JP5874248B2 - 静電チャック及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、静電チャック及びその製造方法に関する。さらに詳しくは、半導体製造装置における半導体ウェハ保持等に用いられる静電チャックとその製造方法に関するものである。

半導体製造工程において使用されるＣＶＤ装置、スパッタリング装置等の成膜装置あるいは微細加工を施すためのエッチング装置等においては、ウェハを保持するためにチャック装置が用いられる。
このチャック装置としては、従来真空チャック方式やメカニカルクランプ方式が採用されてきたが、近年の半導体製造プロセスの高度化に伴い、半導体ウェハを静電引力（クーロン力）により吸着する静電チャック（Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｓｔａｔｉｃ Ｃｈｕｃｋ：ＥＳＣ）方式が用いられるようになってきている。この静電チャック方式は、ウェハ平面度の矯正や均熱等の面において、従来の真空チャック方式やメカニカルクランプ方式に比べ優れた特性を発揮する。静電チャックの動作特性としては、電圧を印加している間は大きなチャッキング力を発生して被吸着物の落下等を防止し、電圧印加を解除したならば直ちにチャッキング力を小さくして被吸着物を容易に取外し得ることが望ましい。

上記静電チャックの吸着、脱着性能の安定化を目的として、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）セラミックスや窒化アルミニウム（ＡｌＮ）セラミックス粒界相中にサマリウム−アルミニウム酸化物相を析出させることにより、誘電損失や体積抵抗率を低下させる技術が報告されている（例えば、特許文献１参照）。

一方、ＩＣ、ＬＳＩ、ＶＬＳＩ等の半導体製造ラインにおいては、フッ素系腐食性ガス、塩素系腐食性ガス等のハロゲン系腐食性ガス及びこれらのプラズマを用いる工程があり、なかでもドライエッチング、プラズマエッチング、クリーニング等の工程においてＣＦ₄、ＳＦ₆、ＨＦ、ＮＦ₃、Ｆ₂等のフッ素系ガスや、Ｃｌ₂、ＳｉＣｌ₄、ＢＣｌ₃、ＨＣｌ等の塩素系ガスを用いていることから、これらの腐食性ガスやプラズマによる半導体製造装置内の静電チャックのような構成部材の腐食が問題となっている。
そこで、静電チャック用の耐食性材料として、例えば、イットリウムアルミニウム・ガーネットやイットリウムアルミニウム・ガーネットにイットリウムを除く希土類酸化物を添加したものが使用されている（例えば、特許文献２参照）。

特許文献２には、イットリウムアルミニウム複合酸化物にイットリウムを除く希土類元素を複合化することにより、耐食性が改善されることが開示されている。具体的には、上記イットリウム（Ｙ）を除く希土類元素としては、ランタン（Ｌａ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）の中から選択される１種又は２種以上が好ましく、なかでもサマリウム（Ｓｍ）及びガドリニウム（Ｇｄ）が耐食性の改善効果が著しいことが記載されている。

特開２００７−２５８５０５号公報 特開２００４−３１５３０８号公報

特許文献１に記載の方法では、セラミックス中にサマリウム−アルミニウム酸化物相を分散することで体積抵抗率が安定化するが、静電チャックとして高い吸着力を得ることはできない。
また、特許文献２に記載の方法によれば、酸化イットリウムアルミニウム材料が静電チャックとして十分な吸着力と加工性を保持することが可能とされるが、実際に静電チャックとして直径が３００ｍｍ以上の大型品を製造しようとすると、その工程において製造される焼結体の中心と周辺とで粒径や酸素欠陥量を制御するのは困難な場合があり、静電チャック面内での吸着力の不均一による半導体製品の歩留り低下を招きやすくなる。そのため、面内の特性均一化のためにポストアニール等の後処理工程が必要となりコストアップを余儀なくされてしまう。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、フッ素系腐食性ガス、塩素系腐食性ガス等のハロゲン系腐食性ガス及びこれらのプラズマ中で用いられ、十分な吸着力を有し、しかも該吸着力が面内で均一であり、機械的強度に優れた静電チャック及びその製造方法を提供することを目的とする。また、電圧印加を解除した際に直ちにチャッキング力を小さくして被吸着物を容易に取外し得る静電チャック及びその製造方法を提供することを、付加的な目的とする。

