JP5858389B2 - 水素製造装置および水素製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、水を電気分解して水素と酸素を発生させる装置に関し、詳しくは水素ガスと酸素ガスを分離して製造する水素製造装置に関する。

水素は、化学工業及び石油精製などに使用される重要な工業ガスであり、近年では、燃料電池の燃料として、環境負荷物質を生成しないクリーンエネルギーとして注目されている。そのため、水素製造技術の開発は幅広く進められており、その製造方法は、大別して、熱化学的方法と電気化学的方法とがある。

熱化学的方法には、水蒸気改質法、部分酸化法、自己熱改質法がある。水蒸気改質法は、天然ガスやナフサなどの化石燃料を高温・触媒の存在する環境下で水蒸気と反応させて合成ガスを得る方法である。例えば、石炭等の化石燃料を流動層によりガス化を行い、シフト反応で水素ガスを生成する技術が広く知られている。また、赤熱したコークスに水蒸気を吹き付けて一酸化炭素と水素ガスの混合気体を得る方法が知られている。しかし、これらの方法は、半導体の製造工程で必要とされる高純度の水素ガス得るには適していない。

電気化学的な方法の原理を、図１を用いて説明する。図１は水の電気分解の実験装置を模式的に示す図である。電槽４の下部に取り付けられた陽極１と陰極２には直流電源３が接続されている。電槽４の内部には水酸化ナトリウムを少量含んだ水（電解液５）が満たされている。電解液５が電気分解されて、陽極１からは酸素ガス６が、陰極２からは水素ガス７が発生する。これを反応式で表すと次のようになる。

陰極２で電子は水と反応して、Ｈ_２が発生する。
２Ｈ_２Ｏ ＋ ２ｅ^- → Ｈ_２ ＋ ２ＯＨ^- （１）
発生したＯＨ^-は、電解液５の中を陽極１まで移動して、陽極１で電子ｅ^-を失い、Ｏ_２が発生する。
２ＯＨ^- → Ｈ_２Ｏ ＋ １／２Ｏ_２ ＋ ２ｅ^- （２）
陰極２と陽極１の２つの反応を合わせると、全体として下式となる。
Ｈ_２Ｏ → Ｈ_２ ＋ １／２Ｏ_２ （３）

水の電気分解は吸熱反応であり、この熱を補うためにヒーター８で電解液５が加熱されている。電気化学的方法は、従来から、アルカリ水電気分解法と固体高分子電解質水電気分解法がある。固体高分子電解質水電気分解法は固体高分子電解質膜中のプロトンの導電性を利用した方法である。
一方、アルカリ水電気分解法は、電解質に水酸化カリウム、陽極にニッケル板、陰極に鉄板、隔膜にアスベストが用いられ、電気エネルギー（電力）を化学エネルギー（水素又は酸素）に変換しているが、総合熱効率は低い（例えば、特許文献１）。

アルカリ水電気分解法は、高純度の水素ガスを得ることができる反面、製造コストが高いという問題がある。この様な問題を解決するために、水の電気分解で発生した水素ガスと酸素ガスの混合ガスから、ガス分離膜を利用して、水素ガスを分離する方法が提案されている（例えば、特許文献２）。もっとも、アルカリ水電気分解法において、製造されるガスは、水素と酸素の比率が２：１となるブラウンガスであり、取り扱いに安全性の確保が必要となる（例えば、特許文献３）。

高純度の水素ガス得る方法として、固体高分子電解質膜を利用した水素ガス製造装置が提案されている（例えば、特許文献４）。この方法は、固体高分子電解質膜の両面に白金系触媒を担持した多孔質炭素電極を接合し、これを挟持する電極板に通電することにより、陽極側で純水が分解され、酸素ガスが発生する。酸素ガスと同時に生成されたＨ⁺イオンは、電場の働きによって固体高分子電解質膜内を移動して、陰極側においては電子を得て、水素ガスが発生する。この方法は熱効率が高いが、触媒や電解質膜などの高価な材料を使用するため、高コストであり、装置の大型化は難しい。

更に、特許文献５において、固体高分子電解質膜を備えた電解セルに電流を通電し、純水を電気分解して水素ガスと酸素ガスとを製造する水素・酸素発生装置が開示されている。この装置によれば、純水製造ユニットで製造される純水を電解セルの固体高分子電解質膜ユニットの陽極室に供給する。このとき陽極室の圧力を陰極室と同程度の加圧状態とし酸素ガス溶解度を高水準に維持して、これにより酸素発生量の少ない低電流負荷率運転時でも陽極室から取り出される水の酸素ガス溶解度を高水準とし、酸素分離タンク内で水に溶解する酸素ガスの量を抑え、陽極室の内圧低下を抑える技術が開示されている。

特許３０３５４７８号公報 特開２００６−２３２６４９号公報 特開２００２−３４８６９４号公報 特開２００６−１３９４２号公報 特許３２２８８８７号公報

熱化学的方法は、高純度の水素ガス得るには適した方法ではない。

取り扱いに安全性の確保が必要性なブラウンガスが発生することなく、水素ガスと酸素ガスを分離して、水素ガスを製造する方法として、固体高分子電解質膜を利用した方法が提案されている（例えば、特許文献３）。しかし、固体高分子電解質膜を利用した電解セルは、高コストであるばかりでなく、水素ガスと酸素ガスの圧力差が大きいと電解セルが損傷するおそれがある。特に、低負荷運転において電解セルの差圧が増大する傾向にある（例えば、特許文献４、５）。

