JP5860215B2 - Method for producing water-swellable sealant excellent in low-temperature curability and storage stability - Google Patents
Method for producing water-swellable sealant excellent in low-temperature curability and storage stability Download PDFInfo
- Publication number
- JP5860215B2 JP5860215B2 JP2011043946A JP2011043946A JP5860215B2 JP 5860215 B2 JP5860215 B2 JP 5860215B2 JP 2011043946 A JP2011043946 A JP 2011043946A JP 2011043946 A JP2011043946 A JP 2011043946A JP 5860215 B2 JP5860215 B2 JP 5860215B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- water
- swellable
- mass
- urethane prepolymer
- producing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Sealing Material Composition (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Description
本発明は水膨張性シーラントの製造方法に関し、詳しくは、水膨張性ウレタンプレポリマー、非水膨張性ウレタンプレポリマー、イソシアネート化合物及びウレタン湿気硬化促進触媒を必須成分として使用する水膨張性シーラントの製造方法であって、湿気硬化速度が速く、触媒未使用時の状態を長期間確保することが可能な、保存安定性に優れた水膨張性シーラントの製造方法に関するものである。 The present invention relates to a method of producing a water-swellable sealant, particularly, water-swellable urethane prepolymer aqueous swellable urethane prepolymer, the production of water-swellable sealant used isocyanate compound and a urethane moisture-curing acceleration catalyst as essential components The present invention relates to a method for producing a water-swellable sealant that has a high moisture curing rate and can maintain a state in which a catalyst is not used for a long period of time and has excellent storage stability.
弾性ポリウレタンシーラントは、土木建築用として、止水材、接着剤、コーキング材等に広く使用されている。また、近年、目地やヒューム管、継手シール部の漏水の止水効果を向上させる目的で、水膨張性物質を使用する方法が普及しつつある。このような理由から、特に土木建築分野においては、十分な止水効果を得るために水膨張性を有すると共に、作業の容易性の点から、一液性のシーラントの出現が強く望まれていた。 Elastic polyurethane sealants are widely used for water-stopping materials, adhesives, caulking materials and the like for civil engineering construction. In recent years, a method of using a water-swellable substance has become widespread for the purpose of improving the water leakage preventing effect of joints, fume pipes, and joint seals. For these reasons, particularly in the field of civil engineering and construction, the appearance of a one-component sealant has been strongly desired from the viewpoint of ease of work as well as having water expandability in order to obtain a sufficient water-stopping effect. .
従来技術としては、水膨張性を有する一液性シーラントとして、ポリウレタンシーラントが開示されている（特許文献１）。このポリウレタンシーラントは種々の優れた特長を持ってはいるものの、実際の使用場面に適応させるために充填材を混合した場合、十分な保存安定性が得られないという欠点を有している。この原因としては、充填材中に含まれる水分が、ウレタンプレポリマーと反応し、系が増粘又は半硬化状になるためと推察される。 As a prior art, a polyurethane sealant is disclosed as a one-part sealant having water expandability (Patent Document 1). Although this polyurethane sealant has various excellent features, it has a drawback that sufficient storage stability cannot be obtained when a filler is mixed in order to adapt to the actual use situation. This is presumably because the moisture contained in the filler reacts with the urethane prepolymer and the system becomes thickened or semi-cured.
保存安定性が改良されたポリウレタンシーラントとして、充填材、水膨張性ウレタンプレポリマー及び非水膨張性ウレタンプレポリマーを混合して獲られるポリウレタンシーラントが開示されている（特許文献２）。 As a polyurethane sealant with improved storage stability, a polyurethane sealant obtained by mixing a filler, a water-swellable urethane prepolymer and a non-water-swellable urethane prepolymer is disclosed (Patent Document 2).
しかしながら、この技術は従来要求されていた性能レベルでは十分であるものの、近年要求される従来以上の高度な性能、特に、低温地域での使用等、環境を配慮した配合物とした場合においても高度な性能が求められているが、必ずしもこのような要求を満足するものではなかった。 However, although this technology is sufficient for the performance level that has been required in the past, it has advanced performance that has been required in recent years, especially in the case of using environmentally friendly formulations such as use in low-temperature areas. However, such performance is not always satisfied.
本発明者等は、上述した問題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、水膨張性ウレタンプレポリマー、非水膨張性ウレタンプレポリマー、イソシアネート化合物、ウレタン湿気硬化促進触媒及び充填剤を、ゲージ圧−５００〜−７６０ｍｍＨｇの減圧下において、特定の触媒を一定量用いて反応させることによって得られる水膨張性シーラントが、１０℃を下回る低温環境下でも常温環境下と同等の硬化速度を確保することができる上、触媒が添加されていない状態と同等の保存安定性を確保することができることを見出し、本発明に到達した。
従って、本発明の目的は、特に低温地域での使用等、環境を考慮して配合された場合においても、保存安定性が良好である上、近年の高度な性能要求に応え得る、低温硬化性、硬化後の機械的強度及び止水性等に優れた水膨張性シーラントの製造方法を提供することにある。
As a result of intensive studies in order to solve the above-described problems, the present inventors have determined that a water-swellable urethane prepolymer, a non-water-swellable urethane prepolymer, an isocyanate compound, a urethane moisture curing accelerating catalyst and a filler, Under a reduced pressure of −500 to −760 mmHg, a water-swellable sealant obtained by reacting with a specific amount of a specific catalyst ensures a curing rate equivalent to that in a normal temperature environment even in a low temperature environment below 10 ° C. In addition, the inventors have found that the same storage stability as that in a state where no catalyst is added can be secured, and the present invention has been achieved.
Therefore, the object of the present invention is low-temperature curability, which is excellent in storage stability and can meet recent high performance requirements even when formulated in consideration of the environment, particularly in use in low-temperature areas. to provide a mechanical strength and manufacturing how excellent water-swellable sealant water cut, etc. after curing.
即ち本発明は、（Ａ）水膨張性ウレタンプレポリマー、（Ｂ）非水膨張性ウレタンプレポリマー、（Ｃ）イソシアネート化合物、（Ｄ）ウレタン湿気硬化促進触媒、及び（Ｅ）充填剤を必須成分として反応させる、水膨張性シーラントの製造方法であって、前記（Ｄ）成分が、アミン系触媒、及び／又は、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジヘキシル錫ジアセテート、ジ−２−エチルヘキシル錫酸化物、ジオクチル錫二酸化物、第一錫オクトエート、第一錫オレート、カリウムアセテート、及び重炭酸ナトリウムからなる群の中から選択される少なくとも１種の金属触媒であり、その使用量が、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対し、０．１〜０．３質量部であると共に、前記（Ａ）〜（Ｅ）成分の添加及び反応を、ゲージ圧で−５００〜−７６０ｍｍＨｇの減圧下で行なうことを特徴とする、低温硬化性及び保存安定性に優れた水膨張性シーラントの製造方法である。 That is, the present invention includes (A) a water-swellable urethane prepolymer, (B) a non-water-swellable urethane prepolymer, (C) an isocyanate compound, (D) a urethane moisture curing accelerating catalyst, and (E) a filler as essential components. The component (D) is an amine catalyst and / or dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, dihexyltin diacetate, di-2-ethylhexyltin. At least one metal catalyst selected from the group consisting of oxides, dioctyltin dioxide, stannous octoate, stannous oleate, potassium acetate, and sodium bicarbonate, the amount used being (A ) Component and (B) component with respect to a total of 100 parts by mass, 0.1 to 0.3 parts by mass and addition of the components (A) to (E) Reaction, and performing at a reduced pressure of -500-760 mmHg gauge pressure is produced how excellent water-swellable sealant in low-temperature curability and storage stability.
