【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は、ウレタンプレポリマー（Ｉ）にポリアルキ
レンエーテルモノオールと有機イソシアネートとを反応
して得られる分子末端に活性水素原子を有しないウレタ
ン化合物（II）又は混合物（II）を混合したものを用い
てなる一液性湿気硬化型ポリウレタン組成物に関し、詳
細には特定のウレタン化合物を使用することにより減粘
性、指触乾燥性、上塗り塗料の乾燥性、接着性等の改良
されたシーリング材及び接着剤として有用な湿気硬化型
ポリウレタン組成物に関する。
（従来の技術及びその問題点）
ポリウレタンには、一液湿気硬化型と二液反応型とが
知られている。一液湿気硬化型ポリウレタンは、ポリウ
レタン樹脂の柔軟性、強度、弾性等の優れた物性と作業
性の点から、塗料、シーリング材、接着剤等の広い分野
で使用されている。
近年産業の発展に伴ない、一液湿気硬化型のものは、
二液反応型のものより取扱い性、作業性の点で優れるた
め多く使用される傾向にある。
しかしながら、例えば建築、土木、輸送機器で使用さ
れている従来の一液湿気硬化型ウレタンシーリング材の
場合には、組成物中にシーリング材の充填作業性と乾燥
性向上の為に、トルエン、キシレン、ターペン、酢酸エ
チル等の溶剤と二塩基酸系、りん酸系の一般的な可塑
剤、又は鉱物油系のプロセスオイル等が減粘、乾燥性向
上剤を含ませている。
これら減粘、乾燥性の向上剤は、確かにシーリング材
充填の作業性を良好ならしめる減粘効果及び溶剤類につ
いては乾燥性向上の効果があるが、シーリング材中に占
める比率が高すぎると欠点として揮発性の溶剤を加えた
場合には当然のこととして、硬化収縮による肉やせの現
象が生じ、充填物がクラック、剥離を生じる原因となり
易い。
一方、可塑剤、プロセスオイル等を用いた場合は、シ
ーリング材の硬化表面に時間経過と共に用いた可塑剤、
プロセスオイルが移行し、ブリード現象を生ずる。この
ブリード現象もシーリング材の大きな欠点となってい
る。それはシーリング材硬化後に表面の塗装を行う場合
が多くこの塗膜の容易性，接着性がシーリング材内部か
らブリードしてくる可塑剤、プロセスオイルにより阻害
される。自動車用のシーリング材においては既に塗装さ
れた鉄板等の上に使用する場合があるが、この場合にお
いてもシーリング材の内部から移行して出る可塑剤、プ
ロセスオイル、溶剤の影響で塗膜が侵され基材との密
着、接着不良を起すことがある。
また硬化シーリング材の表面に後塗装を行わない場合
においてもブリードにより埃り、すす等が付着し易くな
り、シーリング材が汚染される原因となる。
（問題を解決する為の手段）
本発明者らは、これら可塑剤やプロセスオイルを含有
する一液湿気硬化型ウレタン組成物のブリード性につい
て鋭意研究の結果、ある特定のウレタン化合物を可塑剤
やプロセスオイルの代わりに配合すれば、前記の問題が
解決することを見い出し本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、ウレタンプレポリマー（Ｉ）と、ポ
リアルキレンエーテルモノオール（II−Ａ）と有機イソ
シアネート（II−Ｂ）とをNCO/OHの当量比で1.1/1.0〜
1.0/1.1で反応して得られる実質的に、イソシアネート
基、活性水素原子を持たないウレタン化合物（II）とか
らなることを特徴とする湿気硬化型ポリウレタン樹脂組
成物を提供するものである。
（構 成）
本発明のウレタンプレポリマー（Ｉ）とは、分子末端
にイソシアネート基を有するもので、ポリオールと過剰
の有機ポリイソシアネートとを、好ましくはNCO/OHの当
量比1.3〜2.2、より好ましくは1.5〜2.0で反応して得ら
れたもので、遊離イソシアネート基含有率が0.5〜10重
量％、好ましくは１〜５重量％のものである。NCO/OHの
当量比が1.3より小さいとプレポリマーの粘度が高くな
りすぎるし、2.2より大きいと発泡しやすくなるので好
ましくない。（Ｉ）のプレポリマーで使用されるポリオ
ールとしては、ポリエーテルポリオール又はポリエステ
ルポリオールが挙げられる。
ここで言うポリエーテルポリオールとしては、従来ポ
リウレタンの製造に用いられているポリエーテルポリオ
ール類がいずれも使用でき、例えばエチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジ
プロピレングリコール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブ
タンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチル
グリコールビスフェノールＡ、トリメチロールエタン、
トリメチロールプロパン、グリセリン、ソルビトールの
如きポリオール単量体が挙げられ、更に、これら単量体
やエチレンジアミン、尿素、モノメチルジエタノールア
ミン、モノエチルジエタノールアミンの如きアミン単量
体などにアルキレンオキサイド類、例えばエチレンオキ
サイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、
スチレンオキサイドなどを単独で重合させたもの、ある
いは共重合体又はそれら重合体の混合物よりなるポリエ
ーテルポリオールがいずれも使用できる。
更に、ポリエステルポリオールとしては多塩基酸と多
価アルコールとの縮合体が使用されるが、例えばマレイ
ン酸、フマル酸、アジピン酸、フタル酸などの単独又は
混合物とエチレングリコール、ジエチレングリコール、
プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、1,3
−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサ
ンジオールなどの単独又は混合物との反応により得られ
る末端OH基を有するポリエステルポリオールが挙げられ
る。好ましくは常温で液状で取り扱いの容易なポリエー
テルポリオールが使用される。
又、ポリブタジエンポリオール、ポリエステルエーテ
ルポリオールポリラクトンポリオール、ポリカーボネー
トポリオール等も使用できる。
有機ポリイソシアネートとしては、ポリウレタンの製
造に使われるNCO基２〜３個有する有機ポリイソシアネ
ートがいずれも好ましく使用でき、例えば2,4−トリレ
ンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネー
ト、2,4/2,6＝65/35（wt）トリレンジイソシアネート、
2,4/2,6＝80/20（wt）トリレンジイソシアネート、4,