水の電気分解による方法は、水素ガスと酸素ガスを分離するために、電極間の距離が長くなる。そのため、電気抵抗が大きくなり、電解電位が高くなり熱が発生して損失が大きくなる。また、大気圧下で電気分解すると、水素ガスと酸素ガスは大気を押す仕事を行い、エネルギーロス（熱損失）が発生する。発生する水素ガスが高圧力状態で保持されれば、水素ガスの利用に際して昇圧の必要がなく、エネルギーロスを防ぐことができる。

以上、解決しようとする課題をまとめると、次のようになる。
（１） 水素ガスと酸素ガスを分離して、安全性の確保を図りつつ高純度の水素ガスを得ること。
（２） 水素ガスと酸素ガスの使用状況（運転状況）に差が生じても、装置が損傷することがないこと。
（３） エネルギーロスが小さいこと（効率が高いこと）。

前記した目的を達成するために、本発明に係る水素製造装置は、金属製の陽極と、金属製の陰極と、前記陽極と前記陰極に間に介在するイオンは通すが電子は通さない隔離シートと、前記陽極と前記陰極と前記隔離シートと、電解液とを収納する密閉容器とを有していて、前記電解液が電気分解することにより、前記陽極から発生する酸素を前記電解液に溶存した状態で前記密閉容器から取り出し、かつ、前記電解液が電気分解することにより、前記陰極から発生する水素ガスを前記密閉容器から取り出す。このとき、前記隔離シートは繊維性であってもよい。
また、本発明に係る水素製造装置は、前記密閉容器の上部に前記水素ガスを貯える空間が配されていてもよい。

この構成によれば、純度の高い水素ガスを得ることができる。また、密閉容器を用いているので、大気から遮断された状態であり、電気分解により水素ガスが発生するにつれて、密閉容器の内部圧力が大気圧よりも次第に高くなる。高い圧力は密閉容器の内部に保存されるので、電気分解により生じた圧力エネルギーが無駄に大気圧に解放されない。

本発明に係る水素製造装置は、前記陽極と前記陰極との間隔が５〜５００μｍである。この構成によれば、電極間の距離が短いので電気抵抗は小さく、熱損失は小さい。

本発明に係る水素製造装置は、前記陽極および前記陰極が両性金属でない。また、本発明に係る水素製造装置は、前記陽極および前記陰極の表面がニッケルで覆われている。この構成によれば、陽極および陰極が電解液等の影響を受けて腐食することを防ぐ。

本発明に係る水素製造装置は、前記電解液の圧力は、０．２ＭＰａ〜２７８ＭＰａである。また、本発明に係る水素製造装置は、前記電解液に溶解している酸素の量は、０．０２〜２４ｇ／Ｌである。

本発明に係る水素製造装置は、前記密閉容器の内面がニッケルもしくはクロムで覆われている。この構成によれば、多量の酸素を溶存して腐食性の高い電解液により、密閉容器が腐食されることを防ぐ。

本発明に係る水素製造装置は、前記水素ガスと前記電解液を分離する気液分離タンクを備えている。

本発明に係る水素製造装置は、流量調節手段を介して前記水素ガスが取り出し可能となっている。

本発明に係る水素製造装置は、前記気液分離タンクもしくは前記密閉容器に水素ガス圧力検出器が取り付けられていて、前記水素ガス圧力検出器からの信号を受けて、前記水素ガスの圧力が所望の圧力になるように、前記陽極および前記陰極に供給する電流量を調節する制御装置を備えている。この構成によれば、水素ガスの需要量に応じて、電気分解の電極に供給する電流を調節して、水素ガスの発生量を調節することが可能となる。利便性が増す。

本発明に係る水素製造装置は、前記電解液がバッファータンクに流入し、前記バッファータンクの圧力を減圧することにより、酸素ガスをバッファータンクから取り出す。また、本発明に係る水素製造装置は、前記バッファータンクに設けた酸素ガス圧力調節手段を介して、前記酸素ガスが前記バッファータンクから取り出される。

この構成によれば、電解液の圧力を下げれば、酸素が溶存した電解液から容易に酸素ガスを取り出すことができる。取り出される酸素ガスの量は、電解液に溶存した酸素濃度とバッファータンク内の圧力に依存する。なお、酸素ガスを取り出せば、バッファータンク内の圧力は減少して、その分電解液の圧力が減少する。そうすると、電解液から酸素ガスが発生して、取り出された酸素ガスを補う。

本発明に係る水素製造装置は、前記バッファータンクには、前記電解液の濃度を調節する塩濃度調整装置が接続されていて、純水を注入することにより、前記電解液の塩濃度の調整が可能となっている。水素製造装置の運転を継続すると、電解液中の水分が減少して、電解液の塩濃度が高くなる。電解液の塩濃度を一定に保つために、塩濃度調整装置において、電解液に純水を補給する。これにより、電解液の塩濃度が高くなることによる、電解液に溶解する酸素の量の減少を防ぐことができる。