本発明の製造方法によって、厳冬等の低温下での工事や作業の速度を常温下並みに確保することが可能であり、冬季低温地域での止水目的工事や、海外の乾燥地域における止水目的工事等に好適な水膨張性シーラントを得ることができる。 With the production method of the present invention, it is possible to secure the speed of construction and work under low temperatures in severe winters, etc. at normal temperatures. can Rukoto obtain suitable water swellable sealant purposes construction work.
本発明の水膨張性ウレタンプレポリマーの製造方法においては、（Ａ）水膨張性ウレタンプレポリマー、（Ｂ）非水膨張性ウレタンプレポリマー、（Ｃ）イソシアネート化合物、（Ｄ）ウレタン湿気硬化促進触媒、（Ｅ）充填剤を必須成分として使用する。 In the method for producing a water-swellable urethane prepolymer of the present invention, (A) a water-swellable urethane prepolymer, (B) a non-water-swellable urethane prepolymer, (C) an isocyanate compound, and (D) a urethane moisture curing accelerating catalyst. , used as an essential component (E) filler.
前記（Ａ）水膨張性ウレタンプレポリマーとして、下記一般式（Ｉ）で表わされる少なくとも１種のポリエーテルポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られる、末端ＮＣＯ基の含量が１．５〜１０質量％の水膨張性ウレタンプレポリマーを使用することが好ましい。
Ｒ〔（ＯＲ１）ｎＯＨ〕ｐ （Ｉ）
但し、式中のＲは多価アルコール残基であり、（ＯＲ1）nは炭素数２〜４のオキシアルキレン基を有するポリオキシアルキレン鎖であって、該ポリオキシアルキレン鎖の５０〜９０質量％がオキシエチレン基であり、ｎはオキシアルキレン鎖の重合度を示す数であり、水酸基１個当りの分子量（以下「水酸基当量」という。）が５００〜４０００となる数である。ｐは２〜８の整数である。
The (A) water-swellable urethane prepolymer has a terminal NCO group content of 1.5 to 10 obtained by reacting at least one polyether polyol represented by the following general formula (I) with a polyisocyanate. It is preferable to use a mass% water-swellable urethane prepolymer.
R [(OR 1 ) n OH] p (I)
However, R in a formula is a polyhydric alcohol residue, (OR < 1 > ) n is a polyoxyalkylene chain which has a C2-C4 oxyalkylene group, Comprising: 50-90 mass of this polyoxyalkylene chain % Is an oxyethylene group, n is a number indicating the degree of polymerization of the oxyalkylene chain, and the molecular weight per hydroxyl group (hereinafter referred to as “hydroxyl equivalent”) is 500-4000. p is an integer of 2-8.
上記一般式（Ｉ）中のＲは多価アルコールの残基であり、２〜６価のアルコール残基であることが好ましい。
脂肪族２価アルコールの例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、３価アルコールの例としては、グリセリン、トリオキシイソブタン、１，２，３−ブタントリオール、１，２，３−ペンタントリオール、２−メチル−１，２，３−プロパントリオール、２−メチル−２，３，４−ブタントリオール、２−エチル−１，２，３−ブタントリオール、２，３，４−ペンタントリオール、２，３，４−ヘキサントリオール、４−プロピル−３，４，５−ヘプタントリオール、２，４−ジメチル−２，３，４−ペンタントリオール、ペンタメチルグリセリン、ペンタグリセリン、１，２，４−ブタントリオール、１，２，４−ペンタントリオール、トリメチロールプロパン等、４価アルコールの例としては、エリトリット、ペンタエリトリット、１，２，３，４−ペンタンテトロール、２，３，４，５−ヘキサンテトロール、１，２，３，５−ペンタンテトロール、１，３，４，５−ヘキサンテトロール等、５価アルコールの例としては、アドニット、アラビット、キシリット等、６価アルコールの例としては、ソルビット、マンニット、イジット等が挙げられる。
更に、前記一般式（Ｉ）中のＲは、２〜４価のアルコールの残基であることが好ましく、特にプロピレングリコール、グリセリンの残基であることが好ましい。
R in the general formula (I) is a residue of a polyhydric alcohol, and is preferably a divalent to hexavalent alcohol residue.
Examples of the aliphatic dihydric alcohol include ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butylene glycol, neopentyl glycol, and examples of the trihydric alcohol include glycerin, trioxyisobutane, 1,2,3-butanetriol, 1,2,3-pentanetriol, 2-methyl-1,2,3-propanetriol, 2-methyl-2,3,4-butanetriol, 2-ethyl-1,2,3-butanetriol, 2, 3,4-pentanetriol, 2,3,4-hexanetriol, 4-propyl-3,4,5-heptanetriol, 2,4-dimethyl-2,3,4-pentanetriol, pentamethylglycerin, pentaglycerin 1,2,4-butanetriol, 1,2,4-pentanetriol, trimethylolpropane Examples of tetrahydric alcohols include erythritol, pentaerythritol, 1,2,3,4-pentanetetrol, 2,3,4,5-hexanetetrol, 1,2,3,5-pentanetetrol Examples of pentahydric alcohols such as 1,3,4,5-hexanetetrol, etc. include adunit, arabit, xylit, etc. Examples of hexavalent alcohols include sorbit, mannitol, exit and the like.
Furthermore, R in the general formula (I) is preferably a residue of a divalent or tetravalent alcohol, and particularly preferably a residue of propylene glycol or glycerin.
前記一般式（Ｉ）で表わされるポリエーテルポリオールは、公知の方法により前記多価アルコールに、炭素数３〜４のアルキレンオキシドとエチレンオキシドとを、所望の分子量となり、且つオキシエチレン基が所望の含有量となるように付加反応させることによって製造することができる。
炭素数３〜４のアルキレンオキシドとしては、例えば、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドが挙げられるが、特にプロピレンオキシドを使用することが好ましい。
The polyether polyol represented by the general formula (I) contains a desired molecular weight of a C 3-4 alkylene oxide and ethylene oxide to the polyhydric alcohol by a known method, and a desired content of oxyethylene groups. It can manufacture by carrying out addition reaction so that it may become quantity.
Examples of the alkylene oxide having 3 to 4 carbon atoms include propylene oxide and butylene oxide, and it is particularly preferable to use propylene oxide.
前記一般式（Ｉ）のポリエーテルポリオールにおいて、オキシエチレン基の量がポリオキシアルキレン鎖の９０質量％を超えると、水膨潤性プレポリマー（Ａ）が、常温で結晶化するため作業性が悪くなり、５０質量％未満であると、得られる水膨潤性シーラントの保存安定性が低下する。
前記ポリオキシアルキレン鎖は、ランダム状でもブロック状でもよいが、ブロック状である場合はオキシエチレン基の量が７０〜９０質量％であることが好ましい。本発明においては、前記ポリオキシアルキレン鎖がランダム状のポリエーテルポリオールを使用することが好ましい。
In the polyether polyol of the general formula (I), when the amount of the oxyethylene group exceeds 90% by mass of the polyoxyalkylene chain, the water-swellable prepolymer (A) is crystallized at room temperature, so that workability is poor. When it is less than 50% by mass, the storage stability of the resulting water-swellable sealant is lowered.
The polyoxyalkylene chain may be random or block-like, but when it is block-like, the amount of oxyethylene groups is preferably 70 to 90% by mass. In the present invention, it is preferable to use a polyether polyol having a random polyoxyalkylene chain.
前記一般式（Ｉ）で表わされるポリエーテルポリオールは、分子量が１０００〜１００００であることが好ましく、特に３官能以上の多価アルコールをベースとして得られる、３官能以上のポリエーテルである場合は、分子量が２０００〜１００００であることが好ましい。 The polyether polyol represented by the general formula (I) preferably has a molecular weight of 1,000 to 10,000, and particularly a trifunctional or higher polyether obtained based on a trifunctional or higher polyhydric alcohol. The molecular weight is preferably 2000 to 10,000.