本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、静電チャックの少なくとも腐食性ガス又はそのプラズマに曝される部位を、酸化イットリウムアルミニウム結晶相又は酸化イットリウムアルミニウムのイットリウムの一部をイットリウムを除く希土類元素（以下、「ＲＥ」と称する場合がある）で置換してなる結晶相中に、イットリウムを除く希土類元素−アルミニウム酸化物（以下、「ＲＥＡｌＯ₃」と称する場合がある）結晶相を所定の割合で導入することにより、比誘電率が低くても十分な吸着力、当該吸着力が面内で均一であり、優れた機械的強度が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は下記の通りである。
［１］ 酸化イットリウムアルミニウム結晶相（Ａ）又は酸化イットリウムアルミニウムのイットリウムの一部をイットリウムでない希土類元素で置換してなる結晶相（Ｂ）と、イットリウムを除く希土類元素−アルミニウム酸化物結晶相（Ｃ）とを含む複合酸化物焼結体を含み、Ｘ線回折プロファイルに基づき下記式（１）で算出される前記結晶相（Ｃ）の含有率が、０．０５％以上１０％以下である静電チャック。
結晶相（Ｃ）の含有率（％）＝〔（結晶相（Ｃ）に基づく最高ピークの強度）／（酸化イットリウムアルミニウムに基づく最高ピークの強度）〕×１００ ・・・ （１）

［２］ 前記イットリウムを除く希土類元素が、サマリウム及びガドリニウムのうちの少なくとも１種である［１］に記載の静電チャック。
［３］ 前記結晶相（Ｃ）の結晶構造が、斜方晶系結晶相及び三方晶系結晶相のうちの少なくとも１種からなる［１］又は［２］に記載の静電チャック。

［４］ 上記［１］〜［３］のいずれかに記載の静電チャックの製造方法であって、
（ａ）原料粉体を溶媒中に分散させたスラリーを調製するスラリー調製工程と、（ｂ）前記スラリーを造粒し顆粒とした後、該顆粒を所定形状の成型体とする成型工程と、（ｃ）前記成型体を焼成する焼成工程と、を含み、
前記スラリー調製工程における前記原料粉体が、酸化アルミニウム粉体、酸化イットリウム粉体、及びイットリウムを除く希土類元素−アルミニウム酸化物の粉体である静電チャックの製造方法。

［５］ 前記原料粉体に、さらにイットリウムを除く希土類元素の酸化物粉体を含む［４］に記載の静電チャックの製造方法。

本発明によれば、フッ素系腐食性ガス、塩素系腐食性ガス等のハロゲン系腐食性ガス及びこれらのプラズマ中で用いられ、十分な吸着力を有し、しかも該吸着力が面内で均一であり、機械的強度に優れた静電チャック及びその製造方法を提供することができる。また、上記効果に加えて、電圧印加を解除した際に直ちにチャッキング力を小さくして被吸着物を容易に取外し得る、いわゆる残留吸着力の低い静電チャック及びその製造方法をも提供することができる。

以下、本発明を実施形態により説明する。
＜静電チャック＞
本実施形態の静電チャックは、酸化イットリウムアルミニウム結晶相（Ａ）又は酸化イットリウムアルミニウムのイットリウムの一部をイットリウムでない希土類元素で置換してなる結晶相（Ｂ）と、イットリウムを除く希土類元素−アルミニウム酸化物結晶相（Ｃ）とを含む複合酸化物焼結体を含み、Ｘ線回折プロファイルに基づき下記式（１）で算出される前記結晶相（Ｃ）の含有率が、０．０５％以上１０％以下となっている。

結晶相（Ｃ）の含有率（％）＝〔（結晶相（Ｃ）に基づく最高ピークの強度）／（酸化イットリウムアルミニウムに基づく最高ピークの強度）〕×１００ ・・・ （１）

結晶相（Ｃ）の含有率が、０．０５％未満では、静電チャックとして十分な吸着力が得られず、また１０％を超えると、ＲＥＡｌＯ₃が異常粒成長するため機械的強度の低下を招く。結晶相（Ｃ）の含有率は１％以上８％以下であることが好ましく、１％以上５％以下であることがより好ましい。

これまでの金属酸化物焼結体を有する静電チャックは、体積抵抗値が１×１０¹⁴Ω・ｃｍ以上であり、クーロン型の静電チャックの特性を示す。そのため、吸着力は誘電率と印加電圧に比例し、厚さに反比例する。本発明者らは、印加電圧と厚さを調整しても、誘電率が１ＭＨｚ以下の周波数領域で１０未満、かつ１ｋＨｚ以下の周波数領域において３０未満では十分な吸着力が得られないことを見出していた。
このことに鑑み、種々の試行錯誤によって、誘電率が１ＭＨｚ以下の周波数領域で１０未満、かつ１ｋＨｚ以下の周波数領域において３０未満であっても、例えば原料としてＲＥＡｌＯ₃を導入し焼結体内にＲＥＡｌＯ₃が存在させることにより、十分な吸着力が得られることを見出したものである。
これは、焼結体内にＲＥＡｌＯ₃が所定量存在すると、このＲＥＡｌＯ₃による新たな導電層が形成され、焼結体内に含まれる酸化イットリウムアルミニウムの体積抵抗率を下げる効果を発現するためと考えられる。そしてその結果、本来酸化イットリウムアルミニウムが誘電分極により発生するクーロン力に加え、電子伝導が関与するジョンソン・ラーベック力が付与されるため、吸着力が上昇するものと推察される。

