JP5874108B2 - X-ray fluorescence analyzer - Google Patents
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Description
本発明は、理論マトリックス補正係数を用いて補正した検量線に基づいて分析対象試料における各成分の含有率を求める蛍光Ｘ線分析装置に関する。 The present invention relates to a fluorescent X-ray analyzer that obtains the content of each component in a sample to be analyzed based on a calibration curve corrected using a theoretical matrix correction coefficient.
従来、蛍光Ｘ線分析の検量線法において、共存元素の吸収および励起の影響、いわゆるマトリックス効果についてマトリックス補正を行うにあたっては、標準試料を用いてマトリックス補正係数を実験的に求める方法もあるが、ＦＰ法（ファンダメンタルパラメータ法）を用いて蛍光Ｘ線の理論強度を計算して理論マトリックス補正係数を求める方法、いわゆるＳＦＰ法（セミファンダメンタルパラメータ法）が、係数の信頼性の観点から広く用いられている（特許文献１参照）。ここで、理論マトリックス補正係数に関しては、どのような成分をマトリックス補正項に加補正成分として加えるかによって、複数の補正モデルがある。 Conventionally, in the calibration curve method of X-ray fluorescence analysis, in order to perform matrix correction for the effects of absorption and excitation of coexisting elements, the so-called matrix effect, there is also a method of experimentally obtaining a matrix correction coefficient using a standard sample, The so-called SFP method (semi-fundamental parameter method) is widely used from the viewpoint of the reliability of the coefficients, which uses the FP method (fundamental parameter method) to calculate the theoretical intensity of fluorescent X-rays to obtain the theoretical matrix correction factor. (See Patent Document 1). Here, regarding the theoretical matrix correction coefficient, there are a plurality of correction models depending on what component is added as an additional correction component to the matrix correction term.
しかし、分析対象試料の組成とその試料を分析するための適切な補正モデルとの関係については明確でないため、従来の蛍光Ｘ線分析装置では、補正モデルが１つしか設定されていないか、複数の補正モデルが搭載されていてもどれに設定するかは操作者に委ねられており、分析対象試料に対して不適切な補正モデルに基づいて正確でない分析が行われるおそれがある。 However, since the relationship between the composition of the sample to be analyzed and an appropriate correction model for analyzing the sample is not clear, the conventional X-ray fluorescence analyzer has only one correction model or a plurality of correction models. Even if the correction model is mounted, it is left up to the operator to set the correction model, and there is a possibility that an inaccurate analysis may be performed on the analysis target sample based on an inappropriate correction model.
本発明は前記従来の問題に鑑みてなされたもので、分析対象試料に対して適切な補正モデルが設定されて正確な分析ができる蛍光Ｘ線分析装置を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-described conventional problems, and an object of the present invention is to provide a fluorescent X-ray analysis apparatus capable of performing an accurate analysis by setting an appropriate correction model for an analysis target sample.
前記目的を達成するために、本発明の第１構成は、試料に１次Ｘ線を照射して発生する蛍光Ｘ線の強度を測定する蛍光Ｘ線分析装置であって、算出手段と、分析対象試料における含有率が不明な残分成分を指定するための残分成分指定手段とを備える。前記算出手段は、組成を仮定した複数の試料から発生すべき蛍光Ｘ線の理論強度に基づいて、蛍光Ｘ線の吸収および励起に関する理論マトリックス補正係数を計算するとともに、組成が既知の標準試料中の成分から発生する蛍光Ｘ線の測定強度と、標準試料における成分の含有率とを記憶して、両者の相関関係を、前記理論マトリックス補正係数を用いて補正した検量線として求めて記憶し、分析対象試料中の成分から発生する蛍光Ｘ線の測定強度に前記検量線を適用して分析対象試料における成分の含有率を算出する。 In order to achieve the above object, a first configuration of the present invention is a fluorescent X-ray analyzer that measures the intensity of fluorescent X-rays generated by irradiating a sample with primary X-rays. A residual component designating unit for designating a residual component whose content in the target sample is unknown. The calculation means calculates a theoretical matrix correction coefficient for absorption and excitation of fluorescent X-rays based on a theoretical intensity of fluorescent X-rays to be generated from a plurality of samples assuming compositions, and in a standard sample having a known composition. Storing the measurement intensity of the fluorescent X-rays generated from the components of and the content of the components in the standard sample, and storing the correlation between the two as a calibration curve corrected using the theoretical matrix correction coefficient, The calibration curve is applied to the measured intensity of fluorescent X-rays generated from the components in the analysis target sample to calculate the content ratio of the components in the analysis target sample.
ここで、前記算出手段は、前記残分成分指定手段で残分成分が指定された場合には、前記理論マトリックス補正係数を計算するにあたり、分析対象成分自身を含めて残分成分以外の成分を加補正成分とする。 Here, when the residual component is specified by the residual component specifying unit, the calculating unit calculates components other than the residual component including the analysis target component itself when calculating the theoretical matrix correction coefficient. An additional correction component.
