JP5912934B2 - タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ - Google Patents

Description

本発明は、タイヤ用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤに関する。

従来、タイヤ用ゴム組成物には、ゴム成分との相互作用が容易に得られ、補強効果に優れたカーボンブラックが充填剤として使用されてきたが、近年、低燃費化、環境保護の観点から、シリカなどの白色充填剤がカーボンブラックに代わって使用されるようになっている。

しかし、シリカなどの白色充填剤は、カーボンブラックに比べて、タイヤに汎用されている天然ゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴムなどとの親和性が低く、耐摩耗性や力学強度（引張強度や破断伸び）の点で劣ることが多い。

この点を解決する方法として、ゴム成分やシリカなどの白色充填剤との反応性を持つシランカップリング剤を使用することが提案されているが、白色充填剤との反応を充分に進行させることが難しく、未反応の白色充填剤が分散不良のまま残存し、所望の性能が発揮されないことがある。更にこれを防止するために、多量のシランカップリング剤を配合すると、残存シランカップリング剤に起因して、加工中のゴム焼け、加硫ゴムの耐摩耗性や力学強度の低下を招くこともある。

また、白色充填剤配合ゴムにおける耐摩耗性の低下を防止するために、低分子量ジエン系ゴムを配合する手法も考えられるが、スチレンブタジエンゴムとブタジエンゴムのようにマトリクスゴム成分同士が非相溶である場合には、一方のゴム成分のみに充填剤が偏在する等、充填剤の分散性に問題があり、低燃費性、ウェットグリップ性能など、所望の性能を得ることが難しい。

特許文献１には、シリカとゴムの相溶性を高める目的で、ｐＨが８〜１２の塩基性水溶液及びシリカを配合したタイヤ用ゴム組成物が開示されているが、ゴムとシリカとの相互作用が充分に得られず、低燃費性などの改善効果が充分満足いくものではない。したがって、低燃費性、ウェットグリップ性能、耐摩耗性及び加工性をバランス良く改善できるシリカ配合ゴムの提供が望まれている。

特開２０００−２１９７７９号公報

本発明は、前記課題を解決し、低燃費性、ウェットグリップ性能、耐摩耗性、及び加工性をバランス良く向上するタイヤ用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。

本発明は、ゴム成分１００質量部に対して、白色充填剤を１０〜２００質量部、環化ゴムを０．１〜４０質量部含むタイヤ用ゴム組成物に関する。

前記環化ゴムの環化率は、０．１〜４０％であることが好ましい。
前記環化ゴムは、環化天然ゴム、環化イソプレンゴム及び環化ブタジエンゴムからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。

前記環化ゴムは、極性基含有化合物で変性された変性環化ゴムであることが好ましい。
前記白色充填剤は、シリカ及び／又は水酸化アルミニウムであることが好ましい。

前記ゴム成分１００質量部に対して、前記環化ゴム以外の軟化剤の含有量が２０質量部未満であることが好ましい。
本発明はまた、前記ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。

本発明によれば、ゴム成分１００質量部に対して、白色充填剤を１０〜２００質量部、環化ゴムを０．１〜４０質量部含むタイヤ用ゴム組成物であるので、低燃費性、ウェットグリップ性能、耐摩耗性、及び加工性をバランス良く向上できる。

本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ゴム成分、白色充填剤及び環化ゴムを所定量含むものである。

シリカなどの白色充填剤の配合ゴムは、一般に充填剤の分散性が低く、所望の性能を得ることが難しいが、本発明では、環化ゴムを配合することにより、シリカなどとゴム成分との相互作用が高められる。従って、白色充填剤の分散性が向上し、低燃費性、耐摩耗性、ウェットグリップ性能を改善できるとともに、良好な加工性も得られ、これらの性能バランスを相乗的に改善できる。

さらに、所定の環化率を持つ環化ゴムを使用することで、シリカなどの白色充填剤の分散性が劇的に向上し、前記性能バランスを顕著に改善することが可能になる。
また、環化ゴムとして極性基含有化合物変性環化ゴムを使用することでも、前記性能バランスを顕著に改善できる。

ゴム成分としては、天然ゴム（ＮＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ブタジエンイソプレンゴムなどのジエン系ゴム、塩素化ブチルゴムなどのブチル系ゴムなどが挙げられ、また、これらのゴムを縮合したもの、変性したものなども使用可能である。なかでも、前記性能バランスの観点から、ジエン系ゴムが好ましく、例えば、ＳＢＲ、ＢＲなどを好適に使用できる。これらのゴム成分は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

