JP5921061B2

JP5921061B2 - ガスバリア性フィルム積層体、及び包装袋

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Publication number: JP5921061B2
Application number: JP2010221730A
Authority: JP
Inventors: 正和神取; 松井　茂樹; 茂樹松井; 國領　俊成; 俊成國領
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 2010-09-30
Filing date: 2010-09-30
Publication date: 2016-05-24
Anticipated expiration: 2030-09-30
Also published as: JP2012076288A

Description

本発明は、飲食品、医薬品及び電子部材等のパッケージ材料として用いられ、酸素及び水蒸気に感受性のある内容物の劣化を抑えるためのガスバリア性積層体及びそれからなる包装袋に関する。

本発明のガスバリア性フィルム積層体、及び、包装袋の用途は、封止用包装袋、特にディスプレイの有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）や電子ペーパー等の表示素子の封止用包装袋、食品、医薬品及びその他の電子部材等の包装袋等であり、ガスバリア性を必要とするあらゆる用途に用いることができる。

近年、包装分野では、内容物の保存や包装形態の維持、品質保証等において、飲食品や医薬品、電子部材等のパッケージ材料として、またディスプレイ分野では、酸素及び水蒸気に感受性である表示素子の劣化を抑えるために、酸素及び水蒸気の透過を防ぐガスバリア性積層体からなる包装袋が用いられている。

これらのガスバリア性積層体は、通常、その表面からの酸素及び水蒸気の浸入を防ぐことを目的として、基材層やガスバリア性付与層等が積層された構成を有し、接着剤を用いずに蒸着や共押出し成形のみにより積層したものや（特許文献１及び２）、接着剤を用いてラミネートにより積層したものがある（特許文献３）。

電子部材の包装材料や表示素子の封止用部材として用いられる積層体には、極めて高いガスバリア性が要求され、この要求を満たすものとして、２枚又はそれ以上のガスバリア性フィルムを接着剤で接着して、そのガスバリア性を向上させた積層体がある。そして、このようなガスバリア性積層体は、その表面からの酸素や水蒸気の透過を好適に防ぐことができる。

しかしながら、酸素及び水蒸気は、該ガスバリア性積層体の端面、すなわち側面からも浸入し、特に、フィルム同士を接着する接着剤層からも浸入し、内容物の劣化を促すことが分かった。そして従来技術においては、このような観点からの対策が一切なされていなかった。

特開２００３−３４０９５６号公報特開２００７−１３０８５７号公報特開２００５−１６１６９１号公報

本発明は、表面からのみならず、端面からの酸素及び水蒸気の浸入をも防ぐことができ、且つ、様々な包装用途及びディスプレイ分野に適用することができる、透明性を兼ね備えたガスバリア性積層体及び包装袋を提供することを目的とする。

本発明者らは、鋭意研究した結果、第１の透明ガスバリア性フィルムと、該第１の透明ガスバリア性フィルム上に積層された接着性樹脂層と、該接着性樹脂層上に積層された第２の透明ガスバリア性フィルムとを有する積層体であって、該接着性樹脂層がエポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤により形成される硬化物であることを特徴とするガスバリア性フィルム積層体が上記の目的を達成することを見出した。

そして、本発明は、以下の点を特徴とする。
１．第１の透明ガスバリア性フィルムと、該第１の透明ガスバリア性フィルム上に積層された接着性樹脂層と、該接着性樹脂層上に積層された第２の透明ガスバリア性フィルムとを有する積層体であって、該接着性樹脂層がエポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤により形成される硬化物であることを特徴とするガスバリア性フィルム積層体。
２．前記第１の透明ガスバリア性フィルム及び前記第２の透明ガスバリア性フィルムのうちの少なくとも一方が、基材層と、該基材層上にプラズマ化学気相成長法により形成された炭素含有酸化ケイ素蒸着層とを有する蒸着フィルムであることを特徴とするガスバリア性フィルム積層体。
３．前記蒸着フィルムが、さらに、前記炭素含有酸化ケイ素蒸着層上に設けられたガスバリア性塗布膜を有し、該ガスバリア性塗布膜は、一般式Ｒ¹ _nＭ（ＯＲ²）_m（ただし、式中、Ｒ¹、Ｒ²は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体とを含有し、さらに、ゾルゲル法によって重縮合して得られるガスバリア性組成物による膜であることを特徴とするガスバリア性フィルム積層体。
４．前記樹脂層の層厚が、２〜６μｍであることを特徴とするガスバリア性フィルム積層体。
５．前記第２の透明ガスバリア性フィルム上に積層された熱融着層をさらに有することを特徴とするガスバリア性フィルム積層体。
６．前記熱融着層がポリオレフィン系樹脂からなることを特徴とするガスバリア性フィルム積層体。
７．上記ガスバリア性フィルム積層体を、熱融着層が最内層となるように製袋して得られることを特徴とする包装袋。
８．本発明に規定する測定方法において、包装袋を形成する積層体の端面からの水蒸気透過度が、３０ｇ／ｍ²・ｄａｙ以下であることを特徴とする包装袋。
９．水分による表示モジュールの劣化を防ぐ表示モジュール封止用包装袋であることを特徴とする包装袋。

本発明によれば、２枚の透明ガスバリア性フィルムを、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤により形成される硬化物からなる接着性樹脂層樹脂層により貼り合わせることによって、表面からだけではなく、端面からの酸素及び水蒸気の浸入も防ぐことができ、且つ透明性を兼ね備えたガスバリア性フィルム積層体を得ることができる。

以下、本発明においては、表面からの酸素及び水蒸気の浸入を防ぐ能力を表面ガスバリア性と言い、端面からの酸素及び水蒸気の浸入を防ぐ能力を端面ガスバリア性と言う。

本発明において、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤からなることを特徴とする接着性樹脂層は、該層中への酸素及び水蒸気の浸透が防がれるだけでなく、該層と透明ガスバリア性フィルムとの界面に酸素及び水蒸気が浸入するのを防ぐことができる。したがって、本発明の積層体からなる包装袋中に有機ＥＬや電子ペーパーなどの表示素子を封入することにより、酸素や水蒸気への暴露によるこれら電子部材の劣化を有効に防ぐことができる。

また、透明ガスバリア性フィルムとして、基材層と、該基材層上にプラズマ化学気相成長法により形成された炭素含有酸化ケイ素蒸着層とを有する蒸着フィルムを用いると、該基材層と該蒸着層及び該蒸着層と接着性樹脂層との間に、本発明の目的に好適な界面が形成される。

さらに、前記炭素含有酸化ケイ素蒸着層上に、一般式Ｒ¹ _nＭ（ＯＲ²）_m（ただし、式中、Ｒ¹、Ｒ²は炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは金属原子を表し、ｎは０以上の整数を表し、ｍは１以上の整数を表し、ｎ＋ｍはＭの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体とを含有し、さらに、ゾルゲル法によって重縮合して得られるガスバリア性組成物からなるガスバリア性塗布膜を設けることにより、端面ガスバリア性及び表面ガスバリア性を一層向上させることができる。

また、本発明においては、熱融着層として、ポリオレフィン系樹脂を用いる。このポリオレフィン系樹脂からなる層は、それ自体が酸素及び水蒸気に対して良好なガスバリア性を有するため、積層体の表面ガスバリア性を向上させ、さらに、端面ガスバリア性の低下を防ぐことができる。

本発明により、本発明において規定する測定方法において、包装袋を形成する積層体の端面からの水蒸気透過度が、３０ｇ／ｍ²・ｄａｙ以下という高いバリア性を有する包装袋を得ることができる。

本発明にかかるガスバリア性フィルム積層体の層構成について、一例を示す概略的断面図である。本発明にかかるガスバリア性フィルム積層体の層構成について、他の一例を示す概略的断面図である。本発明にかかるガスバリア性フィルム積層体の層構成について、他の一例を示す概略的断面図である。本発明にかかる包装袋の使用形態について、一例を示す概略的断面図である。

上記の本発明について以下にさらに詳しく説明する。
＜１＞本発明の包装袋を形成する積層体の層構成
本発明にかかる包装袋を形成する積層体としては、例えば、図１に示すように、第１及び第２の透明ガスバリア性フィルム１ａ、１ｂ、接着性樹脂層２、並びに熱融着層３からなることを基本構造とする積層体を挙げることができる。

