JP2007284301A - ＳｉＣ単結晶の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】安定して平坦な成長表面を維持するために、特に結晶成長初期の多核化の原因となる転位欠陥密度を低減したＳｉＣ単結晶の製造方法を提供する。
【解決手段】黒鉛るつぼ内のＳｉ融液内に内部から融液面に向けて温度低下する温度勾配を維持しつつ、該融液面の直下に保持したＳｉＣ種結晶の下面を起点としてＳｉＣ単結晶を成長させる方法において、
上記ＳｉＣ単結晶の成長を開始する前に、上記ＳｉＣ種結晶を上記Ｓｉ融液の内部へ降下させて保持し、上記下面に垂直な軸の周りに回転させつつ該下面をメルトバックすることを特徴とするＳｉＣ単結晶の製造方法。
【選択図】図２

Description

本発明は、溶液法によるＳｉＣ単結晶の製造方法に関する。

ＳｉＣはＳｉに比べてエネルギーバンドギャップが大きいため、半導体材料等として適した高品位のＳｉＣ単結晶の製造技術が種々提案されている。ＳｉＣ単結晶の製造方法としてはこれまでに多種多様な方法が試行されているが、昇華法が現在最も一般的である。昇華法は成長速度は大きいがマイクロパイプ等の欠陥や結晶多形の変態が生じ易いという欠点があり、これに対して成長速度は比較的遅いがこれらの欠点の無い溶液法が注目されている。

溶液法によるＳｉＣ単結晶の製造方法は、黒鉛るつぼ内のＳｉ融液内に内部から融液面へ向けて温度低下する温度勾配を維持する。下方の高温部で黒鉛るつぼからＳｉ融液内に溶解したＣは主として融液の対流に乗って上昇し融液面近傍の低温部に達して過飽和になる。融液面の直下には黒鉛棒の先端にＳｉＣ種結晶が保持されており、過飽和となったＣがＳｉＣ種結晶上でエピタキシャル成長によりＳｉＣ単結晶として結晶化する。

しかし溶液法では、結晶成長表面で溶液のＣ濃度や液温等の成長条件が僅かに変動しても、平坦な成長表面を持つ単結晶が一体として得られない場合があり、多数の成長丘に分離して生成する多結晶化が起き易いという問題がある。

特に、実用化のためには成長速度をできるだけ大きくすることが望ましいが、それには温度勾配を大きくすることが効果的である。しかし、温度勾配が大きすぎると過剰なＣが融液と接する固体の多数箇所で一斉に結晶核を生じ、それらがバラバラに成長して多結晶化してしまう。また、温度勾配が最適に設定されていたとしても、結晶成長表面での成長条件は刻々と変化する。その原因は、周辺や種結晶保持軸の表面での多結晶の発生あるいはＣの固溶に起因する黒鉛るつぼの形状変化である。そのため、平坦な成長表面を持つ単結晶の成長が維持できず多結晶化してしまう。

温度勾配以外のプロセスパラメータにより成長速度を増加させる方法が種々提案されている。ＳｉＣ単結晶の成長を基本的に律速するパラメータの１つは、成長面へのＳｉおよびＣの供給速度である。Ｓｉは溶媒として十分多量に存在するので、結局、Ｓｉ融液中に溶解しているＣの濃度が律速条件となる。

特許文献１にはＳｉ融液中に遷移金属を添加することによりＣ溶解度を高め、ＳｉＣ単結晶の成長速度を増加させることが提案されている。これをベースにした方法として特許文献２には、Ｓｉ融液中に遷移金属の他に希土類金属を添加し、同時に融液中に炭化水素ガスを供給することによりＳｉ融液中のＣ濃度を更に高めたことにより高速成長が可能であると記載されている。

しかし、上記先行文献はいずれも、成長速度は考慮している一方で、平坦な成長表面を確保することについては特に考慮を払っていない。本発明者がこれまで多種多様な研究で経験した事実として、大きな成長速度が得られる成長条件下では成長表面の多数箇所でＳｉＣ単結晶が核生成する多核化あるいは多結晶化が起き易いため、結晶成長の全期間に亘って平坦な成長表面を安定に維持することが困難である。

溶液法によるＳｉＣ単結晶成長においては、成長界面近傍の雰囲気が刻々と変化するため、成長初期では平坦で均一な成長層が得られるが、成長層が厚くなるに従い多核化が顕著になる。その結果、成長表面が荒れてしまい、平坦成長が維持できない。