本発明に係る水素製造装置は、前記バッファータンクに取り付けた酸素ガス圧力検出器からの圧力が、前記水素ガス圧力検出器からの圧力になるように、前記酸素ガス圧力調節手段を調節する比例制御装置を備えている。この構成によれば、密閉容器から取り出される水素ガスの量に応じて、酸素ガスを取り出すことが可能となる。電気分解においては、水素と酸素は一定の割合で発生する。水素ガスの使用量に合わせて、自動制御により酸素ガスを取り出すことができるので、利便性が増す。

本発明に係る水素製造装置は、前記密閉容器には前記電解液の流入口と流出口が設けられていて、前記流出口から前記電解液が前記気液分離タンクに流入可能になっていて、前記気液分離タンクの電解液が前記バッファータンクに流入可能になっていて、前記バッファータンクの電解液が圧送ポンプにより、前記流入口に流入可能になっている。この構成によれば、酸素ガスを取り出すことにより圧力が降下したバッファータンク内の電解液を昇圧して、再び、密閉容器に戻すことができる。これにより、電解液の無駄を防ぐとともに、密閉容器内の圧力を高圧に維持することが可能となる。

本発明に係る水素製造方法は、金属製の陽極と、金属製の陰極と、前記陽極と前記陰極に間に介在するイオンは通すが電子は通さない隔離シートとを、前記陽極と前記陰極の間隔が５〜５００μｍとなるように配置して電極群を作成して、前記電極群と電解液と密閉容器に収納して、 前記電解液が電気分解することにより前記陽極から発生する酸素を前記電解液に溶存した状態で前記密閉容器から取り出し、かつ、前記電解液が電気分解することにより前記陰極から発生する水素ガスを前記密閉容器から取り出す。

酸素ガス圧力調節手段は、圧力が調節できる手段であればよく、特に限定されない。減圧弁であってよく流量調節弁であってもよい。流量調節弁はガスの流量を調節することにより、密閉容器中の圧力を間接的に調節する。可変ノズルであってもよい。可変ノズルはノズルの開度または形状を調節することにより流量を調節する。

酸素ガスの流量調節手段は、流量が調節できる手段であればよく、絞り弁であってよく減圧弁であってもよい。取り出す酸素ガスの量を調節することにより、バッファータンクの中の圧力を調節して、電解液から発生する酸素ガスの量を調整する。

本発明の水素製造装置によれば、安全性が高く、運転状況により損傷することがない、効率の高い水素ガスの製造装置を提供する。

水の電気分解の原理を模式的に示す図である。 本発明の第１の実施形態の水素製造装置の機器構成系統図である。 水素製造ユニットの構成を説明するための模式図である。 図２のバッファータンクの構成を説明するための模式図である。 水素製造装置の制御装置の配線系統を示す図である。 水素製造装置の制御系統図を示すである。 図７は、本発明の第２の実施形態を示す図である。図７Ａは水素製造ユニットの部分破断側面図である。 図７ＡにおけるＡ−Ａ横断面図である。 図７ＡにおけるＢ−Ｂ横断面図である。 第２の実施形態の第１の変形例であって、図７Ｂに示すＡ−Ａ断面に対応する横断面図である。 第３の実施形態の水素製造ユニットの部分破断側面図である。 図９におけるＣ−Ｃ断面を示す図である。 本発明の第２および第３の実施形態の水素製造装置の機器構成系統図である。

以下、本発明に係る実施形態を図面に従って説明するが、本発明はこの実施形態に限定されるものではなく、その他種々の変更が可能である。
＜第１の実施形態＞
本発明に係る水素製造装置の概要構成とその接続を図２に示す。本発明に係る水素製造装置の構成のうち、主要構成装置である水素製造ユニット１０の構成を模式的に図３に示す。また、もう一つの主要構成装置であるバッファータンク３１の構成を模式的に図４に示す。

図３において、陽極１１と、陰極１２とが、イオンは通すが電子は通さない隔離シート１３を間に介在させて、積層されている。積層された陽極１１、陰極１２および隔離シート１３からなる電極群８０は、密閉容器１４の内部に収納されている。陽極１１と陰極１２との間隔は５０μｍであるところ、５〜５００μｍであることが好ましい。５μｍ未満であるとレアショートの可能性が大きくなり、５００μｍ以上であると電気抵抗が大きくなり、熱損失が増加する。

密閉容器１４には、その上部空間を除き電解液１５が満たされている。電極群８０は電解液１５に浸漬された状態で密閉容器１４に収納され、水素製造ユニット１０を構成する。
密閉容器１４の上部空間は水素ガス流出口１７に連通している。水素ガス流出口１７は調節弁２５に接続されており、調節弁２５の他方の出口は水素ガスのユースポイント（図示せず）に接続されている。

密閉容器１４には、電解液１５の流入口が備えられているとともに、電解液１５の流出口が設けられている。電解液流入口１８と電解液流出口１６は、それぞれフランジ２４ａ，ｂを介して、他の装置と接続可能となっている。密閉容器１４は、密閉された状態にあり、大気から隔離された状態を保持する。

なお、密閉容器１４の内部の圧力は１ＭＰａに保持されている。したがって取り出し可能な水素ガスの圧力はほぼ１ＭＰａとなる。もっとも、密閉容器１４の内部の圧力は１ＭＰａの限定されるものでなく、１０ＭＰａでもよい。圧力範囲については後述する。密閉容器１４は、電極群８０および電解液１５を内蔵した電解槽としての機能も有する。