4′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチ
レンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、
1,5−ナフタレンジイソシアネート、メタキシリレンジ
イソシアネート、水添化トリレンジイソシアネート、水
添化4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート、粗製
トリレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニル
イソシアネート等が挙げられる。そして、これらの単独
又はこれらの混合物として用いることができる。更に前
記ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールと
有機ポリイソシアネートとの反応により得られる末端イ
ソシアネート基含有プレポリマーなどの単独又はこれら
の混合物よりなるものも使用できる。
本発明のポリアルキレンエーテルモノオールと有機イ
ソシアネートとを反応して得られるウレタン化合物（I
I）は、分子末端に活性水素原子（例えば水酸基など）
やイソシアネート基を有さず、かつ分子鎖中にウレタン
結合を有するウレタン化合物であり、好ましくは25℃に
おける粘度が10,000cps以下、より好ましくは7,000以下
のもので、少なくとも700cps以上のものである。この反
応は、NCO/OHの当量比が、好ましくは1.1/1.0〜1.0/1.1
であり、例えば僅かに過剰の有機イソシアネートを用い
て行なわれ、ウレタン化反応終了後残存する遊離のイソ
シアネートを、一価のアルコール類例えばメタノール、
エタノール、ブタノール、プロパノール、ペンタノー
ル、ヘキサノール、ヘプタノール等を用いてイソシアネ
ート基を封鎖することによって得られるか、又はやや過
剰のモノオールと有機イソシアネートとの反応によって
得られる。
ポリアルキレンエーテルモノオールとしては、水酸基
を１個有するもので、好ましくは平均分子量200〜10,00
0、特に好ましくは400〜5,000の活性水素原子１個を有
する単量体にオキサイド類の付加した一価のアルコール
であり、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、
ブチルアルコール等の脂肪族飽和アルコール類；シクロ
ペンタノール、ジメチルシクロヘキサノール等の脂環式
アルコール類；ベンジルアルコール等の芳香族アルコー
ル；フルフリルアルコール等の炭素環式アルコール類；
フェノール、クレゾール等フェノール性アルコール類；
ギ酸、酢酸等の脂肪族モノカルボン酸類；安息香酸の如
き芳香族モノカルボン酸類；等の分子中に活性水素原子
１個を有する単量体に例えば、エチレンオキサイド、プ
ロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオ
キサイド等のオキサイド類を単独で重合させたもの、あ
るいは共重合させたもの、あるいはこれら重合体の混合
物が使用できる。
有機イソシアネートとは、前述の有機ポリイソシアネ
ートと例えば、メチルイソシアネート、エチルイソシア
ネート、フェニルイソシアネート、パラクロルフェニル
イソシアネート等の有機モノイソシアネートが使用され
る。
本発明のプレポリマー（Ｉ）と化合物（II）との混合
比率は、好ましくはプレポリマー（Ｉ）100重量部に対
して化合物（II）を５〜200重量部、より好ましくは10
〜100重量部である。
本発明の組成物は、プレポリマー（Ｉ）と化合物（I
I）の混合物に、必要に応じて、水分を含まない乾燥さ
せた溶剤、少量のプロセスオイル、可塑剤、揺変材、体
質顔料、乾燥性を調節する為のウレタン化触媒、耐候性
維持向上の為の紫外線吸収剤、安定剤等各種添加剤が加
えられ、これら混合物が均質に混合出来、且つ組成物と
して保存性を確保できるに充分なる混練、混合装置によ
りシーリング材、接着剤等として製造することが出来
る。
乾燥させた溶剤類としては、トルエン、キシレン、タ
ーペン、酢酸エチル等通常のウレタン用溶剤が使用でき
る。
プロセスオイルは、石油精製で得られる高沸点のオイ
ル類が使用できる。可塑剤はジオクチルフタレート、ジ
ブチルフタレート、ジオクチルフタレート等一般的な可
塑剤類が使用出来る。
体質顔料は、カーボンブラック、炭酸カルシュウム、
タルク、クレー、シリカ、酸化チタン等が挙げられる。
揺変材は、ポリ塩化ビニルパウダー、微粉末シリカ、
ベントナイト等が挙げられる。
乾燥性を調節する為のウレタン化触媒は、公知の三級
アミン、有機金属化合物等が使用出来る。
本発明の一液性湿気硬化型ポリウレタン組成物は、塗
料又は建築土木用、目地用弾性シーリング材として、輸
送機器分野では接着剤及びシーリング材として広く利用
出来る。
本発明の組成物は、公知の塗布、充填方法によって使
用されるが、シーリング材として使用する場合公知の充
填方法により、自動車等の板金折曲げ部分、ボディとガ
ラスとの間；建築物の屋根、ベランダ、庇、壁、床等の
モルタル、コンクリートなどの目地部分、又土木工事例
えばトンネル等の壁面の目地部分等に使用される。
（効 果）
本発明の組成物は、乾燥性、耐ブリード性、接着性に
優れる為、建築、土木分野でシーリング材としてのみな
らず、接着剤としても有用なものである。
（実施例）
次に実施例で本発明を詳細に説明するが、実施例のみ
に限定されるものではない。文中「部」、「％」は、断
わりのない限り重量基準である。
実施例１
平均分子量3000のポリプロピレンエーテルグリコール
300g（0.1モル）と平均分子量4500のポリプロピレンエ
ーテルトリオール900g（0.2モル）に4,4′−ジフェニル
メタンジイソシアネート175g（0.7モル）、即ちNCO/OH
の当量比が1.75にて窒素気流下で80℃にて４時間フラス
コ中で撹拌しながら反応を行い遊離イソシアネート1.85
％で25℃の粘度が160,000cpsのウレタンプレポリマー
（Ｉ−１）を得た。
このプレポリマー（Ｉ−１）に混合する為のウレタン
化合物（II）として、ｎ−ブタノールに常法によりプロ
ピレンオキサイドを付加させ分子量1000のポリプロピレ
ンエーテルモノオールを調製し、このプレピレンエーテ
ルモノオール200g（0.2モル）に2,4−トリレンジイソシ
アネート17.57g（0.101モル）を窒素気流中の80℃フラ
スコ中で５時間反応させた後、残存している遊離イソシ
アネート基を封鎖するに足りるメチルアルコールを加え
遊離のイソシアネート基も水酸基も有しない分子内にウ
レタン結合を有する25℃で粘度2,500cpsのウレタン化合