また、Ｃの溶解量が増加すると小さな温度勾配でも成長することができるが、その反面、Ｃ量が多いため多核化が促され、結局、成長表面が荒れてしまい、やはり平坦成長が得られない。

このように従来の技術では、安定して平坦成長を維持することができない、という問題があった。

特開２０００−２６４７９０号公報 特開２００２−３５６３９７号公報 特開２００１−１０８９６号公報 特開平６−２０６７８８号公報

本発明は、安定して平坦な成長表面を維持するために、特に結晶成長初期の多核化の原因となる転位欠陥密度を低減したＳｉＣ単結晶の製造方法を提供することを目的とする。

上記の目的を達成するために、本発明のＳｉＣ単結晶の製造方法は、黒鉛るつぼ内のＳｉ融液内に内部から融液面に向けて温度低下する温度勾配を維持しつつ、該融液面の直下に保持したＳｉＣ種結晶の下面を起点としてＳｉＣ単結晶を成長させる方法において、
上記ＳｉＣ単結晶の成長を開始する前に、上記ＳｉＣ種結晶を上記Ｓｉ融液の内部へ降下させて保持し、上記下面に垂直な軸の周りに回転させつつ該下面をメルトバックすることを特徴とする。

ＳｉＣ単結晶の成長プロセス開始前に先ずＳｉＣ種結晶をＳｉ融液内部の高温域に保持し、回転させながら下面をメルトバックし、その後にＳｉＣ単結晶の成長プロセスを開始すると、成長した単結晶の転位欠陥密度が種結晶に比べて大幅に減少し、多核化が防止される。

図１に、本発明の方法を実施するのに適したＳｉＣ単結晶製造炉の構造例を示す。
図示したＳｉＣ単結晶製造炉１００は、黒鉛るつぼ１０内のＳｉ融液Ｍ内に内部から融液面Ｓへ向けて温度低下する温度勾配を維持しつつ、融液面Ｓの直下に黒鉛棒１２により保持したＳｉＣ種結晶１４を起点としてＳｉＣ単結晶を成長させる炉である。

黒鉛るつぼ１０の全体を断熱材１８が取り巻いている。これらが一括して石英管２０内に収容されている。石英管２０の外周には誘導コイル２２が取り巻いている。誘導コイル２２を構成する上段コイル２２Ａと下段コイル２２Ｂは独立に制御可能であり、それによりＳｉ融液Ｍ内に必要な温度勾配を形成する。るつぼ１０の底部温度Ｔｂおよび融液面Ｓの温度Ｔｓをそれぞれパイロメータで測定し、測定した温度に基づいて誘導コイル２２の出力を調整してＳｉ融液の温度および温度勾配を所定値に制御する。

ＳｉＣ単結晶製造炉１００を用いた一般的なＳｉＣ単結晶製造過程は次のように進行する。

先ず、黒鉛るつぼ１０内にＳｉ原料を装入し誘導コイル２２を作動させてＳｉ融液Ｍを形成する。

黒鉛棒１２の下端にＳｉＣ種結晶１４を装着して、Ｓｉ融液面Ｓの直下（高さＨ_０）に挿入する。

誘導コイル２２の出力を上げて融液Ｍを昇温する。その際、上段コイル２２Ａ出力／下段コイル２２Ｂ出力＝３０〜５０％程度になるようにして、Ｓｉ融液内に下部から上部へかけて温度低下する温度勾配を形成しつつ昇温する。融液下部の温度がＳｉの融点（１４１０℃）を超えた頃から、黒鉛るつぼ１０よりＣが徐々に下部の高温Ｓｉ融液中に溶解し始める。

溶解したＣは、拡散および対流によりＳｉ融液内を上方へ輸送され、ＳｉＣ種結晶１４に到着する。種結晶１４の近傍Ｈ_０の温度Ｔ_０は、コイル２２の上段／下段の出力制御と融液面Ｓからの放熱とによって融液下部Ｈ_１の温度Ｔ_１よりも低温に維持されている。高温Ｔ_１で溶解度の大きい融液下部Ｈ_１に溶け込んだＣが、低温度Ｔ_０で溶解度の低い種結晶付近Ｈ_０に到達すると過飽和状態になり、この過飽和度を駆動力として種結晶上にＳｉＣ単結晶が成長する。