本発明において、前記性能バランスの観点から、ゴム成分１００質量％中のジエン系ゴムの含有量は、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは１００質量％である。

ＳＢＲとしては特に限定されず、例えば、日本ゼオン（株）製のＮｉｐｏｌ ＮＳ１１６Ｒなど、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。

本発明のゴム組成物がＳＢＲを含有する場合、ゴム成分１００質量％中のＳＢＲの含有量は、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上である。４０質量％未満であると、ウェットグリップ性能が低下する傾向がある。上記ＳＢＲの含有量は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。９０質量％を超えると、低燃費性が悪化する傾向がある。

ＢＲとしては特に限定されず、例えば、日本ゼオン（株）製のＢＲ１２２０、宇部興産（株）製のＢＲ１３０Ｂ、ＢＲ１５０Ｂなどの高シス含有量のＢＲ、宇部興産（株）製のＶＣＲ４１２、ＶＣＲ６１７などのシンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するＢＲなど、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。

本発明のゴム組成物がＢＲを含有する場合、ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上である。５質量％未満であると、耐摩耗性が低下する傾向がある。上記ＢＲの含有量は、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下である。６０質量％を超えると、ウェットグリップ性能が低下する傾向がある。

白色充填剤としては特に限定されず、タイヤ分野で公知のものを使用でき、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウムなどが挙げられる。なかでも、本発明の効果が充分に得られるという点から、シリカ及び／又は水酸化アルミニウムが好ましい。

前記シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）等が挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。

前記シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は、４０ｍ^２／ｇ以上が好ましく、５０ｍ^２／ｇ以上がより好ましく、１００ｍ^２／ｇ以上がさらに好ましく、１５０ｍ^２／ｇ以上が特に好ましい。４０ｍ^２／ｇ未満では、加硫後の破壊強度が低下する傾向がある。また、シリカのＮ_２ＳＡは、５００ｍ^２／ｇ以下が好ましく、３００ｍ^２／ｇ以下がより好ましい。５００ｍ^２／ｇを超えると、低発熱性、ゴムの加工性が低下する傾向がある。
なお、シリカの窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。

水酸化アルミニウムとしては特に限定されず、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。

水酸化アルミニウムの平均粒子径は、好ましくは０．１〜８μｍ、より好ましくは０．１〜５μｍであり、ＢＥＴ比表面積は、好ましくは１ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは１〜５０ｍ^２／ｇ、更に好ましくは２〜２０ｍ^２／ｇ、特に好ましくは３〜１０ｍ^２／ｇである。前記平均粒子径が０．１μｍ未満では、グリップ力の向上が望めない割に混練作業性が低下し、８μｍをこえると、弾性率が低下し、耐摩耗性が低下する傾向がある。また、前記ＢＥＴ比表面積が１ｍ^２／ｇ未満では、グリップ性能の改善効果などが小さく、５０ｍ^２／ｇをこえると、分散性が低下する傾向がある。なお、水酸化アルミニウムの平均粒子径は、数平均粒子径であり、透過型電子顕微鏡により測定され、ＢＥＴ比表面積は、前記シリカと同様の方法で測定される。

白色充填剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、１０質量部以上、好ましくは１５質量部以上、より好ましくは２０質量部以上である。１０質量部未満であると、低発熱性が不十分になるおそれがある。また、該含有量は、２００質量部以下、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１２０質量部以下である。２００質量部を超えると、充填剤のゴムへの分散が困難になり、ゴムの加工性が悪化する傾向がある。

なお、本発明では、白色充填剤以外の他の補強用充填剤を配合してもよいが、補強用充填剤１００質量％中の白色充填剤の含有率は、２０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がさらに好ましい。２０質量％未満であると、低発熱性が不十分になる傾向がある。

本発明のゴム組成物は、シランカップリング剤を配合してもよい。
シランカップリング剤としては特に限定されず、従来公知のものを使用でき、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィドなどのスルフィド系；３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプト系；ビニルトリエトキシシランなどのビニル系；３−アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノ系；γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどのグリシドキシ系；３−ニトロプロピルトリメトキシシランなどのニトロ系；３−クロロプロピルトリメトキシシランなどのクロロ系などがあげられる。