物（II−１）を得た。
ウレタンプレポリマー（Ｉ−１）400gにウレタン化合
物（II−１）100gを加えポリウレタン組成物を調整し
た。25℃の粘度は、65,000cpsで減粘効果が認められ
た。
比較例１
実施例１のプレポリマー（Ｉ−１）400gにウレタン化
合物（II−１）の代わりに可塑剤としてジオクチルフタ
レート100gを混合して組成物を調整した。25℃の粘度は
29,000cpsであった。
実施例２
分子量4000のポリプロピレンエーテルジオール400g
（0.1モル）と分子量400のポリプロピレンエーテルトリ
オール400g（0.1モル）に4,4′−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート100g（0.4モル）即ちNCO/OHの当量比1.6に
て窒素気流下で80℃にて４時間フラスコ中で撹拌しなが
ら反応を行い遊離イソシアネート1.41％で25℃の粘度が
105,000cpsのウレタンプレポリマー（Ｉ−２）を得た。
このプレポリマー（Ｉ−２）に混合する為のウレタン化
合物（II）として、ｎ−ブタノールに通常の方法でプロ
ピレンオキサイドを付加させ分子量1000のポリプロピレ
ンエーテルモノオールを調製した。このポリアルキレン
エーテルモノオール200g（0.2モル）に異性体比2,4/2,6
＝80/20のトリレンジイソシアネート17.57g（0.101モ
ル）を窒素気流中の80℃フラスコ中で５時間反応させた
後、残存している遊離イソシアネートを封鎖するに足り
るメチルアルコールを加え遊離のイソシアネート基も水
酸基も有しない分子内にウレタン結合を有する25℃の温
度で粘度2,900cpsのウレタン化合物（II−２）を得た。
ウレタンプレポリマー（Ｉ−２）400gにウレタン化合物
（II−２）100gを加えポリウレタン組成物を調製した。
25℃の粘度は、52,000cpsで減粘効果が認められた。
比較例２
実施例２のプレポリマー（Ｉ−２）400gにウレタン化
合物（II−２）の代わりに可塑剤としてジオクチルフタ
レート100gを混合して組成物を調製した。25℃の粘度は
23,000cpsであった。
実施例３
オキシエチレン鎖とオキシプロピレン鎖の比率が90/1
0（％）からなる平均分子量7000のポリエーテルトリオ
ール700g（0.1モル）に4,4′−ジフェニルメタンジイソ
シアネート67.5g（0.3モル）即ちNCO/OHの当量比1.9に
て窒素気流下80℃にて４時間フラスコ中で撹拌しながら
反応を行い遊離イソシアネート1.31％で25℃の粘度が11
5,000cpsのウレタンプレポリマー（Ｉ−３）を得た。こ
のプレポリマー（Ｉ−３）に混合する為のウレタン化合
物（II）としてｎ−ブタノールにプロピレンオキサイド
を付加させた分子量1000のポリプロピレンエーテルモノ
オール100g（0.1モル）とｎ−ブタノールにブチレンオ
キサイドを付加させた分子量2000のポリブチレンエーテ
ルモノオール200g（0.1モル）に対し4,4′−ジフェニル
メタンジイソシアネート25.25g（0.101モル）を窒素気
流中の80℃フラスコ中で３時間反応させた後、残存して
いる僅かな遊離イソシアネート基を封鎖するに足りるメ
チルアルコールを加え、遊離のイソシアネート基も水酸
基も有しない分子内にウレタン結合を有する25℃の温度
で粘度3,100cpsのウレタン化合物（II−３）を得た。ウ
レタンプレポリマー（Ｉ−３）400gにウレタン化合物
（II−３）100gを加えポリウレタン組成物を調整した。
25℃の粘度は、56,000cpsで減粘効果が認められた。
比較例３
実施例３のプレポリマー（Ｉ−３）400gにウレタン化
合物（II−３）の代わりに可塑剤としてジオクチルフタ
レート100gを混合して組成物を調整した。25℃の粘度は
28,000cpsであった。
比較例４
実施例２のプレポリマー（II−１）に混合する為のウ
レタン化合物（II）として、実施例２で用いた分子量10
00のポリプロピレンエーテルモノオール200g（0.2モ
ル）と異性体比80/20のトリレンジイソシアネート20.88
g（0.12モル）をNCO/OH当量比1.20で窒素気流中、80℃
でフラスコ中で５時間反応させ遊離イソシアネート0.76
％で、粘度2000cpsのウレタン化合物（II−４）を得
た。
ウレタンプレポリマー（II−１）400gにウレタン化合
物（II−４）100gを加え、ポリウレタン組成物を調整し
た。25℃の粘度は45000cpsであった。
＜物性試験＞
実施例１〜３及び比較例１〜２で得られた組成物を各
々厚さ2mmとなる様に型に注いで、25℃の環境下で硬化
時間、シートの硬化後の外観、シート物性について表−
１に示した。
応用例１〜３ 比較応用例１〜３
（配 合）
実施例１〜３又は比較例１〜３の組成物 500g
キシレン 100g
炭酸カルシウム 300g
酸化チタン 50g
アエロジル＃200（日本アエロジル社製品、シリカ系チ
キソ剤） 40g
プルロニックＰ−115（旭電化製、チキソ助剤） 5g
上記配合のシーリング材組成物をプラネタリーミキサ
ー（井上製作所（株）製）にて均質に混練し揺変性でパ
テ状の一液湿気硬化型ポリウレタンシーリング材を得
た。このシーリング材をコンクリート目地に用いその諸
性質について表−２に示した。
＜試験方法＞
（１） スランプは、JIS A−5758に準じて測定した。
（２） 指触乾燥性は、施工48時間後の表面のタック
（ベタツキ）を指にて調べた。
（３） 溶剤系塗料の乾燥性は、、施工48時間後にディ
ックトップ（溶液型アクリルウレタン塗料、大日本イン
キ化学工業（株）製品）を刷毛で塗布し、24時間後塗膜
面を観察した。
（４） 水系塗料の乾燥性は、塗料をバラエティベース
ホワイト（エマルジョン系塗料、関西ペイント（株）製
品）に代える以外（３）と同様にして塗膜面を観察し
た。
（５） 耐ブリード性は、（３）の試験後50℃×95％RH
の条件にて２日後表面のブリードについて観察した。
（６） 接着強度はJIS A−5758に準じてモルタルへの
強度を測定した。表−２より、本発明の組成物がシーリ
ング材として優れたものであることを確認した。
応用例４
実施例３で得たプレポリマー（Ｉ−３）、400gにウレ
タン化合物（II−１）200gを加え、それぞれ乾燥した炭
酸カルシュウム200g、チキソ剤にアエロジル＃200（日
本アエロジル社製）を40g、チキソ付与助剤としてプル
ロニックＰ−105（旭電化製）を5g添加し、水分の入ら
ないよう工夫されたプラネタリーミキサーにて均質に混
練し揺変性でパテ状の一液性湿気硬化型ウレタン接着剤
を得た。