複数の陽極１１および複数の陰極１２は、それぞれ、電線２１ｐおよび電線２１ｎにより電気的に互いに接続されて、最終的に直流電源１９に接続されている。直流電源１９から電極１１、１２に電流が供給されると、電解液１５の水分が電気分解して、陽極１１から酸素が発生し、陰極１２から水素ガスが発生する。発生した水素ガスは密閉容器１４の上部空間に貯えられる。密閉状態にある密閉容器１４の内部圧力は、電気分解が進むにつれて上昇する。これに伴い、電解液１５の圧力も上昇して、その圧力に応じて陽極１１で発生した酸素が電解液１５に溶解する。これは、ヘンリーの法則として知られている。

密閉容器１４の内面および電解液１５が接触する部分はニッケルメッキもしくはクロムメッキが施されている。これは酸素を溶存した電解液１５は腐食性が高く、防食のためである。

ここで、上述した要素の具体例について説明する。陽極１１および陰極１２は導電性のある金属である必要がある。酸およびアルカリに溶解する両性金属は適さない。具体的にはニッケルメッキを施した鋼板であることが好ましい。ニッケル、金、銀もしくは白金であってもよく、これら金属を表面に被覆した導体であってもよい。陰極１２には炭素が使用可能である。

電解液１５としては、アルカリ系水溶液、例えば、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、あるいは水酸化カリウム（ＫＯＨ）等のアルカリ物質を一種単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。これらの電解液におけるアルカリ物質の濃度は、１〜１０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、３〜８ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。
隔離シート１３は、イオン（Ｈ⁺）を透過させるが電子を透過させない素材を使用している。隔離シート１３を形成する素材としては、例えば、ポリエチレン繊維やポリプロピレン繊維などのポリオレフィン系繊維、ポリフェニレンサルファイド繊維、ポリフルオロエチレン系繊維、ポリアミド系繊維などを使用することができる。隔離シート１３には電解液１５が保持される。

調節弁２５はユースポイントと水素ガスが発生する密閉容器１４をつなぐ機器であり、ユースポイントに送る水素ガスの量を調節する役割を担う。したがって、調節弁２５は水素ガス量の調節が可能であればよく、絞りを利用したもの、ノズルを利用したもの等、その手段は限定されない。もっとも水素ガスの流量の調節をするので何らかの調節機構は必要である。たとえば絞りの開度を調節するものやノズル形状もしくはスロート断面積を調節する方法が考えられる。これらの調節機構は人力で操作してもよく、電気や空気圧を利用して操作してもよい。

次に図４を用いてバッファータンク３１について説明する。バッファータンク３１は、密閉された状態にあり、大気から隔離された状態を保持する。バッファータンク３１の下部には電解液流入口３２と電解液流出口３３とが設けられている。バッファータンク３１は電解液流入口３２と電解液流出口３３とに取り付けられたフランジ３８ａ、３８ｂを介して、他の機器に接続されるようになっている。

バッファータンク３１にはその上部空間を残して、電解液流入口３２から流入した電解液３６で満たされている。バッファータンク３１の上部空間は酸素ガス流出口３４に連通している。酸素ガス流出口３４は調節弁３５に接続されており、調節弁３５の他方の出口は酸素ガスのユースポイント（図示せず）に接続されている。

調節弁３５を開けると、バッファータンク３１の上部空間は圧力の低いユースポイントに連通して、酸素ガスはユースポイントに流れ、バッファータンク３１の上部空間の圧力は低下する。これにより電解液３６の圧力も低下して、飽和状態にあった電解液中の溶存酸素は気化して気泡３７となり、バッファータンク３１の上部空間に貯えられる。

調節弁３５は、酸素ガス量の調節が可能であればよく、調節弁２５と同様、絞りを利用したもの、ノズルを利用したもの等、酸素ガスの流量を調節するものであればよく、その手段は限定されない。

次に、図２の機器構成系統図を用いて水素製造装置のプロセスについて説明する。密閉容器１４の電解液流出口１６とバッファータンク３１の電解液流入口３２とは、配管２６ａで接続されており、密閉容器１４の電解液１５はバッファータンク３１に流入可能となっている。配管２６ａの途中には絞り２７が設けられていて、定常プロセスにおいて、密閉容器１４の圧力とバッファータンク３１の圧力に差圧が生じるようになっている。

バッファータンク３１は塩濃度調整装置４１に接続されており、電解液流出口３３を出た電解液３６は、塩濃度調整装置４１に流入可能となっている。塩濃度調整装置４１は電気分解で塩濃度が高くなった電解液に純水を注水することにより、電解液の塩濃度を調整する。電解液３６の塩濃度の検出器と純水を注水する装置とを組み合わせて、電解液の塩濃度を自動調整してもよい。なお、塩濃度調整装置４１は、バッファータンク３１の内部に敷設してもよい。電解液３６の塩濃度が高くなれば、電解液に溶解する酸素の量が減少する。電解液３６に純水を補給すれば、これを防ぐことができる。

塩濃度調整装置４１を出た電解液は、ヒーター４２で温められ、昇圧ポンプ４３で加圧されて、配管２６ｂを介して電解液流入口１８から密閉容器１４に戻される。ヒーター４２は、吸熱反応である電気分解で低下した電解液を加熱する役割を果たす。

図５に水素製造装置の制御装置の配線系統を示す。密閉容器１４には圧力計５１が取り付けられていて、密閉容器１４の上部空間の水素ガスの圧力が検出可能となっている。バッファータンク３１には圧力計５２が取り付けられていて、バッファータンク３１の上部空間の酸素ガスの圧力が検出可能となっている。圧力計５１，５２は、それぞれ、電線５１ａ、５２ａを介して制御装置５０に接続されている。制御装置５０は、それぞれ、電線２５ａ、３５ａを介して、調節弁２５、３５に制御信号を送り、その開度を調節する。更に制御装置５０は、直流電源１９に制御信号を送り、陽極１１と陰極１２に供給する電流量を調節する。

図６に水素製造装置の制御系統図を示す。水素ガス圧力の設定値（Ｐref）が、減算器５３に入力され、圧力計５１からの水素ガス圧力（Ｐ_Ｈ）と比較されて、その差がＰＩ制御器５５に入力される。ＰＩ制御器５５において、比例および積分演算が施されて、直流電源１９に送られる。直流電源１９は、ＰＩ制御器５５からの制御信号に基づき、電極（陽極および陰極）に供給する電流を増減させる。
すなわち、水素ガス圧力Ｐ_Ｈがその設定値Ｐrefより小さいときは、電極に送り出す電流を増やす。電気分解の電流が増加すれば、水素ガスの発生量が増加して、密閉容器１４の内部圧力が増加して、圧力計５１からの水素ガス圧力Ｐ_Ｈが増加する。水素ガス圧力Ｐ_Ｈがその設定値Ｐrefより大きいときは、電気分解の電流が減少するので、水素ガスの発生量が減少して、密閉容器１４の内部圧力が低下する。

一方、水素ガス圧力Ｐ_Ｈは、酸素ガス圧力の目標値として減算器５４に入力され、圧力計５２からの酸素ガス圧力（Ｐ_Ｏ）と比較されて、その差がＰ制御器５６に入力される。Ｐ制御器５６において、比例演算が施されて、酸素ガスの調節弁３５に送られる。調節弁３５は、Ｐ制御器５６からの制御信号に基づき、調節弁３５の開度を調節してユースポイントへ送る酸素ガスの量を加減する。Ｐ制御器５６は、そのゲインおよびゼロ点を調節することにより、調定率を調整することができる。水素ガスの使用量（調節弁２５からの水素ガスの流出量）に応じて、酸素ガスがユースポイントへ送り出される。水素ガス圧力制御系（ＰＩ制御器５５）と酸素ガス圧制御系（Ｐ制御器）とは、一方がＰＩ制御であり他方がＰ制御であるので、互いに干渉することなく安定に運転が行われる。酸素ガスの発生量が水素ガスの発生量の１／２となるように調定率が設定されている。

水素ガスのデマンド信号ＤＥＭＡＮＤがデマンド制御器５７に送られて、調節弁２５の開度が調節されて、ユースポイントに送り出される水素ガスの量が調節される。

以上のように、電解液１５が電気分解することにより陽極１１から発生する酸素を電解液に溶存した状態で密閉容器１４から取り出し、かつ、電解液１５が電気分解することにより陰極１２から発生する水素ガスを密閉容器１４から取り出すことにより、水素ガスを製造する。

＜第２の実施形態＞
第２の実施形態の水素製造ユニットを図７に示す。図７Ａは部分破断側面図であり、図７Ｂ，Ｃは、それぞれ、図７ＡにおけるＡ−Ａ横断面図およびＢ−Ｂ横断面図である。まず、図７Ａを用いて水素製造ユニット１１０の構造について説明する。

陽極１１１と、陰極１１２と、陽極１１１と陰極１１２の間に介在してイオンは透過するが電子を透過させない隔離シート１１３とから構成されている電極群９０が、集電体１１７に串刺状態で順次積み重ねられて、円管１１４ａの軸方向（図７ＡのＸ方向）に積層して外装体１１４の内部に収納されている。集電体１１７の両端部は、蓋部材１１４ｂの中央を貫通して、ナット１１７ａにより固定されている。蓋部材１１４ｂを貫通した集電体１１７は、直流電源１９の陰極端子に接続され、円管１１４ａは直流電源１９の陽極端子に接続されている。円管１１４ａと蓋部材１１４ｂは鉄でできていて外装体１４を構成する。外装体１４の内面にはニッケルメッキが施されている。これは、酸素が溶存した電解液による腐食を防止するのに役立つ。ニッケルの代わりにクロムメッキを施してもよい。外装体１１４は、電極群９０および電解液を内蔵した容器として機能する。なお、電解液（図示せず）は、隔離シート１１３に保持されている。また、蓋部材１１４ｂと集電体１１７とは絶縁体（図示せず）により、電気的に絶縁されている。

陽極１１１、陰極１１２、隔離シート１１３はいずれも中央に穴の開いた、円盤状である。陰極１１２の外径は円管１１４ａの内径よりも小さく、陰極１１２の外縁部と円管１１４ａの内面は接触していない。一方、陽極１１１の外径は円管１１４ａの内径より大きく、陽極１１１の外縁部は円管１１４ａの内面と接触しており、陽極１１１と円管１１４ａは電気的に接続されている。好ましくは、陽極１１１の外径は円管１１４ａの内径より１００μｍ大きい。