また、本発明にかかる包装袋を形成する積層体の一例として、図２に示すように、第１及び第２の透明ガスバリア性フィルムがそれぞれ、基材層４と炭素含有酸化ケイ素蒸着層５とからなる蒸着フィルムである積層体が挙げられる。

さらに、本発明にかかる包装袋を形成する積層体の一例として、図３に示すように、第１及び第２の透明ガスバリア性フィルムがそれぞれ、基材層４、炭素含有酸化ケイ素蒸着層５及びガスバリア性塗布膜６からなる蒸着フィルムである積層体が挙げられる。
なお、本発明の透明ガスバリア性フィルムは、一層でもよいし二層以上の多層でもよく、必要に応じて適宜設定することができる。

＜２＞接着性樹脂層
本発明のガスバリア性フィルム積層体は、第１の透明ガスバリア性フィルムと、該第１の透明ガスバリア性フィルム上に積層された接着性樹脂層と、該接着性樹脂層上に積層された第２の透明ガスバリア性フィルムとを有する積層体であるが、該接着性樹脂層はエポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤により形成される硬化物からなることを特徴とする。
本発明の樹脂層は、第１の透明ガスバリア性フィルムと第２の透明ガスバリア性フィルムとを優れた接着力で接着し、また第２の透明ガスバリア性フィルムと熱融着層とを優れた接着力で接着し、さらに、端面から積層体内部への酸素及び水蒸気の透過を防止する役割を果たす。

エポキシ樹脂
本発明におけるエポキシ樹脂は、飽和または不飽和の脂肪族化合物や脂環式化合物、芳香族化合物、あるいは複素環式化合物のいずれであってよいが、高いガスバリア性を発揮するためには芳香環を分子内に含むエポキシ樹脂が好ましい。

具体的には、ジアミノジフェニルメタンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂、メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂、パラアミノフェノールから誘導されたグリシジルアミン部位および／またはグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＡから誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＦから誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂、フェノールノボラックから誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂、レゾルシノールから誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂などが使用できる。

なかでもメタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＦから誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂およびレゾルシノールから誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂が好ましい。

また、ビスフェノールＦから誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂やメタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂を主成分として使用することがより好ましく、メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂を主成分として使用することが特に好ましい。

また、柔軟性や耐湿熱性などの諸性能を向上させるために、上記のエポキシ樹脂を混合して使用することもできる。

本発明のエポキシ樹脂は、各種アルコール類、フェノール類およびアミン類とエピハロヒドリンの反応により得られる。例えば、メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂は、メタキシリレンジアミンにエピクロルヒドリンを付加させることで得られる。

前記グリシジルアミン部位は、キシリレンジアミン中のジアミンの４つの水素原子と置換できる、モノ−、ジ−、トリ−および／またはテトラ−グリシジルアミン部位を含む。モノ−、ジ−、トリ−および／またはテトラ−グリシジルアミン部位の各比率はメタキシリレンジアミンとエピクロルヒドリンとの反応比率を変えることで変更することができる。例えば、メタキシリレンジアミンに約４倍モルのエピクロルヒドリンを付加反応させることにより、主としてテトラグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂が得られる。

前記エポキシ樹脂は、各種アルコール類、フェノール類およびアミン類に対し過剰のエピハロヒドリンを水酸化ナトリウム等のアルカリ存在下、２０〜１４０℃、好ましくはアルコール類、フェノール類の場合は５０〜１２０℃、アミン類の場合は２０〜７０℃の温度条件で反応させ、生成するアルカリハロゲン化物を分離することにより合成される。生成したエポキシ樹脂の数平均分子量は各種アルコール類、フェノール類およびアミン類に対するエピハロヒドリンのモル比により異なるが、約８０〜４０００であり、約２００〜１０００であることが好ましく、約２００〜５００であることがより好ましい。

本発明のエポキシ樹脂としては、特に、下記の（１）式に示される骨格構造の含有量が３０質量％以上であるものや、エポキシ樹脂硬化剤中にフェニレン骨格（−Ｃ₆Ｈ₄−）が２５質量％以上含有されるもの、或いは、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤を主成分とする組成物の硬化反応物中に（２）式に示される骨格構造が４０質量％以上含有されるものが望ましい。

エポキシ樹脂硬化剤
本発明のエポキシ樹脂硬化剤は、脂肪族化合物、脂環式化合物、芳香族化合物または複素環式化合物のいずれであってもよく、ポリアミン類、フェノール類、酸無水物またはカルボン酸類などの一般に使用され得るエポキシ樹脂硬化剤を使用することができる。

ポリアミン類としてはエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンなどの脂肪族アミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミンなどの芳香環を有する脂肪族アミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソフォロンジアミン、ノルボルデンジアミンなどの脂環式アミン、ジアミノジフェニルメタン、メタフェニレンジアミンなどの芳香族アミンが挙げられる。

また、これらのポリアミン類を原料とするエポキシ樹脂またはモノグリシジル化合物との変性反応物、エピクロルヒドリンとの付加反応物、これらのポリアミン類との反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物との反応生成物、これらのポリアミン類との反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物と、一価のカルボン酸および／またはその誘導体との反応生成物などが使用できる。
フェノール類としてはカテコール、レゾルシノール、ヒドロキノンなどの多置換基モノマー、およびレゾール型フェノール樹脂などが挙げられる。

また、酸無水物またはカルボン酸類としてはドデセニル無水コハク酸、ポリアジピン酸無水物などの脂肪族酸無水物、（メチル）テトラヒドロ無水フタル酸、（メチル）ヘキサヒドロ無水フタル酸などの脂環式酸無水物、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などの芳香族酸無水物、およびこれらのカルボン酸などが使用できる。高いガスバリア性の発現を考慮した場合には、芳香族部位を分子内に含むエポキシ樹脂硬化剤が好ましい。

具体的にはメタキシリレンジアミンまたはパラキシリレンジアミン、およびこれらを原料とするエポキシ樹脂またはモノグリシジル化合物との変性反応物、エピクロルヒドリンとの付加反応物、これらのポリアミン類との反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物との反応生成物、これらのポリアミン類との反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物と、一価のカルボン酸および／またはその誘導体との反応生成物などを使用することが好ましい。

本発明のエポキシ樹脂硬化剤としては、特に、下記の（Ａ）と（Ｂ）の反応生成物、または（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の反応生成物である。
（Ａ）ポリアミン
（Ｂ）ポリアミンとの反応によりアミド基部位を形成し、且つオリゴマーを形成し得る少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物
（Ｃ）炭素数１〜８の一価カルボン酸および／またはその誘導体である。
そして、最も望ましくは、前記（Ａ）ポリアミンが、メタキシリレンジアミンまたはパラキシリレンジアミンの場合である。

また、本発明において、エポキシ樹脂硬化剤を合成する反応における反応比は、ポリアミン成分に対する多官能性化合物のモル比が０.３〜０.９５の範囲が好ましい。０.３より少ない比率では、エポキシ樹脂硬化剤中に十分な量のアミド基が生成せず、高いレベルのガスバリア性が発現しない。また、０.９５より高い範囲ではエポキシ樹脂と反応するアミノ基の量が少なくなり、硬化物の性能が低下するとともに、さらに高粘度となるため作業性も低下する。

反応により導入されるアミド基部位は高い凝集力を有しており、エポキシ樹脂硬化剤中に高い割合でアミド基部位が存在することにより、より高いガスバリア性および可撓性ポリマーフィルムへの良好な接着強度が得られる。さらに、柔軟性や耐衝撃性、耐湿熱性などの諸性能を向上させるために、上記の種々のエポキシ樹脂硬化剤を適切な割合で混合して使用することもできる。

本発明においてガスバリア層を形成するエポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤の配合割合は、エポキシ樹脂中のエポキシ基の数に対するエポキシ樹脂硬化剤中の活性水素数の比が０.５〜５.０、好ましくは０.８〜３.０の範囲である。