前記一般式（Ｉ）で表わされるポリエーテルポリオールとしては、下記一般式下記一般式（Ｉ−１）で表わされる２官能ポリエーテルポリオール又は（Ｉ−２）で表わされる３官能ポリエーテルポリオールを使用することが好ましい。 As the polyether polyol represented by the general formula (I), a bifunctional polyether polyol represented by the following general formula or the following general formula (I-1) or a trifunctional polyether polyol represented by (I-2) is used. It is preferable to do.
Ｒａ〔（ＯＲ１ａ）nＯＨ〕2 （Ｉ−１）
但し、式中のＲａは２価アルコールの残基であり、（ＯＲ１ａ）ｎはオキシプロピレン基とオキシエチレン基とを有するポリオキシアルキレン鎖である。
前記ポリオキシアルキレン鎖に含有されるオキシエチレン基の量、及び、前記ポリオキシアルキレン鎖の重合度ｎは、前述した通りである。
R a [(OR 1a ) n OH] 2 (I-1)
However, R a in the formula is a residue of a dihydric alcohol, and (OR 1a ) n is a polyoxyalkylene chain having an oxypropylene group and an oxyethylene group.
The amount of oxyethylene groups contained in the polyoxyalkylene chain and the polymerization degree n of the polyoxyalkylene chain are as described above.
前記２官能ポリエーテルポリオールの好ましい例としては、例えば、プロピレングリコールに常法によりエチレンオキシドとプロピレンオキシドとをランダム又はブロック状に付加させて得られるポリエーテルポリオールが挙げられる。 Preferable examples of the bifunctional polyether polyol include a polyether polyol obtained by adding ethylene oxide and propylene oxide in a random or block form to propylene glycol by a conventional method.
Ｒｂ〔（ＯＲ１ｂ）ｎＯＨ〕３ （Ｉ−２）
但し、式中のＲｂは３価アルコール残基であり、（ＯＲ１ｂ）nはオキシプロピレン基及びオキシエチレン基を有するポリオキシアルキレン鎖であって、前記ポリオキシアルキレン鎖に含有されるオキシエチレン基の量、及び、前記ポリオキシアルキレン鎖の重合度ｎは、前述した通りである。
R b [(OR 1b ) n OH] 3 (I-2)
Where R b is a trihydric alcohol residue, (OR 1b ) n is a polyoxyalkylene chain having an oxypropylene group and an oxyethylene group, and the oxyethylene contained in the polyoxyalkylene chain The amount of the group and the polymerization degree n of the polyoxyalkylene chain are as described above.
前記３官能ポリエーテルポリオールの好ましい例としては、常法によりグリセリンにエチレンオキシドとプロピレンオキシドとをランダム又はブロック状に付加させて得られるポリエーテルポリオールが挙げられる。 Preferable examples of the trifunctional polyether polyol include polyether polyols obtained by adding ethylene oxide and propylene oxide to glycerin in a random or block manner by a conventional method.
本発明に使用する（Ａ）水膨張性ウレタンプレポリマーとしては、プロピレングリコール等の二価アルコールをベースとして得られる、前記一般式（Ｉ−１）で表わされる２官能ポリエーテルポリオールと、グリセリン等の三価アルコールをベースとして得られる、前記一般式（Ｉ−２）で表わされる３官能ポリエーテルポリオールとの混合物を、ポリイソシアネートと反応させて得られる末端イソシアネート基含有プレポリマーを使用することが好ましい。
この場合、２官能ポリエーテルポリオールと３官能ポリエーテルポリオールとは、質量比を９：１〜５：５として混合することが特に好ましい。
(A) Water-swellable urethane prepolymer used in the present invention is a bifunctional polyether polyol represented by the above general formula (I-1) obtained from a dihydric alcohol such as propylene glycol, glycerin, etc. A terminal isocyanate group-containing prepolymer obtained by reacting a mixture of the trifunctional polyether polyol represented by the general formula (I-2) with a polyisocyanate obtained based on a trihydric alcohol of preferable.
In this case, the bifunctional polyether polyol and the trifunctional polyether polyol are particularly preferably mixed at a mass ratio of 9: 1 to 5: 5.
（Ａ）水膨張性ウレタンプレポリマーの合成に使用されるポリイソシアネートとしては、下記一般式で表わされるジイソシアネートが挙げられる。 (A) As a polyisocyanate used for the synthesis | combination of a water-swellable urethane prepolymer, the diisocyanate represented with the following general formula is mentioned.
上記ジイソシアネートの例としては、２，４−トルイレンジイソシアネート、２，６−トルイレンジイソシアネート、１，４−ナフチレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、１−イソプロピルベンゾール−２，４−ジイソシアネートが挙げられる。
Examples of the diisocyanate include 2,4-toluylene diisocyanate, 2,6-toluylene diisocyanate, 1,4-naphthylene diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4- Examples include phenylene diisocyanate and 1-isopropylbenzol-2,4-diisocyanate.
上記ジイソシアネートの例としては、ω，ω’−ジイソシアネート−１，２−ジメチルベンゾール、ω，ω’−ジイソシアネート−１，３−ジメチルベンゾールが挙げられる。
Examples of the diisocyanate include ω, ω′-diisocyanate-1,2-dimethylbenzole and ω, ω′-diisocyanate-1,3-dimethylbenzole.
上記ジイソシアネートの例としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルジメチルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジクロルジフェニルジメチルメタン−４，４’−ジイソシアネートが挙げられる。
Examples of the diisocyanate include 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 2,2′-dimethyldiphenylmethane-4,4′-diisocyanate, diphenyldimethylmethane-4,4′-diisocyanate, and 3,3′-dichlorodiphenyldimethyl. And methane-4,4′-diisocyanate.
上記ジイソシアネートの例としては、ビフェニル−２，４’−ジイソシアネート、ビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシビフェニル−４，４’−ジイソシアネートが挙げられる。
Examples of the diisocyanate include biphenyl-2,4′-diisocyanate, biphenyl-4,4′-diisocyanate, 3,3′-dimethylbiphenyl-4,4′-diisocyanate, 3,3′-dimethylbiphenyl-4, Examples include 4'-diisocyanate and 3,3'-dimethoxybiphenyl-4,4'-diisocyanate.
（Ａ）水膨張性ウレタンプレポリマーの合成に使用される、その他のポリイソシアネートとしては、ジフェニルスルホン−４，４’−ジイソシアネート；上記イソシアネートに含まれる芳香環を水添して得られるジイソシアネート（例：ジシクロヘキサン−４，４’−ジイソシアネート、ω，ω’−ジイソシアネート−１，２−ジメチルシクロヘキサン、ω，ω’−ジイソシアネート−１，３−ジメチルシクロヘキサン）；２モルのジイソシアネートと１モルの水の反応によって得られる置換尿素基を含むジイソシアネート（例：１モルの水と２モルの２，４−トルイレンジイソシアネートとの反応によって得られる尿素ジイソシアネート）、芳香族ジイソシアネートを公知の方法で２分子重合して得られるウレトジオンジイソシアネート；脂肪族ジイソシアネート（例：プロパン−１，２−ジイソシアネート、２，３−ジメチルブタン−２，３−ジイソシアネート、２−メチルペンタン−２，４−ジイソシアネート、オクタン−３，６−ジイソシアネート、３，３−ジニトロペンタン−１，５−ジイソシアネート、オクタン−１，６−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート）等が挙げられる。 (A) Other polyisocyanates used for the synthesis of a water-swellable urethane prepolymer include diphenyl sulfone-4,4′-diisocyanate; diisocyanates obtained by hydrogenating aromatic rings contained in the isocyanate (examples) : Dicyclohexane-4,4′-diisocyanate, ω, ω′-diisocyanate-1,2-dimethylcyclohexane, ω, ω′-diisocyanate-1,3-dimethylcyclohexane); 2 mol of diisocyanate and 1 mol of water A diisocyanate containing a substituted urea group obtained by the reaction (eg, urea diisocyanate obtained by reaction of 1 mol of water and 2 mol of 2,4-toluylene diisocyanate) and bimolecular polymerization of aromatic diisocyanate by a known method. Uretdione diisocyanate; fat Group diisocyanates (eg, propane-1,2-diisocyanate, 2,3-dimethylbutane-2,3-diisocyanate, 2-methylpentane-2,4-diisocyanate, octane-3,6-diisocyanate, 3,3-dinitro Pentane-1,5-diisocyanate, octane-1,6-diisocyanate, hexamethylene diisocyanate) and the like.