集電体１７は、鉄にニッケルメッキを施した材料でできており、集電体１１７の軸部は、陽極１１１と陰極１１２と隔離シート１１３とから構成される電極群９０の中央を、外装体１１４の軸方向に貫通している。陰極１１２の中央に設けられた穴の径は、集電体１１７の軸部の外径より小さい。したがって、陰極１１２の穴の周縁部は集電体１１７の軸部と接触して、陰極１１２と集電体１７は、電気的に接続されている。一方、陽極１１１の中央に設けられた穴の径は、集電体１１７の軸部の外径より大きく、陽極１１１の穴の周縁部は集電体１１７の軸部と接触せず、陽極１１１と集電体１１７は、電気的に絶縁されている。

次に、陽極１１１、陰極１１２および隔離シート１１３の寸法と、外装体１１４および集電体１１７の寸法との関係について説明する。隔離シート１１３の外縁が、陽極１１１により覆われており、陰極１１２の外縁が、隔離シート１１３により覆われている。そして、陽極１１１における集電体１１７が貫通する穴の周縁が、隔離シート１１３により覆われており、隔離シート１１３における集電体１１７が貫通する穴の周縁が、陰極１１２により覆われている。

電極群９０と外装体１１４の間に、電極群９０の周縁部分の一部を切り欠くことにより、切欠き部１１９が設けられている。図７Ａにおいて、上部に配置された切欠き部１１９ｐは蓋部材１１４ｂに設けられた電解液流入口１１６に連通している。そして、下部に配置された切欠き部１１９ｎは蓋部材１１４ｂに設けられた電解液流出口１１８に連通している。
電解液流入口１１６から流入した電解液は切欠き部１１９ｐから電極群９０に供給される。この電解液は切欠き部１１９ｎを経由して、電解液流出口１１８から流出する。

図７Ｂは、図７ＡにおけるＡ−Ａ断面図であり、陽極１１１についての横断面を示す。また、図７Ｃは、図７ＡにおけるＢ−Ｂ断面図であり、図７Ａにおける陰極１１２についての横断面を示す。切欠き部１１９は、それぞれ、上部と下部に各１つ設けられているが、切欠き部１１９の数は４つもしくはそれ以上であってもよい。形状も半月状であってもよく、一部周囲を欠いた円形であってもよい。図７Ｂ，Ｃから陽極１１１、陰極１１２および隔離シート１１３の大きさの関係が理解できる。

陽極１１１と陰極１１２に電流を流すと、陽極１１１から酸素が発生し、陰極１１２からは水素ガスが発生する。陽極１１１から発生した酸素は、高圧状態に維持された電解液１１５に溶解する。水素ガスは気泡となり、酸素が溶存した電解液１１５と共に電解液流出口１１８から流出して、後述する気液分離タンク１２１に流れる（図１１参照）。

図８は、第２の実施形態の第１の変形例であって、図７Ｂに示すＡ−Ａ断面に対応する横断面図である。図８において、切欠き部１１９は、半円状となっており、その数は４つであることが第２の実施形態と異なる。また、外装体１１４の内部、軸方向に電解液流路１２０が設けられていることを特徴としている。上側の２つの電解液流路１２０ｐは電解液流入口１１６に接続されており、高圧の電解液１１５が、上部の切欠き部１１９ｐを経由して電極群９０に供給可能になっている。電極群９０を出た電解液１１５は下部の切欠き部１１９ｎから、下側の電解液流路１２０ｎに流れるようになっていて、下側の２つの電解液流路１２０ｎを経由して電解液流出口１１８から電解液１１５が流出可能になっている。

第２の実施形態（図７参照）において、電解液１１５は一か所から供給され、一か所から排出されるようになっているところ、第１の変形例（図８参照）によれば、軸方向の多くの所から電解液が供給されるとともに排出される。電極群９０への電解液１１５の供給が均一に行われることが期待できる。

図９は、第３の実施形態の水素製造ユニット２１０を示す部分破断側面図である。第２の実施形態と異なるところは、外装体２１４を形成する円管２１４ａと電極群９１との間に金属製の発泡シート２１５が介在しているところである。発泡シート２１５として、具体的には発泡ニッケルを用いた。導電性と流体流通性を有しておれば他の金属であってもよい。

図１０は、図９におけるＣ−Ｃ断面を示す図である。上側の２つの電解液流路２２０ｐは電解液流入口２１６に接続されており、高圧の電解液１１５が発泡シート２１５に供給可能になっている。発泡シート２１５に供給された電解液１１５は、発泡シート２１５の内部を流通して、電極群９１に電解液１１５を供給する。電極群９１を出た電解液１１５は、発泡シート２１５から、下側の電解液流路２２０ｎを経由して電解液流出口２１８から流出する。電解液１１５は圧力差によっても流れるが、イオンの動きにつれて拡散によっても移動する。