本発明の方法の特徴として、図２に示すように、ＳｉＣ単結晶の成長を開始する前に、ＳｉＣ種結晶１４をＳｉ融液Ｍの内部Ｈ_１へ降下させて保持し、種結晶下面Ｇに垂直な軸Ｘの周りに矢印Ｒのように回転させつつ下面Ｇをメルトバックする。このメルトバック処理を行った後に、再び図１に示すように、種結晶１４をＳｉ融液内の所定位置Ｈ_０まで上昇させて保持し、種結晶１４の下面ＧにおけるＳｉＣ単結晶の成長を開始する。

ＳｉＣ種結晶下面Ｇには鏡面研磨による極めて微細な加工疵が不可避的に残っているので、疵を起点すると多核化を防止するために、研磨疵除去のためにメルトバック自体は従来から行なわれていた。これは、Ｓｉ単結晶の引上げ法において旧来から行なわれていたメルトバックに倣ったものである。

ただしＳｉの場合、メルトバックすると、Ｓｉ単結晶成長層の転位欠陥が種結晶に比べて顕著に減少するという効果があったが（例えば特許文献３、４参照）、溶液法によるＳｉＣ単結晶の成長の場合は、単にメルトバックを行なっても単結晶成長層の転位欠陥はＳｉの場合のように顕著に減少することはなかった。

本発明者は、従来のメルトバックがＳｉ融液の高温領域でＳｉＣ種結晶を単に保持していたのに対して、メルトバック中の種結晶に回転を加えることにより、単結晶成長層の転位欠陥が顕著に減少することを見出した。

上記の欠陥減少効果を得るためには、種結晶の回転速度を５ｒｐｍ以上とすることが望ましく、１０ｒｐｍ程度が最も望ましい。余り回転速度を増加させても上記効果は頭打ちになり、Ｓｉ融液内に不必要な流れを生じさせる虞が強まるだけである。
以下に、実施例により本発明を更に詳細に説明する。

図１のＳｉＣ単結晶製造炉１００を用い、上述の一般的な製造手順において、単結晶成長の開始前に本発明により下記条件にて回転しつつメルトバックを行なった後に、ＳｉＣ単結晶を成長させた。
＜本発明によるメルトバック条件＞
Ｓｉ融液表面温度・・・・・・・１７００℃以上
メルトバック時の種結晶位置・・Ｓｉ融液中の最高温部（＊）に保持
（＊：通常、融液表面から深さ１５〜２０ｍｍ）
メルトバック時間・・・・・・・０．５ｈｒ以上（最高温部での保持時間）
種結晶の回転速度・・・・・・・５ｒｐｍ以上（最適回転速度は１０ｒｐｍ）

比較のために、回転なしでメルトバックを行なった場合、および全くメルトバックを行なわなかった場合についても、ＳｉＣ単結晶を成長させた。なお、例えばＳｉ融液温度１７４０℃の高温部に１時間保持したメルトバックの場合、メルトバックによる表面除去量は、厚さで４μｍであった。

いずれの場合も、単結晶成長条件は下記のとおりであった。
＜ＳｉＣ単結晶成長条件＞
Ｓｉ融液表面温度・・１７８０℃〜１８３０℃
温度勾配・・・・・・１℃／ｍｍ
成長時間・・・・・・１０ｈｒ

表１に、メルトバック条件、用いたＳｉＣ種結晶の転位欠陥密度、成長したＳｉＣ単結晶の転位欠陥密度をまとめて示す。転位欠陥密度は一般的なエッチピット密度（ＥＰＤ）として測定した。

表１に示すように、本発明により種結晶を回転させつつメルトバックしたサンプルNo.１、２は、種結晶に比べて成長層の転位欠陥密度が１／２０程度にまで激減している。

これに対して回転なしでメルトバックしたサンプルNo.３、４は、種結晶に比べて成長層の転位欠陥密度が２／３程度に減少しているに過ぎない。更に、回転なしでメルトバックすると、ガスを巻き込み種結晶表面に気泡が発生し、荒れた表面になり易い。

また、全くメルトバックしなかったサンプルNo.５、６は、種結晶の転位欠陥密度がほぼそのまま成長層に引き継がれている。

図３に、ＳｉＣ種結晶の下面（単結晶を成長させる面）について（１）鏡面研磨した状態と（２）鏡面研磨した後、更に本発明により回転させつつメルトバック（以下「回転メルトバック」）した後の状態の原子間力顕微鏡写真を示す。（１）の鏡面研磨した状態では鏡面研磨による多数の線状疵が存在しているが、（２）の回転メルトバック後の状態では上記の研磨疵が除去され、代わりに下面全体に緩い波紋状のうねりが形成されている。このうねりの振幅および波長は数ｎｍであり、ＳｉＣ結晶格子のサイズと同等のオーダーである。