シランカップリング剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、０〜２０質量部が好ましい。２０質量部を超えると、コストが上がる割に充填剤の分散効果が得られず、更には、補強性、耐摩耗性がかえって低下する場合があり、また、未反応のシランカップリング剤が残存すると、加工中のゴム焼け、加硫後のゴムの破壊性能の低下を招くおそれもある。下限は、より好ましくは３質量部以上、更に好ましくは５質量部以上であり、上限は、より好ましくは１２質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。

上記他の補強用充填剤としては、補強効果を充分に得る点から、カーボンブラックを使用することが好ましい。カーボンブラックとしては、特に限定されず、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＭＡＦ、ＦＥＦ、ＳＲＦ、ＧＰＦなどが挙げられる。

カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は、通常、５〜２００ｍ^２／ｇであり、下限は５０ｍ^２／ｇ、上限は１５０ｍ^２／ｇであることが好ましい。また、カーボンブラックのジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収量は、通常、５〜３００ｍｌ／１００ｇであり、下限は８０ｍｌ／１００ｇ、上限は１８０ｍｌ／１００ｇであることが好ましい。該窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ４８２０−９３、該ＤＢＰ吸収量は、ＡＳＴＭ Ｄ２４１４−９３に従って測定される。

カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上である。１質量部未満では、充分な補強性が得られないおそれがある。カーボンブラックの含有量は、好ましくは６０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。６０質量部を超えると、低燃費性が悪化する傾向がある。

環化ゴムは、種々の化学構造を有する化合物が提案されているが、本発明における環化ゴムは、そのいずれかに特定されるものではなく、任意の化合物を使用できる。環化ゴムは、未変性のものでも、変性されたものでもよく、複数種の混合物でもよい。なお、本発明において、環化ゴムは、ゴム成分ではなく、シリカなどの白色充填剤とゴム成分の相溶性を向上し、反応性を持つ軟化剤成分であり、シリカなどの白色充填剤を分散する作用も有する。

環化ゴムの環化率は、好ましくは０．１％以上、より好ましくは１％以上、更に好ましくは３％以上である。０．１％未満であると、白色充填剤との相互作用が充分に得られず、低燃費性能が悪くなるおそれがある。該環化率は、好ましくは４０％以下、より好ましくは３５％以下、更に好ましくは３０％以下である。４０％を超えると、環化ゴムがゲル化したり、混練機に接着するおそれがある。

なお、環化率とは、環化反応前の原料ゴム成分（共役ジエン重合体）の二重結合数に対して、環化反応により反応した二重結合の割合である。例えば、^１Ｈ−ＮＭＲ分析により、原料として用いた共役ジエン重合体の環化反応前後における二重結合由来のプロトンのピーク面積をそれぞれ測定し、環化反応前を１００としたときの環化反応後の環化物に残存する二重結合の割合を求め、計算式＝（１００−環化物中に残存する二重結合の割合）により表される値（％）として測定できる。

環化ゴムの数平均分子量（Ｍｎ）は、１，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、５，０００〜５００，０００であることがより好ましく、１０，０００〜３００，０００であることが更に好ましい。１，０００未満であると、耐摩耗性や低燃費性が悪化するおそれがあり、１，０００，０００を超えると、粘度が上昇し、加工性が悪化するおそれがある。

環化ゴムの分子量分布、すなわち重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）は、４以下であることが好ましい。
なお、Ｍｗ／Ｍｎは、ＧＰＣによって測定される標準ポリスチレン換算値である。

環化ゴムのガラス転移温度（Ｔｇ）は、特に限定されず、通常−１００〜１００℃であるが、本発明の効果の点から、好ましくは−９０〜８０℃、より好ましくは−９０〜４０℃、特に好ましくは−９０〜２０℃、最も好ましくは−９０〜５℃である。

環化ゴムのゲル量は、本発明の効果の点から、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下であり、実質的にゲルを有しないものが特に好ましい。

環化ゴムとしては、共役ジエン重合体環化物を好適に使用できる。共役ジエン重合体環化物は、共役ジエン単量体、又は共役ジエン単量体及び該共役ジエン単量体と共重合可能な他の単量体を、公知の方法で（共）重合させて作製した共役ジエン重合体を、環化させて得られるものなどが挙げられる。

共役ジエン単量体としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエンなどが挙げられる。これらの単量体は、単独でも２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