本発明のガスバリア性積層フィルムのガスバリア性などの諸性能を向上させるために、エポキシ樹脂組成物の中にシリカ、アルミナ、マイカ、タルク、アルミニウムフレーク、ガラスフレークなどの無機フィラーを添加しても良い。フィルムの透明性を考慮した場合には、このような無機フィラーが平板状であることが好ましい。これらを添加する場合には、硬化反応物の全質量を基準として０.０１質量％〜１０.０質量％の範囲である。

また、前記エポキシ樹脂組成物には各種フィルム材料に対する粘着性を向上させるために、キシレン樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂、ロジン樹脂などの粘着付与剤を添加しても良いが、これらを添加する場合は、接着剤組成物の全質量を基準として０.０１質量％〜５.０質量％の範囲が好ましい。

さらに、本発明で形成されるガスバリア層のプラスチックフィルム材料に対する接着性を向上させるために、前記エポキシ樹脂組成物の中にシランカップリング剤、チタンカップリング剤などのカップリング剤を添加しても良い。これらを添加する場合は、接着剤組成物の全質量を基準として０.０１質量％〜５.０質量％の範囲が好ましい。

接着性樹脂層の形成方法
接着性樹脂層の形成方法としては、特に限定されないが、印刷やコーティング等による方法が挙げられる。

接着性樹脂層の厚さは２〜６μｍ、より好ましくは３〜５μｍである。ラミネート強度を確保する上から２μｍ以上は必要であるが、端面からの水分透過をできる限り小さくするためには、接着剤樹脂層の厚さはできる限り薄い方がよく、該層厚が６μｍを超えると、表示素子などの封止用部材として要求される端面ガスバリア性を維持できない可能性がある。そして、樹脂層と接するバリアフィルム面の状態、形状等を勘案し、バリアフィルム面に対する接着性と密着性とを損なわない範囲で、適宜選択することができる。

＜３＞透明ガスバリア性フィルム
本発明の包装袋を形成する積層体を構成する透明ガスバリア性フィルムとしては、用途に応じて種々の透明ガスバリア性フィルムを使用することができるが、表示素子封止用包装袋として使用するためには、表面からの水蒸気透過度が０.１ｇ／ｍ²・ｄａｙ以下である透明フィルムを使用することが好ましい。

なお、本発明において、表面からの水蒸気透過度は、ＡＳＴＭＦ１２４９−９０に準じて、温度６０℃、湿度９０％（ＲＨ）の環境下で、ＭＯＣＯＮ社製ＡＱＵＡＴＲＡＮを使用して測定した値である。また、本発明において透明とは、用途に応じて必要な透明性を有していればよく、無色または有色で透明なものも含まれるが、特にディスプレイの表示素子などの封止用包装袋として使用する場合は、高い透明性が要求され、例えば、可視光域３８０ｎｍ〜７８０ｎｍにおける平均光透過率が８０％以上である場合を言う。なお、光透過率の測定は、紫外可視分光光度計（例えば、（株）島津製作所製ＵＶ−３１００ＰＣ）を用い、室温、大気中で測定した値を用いる。

蒸着フィルム
本発明において用いる透明ガスバリア性フィルムとして、例えば、基材層と、該基材層上に形成された炭素含有酸化ケイ素蒸着層とを有する蒸着フィルムを使用することが特に好ましい。
該蒸着フィルムは、優れた表面ガスバリア性及び透明性を示すだけでなく、基材層と炭素含有酸化ケイ素蒸着層との間の密接着性が高く、層間の界面に酸素及び水蒸気が比較的浸入しにくいため、良好な端面ガスバリア性を示す。

基材層
蒸着フィルムの基材層としては、化学的ないし物理的強度に優れ、炭素含有酸化ケイ素蒸着層を形成する条件等に耐え、それら炭素含有酸化ケイ素蒸着層の特性を損なうことなく良好に保持し得ることができるプラスチックフィルムを使用することができる。

このようなプラスチックフィルムとしては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン系フィルム、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、環状オレフィンコポリマーフィルム、環状オレフィンポリマーフィルム、液晶ポリマーフィルム、ポリイミドフィルム、TACフィルムその他の各種の樹脂のフィルム、ないしシートを
使用することができる。

特にディスプレイの表示素子などの封止用包装袋として使用する場合は、透明性・耐熱性の観点から、上記のプラスチック材料からなるフィルムの中でも、特に環状オレフィンコポリマーからなるフィルムを使用することが好ましい。
本発明の基材層の層厚は、２〜４００μｍ、より好ましくは１０〜２００μｍである。

プラスチックフィルムは、必要に応じて、例えば、コロナ放電処理、オゾン処理、酸素ガス若しくは窒素ガスなどを用いて低温プラズマ処理、グロー放電処理、化学薬品などを用いて処理する酸化処理、その他の前処理を任意に施すことができる。また、上記表面前処理は、プラスチックフィルムと炭素含有酸化ケイ素蒸着層との密着性を改善するための方法として実施するものであるが、上記の密着性を改善する方法として、例えば、プラスチックフィルムの表面に、あらかじめ、プライマーコート剤層、アンダーコート層、あるいは、蒸着アンカーコート剤層などを任意に形成することもできる。

炭素含有酸化ケイ素蒸着層
本発明において好適な蒸着層は、上記の基材層及び接着性樹脂層との密接着性、透明性、並びに表面及び端面ガスバリア性の観点から、以下に説明するプラズマ化学気相成長法により形成された炭素含有酸化ケイ素蒸着層を適用することができる。

蒸着層を形成する材料としては、透明性を有し、かつ酸素、水蒸気等のガスバリア性を有する物であればよく、例えば、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化ホウ素、酸化ハフニウム、酸化バリウム等の酸化物であるが、特に、ガスバリア性、生産効率の点などから、プラズマ化学気相成長法により形成された炭素含有酸化ケイ素が好ましい。

本発明の炭素含有酸化ケイ素蒸着層の形成方法としては、真空蒸着法、反応蒸着法、イオンビームアシスト蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法等の真空成膜法で行なうことが挙げられる。

また、炭素含有酸化ケイ素蒸着層は、１回の蒸着工程により形成される単層からなっていてもよく、又は蒸着工程を複数回繰り返すことにより形成される多層構造であってもよい。多層構造である場合には、各層は、同一の材料からなっていても、又は異なる材料からなっていてもよく、また同一の形成方法により形成されても、又は異なる形成方法により形成されてもよい。例えば、基材層上に、化学気相成長法によって酸化珪素からなる蒸着膜を形成し、次いで物理気相成長法によって酸化アルミニウムからなる蒸着膜を形成してもよい。

炭素含有酸化ケイ素蒸着層の層厚としては、層全体の厚さとして、５〜１００ｎｍ、より好ましくは１０〜５０ｎｍの範囲で適宜設定することができる。１００ｎｍを超えると、フレキシビリティ性が低下し、成膜後に折り曲げ、引っ張りなどの外力で、蒸着層に亀裂を生じる恐れがあり、透明性が低下したりし、また、材料自身の応力が大きくなり、着色したりして好ましくない。また、上記の厚さが１００ｎｍを超えると、生産性を著しく低下させ、さらに異常粒の成長から突起が形成される傾向があるので好ましくない。
一方で、無機化合物層の厚さが５ｎｍ未満では、透明性は良いが、均一な層が得られにくく、またガスバリア性の機能を十分に果たすことが難しい。

ガスバリア性塗布膜
本発明においては、上記炭素含有酸化ケイ素蒸着層上に、ガスバリア性塗布膜を設けてもよい。
上記炭素含有酸化ケイ素蒸着層上に、ガスバリア性塗布膜を設けることによって、一層優れた表面ガスバリア性が得られるだけでなく、上記接着性樹脂層との密接着性が高まり、さらに高い端面ガスバリア性が得られる。

本発明において、ガスバリア性塗布膜とは、アルコキシドと水溶性高分子とをゾルゲル法によって重縮合して得られるガスバリア性組成物を塗布し乾燥させた膜である。
該ガスバリア性組成物において用いるアルコキシドとしては、一般式Ｒ¹ _nＭ（ＯＲ²）_m（ただし、式中、Ｒ¹、Ｒ²は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドを挙げることができる。