図４に、回転メルトバックにより波紋状うねりの形成されたＳｉＣ種結晶１４の下面ＧにＳｉＣ単結晶Ｃをエピタキシャル成長させた状態の断面を模式的に示す。種結晶１４内に存在した１本の螺旋転位Ｄの先端が下面Ｇの波紋状うねりの斜面に出現している。本発明の回転メルトバックにより成長層中の転位欠陥密度が種結晶に比べて激減する理由は現時点では不明であるが、１つの推定として下記のようなメカニズムが働いている可能性が高い。

種結晶１４の下面Ｇにこのようなうねりが無くて格子サイズレベルで平坦であったとすると、図中に破線で示したように種結晶１４内の螺旋転位Ｄは成長層Ｃにそのまま引き継がれて直伸すると考えられる。しかし、本発明の回転メルトバックにより格子サイズレベルの波紋状うねりが形成されていると、成長初期の単結晶はこのうねりに沿って成長するため、螺旋転位はそのまま成長層内に直伸することができず、例えば図中で左カーブの実線として示したように偏向する。

実際には、種結晶１４中の螺旋転位の先端は下面Ｇの波紋状うねりの種々の部分にランダムに出現するので、出現位置でのうねり面の傾斜に応じて成長層Ｃ内の螺旋転位は種々の方位に偏向すると考えられる。螺旋転位の存在できる優先方位はエネルギー的に限定されているので、偏向して優先方位を外れた螺旋転位はエネルギー的に有利な刃状転位となったり、あるいは消滅したりするはずである。種結晶１４中に存在していた螺旋転位は、波紋状うねりと直交するよりも傾斜して交差する頻度の方が圧倒的に高いであろうことは幾何学的観点から容易に推測できる。すなわち、種結晶１４中の螺旋転位の大部分が波紋状うねりの斜面と出会って成長層Ｃ中で偏向して刃状転位となり、または消滅する。そのため、螺旋転位を主因とする転位欠陥密度が成長層中では種結晶中に比べて激減するのであろう。

本発明によれば、安定して平坦な成長表面を維持するために、特に結晶成長初期の多核化の原因となる転位欠陥密度を低減したＳｉＣ単結晶の製造方法が提供される。

図１は、本発明の方法を行なうのに適したＳｉＣ単結晶製造炉の構造例を示す断面図である。 図２は、図１の炉において、本発明の方法により種結晶をＳｉ融液の高温部に下降させ軸回転させつつメルトバックを行なう状態を示す断面図である。 図３は、ＳｉＣ種結晶の下面（単結晶を成長させる面）の（１）鏡面研磨した状態および（２）鏡面研磨した後、更に本発明による回転を伴うメルトバックした状態をそれぞれ示す原子間力顕微鏡写真である。 図４は、本発明により回転を伴うメルトバックにより波紋状うねりの形成されたＳｉＣ種結晶の下面にＳｉＣ単結晶をエピタキシャル成長させた状態を模式的に示す断面図である。

符号の説明

１００ ＳｉＣ単結晶製造炉
１０ 黒鉛るつぼ
１２ 黒鉛棒
１４ ＳｉＣ種結晶
１８ 断熱材
２０ 石英管
２２ 誘導コイル
２２Ａ 誘導コイル２２の上段コイル
２２Ｂ 誘導コイル２２の下段コイル
Ｍ Ｓｉ融液
Ｓ 融液面
Ｃ ＳｉＣ単結晶成長層
Ｄ 螺旋転位

Claims (2)

1. 黒鉛るつぼ内のＳｉ融液内に内部から融液面に向けて温度低下する温度勾配を維持しつつ、該融液面の直下に保持したＳｉＣ種結晶の下面を起点としてＳｉＣ単結晶を成長させる方法において、
   上記ＳｉＣ単結晶の成長を開始する前に、上記ＳｉＣ種結晶を上記Ｓｉ融液の内部へ降下させて保持し、上記下面に垂直な軸の周りに回転させつつ該下面をメルトバックすることを特徴とするＳｉＣ単結晶の製造方法。
2. 請求項１において、上記回転を５ｒｐｍ以上の回転速度で行なうことを特徴とする方法。