共役ジエン単量体と共重合可能な他の単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、ｏ−クロルスチレン、ｍ−クロルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ｐ−ブロモスチレン、２−メチル−１，４−ジクロルスチレン、２，４−ジブロモスチレン、ビニルナフタレンなどの芳香族ビニル単量体；エチレン、プロピレン、１−ブテンなどの鎖状オレフィン単量体；シクロペンテン、２−ノルボルネンなどの環状オレフィン単量体；１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネンなどの非共役ジエン単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）クリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。これらの単量体は、単独でも２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

共役ジエン重合体中の共役ジエン単量体単位の含有量は、本発明の効果を損なわない範囲で適宜選択すればよいが、好ましくは４０モル％以上、より好ましくは６０モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上である。

環化ゴムとして、前述の共役ジエン重合体環化物を使用できるが、なかでも、本発明の効果の点から、環化天然ゴム、環化イソプレンゴム、環化ブタジエンゴムなどが特に好ましい。

前記のとおり、共役ジエン重合体環化物は、共役ジエン重合体を環化させて調製できるが、この環化反応は、公知の方法で実施でき、例えば、（共）重合反応後、そのままワンポット反応で環化触媒を添加し環化させる方法、（共）重合、更に乾燥処理された共役ジエン重合体から再度溶液を作製した後に環化させる方法などが挙げられる。

ここで、環化反応は、例えば、公知の環化触媒を、直接生ゴムに作用させるか、又はゴム溶液に作用させ、ゴム分子中の鎖状分子の一部を環化して２重結合を減少させることにより実施でき、それにより、環化ゴムが得られる。環化触媒としては、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの有機スルホン酸類、クロロスルホン酸などが挙げられる。

環化ゴムとしては、極性基含有化合物により変性された変性環化ゴムが好ましい。これにより、前記性能バランスをより改善できる。変性環化ゴムは、例えば、共役ジエン重合体環化物を極性基含有化合物による変性反応に供することで調製できる。

変性反応に使用する極性基含有化合物としては、例えば、共役ジエン重合体環化物に極性基を導入することができる化合物を使用でき、酸無水物基、カルボキシル基、水酸基、チオール基、エステル基、エポキシ基、アミノ基、アミド基、シアノ基、シリル基、ハロゲンなどの極性基を有するエチレン性不飽和化合物が挙げられる。ここで、極性基としては、酸無水物基、カルボキシル基、水酸基が好ましい。

酸無水物基またはカルボキシル基を有する化合物としては、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水アコニット酸、ノルボルネンジカルボン酸無水物、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸などのエチレン性不飽和化合物が挙げられる。なかでも、無水マレイン酸が反応性の点で特に好ましい。

水酸基を有するエチレン性不飽和化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピルなどの不飽和酸のヒドロキシアルキルエステル類；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミドなどのヒドロキシル基を有する不飽和酸アミド類；ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノ（メタ）クリレートなどの不飽和酸のポリアルキレングリコールモノエステル類；グリセロールモノ（メタ）アクリレートなどの不飽和酸の多価アルコールモノエステル類；などが挙げられる。なかでも、不飽和酸のヒドロキシアルキルエステル類が好ましく、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルが特に好ましい。

その他の極性基を有するエチレン性不飽和化合物としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリルなどが挙げられる。

極性基を導入する反応は、特に限定されず、例えば、エチレン性不飽和化合物を付加する場合には、一般にエン付加反応またはグラフト重合反応と呼ばれる公知の反応を用いればよい。反応は、乾燥気流下、溶液中で加温して行うことが好ましい。

環化ゴムの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．１質量部以上、好ましくは２質量部以上、より好ましくは５質量部以上である。また、該含有量は、４０質量部以下、好ましくは３０質量部以下である。０．１質量部未満であると、白色充填剤分散の効果が充分ではなく、４０質量部を超えると、ゴム物性が低下する可能性がある。

本発明のゴム組成物は、上記成分の他に、オイル、ワックスなどの軟化剤、老化防止剤、ステアリン酸、酸化亜鉛などの添加剤、硫黄などの加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤などを適宜配合してもよい。

本発明の効果が良好に得られるという理由から、ゴム成分１００質量部に対する前記環化ゴム以外の軟化剤の含有量は、好ましくは２０質量部未満、より好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは５質量部以下である。なお、前記含有量には、油展ゴムに含まれるオイル量も含まれる。