比較応用例４
応用例４のウレタン化合物（II−１）のみを一般的な
可塑剤ジオクチルアジペートに代え、後操作も前述実施
例と同様な操作で一液性湿気硬化型ウレタン接着剤を得
た。
＜試 験＞
応用例４と比較応用例４で調製したウレタン接着剤を
加硫ゴム物理試験方法（JIS K−6301）に依る鉄板との
剥離試験を行った。結果を表−３に示した。
本発明の組成物が接着剤として優れたものであること
を確認した。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION (Industrial Application Field) The present invention relates to a urethane having no active hydrogen atom at a molecular terminal obtained by reacting a urethane prepolymer (I) with a polyalkylene ether monool and an organic isocyanate. The present invention relates to a one-part, moisture-curable polyurethane composition comprising a mixture of the compound (II) or the mixture (II), and more particularly to the use of a specific urethane compound to reduce viscosity, dry to the touch, and topcoat paint. The present invention relates to a moisture-curable polyurethane composition useful as a sealing material and an adhesive having improved drying properties and adhesiveness. (Prior art and its problems) As polyurethane, a one-component moisture-curing type and a two-component reaction type are known. One-component moisture-curable polyurethanes are used in a wide range of fields such as paints, sealing materials, adhesives, and the like, from the viewpoint of excellent physical properties such as flexibility, strength, and elasticity of polyurethane resins and workability. In recent years, with the development of industry, one-component moisture-curing type
They tend to be used more frequently because they are more excellent in handling and workability than two-pack reaction types. However, for example, in the case of a conventional one-part moisture-curable urethane sealing material used in construction, civil engineering, and transport equipment, toluene, xylene, Solvents such as terpene, ethyl acetate, and the like, and dibasic acid-based and phosphoric acid-based general plasticizers, or mineral oil-based process oils, etc., contain a viscosity reducing and drying property improving agent. These viscosity-reducing and drying-improving agents certainly have a viscosity-reducing effect and a solvent-improving effect of improving the drying property with respect to the sealing material filling workability, but if the ratio in the sealing material is too high. As a drawback, when a volatile solvent is added, as a matter of course, a phenomenon of thinning due to curing shrinkage occurs, and the filler tends to cause cracking and peeling. On the other hand, when a plasticizer, a process oil, or the like is used, the plasticizer used over time on the cured surface of the sealing material,