第１構成の蛍光Ｘ線分析装置では、分析対象試料について残分成分が指定された場合に、分析対象成分自身を含めて残分成分以外の成分を加補正成分とすることにより、分析対象試料に対して適切な補正モデルが設定されて正確な分析ができる。 In the X-ray fluorescence analyzer of the first configuration, when a residual component is specified for an analysis target sample, the analysis target sample is obtained by using components other than the residual component including the analysis target component as additional correction components. An appropriate correction model is set for and accurate analysis can be performed.
本発明の第２構成は、試料に１次Ｘ線を照射して発生する蛍光Ｘ線の強度を測定する蛍光Ｘ線分析装置であって、算出手段と、分析対象試料における含有率が不明な残分成分を指定するための残分成分指定手段と、分析対象試料の代表組成を設定するための代表組成設定手段とを備える。前記算出手段は、組成を仮定した複数の試料から発生すべき蛍光Ｘ線の理論強度に基づいて、蛍光Ｘ線の吸収および励起に関する理論マトリックス補正係数を計算するとともに、組成が既知の標準試料中の成分から発生する蛍光Ｘ線の測定強度と、標準試料における成分の含有率とを記憶して、両者の相関関係を、前記理論マトリックス補正係数を用いて補正した検量線として求めて記憶し、分析対象試料中の成分から発生する蛍光Ｘ線の測定強度に前記検量線を適用して分析対象試料における成分の含有率を算出する。 A second configuration of the present invention is a fluorescent X-ray analyzer that measures the intensity of fluorescent X-rays generated by irradiating a sample with primary X-rays, and the content of the calculation means and the sample to be analyzed is unknown. Residual component designating means for designating the residual component and representative composition setting means for setting the representative composition of the sample to be analyzed. The calculation means calculates a theoretical matrix correction coefficient for absorption and excitation of fluorescent X-rays based on a theoretical intensity of fluorescent X-rays to be generated from a plurality of samples assuming compositions, and in a standard sample having a known composition. Storing the measurement intensity of the fluorescent X-rays generated from the components of and the content of the components in the standard sample, and storing the correlation between the two as a calibration curve corrected using the theoretical matrix correction coefficient, The calibration curve is applied to the measured intensity of fluorescent X-rays generated from the components in the analysis target sample to calculate the content ratio of the components in the analysis target sample.
ここで、前記算出手段は、前記残分成分指定手段で残分成分が指定されていない場合には、前記代表組成設定手段で設定された代表組成における分析対象成分の含有率と２０％以上８０％以下である所定の含有率とを比較し、その結果、前記代表組成における分析対象成分の含有率が前記所定の含有率以下である場合には、前記理論マトリックス補正係数を計算するにあたり、分析対象成分自身を含めて最も含有率の大きい成分以外の成分を加補正成分とし、前記代表組成における分析対象成分の含有率が前記所定の含有率よりも大きい場合には、前記理論マトリックス補正係数を計算するにあたり、分析対象成分以外の成分を加補正成分とする。 Here, when the residual component is not specified by the residual component specifying means, the calculating means sets the content ratio of the analysis target component in the representative composition set by the representative composition setting means to 20% or more 80% When the content ratio of the component to be analyzed in the representative composition is equal to or lower than the predetermined content ratio, the analysis is performed to calculate the theoretical matrix correction coefficient. When the component other than the component with the largest content rate including the target component itself is an additional correction component, and the content rate of the analysis target component in the representative composition is larger than the predetermined content rate, the theoretical matrix correction coefficient is calculated. In the calculation, components other than the analysis target component are used as the correction component.
第２構成の蛍光Ｘ線分析装置では、分析対象試料について残分成分が指定されない場合に、分析対象試料の代表組成における分析対象成分の含有率と所定の含有率とを比較した結果に基づいて、分析対象成分自身を含めて最も含有率の大きい成分以外の成分を加補正成分とするか、分析対象成分以外の成分を加補正成分とするかを決めることにより、分析対象試料に対して適切な補正モデルが設定されて正確な分析ができる。 In the fluorescent X-ray analyzer of the second configuration, based on the result of comparing the content ratio of the analysis target component in the representative composition of the analysis target sample with the predetermined content ratio when the residual component is not specified for the analysis target sample. By determining whether the component other than the component with the highest content, including the analysis target component itself, is the correction component or the component other than the analysis target component is the correction component, it is appropriate for the sample to be analyzed A correct correction model is set and accurate analysis is possible.