前記（Ｂ）非水膨張性ウレタンプレポリマーとしては、下記一般式(ＩＩ)で表わされるポリエーテルポリオールの少なくとも一種をポリイソシアネートと反応させて得られる、末端のＮＣＯ基の含量が１．０〜５質量％の非水膨張性ウレタンプレポリマーであることが好ましい。
Ｒ2〔（ＯＲ３）ｍＯＨ〕ｑ (ＩＩ)
但し、式中のＲ2は多価アルコール残基、（ＯＲ３）ｍは炭素数３〜４のアルキレン基Ｒ3を有するポリオキシアルキレン鎖、オキシアルキレン鎖の重合度ｍは、水酸基当量が５００〜４０００となる数であり、ｑは２〜８の整数である。
The (B) non-water-swellable urethane prepolymer has a terminal NCO group content of 1.0 to 1.0 obtained by reacting at least one polyether polyol represented by the following general formula (II) with polyisocyanate. It is preferably 5% by mass of a non-water-swellable urethane prepolymer.
R 2 [(OR 3 ) m OH] q (II)
Where R 2 is a polyhydric alcohol residue, (OR 3 ) m is a polyoxyalkylene chain having an alkylene group R 3 having 3 to 4 carbon atoms, and the degree of polymerization m of the oxyalkylene chain is 500 equivalents of hydroxyl group. Q is an integer of 2-8.
上記一般式(ＩＩ)中の多価アルコールの残基Ｒ2は、前記一般式（Ｉ）の説明の中で述べた、多価アルコールの残基Ｒ及と同様である。 The residue R 2 of the polyhydric alcohol in the general formula (II) is the same as the residue R and of the polyhydric alcohol described in the explanation of the general formula (I).
また、上記一般式(ＩＩ）で表わされるポリエーテルポリオールは、多価アルコールに、常法により炭素数３〜４のアルキレンオキシドを所望の分子量となるように付加反応させることにより製造することができる。炭素数３〜４のアルキレンオキシドとしては、例えば、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドが挙げられるが、特にプロピレンオキシドを使用することが好ましい。 In addition, the polyether polyol represented by the general formula (II) can be produced by subjecting a polyhydric alcohol to an addition reaction of an alkylene oxide having 3 to 4 carbon atoms to a desired molecular weight by a conventional method. . Examples of the alkylene oxide having 3 to 4 carbon atoms include propylene oxide and butylene oxide, and it is particularly preferable to use propylene oxide.
本発明においては、前記一般式（ＩＩ）で表わされるポリエーテルポリオールは、分子量が１０００〜９０００のものを使用することが好ましく、特に、３官能以上のポリエーテルポリオールを使用する場合、分子量が２０００〜９０００のものを使用することが好ましい。 In the present invention, the polyether polyol represented by the general formula (II) preferably has a molecular weight of 1000 to 9000, and particularly when a tri- or higher functional polyether polyol is used, the molecular weight is 2000. It is preferable to use the one of ˜9000.
本発明に使用する（Ｂ）非水膨張性ウレタンプレポリマーとしては、２官能ポリエーテルポリオール及び３官能ポリエーテルポリオールの混合物をポリイソシアネートと反応させて得られる、末端のＮＣＯ基の含量が１．０〜５質量％のウレタンプレポリマーを使用することが好ましい。
この場合における、２官能ポリエーテルポリオールに対する３官能ポリエーテルポリオールの混合割合（質量比）は、９：１〜１：９とすることが好ましい。
前記２官能ポリエーテルポリオールとしては、例えば、プロピレングリコール等の２価アルコールをベースとして得られるポリエーテルポリオールが挙げられ、３官能ポリエーテルポリオールとしては、例えば、グリセリン等の３価アルコールをベースとして得られるポリエーテルポリオールが挙げられる。
The non-water-swellable urethane prepolymer (B) used in the present invention has a terminal NCO group content of 1. which is obtained by reacting a mixture of a bifunctional polyether polyol and a trifunctional polyether polyol with a polyisocyanate. It is preferable to use 0 to 5% by weight of urethane prepolymer.
In this case, the mixing ratio (mass ratio) of the trifunctional polyether polyol to the bifunctional polyether polyol is preferably 9: 1 to 1: 9.
Examples of the bifunctional polyether polyol include a polyether polyol obtained based on a dihydric alcohol such as propylene glycol, and examples of the trifunctional polyether polyol include a trihydric alcohol such as glycerin. And polyether polyols.
また、本発明に使用する（Ｂ）非水膨張性ウレタンプレポリマーを製造するのに用いられるポリイソシアネートとしては、前記水膨潤性ウレタンプレポリマー（Ａ）の説明で述べたポリイソシアネートをすべて使用することができる。それらの中で特に好ましいものは、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、及びこれらの混合物である。 In addition, as the polyisocyanate used for producing the non-water-swellable urethane prepolymer (B) used in the present invention, all the polyisocyanates described in the description of the water-swellable urethane prepolymer (A) are used. be able to. Particularly preferred among them are 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, and mixtures thereof.
本発明に使用する（Ｂ）非水膨張性ウレタンプレポリマーは、通常のポリエーテルポリオールとポリイソシアネートとの反応と同様にして、例えば９０℃で３時間加熱反応させて得ることができる。 The (B) non-water-swellable urethane prepolymer used in the present invention can be obtained by, for example, heating reaction at 90 ° C. for 3 hours in the same manner as in the reaction of a normal polyether polyol and polyisocyanate.
本発明におけるイソシアネート（Ｃ）としては、例えば、下記一般式（ＩＩＩ）で示表わされるイソシアネート化合物を使用することが好ましい。
本発明におけるイソシアネート（Ｃ）としては、ｋ＝０、Ｇは−ＳＯ2−であるイソシアネートを使用することが好ましく、特に、４−メチルベンゼンスルホニルイソシアネートを使用することが好ましい。
As the isocyanate (C) in the present invention, for example, an isocyanate compound represented by the following general formula (III) is preferably used.
As the isocyanate (C) in the present invention, it is preferable to use an isocyanate in which k = 0 and G is —SO 2 —, and it is particularly preferable to use 4-methylbenzenesulfonyl isocyanate.
本発明に使用する（Ｄ）ウレタン湿気硬化促進触媒は、トリメチレンジアミン、テトラメチルヘキサメチレンジアミン、トリメチルアミノエチルピペラジン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ジモルフォリノジエチルエーテルなどのアミン系触媒、及び／又は、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジヘキシル錫ジアセテート、ジ−２−エチルヘキシル錫酸化物、ジオクチル錫二酸化物、第一錫オクトエート、第一錫オレート、カリウムアセテート、並びに重炭酸ナトリウムからなる群の中から選択される少なくとも１種の金属触媒である。
これらの中でも、優れた促進作用を有するため、ジモルフォリノジエチルエーテルを使用することが特に好ましい。
Used in the present invention (D) a urethane moisture-curing accelerator catalysts, trimethylene diamine, tetramethyl hexamethylene diamine, trimethyl aminoethyl piperazine, pentamethyldiethylenetriamine, amine catalysts such as dimorpholinodiethylether, and / or, dibutyl From the group consisting of tin dilaurate, dibutyltin diacetate, dihexyltin diacetate, di-2-ethylhexyltin oxide, dioctyltin dioxide, stannous octoate, stannous oleate, potassium acetate, and sodium bicarbonate is at least one metal catalyst selected.
Among these, it is particularly preferable to use dimorpholinodiethyl ether because it has an excellent promoting action.
更に、製造時の分散性向上や局部的な反応によるダマ化を防止することができるという観点から、ジモルフォリノジエチルエーテルを予めイソパラフィン系炭化水素やエーテルエステル系溶剤等に溶解してから使用することが好ましい。 Furthermore, from the viewpoint of improving dispersibility during production and preventing lumping due to local reactions, dimorpholinodiethyl ether is used after being previously dissolved in an isoparaffinic hydrocarbon or an ether ester solvent. It is preferable.
本発明で使用される（Ｅ）充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、バーライト、酸化ケイソ、滑石、ひる石、けい灰石、ガラス、カーボンブラック、酸化チタン、水酸化カルシウム等が挙げられる。
これらの充填剤を配合する事によって、適度な粘度設定やチクソ性の確保、シーラントの着色をすることが可能である。
Examples of the filler (E) used in the present invention include calcium carbonate, barlite, diatomized oxide, talc, vermiculite, wollastonite, glass, carbon black, titanium oxide, and calcium hydroxide.
By blending these fillers, it is possible to ensure an appropriate viscosity setting, ensure thixotropy, and color the sealant.
本発明の水膨張性シーラントの製造方法においては、上記の必須成分の他に、必要に応じて各種の可塑剤、溶剤、揺変剤、歴青質物等の添加物を配合して使用することもできる。 In the method for producing a water-swellable sealant of the present invention, in addition to the above essential components, various plasticizer, a solvent, a thixotropic agent, it is used by blending additives such as bituminous pledge You can also.
可塑剤としては、ジオクチルフタレート等が挙げられ、揺変剤の例としては、ベントナイト、金属石ケン、水添ひまし油、アスベスト粉末等が挙げられる。更に歴青質物の例としては、例えば、コールタール、木タール、オイルガスタール、石油アスファルト、ピッチ類等が挙げられる。 Examples of the plasticizer include dioctyl phthalate, and examples of the thixotropic agent include bentonite, metal soap, hydrogenated castor oil, and asbestos powder. Further, examples of bituminous materials include coal tar, wood tar, oil gas tar, petroleum asphalt, pitches, and the like.
溶剤としては、例えば、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエーテル類；イソ−ブタノール、ｎ−ブタノール、イソ−プロパノール、ｎ−プロパノール、アミルアルコール、ベンジルアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール等のアルコール類；メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルブチルケトン等のケトン類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；アニリン、トリエチルアミン、ピリジン、ジオキサン、アセトニトリル等が挙げられる。 Examples of the solvent include ethers such as tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, propylene glycol monomethyl ether acetate; iso-butanol, n-butanol, iso-propanol, n-propanol, amyl Alcohols such as alcohol, benzyl alcohol, furfuryl alcohol and tetrahydrofurfuryl alcohol; ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isopropyl ketone and methyl butyl ketone; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; aniline, triethylamine, pyridine, Examples include dioxane and acetonitrile.
本発明の水膨張性シーラントの製造方法における各成分の配合量は、非水膨張性ウレタンプレポリマー（Ｂ）１００質量部に対し、充填材（Ｅ）が１０〜３００質量部、好ましくは５０〜２００質量部であり、水膨張性ウレタンプレポリマー（Ａ）が２０〜３００質量部、好ましくは３０〜２００質量部である。
イソシアネート化合物（Ｃ）の配合量は、充填材１００質量部に対して０．５〜１５質量部、好ましくは１〜７質量部である。ウレタン湿気硬化促進触媒（Ｄ）の配合量は、保存安定性を向上させるためには、水膨張性ウレタンプレポリマー（Ａ）及び非水膨張性ウレタンプレポリマー（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．１〜０．３質量部とすることが必要である。
The amount of each component in the method of producing a water-swellable sealant of the present invention, with respect to non-aqueous swellable urethane prepolymer (B) 100 parts by weight of filler (E) is 10 to 300 parts by weight, preferably from 50 to was 200 parts by weight, the water-swellable urethane prepolymer (a) 20 to 300 parts by weight, preferably 30 to 200 parts by weight.
The compounding quantity of an isocyanate compound (C) is 0.5-15 mass parts with respect to 100 mass parts of fillers, Preferably it is 1-7 mass parts. The amount of the urethane moisture-cure accelerating catalyst (D), in order to improve the saved stability, the total of 100 parts by weight of the water-swellable urethane prepolymer (A) and non-swellable urethane prepolymer (B) On the other hand, it is necessary to set it as 0.1-0.3 mass part.
本発明の水膨張性シーラントの製造方法は、前記（Ａ）〜（Ｅ）成分及び必要に応じて各種の充填材、可塑剤、揺変剤、歴青物質を、ゲージ圧で−５００〜−７６０ｍｍＨｇの減圧下で添加し、反応させて行なうことが必要である。こうすることによって、保存安定性が向上し、未使用時の状態を更に長期間確保することが可能となる。 The method for producing a water-swellable sealant of the present invention comprises the above components (A) to (E) and various fillers, plasticizers, thixotropic agents, and bituminous substances at a pressure of -500 to It is necessary to carry out by adding and reacting under a reduced pressure of 760 mmHg. By doing so, the storage stability is improved, and the unused state can be secured for a longer period of time.
即ち、本発明の水膨張性シーラントの製造方法においては、（Ａ）〜（Ｅ）成分の添加及び反応が、開始から終了まで全てゲージ圧−５００〜−７６０ｍｍＨｇの減圧下で行われる必要がある。こうすることによって、保存安定性が向上する。
また、反応器内の減圧は、原料を投入する前に予め行なってもよいが、原料を反応器内に投入しながら、又は原料を反応器内に投入した直後に行なってもよい。
That is, in the method for producing a water-swellable sealant of the present invention, the addition and reaction of the components (A) to (E) need to be performed under a reduced pressure of gauge pressure −500 to −760 mmHg from the start to the end. . By doing so, the storage stability is improved.
The pressure reduction in the reactor may be performed in advance before the raw material is charged, or may be performed while the raw material is charged in the reactor or immediately after the raw material is charged in the reactor.
本発明の水膨張性シーラントの製造方法において、前記成分（Ａ）〜（Ｅ）を混合する手順は特に制限されるものではないが、工程数がより少ないことが好ましい。
また、前記原料の反応を撹拌下で行なってもよい。撹拌の方法及び撹拌する時間は、特に限定されるものでないが、撹拌時間は１〜１２０分であることが好ましい。
In the method for producing a water-swellable sealant of the present invention, the procedure for mixing the components (A) to (E) is not particularly limited, but the number of steps is preferably smaller.
Moreover, you may perform reaction of the said raw material under stirring. The stirring method and the stirring time are not particularly limited, but the stirring time is preferably 1 to 120 minutes.
本発明によって得られる水膨張性シーラントは、例えば波板、スレート、プラスチック板、アルミニウム板、トタン等の各種建築或は構造物の各接合部、コンクリート、陶管、ガラス等の継目、道路や床被覆の継目、自動車、船舶、航空機等の乗物の接合部や継目、パイプやプレハブ建築物の各接合部等の目地材、接着剤、コーキング材等として使用することができる。 The water-swellable sealant obtained by the present invention includes, for example, corrugated plates, slate, plastic plates, aluminum plates, joints of various structures or structures such as tin, concrete, ceramic pipes, joints of glass, roads and floors. It can be used as joints for joints and joints of vehicles such as covering seams, automobiles, ships and aircraft, joints of pipes and prefabricated buildings, adhesives, caulking materials and the like.
また、本発明によって得られる水膨張性シーラントの使用方法としては、例えば目的とする材料の間隔、接合部に上記シーラントを押し出しガンにより注入して硬化させる注入法、材料に本シーラントを刷毛塗りして硬化させる刷毛塗法、或いは予め硬化させたシーラントをそのまま又は加工したものを取り付けて間隔を充填する取り付け法等がある。 The water-swellable sealant obtained by the present invention can be used, for example, by a desired material interval, an injection method in which the sealant is injected into a joint by an extrusion gun and cured, and the sealant is brushed on the material. There are a brush coating method in which the resin is cured, or an attachment method in which a pre-cured sealant is used as it is or a processed material is attached to fill the interval.
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。尚、例中の部は質量部である。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In addition, the part in an example is a mass part.
［水膨張性ウレタンプレポリマーの調製］
［調製例Ａ−１］
グリセリンにプロピレンキシドとエチレンオキシドとをランダムに付加して得られた分子量７０００、ポリオキシアルキレン鎖中のオキシエチレン基の含有量が８０質量％の３官能ポリエーテルポリオール２０部と、プロピレングリコールにプロピレンオキシドとエチレンオキシドをランダムに付加させて得られた、分子量５０００、ポリオキシアルキレン鎖中のオキシエチレン基の含有量が７０質量％の２官能ポリエーテルポリオール８０部とを混合し、この混合物にトリレンジイソシアネート８．５部を加えて常法により９０℃で３時間反応させ、末端ＮＣＯの含量が１．８質量％の水膨張性ウレタンプレポリマー（Ａ−１）を得た。
[Preparation of water-swellable urethane prepolymer]
[Preparation Example A-1]
20 parts of a trifunctional polyether polyol having a molecular weight of 7000 and a content of oxyethylene groups in the polyoxyalkylene chain of 80 mass% obtained by randomly adding propylene oxide and ethylene oxide to glycerin, and propylene oxide to propylene oxide And 80 parts of a bifunctional polyether polyol obtained by randomly adding ethylene oxide and having a molecular weight of 5000 and a content of oxyethylene groups in the polyoxyalkylene chain of 70% by mass are mixed with tolylene diisocyanate. 8.5 parts was added and reacted at 90 ° C. for 3 hours by a conventional method to obtain a water-swellable urethane prepolymer (A-1) having a terminal NCO content of 1.8% by mass.
［調製例Ａ−２］
グリセリンにプロピレンキシドとエチレンオキシドとをランダムに付加して得られた分子量５０００、ポリオキシアルキレン鎖中のオキシエチレン基の含有量が７０質量％の３官能ポリエーテルポリオール２０部と、プロピレングリコールにプロピレンオキシドとエチレンオキシドをランダムに付加させて得られた、分子量５０００、ポリオキシアルキレン鎖中のオキシエチレン基の含有量が７０質量％の２官能ポリエーテルポリオール８０部とを混合し、この混合物にトリレンジイソシアネート８．５部を加えて常法により９０℃で３時間反応させ、末端ＮＣＯの含量が２．０質量％の水膨張性ウレタンプレポリマー（Ａ−２）を得た。
[Preparation Example A-2]
20 parts of a trifunctional polyether polyol having a molecular weight of 5000 and a content of oxyethylene groups in the polyoxyalkylene chain of 70% by mass obtained by randomly adding propylene oxide and ethylene oxide to glycerin, and propylene oxide to propylene glycol And 80 parts of a bifunctional polyether polyol obtained by randomly adding ethylene oxide and having a molecular weight of 5000 and a content of oxyethylene groups in the polyoxyalkylene chain of 70% by mass are mixed with tolylene diisocyanate. 8.5 parts were added and reacted at 90 ° C. for 3 hours by a conventional method to obtain a water-swellable urethane prepolymer (A-2) having a terminal NCO content of 2.0 mass%.
［非水膨張性ウレタンプレポリマーの調製例］
［調製例Ｂ−１］
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート３１３部と、グリセリンにプロピレンオキシドを付加して得られた分子量４５００のポリエーテルポリオール１５００部とを混合し、常法により９０℃で３時間反応させ、末端ＮＣＯの含量が３．５質量％の非水膨張性ウレタンプレポリマー（Ｂ−１）を得た。
[Preparation example of non-water-swellable urethane prepolymer]
[Preparation Example B-1]
313 parts of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate and 1500 parts of a polyether polyol having a molecular weight of 4500 obtained by adding propylene oxide to glycerin are mixed and reacted at 90 ° C. for 3 hours by a conventional method, and the content of terminal NCO Of 3.5% by mass of non-water-swellable urethane prepolymer (B-1) was obtained.
［調製例Ｂ−２］
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート３１３部と、分子量４５００のポリプロピレングリコール２２５０部とを混合し、常法により９０℃で３時間反応させ、末端ＮＣＯの含量が２．５％の非水膨張性ウレタンプレポリマー（Ｂ−２）を得た。
[Preparation Example B-2]
313 parts of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate and 2250 parts of polypropylene glycol having a molecular weight of 4500 are mixed and reacted at 90 ° C. for 3 hours by a conventional method, and a non-water-swellable urethane prepolymer having a terminal NCO content of 2.5%. A polymer (B-2) was obtained.
イソシアネート化合物（Ｃ）として下記Ｃ−１、ウレタン湿気効果触媒例（Ｄ）として下記Ｄ−１、充填剤（Ｅ）として下記Ｅ−１〜Ｅ−４、及び溶剤（Ｆ）として下記Ｆ−１、Ｆ−２をそれぞれ用いた。
Ｃ−１：４−メチルベンゼンスルホニルイソシアネート
Ｄ−１：ジモルフォリノジエチルエーテル
Ｅ−１：炭酸カルシウム
Ｅ−２：酸化チタン
Ｅ−３：酸化ケイ素
Ｅ−４：カーボンブラック
Ｆ−１：イソパラフィン系炭化水素溶剤
Ｆ−２：エーテルエステル系溶剤
The following C-1 as the isocyanate compound (C), the following D-1 as the urethane moisture effect catalyst example (D), the following E-1 to E-4 as the filler (E), and the following F-1 as the solvent (F) And F-2 were used.
C-1: 4-methylbenzenesulfonyl isocyanate D-1: Dimorpholinodiethyl ether E-1: Calcium carbonate E-2: Titanium oxide E-3: Silicon oxide E-4: Carbon black F-1: Isoparaffin carbonization Hydrogen solvent F-2: Ether ester solvent
［比較例１〜４］
Ｂ−１又はＢ−２及びＥ−３を混合槽に投入し、常圧で２０分間混合した。次いで、Ｅ−１、Ｅ−２及びＥ−４を投入し、常圧で５分間混合した後、混合槽内をゲージ圧−７６０ｍｍＨｇに減圧して更に２０分間混合した。その後Ａ−１又はＡ−２、及びＣ−１を投入し、常圧で５分混した後、混合槽内をゲージ圧−７６０ｍｍＨｇに減圧して更に２０分間混合した。その後、予め調製されたＤ−１、Ｆ−１、Ｆ−２の混合液を投入し、常圧で５分間混合した後、混合槽内をゲージ圧−７６０ｍｍＨｇに減圧して、更に２０分間混合し、水膨張性ウレタンシーラントを得た。
[ Comparative Examples 1-4]
B-1 or B-2 and E-3 were put into a mixing tank and mixed at normal pressure for 20 minutes. Next, E-1, E-2 and E-4 were added and mixed at normal pressure for 5 minutes, and then the inside of the mixing tank was reduced to a gauge pressure of -760 mmHg and mixed for another 20 minutes. Thereafter, A-1, A-2, and C-1 were added and mixed at normal pressure for 5 minutes, and then the inside of the mixing tank was reduced to a gauge pressure of -760 mmHg and further mixed for 20 minutes. Then, the prepared liquid mixture of D-1, F-1, and F-2 was added and mixed at normal pressure for 5 minutes, then the inside of the mixing tank was reduced to a gauge pressure of -760 mmHg and further mixed for 20 minutes. As a result, a water-swellable urethane sealant was obtained.
［実施例１〜８、比較例５〜８］
Ｂ−１又はＢ−２及びＥ−３を混合槽に投入し、混合槽内をゲージ圧−７６０ｍｍＨｇに減圧した後、２０分間混合した。次いで、Ｅ−１、Ｅ−２及びＥ−４を投入した後、混合槽内をゲージ圧−７６０ｍｍＨｇに減圧し、２０分間混合した。更に、Ａ−１又はＡ−２及びＣ−１を投入した後、混合槽内をゲージ圧−７６０ｍｍＨｇに減圧し、２０分間混合した。その後、予め調製されたＤ−１、Ｆ−１及びＦ−２の混合液を投入し、混合槽内をゲージ圧−７６０ｍｍＨｇに減圧して、２０分間混合し、水膨張性シーラントを得た。
[Examples 1-8, Comparative Examples 5-8 ]
B-1 or B-2 and E-3 were put into a mixing tank, and the inside of the mixing tank was reduced to a gauge pressure of -760 mmHg, and then mixed for 20 minutes. Next, after adding E-1, E-2 and E-4, the inside of the mixing tank was depressurized to a gauge pressure of -760 mmHg and mixed for 20 minutes. Further, after A-1 or A-2 and C-1 were added, the inside of the mixing tank was reduced to a gauge pressure of -760 mmHg and mixed for 20 minutes. Then, the liquid mixture of D-1, F-1, and F-2 prepared beforehand was thrown in, the inside of a mixing tank was pressure-reduced to gauge pressure -760mmHg, and it mixed for 20 minutes, and obtained the water-swellable sealant.
［比較例９〜１２］
Ｂ−１又はＢ−２及びＥ−３を混合槽に投入し、常圧で２０分間混合した。次いで、Ｅ−１、Ｅ−２及びＥ−４を投入し、常圧で５分間混合した後、混合槽内をゲージ圧−７６０ｍｍＨｇに減圧して更に２０分間混合した。その後、Ａ−１又はＡ−２、並びに、Ｃ−１、Ｆ−１及びＦ−２を投入し、常圧で５分間混合した後、混合槽内をゲージ圧−７６０ｍｍＨｇに減圧して更に２０分間混合し、水膨張性シーラントを得た。
[Comparative Examples 9 to 12 ]
B-1 or B-2 and E-3 were put into a mixing tank and mixed at normal pressure for 20 minutes. Next, E-1, E-2 and E-4 were added and mixed at normal pressure for 5 minutes, and then the inside of the mixing tank was reduced to a gauge pressure of -760 mmHg and mixed for another 20 minutes. Thereafter, A-1 or A-2 and C-1, F-1 and F-2 were added and mixed at normal pressure for 5 minutes, and then the inside of the mixing tank was reduced to a gauge pressure of -760 mmHg and further 20 Mixing for a minute gave a water-swellable sealant.
［比較例１３〜１６］
Ｂ−１又はＢ−２、Ｅ−３を混合槽に投入し、混合槽内をゲージ圧−７６０ｍｍＨｇに減圧した後、２０分間混合した。次いで、Ｅ−１、Ｅ−２、Ｅ−４を投入した後、混合槽内をゲージ圧−７６０ｍｍＨｇに減圧し、２０分間混合した。更に、Ａ−１又はＡ−２、並びに、Ｃ−１、Ｆ−１及びＦ−２を投入した後、混合槽内をゲージ圧−７６０ｍｍＨｇに減圧して２０分間混合し、水膨張性シーラントを得た。
[Comparative Examples 13 to 16 ]
B-1 or B-2 and E-3 were added to the mixing tank, and the inside of the mixing tank was depressurized to a gauge pressure of -760 mmHg, and then mixed for 20 minutes. Next, after adding E-1, E-2, and E-4, the inside of the mixing tank was depressurized to a gauge pressure of -760 mmHg and mixed for 20 minutes. Further, after introducing A-1 or A-2, and C-1, F-1, and F-2, the inside of the mixing tank was reduced to a gauge pressure of -760 mmHg and mixed for 20 minutes, and a water-swellable sealant was added. Obtained.
得られた各シーラントについて下記のようにして硬化特性、促進保存安定性、硬化１０日後の物性及び止水性を測定した。得られた結果を表１〜３に示す。 For each of the obtained sealants, the curing characteristics, accelerated storage stability, physical properties after 10 days of curing and water stopping properties were measured as follows. The obtained results are shown in Tables 1-3.
［硬化速度］
各シーラントを断面１０×２０ｍｍのひも状に成型したサンプルを、５℃、湿度６０％ＲＨ雰囲気、及び、２３℃、湿度６０％ＲＨ雰囲気の２ケース内でそれぞれ保存した。１日ごとにサンプルを切断して断面の状態を確認し、断面の中心まで硬化した日数により効果速度を評価した。
[Curing speed]
Samples obtained by molding each sealant into a string having a cross section of 10 × 20 mm were stored in two cases of 5 ° C. and a humidity of 60% RH atmosphere and 23 ° C. and a humidity of 60% RH atmosphere, respectively. Samples were cut every day to confirm the state of the cross section, and the effect speed was evaluated by the number of days cured to the center of the cross section.
［促進保存安定性］
各シーラントをＮ2 封止した後、５０℃の恒温槽に投入し、粘度が初期値の１．５倍になった時点の経過日数を測定した。
[Accelerated storage stability]
After each sealant was sealed with N 2 , it was put into a thermostatic bath at 50 ° C., and the elapsed days when the viscosity became 1.5 times the initial value was measured.
［硬化１０日後の物性］
各シーラントをガラス板上に２ｍｍ厚に塗布して室温にて１０日間放置し、ショア硬度、抗張力(Ｋｇｆ／ｃｍ２)を常法により測定した。
また、硬化膜を２ｃｍ×５ｃｍの小片に切断して蒸留水に浸漬し、経時的に質量増加量を測定して、最大質量増加時を基に、下記式により水膨張率（％）を算出した。
〔（浸漬後の最大質量−浸漬前の質量）×１００／浸漬前の質量〕
[Physical properties after 10 days of curing]
Each sealant was applied to a glass plate to a thickness of 2 mm and allowed to stand at room temperature for 10 days, and the shore hardness and tensile strength (Kgf / cm 2 ) were measured by conventional methods.
In addition, the cured film is cut into small pieces of 2 cm × 5 cm, immersed in distilled water, the amount of mass increase is measured over time, and the water expansion coefficient (%) is calculated by the following formula based on the maximum mass increase. did.
[(Maximum mass after immersion−mass before immersion) × 100 / mass before immersion]
［止水性］
水注入口と水圧計を備え、上下２つに分割できる鉄製容器の接合部に各実施例及び比較例で得られたシーラントを塗布し、２日間放置して硬化させた後、この容器に水を注入し、水圧３ｋｇ／ｃｍ2に保ち、僅かでも接合部から漏水するまでの期間を測定した。
[Waterproof]
The sealant obtained in each of the examples and comparative examples was applied to the joint of an iron container that was provided with a water inlet and a water pressure gauge and could be divided into two parts, and allowed to harden for 2 days. Was maintained at a water pressure of 3 kg / cm 2 , and even a slight period of time until water leaked was measured.
表１〜３から明らかなように、本発明の製造方法によって得られる水膨張性シーラントは、硬化速度が速く、特に低温下における硬化速度が速いことが確認された。
また、湿気硬化促進触媒の配合量を特定範囲に限定すると共に必須成分の添加から反応終了までを、全て減圧下で行うことにより、保存安定性及び低温硬化性が向上することが確認された。
As apparent from Table 1-3, the water-swellable sealant obtained by the production method of the present invention, the curing speed is high, it was confirmed particularly fast curing rate at low temperatures.
Moreover, until added Jiajia et completion of the reaction of the essential components as well as limit the amount of moisture curing accelerating catalyst in a specific range, by intends rows in all vacuo confirmed that the storage stability and low-temperature curability is improved It was done.