Process oil migrates, causing bleeding. This bleeding phenomenon is also a major drawback of the sealing material. In many cases, the surface is painted after the sealing material is cured, and the easiness and adhesion of the coating film are hindered by the plasticizer and process oil bleeding from inside the sealing material. In the case of automotive sealing materials, they may be used on painted steel plates, etc., but even in this case, the coating film is affected by plasticizers, process oils, and solvents that migrate from inside the sealing material. May cause poor adhesion and poor adhesion to the base material. Even when the surface of the cured sealing material is not subjected to post-coating, dust, soot, and the like easily adhere to the bleed, which causes contamination of the sealing material. (Means for Solving the Problem) The present inventors have conducted intensive studies on the bleeding properties of the one-pack moisture-curable urethane compositions containing these plasticizers and process oil, and as a result, have found that certain urethane compounds have The present inventors have found that the above-mentioned problems can be solved by blending in place of the process oil, and have completed the present invention. That is, the present invention provides a urethane prepolymer (I), a polyalkylene ether monol (II-A) and an organic isocyanate (II-B) in an equivalent ratio of NCO / OH of 1.1 / 1.0 to 1.0 / 1.0.
It is intended to provide a moisture-curable polyurethane resin composition comprising a urethane compound (II) substantially free from isocyanate groups and active hydrogen atoms, which is obtained by reacting at a ratio of 1.0 / 1.1. (Structure) The urethane prepolymer (I) of the present invention has an isocyanate group at a molecular terminal, and is composed of a polyol and an excess of an organic polyisocyanate, preferably having an equivalent ratio of NCO / OH of 1.3 to 2.2, more preferably Has a free isocyanate group content of 0.5 to 10% by weight, preferably 1 to 5% by weight. If the equivalent ratio of NCO / OH is less than 1.3, the viscosity of the prepolymer becomes too high, and if it is more than 2.2, foaming is liable to occur. Examples of the polyol used in the prepolymer (I) include a polyether polyol and a polyester polyol. As the polyether polyol referred to here, any polyether polyols conventionally used in the production of polyurethane can be used, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-butanediol, 4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol bisphenol A, trimethylolethane,
Trimethylol propane, glycerin, polyol monomers such as sorbitol, and the like, and further, alkylene oxides such as ethylene oxide, amine monomers such as ethylene diamine, urea, monomethyldiethanolamine, monoethyldiethanolamine, and the like. Propylene oxide, butylene oxide,
Any of those obtained by polymerizing styrene oxide or the like alone, or a polyether polyol comprising a copolymer or a mixture of these polymers can be used. Further, as the polyester polyol, a condensate of a polybasic acid and a polyhydric alcohol is used.For example, maleic acid, fumaric acid, adipic acid, ethylene glycol, diethylene glycol, or a mixture thereof alone or in a mixture thereof.
Propylene glycol, dipropylene glycol, 1,3
-Polyester polyols having a terminal OH group obtained by reaction with a single or a mixture of butanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol and the like. Preferably, a polyether polyol which is liquid at room temperature and easily handled is used. Further, polybutadiene polyol, polyester ether polyol, polylactone polyol, polycarbonate polyol and the like can also be used. As the organic polyisocyanate, any organic polyisocyanate having 2 to 3 NCO groups used in the production of polyurethane can be preferably used. For example, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 2,4 / 2,6 = 65/35 (wt) tolylene diisocyanate,
2,4 / 2,6 = 80/20 (wt) tolylene diisocyanate, 4,
4'-diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, phenylene diisocyanate,
Examples include 1,5-naphthalenediisocyanate, metaxylylene diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, hydrogenated 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, crude tolylene diisocyanate, polymethylene polyphenyl isocyanate, and the like. And these can be used alone or as a mixture thereof. Further, those comprising a prepolymer having terminal isocyanate groups obtained by reacting the above-mentioned polyether polyol or polyester polyol with an organic polyisocyanate alone or a mixture thereof may be used. Urethane compounds (I) obtained by reacting the polyalkylene ether monol of the present invention with an organic isocyanate
I) is an active hydrogen atom (such as a hydroxyl group) at the molecular end
And a urethane compound having no isocyanate group and having a urethane bond in the molecular chain, preferably having a viscosity at 25 ° C. of 10,000 cps or less, more preferably 7,000 or less, and at least 700 cps or more. In this reaction, the equivalent ratio of NCO / OH is preferably 1.1 / 1.0 to 1.0 / 1.1.
For example, the reaction is performed using a slight excess of an organic isocyanate, and the free isocyanate remaining after the completion of the urethanization reaction is converted into a monohydric alcohol such as methanol,
It is obtained by blocking the isocyanate group using ethanol, butanol, propanol, pentanol, hexanol, heptanol, or the like, or obtained by reacting a slight excess of a monol with an organic isocyanate. The polyalkylene ether monol has one hydroxyl group, and preferably has an average molecular weight of 200 to 10,000.
0, particularly preferably a monohydric alcohol obtained by adding oxides to a monomer having one active hydrogen atom of 400 to 5,000, for example, methyl alcohol, ethyl alcohol,
Aliphatic saturated alcohols such as butyl alcohol; alicyclic alcohols such as cyclopentanol and dimethylcyclohexanol; aromatic alcohols such as benzyl alcohol; carbocyclic alcohols such as furfuryl alcohol;
Phenolic alcohols such as phenol and cresol;
Monomers having one active hydrogen atom in the molecule, such as aliphatic monocarboxylic acids such as formic acid and acetic acid; aromatic monocarboxylic acids such as benzoic acid; for example, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, and styrene oxide And the like. A polymer obtained by polymerizing oxides such as these alone, a polymer obtained by copolymerizing the same, or a mixture of these polymers can be used. As the organic isocyanate, the above-mentioned organic polyisocyanate and organic monoisocyanates such as methyl isocyanate, ethyl isocyanate, phenyl isocyanate, and parachlorophenyl isocyanate are used. The mixing ratio of the prepolymer (I) of the present invention to the compound (II) is preferably 5 to 200 parts by weight, more preferably 10 to 200 parts by weight of the compound (II) per 100 parts by weight of the prepolymer (I).
~ 100 parts by weight. The composition of the present invention comprises a prepolymer (I) and a compound (I).