以下、本発明の一実施形態の蛍光Ｘ線分析装置について、図にしたがって説明する。図１に示すように、この装置は、試料３にＸ線管などのＸ線源１から１次Ｘ線２を照射して発生する蛍光Ｘ線４の強度を検出手段９で測定する蛍光Ｘ線分析装置であって、算出手段１０と、分析対象試料３Ｂにおける含有率が不明な残分成分を指定するための残分成分指定手段１１と、分析対象試料３Ｂの代表組成を設定するための代表組成設定手段１２とを備える。算出手段１０、残分成分指定手段１１および代表組成設定手段１２は、具体的には、コンピューターおよびそれに接続された入出力機器で構成される。
Hereinafter, an X-ray fluorescence analyzer according to an embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings. As shown in FIG. 1, this apparatus uses a detection unit 9 to measure the intensity of fluorescent X-rays 4 generated when a
検出手段９は、試料３から発生する２次Ｘ線４を分光する分光素子５と、分光された２次Ｘ線６ごとにその強度を測定する検出器７で構成される。なお、分光素子５を用いる検出手段９には、測定する２次Ｘ線４の波長が固定された固定型と、測定する２次Ｘ線４の波長を走査できる走査型とがあるが、必要に応じ、いずれをいくつ備えてもよい。また、分光素子５を用いずに、エネルギー分解能の高い検出器を検出手段とすることもできる。
The detection means 9 includes a
算出手段１０は、組成を仮定した複数の試料３から発生すべき蛍光Ｘ線４の理論強度に基づいて、蛍光Ｘ線４の吸収および励起に関する理論マトリックス補正係数を計算するとともに、組成が既知の標準試料３Ａ中の成分から発生する蛍光Ｘ線４の測定強度と、標準試料３Ａにおける成分の含有率とを記憶して、両者の相関関係を、前記理論マトリックス補正係数を用いて補正した検量線として求めて記憶し、分析対象試料３Ｂ中の成分から発生する蛍光Ｘ線４の測定強度に前記検量線を適用して分析対象試料３Ｂにおける成分の含有率を算出する。
The calculation means 10 calculates a theoretical matrix correction coefficient related to absorption and excitation of the fluorescent X-ray 4 based on the theoretical intensity of the fluorescent X-ray 4 to be generated from the plurality of
また、算出手段１０は、第１の加補正成分決定機能を有しており、残分成分指定手段１１で残分成分が指定された場合には、前記理論マトリックス補正係数を計算するにあたり、分析対象成分自身を含めて残分成分以外の成分を加補正成分とする。 Further, the calculation means 10 has a first correction component determination function, and when a residual component is designated by the residual component designation means 11, an analysis is performed when calculating the theoretical matrix correction coefficient. Components other than the residual component including the target component itself are used as an additional correction component.
さらに、算出手段１０は、第２の加補正成分決定機能も有しており、残分成分指定手段１１で残分成分が指定されていない場合には、代表組成設定手段１２で設定された代表組成における分析対象成分の含有率と２０％以上８０％以下である所定の含有率とを比較し、その結果、前記代表組成における分析対象成分の含有率が前記所定の含有率以下である場合には、前記理論マトリックス補正係数を計算するにあたり、分析対象成分自身を含めて最も含有率の大きい成分以外の成分を加補正成分とし、前記代表組成における分析対象成分の含有率が前記所定の含有率よりも大きい場合には、前記理論マトリックス補正係数を計算するにあたり、分析対象成分以外の成分を加補正成分とする。 Further, the calculation means 10 also has a second additional correction component determination function, and when the residual component is not designated by the residual component designation means 11, the representative composition set by the representative composition setting means 12 is set. When the content of the analysis target component in the composition is compared with a predetermined content of 20% or more and 80% or less, and as a result, the content of the analysis target component in the representative composition is equal to or less than the predetermined content In calculating the theoretical matrix correction coefficient, components other than the component with the largest content rate including the analysis target component itself are added correction components, and the content rate of the analysis target component in the representative composition is the predetermined content rate. If the value is larger than the above, components other than the analysis target component are used as additional correction components in calculating the theoretical matrix correction coefficient.
ここで、２０％以上８０％以下である所定の含有率は、当該蛍光Ｘ線分析装置による分析が想定される分析対象試料３Ｂの組成に応じて適宜決められ、例えば５０％である。なお、本願で試料３というときは、標準試料３Ａにも分析対象試料３Ｂにも限定されず、組成を仮定した仮想の試料も含まれる。また、本願で成分というときは、元素のみならず、酸化物などの化合物も含まれる。
Here, the predetermined content rate of 20% or more and 80% or less is appropriately determined according to the composition of the analysis target sample 3B assumed to be analyzed by the fluorescent X-ray analyzer, and is, for example, 50%. Note that the
算出手段１０の第１、第２の加補正成分決定機能の意義について、以下に説明する。まず、従来用いられている３つの補正モデルについて説明する。 The significance of the first and second correction component determination functions of the calculation means 10 will be described below. First, three correction models conventionally used will be described.
［補正モデルＡ］
分析対象成分自身を含めて、残分成分以外の成分を加補正成分とする補正モデルである。ここで、残分成分とは、分析対象試料において含有率が不明として扱われる成分であり、分析対象成分にも加補正成分にもならない。この補正モデルＡによる検量線は、次式（１）で表される。
[Correction model A]
This is a correction model in which components other than the residual component including the analysis target component itself are added correction components. Here, the residual component is a component whose content rate is treated as unknown in the analysis target sample, and is neither an analysis target component nor a correction component. A calibration curve based on the correction model A is expressed by the following equation (1).
Ｗi ＝（ＢＩi ＋Ｃ）（１＋Σαj Ｗj ） …（１） Wi = (BIi + C) (1 + .SIGMA..alpha.j Wj) (1)
ここで、ｉは分析対象成分を、ｊは加補正成分を表しており、Ｗi は分析対象成分の含有率、Ｂ，Ｃは検量線定数、Ｉi は分析対象成分ｉからの蛍光Ｘ線強度、Ｗj は加補正成分ｊの含有率、αj は加補正成分ｊの含有率Ｗj にかかる理論マトリックス補正係数である。補正モデルＡでは、分析対象成分ｉは加補正成分ｊに含まれる。試料が２つの成分からなる２元系試料である場合には、補正モデルＡによる検量線は、次式（２）になる。 Here, i represents an analysis target component, j represents an additional correction component, Wi is a content rate of the analysis target component, B and C are calibration curve constants, Ii is a fluorescent X-ray intensity from the analysis target component i, Wj is a content ratio of the additional correction component j, and αj is a theoretical matrix correction coefficient relating to the content ratio Wj of the additional correction component j. In the correction model A, the analysis target component i is included in the additional correction component j. When the sample is a binary sample composed of two components, the calibration curve based on the correction model A is expressed by the following equation (2).
Ｗi ＝（ＢＩi ＋Ｃ）（１＋αi Ｗi ） …（２） Wi = (BIi + C) (1 + αi Wi) (2)
この式（２）で表される、補正モデルＡによる２元系試料の検量線について検討する。基本的には、２元系試料の検量線は曲線となるが、主に分析線（分析対象成分からの蛍光Ｘ線）に対する分析対象成分と共存成分のＸ線の吸収の度合いにより、曲線の形状は異なる。分析対象成分よりも共存成分の吸収が大きい場合には、図２にＢ（１）で示すような曲線に、逆に分析対象成分よりも共存成分の吸収が小さい場合には、Ｂ（２）で示すような曲線に、両者の吸収が同程度の場合には、Ｂ（３）で示すような曲線になる。これに対し、式（２）の検量線は近似的に直線検量線になり、その基準検量線、すなわちマトリックス補正前のＢＩi ＋Ｃは、式（２）において分析対象成分の含有率Ｗi が０に近いときにマトリックス補正項αi Ｗi を含むかっこ内の１＋αi Ｗi がほぼ１となることから、図２の曲線Ｂ（１）、Ｂ（２）に対して、含有率０からの接線Ａ（１）、Ａ（２）となることが分かる。
A calibration curve of the binary system sample by the correction model A represented by the equation (2) will be examined. Basically, the calibration curve of the binary sample is a curve, but the curve of the curve mainly depends on the degree of X-ray absorption of the analysis target component and the coexisting component with respect to the analysis line (fluorescence X-ray from the analysis target component). The shape is different. When the absorption of the coexisting component is larger than that of the analysis target component, the curve shown by B (1) in FIG. 2 is reversed. Conversely, when the absorption of the coexistence component is smaller than that of the analysis target component, B (2) When the absorption of both is similar to the curve as shown by (2), the curve becomes as shown by B (3). On the other hand, the calibration curve of the equation (2) is approximately a linear calibration curve, and the reference calibration curve, that is, BIi + C before matrix correction, is 0 in the content ratio Wi of the analysis target component in the equation (2). Since 1 + αi Wi in the parenthesis including the matrix correction term αi Wi is almost 1 when close, the tangent A (1) from the
［補正モデルＢ］
分析対象成分自身および残分成分以外の成分を加補正成分とする補正モデルである。つまり、分析対象成分自身を加補正成分に含めない点で補正モデルＡと異なる。この補正モデルＢによる検量線は、次式（３）で表される。
[Correction model B]
This is a correction model in which components other than the analysis target component itself and the residual component are added correction components. That is, it differs from the correction model A in that the analysis target component itself is not included in the additional correction component. A calibration curve based on this correction model B is expressed by the following equation (3).
Ｗi ＝（ＡＩi２＋ＢＩi ＋Ｃ）（１＋Σαj Ｗj ） …（３） Wi = (AIi 2 + BIi + C) (1 + Σαj Wj) ... (3)
ここで、Ａは検量線定数であり、補正モデルＢでは、分析対象成分ｉは加補正成分ｊに含まれない。試料が２元系試料である場合には、加補正成分ｊはないため、補正モデルＢによる検量線は、次式（４）になる。 Here, A is a calibration curve constant, and in the correction model B, the analysis target component i is not included in the additional correction component j. When the sample is a binary sample, since there is no additional correction component j, the calibration curve by the correction model B is expressed by the following equation (4).
Ｗi ＝ＡＩi２＋ＢＩi ＋Ｃ …（４） Wi = AIi 2 + BIi + C ... (4)
この式（４）で表される、補正モデルＢによる２元系試料の検量線は、図２の曲線Ｂ（１）、Ｂ（２）になる。 The calibration curve of the binary system sample by the correction model B represented by the equation (4) is the curves B (1) and B (2) in FIG.
［補正モデルＣ］
分析対象成分以外の全成分を加補正成分とする補正モデルである。この補正モデルＣによる検量線も、式（１）で表されるが、補正モデルＣでは、分析対象成分ｉは加補正成分ｊに含まれない。試料が２元系試料である場合には、補正モデルＣによる検量線は、次式（５）になる。
[Correction model C]
This is a correction model in which all components other than the analysis target component are added correction components. The calibration curve based on the correction model C is also expressed by equation (1). However, in the correction model C, the analysis target component i is not included in the additional correction component j. When the sample is a binary sample, the calibration curve based on the correction model C is expressed by the following equation (5).
Ｗi ＝（ＢＩi ＋Ｃ）（１＋αj Ｗj ） …（５） Wi = (BIi + C) (1 + αj Wj) (5)
この式（５）の検量線は、式（５）において分析対象成分の含有率Ｗi が１００％に近いときにマトリックス補正項αj Ｗj を含むかっこ内の１＋αj Ｗj がほぼ１となることから、近似的に含有率０％と含有率１００％との間を結ぶ直線検量線になり、その基準検量線は、図２の直線Ｃとなることが分かる。
The calibration curve of this equation (5) is approximate because 1 + αj Wj in the parenthesis including the matrix correction term αj Wj is almost 1 when the content ratio Wi of the analysis target component is close to 100% in equation (5). In particular, it becomes a linear calibration curve connecting between the
次に、補正モデルＡと補正モデルＢとの違いについて検討する。補正モデルＡによる検量線を示す式（１）において、記号ｊを分析対象成分自身以外の加補正成分のみ示す記号として書き換えると、次式（６）になる。 Next, the difference between the correction model A and the correction model B will be examined. In the equation (1) indicating the calibration curve by the correction model A, when the symbol j is rewritten as a symbol indicating only an additional correction component other than the analysis target component itself, the following equation (6) is obtained.
Ｗi ＝（ＢＩi ＋Ｃ）（１＋αi Ｗi ＋Σαj Ｗj ） …（６） Wi = (BIi + C) (1 + αi Wi + Σαj Wj) (6)
この式（６）を変形すると、次式（７）になる。 When this equation (6) is transformed, the following equation (7) is obtained.
Ｗi ＝［（ＢＩi ＋Ｃ）／｛１−αi （ＢＩi ＋Ｃ）｝］（１＋Σαj Ｗj ） …（７） Wi = [(BIi + C) / {1-.alpha.i (BIi + C)}] (1 + .SIGMA..alpha.j Wj) (7)
ここで、式（７）において（１＋Σαj Ｗj ）＝１とした基準検量線を示す式を、変数Ｗi ，Ｉi による２次曲線を示す式としてみると、その２次曲線が双曲線であることから、本願発明者は、補正モデルＡは基準検量線を双曲線とすることと等価であることを見出した。一方、補正モデルＢによる検量線を示す式（３）から、補正モデルＢでは基準検量線が放物線になる。さらに、式（７）と式（３）では、分析対象成分自身以外の各加補正成分ｊについて同じ値の理論マトリックス補正係数αj が得られることを考えあわせて、本願発明者は、補正モデルＡと補正モデルＢとの違いは基準検量線のフィッティングの違いであることを見出した。 Here, when the equation showing the standard calibration curve with (1 + Σαj Wj) = 1 in equation (7) is considered as an equation showing a quadratic curve by variables Wi and Ii, the quadratic curve is a hyperbola. The inventor of the present application has found that the correction model A is equivalent to making the reference calibration curve a hyperbola. On the other hand, from the equation (3) indicating the calibration curve by the correction model B, the reference calibration curve becomes a parabola in the correction model B. Further, in the equations (7) and (3), the inventor of the present application considers the correction model A in consideration that the same value of the theoretical matrix correction coefficient αj is obtained for each additional correction component j other than the analysis target component itself. And the correction model B were found to be differences in the fitting of the standard calibration curve.
一般的にマトリックス効果は蛍光Ｘ線の励起よりも吸収による場合が多いので、２元系試料において蛍光Ｘ線の吸収のみ考慮すると、蛍光Ｘ線強度と含有率との関係は近似的に双曲線で表される。このような観点から、補正モデルＡは補正モデルＢよりもフィッティングにおいて優れているといえる。また、含有率の範囲が広く、標準試料の点数が少ない場合に、補正モデルＢで検量線を作成すると基準検量線が放物線になり、フィッティング誤差が生じやすいのに対し、補正モデルＡで検量線を作成すると基準検量線が直線になり、フィッティング誤差が補正モデルＢよりも小さくなることを、本願発明者は見出した。以上のような知見に基づき、本願発明者は、以下のように、算出手段１０に第１、第２の加補正成分決定機能をもたせた。 In general, since the matrix effect is more often caused by absorption than the excitation of fluorescent X-rays, when only the absorption of fluorescent X-rays is considered in a binary sample, the relationship between the fluorescent X-ray intensity and the content is approximately a hyperbola. expressed. From this point of view, it can be said that the correction model A is superior to the correction model B in fitting. In addition, when the content range is wide and the number of standard samples is small, creating a calibration curve with the correction model B results in a parabolic curve for the reference calibration curve, which is likely to cause a fitting error. The inventor of the present application has found that the reference calibration curve becomes a straight line and the fitting error becomes smaller than that of the correction model B. Based on the above knowledge, the inventor of the present application provided the calculation means 10 with the first and second correction component determination functions as follows.
［第１の加補正成分決定機能］
残分成分指定手段１１で残分成分が指定された場合に、加補正成分を決定する機能である。この場合には、残分成分の含有率は不明として扱われ、分析対象成分以外の全成分を加補正成分として各含有率が必要となる補正モデルＣを設定することはできないので、補正モデルＡと補正モデルＢが候補となるが、上述した知見に基づき、適切な補正モデルとして補正モデルＡを設定する。つまり、算出手段１０は、第１の加補正成分決定機能として、残分成分指定手段１１で残分成分が指定された場合には、理論マトリックス補正係数を計算するにあたり、分析対象成分自身を含めて残分成分以外の成分を加補正成分とする。
[First correction component determination function]
This is a function for determining an additional correction component when a residual component is designated by the residual component designation means 11. In this case, the content rate of the residual component is treated as unknown, and it is not possible to set a correction model C that requires each content rate with all components other than the analysis target component as additional correction components. The correction model B is a candidate, but the correction model A is set as an appropriate correction model based on the above-described knowledge. In other words, the calculation means 10 includes the analysis target component itself when calculating the theoretical matrix correction coefficient when the residual component is designated by the residual component designation means 11 as the first correction component determination function. Then, components other than the remaining components are used as additional correction components.
［第２の加補正成分決定機能］
残分成分指定手段１１で残分成分が指定されていない場合に、加補正成分を決定する機能である。この場合には、分析対象成分以外の全成分を加補正成分とする補正モデルＣを設定する以外に、補正モデルＡまたは補正モデルＢにおいて特定の成分を自動的に残分成分として設定することもできる。ただし、上述した知見に基づき、補正モデルＢよりも補正モデルＡが優先されるので、補正モデルＣと補正モデルＡが候補となる。
[Second correction component determination function]
This is a function for determining an additional correction component when the residual component is not specified by the residual
分析対象試料３Ｂの代表組成における分析対象成分の含有率が、前述のように適宜決められた所定の含有率以下である場合には、最も含有率の大きい成分（主成分）は分析対象成分ではなく、検量線は、例えば図２にＢ（１）で示したような曲線になる。この場合に補正モデルＣを設定すると、最も含有率の大きい成分も加補正成分になって補正量が大きくなり、最も含有率の大きい成分の含有率の誤差および同成分の含有率にかかる理論マトリックス補正係数の誤差が、分析対象成分の含有率の誤差になる。 When the content of the analysis target component in the representative composition of the analysis target sample 3B is equal to or less than the predetermined content determined as described above, the component (main component) having the largest content is not the analysis target component. Instead, the calibration curve is a curve as shown by B (1) in FIG. 2, for example. In this case, when the correction model C is set, the component with the highest content rate becomes an additional correction component and the correction amount increases, and the error in the content rate of the component with the highest content rate and the theoretical matrix regarding the content rate of the same component The error in the correction coefficient becomes the error in the content rate of the analysis target component.
一方、この場合に最も含有率の大きい成分を残分成分として補正モデルＡを設定すると、最も含有率の大きい成分は加補正成分にならないため、補正モデルＣを設定したときよりも、補正量が小さくなり、分析対象成分の含有率の誤差も小さくなる。例えば、Ｆe 基中のＮi の分析において、分析対象成分Ｎi が含有率１％で共存成分Ｆe が含有率９９％の試料を、補正モデルＣを設定して分析すると、Ｆe の含有率の相対分析誤差が１％のとき、Ｎi の含有率の相対分析誤差は０．６％になるが、Ｆe を残分成分として補正モデルＡを設定して分析すると、Ｆe は加補正成分にならないため、このような誤差は生じず、Ｎi の含有率の誤差がより小さくなる。したがって、適切な補正モデルとして、最も含有率の大きい成分を残分成分とする補正モデルＡを設定する。 On the other hand, in this case, if the correction model A is set with the component with the highest content rate as the residual component, the component with the highest content rate does not become the additional correction component, so the correction amount is larger than when the correction model C is set. It becomes smaller and the error of the content rate of the component to be analyzed becomes smaller. For example, in the analysis of Ni in the Fe group, when a sample having an analysis target component Ni of 1% content and a coexisting component Fe content of 99% is set with the correction model C and analyzed, a relative analysis of the Fe content is performed. When the error is 1%, the relative analysis error of the Ni content is 0.6%. However, when Fe is used as a residual component and analysis is performed by setting the correction model A, Fe does not become an additional correction component. Such an error does not occur, and the Ni content rate error becomes smaller. Therefore, as an appropriate correction model, a correction model A having a component with the largest content rate as a residual component is set.
分析対象試料３Ｂの代表組成における分析対象成分の含有率が、前述のように適宜決められた所定の含有率よりも大きい場合には、最も含有率の大きい成分は分析対象成分になり、検量線は、例えば図２にＢ（２）で示したような曲線になる。この曲線は高含有率で勾配が小さくなるので、補正モデルＣを設定する方が補正モデルＡを設定するよりも、分析対象成分の含有率の誤差が小さくなる。例えば、Ｚn −Ａl 合金中のＺn の分析において、分析対象成分Ｚn が含有率９７％で共存成分Ａl が含有率３％の試料を、Ａl を残分成分として補正モデルＡを設定して分析すると、Ｚn の蛍光Ｘ線Ｚn −Ｋα線の強度の相対分析誤差が−０．５％のとき、Ｚn の含有率の定量値は９５．９％になり、含有率の相対分析誤差−１．１％（９５．９％−９７％）が、蛍光Ｘ線強度の相対分析誤差−０．５％よりも大きくなる。 When the content rate of the analysis target component in the representative composition of the analysis target sample 3B is larger than the predetermined content rate determined as described above, the component with the highest content rate becomes the analysis target component, and the calibration curve Becomes a curve as shown by B (2) in FIG. 2, for example. Since this curve has a high content rate and a small gradient, setting the correction model C results in a smaller error in the content rate of the analysis target component than setting the correction model A. For example, in the analysis of Zn in a Zn-Al alloy, a sample with an analysis target component Zn content of 97% and a coexistence component Al content of 3% is set and analyzed with the correction model A set as Al as a residual component. When the relative analysis error of the intensity of the fluorescent X-ray Zn-Kα ray of Zn is −0.5%, the quantitative value of the Zn content is 95.9%, and the relative analysis error of the content −1.1 % (95.9% -97%) is larger than the relative analysis error of fluorescent X-ray intensity -0.5%.
しかし、補正モデルＣを設定して分析すると、同様に蛍光Ｘ線強度の相対分析誤差が−０．５％のとき、Ｚn の含有率の定量値は９６．５％になり、含有率の相対分析誤差−０．５％（９６．５％−９７％）が、蛍光Ｘ線強度の相対分析誤差−０．５％と同等になる。このとき、加補正成分であるＡl の含有率の誤差は、含有率が小さいために絶対値で小さく、また同成分のマトリックス補正項αＡl ＷＡl も小さくなり、加補正成分Ａl の含有率の相対分析誤差が、分析対象成分Ｚn の含有率の定量値に与える影響は、蛍光Ｘ線強度の相対分析誤差−０．５％が与える影響よりも大幅に小さくなる。したがって、適切な補正モデルとして補正モデルＣを設定する。 However, when the correction model C is set and analyzed, when the relative analysis error of the fluorescent X-ray intensity is −0.5%, the quantitative value of the Zn content is 96.5%, and the relative content of An analysis error of -0.5% (96.5% -97%) is equivalent to a relative analysis error of fluorescent X-ray intensity of -0.5%. At this time, the error in the content rate of the correction component Al is small in absolute value because the content rate is small, and the matrix correction term α Al W Al of the same component is also small. The influence of the relative analysis error on the quantitative value of the content ratio of the analysis target component Zn is significantly smaller than the influence of the relative analysis error of the fluorescent X-ray intensity -0.5%. Therefore, the correction model C is set as an appropriate correction model.
つまり、算出手段１０は、第２の加補正成分決定機能として、残分成分指定手段１１で残分成分が指定されていない場合には、代表組成設定手段１２で設定された代表組成における分析対象成分の含有率と２０％以上８０％以下である所定の含有率とを比較し、その結果、代表組成における分析対象成分の含有率が所定の含有率以下である場合には、理論マトリックス補正係数を計算するにあたり、分析対象成分自身を含めて最も含有率の大きい成分以外の成分を加補正成分とし、代表組成における分析対象成分の含有率が所定の含有率よりも大きい場合には、理論マトリックス補正係数を計算するにあたり、分析対象成分以外の成分を加補正成分とする。
In other words, the
以上のように、本実施形態の蛍光Ｘ線分析装置では、分析対象試料３Ｂについて残分成分が指定された場合に、分析対象成分自身を含めて残分成分以外の成分を加補正成分とすることにより、分析対象試料３Ｂに対して適切な補正モデルが設定されて正確な分析ができる。また、分析対象試料３Ｂについて残分成分が指定されない場合に、分析対象試料３Ｂの代表組成における分析対象成分の含有率と所定の含有率とを比較した結果に基づいて、分析対象成分自身を含めて最も含有率の大きい成分以外の成分を加補正成分とするか、分析対象成分以外の成分を加補正成分とするかを決めることにより、分析対象試料３Ｂに対して適切な補正モデルが設定されて正確な分析ができる。 As described above, in the X-ray fluorescence analyzer of the present embodiment, when a residual component is designated for the analysis target sample 3B, components other than the residual component including the analysis target component itself are used as an additional correction component. Thus, an appropriate correction model is set for the analysis target sample 3B, and accurate analysis can be performed. In addition, when the residual component is not specified for the analysis target sample 3B, the analysis target component itself is included based on the result of comparing the content rate of the analysis target component in the representative composition of the analysis target sample 3B with the predetermined content rate. By determining whether a component other than the component with the largest content ratio is to be an additional correction component or a component other than the analysis target component is to be an additional correction component, an appropriate correction model is set for the analysis target sample 3B. Accurate analysis.
なお、本実施形態の蛍光Ｘ線分析装置では、算出手段１０に第１、第２の加補正成分決定機能を両方もたせたが、本発明の蛍光Ｘ線分析装置では、算出手段に第１、第２の加補正成分決定機能のいずれか一方のみをもたせてもよく、第１の加補正成分決定機能のみをもたせる場合には、代表組成設定手段を備える必要はない。 In the X-ray fluorescence analyzer of the present embodiment, the calculation means 10 has both the first and second correction component determination functions. However, in the X-ray fluorescence analyzer of the present invention, the calculation means has the first, Only one of the second correction component determination functions may be provided, and when only the first correction component determination function is provided, it is not necessary to include a representative composition setting unit.
１ Ｘ線源
２ １次Ｘ線
３ 試料
３Ａ 標準試料
３Ｂ 分析対象試料
４ 蛍光Ｘ線
９ 検出手段
１０ 算出手段
１１ 残分成分指定手段
１２ 代表組成設定手段
DESCRIPTION OF
Claims (2)
組成を仮定した複数の試料から発生すべき蛍光Ｘ線の理論強度に基づいて、蛍光Ｘ線の吸収および励起に関する理論マトリックス補正係数を計算するとともに、組成が既知の標準試料中の成分から発生する蛍光Ｘ線の測定強度と、標準試料における成分の含有率とを記憶して、両者の相関関係を、前記理論マトリックス補正係数を用いて補正した検量線として求めて記憶し、分析対象試料中の成分から発生する蛍光Ｘ線の測定強度に前記検量線を適用して分析対象試料における成分の含有率を算出する算出手段と、
分析対象試料において含有率が不明として扱われる成分であって、分析対象成分にも加補正成分にもならない残分成分を指定するための残分成分指定手段とを備え、
前記算出手段が、前記残分成分指定手段で残分成分が指定された場合には、前記理論マトリックス補正係数を計算するにあたり、分析対象成分自身を含めて残分成分以外の成分を加補正成分とする蛍光Ｘ線分析装置。 A fluorescent X-ray analyzer that measures the intensity of fluorescent X-rays generated by irradiating a sample with primary X-rays,
Based on the theoretical intensities of fluorescent X-rays to be generated from a plurality of samples assuming the composition, a theoretical matrix correction factor for the absorption and excitation of the fluorescent X-rays is calculated, and the components are generated from components in a standard sample whose composition is known. The measured intensity of fluorescent X-rays and the content of components in the standard sample are stored, and the correlation between the two is obtained and stored as a calibration curve corrected using the theoretical matrix correction coefficient, A calculation means for calculating the content rate of the component in the sample to be analyzed by applying the calibration curve to the measurement intensity of the fluorescent X-ray generated from the component;
A component that is treated as an unknown content rate in an analysis target sample, and includes a residual component designation means for designating a residual component that is neither an analysis target component nor an additional correction component ;
In the case where the residual component is specified by the residual component specifying unit, the calculating unit calculates components other than the residual component including the analysis target component itself when calculating the theoretical matrix correction coefficient. X-ray fluorescence analyzer.
組成を仮定した複数の試料から発生すべき蛍光Ｘ線の理論強度に基づいて、蛍光Ｘ線の吸収および励起に関する理論マトリックス補正係数を計算するとともに、組成が既知の標準試料中の成分から発生する蛍光Ｘ線の測定強度と、標準試料における成分の含有率とを記憶して、両者の相関関係を、前記理論マトリックス補正係数を用いて補正した検量線として求めて記憶し、分析対象試料中の成分から発生する蛍光Ｘ線の測定強度に前記検量線を適用して分析対象試料における成分の含有率を算出する算出手段と、
分析対象試料において含有率が不明として扱われる成分であって、分析対象成分にも加補正成分にもならない残分成分を指定するための残分成分指定手段と、
分析対象試料の代表組成を設定するための代表組成設定手段とを備え、
前記算出手段が、前記残分成分指定手段で残分成分が指定されていない場合には、前記代表組成設定手段で設定された代表組成における分析対象成分の含有率と２０％以上８０％以下である所定の含有率とを比較し、その結果、前記代表組成における分析対象成分の含有率が前記所定の含有率以下である場合には、前記理論マトリックス補正係数を計算するにあたり、分析対象成分自身を含めて最も含有率の大きい成分以外の成分を加補正成分とし、前記代表組成における分析対象成分の含有率が前記所定の含有率よりも大きい場合には、前記理論マトリックス補正係数を計算するにあたり、分析対象成分以外の成分を加補正成分とする蛍光Ｘ線分析装置。 A fluorescent X-ray analyzer that measures the intensity of fluorescent X-rays generated by irradiating a sample with primary X-rays,
Based on the theoretical intensities of fluorescent X-rays to be generated from a plurality of samples assuming the composition, a theoretical matrix correction coefficient for absorption and excitation of the fluorescent X-rays is calculated, and the components are generated from components in a standard sample with known compositions. The measured intensity of fluorescent X-rays and the content of components in the standard sample are stored, and the correlation between the two is obtained and stored as a calibration curve corrected using the theoretical matrix correction coefficient, A calculation means for calculating the content rate of the component in the sample to be analyzed by applying the calibration curve to the measurement intensity of the fluorescent X-ray generated from the component;
A residual component designating means for designating a residual component that is treated as unknown in the analysis target sample and that is neither an analysis target component nor an additional correction component ;
A representative composition setting means for setting a representative composition of the sample to be analyzed;
In the case where the residual component is not specified by the residual component specifying unit, the calculating unit has a content ratio of the analysis target component in the representative composition set by the representative composition setting unit and not less than 20% and not more than 80%. When the content ratio of the analysis target component in the representative composition is equal to or lower than the predetermined content ratio as a result of comparison with a certain predetermined content rate, the calculation target component itself is calculated in calculating the theoretical matrix correction coefficient. When the component other than the component with the largest content including the correction component is an additional correction component and the content of the analysis target component in the representative composition is larger than the predetermined content, the calculation of the theoretical matrix correction factor is performed. An X-ray fluorescence analyzer that uses components other than the analysis target component as correction components.
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