本発明によって得られる水膨張性シーラントは、保存安定性に優れると共に低温下における硬化性に優れ、各種建築、構造物の各接合部、コンクリート、陶管、ガラス等の継目、道路や床被覆の継目、乗物の接合部や継目、パイプやプレハブ建築物の各接合部等に用いる目地材、接着剤、コーキング材として有用であり、特に低温地域での使用に有用である。
The water-swellable sealant obtained by the present invention has excellent storage stability and excellent curability at low temperatures, various joints of various buildings and structures, concrete, ceramic pipes, glass joints, roads and floor coverings. It is useful as a joint material, an adhesive, and a caulking material used for joints, joints and joints of vehicles, joints of pipes and prefabricated buildings, etc., and particularly useful for use in low-temperature areas.
Claims (7)
Ｒ〔（ＯＲ1）nＯＨ〕p （Ｉ）
但し、式中のＲは２〜６価の脂肪族アルコールの残基、（ＯＲ1）nは炭素数２〜４の、少なくともオキシエチレン基を有するポリオキシアルキレン鎖であって、上記ポリオキシアルキレン鎖に含有されるオキシエチレン基の量が５０〜９０質量％であり、ｎは水酸基当量が５００〜４０００になる数であり、ｐは２〜８の整数である。 The (A) water-swellable urethane prepolymer is obtained by reacting at least one polyether polyol represented by the following general formula (I) with a polyisocyanate, and has a content of terminal NCO groups of 1.5 to The method for producing a water-swellable sealant according to claim 1, which is 10% by weight of a water-swellable urethane prepolymer;
R [(OR 1 ) n OH] p (I)
Wherein R is a residue of a divalent to hexavalent aliphatic alcohol, (OR 1 ) n is a polyoxyalkylene chain having 2 to 4 carbon atoms and having at least an oxyethylene group, The amount of oxyethylene groups contained in the chain is 50 to 90% by mass, n is a number such that the hydroxyl equivalent is 500 to 4000, and p is an integer of 2 to 8.
Ｒ２〔（ＯＲ３）ｍＯＨ〕ｑ (ＩＩ)
但し、式中のＲ2は多価アルコールの残基、（ＯＲ３）ｍは炭素数３〜４のアルキレン基を有するポリオキシアルキレン鎖、ｍは水酸基当量が５００〜４０００となる数であり、ｑは２〜８の整数である。 The non-water-swellable urethane prepolymer (B) is obtained by reacting at least one polyether polyol represented by the following general formula (II) with polyisocyanate, and has a content of terminal NCO groups of 1.5 to 5 The method for producing a water-swellable sealant according to claim 1 or 2, which is a mass% non-water-swellable urethane prepolymer;
R 2 [(OR 3 ) m OH] q (II)
Where R 2 is a residue of a polyhydric alcohol, (OR 3 ) m is a polyoxyalkylene chain having an alkylene group having 3 to 4 carbon atoms, m is a number with a hydroxyl equivalent of 500 to 4000, q is an integer of 2-8.
但し、式中のｔは１〜５の整数、Ｒ４は各々独立に炭素数１〜８の炭化水素基であって、１分子中におけるＲ４の炭素数の合計は１〜８であり、ｋは０又は１、Ｇは−ＳＯ2 −、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−及び−ＣＯＯ−からなる群から選択される基である。 The method for producing a water-swellable sealant according to any one of claims 1 to 3, wherein the (C) isocyanate compound is an isocyanate compound represented by the following general formula (III);
However, t in the formula is an integer of 1 to 5, R 4 is each independently a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and the total number of carbon atoms of R 4 in one molecule is 1 to 8, k is 0 or 1, and G is a group selected from the group consisting of —SO 2 —, —CO—, —OCO— and —COO—.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011043946A JP5860215B2 (en) | 2011-03-01 | 2011-03-01 | Method for producing water-swellable sealant excellent in low-temperature curability and storage stability |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011043946A JP5860215B2 (en) | 2011-03-01 | 2011-03-01 | Method for producing water-swellable sealant excellent in low-temperature curability and storage stability |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2012180446A JP2012180446A (en) | 2012-09-20 |
| JP5860215B2 true JP5860215B2 (en) | 2016-02-16 |
Family
ID=47011912
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2011043946A Active JP5860215B2 (en) | 2011-03-01 | 2011-03-01 | Method for producing water-swellable sealant excellent in low-temperature curability and storage stability |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5860215B2 (en) |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09279126A (en) * | 1996-04-15 | 1997-10-28 | Asahi Denka Kogyo Kk | Water-swelling sealant and its production |
| JPH11140422A (en) * | 1997-11-06 | 1999-05-25 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | One pack type moisture-curable urethane sealant composition |
| JP4641136B2 (en) * | 2002-04-05 | 2011-03-02 | 株式会社Ａｄｅｋａ | Water-swelling water stop material |
| JP2004131541A (en) * | 2002-10-09 | 2004-04-30 | Asahi Kasei Corp | Urethane-based sealant |
| JP2005226037A (en) * | 2004-02-16 | 2005-08-25 | Dainippon Ink & Chem Inc | Moisture curable urethane composition and coating agent |
| JP2010280882A (en) * | 2009-05-07 | 2010-12-16 | Sanyo Chem Ind Ltd | Two-component curable polyurethane composition |
-
2011
- 2011-03-01 JP JP2011043946A patent/JP5860215B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2012180446A (en) | 2012-09-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101671467B1 (en) | Polyuretan Expandable Water Proof Composition, Method for Manufacturing Thereof and Method for Water Proofing with The Composition | |
| JP2007332257A (en) | Moisture-curable polyurethane composition | |
| EP0189484B1 (en) | Water-swellable sealantand method of preparation | |
| JP7104967B2 (en) | Surface treatment agent and bonding method using the same | |
| JP5561658B2 (en) | Polyurethane resin-forming composition and steel sheet pile waterproofing material | |
| JP2007009672A (en) | Crack repairing method | |
| JP5696397B2 (en) | One-component moisture-curing primer for surface treatment of architectural sealing materials or waterproofing coatings | |
| JP5860215B2 (en) | Method for producing water-swellable sealant excellent in low-temperature curability and storage stability | |
| JP5776387B2 (en) | One-component moisture-curing primer for surface treatment of architectural sealing materials or waterproofing coatings | |
| JP2002020698A (en) | Adhesive composition for concrete and filler composition | |
| JP2663431B2 (en) | Moisture-curable polyurethane composition | |
| CN115160914B (en) | Single-component polyurethane waterproof coating special for waterproof repairing engineering of back water surface | |
| JP2008208191A (en) | Polyurethane-based curable composition | |
| BR112021009141A2 (en) | moisture curing polyurethane composition containing oxazolidine | |
| JP2017133342A (en) | Wall having joint part structure, construction method for joint part and one solution ordinary temperature wet hardening type sealing material composition | |
| JP2009046627A (en) | Two-component curable urethane composition and waterproof structure construction method | |
| JPH09279126A (en) | Water-swelling sealant and its production | |
| JP2012172059A (en) | Method for producing water-swelling sealant | |
| JP5553138B2 (en) | Urethane sealant composition | |
| JP4051638B2 (en) | Urethane composition and waterproof material containing the same | |
| JP5597912B2 (en) | One-component room temperature curable sealant and method of using ureylene group-containing organic compound | |
| JPH09278859A (en) | Two-pack waterproofing material composition | |
| JPH08302960A (en) | Adhesion work of tile providing waterproof function | |
| EP4013803B1 (en) | Moisture-curable polyurethane composition with reduced surface tackiness | |
| JP4974622B2 (en) | Urethane composition |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20140117 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20141029 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20141107 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20141226 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20150602 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20150901 |
|
| A911 | Transfer of reconsideration by examiner before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20150911 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20151019 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20151127 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20151215 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20151218 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5860215 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |