質が脱落し、集電体と導通がとれなくなると、電池の充放電容量が低下してしまうため、充放電容量維持特性が低下し、電池寿命が短くなる。また、脱落した電極活物質が電極間を移動して対極に接触することで内部短絡が発生し、電池の性能を損なわせる上、安全性を著しく低下させる。そのため使用されるセパレータへは、電極活物質の脱落・移動を妨げることができるため、開孔を少なくし、孔径を小さくすることが望まれる。そのような試みとして特許文献１や２が知られている。

しかしながら、開孔を少なくし、孔径を小さくした場合には、セパレータ表面が電極と直接接触する非孔領域と直接接触しない孔領域において、電解液の流動性に差異が生じるため、充放電時にセパレータと電極の界面において、リチウムイオンの濃度分布が面内で不均一になってしまう。この様な場合、電解液の流動性が高い孔領域近傍の活物質では、充電深度が相対的に深くなってしまい、活物質の劣化が早く、充放電容量の低下につながる。さらに負極の場合、電解液の流動性の高い孔領域近傍においてリチウムイオン濃度が高くなることで、リチウムが析出する可能性も高まる。負極面にリチウムが析出すると、充放電容量の低下や電池の内部短絡が発生するなどの問題が生じてしまう。

特開平６−７６８６０号公報 特開２００４−３１０８４号公報

本発明者は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、充放電容量の低下や内部短絡を誘発しない高信頼性のリチウムイオン２次電池用セパレータ及びそれを用いたリチウムイオン２次電池を提供することを目的とする。

本発明らは、上記課題に鑑み鋭意研究を行った結果、本発明に至った。
本発明にかかるセパレータは、表層に開孔している少なくとも一つ以上の孔の内壁部もしくは外縁部に突起を有することを特徴としている。

上記セパレータによれば、表層に開孔している孔の内壁部もしくは外縁部に設けた突起によって、電解液の流動が攪乱され、セパレータ表面における非孔領域近傍と孔領域近傍での電解液の流動性の差異、すなわち、リチウムイオンの濃度分布の面内不均一性を緩和することができる。そして、充放電容量の低下や内部短絡の誘発を防止することができる。

本発明にかかるセパレータは、上記孔の内壁部または外縁部において、同一の孔に対し複数の前記突起を有することが好ましい。複数あることで、より確実な電解液の流動の攪乱作用をより効果的に得ることができる。

また、本発明にかかるセパレータは、上記セパレータが繊維状物からなり、上記突起が上記繊維状物の繊維径よりも小さいことが好ましい。繊維径よりも小さいことで、孔を閉塞することなく、電解液の流動の攪乱効果を発現することができる。

本発明にかかるセパレータは、上記突起が、上記セパレータの膜面から突出していることが好ましい。突出することで、セパレータ表面の非孔領域まで電解液の流動の攪乱効果をより効率的に反映させることができ、リチウムイオンの濃度分布の面内不均一性を速やかに緩和することができる。

本発明にかかるリチウムイオン２次電池は、上記セパレータと、正極と、負極と、電解質と、を備えることを特徴としている。この様な構成にすることで、充放電容量の低下や内部短絡の誘発を防止したリチウムイオン２次電池とすることができる。

本発明によれば、充放電容量の低下や内部短絡を誘発しない高信頼性のセパレータ及びそれを用いたリチウムイオン２次電池を提供することが可能である。

図１は本発明にかかるリチウムイオン２次電池用セパレータの一実施形態を示す模式断面図である。 図２は本実施形態のリチウムイオン２次電池用セパレータにおける孔の形状を示す模式断面図である。 図３は本発明にかかるリチウムイオン２次電池の一実施形態を示す模式断面図である。

以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態および製造方法について詳細に説明する。なお、図面中、同一または相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。また、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。

（セパレータ）
本実施形態にかかるセパレータは表層に開孔している孔の内壁部もしくは外縁部に突起を有する多孔性膜である。多孔性膜は、シート状の樹脂フィルム内に、多数の孔が形成され、その孔が互いに連通する構造や、繊維状の樹脂が３次元的に絡まった様な構造等が挙げられる。もちろんこの構造に限定されるものではない。
また、セパレータの形態は、不織布状、織布状、紙状、または、シート状などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。リチウムイオン２次電池のセパレータとして使用した場合、電解液である有機溶媒がセパレータ内に染込み、そのためセパレータ内をリチウムイオンが透過する。リチウムイオンの透過に関しては、セパレータ内に染込み保持された電解液中をリチウムイオンが透過するものと考えられる。セパレータには微多孔を有するタイプが特に好適である。これは電解液の保持量が非微多孔タイプに比べ多いためと考えられる。