複合酸化物焼結体に含まれる酸化イットリウムアルミニウム結晶相（Ａ）又は酸化イットリウムアルミニウムのイットリウムの一部を、イットリウムを除く希土類元素（ＲＥ）で置換してなる結晶相（Ｂ）は、結晶構造として特に限定されないが、ガーネット型単相であるのが機械的強度に優れるため好ましい。しかし、ペロブスカイト型結晶相又は単斜晶系結晶相でもよく、これら２つの結晶構造を含んでも良い。本実施形態における複合酸化物焼結体では、結晶相（Ａ）又は結晶相（Ｂ）が上記の結晶構造を有することにより、実用上問題ない機械的強度が得られる。
なおここで、「単相」とは、この複合酸化物焼結体のＸ線回折パターンにおいて他の成分の存在が認められない状態のことを指称する。したがって、ガーネット型結晶相は５Ａｌ₂Ｏ₃・（３−ｘ）Ｙ₂Ｏ₃・ｘＲＥ₂Ｏ₃（ただし、０．０１＜ｘ＜１．２０）なる組成式で表される。

本実施形態におけるイットリウム（Ｙ）を除く希土類元素（ＲＥ）としては、特に制限されるものではなく、周期表第３族に属するスカンジウム（Ｓｃ）及びランタノイド（Ｌｎ）のランタン（Ｌａ）；セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロジウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、及びルテチウム（Ｌｕ）等が挙げられるが、入手し易さや耐食性の改善効果の点から、ランタン（Ｌａ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）の群から選択される１種又は２種以上が好ましい。
なかでも、サマリウム（Ｓｍ）及びガドリニウム（Ｇｄ）のうちの少なくとも１種であることが好ましい。これらの希土類元素を含むことにより、酸化イットリウムアルミニウム単相に比べ耐食性が向上する。

結晶相（Ｃ）に関しては、その結晶構造が、斜方晶系結晶相及び三方晶系結晶相のうちの少なくとも１種からなることが好ましい。これらの結晶構造により、静電チャックとして十分な吸着力が発現されるからである。

上記結晶相（Ｃ）が、斜方晶系又は三方晶系のいずれの結晶相を採るかは、イットリウム（Ｙ）を除く希土類元素（ＲＥ）の種類により定まる。例えば、イットリウム（Ｙ）を除く希土類元素（ＲＥ）がランタン（Ｌａ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）のいずれかであるときは三方晶系の結晶相を採り、イットリウム（Ｙ）を除く希土類元素（ＲＥ）がサマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロジウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）であるときは斜方晶系の結晶相を採る。

本実施形態において、結晶相（Ｃ）のイットリウムを除く希土類元素−アルミニウム酸化物はＲＥＡｌＯ₃と表記するが、ＲＥＡｌＯ₃におけるＲＥは特に制限されず、結晶相（Ｂ）に関して挙げた希土類元素（ＲＥ）が同様に挙げられる。
上記ＲＥＡｌＯ₃としては、ＳｍＡｌＯ₃（ＲＥがＳｍ）及びＧｄＡｌＯ₃（ＲＥがＧｄ）から選択されることが好ましい。また、ＳｍＡｌＯ₃及びＧｄＡｌＯ₃を同時に含んでも良い。これらの化合物を含むことにより十分な吸着力が得られる。

結晶相（Ａ）又は結晶相（Ｂ）への結晶相（Ｃ）（ＲＥＡｌＯ₃）の導入方法としては、特に限定はされないが、原料中にＲＥＡｌＯ₃粉末を添加する方法が好ましい。焼成中に原料粉末同士を反応させて生成する方法では、直径が３００ｍｍ程度の大型の焼結体を作製した際に、中心と周辺との温度差あるいは圧力差により、ＲＥＡｌＯ₃の生成量が変わるおそれがあり、それに基づいて結晶相（Ｃ）を所望の含有量とすることができなかったり、焼結体中の含有量にばらつきが出てしまったりする場合がある。

なお、本実施形態の静電チャックにおいては、当該静電チャックの少なくともハロゲン系腐食性ガス又はそのプラズマに曝される部位が、酸化イットリウムアルミニウム結晶相（Ａ）又は酸化イットリウムアルミニウムのイットリウムの一部を、イットリウムを除く希土類元素で置換してなる結晶相（Ｂ）と、イットリウムを除く希土類元素−アルミニウム酸化物結晶相（Ｃ）とを含む複合酸化物焼結体であればよく、その構成については特に制限はない。

＜静電チャックの製造方法＞
次に、本発明の静電チャックの製造方法について、同様に実施形態により説明する。
本実施形態の静電チャックの製造方法は、前述の本実施形態の静電チャックを製造する方法であって、（ａ）原料粉体を溶媒中に分散させたスラリーを調製するスラリー調製工程と、（ｂ）前記スラリーを造粒し顆粒とした後、該顆粒を所定形状の成型体とする成型工程と、（ｃ）前記成型体を焼成する焼成工程と、を含むものである。そして、上記スラリー調製工程における原料粉体として、酸化アルミニウム粉体、酸化イットリウム粉体、及びイットリウムを除く希土類元素−アルミニウム酸化物の粉体を使用する。当該原料粉体には、さらに、イットリウムを除く希土類元素の酸化物粉体を含んでもよい。

前述のように、結晶相（Ａ）又は結晶相（Ｂ）への結晶相（Ｃ）（ＲＥＡｌＯ₃）の導入方法としては、ＲＥＡｌＯ₃の生成量や焼結体中のＲＥＡｌＯ₃含有量の制御のしやすさから、原料中にＲＥＡｌＯ₃粉末を添加する方法が好ましい。

例えば、特許文献１では、酸化イットリウムの一部をサマリウムの酸化物で置換した酸化イットリウムアルミニウムと、斜方晶系の酸化アルミニウムとサマリウムの酸化物とを含有する耐食性材料が報告されており、ここでの製造方法は、原料混合粉末（Ｙ₂Ｏ₃粉末、Ａｌ₂Ｏ₃粉末およびＳｍ₂Ｏ₃粉末を混合したもの）の焼成により酸化イットリウムアルミニウムとＳｍＡｌＯ₃とを同時に反応生成させている。ここで、Ｓｍ₂Ｏ₃粉末はＡｌ₂Ｏ₃粉末と反応してＳｍＡｌＯ₃を生成するが、酸化イットリウムアルミニウム結晶構造中にも固溶するため、この方法ではＳｍＡｌＯ₃の生成量を制御することは困難である。また、酸化イットリウムアルミニウムについても、Ａｌ₂Ｏ₃粉末がＳｍＡｌＯ₃の生成と共に減少するので、組成ズレを起こすおそれがある。

これに対し、本実施形態では原料中にＲＥＡｌＯ₃粉末を添加するので、酸化イットリウムアルミニウム結晶相（Ａ）又は酸化イットリウムアルミニウムのイットリウムの一部をイットリウムを除く希土類元素で置換してなる結晶相（Ｂ）と、イットリウムを除く希土類元素−アルミニウム酸化物結晶相（Ｃ）とを含む複合酸化物焼結体を効率的に製造することができる。
以下、各工程を具体的に説明する。

−（ａ）スラリー調製工程−
本工程では、各結晶相の原料となる粉体を溶媒中に混合、分散させて、スラリーを調製する。
まず、原料粉末である、酸化アルミニウム粉体、酸化イットリウム粉体、イットリウムを除く希土類元素−アルミニウム酸化物の粉体、及びイットリウムを除く希土類元素の酸化物粉体の一次粒子の平均粒径は、０．０１〜１．０μｍ程度であることが好ましい。０．０１〜１．０μｍ程度であることで、ハンドリングの低下を防ぎ、焼結性が悪化、密度の低下を防止するとともに、焼結体中の粒子径が大きくなることによる腐食性ガス又はそのプラズマ中での劣化をも有効に防ぐことができる。
原料粉体は、市販のものを使用することができる。

なお、ＳｍＡｌＯ₃粉末及びＧｄＡｌＯ₃粉末に関しては、原料粉末を所定の比率で混合し仮焼して作製しても良い。仮焼は８００℃〜１６００℃の範囲、好ましくは１０００℃〜１４００℃の範囲にて１時間〜１０時間実施することにより、ＲＥＡｌＯ₃粉末（ＲＥがＳｍ及びＧｄ）が得られる。温度が８００℃に満たないと、反応が進まず所望の粉末が得られない場合があり、また１６００℃を超えると、粒成長が起こり、次工程で溶媒に分散する場合に分散性が低下する場合がある。

原料粉末を混合してスラリーとするためには溶媒が使用される。該溶媒に特に制限はなく、例えば、水、アルコール類等が挙げられる。また、原料粉末の混合には分散剤を用いてもよい。分散剤に特に制限はなく、粒子表面に吸着し分散効率を上げるものが使用されるが、金属不純物を低減するため、対イオンとして金属イオンを含まないものが望ましい。分散剤は異粒子同士のヘテロ凝集を防止する意味でも添加されることが好ましい。

原料粉末の混合、スラリーの調製には、分散機を用いるのが効率的である。分散機の使用により粒子表面への分散剤の吸着効率が向上する共に、異粒子同士の均一な混合が可能となる。分散機は特に制限はなく、例えば、超音波、遊星ボールミル、ボールミル、サンドミル等のメディアを用いた分散機や、超高圧粉砕分散機等のメディアレス分散機を好適に用いることができる。上記メディアレス分散機は分散時のコンタミの混入が少なく、半導体製造装置用の静電チャックの製造には特に有利である。

−（ｂ）成型工程−
本工程では、前記（ａ）工程で得られたスラリーを造粒して顆粒とし、さらにこの顆粒を成型体に成型する。
上記スラリーから顆粒形状に造粒する方法は、特に限定されず、転動造粒法、流動層造粒法、攪拌造粒法、噴霧乾燥造粒法等の公知の造粒法が挙げられ、造粒装置としては、例えばスプレードライヤー等が好適に用いられる。造粒後の顆粒の粒径は、５０μｍ〜１００μｍの範囲であることが望ましい。顆粒の平均粒径は、光学顕微鏡を用い、１００個の粒子について最大径を測定し、その平均として求めることができる。
次いで、この顆粒を周知の成型手段により所定形状に成型する。

−（ｃ）焼成工程−
本工程では、上記で得られた成型体を焼成する。
まず、成型体を、大気中、５０〜６００℃程度にて脱脂した後、大気中あるいは不活性ガス雰囲気中、１４００℃〜１８００℃程度、好ましくは１５５０℃〜１７５０℃にて１〜１０時間程度焼成することにより、９８％以上の相対密度を有する緻密な焼結体を作製することができる。温度が１４００℃未満では焼結が進まず密度が上がらない場合がある。また、１８００℃を超えると溶解が起こるため好ましくない。
焼成方法としては、常圧焼成でもよいが、緻密な焼結体を得るためには、ホットプレス、熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）等の加圧焼成法が好ましい。加圧焼成時の加圧力は特に制限はないが、通常、１０〜４０ＭＰａ程度である。

以上のようにして得られた本実施形態の静電チャックは、例えば、試料を静電吸着するための試料載置面を有する板状体と、その背面に設けられた静電吸着用内部電極層と、絶縁性材料層とを有する静電チャック部材を備えてなる静電チャック装置に用いられる。具体的には、この静電チャック装置において、前記静電チャック部材に用いられる試料載置面を有する板状体は、少なくとも試料載置面が、前述した本実施形態の静電チャックを構成する、複合酸化物焼結体であり、板状体そのものが該複合酸化物焼結体の層であってもよい。

上記構成の静電チャック装置においては、静電チャック部材における板状体を構成する前記複合酸化物焼結体の厚さは、印加する電圧及び静電吸着力の観点から、０．３〜２．０ｍｍの範囲が好ましく、０．３〜１．０ｍｍの範囲がより好ましい。
また、前記静電チャック装置においては、たとえば厚さ０．５ｍｍの複合酸化物焼結体層からなる板状体を有する静電チャック部材に、試料載置面温度２５℃にて１．５ｋＶの電圧を印加した際の静電吸着力を１０〜３０ｋＰａとすることができる。

次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、各例における諸特性は、下記に示す方法に従って測定した。
（１）金属酸化物粉末原料の一次平均粒径
透過型電子顕微鏡（日立製作所社製、機種名：Ｈ−８００）を用い、５０個の粒子について最大径を測定し、その平均として求めた。
（２）焼結体の相対密度
アルキメデス法により、焼結体の密度を測定し、下記式（２）により求めた理論密度に対する割合（相対密度）を算出した。
＜理論密度＞
理論密度＝単位胞重量（ｇ）／単位胞体積（ｃｍ³） ・・・（２）
・単位胞重量：（酸化イットリウムアルミニウム結晶相の各単位胞重量×各結晶相のｍｏｌ％）＋（ＲＥＡｌＯ₃結晶相の単位胞重量×各結晶相のｍｏｌ％）
・単位胞体積：（酸化イットリウムアルミニウム結晶相の各単位胞体積×各結晶相のｍｏｌ％）＋（ＲＥＡｌＯ₃結晶相の単位胞体積×各結晶相のｍｏｌ％）
なお、酸化イットリウムアルミニウム及びＲＥＡｌＯ₃の各結晶相のｍｏｌ％は、原料粉体の仕込み量から算出した。

（３）焼結体における結晶相の同定及び結晶相（Ｃ）の含有率
粉末Ｘ線回折法により、Ｘ線回折装置として、PANalytial社製、機種名「X'Pert PRO MPD」を用いて、結晶相の同定を行った。表１中、結晶相（Ｉ）は酸化イットリウムアルミニウム結晶相を表しており、Ｇはガーネット型結晶相、Ｍは単斜晶系結晶相である。また、結晶相（II）はＲＥＡｌＯ₃結晶相を示しており、Ｏは斜方晶系結晶相、Ｔは三方晶系結晶相である。なお、上記同定された結晶相は焼結体の中心及び周辺で共通であった。
また、結晶相（Ｃ）（ＲＥＡｌＯ₃結晶相）の含有率は、結晶相（Ｉ）及び結晶相（II）の最高ピーク強度比（結晶相（II）／結晶相（Ｉ））から、前記式（１）により求めた。
（４）焼結体の比誘電率
４０Ｈｚから１ＭＨｚの周波数領域における誘電率を、測定機器としてAgilent社製、機種名「Agilent 4294A プレシジョン・インピーダンス・アナライザー」を用いて測定した。焼結体は６０ｍｍ×６０ｍｍ×２ｍｍに加工したものを用いた。

（５）焼結体の吸着力と残留吸着力
（ｉ）焼結体の吸着力
焼結体を厚さ０．５ｍｍに加工し、アルミナセラミックス／電極／焼結体の構成で接着し、試料載置面温度２５℃にて印加電圧１．５ｋＶ、印加時間６０秒、真空中（＜０．５Ｐａ）の条件で、１インチのシリコンウエハに対する吸着力を測定した。測定はロードセルを用いた引き剥がしにより行い、そのとき発生した最大引き剥がし応力を吸着力とした。
（ii）焼結体の残留吸着力
焼結体を厚さ０．５ｍｍに加工し、アルミナセラミックス／電極／焼結体の構成で接着し、真空中（＜０．５Ｐａ）、試料載置面温度２５℃にて、５．０ｋＶの印加電圧を６０秒間付与した後、電圧の印加を解除してその直後に測定した。測定は、１インチのシリコンウエハを用いた引き剥がしにより行い、そのとき発生した最大引き剥がし応力を残留吸着力とした。

（６）焼結体の四点曲げ強度
試料から、ＪＩＳ Ｒ１６０１に準じる試験片を切り出し、INSTRON社製、機種名「インストロン４２０６型万能材料試験機」を用い、四点曲げ試験にて曲げ強度（１０本平均）を測定した。
なお、（３）Ｘ線回折及び（５）吸着力の測定は、直径３００ｍｍの焼結体の中心及び周辺において実施した。ここで、中心とは中心点から５０ｍｍ以内の範囲、及び周辺とは外周から５０ｍｍ以内の範囲とした。また、（２）相対密度、（４）比誘電率及び（６）四点曲げ強度は周辺で測定した。

＜原料粉体の作製＞
（１）ＳｍＡｌＯ₃粉末の作製
いずれも透過型電子顕微鏡により計測される一次粒子の平均粒子径が０．１μｍの市販の酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）粉末と、市販の酸化サマリウム（Ｓｍ₂Ｏ₃）粉末とを、モル比率が５０／５０となるように秤量し、その後、水を溶媒として周知の分散方法により湿式混合した。得られたスラリーをホットプレート上で蒸発乾固し、乾固物を乳鉢で粉砕した。粉砕した粉末を２分し、１０００℃及び１２００℃で各々別々に仮焼した後、それぞれタイプＩ及びタイプIIのＳｍＡｌＯ₃粉末とした。得られたＳｍＡｌＯ₃粉末は粉末Ｘ線回折の結果、タイプＩは斜方晶系結晶相であり、タイプIIは三方晶系結晶相であった。

（２）ＧｄＡｌＯ₃粉末の作製
いずれも透過型電子顕微鏡により計測される一次粒子の平均粒子径が０．１μｍの市販の酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）粉末と、市販の酸化ガドリニウム（Ｇｄ₂Ｏ₃）粉末とを、モル比率が５０／５０となるように秤量し、その後、水を溶媒として周知の分散方法により湿式混合した。得られたスラリーをホットプレート上で蒸発乾固し、乾固物を乳鉢で粉砕した。粉砕した粉末を、１２００℃で仮焼した後、ＧｄＡｌＯ₃粉末とした。得られたＧｄＡｌＯ₃粉末は粉末Ｘ線回折の結果、ペロブスカイト型結晶相であった。