In the mixture of I), if necessary, a dried solvent containing no water, a small amount of process oil, a plasticizer, a thixotropic material, an extender pigment, a urethane-forming catalyst for controlling drying properties, and maintenance and improvement of weather resistance Various additives such as UV absorbers and stabilizers are added to the mixture, and the mixture can be mixed homogeneously and kneading is sufficient to ensure preservation as a composition, and it is manufactured as a sealing material, adhesive, etc. by a mixing device. You can do it. Usable solvents for urethane such as toluene, xylene, terpene, and ethyl acetate can be used as the dried solvent. As the process oil, high-boiling oils obtained in petroleum refining can be used. As the plasticizer, general plasticizers such as dioctyl phthalate, dibutyl phthalate and dioctyl phthalate can be used. The extender pigment is carbon black, calcium carbonate,
Examples include talc, clay, silica, and titanium oxide. Thixotropic materials are polyvinyl chloride powder, fine powder silica,
Bentonite and the like can be mentioned. Known tertiary amines, organometallic compounds and the like can be used as the urethanization catalyst for controlling the drying property. INDUSTRIAL APPLICABILITY The one-component moisture-curable polyurethane composition of the present invention can be widely used as an elastic sealing material for paints or architectural civil engineering and joints, and as an adhesive and a sealing material in the field of transportation equipment. The composition of the present invention is used by a known coating and filling method, but when used as a sealing material, by a known filling method, a sheet metal bent portion of an automobile or the like, between a body and glass; a roof of a building , Verandas, eaves, walls, floors and other mortars, joints of concrete and the like, and civil works such as joints of walls of tunnels and the like. (Effect) Since the composition of the present invention is excellent in drying property, bleed resistance and adhesiveness, it is useful not only as a sealing material but also as an adhesive in the fields of construction and civil engineering. (Examples) Next, the present invention will be described in detail with reference to examples, but the present invention is not limited to only examples. “Parts” and “%” in the text are based on weight unless otherwise specified. Example 1 Polypropylene ether glycol having an average molecular weight of 3000
In 300 g (0.1 mol) and 900 g (0.2 mol) of polypropylene ether triol having an average molecular weight of 4500, 175 g (0.7 mol) of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, that is, NCO / OH
The reaction was carried out with stirring in a flask at 80 ° C. for 4 hours under a nitrogen stream at an equivalent ratio of
% Of a urethane prepolymer (I-1) having a viscosity of 160,000 cps at 25 ° C. As a urethane compound (II) to be mixed with the prepolymer (I-1), propylene oxide is added to n-butanol by a conventional method to prepare a polypropylene ether monol having a molecular weight of 1,000. (0.2 mol) was reacted with 17.57 g (0.101 mol) of 2,4-tolylene diisocyanate in an 80 ° C. flask in a nitrogen stream for 5 hours, and then methyl alcohol sufficient to block remaining free isocyanate groups was removed. In addition, a urethane compound (II-1) having a viscosity of 2,500 cps at 25 ° C. having a urethane bond in a molecule having neither a free isocyanate group nor a hydroxyl group was obtained. A polyurethane composition was prepared by adding 100 g of the urethane compound (II-1) to 400 g of the urethane prepolymer (I-1). As for the viscosity at 25 ° C., a viscosity reducing effect was recognized at 65,000 cps. Comparative Example 1 A composition was prepared by mixing 400 g of the prepolymer (I-1) of Example 1 with 100 g of dioctyl phthalate as a plasticizer instead of the urethane compound (II-1). The viscosity at 25 ° C is
It was 29,000 cps. Example 2 400 g of polypropylene ether diol having a molecular weight of 4000
(0.1 mol) and 400 g (0.1 mol) of polypropylene ether triol having a molecular weight of 400 and 100 g (0.4 mol) of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, that is, an NCO / OH equivalent ratio of 1.6, and a flask at 80 ° C. for 4 hours under a nitrogen stream. The reaction is carried out while stirring in water, and the viscosity at 25 ° C is 1.41% with free isocyanate.
A urethane prepolymer (I-2) of 105,000 cps was obtained.
As a urethane compound (II) to be mixed with the prepolymer (I-2), propylene oxide was added to n-butanol by an ordinary method to prepare a polypropylene ether monol having a molecular weight of 1,000. 200 g (0.2 mol) of this polyalkylene ether monol has an isomer ratio of 2,4 / 2,6
After reacting 17.57 g (0.101 mol) of 80/20 tolylene diisocyanate in an 80 ° C. flask in a nitrogen stream for 5 hours, adding sufficient methyl alcohol to seal off the remaining free isocyanate, and adding free isocyanate groups. A urethane compound (II-2) having a viscosity of 2,900 cps at a temperature of 25 ° C. having a urethane bond in the molecule having neither a hydroxyl group nor a hydroxyl group was obtained.
100 g of the urethane compound (II-2) was added to 400 g of the urethane prepolymer (I-2) to prepare a polyurethane composition.
As for the viscosity at 25 ° C., a viscosity reducing effect was observed at 52,000 cps. Comparative Example 2 A composition was prepared by mixing 400 g of the prepolymer (I-2) of Example 2 with 100 g of dioctyl phthalate as a plasticizer instead of the urethane compound (II-2). The viscosity at 25 ° C is
It was 23,000 cps. Example 3 Ratio of oxyethylene chain to oxypropylene chain is 90/1
0 (%) of polyether triol having an average molecular weight of 7,000 (700 g, 0.1 mol) and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (67.5 g (0.3 mol), ie, an equivalent ratio of NCO / OH of 1.9 at 80 ° C. under a nitrogen stream). The reaction was conducted while stirring in a flask for 1.3 hours.