また、水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール系樹脂若しくはエチレン・ビニルアルコール共重合体のいずれか又はその両方を好ましく用いることができる。
本発明において、一般式Ｒ¹ _nＭ（ＯＲ²）_mで表されるアルコキシドとしては、金属原子Ｍとして、ケイ素、ジルコニウム、チタン、アルミニウムその他を使用することができる。また、本発明において、単独又は二種以上の異なる金属原子のアルコキシドを同一溶液中に混合して使うことができる。

また、上記の一般式Ｒ¹ _nＭ（ＯＲ²）_mで表されるアルコキシドにおいて、Ｒ¹で表される有機基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基その他のアルキル基を挙げることができる。
また、上記の一般式Ｒ¹ _nＭ（ＯＲ²）_mで表されるアルコキシドにおいて、Ｒ²で表される有機基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基その他を挙げることができる。
尚、本発明において、同一分子中において、これらのアルキル基は同一であっても、異なってもよい。

本発明において、上記の一般式Ｒ¹ _nＭ（ＯＲ²）_mで表されるアルコキシドとしては、例えば、ＭがＳｉであるアルコキシシランを使用することができ、アルコキシシランとしては、例えば、テトラメトキシシランＳｉ（ＯＣＨ₃）₄、テトラエトキシシランＳｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄、テトラプロポキシシランＳｉ（ＯＣ₃Ｈ₇）₄、テトラブトキシシランＳｉ（ＯＣ₄Ｈ₉）₄等が挙げられる。

また、本発明において、ポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体の含有量は、上記のアルコキシドの合計量１００質量部に対して５〜５００質量部の範囲であることが好ましい。上記において、５００質量部を越えると、形成されるガスバリア性塗布膜の脆性が大きくなり、その耐侯性等も低下することから好ましくない。

本発明において、ポリビニルアルコール系樹脂として、一般にポリ酢酸ビニルを鹸化して得られるものを使用することができる。ポリビニルアルコール系樹脂の具体例としては、株式会社クラレ製ＰＶＡ１１０（ケン化度＝９８〜９９％、重合度＝１１００）、ＰＶＡ１１７（ケン化度＝９８〜９９％、重合度＝１７００）、ＰＶＡ１２４（ケン化度＝９８〜９９％、重合度＝２４００）、ＰＶＡ１３５Ｈ（ケン化度＝９９.７％以上、重合度＝３５００）、同社製のＲＳポリマーであるＲＳ−１１０（ケン化度＝９９％、重合度＝１,０００）、同社製のクラレポバールＬＭ−２０ＳＯ（ケン化度＝４０％、重合度＝２,０００）、日本合成化学工業株式会社製のゴーセノールＮＭ−１４（ケン化度＝９９％、重合度＝１,４００）及びゴーセノールＮＨ−１８（ケン化度＝９８〜９９％、重合度＝１７００）等を使用することができる。

また、本発明において、エチレン・ビニルアルコール共重合体としては、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体のケン化物、すなわち、エチレン−酢酸ビニルランダム共重合体をケン化して得られるものを使用することができる。

このようなケン化物には、酢酸基が数十モル％残存する部分ケン化物から、酢酸基が数モル％しか残存していないか又は酢酸基が全く残存していない完全ケン化物までが包含される。特に限定されるものではないが、ガスバリア性の観点から、ケン化度が８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上であるものを使用することが望ましい。

また、上記のエチレン・ビニルアルコール共重合体中のエチレンに由来する繰り返し単位の含量（以下「エチレン含量」ともいう）は、通常、０〜５０モル％、好ましくは２０〜４５モル％であるものを使用することが好ましい。上記のエチレン・ビニルアルコール共重合体の具体例としては、株式会社クラレ製、エバールＥＰ−Ｆ１０１（エチレン含量；３２モル％）、日本合成化学工業株式会社製、ソアノールＤ２９０８（エチレン含量；２９モル％）等を使用することができる。

本発明において、本発明に係るガスバリア性塗布膜を形成するガスバリア性組成物を調製するには、シランカップリング剤等も添加することができる。好適に用いられるシランカップリング剤としては、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基含有シランカップリング剤、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどのエポキシ基含有シランカップリング剤、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプト基含有シランカップリング剤、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランなどのイソシアネート基含有シランカップリング剤等が挙げられる。

本発明において用いられるガスバリア性組成物は、アルコキシドと水溶性高分子とを、酸、水及び有機溶剤の存在下で、ゾルゲル法によって加水分解及び、重縮合することにより調製することができる。

ガスバリア性塗布膜は、ガスバリア性組成物を上記炭素含有酸化ケイ素蒸着層の上に塗布し、２０℃〜２００℃、好ましくは１４０℃以上、且つ基材層を構成するプラスチックフィルムの融点以下の温度で１０秒〜１０分間加熱処理することにより形成することができる。

また、上記のガスバリア性組成物の調製において用いられる酸としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸等の鉱酸、並びに酢酸、酒石酸等の有機酸その他を使用することができる。さらに、有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、n-プロピルアルコール等を用いることができる。

さらに、上記のガスバリア性組成物に関して、ポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体は、上記のアルコキシドやシランカップリング剤等を含む塗工液中で溶解した状態にあることが好ましく、そのため上記の有機溶媒の種類が適宜選択される。本発明において、溶剤中に可溶化されたエチレン・ビニルアルコール共重合体は、例えば、ソアノール（日本合成化学社製）として市販されているものを使用することができる。

上記のガスバリア性組成物を、炭素含有酸化ケイ素蒸着層の上に塗布し、加熱して溶媒及び重縮合反応により生成したアルコールを除去すると、重縮合反応が完結し、透明なガスバリア性塗布膜が形成される。

さらに、加水分解によって生じた水酸基や、シランカップリング剤由来のシラノール基が炭素含有酸化ケイ素蒸着層の表面の水酸基と結合する為、該炭素含有酸化ケイ素蒸着層とガスバリア性塗布膜との密接着性等が良好なものとなる。

上述のように形成されることにより、本発明のガスバリア性塗布膜は、結晶性を有する直鎖状ポリマーを含み、非晶質部分の中に多数の微小の結晶が埋包された構造を取る。このような結晶構造は、結晶性有機ポリマー（例えば、塩化ビニリデンやポリビニルアルコール）と同様であり、さらに極性基（ＯＨ基）が部分的に分子内に存在し、分子の凝集エネルギーが高いため、良好な表面ガスバリア性を示す。

本発明においては、炭素含有酸化ケイ素蒸着層とガスバリア性塗布膜とが、例えば、加水分解・共縮合による化学結合、水素結合、或いは、配位結合等を形成し、これら２層間の密着性が向上し、相乗効果により、より良好な表面ガスバリア性の効果を発揮し得るものである。

本発明において、上記のガスバリア性組成物を塗布する方法としては、例えば、グラビアロールコーター等のロールコート、スプレーコート、ディッピング、刷毛、バーコート、アプリケータ等の塗布手段により、１回或いは複数回の塗布で、乾燥膜厚が０.０１〜３０μｍ、好ましくは０.１〜１０μｍのガスバリア性塗布膜を形成することができる。

また、本発明において、より高い表面ガスバリア性を得るために、ガスバリア性塗布膜を設けた後で、さらに炭素含有酸化ケイ素蒸着層とガスバリア性塗布膜とを、この順序で、交互に１回又はそれ以上繰り返し積層し、好ましくはガスバリア性塗布膜が最外層となるように形成して、透明ガスバリア性フィルムとしてもよい。

＜４＞熱融着層
本発明の積層体を構成する熱融着層は、オレフィン系熱融着樹脂組成物（オレフィン系ホットメルト樹脂組成物）からなる層であってもよいし、あるいは、熱融着性のフィルム（シーラントフィルム）からなる層であってもよい。

オレフィン系熱融着樹脂組成物（オレフィン系ホットメルト樹脂組成物）
本発明において、ホットメルト樹脂組成物とは、ベースポリマー及び粘着付与剤を含み、熱溶融性と粘着性とを備えた樹脂組成物を意味し、ベースポリマーがオレフィン系樹脂であるものを、特にオレフィン系ホットメルト樹脂組成物と呼ぶ。
ホットメルト樹脂組成物からなる熱融着層は、透明ガスバリア性フィルム上に直接積層することができる。これによって、層厚を薄く設定できるため、端面からのガス透過度を低く抑えることができる。

ベースポリマーとは、ホットメルト樹脂組成物にバルク物性を付与することで、凝集力を付与するものであり、強靭で引張り強度や圧縮応力に対して強い性質を有するものである。ベースポリマーとしてオレフィン系樹脂を含有するオレフィン系ホットメルト樹脂組成物は、端面からの酸素及び水蒸気の浸入の抑制性に優れたものとなるため好ましい。

本発明のオレフィン系樹脂としては、α-オレフィン共重合体が好ましく使用される。α-オレフィン共重合体は、α-オレフィン類の２種以上のモノマーからなる共重合体であり、必要に応じてこれにその他の共重合可能なモノマー類を含む共重合体であることができる。共重合比、粘度、分子内の分岐、分子量分布等の特性は当業者が任意に設定することができる。α-オレフィンにはエチレン、プロピレン、ペンテン-１、４-メチルペンテン-１、ブテン-１、ヘキセン-１、オクテン-１、デセン-１、ドデセン-１が含まれる。これらのうち、密度が高く水蒸気の浸入の抑制性に優れる為、プロピレン、エチレン、ペンテン-１、４-メチルペンテン-１、デセン-１、ヘキセン-１が好ましい。特に好ましくはプロピレン、エチレン、ブテン-１からなる共重合体、特にエチレンと他のα-オレフィンとの共重合体、すなわちエチレン／α-オレフィン共重合体が好ましい。

本発明で好適に使用される市販のα-オレフィン共重合体としては、「ビューロン」（三井石油化学工業社製）、「ナックフレックス」（日本ユニカー社製）、「シェルポリブチレン」（シェル化学）、「タフマー」（三井石油化学工業社製）、「エクセレンＶＬ」（住友化学社製）等が挙げられる。これらのα-オレフィン共重合体は２種以上を混合して使用してもよい。

粘着付与剤は、ホットメルト樹脂組成物の粘着性を調整するために用いられる。本発明で使用する粘着付与剤としては、脂肪族炭化水素、環状脂肪族炭化水素、水添石油樹脂等の飽和石油樹脂が好ましい。具体的には、例えば、ペンテン類、イソプレン、ピペリン、１，３−ペンタジエンなどを含むＣ５留分を共重合して得られる樹脂、インデン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなどのＣ９〜Ｃ１０留分を共重合して得られる樹脂、ジシクロペンタジエンなどの環状モノマーを重合させた樹脂などが挙げられる。本発明で好適に使用される市販の粘着付与剤としては、例えば「ＦＴＲ−６００」（三井石油化学工業社製）、「アルコン」（荒川化学工業社製）、「クイントン」（日本ゼオン社性）、「エスコレッツ」（トーネックス社製）等が使用できる。

本発明のオレフィン系ホットメルト樹脂組成物においては、ベースポリマー：粘着付与剤の比は、７０：３０〜９５：５、好ましくは７５：２５〜９０：１０である。ベースポリマーの割合が少ないと、取り扱い性及び接着強度が低くなる。一方、ベースポリマーの割合が多いと、やはり接着強度が低下する。

オレフィン系ホットメルト樹脂組成物の調製方法および塗付方法としては、特に限定されず、従来公知の方法を採用することができる。具体的な調製方法としては、加熱、攪拌、混練機能などを備えた装置を使用して、通常行われる操作によって、各成分を混練することにより行うことができる。そして、得られたホットメルト樹脂組成物を被着層に塗付する方法及び装置は、例えば、スプレー塗布、ノズル塗布、浸漬塗布、ロール塗布、グラビア塗布、圧延塗布、刷毛塗り等の従来公知の塗布方法及び塗布装置を使用することができる。そのような塗布方法及び塗布装置は、本発明に係るオレフィン系ホットメルト樹脂組成物の粘度や粘性を考慮して適宜選択することができる。また、オレフィン系ホットメルト樹脂組成物からなるフィルムを熱プレスにより接着させて熱融着層としてもよい。

熱融着層を形成する上記ホットメルト樹脂組成物の層厚としては、２０〜５０μｍであることが好ましい。５０μｍより厚いと、熱融着層の端面から浸透する酸素及び水蒸気量が多くなる。また２０μｍより薄いと、ヒートシール強度が低くなり、リークの原因となる。

本発明において、オレフィン系熱融着樹脂組成物（オレフィン系ホットメルト樹脂組成物）は、第２の耐候性コート層上に設けるが、その際には、適宜の接着性樹脂層を介して積層することとする。

熱融着性のフィルム（シーラントフィルム）
本発明の熱融着性のフィルム（シーラントフィルム）は、常温では非粘着性であるが、熱により溶融させてから、同じく熱により溶融させた熱融着層と重ね合わせ、圧着し、冷却することによって、互いに接着する。ここで、常温とは、ＪＩＳＺ８７０３に基づき、５℃から３５℃の範囲にある温度状態をいう。非粘着性とは、ＪＩＳＺ０２３７に準じて測定した１８０度ひきはがし法の試験で測定不能なものをいう。

本発明の包装袋を形成する積層体を構成する熱融着性のフィルム（シーラントフィルム）は、ポリオレフィン系樹脂からなるものが望ましい。

ポリオレフィン系樹脂としては、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、エチレン−ブテン共重合体等のポリエチレン系樹脂、ホモポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体等のポリプロピレン系樹脂等が、単体で又は２種又はそれ以上の混合物として、場合によっては任意の添加剤を含有する樹脂組成物として使用される。なお、ポリオレフィン系樹脂が任意の添加剤を含有して樹脂組成物として使用される場合、該組成物は、粘着付与剤、例えば脂肪族炭化水素、環状脂肪族炭化水素、水添石油樹脂等の飽和石油樹脂は含まない。

ポリオレフィン系樹脂からなるフィルムは、ポリオレフィン系樹脂からなる単層のフィルムであっても、ポリオレフィン系樹脂からなる層を最外層として有する共押出しフィルムであってもよい。優れた端面ガスバリア性を維持するためには、ポリオレフィン系樹脂からなる単層のフィルム、又は全ての層がポリオレフィン系樹脂からなる層である共押出しフィルムであることが好ましい。

本発明において、熱融着性のフィルム（シーラントフィルム）は、第２の透明ガスバリア性フィルム上に積層する。なお、ポリオレフィン系樹脂からなるフィルムが共押出しフィルムである場合は、ポリオレフィン系樹脂からなる層が、最外層となるように積層する。

ポリオレフィン系樹脂は防水性を示すため、ポリオレフィン系樹脂からなる熱融着層を貼り合わせることにより、積層体の表面ガスバリア性を向上させ、さらに、端面ガスバリア性の低下を防ぐことができる。

熱融着層を形成する上記熱融着性のフィルム（シーラントフィルム）の膜厚としては、１５〜５０μｍであることが好ましい。５０μｍより厚いと、熱融着層の端面から浸透する酸素及び水蒸気量が多くなる。また１５μｍより薄いと、ヒートシール強度が低くなり、リークの原因となる。

＜５＞貼り合わせ
本発明においては、第１の透明ガスバリア性フィルムと第２の透明ガスバリア性フィルムのガスバリア性塗布膜面同士を、上記接着性樹脂層でドライラミネートし、硬化反応させて積層し、さらにその一方の面に熱融着層を積層して本発明の包装袋を形成するガスバリア性フィルム積層体が得られる。

ここで、第１の透明ガスバリア性フィルムが、上記の蒸着フィルムである場合は、その炭素含有酸化ケイ素蒸着層が粘着剤層と接するように、またガスバリア性塗布膜が設けられる場合は、そのガスバリア性塗布膜が粘着剤層と接するように貼り合わせ、その基材層が積層体の表層となるようにすると、積層体の取り扱い性の観点から好ましい。

本発明の接着性樹脂層は、炭素含有酸化ケイ素蒸着層又はガスバリア性塗布膜と強固に接着し、貼り合わせた境界面への酸素及び水蒸気の浸入を防ぐため、端面ガスバリア性を一層高める。