セパレータの材質は、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、フッ素系樹脂、熱可塑性ポリウレタン、耐熱樹脂などの樹脂が挙げられる。具体的には、ポリオレフィン系樹脂としては低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレンなどのポリエチレン、ポリプロピレンなどが挙げられ、ポリエステル系樹脂としてはポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどが挙げられ、フッ素系樹脂としてはポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンなどが挙げられ、耐熱樹脂としては、ポリイミド、ポリアミドイミド、芳香族ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリサルホン、ポリフェニルサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、芳香族ポリエステル、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミドなどが挙げられる。形状加工性の観点から、ポリアミドイミド、芳香族ポリアミドが特に好ましい。

さらにセパレータは、単層であっても多層であっても良い。

セパレータの厚みは、３〜３０μｍが好ましく、さらに好ましくは５〜２０μｍである。厚みが３μｍ未満では、膜強度が不充分となる場合があり、３０μｍを超えるとリチウムイオン２次電池用セパレータの厚みとしては大きすぎて高容量化が達成しにくい場合がある。

セパレータの表面における非孔領域と孔領域の面積比は活物質の脱落・剥離を妨げる観点から、（非孔領域の面積）／（孔領域の面積）＝１以上であることが好ましい。ここで、非孔領域とは、セパレータを構成する樹脂部分であり、孔のない部分のことをいう。

突起とは、例えば、図１に示すような粒状の構造が挙げられる。突起１４は球状、偏平状、柱状などどのような形状であっても良いが、表層の電解液の流動を攪乱する観点から偏平状であることが好ましい。

突起１４の位置は、セパレータの表層に開孔している孔１２のどの部分にあっても良いが、孔の内壁部もしくは外縁部にあればよく、例えば、多孔成膜が、繊維状の樹脂が３次元的に絡まった様な構造である場合は、その繊維の端部ではない幹の部分に付着する様に、または枝分かれする様に配置されていればよい。
さらにセパレータの表面における電解液の流動を攪乱する観点から、膜の表層に近いほど好ましく、外縁部であることがより好ましい。さらに、セパレータ表面で電解液の流動の攪乱作用をより効果的に得るために、突起１４はセパレータの膜面から突出していることが好ましい。

突起１４の大きさは、セパレータが、繊維状の樹脂が３次元的に絡まった様な構造である場合は、その繊維径よりも小さいことが好ましい。その他、セパレータが、シート状の樹脂フィルム内に、多数の孔が形成され、その孔が互いに連通する構造である場合は、孔の周囲を構成する樹脂の膜厚、つまり孔を構成する樹脂の壁の厚さよりも小さいことが好ましい。
繊維径または樹脂の壁の厚さよりも小さくすることで、孔を閉塞せずに電解液の流動の攪乱効果が得られる。

突起１４を有する孔１２の開孔面積は、平均１μｍ^２以下であることが好ましい。さらに電極活物質の脱落・移動を妨げる観点から、０．２５μｍ^２以下であることがより好ましい。１μｍ^２以上では、突起による電解液の流動の攪乱の作用を得られ難くなる傾向にある。
このとき、突起１４の大きさは、孔１２の開孔面積に対し、その１０分の１以下の０．１μｍ以下であることが好ましい。０．１μｍより大きいと、流動性を阻害し、抵抗成分となる可能性がある。より好ましくは、０．０１〜０．０５μｍである。０．０１μｍより小さいと、電解液の流動の攪乱の作用が十分に得られない可能性がある。

孔１２において、電解液の流動の攪乱効果の観点から、突起１４は同一の孔に対し複数あることが好ましい。

突起１４を有する孔１２の断面構造は、例えば、図２（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）に示すような形状が挙げられる。なお、図２（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）において、いずれも上側が最表層とする。個々に、（ａ）は、孔を構成するセパレータ樹脂の端部が丸まった形状である。（ｂ）は、その端部が角張った形状である。（ｃ）は、セパレータ最表層とは逆側の内部側に鋭角な端部がある形状である。（ｄ）は、セパレータ最表層側に鋭角な端部がある形状である。電極活物質の脱落・移動を妨げる観点からは（ｂ）、（ｄ）のような形状が好ましく、リチウムイオンの透過性の観点から（ｄ）のような形状がさらに好ましい。

セパレータの形成法としては、湿式延伸法、湿式凝固法などが挙げられる。湿式延伸法では、例えば、互いに相溶しない樹脂を混練し、相分離させ海島構造を形成した後、シート化して延伸し、島部分を抽出する方法がある。湿式凝固法では、基材膜に前記セパレータを形成する樹脂の有機溶媒溶液を塗布し、次いで樹脂に対して貧溶媒となる溶液からなる凝固浴中に浸漬しセパレータを被膜形成する。また、剥離性のある工程紙や工程フィルム上に湿式凝固法によりセパレータを形成し、剥離させて製造する方法も行える。樹脂としてポリイミド、ポリアミドイミド、芳香族ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリサルホン、ポリフェニルサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、芳香族ポリエステル、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミドなどの耐熱樹脂を使用する場合は、好適な有機溶剤として、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、γ‐ブチロラクトンなどの極性有機溶媒が挙げられる。樹脂の有機溶媒溶液中には、多孔形成助剤として、単独では樹脂を溶解しないが、樹脂を溶解する溶媒と相溶可能な他の溶媒を含んでいてもよい。上記有機溶媒を使用する場合は、多孔形成助剤として、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類、ポリビニルピロリドン、その他の界面活性剤が挙げられる。

セパレータ表面への突起の形成手法としては、セパレータの表面にレーザーを照射して局所的に溶融、再凝固させる手法や、蒸着により、樹脂の微小粒子をセパレータ表面に結着させる方法などが挙げられる。また、湿式凝固法において、樹脂の有機溶媒溶液の塗膜を貧溶媒となる溶液からなる凝固浴中に浸漬する前に、塗膜表面の樹脂濃度を製膜限界濃度よりも低くすることで突起を形成する手法も挙げられる。この手法は塗膜表面の樹脂濃度によって形成する突起の大きさを制御可能であり、製造上有利である。

（リチウムイオン２次電池）
以下、本実施形態にかかるリチウムイオン２次電池の各構成部材について、詳細に説明する。図３は、本実施形態にかかるリチウムイオン２次電池を示す模式断面図である。図３に示すように、リチウムイオン２次電池１００は、正極２０と、正極２０に対向する負極３０と、正極２０及び負極３０の間に介在し、正極２０の主面及び負極３０の主面にそれぞれに接触するセパレータ１０と、を備えたリチウムイオン２次電池である。ここで、セパレータ１０は、上述したリチウムイオン２次電池用セパレータ１０である。

リチウムイオン２次電池１００は、主として、発電要素４０、発電要素４０を密閉した状態で収容するケース５０、及び発電要素４０に接続された一対のリード６０，６２を備えている。

発電要素４０は、一対の正極２０、負極３０が、リチウムイオン２次電池用セパレータ１０を挟んで対向配置されたものである。正極２０は、板状（膜状）の正極集電体２２上に正極活物質層２４が設けられたものである。負極３０は、板状（膜状）の負極集電体３２上に負極活物質層３４が設けられたものである。正極活物質層２４の主面及び負極活物質層３４の主面が、リチウムイオン２次電池用セパレータ１０の主面にそれぞれ接触している。正極集電体２２及び負極集電体３２の端部には、それぞれリード６０，６２が接続されており、リード６０，６２の端部はケース５０の外部にまで延びている。

以下、正極２０及び負極３０を総称して、電極２０，３０といい、正極集電体２２及び負極集電体３２を総称して集電体２２，３２といい、正極活物質層２４及び負極活物質層３４を総称して活物質層２４，３４ということがある。

まず、電極２０，３０について正極を構成する部材から順に具体的に説明する。

正極集電体２２は、導電性の板材であればよく、例えば、アルミ、銅、ニッケル箔の金属薄板を用いることができる。

正極活物質層２４は、正極活物質、バインダー、及び、必要に応じた量の導電助剤から主に構成されるものである。正極活物質は、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）、又は、リチウムイオンと該リチウムイオンのカウンターアニオン（例えば、ＣｌＯ_４ ⁻）とのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることが可能であれば特に限定されず、公知のリチウムイオン２次電池に用いられている正極活物質を使用できる。例えば、リチウム含有金属酸化物が挙げられる。リチウム含有金属酸化物としては、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、及び、一般式：ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ_２Ｏ_５）、オリビン型ＬｉＭＰＯ_４（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ又はＦｅを示す）、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）等が挙げられる。

バインダーは、活物質同士を結合すると共に、活物質と集電体２２とを結合している。バインダーは、上述の結合が可能なものであればよく、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂が挙げられる。

また、上記の他に、バインダーとして、例えば、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴムを用いてもよい。

更に、上記の他に、バインダーとして、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、芳香族ポリアミド、セルロース、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム等を用いてもよい。また、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体、その水素添加物、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体、その水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子を用いてもよい。更に、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン（炭素数２〜１２）共重合体等を用いてもよい。

また、バインダーとして電子伝導性の導電性高分子やイオン伝導性の導電性高分子を用いてもよい。電子伝導性の導電性高分子としては、例えば、ポリアセチレン等が挙げられる。この場合は、バインダーが導電助剤粒子の機能も発揮するので導電助剤を添加しなくてもよい。

イオン伝導性の導電性高分子としては、例えば、リチウムイオン等のイオンの伝導性を有するものを使用することができ、例えば、高分子化合物（ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物、ポリエーテル化合物の架橋体高分子、ポリエピクロルヒドリン、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリビニルピロリドン、ポリビニリデンカーボネート、ポリアクリロニトリル等）のモノマーと、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２等のリチウム塩又はリチウムを主体とするアルカリ金属塩と、を複合化させたもの等が挙げられる。複合化に使用する重合開始剤としては、例えば、上記のモノマーに適合する光重合開始剤または熱重合開始剤が挙げられる。

導電助剤も、正極活物質層２４の導電性を良好にするものであれば特に限定されず、公知の導電助剤を使用できる。例えば、黒鉛、カーボンブラック等の炭素材料や、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属微粉、炭素材料及び金属微粉の混合物、ＩＴＯ等の導電性酸化物が挙げられる。

正極活物質層２４中のバインダーの含有量は特に限定されないが、活物質、導電助剤及びバインダーの質量の和を基準にして、１質量％〜１５質量％であることが好ましく、３質量％〜１０質量％であることがより好ましい。活物質とバインダーの含有量を上記範囲とすることにより、得られた電極活物質層２４において、バインダーの量が少なすぎて強固な活物質層を形成できなくなる傾向を抑制できる。また、電気容量に寄与しないバインダーの量が多くなり、十分な体積エネルギー密度を得ることが困難となる傾向も抑制できる。

正極活物質層２４中の導電助剤の含有量も特に限定されないが、添加する場合には通常、活物質に対して０．５質量％〜２０質量％であることが好ましく、１質量％〜１２質量％とすることがより好ましい。

負極集電体３２は、導電性の板材であればよく、例えば、銅、ニッケル箔の金属薄板を用いることができる。

負極活物質層３４は、負極活物質、バインダー、及び、必要に応じた量の導電助剤から主に構成されるものである。負極活物質は、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入、又は、リチウムイオンと、そのリチウムイオンのカウンターアニオン（例えば、ＣｌＯ_４ ⁻）とのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることができれば特に限定されず、公知のリチウムイオン２次電池に用いられている負極活物質を使用することができる。例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ、メソカーボンファイバー（ＭＣＦ）、コークス類、ガラス状炭素、有機化合物焼成体等の炭素材料、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ等のリチウムと化合することができる金属、ＳｉＯ_２、ＳｎＯ_２等の酸化物を主体とする非晶質の化合物、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）、等が挙げられる。

バインダー及び導電助剤には、上述した正極２０に用いる材料と同様の材料を用いることができる。また、バインダー及び導電助剤の含有量も、上述した正極２０における含有量と同様の含有量を採用すればよい。

電極２０，３０は、通常用いられる方法により作製できる。例えば、活物質、バインダー、溶媒、及び、導電助剤を含む塗料を集電体上に塗布し、集電体上に塗布された塗料中の溶媒を除去することにより製造することができる。

溶媒としては、例えば、ＮＭＰ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等を用いることができる。

塗布方法としては、特に制限はなく、通常電極を作製する場合に採用される方法を用いることができる。例えば、スリットダイコート法、ドクターブレード法が挙げられる。

集電体２２，３２上に塗布された塗料中の溶媒を除去する方法は特に限定されず、塗料が塗布された集電体２２，３２を、例えば８０℃〜１５０℃の雰囲気下で乾燥させればよい。

そして、このようにして活物質層２４，３４が形成された電極を、その後、必要に応じて例えば、ロールプレス装置等によりプレス処理すればよい。ロールプレスの線圧は例えば、１０〜５０ｋｇｆ／ｃｍとすることができる。

以上の工程を経て、電極２０，３０を作製することができる。

次に、リチウムイオン２次電池１００の他の構成要素を説明する。

電解質は、正極活物質層２４、負極活物質層３４、及び、リチウムイオン２次電池用セパレータ１０の内部に含有させるものである。電解質としては、特に限定されず、例えば、本実施形態では、リチウム塩を含む電解質溶液（電解質水溶液、有機溶媒を使用する電解質溶液）を使用することができる。ただし、電解質水溶液は電気化学的に分解電圧が低いことにより、充電時の耐用電圧が低く制限されるので、有機溶媒を使用する電解質溶液（非水電解質溶液）であることが好ましい。電解質溶液としては、リチウム塩を非水溶媒（有機溶媒）に溶解したものが好適に使用される。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_３、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＯ）_２、ＬｉＢＯＢ等の塩が使用できる。なお、これらの塩は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

また、有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、及び、ジエチルカーボネート等が好ましく挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を任意の割合で混合して使用してもよい。

ケース５０は、その内部に発電要素４０及び電解質溶液を密封するものである。ケース５０は、電解液の外部への漏出や、外部からのリチウムイオン２次電池１００内部への水分等の侵入等を抑止できる物であれば特に限定されない。例えば、ケース５０として、図３に示すように、金属箔５２を高分子膜５４で両側からコーティングした金属ラミネートフィルムを利用できる。金属箔５２としては例えばアルミ箔を、高分子膜５４としてはポリプロピレン等の膜を利用できる。例えば、外側の高分子膜５４の材料としては融点の高い高分子、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド等が好ましく、内側の高分子膜５４の材料としてはポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等が好ましい。

リード６０，６２は、アルミ等の導電材料から形成されている。

そして、公知の方法により、リード６０，６２を正極集電体２２、負極集電体３２にそれぞれ溶接し、正極２０の正極活物質層２４と負極３０の負極活物質層３４との間にリチウムイオン２次電池用セパレータ１０を挟んだ状態で、電解液と共にケース５０内に挿入し、ケース５０の入り口をシールすればよい。

以下に、リチウムイオン２次電池を例に挙げて本発明をより具体的に説明する。なお、本実施例ではポリエチレンセパレータからなる基材の片面上にポリアミドイミドからなるセパレータを被膜形成した多層セパレータを例に挙げるが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。

［実施例］
（セパレータの作製）
ポリアミドイミド樹脂溶液（不揮発分濃度：２５質量％、溶媒：ＮＭＰ）５０質量部に、ポリエチレングリコール２０質量部とＮＭＰ３０質量部とを加えて、室温にて均一になるように混合し、耐熱性樹脂溶液を調製した。得られた耐熱性樹脂溶液を、膜厚２０μｍのポリエチレンセパレータ（空孔率：４０％、シャットダウン温度：１３４℃）の片面に、厚み２８μｍとなるようにバーコータにて塗布し、塗膜を形成した。この塗膜表面に２流体スプレーノズルによって平均粒径０．８μｍの霧状にしたＮＭＰ５０質量部、キシレン５０質量部からなる混合溶液を噴霧した後、ポリエチレンセパレータと共に水８５質量部とポリエチレングリコール１５質量部からなる７５℃の凝固浴に３分間浸漬した。得られた複合膜をイオン交換水で水洗した後に６０℃の熱風で３０分間乾燥することで多孔化処理し、ポリエチレンセパレータの表面に、ポリアミドイミドからなる厚み６．５μｍのセパレータを形成し、多層セパレータを得た。

（表層孔径および孔数の測定）
形成したセパレータ表面を走査型電子顕微鏡［日本電子（株）製、ＪＳＭ‐６５１０］にて表層孔径および孔数を測定した。孔径については、２０μｍ四方の範囲内に占める孔の平均値とした。孔数については、突起を有する孔と有さない孔をそれぞれ２０μｍ四方の範囲内に占める個数を数えた。測定結果を表１に示す。

（電池セルの作製）
（正極）
正極活物質としてＬｉＭｎ_２Ｏ_４、導電助剤としてカーボンブラック、結着剤としてＰＶＤＦ−ＣＴＦＥを準備した。これらを、重量比で正極活物質：導電助剤：結着剤＝９０：５：５となるように混合した。得られた混合物とＮ−メチル−２−ピロリドン溶媒を、重量比で１：１．３となるように混合して、室温下で分散させカソード用スラリを調製した。得られたカソード用スラリをドクターブレード法により塗膜化して乾燥し、カソードを作製した。

（負極）
負極活物質として易黒鉛化炭素材料、導電助剤としてカーボンブラック、結着剤としてＰＶＤＦ−ＣＴＦＥを準備した。これらを、重量比で負極活物質：導電助剤：結着剤＝９０：５：５となるように混合した。得られた混合物とＮＭＰ溶媒を、重量比で１：１となるように混合して、室温下で分散させアノード用スラリを調製した。得られたアノード用スラリをドクターブレード法により塗膜化して乾燥し、アノードを作製した。

（電解液）
ＥＣ（エチレンカーボネート）／ＤＥＣ（ジエチルカーボネート）＝３０／７０（重量比）である非水溶媒へＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／ｃｍ^３の濃度となるように溶解したものを電解液とした。

（電池）
上記の正極（直径１４ｍｍ）、負極（直径１５ｍｍ）を、作製したセパレータ（直径１６ｍｍ）を介して積層し、電解液と共に容器に封入し、容量が４．２ｍＡｈのボタン電池（２０３２型）を得た。

（充放電測定）
リチウムイオン２次電池を、最高電圧４．２Ｖ、電流密度０．５８ｍＡ／ｃｍ^２、最終電流密度０．２９ｍＡ／ｃｍ^２の条件で、定電流定電圧充電を行った。その後、最終電圧２．７５Ｖ、電流密度を０．５８ｍＡ／ｃｍ^２の条件で放電させた。連続して同様の充放電を合計１００サイクル行った。サイクル特性としての放電容量維持率を｛（１００サイクル目の放電容量）／（２サイクル目の放電容量）｝×１００にて算出し、結果を表１に示す。

［比較例］
実施例１において、２流体スプレーノズルによるＮＭＰとキシレンからなる混合溶液の噴霧をしなかったこと以外は同様に行った。ポリエチレンセパレータの表面に、ポリアミドイミドからなる厚み６．８μｍのセパレータを形成し、多層セパレータを得た。その後、実施例１と同様に孔径、孔数および充放電測定を行い、結果を表１に示す。

表１に示す結果から、表層に開孔している孔の内壁部もしくは外縁部に突起を有するセパレータを用いたリチウムイオン２次電池が、１００サイクルでの高い放電容量維持率を有するものであることがわかった。このように実施例のセパレータは、電極活物質の脱落や移動を妨げる様な小孔径であっても、充放電容量の低下や内部短絡を誘発しないセパレータであり、高信頼性のリチウムイオン２次電池となることがわかった。

１０…セパレータ、１２…セパレータ表層に開口している孔、１４…突起、２０…正極、２２…正極集電体、２４…正極活物質層、３０…負極、３２…負極集電体、３４…負極活物質層、４０…発電要素、５０…ケース、５２…金属箔、５４…高分子膜、６０，６２…リード、１００…リチウムイオン２次電池

Claims (5)

1. リチウムイオン２次電池用セパレータにおいて、
   表層に開孔している少なくとも一つ以上の孔において、前記孔の平均開孔面積が１μｍ^２以下であり、
   前記リチウムイオン２次電池用セパレータの表面における非孔領域と孔領域の面積比（非孔領域の面積／孔領域の面積）が１以上であり、
   前記孔の内壁部もしくは外縁部に直径が０．１μｍ以下の粒状である突起を有しており、
   さらに前記セパレータおよび前記突起の材質は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド、芳香族ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリサルホン、ポリフェニルサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、芳香族ポリエステル、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミド、から選ばれる樹脂からなることを特徴とするリチウムイオン２次電池用セパレータ。
2. 前記孔の内壁部または外縁部において、同一の孔に対し複数の前記突起を有することを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン２次電池用セパレータ。
3. 前記リチウムイオン２次電池用セパレータは、繊維状物からなり、前記突起の直径が前記繊維状物の繊維径よりも小さいことを特徴とする請求項１または２に記載のリチウムイオン２次電池用セパレータ。
4. 前記突起が、前記リチウムイオン２次電池用セパレータの膜面から突出していることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のリチウムイオン２次電池用セパレータ。
5. 請求項１乃至４のいずれか１項に記載のリチウムイオン２次電池用セパレータと、正極と、負極と、電解液と、を備えるリチウムイオン２次電池。
   

Images