図１１は、第２および第３の実施形態の水素製造装置についての機器構成系統図である。第１の実施形態の系統図（図２参照）と異なるところを中心に説明する。水素製造ユニット１１０、２１０の電解液流出口１１８、２１８は、気液分離タンク１２１の電解液流入口１２２に接続されており、水素製造ユニット１１０、２１０の電解液１１５は、気液分離タンク１２１に流れるように配置されている。水素製造ユニット１１０、２１０からの電解液１１５には、電気分解で発生した酸素が溶存し、かつ、水素ガスの気泡が混在している。電解液に混在した水素ガスの気泡は、気液分離タンク１２１で電解液と水素ガスに分離されて、水素ガスは気液分離タンク１２１の上部空間に貯えられる。すなわち、気液分離タンク１２１の内部には、その上部空間を残して酸素が溶存した電解液１１５が満たされることとなる。気液分離タンク１２１には、水素ガス流出口１２４を介して調節弁１２５が接続されている。

気液分離タンク１２１の電解液流出口１２３とバッファータンク１３１の電解液流入口１３２とが接続されていて、気液分離タンク１２１の電解液１１５はバッファータンク１３１に流入可能になっている。バッファータンク１３１の内部には、その上部空間を残して電解液１１５が満たされている。バッファータンク１３１の上部空間は、酸素ガス流出口１３４に連通しており、調節弁１３５を介してユースポイントに接続されている。更に、バッファータンク１３１には、電解液の電気分解で減少した水分を補うための補給水ライン１３６が接続されている。電気分解により塩濃度が上昇した電解液の塩濃度を正常に保つために適宜純水が補給される。

バッファータンク１３１の電解液流出口１３３と水素製造ユニット１１０、２１０の電解液流入口１１６、２１６とは、昇圧ポンプ１４２を介して接続されている。昇圧ポンプ１４２は、バッファータンク１３１の電解液１１５を水素製造ユニット１１０、２１０に送る役割と、気液分離タンク１２１内の電解液１１５の圧力を高圧力に保つ役割を果たす。第２および第３の実施形態において、電解液の圧力は１ＭＰａに設定した。昇圧ポンプ１４２は、気液分離タンク１２１内の電解液の圧力が１ＭＰａより少し小さい値となるように、運転制御される。
なお、昇圧ポンプ１４２の前段にはヒーター１４０が配置されており、電気分解により温度が低下した電解液を加熱する。

調節弁１２５、１３５は、図６に示した制御系統図に基づき、運転制御される。制御系統に関しては、第１の実施形態と同じであるので詳細な説明は省略する。昇圧ポンプ１４２の運転圧力を、１ＭＰａより少し小さくすることにより、図６に示した制御系に対して昇圧ポンプ１４２の運転が外乱とならないように配慮した。

電解液の圧力は、０．２ＭＰａ〜２７８ＭＰａであることが好ましい。このような圧力範囲にあるとき、電解液に溶解している酸素の量は、０．０２〜２４ｇ／Ｌとなる。また、電解液の圧力は０．９５ＭＰａ〜４０ＭＰａであることがより好ましい。電解液の圧力が０．２ＭＰａ未満であると、発生する水素ガスの量が少なく、水素の製造量を高めることが困難となる。また、電解液中の溶存酸素濃度を高くすることが困難となる。電解液の圧力を、２７８ＭＰａを超える超高圧とすることは、水素製造装置の構造上無理が生じる。

電解液の電気分解により発生する水素ガスは、高圧力状態にある電解液中に送り出され、大気圧下で解放されることはない。このため、エネルギーロスが発生しない。更に、発生する水素ガスが高圧力状態で保持されるので、水素ガスの利用に際して昇圧の必要がなく、利用価値の高い水素ガスを得ることができる。

＜エネルギー効率について＞
使用されるエネルギーをΔＨ、取り出せるエネルギーをΔＧ、および発生する熱をＴΔＳとすると、ΔＨ＝ΔＧ＋ＴΔＳの関係が成り立つ。

燃料電池を使用して水素を電気エネルギーに変換する場合、水素から得られる化学エネルギーΔＨの１７％が熱（ＴΔＳ）となる。この熱の発生量を低くするためには、高圧水素を燃料電池に送り込んで発電すればよい。本発明の水素製造装置によれば、電気分解は密閉空間で行われるので、電解液を電気分解することによって得られる酸素および水素は、大気圧に戻ることなく、高圧力のまま保持される。
これにより、燃料電池を利用した発電装置において、熱の発生を抑えることができ、発電効率を上げることが可能となる。