＜実施例１〜１１、比較例１〜６、参考例１，２＞
（スラリーの調製）
いずれも透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により計測される一次粒子の平均粒子径が０．１μｍである、市販の酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）粉末と、市販の酸化イットリウム（Ｙ₂Ｏ₃）粉末、及び市販の酸化サマリウム（Ｓｍ₂Ｏ₃）粉末、市販の酸化ガドリニウム（Ｇｄ₂Ｏ₃）粉末を用いて、各々下記表１中の原料（Ｉ）に示す組成となるように秤量した。次に、秤量した原料（Ｉ）と表１中の原料（II）に示される前記作製したＲＥＡｌＯ₃（ＲＥがＳｍ及びＧｄの少なくともいずれか）粉末を、それぞれ表中に示す割合で混合した。
これらの混合粉末を、水を溶媒としてアルティマイザーで分散して湿式混合して、混合粉末のスラリーを得た。

（成型体の作製、焼成）
その後、このスラリーをスプレードライヤーにて造粒し顆粒とした。次いで、この顆粒を周知の成型手段により所定形状に成型した。次いで、ホットプレスを用いて、アルゴンガス中１６００℃にて２時間加圧焼成し、直径が３００ｍｍの焼結体とした。なお、この際の加圧力は２０ＭＰａである。
得られた焼結体を厚さ０．５ｍｍに加工し、Ｘ線回折測定や比誘電率測定に用いるとともに、アルミナセラッミックス／電極／焼結体という構成で接着し吸着力測定評価に用いた。
各実施例、比較例の配合、焼結体の特性をまとめて下記表１に示す。

表１に示した評価結果により、次の事項が判明した。
実施例１のように酸化イットリウムアルミニウム単体にＳｍＡｌＯ₃を全体の１０質量％添加したものでは、相対密度が９９．５％以上で緻密化しており酸化イットリウムアルミニウムはガーネット構造、ＳｍＡｌＯ₃は斜方晶系構造である。周波数が４０Ｈｚの誘電率は１２と低いが、吸着力は２５ｋＰａと大きな値となっており、また、残留吸着力は０．６ｋＰａと低く、中心と周辺との差もない。
なお、クーロン力型静電チャックの吸着力は以下の式（３）で表され、これより見積もられる計算値では１ｋＰａ程度であるので、本実施例の焼結体では２５倍ほどの値となっている。
Ｆ＝１／２ε₀ε_r（Ｖ／ｄ）² ・・・（３）
上記式において、ε₀は真空の誘電率であり、ε_rは誘電体の誘電率であり、Ｖは印加電圧（Ｖ）であり、ｄは誘電体の厚み（ｍ）である。

また、実施例２〜５の酸化イットリウムアルミニウム中にＳｍをドープしたものに、ＳｍＡｌＯ₃を全体の５質量％〜３０質量％まで添加したものでは、実施例１とほぼ同様の結果であった。
また、実施例６〜８では実施例３の希土類元素をＳｍから一部又は全てＧｄに変更し、実施例９及び１０ではＳｍＡｌＯ₃結晶相を斜方晶系結晶相と三方晶系結晶相との混晶、又は三方晶系単相に変更しているが、実施例３と同様に吸着力は高い値となった。さらに実施例１１では、酸化イットリウムアルミニウム結晶相をガーネット単相から、ガーネット型結晶相と単斜晶系結晶相の混晶に変更したが、やはり同様の結果となった。

一方、比較例１〜４のように、ＲＥＡｌＯ₃を添加しておらず、Ｎ_RE／Ｎ_Y＋Ｎ_RE比率が低い場合、相対密度、結晶構造、比誘電率は前記実施例とほぼ同じであるが、吸着力は１／１０程度まで減少する。これは、ＲＥＡｌＯ₃添加により発現していたジョンソン・ラーベック力が減少したことにより本来の比誘電率の吸着力に近くなったものと推察される。また、比較例５及び６のようにＳｍＡｌＯ₃の多いものでは、吸着力は高いが、残留吸着力が１ｋＰａ以上に増加し、四点曲げ強度は１５０ＭＰａ以下に減少する。残留吸着力の増加は、高電圧印加によりＳｍＡｌＯ₃粒子が帯電するためであると考えられ、また、四点曲げ強度の減少は、ＳｍＡｌＯ₃の異常粒成長した粒子が破壊の起点となったからであると考えられる。なお、上記Ｎ_RE／Ｎ_Y＋Ｎ_REは、イットリウムの原子数（Ｎ_Y）とサマリウム及びガドリニウムのうちいずれか一方又は双方の原子数（Ｎ_RE）との和（Ｎ_Y＋Ｎ_RE）に対するするサマリウム及びガドリニウムのうちいずれか一方又は双方の原子数（Ｎ_RE）の比を表している。