また本発明の一態様として、第１の透明ガスバリア性フィルムの、第２の透明ガスバリア性フィルムと対向する面と反対の面上に、１又はそれ以上の更なる層を積層してもよい。更なる層として、接着性樹脂を介してフィルム、例えば透明ガスバリア性フィルムを貼り合わせる場合、本発明の粘着剤層を用いて貼り合わせることにより、積層体の厚さが増加しても、高い端面ガスバリア性を維持することができる。

高い表面ガスバリア性を得るために透明ガスバリア性フィルムを何枚も貼り合わせると、一般的には、表面ガスバリア性が向上する代わりに、端面ガスバリア性が低下する。

しかしながら、表示素子の封止用包装袋として好適に使用するために、該包装袋は、優れた表面ガスバリア性及び端面ガスバリア性の両方を示す必要がある。特に端面ガスバリア性については、下記に記載される方法に基づく端面からの水蒸気透過度の測定値として、包装袋を形成する積層体の端面からの水蒸気透過度が３０ｇ／ｍ²・ｄａｙ以下、より好ましくは１５ｇ／ｍ²・ｄａｙ以下、さらに好ましくは１０ｇ／ｍ²・ｄａｙ以下という低い値を示すことが要求されるが、本発明によれば、この要求を達成することができる。

後処理
本発明のガスバリア性フィルム積層体は、貼り合わせ（積層）後の後処理として、電子線を照射して未硬化物等を処理し、バリア性をさらに向上することができる。

ここで、電子線の加速電圧については、用いる樹脂や層の厚みに応じて適宜選定し得るが、通常加速電圧７０〜３００ｋＶ程度で未硬化樹脂層を硬化させることが好ましい。なお、電子線の照射においては、加速電圧が高いほど透過能力が増加するため、基材として電子線により劣化する基材を使用する場合には、電子線の透過深さと樹脂層の厚みが実質的に等しくなるように、加速電圧を選定することにより、基材への余分の電子線の照射を抑制することができ、過剰電子線による基材の劣化を最小限にとどめることができる。

また、照射線量は、樹脂層の架橋密度が飽和する量が好ましく、通常５〜３００ｋＧｙ（０.５〜３０Ｍｒａｄ）、好ましくは１０〜５０ｋＧｙ（１〜５Ｍｒａｄ）の範囲で選定される。
さらに、電子線源としては、特に制限はなく、例えばコックロフトワルトン型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、あるいは直線型、ダイナミトロン型、高周波型などの各種電子線加速器を用いることができる。

＜６＞包装袋の製造及び使用
本発明の包装袋は、上述の積層体を二つ折にするか、又は積層体２枚を用意し、そのシーラントフィルムの面を対向させて重ね合わせ、さらにその周辺端部を、例えば、側面シール型、二方シール型、三方シール型、四方シール型、封筒貼りシール型、合掌貼りシール型（ピローシール型）、ひだ付シール型、平底シール型、角底シール型、ガゼット型等のヒートシール形態によりヒートシールして、種々の形態の包装袋として製造することができる。

上記において、ヒートシールの方法としては、例えば、バーシール、回転ロールシール、ベルトシール、インパルスシール、高周波シール、超音波シール等の公知の方法で行う
ことができる。
本発明の包装袋は、種々のパッケージ材料として使用することができるが、特に、ディスプレイの表示素子などの封止用包装袋として好適に使用することができる。

本発明の包装袋中に表示素子を封入して、封入表示デバイスを製造する場合、封入される表示素子としては、有機ＥＬ表示素子、電気泳動表示素子、液晶表示素子、発光ダイオード表示素子等が挙げられるが、これらに限定されない。さらに、本発明の包装袋中に封入される表示素子としては、例えば、特表２００４−５２６２１０等に記載されたものが適用できる。

本発明の包装袋中に表示素子を封入して得られる封入表示デバイスの１つの態様として、表示素子は、図４に示すように、１対の基板（７ａ、７ｂ）と、該１対の基板の間に配置された１対の電極（８ａ、８ｂ）と、該１対の電極の間に配置された発光体（９）とを有する表示素子であり、これを、積層体（１０ａ、１０ｂ）からなる本発明の包装袋で封入する。
本発明のバリアフィルム積層体は、高い水蒸気バリア性を有するバリアフィルムを貼り合わせ、さらに、高温高湿環境下での使用に耐え得る性能を付与したものである。

したがって、本発明のバリアフィルム積層体によれば、優れた水蒸気遮断性を有し、内容物の水蒸気による劣化、変質を防止することができるので、飲食品、医薬品、電子部材、化学品、日用品等の種々の物品の包装材料として好適に使用することができる。また、水分の影響を受けやすい電子ペーパーの電気泳動式インクの保護材としても好適に使用することができる。

さらに、本発明のバリアフィルム積層体は、太陽電池用バックシートや、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ等のディスプレイ用基板に適用することができる。ディスプレイ素子は、水蒸気に触れると性能が劣化し、発光しない等の支障が生じ得る。本発明のバリアフィルム積層体によれば、例えば、ディスプレイの２枚のガラス基板の代わりに、又はガラス基板の外側に適用することで、ディスプレイ素子を水蒸気から保護することができる。
次に本発明について、実施例を挙げて具体的に説明する。

［実施例１］
（１）基材フィルムとして、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを使用し、これをプラズマ化学気相成長装置の送り出しロールに装着し、下記に示す条件で、上記の二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムのコロナ処理面に、厚さ１０ｎｍの炭素含有酸化珪素蒸着層を形成した。

（蒸着条件）
蒸着用混合ガス反応ガス組成物の混合比
へキサメチルジシロキサン：酸素ガス：ヘリウム
＝１：１０：１０（単位：ｓｌｍ）
真空度：６Ｐａ
冷却・電極ドラム供給電力：２２Ｋｗ
ライン速度：１００ｍ／ｍｉｎ

しかる後、さらに、もう一機のマグネトロンスパッタリング装置を使用し、酸素ガス１０００ｓｃｃｍを導入して、出力５ｋＷでプラズマ処理を行って、上記の酸化珪素の蒸着層の面に、酸素ガスによるプラズマ処理面を形成して巻き取った。

（２）他方、下記の表１に示す組成に従って、組成ａ．ＥＶＯＨ（エチレン共重合比率２９％）をイソプロピルアルコールおよびイオン交換水の混合溶媒にて溶解したＥＶＯＨ溶液に、予め調製した組成ｂ．のエチルシリケート４０、イソプロピルアルコール、アセチルアセトンアルミニウム、イオン交換水からなる加水分解液を加えて攪拌、さらに予め調製した組成ｃ．のポリビニルアルコール水溶液、シランカップリング剤（エポキシシリカＳＨ６０４０) 、酢酸、イソプロピルアルコール及びイオン交換水からなる混合液を加えて攪拌し、無色透明のガスバリア性組成物を得た。

次に、上記の（１）で形成した酸素ガスによるプラズマ処理面に、上記で製造したガスバリア性組成物を使用して、これをグラビアロールコート法によりコーティングし、次いで、１００℃で３０秒間、加熱処理して、厚さ０.４ｇ／ｍ²（０.４μ）（乾操状態）の第１のガスバリア性塗布膜を形成した。

（３）次に、上記で第１のガスバリア性塗布膜を形成した基材フィルムを使用し、再度、これを巻き取り式真空蒸着装置の巻き出しロールに装着し、第１のガスバリア性塗布膜の面に、不活性ガスによるプラズマ処理面を形成し、次いで、そのプラズマ処理面に、上記の（１）と同じ条件下で、膜厚１０ｎｍの酸化珪素の蒸着層を形成した。

しかる後、さらに、もう一機のマグネトロンスパッタリング装置を使用し、酸素ガス５００ｓｃｃｍを導入して、出力３ｋＷでプラズマ処理を行って、上記の酸化珪素の蒸着層の面に、酸素ガスによるプラズマ処理面を形成して巻き取った。

（４）上記の（３）で形成した酸素ガスによるプラズマ処理面に、上記（２）で製造したガスバリア性組成物を使用して、これをグラビアロールコート法によりコーティングし、次いで、１００℃で３０秒間、加熱処理して、厚さ０.４ｇ／ｍ²（乾操状態）の第２のガスバリア性塗布膜を形成して、第１及び第２の透明ガスバリア性フィルムを製造した。

（５）上記（４）で製造した第１の透明ガスバリア性フィルムを、ドライラミネート機の第１送り出しロールに装着し、そのガスバリア性塗布膜面に、三菱ガス化学製エポキシ樹脂接着剤マクシーブM-100を１倍当量に対しエポキシ樹脂硬化剤C-93Tを３倍当量添加して調整した溶液を、グラビアロールコート法を用いて塗布し、乾燥させて、接着性樹脂層（
層厚４μｍ）を形成した。

（６）次いで、上記（５）で製造した第２の透明ガスバリア性フィルムのガスバリア性塗布膜面を、接着性樹脂層と対向させて、ドライラミネートし、４０℃で７２時間硬化反応を促進させ、本発明にかかる積層体を製造した。

（７）次いで、上記（６）で得られた積層体の一方の面に、２３０℃で溶融させたオレフィン系ホットメルト樹脂組成物（東亞合成株式会社製、アロンメルトＨＭＰ）を押出し成形して、層厚３０μｍの熱融着層を形成し、本発明に係る包装袋を形成する積層体（総厚み６４μｍ）を製造した。

（８）次いで、上記（６）で得られた積層体の熱融着層同士を向かい合わせて、ヒートシール（温度１２０℃、時間１秒、圧力０.１ＭＰａ、シール幅３ｍｍ）し、３方シール袋として、本発明の包装袋を製造した。

[実施例２]
（１）基材フィルムとして、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを使用し、これをプラズマ化学気相成長装置の送り出しロールに装着し、下記に示す条件で、上記の二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムのコロナ処理面に、厚さ１０ｎｍの炭素含有酸化珪素蒸着層を形成した。

（２）次に、上記で厚さ１０ｎｍの酸化珪素の蒸着層を形成した二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを使用し、これを、巻き取り式の真空蒸着装置の送り出しロールに装着し、次いで、これを繰り出し、その二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの厚さ１０ｎｍの酸化珪素の蒸着層の面に、マグネトロンスパッタリング装置を使用し、ライン速度６００ｍ／ｍｉｎで搬送し、アルゴンガス５００ｓｃｃｍを導入し、出力２０ｋＷでプラズマ処理を行って、プラズマ処理面を形成し、次いで、そのプラズマ処理面に、アルミニウムを蒸着源に用いて、酸素ガスを供給しながら、エレクトロンビーム（ＥＢ）加熱方式による真空蒸着法により、下記の蒸着条件により、膜厚１０ｎｍの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成した。

（蒸着条件）
蒸着チャンバー内の真空度；２×１０^-4ｍｂａｒ
巻き取りチャンバー内の真空度；２×１０^-2ｍｂａｒ
電子ビーム電力；２５ｋｗ
フィルムの搬送速度；６００ｍ／ｍｉｎ

次に、上記で厚さ１０ｎｍの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成した直後に、その酸化アルミニウムの蒸着膜面に、グロー放電プラズマ発生装置を使用し、パワー９ｋｗ、酸素ガス（Ｏ₂）：アルゴンガス（Ａｒ）＝７.０：２.５（単位：ｓｌｍ）からなる混合ガスを使用し、混合ガス圧６.０×１０^-2ｍｂａｒ、処理速度６００ｍ／ｍｉｎで酸素／アルゴン混合ガスプラズマ処理を行って、酸化アルミニウムの蒸着膜面の表面張力を５４ｄｙ
ｎｅ／ｃｍ以上向上させたプラズマ処理面を形成した。

（３）他方、実施例１（２）と同様にして、無色透明のガスバリア性組成物を得、これを上記の（２）で形成したプラズマ処理面に、グラビアロールコート法によりコーティングして、次いで、１００℃で３０秒間加熱処理して、厚さ０.４ｇ／ｍ²（０.４μ）（乾操状態）のガスバリア性塗布膜を形成して、第１及び第２の透明ガスバリア性フィルムを製造した。

（４）上記（３）で製造した第１の透明ガスバリア性フィルムを、ドライラミネート機の第１送り出しロールに装着し、そのガスバリア性塗布膜面に、三菱ガス化学製エポキシ樹脂接着剤マクシーブM-100を１倍当量に対しエポキシ樹脂硬化剤C-93Tを３倍当量添加して調整した溶液を、グラビアロールコート法を用いて塗布し、乾燥させて、接着性樹脂層（層厚４μｍ）を形成した。

（５）次いで、上記（４）で製造した第２の透明ガスバリア性フィルムのガスバリア性塗布膜面を、接着性樹脂層と対向させて、ドライラミネートし、４０℃で７２時間硬化反応を促進させ、本発明にかかる積層体を製造した。

（６）次いで、上記（５）で得られた積層体の一方の面に、２３０℃で溶融させたオレフィン系ホットメルト樹脂組成物（東亞合成株式会社製、アロンメルトＨＭＰ）を押出し成形して、層厚３０μｍの熱融着層を形成し、本発明に係る包装袋を形成する積層体（総厚み６４μｍ）を製造した。

（７）次いで、上記（６）で得られた積層体の熱融着層同士を向かい合わせて、ヒートシール（温度１２０℃、時間１秒、圧力０.１ＭＰａ、シール幅３ｍｍ）し、３方シール袋として、本発明の包装袋を製造した。

[実施例３]
（１）実施例１（４）で製造した第１の透明ガスバリア性フィルムを、ドライラミネート機の第１送り出しロールに装着し、そのガスバリア性塗布膜面に、三井化学製エポキシ樹脂接着剤タケラックA980を１０倍当量に対しエポキシ樹脂硬化剤タケネートA19を１倍当量添加して調整した溶液を、グラビアロールコート法を用いて塗布し、乾燥させて、接着性樹脂層（層厚４μｍ）を形成した。

（２）次いで、上記（１）で製造した第２の透明ガスバリア性フィルムのガスバリア性塗布膜面を、接着性樹脂層と対向させて、ドライラミネートし、４０℃で７２時間硬化反応を促進させ、本発明にかかる積層体を製造した。

（３）次いで、上記（２）で得られた積層体の一方の面に、２３０℃で溶融させたオレフィン系ホットメルト樹脂組成物（東亞合成株式会社製、アロンメルトＨＭＰ）を押出し成形して、層厚３０μｍの熱融着層を形成し、本発明に係る包装袋を形成する積層体（総厚み６４μｍ）を製造した。

（４）次いで、上記（３）で得られた積層体の熱融着層同士を向かい合わせて、ヒートシール（温度１２０℃、時間１秒、圧力０.１ＭＰａ、シール幅３ｍｍ）し、３方シール袋として、本発明の包装袋を製造した。

[実施例４]
（１）実施例２（３）で製造した第１の透明ガスバリア性フィルムを、ドライラミネート機の第１送り出しロールに装着し、そのガスバリア性塗布膜面に、三井化学製エポキシ樹脂接着剤タケラックA980を１０倍当量に対しエポキシ樹脂硬化剤タケネートA19を１倍当量添加して調整した溶液を、グラビアロールコート法を用いて塗布し、乾燥させて、接着性樹脂層（層厚４μｍ）を形成した。

（４）次いで、上記（１）で得られた積層体の熱融着層同士を向かい合わせて、ヒートシール（温度１２０℃、時間１秒、圧力０.１ＭＰａ、シール幅３ｍｍ）し、３方シール袋として、本発明の包装袋を製造した。

[比較例１]
（１）実施例１（４）で製造した第１の透明ガスバリア性フィルムを、ドライラミネート機の第１送り出しロールに装着し、そのガスバリア性塗布膜面に、２液硬化型ポリウレタン系接着剤（三井化学製、主剤タケラックＡ−５１５／硬化剤タケネートＡ−５０）からなる溶液を、グラビアロールコート法を用いて塗布し、乾燥させて、接着性樹脂層（層厚４μｍ）を形成した。