本発明の水素製造装置は、例えば、燃料電池に使用される水素ガスおよび酸素ガスの製造に使用される。また、水素ガスは半導体製造装置における洗浄装置で使用される。

１ 陽極
２ 陰極
３ 直流電源
４ 電槽
５ 電解液
６ 酸素ガス
７ 水素ガス
８ ヒーター
１０ 水素製造ユニット
１１ 陽極
１２ 陰極
１３ 隔離シート
１４ 密閉容器
１５ 電解液
１６ 電解液流出口
１７ 水素ガス流出口
１８ 電解液流入口
１９ 直流電源
２１ 電線
２４ フランジ
２５ 調節弁
２６ 配管
２７ 絞り
３１ バッファータンク
３２ 電解液流入口
３３ 電解液流出口
３４ 酸素ガス流出口
３５ 調節弁
３６ 電解液
３７ 気泡（酸素ガス）
３８ フランジ
４１ 塩濃度調整装置
４２ ヒーター
４３ 昇圧ポンプ
５０ 制御装置
５１ 圧力計
５２ 圧力計
５３、５４ 減算器
５５ ＰＩ制御器
５６ Ｐ制御器
５７ デマンド制御器
８０、９０、９１ 電極群
１１０ 水素製造ユニット
１１１ 陽極
１１２ 陰極
１１３ 隔離シート
１１４ 外装体
１１５ 電解液
１１６ 電解液流入口
１１７ 集電体
１１８ 電解液流出口
１１９ 切欠き部
１２０ 電解液流路
１２１ 気液分離タンク
１２２ 電解液流入口
１２３ 電解液流出口
１２４ 水素ガス流出口
１２５ 調節弁
１３１ バッファータンク
１３２ 電解液流入口
１３３ 電解液流出口
１３４ 酸素ガス流出口
１３５ 調節弁
１３６ 補給水ライン
１４０ ヒーター
１４２ 昇圧ポンプ
２１０ 水素製造ユニット
２１１ 陽極
２１２ 陰極
２１３ 隔離シート
２１４ 外装体
２１５ 発泡シート
２１６ 電解液流入口
２１７ 集電体
２１８ 電解液流出口
２２０ 電解液流路

Claims (19)

1. 金属製の陽極と、金属製の陰極と、前記陽極と前記陰極に間に介在するイオンは通すが電子は通さない隔離シートと、
   前記陽極と前記陰極と前記隔離シートと、電解液とを収納する密閉容器とを有していて、
   前記電解液が電気分解することにより、前記陽極から発生する酸素を前記電解液に溶存した状態で前記密閉容器から取り出し、かつ、
   前記電解液が電気分解することにより、前記陰極から発生する水素ガスを前記密閉容器から取り出す水素製造装置
2. 前記隔離シートが繊維性である請求項１に記載の水素製造装置
3. 前記密閉容器の上部に前記水素ガスを貯える空間が配されている請求項１、２のいずれか一項に記載の水素製造装置
4. 前記電解液がバッファータンクに流入し、前記バッファータンクの圧力を減圧することにより、酸素ガスをバッファータンクから取り出す請求項１、２のいずれか一項に記載の水素製造装置水素製造装置
5. 前記陽極と前記陰極との間隔が５〜５００μｍである請求項１〜４のいずれか一項に記載の水素製造装置
6. 前記陽極および前記陰極が両性金属でない請求項１〜５のいずれか一項に記載の水素製造装置
7. 前記陽極および前記陰極の表面がニッケルで覆われている請求項１〜６のいずれか一項に記載の水素製造装置
8. 前記電解液の圧力は、０．２ＭＰａ〜２７８ＭＰａである請求項１〜７のいずれか一項に記載の水素製造装置
9. 前記電解液に溶存している酸素の量は、０．０２〜２４ｇ／Ｌである請求項１〜８のいずれか一項に記載の水素製造装置
10. 前記密閉容器の内面がニッケルもしくはクロムで覆われている請求項１〜９のいずれか一項に記載の水素製造装置
11. 前記水素ガスと前記電解液を分離する気液分離タンクを備えている請求項４に記載の水素製造装置
12. 流量調節手段を介して前記気液分離タンクから前記水素ガスが取り出し可能となっている請求項１１に記載の水素製造装置
13. 前記気液分離タンクに第２水素ガス圧力検出器が取り付けられていて、前記第２水素ガス圧力検出器からの信号を受けて、前記水素ガスの圧力が所望の圧力になるように、前記陽極および前記陰極に供給する電流量を調節する制御装置を備えた、請求項１２に記載の水素製造装置
14. 前記密閉容器には前記電解液の流入口と流出口が設けられていて、前記流出口から前記電解液が前記気液分離タンクに流入可能になっていて、前記気液分離タンクの電解液が前記バッファータンクに流入可能になっていて、前記バッファータンクの電解液が圧送ポンプにより、前記流入口に流入可能になっている請求項１１に記載の水素製造装置
15. 前記バッファータンクに設けた酸素ガス圧力調節手段を介して、前記酸素ガスが前記バッファータンクから取り出される請求項４に記載の水素製造装置
16. 前記バッファータンクには、前記電解液の濃度を調節する塩濃度調整装置が接続されていて、純水を注入することにより、前記電解液の塩濃度の調整が可能となっている請求項１５に記載の水素製造装置
17. 前記密閉容器に第１水素ガス圧力検出器が取り付けられていて、前記第１水素ガス圧力検出器からの信号を受けて、前記水素ガスの圧力が所望の圧力になるように、前記陽極および前記陰極に供給する電流量を調節する制御装置を備えた、請求項４に記載の水素製造装置
18. 前記バッファータンクに取り付けた酸素ガス圧力検出器からの圧力が、前記第１水素ガス圧力検出器からの圧力になるように、前記バッファータンクに設けた酸素ガス圧力調節手段を調節する比例制御装置を備えた、請求項１７に記載の水素製造装置
19. 金属製の陽極と、金属製の陰極と、前記陽極と前記陰極に間に介在するイオンは通すが電子は通さない隔離シートとを、前記陽極と前記陰極の間隔が５〜５００μｍとなるように配置して電極群を作成して、前記電極群と電解液とを密閉容器に収納して、
    前記電解液が電気分解することにより前記陽極から発生する酸素を前記電解液に溶存した状態で前記密閉容器から取り出し、かつ、前記電解液が電気分解することにより前記陰極から発生する水素ガスを前記密閉容器から取り出す水素製造方法
    

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