JP5864998B2 - β−Ｇａ２Ｏ３系単結晶の成長方法 - Google Patents

Description

本発明は、β−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶の成長方法に関し、特に、双晶化を抑えることのできるβ−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶の成長方法に関する。

従来のβ−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶の成長方法として、ＦＺ（Floating Zone）法を用いた双晶化やクラッキングを抑えることのできる方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１に記載の方法によれば、β−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶をそのａ軸、ｂ軸、又はｃ軸と平行な方向に成長させることにより、双晶化やクラッキングを減少させることができる。

特開２００４−２６２６８４号公報

しかし、実際には、特許文献１に記載の方法により必ずしも十分な効果が得られるとは限らず、特に、ｂ軸に沿った方向にβ−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶を成長させた場合には、実用可能なレベルのβ−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶を得るために十分な程度に双晶化を抑えることは難しい。

したがって、本発明の目的は、双晶化を効果的に抑えることのできるβ−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶の成長方法を提供することである。

本発明の一態様は、上記目的を達成するために、［１］〜［９］のβ−Ｇａ_２Ｏ_３系
単結晶の成長方法を提供する。

［１］β−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶をその（１０１）面に平行な方向（ｂ軸＜０１０＞方向に対してプラスマイナス１０°の範囲内の方向を除く）に成長させ、前記（１０１）面内における＜１０−１＞方向と前記方向とのなす角度φ（０°≦φ＜９０°）が９０°未満である、β−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶の成長方法。

［２］前記角度φは４５°以下である、前記［１］に記載のβ−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶の成長方法。

［３］前記角度φは２０°以下である、前記［２］に記載のβ−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶の成長方法。

［４］前記角度φは０°である、前記［３］に記載のβ−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶の成長方法。

［５］前記β−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶は前記（１０１）面を主面とする平板状の結晶である、前記［１］〜［４］のいずれか１つに記載のβ−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶の成長方法。

［６］ＥＦＧ法により前記β−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶を成長させる、前記［５］に記載のβ−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶の成長方法。

［７］β−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶をその（１００）面に垂直な直線となす角度が５５．２°以内の方向（ａ軸＜１００＞方向に対してプラスマイナス１０°の範囲内の方向を除く）に成長させる、β−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶の成長方法。

［８］β−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶をその（１００）面に垂直な直線となす角度が０°の方向に成長させる、前記［７］に記載のβ−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶の成長方法。

［９］ＦＺ法により前記β−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶を成長させる、前記［７］又は［８］に記載のβ−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶の成長方法。

本発明によれば、双晶化を効果的に抑えることのできるβ−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶の成長方法を提供することができる。

第１の実施の形態に係るＥＦＧ結晶製造装置の一部の垂直断面図 β−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶の成長中の様子を表す斜視図 β−Ｇａ_２Ｏ_３系結晶の単位格子を示す図 β−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶の成長中に発生する双晶の概念図 （ａ）（１０１）面が結晶成長方向に平行である場合のβ−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶の＜１０−１＞方向と成長方向の関係を表す概念図、（ｂ）β−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶の単位格子における＜１０−１＞方向、（１０１）面、及び（１００）面 β−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶の双晶化度と角度φとの関係を表すグラフ （ａ）、（ｂ）第２の実施の形態に係るβ−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶の結晶成長方向の範囲を表す概念図

〔第１の実施の形態〕
本実施の形態においては、ＥＦＧ（Edge-defined film-fed growth）法によりβ−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶を成長させる。

図１は、本実施の形態に係るＥＦＧ結晶製造装置の一部の垂直断面図である。このＥＦＧ結晶製造装置１０は、β−Ｇａ_２Ｏ_３系融液１２を受容するルツボ１３と、このルツボ１３内に設置されたスリット１４Ａを有するダイ１４と、スリット１４Ａの開口１４Ｂを除くルツボ１３の上面を閉塞する蓋１５と、β−Ｇａ_２Ｏ_３種結晶（以下、「種結晶」という）２０を保持する種結晶保持具２１と、種結晶保持具２１を昇降可能に支持するシャフト２２とを有する。

ルツボ１３は、β−Ｇａ_２Ｏ_３系粉末を溶解させて得られたβ−Ｇａ_２Ｏ_３系融液１２を収容する。ルツボ１３は、β−Ｇａ_２Ｏ_３系融液１２を収容しうる耐熱性を有するイリジウム等の金属材料からなる。

ダイ１４は、β−Ｇａ_２Ｏ_３系融液１２を毛細管現象により上昇させるためのスリット１４Ａを有する。

蓋１５は、ルツボ１３から高温のβ−Ｇａ_２Ｏ_３系融液１２が蒸発することを防止し、さらにスリット１４Ａの上面以外の部分にβ−Ｇａ_２Ｏ_３系融液１２の蒸気が付着することを防ぐ。