（２）次いで、実施例１（４）で製造した第２の透明ガスバリア性フィルムのガスバリア性塗布膜面を、接着性樹脂層と対向させて、ドライラミネートし、４０℃で７２時間硬化反応を促進させた。

（３）次いで、上記（２）で得られた積層体の一方の面に、２３０℃で溶融させたオレフィン系ホットメルト樹脂組成物（東亞合成株式会社製、アロンメルトＨＭＰ）を押出し成形して、層厚３０μｍの熱融着層を形成し、本発明に係る積層体（総厚み５８μｍ）を製造した。

[比較例２]
１）実施例２（３）で製造した第１の透明ガスバリア性フィルムを、ドライラミネート機の第１送り出しロールに装着し、そのガスバリア性塗布膜面に、２液硬化型ポリウレタン系接着剤（三井化学製、主剤タケラックＡ−５１５／硬化剤タケネートＡ−５０）からなる溶液を、グラビアロールコート法を用いて塗布し、乾燥させて、接着性樹脂層（層厚４μｍ）を形成した。

（２）次いで、実施例２（３）で製造した第２の透明ガスバリア性フィルムのガスバリア性塗布膜面を、接着性樹脂層と対向させて、ドライラミネートし、４０℃で７２時間硬化反応を促進させた。

（３）次いで、上記（２）で得られた積層体の一方の面に、２３０℃で溶融させたオレフィン系ホットメルト樹脂組成物（東亞合成株式会社製、アロンメルトＨＭＰ）を押出し成
形して、層厚３０μｍの熱融着層を形成し、本発明に係る積層体（総厚み５８μｍ）を製造した。

［ガスバリア性の評価］
（１）ポリイミドフィルム上にアルミ電極を施したフレキシブルプリント基板（厚さ１００μｍ）と、ポリエチレンテレフタレートフィルム上にＩＴＯ透明電極を施し、マイクロカプセルを均一に塗布した電子インクシート（厚さ１００μｍ）とを用意した。フレキシブルプリント基板のアルミ電極を施した面と、電子インクシートのマイクロカプセルを塗布した面とが対向するように重ね合わせ、電気泳動表示素子を製造した。この表示素子は、アルミ電極に印加される電圧に応じて、マイクロカプセル内の黒色顔料片（マイナスに帯電）と白色顔料片（プラスに帯電）とが移動し、白黒の画像を形成できるように構成されている。

（２）上記表示素子を、実施例１〜４及び比較例１〜２の包装袋中に挿入し、熱プレス（１１０℃、５秒、０.１ＭＰａ）によって残る一辺を封止し、評価用の封入表示デバイスを作成した。

（３）封入表示デバイスを駆動機器に接続し、温度６０℃、湿度９０％（ＲＨ）の環境下において、白色表示時の輝度及び黒色表示時の輝度を株式会社トプコンテクノハウス製色彩輝度計ＢＭ−５ＡＳを用いて測定し、コントラスト比（＝白色表示時の輝度/黒色表示時の輝度）を算出した。
包装袋の表面及び端面から、酸素及び水蒸気が内部に浸入すると、マイクロカプセル内の白色顔料と黒色顔料の移動が妨げられ、コントラスト比が低下する。
結果を表２に示す。

［積層体の端面からの水蒸気透過度の測定方法］
（１）積層体２枚を、その熱融着層の面同士が対向するように重ね合わせ、３方をヒートシールし、塩化カルシウム１０ｇを入れてから残り１辺をヒートシールして、内寸１００ｍｍ×１００ｍｍ、シール幅３ｍｍの包装袋を製造する。

（２）上記で製造した包装袋を、温度６０℃、湿度９０％（ＲＨ）の環境下で静置し、２４時間後の塩化カルシウムの質量増加を測定する。

（３）一方で、ＡＳＴＭＦ１２４９−９０に準じて、温度６０℃、湿度９０％（ＲＨ）の環境下で、ＭＯＣＯＮ社製ＡＱＵＡＴＲＡＮを使用して、以下のとおり、２４時間あたり、積層体０.０１ｍ²あたりの表面方向の水蒸気透過量を測定する。

（４）上記（２）の測定値（包装袋の水蒸気透過量）から、上記（３）の測定値（０.０１ｍ² あたりの表面方向の水蒸気透過量）の２倍値を引き、得られた値を包装袋の端面の面積で割り、これによって得られた値を、その積層体の端面からの水蒸気透過度とする。
端面からの水蒸気透過度＝｛（評価用袋の水蒸気透過量）−２×（０.０１ｍ²あたりの表面方向の水蒸気透過量）｝／（評価用袋の端面の面積）

［端面ガスバリア性の評価］
上記の方法に基づいて、実施例１〜４及び比較例１〜２で製造した包装袋を形成する各積層体について、端面からの水蒸気透過度を測定した。
結果を表３に示す。

［評価結果］
実施例１〜４の包装袋を用いた封入表示デバイスは、２００時間後もコントラスト比２０以上であったが、比較例１〜２の包装袋を用いた封入表示デバイスでは、２００時間後にはコントラスト比が大幅に低下した。
また、実施例１〜４及び比較例１〜２の包装袋を形成する積層体は、表面方向の水蒸気透過量については、ほぼ等しい値を示したが、包装袋の水蒸気透過量は、実施例１〜４の包装袋が、比較例１〜２の包装袋よりも小さい値を示した。
実施例１〜４の包装袋では、エポキシ樹脂硬化物層が、端面からの水蒸気の透過を防ぐため、端面からの水蒸気透過度は極めて低い値に抑えられた。

１ａ、１ｂ．透明ガスバリア性フィルム
２．接着性樹脂層
３．熱融着層
４．基材層
５．炭素含有酸化ケイ素蒸着層
６．ガスバリア性塗布膜
７ａ、７ｂ．基板
８ａ、８ｂ．電極
９．発光体
１０ａ、１０ｂ．積層体

Claims

第１の透明ガスバリア性フィルムと、第１の透明ガスバリア性フィルム上に積層された接着性樹脂層と、接着性樹脂層上に積層された第２の透明ガスバリア性フィルムとを有する積層体であって、
前記接着性樹脂層が、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤により形成される硬化物であり、
エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤の配合割合は、エポキシ樹脂中のエポキシ基の数に対するエポキシ樹脂硬化剤中の活性水素数の比が０.１〜３.０の範囲であり、
第１の透明ガスバリア性フィルム及び第２の透明ガスバリア性フィルムのうちの少なくとも一方が、基材層と、該基材層上にプラズマ化学気相成長法により形成された炭素含有酸化ケイ素蒸着層とを有する蒸着フィルムであり、その他方は、基材層と、該基材層上にプラズマ化学気相成長法により形成された炭素含有酸化ケイ素蒸着層を有する蒸着フィルムであり、
前記一方及び他方の蒸着フィルムの双方が、さらに、炭素含有酸化ケイ素蒸着層上に設けられたガスバリア性塗布膜を有し、ガスバリア性塗布膜は、一般式Ｒ^１ _ｎＭ（ＯＲ^２）_ｍ（ただし、式中、Ｒ^１、Ｒ^２は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体とを含有し、さらに、ゾルゲル法によって重縮合して得られるガスバリア性組成物による膜であること
を特徴とする、ガスバリア性フィルム積層体。
前記接着性樹脂層の層厚が、２〜６μｍであることを特徴とする、請求項１に記載のガスバリア性フィルム積層体。
前記第２の透明ガスバリア性フィルム上に積層された熱融着層をさらに有することを特徴とする、請求項１又は２に記載のガスバリア性フィルム積層体。
前記熱融着層がポリオレフィン系樹脂からなることを特徴とする、請求項３に記載のガスバリア性フィルム積層体。
請求項３又は４に記載のガスバリア性フィルム積層体が、熱融着層が最内層となるように製袋されたことを特徴とする包装袋。
本発明に規定する測定方法において、包装袋を形成する積層体の端面からの水蒸気透過度が、３０ｇ／ｍ^２・ｄａｙ以下であることを特徴とする、請求項５に記載の包装袋。
水分による表示モジュールの劣化を防ぐ表示モジュール封止用包装袋であることを特徴とする、請求項５又は６に記載の包装袋。