A 5,000 cps urethane prepolymer (I-3) was obtained. As a urethane compound (II) to be mixed with the prepolymer (I-3), 100 g (0.1 mol) of polypropylene ether monol having a molecular weight of 1000 in which propylene oxide is added to n-butanol and butylene oxide are added to n-butanol. After reacting 25.25 g (0.101 mol) of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate with 200 g (0.1 mol) of the polybutylene ether monol having a molecular weight of 2,000 in an 80 ° C. flask in a nitrogen stream for 3 hours, the remaining Methyl alcohol sufficient to block a small amount of free isocyanate groups is added to obtain a urethane compound (II-3) having a viscosity of 3,100 cps at a temperature of 25 ° C. having a urethane bond in a molecule having neither free isocyanate groups nor hydroxyl groups. Was. A polyurethane composition was prepared by adding 100 g of the urethane compound (II-3) to 400 g of the urethane prepolymer (I-3).
As for the viscosity at 25 ° C., a viscosity reducing effect was recognized at 56,000 cps. Comparative Example 3 A composition was prepared by mixing 400 g of the prepolymer (I-3) of Example 3 with 100 g of dioctyl phthalate as a plasticizer instead of the urethane compound (II-3). The viscosity at 25 ° C is
It was 28,000 cps. Comparative Example 4 As a urethane compound (II) to be mixed with the prepolymer (II-1) of Example 2, the molecular weight of 10 used in Example 2 was used.
200 g (0.2 mol) of polypropylene ether monool of 00 and 20.88 of tolylene diisocyanate having an isomer ratio of 80/20
g (0.12 mol) at 80 ° C in a nitrogen stream at an NCO / OH equivalent ratio of 1.20
5 hours in a flask with free isocyanate 0.76
%, A urethane compound (II-4) having a viscosity of 2000 cps was obtained. A polyurethane composition was prepared by adding 100 g of the urethane compound (II-4) to 400 g of the urethane prepolymer (II-1). The viscosity at 25 ° C. was 45000 cps. <Physical Properties Test> The compositions obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 were poured into molds each having a thickness of 2 mm, and cured at 25 ° C. in an environment, and the appearance of the sheet after curing. Table of sheet properties
1 is shown. Application Examples 1 to 3 Comparative Application Examples 1 to 3 (combination) Compositions of Examples 1 to 3 or Comparative Examples 1 to 3 500 g xylene 100 g calcium carbonate 300 g titanium oxide 50 g Aerosil # 200 (product of Nippon Aerosil Co., Ltd. 40g Pluronic P-115 (Asahi Denka, Thixo auxiliaries) 5g Sealing material composition of the above composition is homogeneously kneaded with a planetary mixer (manufactured by Inoue Seisakusho Co., Ltd.), and putty-like liquid by thixotropic. A moisture-curable polyurethane sealing material was obtained. This sealing material was used for a concrete joint and its properties are shown in Table-2. <Test method> (1) Slump was measured according to JIS A-5758. (2) For the dryness to the touch, the tack (stickiness) of the surface 48 hours after the construction was examined with a finger. (3) The drying property of the solvent-based paint was determined by applying Dicktop (solution-type acrylic urethane paint, a product of Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) with a brush 48 hours after the application and observing the coated surface 24 hours after the application. . (4) Regarding the drying property of the water-based paint, the coating film surface was observed in the same manner as in (3) except that the paint was changed to Variety Base White (emulsion paint, manufactured by Kansai Paint Co., Ltd.). (5) Bleed resistance is 50 ° C x 95% RH after the test of (3)
After 2 days, the surface bleed was observed. (6) Adhesive strength was measured on mortar according to JIS A-5758. From Table 2, it was confirmed that the composition of the present invention was excellent as a sealing material. Application Example 4 200 g of the urethane compound (II-1) was added to 400 g of the prepolymer (I-3) obtained in Example 3, 200 g of dried calcium carbonate, and Aerosil # 200 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) was used as a thixotropic agent. 40g, 5g of Pluronic P-105 (manufactured by Asahi Denka) as a thixo-providing aid, homogenously kneaded with a planetary mixer devised so as not to enter moisture, thixotropic and putty-like one-part moisture-curing type A urethane adhesive was obtained. Comparative Application Example 4 Only the urethane compound (II-1) of Application Example 4 was replaced with the general plasticizer dioctyl adipate, and the post-operation was performed in the same manner as in the above-mentioned example to obtain a one-part moisture-curable urethane adhesive. . <Test> The urethane adhesive prepared in Application Example 4 and Comparative Application Example 4 was subjected to a peel test with an iron plate according to a vulcanized rubber physical test method (JIS K-6301). The results are shown in Table-3. It was confirmed that the composition of the present invention was excellent as an adhesive.