種結晶２０を下降させて毛細管現象で上昇したβ−Ｇａ_２Ｏ_３系融液１２に接触させ、β−Ｇａ_２Ｏ_３系融液１２と接触した種結晶２０を引き上げることにより、平板状のβ−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶２５を成長させる。種結晶２０の底面の幅はダイ１４の長手方向の幅よりも小さく、β−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶２５は種結晶２０の引き上げに伴ってダイ１４の長手方向に拡張しながら成長する（肩拡げ過程）。β−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶２５の結晶方位は種結晶２０の結晶方位と等しく、β−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶２５の結晶方位を制御するためには、例えば、種結晶２０の底面の面方位及び水平面内の角度を調整する。

図２は、β−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶の成長中の様子を表す斜視図である。図２中の面２６は、スリット１４Ａのスリット方向と平行なβ−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶２５の主面である。成長させたβ−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶２５を切り出してβ−Ｇａ_２Ｏ_３系基板を形成する場合は、β−Ｇａ_２Ｏ_３系基板の所望の主面の面方位にβ−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶２５の面２６の面方位を一致させる。例えば、（１０１）面を主面とするβ−Ｇａ_２Ｏ_３系基板を形成する場合は、面２６の面方位を（１０１）とする。また、成長させたβ−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶２５は、新たなβ−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶を成長させるための種結晶として用いることができる。

β−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶２５及び種結晶２０は、β−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶、又は、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｍｇ等の元素が添加されたβ−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶である。

図３は、β−Ｇａ_２Ｏ_３系結晶の単位格子を示す。図３中の単位格子２がβ−Ｇａ_２Ｏ_３系結晶の単位格子である。β−Ｇａ_２Ｏ_３系結晶は単斜晶系に属するβ-ガリア構造を有し、不純物を含まないβ−Ｇａ_２Ｏ_３結晶の典型的な格子定数はａ_０＝１２．２３Å、ｂ_０＝３．０４Å、ｃ_０＝５．８０Å、α＝γ＝９０°、β＝１０３．８°である。

図４は、β−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶の成長中に発生する双晶の概念図である。双晶は、鏡面対称な２つのβ−Ｇａ_２Ｏ_３系結晶からなる。β−Ｇａ_２Ｏ_３系結晶の双晶の対称面（双晶面）は、（１００）面である。ＥＦＧ法によりβ−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶を成長させる場合、結晶成長開始後の結晶の肩拡げ過程において双晶が発生しやすい。

この双晶面となる（１００）面がβ−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶２５の成長方向（種結晶２０の引き上げ方向）に平行である場合に、β−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶２５が双晶化しやすくなる傾向がある。反対に、β−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶２５の成長方向と（１００）面とのなす角度が直角に近いほど、β−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶２５の成長時の双晶化を抑えることができる。

図５（ａ）は、（１０１）面が結晶成長方向に平行である場合のβ−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶２５の＜１０−１＞方向と成長方向の関係を表す概念図である。図５（ｂ）には、β−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶２５の単位格子２における＜１０−１＞方向、（１０１）面、及び（１００）面を示す。図５（ａ）においては、（１０１）面が紙面に平行である。φは、β−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶２５の（１０１）面内において＜１０−１＞方向と結晶成長方向（鉛直方向）とのなす角度である。

ここで、角度φが９０°であるとき、β−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶２５の成長方向と（１００）面は平行であり、角度φが０°であるとき、β−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶２５の成長方向と（１００）面とのなす角度は最も直角に近くなる。つまり、角度φが０°に近いほど、β−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶２５の成長時の双晶化を効果的に抑えることができる。

そのため、本実施の形態においては、角度φ（０°≦φ＜９０°）の範囲は少なくとも９０°未満、好ましくは４５°以下、より好ましくは２０°以下、最も好ましくは０°である。例えば、β−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶２５の面２６を（１０１）面とした場合、この条件を満たすことにより、β−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶２５から（１０１）面を主面とする双晶の少ないβ−Ｇａ_２Ｏ_３系基板を切り出すことができる。

図６は、β−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶の双晶化度と角度φとの関係を表すグラフである。図６の縦軸は、（１００）面を双晶面として結晶構造が反転した領域の平均密度（面２６上の成長方向と垂直な方向の１ｃｍ当たりの平均数）を表す。横軸は、角度φを表す。φ＝９０°のときは、反転領域が１ｃｍ当たり平均２７．８本存在し、φ＝４５°のときは、反転領域が１ｃｍ当たり平均９本存在し、φ＝０°のときは、反転領域が存在しない。

図６に示されるように、φ＝９０°、すなわちβ−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶２５の＜１０−１＞方向が結晶成長方向に対して垂直であるときに最も双晶が多く、φ＝０°、すなわちβ−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶２５の＜１０−１＞方向が結晶成長方向に対して平行であるときに最も双晶が少ない。これは、β−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶２５の成長方向と（１００）面が、φ＝９０°のときに平行であり、φ＝０°のときに最も直角に近くなることによると考えられる。