前記環化ゴム以外の軟化剤としては、オイル、ワックスなどが挙げられる。
オイルとしては、パラフィン系、ナフテン系、アロマ系プロセスオイルなどのプロセスオイルなどが挙げられる。ワックスとしては、パラフィンワックスなどの石油系ワックス、カルナバワックス、蜜蝋、キャンデリラワックスなどの天然系ワックス（天然由来のワックス）などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

加硫促進剤としては、例えば、スルフェンアミド系、チアゾール系、チウラム系、チオウレア系、グアニジン系、ジチオカルバミン酸系、アルデヒド−アミン系若しくはアルデヒド−アンモニア系、イミダゾリン系、又はキサンテート系加硫促進剤等が挙げられる。これら加硫促進剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、スルフェンアミド系加硫促進剤が好ましい。

スルフェンアミド系加硫促進剤としては、例えば、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）等が挙げられる。なかでも、ＴＢＢＳが好ましい。

加硫促進剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上であり、また、好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下である。上記範囲内に調整することで、本発明の効果がより好適に得られる。

本発明のゴム組成物は、一般的な方法で製造される。すなわち、バンバリーミキサー、ニーダー、オープンロール等の混練機で上記各成分を混練りし、その後加硫する方法等により製造できる。該ゴム組成物は、タイヤの各部材に使用でき、配置も限定されないが、特にトレッドに好適に使用できる。

本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。すなわち、上記成分を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でトレッドなどの形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより、本発明の空気入りタイヤを製造できる。該空気入りタイヤは、乗用車用タイヤ、トラック・バス用タイヤ、二輪車用タイヤ、競技用タイヤ等として好適に用いられる。

実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。

（製造例１）
窒素置換した攪拌機付き耐圧反応器に、脱水トルエン１４００ｇ、ｎ−ブチルリチウム１８ミリモルを仕込み、内温を６０℃に保持した。イソプレン４８７ｇを、１５分間に亘り連続的に反応器に添加し、内温が７５℃を超えないように制御した。その後７０℃にて１０．５時間反応させ、次いで、重合停止剤として、メタノールを１．４ミリモル添加して、重合反応を停止した。
重合反応を停止した後、８０℃に昇温し、ｐ−トルエンスルホン酸４．２４ｇを添加し、８０℃に維持した状態で、１時間環化反応を行った。続いて、炭酸ナトリウム１．７０ｇを水５．１ｇに溶解した水溶液を添加して、環化反応を停止し、反応溶液をろ過して触媒残渣を除去した。この溶液に老化防止剤（イルガノックス１０１０：チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）０．４ｇを添加した後、トルエンを留去し、減圧乾燥して未変性環化ゴム１を得た。

（製造例２）
窒素置換した攪拌機付き耐圧反応器に、脱水トルエン１４００ｇ、ｎ−ブチルリチウム１８ミリモルを仕込み、内温を６０℃に保持した。イソプレン４８７ｇを、１５分間に亘り連続的に反応器に添加し、内温が７５℃を超えないように制御した。その後７０℃にて１０．５時間反応させ、次いで、重合停止剤として、メタノールを１．４ミリモル添加して、重合反応を停止した。
重合反応を停止した後、８０℃に昇温し、ｐ−トルエンスルホン酸４．２４ｇを添加し、８０℃に維持した状態で、１時間環化反応を行った。続いて、炭酸ナトリウム１．７０ｇを水５．１ｇに溶解した水溶液を添加して、環化反応を停止し、反応溶液をろ過して触媒残渣を除去した。
この反応溶液を１６０℃に加熱し、無水マレイン酸を１５ｇ添加した。次いで、１６０℃で１時間反応させた後、未反応の無水マレイン酸とトルエンを留去し、イルガノックス１０１０（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）０．６ｇを添加した後、減圧乾燥して変性環化ゴム２を得た。

（製造例３）
窒素置換した攪拌機付き耐圧容器に、液状ポリイソプレン（クラレ社製 ＬＩＲ−３０：Ｍｎ＝２８，０００）３００ｇ、トルエン７００ｇを仕込んだ。その混合物を８０℃に加温して、ポリイソプレンを完全に溶解した後、ｐ−トルエンスルホン酸２ｇを添加し、内温を８０℃に維持しながら環化反応を行った。１時間反応後、炭酸ナトリウム０．８ｇを含む炭酸ナトリウム２５％水溶液を添加して反応を停止し、８０℃で３０分間攪拌後、ろ過して触媒残渣を除去した。
この反応溶液を１６０℃に加熱し、無水マレイン酸を１４ｇ添加した。次いで、１６０℃で１時間反応させた後、未反応の無水マレイン酸とトルエンを留去し、イルガノックス１０１０（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）０．３ｇを添加した後、減圧乾燥して変性環化ゴム３を得た。