また、参考例１及び２のように、ＲＥＡｌＯ₃を添加しなくても、Ｎ_RE／Ｎ_Y＋Ｎ_RE比率を高くすることにより固溶限界以上に希土類元素（ＲＥ）を添加し、焼結中にＲＥＡｌＯ₃を生成させることが可能となる。しかし、この製造方法では中心と周辺の温度差あるいは圧力差によりＲＥＡｌＯ₃の生成量が異なるため面内の均一性が失われる。吸着力が高い原因としては、焼結体内にＲＥＡｌＯ₃を導入すると、ＲＥＡｌＯ₃が新たな導電層を形成するため、酸化イットリウムアルミニウムの体積抵抗率を下げる効果を発現する。そのため本来酸化イットリウムアルミニウムが誘電分極により発生するクーロン力に加え、電子伝導が関与するジョンソン・ラーベック力が付与されるため、吸着力が上昇するものと推察される。

以上説明したように、本発明の静電チャック及びこれを具備する静電チャック装置によれば、ハロゲン系腐食性ガス又はそのプラズマに曝される部位を、酸化イットリウムアルミニウム結晶相又は酸化イットリウムアルミニウムのイットリウムの一部をイットリウムを除く希土類元素（ＲＥ）で置換してなる結晶相中に、イットリウムを除く希土類元素−アルミニウム酸化物（ＲＥＡｌＯ₃）結晶相を導入することによって、上記の腐食性ガスやプラズマに曝されても劣化や、パーティクルの発生は起こらず、１．５ｋＶの印加電圧で１０ｋＰａ以上と商業上十分な吸着力を有し、さらに面内での吸着力のばらつきもほとんどない半導体製造用静電チャックを得ることができる。
また、上記吸着力の増加により、従来の金属酸化物に比べると誘電体層の厚みを上げることができるため、耐電圧も上がり、操業時の破損のリスクが減る。また、加工中に割れるリスクも減る。

Claims (5)

1. 酸化イットリウムアルミニウム結晶相（Ａ）又は酸化イットリウムアルミニウムのイットリウムの一部をイットリウムでない希土類元素で置換してなる結晶相（Ｂ）と、イットリウムを除く希土類元素−アルミニウム酸化物結晶相（Ｃ）とを含む複合酸化物焼結体を含み、
   Ｘ線回折プロファイルに基づき下記式（１）で算出される前記結晶相（Ｃ）の含有率が、０．０５％以上１０％以下であり、
   前記結晶相（Ｃ）がＲＥＡｌＯ _３ （式中のＲＥは、Ｓｃ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕのいずれかを表す）で表される静電チャック。
   結晶相（Ｃ）の含有率（％）＝〔（結晶相（Ｃ）に基づく最高ピークの強度）／（酸化イットリウムアルミニウムに基づく最高ピークの強度）〕×１００ ・・・ （１）
2. 前記イットリウムを除く希土類元素が、サマリウム及びガドリニウムのうちの少なくとも１種である請求項１に記載の静電チャック。
3. 前記結晶相（Ｃ）の結晶構造が、斜方晶系結晶相及び三方晶系結晶相のうちの少なくとも１種からなる請求項１又は２に記載の静電チャック。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の静電チャックの製造方法であって、
   （ａ）原料粉体を溶媒中に分散させたスラリーを調製するスラリー調製工程と、（ｂ）前記スラリーを造粒し顆粒とした後、該顆粒を所定形状の成型体とする成型工程と、（ｃ）前記成型体を焼成する焼成工程と、を含み、
   前記スラリー調製工程における前記原料粉体が、酸化アルミニウム粉体、酸化イットリウム粉体、及びイットリウムを除く希土類元素−アルミニウム酸化物の粉体であり、
   前記イットリウムを除く希土類元素−アルミニウム酸化物の粉体が、ＲＥＡｌＯ _３ （式中のＲＥは、Ｓｃ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕのいずれかを表す）で表される静電チャックの製造方法。
5. 前記原料粉体に、さらにイットリウムを除く希土類元素の酸化物粉体を含む請求項４に記載の静電チャックの製造方法。