なお、第１の実施の形態においては、ＥＦＧ法を用いてβ−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶２５を成長させたが、ＣＺ（Czochralski）法、ＦＺ（Floating Zone）法等の他の結晶成長方法を用いた場合であってもβ−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶２５の双晶化を効果的に抑えることができる。それらの場合も、β−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶２５の結晶方位と成長方向の関係はＥＦＧ法を用いる場合と同様である。

〔第２の実施の形態〕
第２の実施の形態は、結晶の成長方向の範囲が第１の実施の形態と異なる。第１の実施の形態と同様の点については、説明を省略又は簡略化する。

図７（ａ）、（ｂ）は、第２の実施の形態に係るβ−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶の結晶成長方向の範囲を表す概念図である。図７（ａ）においては、β−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶のｂ軸及びｃ軸が紙面に平行である。図７（ｂ）においては、β−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶のａ軸及びｃ軸が紙面に平行であり、ｂ軸が紙面に垂直である。

本実施の形態のβ−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶の結晶成長方向は、β−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶の（１００）面に垂直な直線３となす角度がθ以内の方向である。すなわち、図７（ａ）、（ｂ）に点線で示される円錐４内を通る方向である。ここで、円錐４は、直線３を軸とした、軸と稜線のなす角度がθの直円錐である。

角度θは５５．２°であり、より好ましくは３６．２°であり、さらに好ましくは１３．７°であり、最も好ましくは０°である。結晶成長方向が（１００）面に垂直な直線３となす角度が小さいほど、β−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶の成長時の双晶化を効果的に抑えることができる。

例えば、ＦＺ法によりβ−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶を直線３に平行な方向に成長させた場合、及びａ軸方向、すなわち＜１００＞方向に成長させた場合、成長方向に２５ｃｍ以上にわたって、結晶構造が反転した反転領域が現れないことが確認されている。また、β−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶をｂ軸方向、すなわち＜０１０＞方向に成長させた場合、成長方向と垂直な方向の１ｃｍ当たりの反転領域の平均数が数十以上になることが確認されている。ここで、直線３に平行な方向が直線３となす角度は０°、ａ軸方向が直線３となす角度は１３．７°、ｂ軸方向が直線３となす角度は９０°である。

なお、第１の実施の形態で述べられた（１０１）面内における＜１０−１＞方向となす角度が０°である方向は、直線３に対して３６．２°の角度をなす。また、（１０１）面内における＜１０−１＞方向となす角度が４５°である方向は、直線３に対して５５．２°の角度をなす。

β−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶の成長にＦＺ法を用いる場合、ＥＦＧ法を用いる場合と比較して、結晶が双晶化しにくいことが本発明者らにより確認されている。そのため、第１の実施の形態に記載されたＥＦＧ法を用いる場合の結晶成長方向と双晶化度の関係から、ＦＺ法により直線３に対して３６．２°の角度をなす方向に結晶を成長させた場合、結晶が双晶化しないことが予測される。また、ＦＺ法により直線３に対して５５．２°の角度をなす方向に結晶を成長させた場合、成長方向と垂直な方向の１ｃｍ当たりの反転領域の平均数が９本以下になると予測される。

（実施の形態の効果）
本実施の形態によれば、β−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶の結晶方位とその成長方向を制御することにより、β−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶の双晶化を効果的に抑えることができる。

以上、本発明の実施の形態を説明したが、上記に記載した実施の形態は特許請求の範囲に係る発明を限定するものではない。また、実施の形態の中で説明した特徴の組合せの全てが発明の課題を解決するための手段に必須であるとは限らない点に留意すべきである。

３…直線、４…円錐、１０…ＥＦＧ結晶製造装置、２５…β−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶、２６…面

Claims (9)

1. β−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶をその（１０１）面に平行な方向（ｂ軸＜０１０＞方向に対してプラスマイナス１０°の範囲内の方向を除く）に成長させ、前記（１０１）面内における＜１０−１＞方向と前記方向とのなす角度φ（０°≦φ＜９０°）が９０°未満である、
   β−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶の成長方法。
2. 前記角度φは４５°以下である、
   請求項１に記載のβ−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶の成長方法。
3. 前記角度φは２０°以下である、
   請求項２に記載のβ−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶の成長方法。
4. 前記角度φは０°である、
   請求項３に記載のβ−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶の成長方法。
5. 前記β−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶は前記（１０１）面を主面とする平板状の結晶である、
   請求項１〜４のいずれか１項に記載のβ−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶の成長方法。
6. ＥＦＧ法により前記β−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶を成長させる、
   請求項５に記載のβ−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶の成長方法。
7. β−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶をその（１００）面に垂直な直線となす角度が５５．２°以内の方向（ａ軸＜１００＞方向に対してプラスマイナス１０°の範囲内の方向を除く）に成長させる、
   β−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶の成長方法。
8. β−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶をその（１００）面に垂直な直線となす角度が０°の方向に成長させる、
   請求項７に記載のβ−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶の成長方法。
9. ＦＺ法により前記β−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶を成長させる、
   請求項７又は８に記載のβ−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶の成長方法。

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