（製造例４）
液状ポリイソプレンに代えて、液状ポリブタジエン（サートマー社製、ライコン１５０、Ｍｎ＝５，２００）を用いた以外は、製造例３と同様にして、変性環化ゴム４を得た。

（製造例５）
液状ポリイソプレンに代えて、ポリブタジエン（宇部興産社製、ＵＢＥＰＯＬ １５０Ｌ、Ｍｎ＝２５０，０００）を用い、環化反応時間を３時間に変更した以外は製造例３と同様にして変性環化ゴム５を得た。

得られた環化ゴム（未変性又は変性環化ゴム）は、以下の方法で物性を測定し、結果を表１に示した。

（環化ゴムの環化率）
環化ゴムの環化率は、ＢＲＵＫＥＲ社製ＡＶ４００のＮＭＲ装置、データー解析ソフトＴＯＰ ＳＰＩＮ２．１を用いて^１Ｈ−ＮＭＲ測定により、環化反応前後におけるポリマー中のプロトンのピーク面積比により求めた。なお、詳しい環化率計算方法は、下記の文献に記載のとおりである。
Ｙ．Ｔａｎａｋａ ａｎｄ Ｈ．Ｓａｔｏ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ： Ｐｏｌｙ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，３０２７（１９７９）

（環化ゴムの数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ））
ポリスチレンを標準物質、テトラヒドロフランを溶媒とし、温度４０℃において、環化ゴムのゲルパーミエーション（透過）クロマトグラフィー（ＧＰＣ、東ソー株式会社製）を行い、得られた分子量分布曲線から求めた検量線を用いて計算し、Ｍｎ、Ｍｗを求めた。

（環化ゴムのガラス転移温度Ｔｇ）
環化ゴムのガラス転移温度を、示差走査熱量計（セイコー電子工業（株）製：ＳＳＣ５２００）を用いて、開始温度−１００℃、昇温速度１０℃／分の条件で測定した。

（環化ゴムのゲル量）
２ｍｍ角に裁断した試料０．２ｇを、トルエン１００ｍｌに、４８時間浸漬した後、８０メッシュの金網上に残るゲル分の乾燥重量の割合を百分率で示した。

以下に、実施例、参考例、および比較例で使用した薬品をまとめて示す。
ＳＢＲ：日本ゼオン（株）製のＮｉｐｏｌ ＮＳ１１６
ＢＲ：宇部興産（株）製のＵＢＥＰＯＬ ＢＲ１５０Ｂ
未変性又は変性環化ゴム１〜５：製造例１〜５
液状ＢＲ：サートマー社製のライコン１５０（Ｍｎ＝５２００）
シリカ：ＥＶＯＮＩＫ−ＤＥＧＵＳＳＡ社製のウルトラジルＶＮ３（Ｎ_２ＳＡ：１７５ｍ^２／ｇ）
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイアブラックＩ（ＩＳＡＦカーボン、平均粒子径２３ｎｍ、ＤＢＰ吸油量１１４ｍｌ／１００ｇ）
水酸化アルミニウム：昭和電工（株）製のハイジライトＨ−４３（平均粒子径：０．６μｍ、ＢＥＴ比表面積：６．５ｍ^２／ｇ）
オイル：（株）ジャパンエナジー製のプロセスＸ−１４０（芳香族系プロセスオイル）
シランカップリング剤：ＥＶＯＮＩＫ−ＤＥＧＵＳＳＡ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「桐」
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）

＜実施例、参考例、及び比較例＞
表２の配合処方にしたがい、（株）神戸製鋼所製の１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄および加硫促進剤以外の薬品を充填率が５８％になるように充填し、８０ｒｐｍで１４０℃に到達するまで混練りして混練り物を得た。次に、オープンロールを用いて、得られた混練り物に硫黄および加硫促進剤を添加して混練りし、未加硫ゴム組成物を得た。
さらに、得られた未加硫ゴム組成物を所定のサイズに成形し、１５０℃の条件下で２０分間プレス加硫することにより加硫ゴム組成物を得、約２ｍｍ×１３０ｍｍ×１３０ｍｍの加硫ゴムスラブシートを作製した。

また、得られた未加硫ゴム組成物をトレッド形状に成形して、他のタイヤ部材と貼り合わせ、１７０℃で１５分間加硫することにより、試験用タイヤ（サイズ：１９５／６５Ｒ１５）を作製した。

得られた未加硫ゴム組成物、加硫ゴムスラブシート、試験用タイヤについて下記の評価を行った。結果を表２に示す。

（加工性）
ＪＩＳ Ｋ６３００−１に基づいて、ムーニー粘度（ＭＬ_１＋４）を１３０℃で測定し、比較例１を１００として、下記式から加工性指数を計算した。指数が大きいほど、未加硫時の加工性が良好であることを示す。
（加工性指数）＝（比較例１のムーニー粘度）／（各配合のムーニー粘度）×１００

（粘弾性試験）
（株）岩本製作所製の粘弾性スペクトロメーターＶＥＳを用いて、温度７０℃、初期歪１０％、動歪２％および周波数１０Ｈｚの条件下で加硫ゴムスラブシートの損失正接（ｔａｎδ）を測定し、比較例１の転がり抵抗指数を１００とし、下記計算式により、転がり抵抗を指数表示した。転がり抵抗指数が大きいほど、転がり抵抗が低減され、好ましいことを示す。
（転がり抵抗指数）＝（比較例１のｔａｎδ）／（各配合のｔａｎδ）×１００

（ウェットグリップ性能）
各試験用タイヤを車両（国産ＦＦ２０００ｃｃ）の全輪に装着して、湿潤アスファルト路面にて初速度１００ｋｍ／ｈからの制動距離を測定した。比較例１の制動距離指数を１００とし、下記計算式により、指数表示した。指数が大きいほどウェットスキッド性能（ウェットグリップ性能）が良好である。
（ウェットグリップ性能）＝（比較例１の制動距離）／（各配合の制動距離）×１００

（耐摩耗性）
（株）岩本製作所製のランボーン摩耗試験機を用い、表面回転速度５０ｍ／分、付加荷重３．０ｋｇ、落砂量１５ｇ／分でスリップ率２０％にて摩耗量を測定し、それらの摩耗量の逆数をとった。そして、比較例１の摩耗量の逆数を１００とし、他の配合の摩耗量の逆数を指数で表した。指数が大きいほど、耐摩耗性に優れることを示す。

比較例１に対し、水酸化アルミニウム又は液状ＢＲを添加した比較例２〜３では、性能バランスの改善効果は見られなかった。一方、シリカ配合ゴムにおいて、オイルに代えて未変性環化ゴムを用いた参考例１では、実用的に問題がない加工性指数「９９」を得つつ、低燃費性（転がり抵抗）、ウェットグリップ性能、耐摩耗性を同時に改善でき、性能バランスを相乗的に向上できた。更に、変性環化ゴムを用いた実施例２〜５でも、実用的に問題がない加工性指数「９８」、「９９」を得ながら、低燃費性、ウェットグリップ性能、耐摩耗性をより改善でき、性能バランスの相乗的な改善効果が顕著に得られることが明らかとなった。また、実施例２において、更に水酸化アルミニウムを添加した実施例６でも、実用的に問題がない転がり抵抗指数「９７」、耐摩耗性指数「９８」を得ながら、性能バランスを改善できた。

Claims (5)

1. ゴム成分１００質量部に対して、白色充填剤を１０〜２００質量部、環化ゴム（ただし、環化ゴムがエポキシ化天然ゴムの場合を除く）を０．１〜４０質量部含み、
   該環化ゴムの環化率が０．１〜４０％であり、
   該環化ゴムは、極性基含有化合物で変性された変性環化ゴムである
   タイヤ用ゴム組成物。
2. 前記環化ゴムは、環化天然ゴム、環化イソプレンゴム及び環化ブタジエンゴムからなる群より選択される少なくとも１種である請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
3. 前記白色充填剤がシリカ及び／又は水酸化アルミニウムである請求項１又は２記載のタイヤ用ゴム組成物。
4. 前記ゴム成分１００質量部に対して、前記環化ゴム以外の軟化剤の含有量が２０質量部未満である請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤ。