WO2023046775A1 - Procédé de génération continue d'hydrogène par électrolyse de l'eau via une une approche découplée - Google Patents
Procédé de génération continue d'hydrogène par électrolyse de l'eau via une une approche découplée Download PDFInfo
- Publication number
- WO2023046775A1 WO2023046775A1 PCT/EP2022/076266 EP2022076266W WO2023046775A1 WO 2023046775 A1 WO2023046775 A1 WO 2023046775A1 EP 2022076266 W EP2022076266 W EP 2022076266W WO 2023046775 A1 WO2023046775 A1 WO 2023046775A1
- Authority
- WO
- WIPO (PCT)
- Prior art keywords
- compartment
- red
- electrode compartment
- positive electrode
- oec
- Prior art date
Links
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 title claims abstract description 52
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 52
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 47
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 47
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 41
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 title claims abstract description 23
- 238000013459 approach Methods 0.000 title description 12
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 49
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims abstract description 48
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 47
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 42
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 42
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims abstract description 32
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims abstract description 32
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 23
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims abstract description 16
- 239000012530 fluid Substances 0.000 claims abstract description 15
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 claims abstract description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 27
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 22
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 21
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 16
- -1 hydroxyl ions Chemical class 0.000 claims description 12
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 12
- 230000010287 polarization Effects 0.000 claims description 12
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 10
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 8
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 8
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical group [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 claims description 4
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 claims description 4
- 239000003014 ion exchange membrane Substances 0.000 claims description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 14
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 14
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 12
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 11
- 230000002269 spontaneous effect Effects 0.000 description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000013626 chemical specie Substances 0.000 description 5
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 5
- HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);trinitrate Chemical compound [Ce+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 4
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 4
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 3
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 3
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910018661 Ni(OH) Inorganic materials 0.000 description 2
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 2
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 2
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- HTXDPTMKBJXEOW-UHFFFAOYSA-N dioxoiridium Chemical compound O=[Ir]=O HTXDPTMKBJXEOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-ZSJDYOACSA-N heavy water Substances [2H]O[2H] XLYOFNOQVPJJNP-ZSJDYOACSA-N 0.000 description 2
- 229910000457 iridium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910000990 Ni alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000265 Polyparaphenylene Polymers 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSOVKCSKTAIGGF-UHFFFAOYSA-N [Ni].OOO Chemical compound [Ni].OOO OSOVKCSKTAIGGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011449 brick Substances 0.000 description 1
- 125000000684 bromosyl group Chemical group O=Br[*] 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- UQSQSQZYBQSBJZ-UHFFFAOYSA-N fluorosulfonic acid Chemical compound OS(F)(=O)=O UQSQSQZYBQSBJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000011244 liquid electrolyte Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000483 nickel oxide hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- BFDHFSHZJLFAMC-UHFFFAOYSA-L nickel(ii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ni+2] BFDHFSHZJLFAMC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000033116 oxidation-reduction process Effects 0.000 description 1
- DHRLEVQXOMLTIM-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid;trioxomolybdenum Chemical compound O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.OP(O)(O)=O DHRLEVQXOMLTIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002047 photoemission electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 229920001483 poly(ethyl methacrylate) polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 description 1
- 229920000767 polyaniline Polymers 0.000 description 1
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
- C25B1/01—Products
- C25B1/02—Hydrogen or oxygen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B13/00—Oxygen; Ozone; Oxides or hydroxides in general
- C01B13/02—Preparation of oxygen
- C01B13/0203—Preparation of oxygen from inorganic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
- C25B1/01—Products
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
- C25B1/01—Products
- C25B1/02—Hydrogen or oxygen
- C25B1/04—Hydrogen or oxygen by electrolysis of water
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
- C25B1/01—Products
- C25B1/21—Manganese oxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
- C25B1/50—Processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B15/00—Operating or servicing cells
- C25B15/08—Supplying or removing reactants or electrolytes; Regeneration of electrolytes
- C25B15/081—Supplying products to non-electrochemical reactors that are combined with the electrochemical cell, e.g. Sabatier reactor
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B15/00—Operating or servicing cells
- C25B15/08—Supplying or removing reactants or electrolytes; Regeneration of electrolytes
- C25B15/087—Recycling of electrolyte to electrochemical cell
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B5/00—Electrogenerative processes, i.e. processes for producing compounds in which electricity is generated simultaneously
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B9/00—Cells or assemblies of cells; Constructional parts of cells; Assemblies of constructional parts, e.g. electrode-diaphragm assemblies; Process-related cell features
- C25B9/40—Cells or assemblies of cells comprising electrodes made of particles; Assemblies of constructional parts thereof
- C25B9/47—Cells or assemblies of cells comprising electrodes made of particles; Assemblies of constructional parts thereof comprising static bed electrodes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B9/00—Cells or assemblies of cells; Constructional parts of cells; Assemblies of constructional parts, e.g. electrode-diaphragm assemblies; Process-related cell features
- C25B9/70—Assemblies comprising two or more cells
Definitions
- the present invention relates to a process for the continuous generation of hydrogen by electrolysis of water.
- the invention proposes such a process with decoupled stages, i.e. production of hydrogen and oxygen staggered in time and/or in space.
- porous composite membranes called diaphragms (polysulfone type, polyphenylene sulphide, reinforced with a metal oxide) act as a separating membrane. They allow the circulation of hydroxide ions from the electrolyte, which ensures the ionic conductivity of the cell but are much less gastight than PEMs. It should be noted that the high temperature technology is based on a ceramic which conducts O 2- ions at high temperature (>500°C) used as separating membrane/electrolyte.
- PEM-type electrolysers make it possible to achieve current densities of the order of 1 to 2 A/cm 2 , much higher than the current densities displayed by alkaline electrolysers. They also have a much higher response dynamics.
- the stability of the materials is obviously severely tested in acidic environments, which requires the use of expensive materials for the key elements of the cell: the bipolar plates and other porous transport layers are typically titanium-based covered with platinum and gold.
- the catalysts used are typically platinum (Pt) at the cathode (HER) and iridium oxide (lrC>2) at the anode (OER).
- Catalysts in an alkaline medium are generally Nickel alloys which remain less expensive and have good stability.
- PEM systems thanks to the chemical and mechanical robustness of the membranes, can operate with significant pressure differences between the electrochemical compartments, which is not possible with alkaline systems which require the same pressure between the cathodic compartments and anodic.
- An approach to avoid this type of scenario may consist in carrying out an electrolysis of water in a decoupled way, namely to produce a release of hydrogen and oxygen shifted in time and/or in space.
- hydrogen and oxygen are not produced simultaneously and/or at the same place within the system, which definitely avoids the potential mixing of gases. Consequently, this approach makes it possible to consider more secure and potentially less expensive system architectures.
- Redox mediators were notably initiated by Cronin et al. (Nat. Chem. 2013, 5, 403-409) which makes it possible to decouple the electrolysis of water in 2 stages under polarization.
- the redox mediator for example phosphomolybdic acid (H3M012O40P) will be reduced at the cathode under polarization with release of oxygen at the anode.
- the reduced mediator will be reoxidized at the anode and the hydrogen produced at the cathode.
- a polyaniline electrode used as an intermediate redox couple is found with a polyaniline electrode used as an intermediate redox couple.
- Rothschild et al. claim an oxygen generation system bringing together two electrodes, one of which, one of the electrodes, consisting of a chemical species in the oxidized state, is capable of being reduced in the absence of electrical polarization to generate 'oxygen.
- a positive Ni(OH) 2 electrode which has good reversibility is coupled to a negative water reduction electrode (HER) within an alkaline cell.
- HER negative water reduction electrode
- Another approach described in WO2019/193283 consists in implementing an electrochemical process for producing gaseous hydrogen by electrolysis of a preferentially aqueous electrolyte, then electrochemical conversion of H+ ions into gaseous hydrogen within a device with 3 electrodes .
- the first stage of electrolysis by polarization consists in producing oxygen at the positive electrode and in reducing an ionic chemical species present within the electrolyte in metallic form at the negative electrode.
- the second step by coupling a HER electrode with the metal electrode, the metal deposited on the latter reoxidizes and hydrogen is formed spontaneously on the HER electrode.
- hydrogen is here generated during the second step of the process. In the case of a loss of efficiency with regard to the metal deposit (disintegration during the cycles), this will impact the quantity of hydrogen generated.
- the present inventors have identified that a limit of the various approaches mentioned above which consist in the absolute of coupling a faradic electrode (site of a redox reaction) with a HER and/or OER electrode, lies in the use of a faradic electrode whose capacitance is necessarily limited. This reduced capacity therefore imposes multiple cycles (charge/regeneration or electrolysis/conversion) over time.
- a limit of the various approaches mentioned above which consist in the absolute of coupling a faradic electrode (site of a redox reaction) with a HER and/or OER electrode, lies in the use of a faradic electrode whose capacitance is necessarily limited. This reduced capacity therefore imposes multiple cycles (charge/regeneration or electrolysis/conversion) over time.
- charge/regeneration or electrolysis/conversion charge/regeneration or electrolysis/conversion
- An idea of the present inventors to increase the operating times consists in using, instead of a conventional Faradic electrode, a Faradic electrode supplied with a flow of electrolyte containing a chemical species capable of being reduced or oxidized in the vicinity of said electrode.
- This principle being that of so-called redox flow batteries where the appropriate chemical species (oxidant and reducing agent) are stored in separate reservoirs supplying the anode and cathode compartments of the electrochemical cell in a fluidic manner.
- the energy of the battery or the capacity of the system
- the other advantage of such an approach consists in producing the gases in a delocalized way with respect to the electrochemical flow cell.
- the two ionic species can then be sent to catalytic columns (reservoirs) containing catalysts suitable for HER and OER reactions respectively, V 2+ is then oxidized by protons, which generates hydrogen, and Ce 4+ is reduced by water, which generates oxygen.
- the electrolytic species are regenerated during the generation of gases.
- This device is not actually a battery, it is an electrochemical device which is charged under polarization and then discharges by spontaneous reactions in contact with catalysts. Aims of the invention
- the aim of the invention is to solve the technical problem of providing a device and a process for the decoupled electrolysis of water.
- the object of the invention is in particular to solve the technical problem of providing a device and a method for producing hydrogen and oxygen.
- the aim of the invention is to solve these technical problems with a good conversion efficiency in the production of hydrogen and/or oxygen, and preferably while ensuring good safety of the whole.
- the present invention particularly aims to solve the technical problem of simplifying and optimizing prior systems.
- the invention consists in producing pressurized hydrogen via a decoupled electrolysis process: the production of hydrogen and oxygen does not take place simultaneously within the same cell, in order to promote the safety of the system and good conversion efficiency.
- the invention relates to a process for the continuous generation of hydrogen by electrolysis of water, characterized in that said process comprises:
- an electrochemical cell comprising a negative electrode compartment and a positive electrode compartment;
- the invention also relates to a method as described above, characterized in that it implements the reaction in the negative electrode compartment:
- the invention also relates to a method, as described above, characterized in that the "Red" reducing agent is transferred by fluid circulation from the device comprising the OEC catalytic species to a storage or buffer tank, optionally by circulation through the positive electrode compartment.
- the invention also relates to a method, as described above, characterized in that the device comprising the OEC catalytic species forms a second electrochemical cell comprising a first positive electrode compartment and a second negative electrode compartment, the said negative electrode comprising said OEC catalytic species, said process comprising reducing the oxidant "Ox” to a reduced form “Red” in the positive electrode compartment and producing oxygen (O2) from the water (H2O) or hydroxyl ions in the negative electrode compartment, said positive electrode compartment and said negative electrode compartment being separated by a membrane conducting protons or hydroxyl ions.
- the invention also relates to a method, as described above, characterized in that it comprises the production of a positive voltage by the device comprising the catalytic species.
- the invention also relates to a method, as described above, characterized in that it comprises a continuous supply of the anolyte containing the "Red" reducer into the positive electrode compartment.
- the invention also relates to a device (1) for implementing a method according to any one of the preceding claims, characterized in that it comprises:
- At least one fluid supply system (reservoir (50, 250, 350) and/or circulation system) intended to contain or containing at least one aqueous electrolyte forming an anolyte (55, 255, 355) containing at least one reducer " Red” of a redox couple Ox/Red;
- - at least one electrochemical cell (20, 220, 320, 420, 520) comprising, in a positive electrode compartment (24, 224, 324, 424, 524) an electrode (22, 222, 322, 422, 522) intended to be dipped or immersed in the electrolyte (55, 255, 355, 455, 555) supplied by the fluidic supply system, said electrode being capable of oxidizing or oxidizing the reducer "Red” into an oxidized form "Ox" and comprising, in a negative electrode compartment (23, 223, 323, 423, 523), an electrode (21, 221, 321, 421, 521) capable of forming or forming an HER electrode generating hydrogen
- said negative electrode compartment (23, 223, 323, 423, 523) and said positive electrode compartment (24, 224, 324, 424, 524) being separated by a membrane (30, 230, 330, 430, 530) conducts protons or hydroxyl ions;
- At least one device comprising a catalytic species capable of promoting the oxidation reaction of water to oxygen (O 2 ) by the oxidant "Ox", which is reduced under “Red” shape;
- At least one device 80, 280, 380, 480, 580 for circulating the aqueous solution from the positive electrode compartment to the compartment comprising the OEC catalytic species.
- the present invention also relates to a device (1) as described above, characterized in that the device (60, 260, 360, 460, 560) comprises the catalytic species OEC in the form of a catalytic bed or a grid catalytic particles
- the present invention also relates to a device (1) as described above, characterized in that the device (560) comprising the OEC catalytic species forms a second electrochemical cell comprising a first compartment (561) capable of reducing or reducing the 'Ox' oxidant to a reduced 'Red' form and a second compartment (562) capable of oxidizing or oxidizing water (H 2 O) or hydroxyl ions to oxygen (O 2 ), said first compartment and said second compartment being separated by a proton or hydroxyl ion exchange membrane (530).
- the device (560) comprising the OEC catalytic species forms a second electrochemical cell comprising a first compartment (561) capable of reducing or reducing the 'Ox' oxidant to a reduced 'Red' form and a second compartment (562) capable of oxidizing or oxidizing water (H 2 O) or hydroxyl ions to oxygen (O 2 ), said first compartment and said second compartment being separated by a proton or hydroxyl ion exchange membrane
- the present invention also relates to a device (1) as described above, characterized in that the device (560) comprises the catalytic species OEC within the electrode of the compartment (562).
- the invention also relates to a device 1 for implementing the method according to the invention, characterized in that it comprises: - at least one fluid supply system (reservoir 50 and/or circulation system) intended to contain or containing at least one aqueous electrolyte forming an anolyte 55 containing at least one “Red” reducer of a redox couple Ox/Red;
- a fluid supply system (reservoir 50 and/or circulation system) intended to contain or containing at least one aqueous electrolyte forming an anolyte 55 containing at least one “Red” reducer of a redox couple Ox/Red;
- At least one electrochemical cell 20 comprising, in a positive electrode compartment 24, an electrode 22 intended to be immersed or immersed in the electrolyte 55 provided by the fluid supply system, said electrode being capable of oxidizing or oxidizing the reducer "Red” into an oxidized form "Ox" and comprising, in a negative electrode compartment 23, an electrode 21 capable of forming or forming an HER electrode generating hydrogen by reduction of proton (H + ) or water ( H2O);
- said negative electrode compartment 23 and said positive electrode compartment (24) being separated by a membrane 30 which conducts protons or hydroxyl ions;
- At least one compartment 60 comprising a catalytic species capable of promoting the oxidation reaction of water to oxygen (O2) by the oxidant “Ox”, which is reduced in the “Red” form;
- At least one device 80 for circulating the aqueous solution from the positive electrode compartment to the compartment comprising the OEC catalytic species.
- a power supply 70, 270, 370, 470, 570 electrically connects the positive 22, 222, 322, 422, 522 and negative 21, 221, 321, 421, 521 electrodes.
- the negative electrode is based on a catalyst promoting the release of hydrogen, for example platinum (Pt) in an acid medium.
- a catalyst promoting the release of hydrogen for example platinum (Pt) in an acid medium.
- HEC Hydrophilic Catalyst
- the device 1, 201, 301, 401, 501 comprises at least one gaseous oxygen evacuation pipe generated by the process, and independently, at least one gaseous hydrogen evacuation pipe. generated by the process.
- one or more reservoirs containing the aqueous anolyte, which contains the "Red" reducer of the redox couple Ox/Red is fluidically connected to the positive compartment of the electrochemical cell via a fluid circulation system, typically comprising one or more circulation, for example pipes, and one or more pumping systems to supply it.
- a fluid circulation system typically comprising one or more circulation, for example pipes, and one or more pumping systems to supply it.
- the oxidation reaction of water (release of oxygen) "OER” is known to be kinetically very slow.
- the electrode within the positive compartment is based on an electrically conductive substrate that does not promote said OER reaction, for example a steel stainless steel or a graphite electrode, thus allowing under electrical polarization the prior oxidation of the reducing agent present within the anolyte.
- MnC/Mn 2 * Mn 3+ /Mn 2+ , Ce 4+ /Ce 3+ , Co 3+ /Co 2+ , BrOs /Br.
- the “Red” reducer (of the redox pair Ox/Red) is soluble in aqueous solution to ensure fluid circulation without difficulty.
- the system Under polarization, the system generates hydrogen by reduction of the aqueous electrolyte (reduction of the proton in an acid medium or of water in an alkaline medium,) at the negative electrode HER while the "Red” reducer is oxidized to the positive electrode in the form of an oxidant “Ox”.
- the resulting anolyte comprising the oxidant "Ox" is evacuated by a circulation system (for example pipes comprising one or more pumps, etc.) to a second storage tank (2).
- a circulation system for example pipes comprising one or more pumps, etc.
- This tank has the particularity of containing a catalytic species forming a catalyst promoting the OER reaction, we speak of OEC (oxygen evolution catalyst).
- the OEC catalytic species comprises or consists of lrO 2 and/or RuO 2 .
- anolyte aqueous solution containing the oxidant “Ox”
- water or hydroxyl ions at high pH
- OER reaction is favored by the catalytic species. Nevertheless, even in the presence of a catalyst, a significant overvoltage is necessary for the reaction to take place at a suitable rate.
- the hydrogen is generated within the electrochemical cell while the oxygen is generated outside of it in an ancillary device, which avoids the potential mixing of these two gases.
- the supply of anolyte is continuous.
- the continuous supply of the anolyte within the electrochemical cell makes it possible to operate over a longer time than with a simple faradic electrode immersed within the positive compartment which requires a multitude of cycles (of the charge/discharge type ). As it is, the operating time remains dependent on the size of the anolyte reservoir and/or the chosen system architecture.
- Figures 1 to 5 represent a schematic view of different variants of a device and implementation of the method according to the present invention.
- device 1 constitutes the elementary brick of the system.
- the device 1, and process for the continuous generation of hydrogen by electrolysis of water comprises a tank 50 intended to contain or containing at least one aqueous electrolyte forming an anolyte 55 containing a reducing agent “Red”; at least one electrochemical cell 20 comprising, in a positive electrode compartment 24, an electrode 22 intended to be immersed or immersed in the electrolyte (anolyte) 55, said electrode being capable of oxidizing or oxidizing the reducing agent “Red” into a form oxidized “Ox” and comprising, in a negative electrode compartment 23, an electrode 21 capable of forming or forming an HER electrode generating hydrogen by reduction of the aqueous electrolyte (the 2 reactions taking place under electric polarization); said negative electrode compartment 23 and said positive electrode compartment 24 being separated by a membrane 30 (proton or hydroxyl ion exchanger or a composite diaphragm); at least one compartment 60 comprising an OEC cata
- the anolyte 55 circulates in a circulation device 80 making it possible to circulate the anolyte 55 through the electrochemical cell 20. More precisely, the anolyte 55 circulates from the reservoir 50 towards the electrochemical cell 20 in a circulation device 81 typically comprising one or more fluid circulation lines and one or more circulation pumps. The anolyte 55 circulates from the electrochemical cell 20 to the device 60 comprising the OEC catalytic species in a circulation device 80, 82 typically comprising one or more fluidic circulation lines and one or more circulation pumps.
- the electrolysis process is interrupted once all the anolyte from reservoir 50 has been consumed.
- the reinjection of the regenerated anolyte into the tank 60 is then required so that the electrolysis can take place over longer periods.
- the anolyte can be reinjected as far as the weir 50 via the positive compartment 24 of the electrochemical cell 20 in the absence of electrical polarization at the terminals thereof.
- the anolyte is then transferred from reservoir 60 to electrochemical cell 20 via circulation system 80; then from the electrochemical cell 20 to the tank 50 via the circulation device 81.
- This reinjection step requires time during which the electrolysis of the water cannot take place.
- the two approaches are possible to optimize the reinjection of the anolyte within the system and to limit the dead times of operation, namely the device 201 (figure 2) and the device 301 (figures).
- the device and the method according to the present invention allow operation of the system according to FIG. 1 and in reverse mode.
- the tank 250 is also equipped with a device comprising the catalytic species OEC.
- the device 201 and process for the continuous generation of hydrogen by electrolysis of water comprises a tank 250 intended to contain or containing at least one aqueous electrolyte forming an anolyte 255 initially containing a “Red” reducing agent; at least one electrochemical cell 220 comprising, in a positive electrode compartment 224, an electrode 222 intended to be dipped or immersed in the electrolyte 255, said electrode being capable of oxidizing or oxidizing the reducer “Red” into an oxidized form “Ox and comprising, in a negative electrode compartment 223, an electrode 221 capable of forming or forming an HER electrode generating hydrogen by reduction of proton (H + ), or water (H2O) (the 2 reactions taking place under bias); said
- the anolyte 255 then circulates from the device 260 to the electrochemical cell 220 in a circulation device 282 typically comprising one or more fluidic circulation lines and one or more circulation pumps.
- the electrochemical cell 220 being maintained under electrical polarization, the "Red” reducer is oxidized in the “Ox” form in the positive compartment while hydrogen is produced in the negative compartment.
- the anolyte 255 containing the oxidant "Ox” circulates from the electrochemical cell 220 to the reservoir 250 through a circulation device 281 typically comprising one or more fluidic circulation pipes and one or more circulation pumps.
- Compartment 250 comprises an OEC catalytic species capable of promoting the spontaneous oxidation of water into oxygen (O2) by means of the oxidant “Ox”, which is then reduced to its reduced form “Red”. Once the “Ox” oxidant is completely reduced (in “Red” form), the system can be restarted in the other direction.
- the system operates discontinuously (downtime for the change of direction of the flow).
- the architecture requires doubling the amount of catalyst (OEC) to be used.
- the device, and method, according to the invention comprises only the device 460, as illustrated in Figure 4.
- the device 301 and process for the continuous generation of hydrogen by electrolysis of water comprises a reservoir 350 intended to contain or containing at least one aqueous electrolyte forming an anolyte 355, containing a reducing agent.
- the device 401 and process for the continuous generation of hydrogen by electrolysis of water does not, strictly speaking, comprise a reservoir intended to contain or containing at least one aqueous electrolyte forming anolyte 455, containing a reducing agent, which is contained in the circulation device 480.
- the device 301, 401 and method according to the invention further comprises at least one electrochemical cell 320, 420, comprising, in a positive electrode compartment 324, 424 an electrode 322, 422 intended to be immersed or immersed in the electrolyte 355, 455, said electrode being capable of oxidizing or oxidizing the reducer "Red” into an oxidized form "Ox" and comprising, in a negative electrode compartment 323, 423 an electrode 321, 421 capable to form or forming a HER electrode generating hydrogen by reduction of proton (H + ) or water (H2O); said negative electrode compartment 323, 423 and said positive electrode compartment 324, 424 being separated by a membrane 330, 430 (proton or hydroxyl ion exchanger or composite diaphragm); at least one compartment 360, 460 comprising a catalytic species capable of promoting the spontaneous oxidation of water into oxygen (O2) by the oxidant “Ox”, which is then reduced to its reduced form “Red”;
- anolyte 355 flows from reservoir 350 to electrochemical cell 320 in a circulation device 381 typically comprising one or more fluid circulation lines and one or more circulation pumps.
- the anolyte 355 circulates from the electrochemical cell 320 to the device 360 through a circulation device 382 typically comprising one or more fluid circulation pipes and one or more circulation pumps.
- anolyte 455 flows from electrochemical cell 420 to device 460 and then returns to electrochemical cell 420 through a circulation device 480 typically comprising one or more fluid circulation lines and one or more circulation pumps.
- the device 560 comprising an OEC catalytic species forms an electrochemical cell.
- the reaction in the device 560 which is spontaneous between the oxidant and the water, takes place within an electrochemical cell 560 with two electrodes brought into contact via an external electrical discharge circuit 540.
- the device 60, 260, 360, 460 of FIGS. 1 to 4 comprising the catalytic species OEC can therefore be replaced by a (second) electrochemical cell 560.
- the cell 560 can comprise a negative electrode based on a catalyst for the OER (e.g. lr ⁇ 2, RUO2) and a positive electrode made from a conductive material electrical (preferably stable in the medium and the potential conditions), for example a stainless steel electrode, or a carbon-based electrode).
- an electrochemical cell composed of a proton-conducting membrane containing perflurosulphonic acid (Nation® type), a negative electrode containing a platinum-based catalyst in contact with the membrane, and a porous graphite positive electrode.
- the positive compartment is connected to a first reservoir containing a 1 M solution of cerium nitrate Ce(NOs)3 in 1 M HNO3.
- a voltage U > 1.75 V is applied to the system: hydrogen is generated in the negative compartment while Ce 3+ is oxidized to Ce 4+ in the positive compartment, according to the following half-reactions:
- the Ce 4+ formed passes through a pipe to a second reservoir which contains a catalytic bed containing particles of iridium oxide (lrC>2).
- an electrochemical cell composed of a proton-conducting membrane containing perflurosulphonic acid (Nation® type), a negative electrode containing a platinum-based catalyst in contact with the membrane, and a positive electrode in the form of a 316L stainless steel grid.
- the positive compartment is connected to a first reservoir containing a 1 M solution of Cerium Nitrate Ce(NOs)3 in 1 M HNO3.
- a voltage U > 1.75 V is applied to the system: hydrogen is generated in the negative compartment while Ce 3+ is oxidized to Ce 4+ in the positive compartment, according to the following half-reactions:
- the Ce 4+ passes through a pipe to a second electrochemical cell, more precisely within a compartment containing a porous graphite electrode. Said electrode is in contact via an external discharge circuit with the electrode of the second compartment which is an electrode based on IrC catalytic particles.
- a National® type proton separator membrane separates the 2 compartments.
- the regenerated Ce 3+ acid solution can then be reinjected into the positive compartment of the first electrochemical cell with an adequate supply of pure water to compensate for its consumption during the 2 gas generation stages (production of hydrogen (H2) and oxygen production (O2)).
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Sustainable Development (AREA)
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
Abstract
La présente demande concerne un procédé de génération continue d'hydrogène par électrolyse de l'eau, comprenant : - la polarisation d'une cellule électrochimique, la tension U étant supérieure ou égale à 1,5 V, ladite cellule électrochimique comprenant un compartiment négatif d'électrode et un compartiment positif d'électrode; - la production d'hydrogène à partir de la réduction d'un électrolyte aqueux dans ledit compartiment négatif d'électrode; - l'oxydation d'un réducteur « Red » en un oxydant « Ox », dans ledit compartiment positif d'électrode, ledit réducteur étant présent dans un anolyte aqueux apporté par circulation fluidique au sein du compartiment positif; - la circulation fluidique de l'anolyte contenant l'oxydant « Ox » dudit compartiment positif d'électrode vers un dispositif comprenant une espèce catalytique favorisant l'OER; - la réduction de l'oxydant « Ox » en sa forme réduite « Red » et la production d'oxygène dans le dispositif comprenant l'espèce catalytique OEC.
Description
Procédé de génération continue d’hydrogène par électrolyse de l’eau via une approche découplée
La présente invention concerne un procédé de génération continue d’hydrogène par électrolyse de l’eau. En particulier l’invention propose un tel procédé avec des étapes découplées, c’est à dire de production d’hydrogène et d’oxygène décalées dans le temps et/ou dans l’espace.
Etat de l’art
L’électrolyse de l’eau conventionnelle consiste à décomposer celle-ci en hydrogène et oxygène (gaz) sous l’influence d’un potentiel électrique appliqué. Typiquement deux moles d'hydrogène et une mole d'oxygène sont générées par mole d’eau consommée. Au sein de l’électrolyseur, l'hydrogène est produit à la cathode (électrode négative) tandis que l'oxygène est généré simultanément à l’anode (électrode positive). On parle respectivement de la réaction de dégagement d’hydrogène (HER« Hydrogen Evolution Reaction », en anglais) et de la réaction de dégagement d’oxygène (OER, « Oxygen Evolution Reaction » en anglais).
On recense 3 types de technologies d’électrolyseurs de l’eau : 2 qui sont matures en électrolyte liquide, à savoir en milieu acide ou alcalin, et une autre en phase gazeuse à haute température (SOEC, « Solid Oxide Electrolyzer Cell » en anglais) qui nécessite encore d’être optimisée. Les systèmes acides sont appelés électrolyseurs à membrane échangeuse de protons (PEM « proton exchange membrane » en anglais). Ils sont notamment équipés d’une membrane à base d'acide perfluorosulfonique conductrice de protons (par exemple du Nation®, qui est un copolymère perfluoré comprenant des chaînes latérales perfluorées dont les extrémités libres portent chacune un acide sulfonique) qui assure à la fois la conductivité ionique de la cellule et l’étanchéité des gaz entre les 2 compartiments anodique et cathodique. Cette membrane reste un élément clé mais cher des cellules « PEM ». En milieu alcalin, des membranes composites poreuses, dites diaphragmes (type polysulfone, sulfure de polyphénylène, renforcés avec un oxyde métallique) jouent le rôle de membrane séparatrice. Ils permettent la circulation des ions hydroxydes de l’électrolyte, ce qui assure la conductivité ionique de la cellule mais sont beaucoup moins étanches aux gaz que les PEM. Notons que la technologie haute température repose sur une céramique conductrice d’ions O2- à haute température (>500°C) utilisée en tant que membrane séparatrice/électrolyte.
Les électrolyseurs de type PEM permettent d’atteindre des densités de courant de l’ordre de 1 à 2 A/cm2, bien supérieures aux densités de courant affichées par les électrolyseurs alcalins. Ils présentent en outre une dynamique de réponse bien plus élevée. Reste que la stabilité des matériaux est évidemment soumise à rude épreuve au sein des milieux acides, ce qui nécessite l’utilisation de matériaux onéreux pour les éléments clés de la cellule : les plaques bipolaires et autres couches de transport poreuses sont typiquement à base de titane recouvert de platine et d’or. Les catalyseurs utilisés sont typiquement du platine (Pt) à la cathode (HER) et de l’oxyde d’iridium (lrC>2) à l’anode (OER). Les catalyseurs en milieu alcalin sont généralement des alliages de Nickel qui restent moins chers et présentent une bonne stabilité.
D’une manière générale, la génération simultanée des gaz (oxygène et hydrogène) au sein de l’électrolyseur présente certaines limites. On pense notamment à la vitesse de la réaction de dégagement d’hydrogène (HER) qui est nécessairement dépendante de la cinétique très lente de la réaction de dégagement d’oxygène (OER), ce qui nécessite d’imposer une surtension importante à la cellule électrochimique, et donc réduit l’efficacité énergétique de l’électrolyse.
Les systèmes PEM, grâce à la robustesse chimique et mécanique des membranes peuvent fonctionner avec des différences de pression importantes entre les compartiments électrochimiques, ce qui n’est pas possible avec les systèmes alcalins qui nécessite d’être à pression identique entre les compartiments cathodiques et anodiques.
La diffusion des gaz à travers la membrane (« gaz crossover » en anglais) reste problématique pour une efficacité optimale.
Ce phénomène de diffusion des gaz sera d’autant plus important lors de régimes de fonctionnement lents. De tel mélanges de gaz impliquent un suivi des quantités en jeu et une post-purification de l’hydrogène.
Dans le cas d’un incident sur la membrane, la réactivité alors très importante entre O2 et H2 représente un réel danger.
Une approche pour éviter ce type de scénarios peut consister à procéder à une électrolyse de l’eau de façon découplée, à savoir de produire un dégagement d’hydrogène et d’oxygène décalé dans le temps et/ou dans l’espace. Autrement dit, l’hydrogène et l’oxygène ne sont pas produits simultanément et/ou au même endroit au sein du système, ce qui évite définitivement le potentiel mélange des gaz. Par conséquent, cette approche permet d’envisager des architectures de systèmes plus sûres et potentiellement moins onéreuses.
Différents systèmes d’électrolyse de l’eau découplée sont répertoriés dans la littérature.
L’utilisation de médiateurs Redox a notamment été initiée par Cronin et al. (Nat. Chem. 2013, 5, 403-409) qui permet de découpler l’électrolyse de l’eau en 2 étapes sous polarisation. Dans un premier temps, le médiateur redox (par exemple l’acide phosphomolybdique (H3M012O40P) va être réduit à la cathode sous polarisation avec dégagement d’oxygène à l’anode. Puis dans un second temps, le médiateur réduit va être réoxydé à l’anode et l’hydrogène produit à la cathode. On retrouve la même approche avec une électrode de polyaniline utilisée comme couple redox intermédiaire.
D’autres approches mettent en présence une électrode faradique spécifique au contact d’une électrode de génération d’hydrogène.
Dans US2020/040467, Rothschild et al. revendiquent un système de génération d’oxygène mettant en présence deux électrodes dont une l’une des électrodes, constituée d’une espèce chimique à l’état oxydée, est susceptible d’être réduite en l’absence de polarisation électrique pour générer de l’oxygène. Typiquement une électrode positive de Ni(OH)2 qui présente une bonne réversibilité est couplée à une électrode négative de réduction de l’eau (HER) au sein d’une cellule alcaline. Ainsi, lors de la charge du système, l’hydrogène est généré à la cathode tandis que l’hydroxyde de nickel est oxydé en oxyhydroxyde de nickel (NiOOH) avec un bon rendement énergétique (du fait de la réversibilité du couple redox NiOOH/Ni(OH)2). Une fois cette électrode complètement chargée, l’alimentation du système est stoppée, le système ne génère plus d’hydrogène et l’électrode positive va se régénérer. Les auteurs ont mis au point une régénération thermique de l’électrode de NiOOH : en chauffant la cellule à 95°C, l’électrode de NiOOH est réduite par l’eau en Ni(OH)2 avec un dégagement d’oxygène. Le système peut alors à nouveau être chargé et produire de l’hydrogène. A noter que pour être pleinement pertinente en termes de gain sur l’efficacité énergétique, cette approche nécessite toutefois la présence d’une source chaude ne nécessitant pas l’utilisation de puissance électrique supplémentaire : ce qui signifie une implantation sur une zone adéquate, ce qui reste limitant.
Une autre approche décrite dans WO2019/193283 consiste à mettre en œuvre un procédé électrochimique de production d'hydrogène gazeux par électrolyse d’un électrolyte préférentiellement aqueux, puis conversion électrochimique d'ions H+ en hydrogène gazeux au sein d’un dispositif à 3 électrodes. La première étape d’électrolyse par polarisation consiste à produire de l’oxygène à l’électrode positive et à réduire une espèce chimique ionique présente au sein de l’électrolyte sous forme métallique à l’électrode négative. Lors de la seconde étape, en couplant une électrode HER avec l’électrode métallique, le métal déposé sur celle-ci se réoxyde et de l’hydrogène est formé spontanément sur l’électrode HER. Contrairement à l’approche précédente, l’hydrogène est
ici généré lors de la deuxième étape du processus. Dans le cas d’une perte d’efficacité quant au dépôt métallique (désagrégation au cours des cycles), cela impactera la quantité d’hydrogène généré.
Les présents inventeurs ont identifié qu’une limite des différentes approches mentionnées ci-dessus qui consistent dans l’absolu à coupler une électrode faradique (siège d’une réaction rédox) avec une électrode HER et/ou OER, réside dans l’utilisation d’une électrode faradique dont la capacité est nécessairement limitée. Cette capacité réduite impose dès lors de multiples cycles (charge/régénération ou électrolyse/conversion) au cours du temps. On parle de fonctionnement en mode discontinu contrairement à un électrolyseur classique qui fonctionne en régime continu.
Une idée des présents inventeurs pour augmenter les temps de fonctionnement consiste à utiliser en lieu et place d’une électrode faradique classique, une électrode faradique alimentée par un flux d’électrolyte contenant une espèce chimique susceptible d’être réduite ou oxydée au voisinage de ladite électrode. Ce principe étant celui des batteries redox dites à flux (« redox flow batteries » en anglais) où les espèces chimiques adéquates (oxydant et réducteur) sont stockées dans des réservoirs distincts alimentant de façon fluidique les compartiments anodiques et cathodiques de la cellule électrochimique. L’énergie de la batterie (ou la capacité du système) dépend alors directement de la taille des réservoirs. L’autre intérêt d’une telle approche consiste à produire les gaz de façon délocalisée par rapport à la cellule électrochimique flux. On connaît notamment des batteries à flux du type V3+/V2+ à l’électrode négative et Ce3+/Ce4+ à l’électrode positive. Ces deux couples ont des potentiels au-delà de la fenêtre thermodynamique de l’eau (1 ,23V). Il a été observé (WO2013131838) que compte tenu des cinétiques suffisamment lentes de dégagement d’H2 et O2 sur les électrodes substrats utilisées, les réactions de réduction de V3+ en v2+ à la cathode et d’oxydation de Ce3+ en Ce4+ à l’anode sont favorisées. Le système étant sous flux, V2+ et Ce4+ sont donc véhiculés vers des réservoirs distincts à l’extérieur de la cellule électrochimique. Les deux espèces ioniques peuvent alors être acheminées vers des colonnes catalytiques (réservoirs) contenant des catalyseurs adaptés respectivement aux réactions HER et OER, V2+ est alors oxydé par les protons, ce qui génère de l’hydrogène, et Ce4+ est réduit par l’eau, ce qui génère de l’oxygène. Les espèces électrolytiques sont régénérées lors de la génération des gaz. Ce dispositif n’est en réalité pas une batterie, il s’agit d’un dispositif électrochimique qui est chargé sous polarisation puis qui se décharge par réactions spontanées au contact de catalyseurs.
Buts de l’invention
L’invention a pour but de résoudre le problème technique consistant à fournir un dispositif et un procédé d’électrolyse découplée de l’eau.
L’invention a en particulier pour but de résoudre le problème technique consistant à fournir un dispositif et un procédé de production d’hydrogène et d’oxygène.
L’invention a pour but de résoudre ces problèmes techniques avec un bon rendement de conversion dans la production d’hydrogène et/ou d’oxygène, et de préférence en assurant une bonne sécurité de l’ensemble.
En outre, la présente invention a en particulier pour but de résoudre le problème technique consistant à simplifier et optimiser les systèmes antérieurs.
Principe de l’invention
L’invention consiste à produire de l’hydrogène sous pression via un procédé d’électrolyse découplée : la production d’hydrogène et d’oxygène ne se fait pas de façon simultanée au sein de la même cellule, ceci afin de favoriser la sécurité du système et le bon rendement de conversion.
L’invention concerne un procédé de génération continue d’hydrogène par électrolyse de l’eau, caractérisé en ce que ledit procédé comprend :
- la polarisation d’une cellule électrochimique, la tension U étant supérieure ou égale à 1 ,5 V, ladite cellule électrochimique comprenant un compartiment négatif d’électrode et un compartiment positif d’électrode ;
- la production d’hydrogène (H2) à partir de la réduction d’un électrolyte aqueux dans ledit compartiment négatif d’électrode ;
- l’oxydation d’un réducteur « Red » en un oxydant « Ox » (couple redox Ox/Red), dans ledit compartiment positif d’électrode, ledit réducteur étant présent dans un anolyte aqueux apporté par circulation fluidique au sein du compartiment positif ;
- la circulation fluidique de l’anolyte contenant l’oxydant « Ox » dudit compartiment positif d’électrode vers un dispositif comprenant une espèce catalytique favorisant l’OER (OEC) ;
- la réduction de l’oxydant « Ox » en sa forme réduite « Red » (régénération de l’anolyte) et la production d’oxygène (O2) dans le dispositif comprenant l’espèce catalytique OEC.
L’invention concerne également un procédé tel que décrit ci-dessus caractérisé en ce qu’il met en œuvre dans le compartiment négatif d’électrode la réaction :
0IJ 2 H2O + 2c- - H2 + 2 OH , en milieu alcalin . et
dans le compartiment positif d’électrode, la réaction d’oxydation :
laquelle « Red » représente le réducteur et « Ox » représente l’oxydant d’un couple redox Ox/Red, la réaction n’indiquant pas le nombre de moles de « Red » et « Ox » impliquées, n représentant le nombre de moles d'électrons échangés.
L’invention concerne également un procédé, tel que décrit ci-dessus caractérisé en ce que le réducteur « Red » est transférée par circulation fluidique du dispositif comprenant l’espèce catalytique OEC vers un réservoir de stockage ou tampon, éventuellement par circulation au travers du compartiment positif d’électrode.
L’invention concerne également un procédé, tel que décrit ci-dessus, caractérisé en ce que le dispositif comprenant l’espèce catalytique OEC forme une deuxième cellule électrochimique comprenant un premier compartiment d’électrode positive et un deuxième compartiment d’électrode négative, la dite électrode négative comprenant la dite espèce catalytique OEC, ledit procédé comprenant la réduction de l’oxydant « Ox » en une forme réduite « Red » dans le compartiment d’électrode positive et la production d’oxygène (O2) à partir de l’eau (H2O) ou les ions hydroxyles dans le compartiment d’électrode négative, ledit compartiment d’électrode positive et ledit compartiment d’électrode négative étant séparés par une membrane conductrice de protons ou d’ions hydroxyles.
L’invention concerne également un procédé, tel que décrit ci-dessus, caractérisé en ce qu’il comprend la production d’une tension positive par le dispositif comprenant l’espèce catalytique.
L’invention concerne également un procédé, tel que décrit ci-dessus, caractérisé en ce qu’il met en jeu un couple redox Ox/Red présentant un potentiel redox standard supérieur à celui du couple O2/H2O (E°O2/H2O=1 ,23V), et par exemple choisie parmi les couples redox MnO4'/Mn2+, Mn3+/Mn2+, Ce4+/Ce3+, Co3+/Co2+, BrO37Br.
L’invention concerne également un procédé, tel que décrit ci-dessus, caractérisé en ce qu’il comprend une alimentation en continu de l’anolyte contenant le réducteur « Red » dans le compartiment positif d’électrode.
L’invention concerne également un dispositif (1) pour la mise en œuvre d’un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend :
- au moins un système d’alimentation fluidique (réservoir (50, 250, 350) et/ou système de circulation) destiné à contenir ou contenant au moins un électrolyte aqueux formant anolyte (55, 255, 355) contenant au moins un réducteur « Red » d’un couple redox Ox/Red ;
- au moins une cellule électrochimique (20, 220, 320, 420, 520) comprenant, dans un compartiment d’électrode positive (24, 224, 324, 424, 524) une électrode (22, 222, 322, 422, 522) destinée à être plongée ou plongeant dans l'électrolyte (55, 255, 355, 455, 555) apporté par le système d’alimentation fluidique, ladite électrode étant apte à oxyder ou oxydant le réducteur « Red » en une forme oxydée « Ox » et comprenant, dans un compartiment d’électrode négative (23, 223, 323, 423, 523), une électrode (21 , 221 , 321 , 421 , 521 ) apte à former ou formant électrode HER générant de l’hydrogène par réduction de proton (H+) ou d’eau (H2O) ;
- ledit compartiment d’électrode négative (23, 223, 323, 423, 523) et ledit compartiment d’électrode positive (24, 224, 324, 424, 524) étant séparés par une membrane (30, 230, 330, 430, 530) conductrice de protons ou d’ions hydroxyles ;
- au moins un dispositif (60, 260, 360, 460, 560) comprenant une espèce catalytique apte à favoriser la réaction d’oxydation de l’eau en oxygène (O2) par l’oxydant « Ox », lequel se réduit sous forme « Red » ;
- au moins un dispositif (80, 280, 380, 480, 580) de circulation de la solution aqueuse du compartiment d’électrode positive vers le compartiment comprenant l’espèce catalytique OEC.
La présente invention concerne également un dispositif (1 ) tel que décrit ci-dessus, caractérisé en ce que le dispositif (60, 260, 360, 460, 560) comprend l’espèce catalytique OEC sous forme de lit catalytique ou d’une grille de particules catalytiques
La présente invention concerne également un dispositif (1 ) tel que décrit ci-dessus, caractérisé en ce que le dispositif (560) comprenant l’espèce catalytique OEC forme une deuxième cellule électrochimique comprenant un premier compartiment (561 ) apte à réduire ou réduisant l’oxydant « Ox » en une forme réduite « Red » et un deuxième compartiment (562) apte à oxyder ou oxydant l’eau (H2O) ou les ions hydroxyles en oxygène (O2), ledit premier compartiment et ledit deuxième compartiment étant séparés par une membrane (530) échangeuse de protons ou d’ions hydroxyles.
La présente invention concerne également un dispositif (1 ) tel que décrit ci-dessus, caractérisé en ce que le dispositif (560) comprend l’espèce catalytique OEC au sein de l’électrode du compartiment (562).
L’invention concerne aussi un dispositif 1 pour la mise en œuvre du procédé selon l’invention, caractérisé en ce qu'il comprend :
- au moins un système d’alimentation fluidique (réservoir 50 et/ou système de circulation) destiné à contenir ou contenant au moins un électrolyte aqueux formant anolyte 55 contenant au moins un réducteur « Red » d’un couple redox Ox/Red ;
- au moins une cellule électrochimique 20 comprenant, dans un compartiment d’électrode positive 24 une électrode 22 destinée à être plongée ou plongeant dans l'électrolyte 55 apporté par le système d’alimentation fluidique, ladite électrode étant apte à oxyder ou oxydant le réducteur « Red » en une forme oxydée « Ox » et comprenant, dans un compartiment d’électrode négative 23, une électrode 21 apte à former ou formant électrode HER générant de l’hydrogène par réduction de proton (H+) ou d’eau (H2O) ;
- ledit compartiment d’électrode négative 23 et ledit compartiment d’électrode positive (24) étant séparés par une membrane 30 conductrice de protons ou d’ions hydroxyles ;
- au moins un compartiment 60 comprenant une espèce catalytique apte à favoriser la réaction d’oxydation de l’eau en oxygène (O2) par l’oxydant « Ox », lequel se réduit sous forme « Red » ;
- au moins un dispositif 80 de circulation de la solution aqueuse du compartiment d’électrode positive vers le compartiment comprenant l’espèce catalytique OEC.
Typiquement, une alimentation électrique 70, 270, 370, 470, 570 connecte électriquement les électrodes positive 22, 222, 322, 422, 522 et négative 21 , 221 , 321 , 421 , 521.
L’électrode négative est à base d‘un catalyseur favorisant le dégagement d’hydrogène, par exemple du platine (Pt) en milieu acide. On parle de « HEC » (« Hydrogen Evolution Catalyst) pour ce type de catalyseur.
Selon un mode de réalisation, le dispositif 1 , 201 , 301 , 401 , 501 comprend au moins un conduit d'évacuation de l'oxygène gazeux généré par le procédé, et indépendamment, au moins un conduit d'évacuation de l'hydrogène gazeux généré par le procédé.
Avantageusement, un ou plusieurs réservoirs contenant l’anolyte aqueux, lequel contient le réducteur « Red » du couple redox Ox/Red, est connecté fluidiquement au compartiment positif de la cellule électrochimique via un système de circulation fluidique, typiquement comprenant une ou plusieurs conduites de circulation, par exemple tuyaux, et un ou plusieurs systèmes de pompage pour en assurer l’alimentation.
Avantageusement, le couple redox Ox/Red associé au réducteur « Red » présente un potentiel redox standard supérieur à celui du couple O2/H2O (E°O2/H2O=1 ,23V). La réaction d’oxydation de l’eau (dégagement d’oxygène) « OER » est connue pour être cinétiquement très lente. L’électrode au sein du compartiment positif est à base d’un substrat conducteur électrique ne favorisant pas ladite réaction OER, par exemple un acier
inoxydable ou une électrode graphite, donc permettant sous polarisation électrique l’oxydation préalable du réducteur présent au sein de l’anolyte. Parmi les couples redox envisageables, il peut être cité : MnC /Mn2*, Mn3+/Mn2+, Ce4+/Ce3+, Co3+/Co2+, BrOs /Br.
(*) Fortement dépendant du milieu acide et de la concentration en acide
Avantageusement, le réducteur « Red » (du couple redox Ox/Red) est soluble en solution aqueuse pour assurer une circulation fluidique sans difficulté.
Sous polarisation, le système génère de l’hydrogène par réduction de l’électrolyte aqueux (réduction du proton en milieu acide ou de l’eau en milieu alcalin,) à l’électrode négative HER tandis que le réducteur « Red » est oxydé à l’électrode positive sous forme d’un oxydant « Ox ».
L’anolyte résultant comprenant l’oxydant « Ox » est évacuée par un système de circulation (par exemple tuyaux comprenant une ou plusieurs pompes, etc.) vers un second réservoir (2) de stockage.
Ce réservoir a la particularité de contenir une espèce catalytique formant catalyseur favorisant la réaction OER, on parle d’OEC (catalyseur de dégagement d’oxygène ou « Oxygen Evolution Catalyst » en anglais).
Selon une variante, l’espèce catalytique OEC comprend ou consiste en lrO2 et/ou RuO2.
Typiquement, au fur et à mesure de la mise en contact au sein du réservoir 60, 260, 360 de l’anolyte (solution aqueuse contenant l’oxydant « Ox ») avec l’espèce catalytique OEC, une réaction redox spontanée a lieu entre l’oxydant « Ox » et l’eau (ou les ions hydroxyle à haut pH), générant de l’oxygène et réduisant l’espèce chimique « Ox » qui repasse à l’état de réducteur « Red ». La réaction OER est favorisée par l’espèce catalytique. Néanmoins même en présence de catalyseur, une surtension importante est nécessaire pour que la réaction ait lieu à un régime convenable. Ainsi avantageusement, le couple redox « Ox/Red » doit présenter un potentiel redox standard supérieur à un potentiel équivalent au potentiel standard d’oxydation de l’eau auquel s’ajoute une surtension d’au moins 250mV (E=1 ,23V+0.25=1.48V) pour que la réaction spontanée
d’oxydo-réduction ait lieu (Ox + H2O -> Red + O2). Cette étape permet de régénérer l’anolyte via la génération d’oxygène.
Par conséquent, avantageusement, l’hydrogène est généré au sein de la cellule électrochimique tandis que l’oxygène est généré à l’extérieur de celle-ci dans un dispositif annexe, ce qui évite le mélange potentiel de ces deux gaz.
Selon un mode de réalisation, l’alimentation en anolyte est continue. Avantageusement, l’alimentation en continu de l’anolyte au sein de la cellule électrochimique permet de fonctionner sur un temps plus long qu’avec une simple électrode faradique immergée au sein du compartiment positif qui nécessite une multitude de cycles (de type charge/décharge). En l’état, la durée de fonctionnement reste dépendante de la taille du réservoir d’anolyte et/ou de l’architecture du système choisie.
Sur les figures :
Les figures 1 à 5 représentent une vue schématique de différentes variantes d’un dispositif et mise en œuvre du procédé selon la présente invention.
Sur la figure 1 , le dispositif 1 constitue la brique élémentaire du système. En effet le dispositif 1 , et procédé de génération continue d’hydrogène par électrolyse de l’eau, comprend un réservoir 50 destiné à contenir ou contenant au moins un électrolyte aqueux formant anolyte 55 contenant un réducteur « Red » ; au moins une cellule électrochimique 20 comprenant, dans un compartiment d’électrode positive 24 une électrode 22 destinée à être plongée ou plongeant dans l'électrolyte (anolyte) 55, ladite électrode étant apte à oxyder ou oxydant le réducteur « Red » en une forme oxydée « Ox » et comprenant, dans un compartiment d’électrode négative 23 une électrode 21 apte à former ou formant électrode HER générant de l’hydrogène par réduction de l’électrolyte aqueux (les 2 réactions ayant lieu sous polarisation électrique) ; ledit compartiment d’électrode négative 23 et ledit compartiment d’électrode positive 24 étant séparés par une membrane 30 (échangeuse de protons ou d’ions hydroxyles ou un diaphragme composite) ; au moins un compartiment 60 comprenant une espèce catalytique OEC apte à favoriser l’oxydation spontanée de l’eau en oxygène par l’oxydant « Ox », lequel se réduit alors (sous sa forme réduite « Red »); au moins un dispositif 80 de circulation de la solution aqueuse du compartiment d’électrode positive vers le compartiment 60 comprenant l’espèce catalytique OEC. L’anolyte 55 circule dans un dispositif de circulation 80 permettant de faire circuler l’anolyte 55 au travers de la cellule électrochimique 20. Plus précisément, l’anolyte 55 circule du réservoir 50 vers la cellule électrochimique 20 dans un dispositif de circulation 81
comprenant typiquement une ou plusieurs conduites de circulation fluidique et une ou plusieurs pompes de circulation. L’anolyte 55 circule de la cellule électrochimique 20 vers le dispositif 60 comprenant l’espèce catalytique OEC dans un dispositif de circulation 80, 82 comprenant typiquement une ou plusieurs conduites de circulation fluidique et une ou plusieurs pompes de circulation.
Dans cette configuration, le procédé d’électrolyse est interrompu une fois tout l’anolyte provenant du réservoir 50 consommé. La réinjection de l’anolyte régénéré dans le réservoir 60 est alors requise pour que l’électrolyse puisse avoir lieu sur de plus longues durées.
L’anolyte peut être réinjecté jusqu’au reversoir 50 via le compartiment positif 24 de la cellule électrochimique 20 en l’absence de polarisation électrique aux bornes de celle-ci. L’anolyte est alors transféré du réservoir 60 à la cellule électrochimique 20 via le système de circulation 80 ; puis de la cellule électrochimique 20 au réservoir 50 via le dispositif de circulation 81. Cette étape de réinjection requiert du temps pendant lequel l’électrolyse de l’eau ne peut avoir lieu.
Les deux approches sont possibles pour optimiser la réinjection de l’anolyte au sein du système et limiter les temps morts de fonctionnement, à savoir le dispositif 201 (figure 2) et le dispositif 301 (figures).
Selon une variante, le dispositif et le procédé selon la présente invention permettent un fonctionnement du système selon la Figure 1 et en mode inverse. Selon cette variante, illustrée sur la Figure 2, le réservoir 250 est également équipé d’un dispositif comprenant l’espèce catalytique OEC. Selon cette variante, le dispositif 201 et procédé de génération continue d’hydrogène par électrolyse de l’eau comprend un réservoir 250 destiné à contenir ou contenant au moins un électrolyte aqueux formant anolyte 255 contenant initialement un réducteur « Red » ; au moins une cellule électrochimique 220 comprenant, dans un compartiment d’électrode positive 224 une électrode 222 destinée à être plongée ou plongeant dans l'électrolyte 255, ladite électrode étant apte à oxyder ou oxydant le réducteur « Red » en une forme oxydée « Ox » et comprenant, dans un compartiment d’électrode négative 223, une électrode 221 apte à former ou formant électrode HER générant de l’hydrogène par réduction de proton (H+), ou d’eau (H2O) (les 2 réactions ayant lieu sous polarisation); ledit compartiment d’électrode négative 223 et ledit compartiment d’électrode positive 224 étant séparés par une membrane 230 (échangeuse de protons ou d’ions hydroxyles ou diaphragme composite) ; au moins un compartiment 260 comprenant une espèce catalytique OEC apte à favoriser l’oxydation spontanée de l’eau en oxygène par l’oxydant « Ox », lequel se réduit alors (sous sa forme réduite « Red ») ; au moins un
dispositif 280 de circulation de la solution aqueuse du compartiment d’électrode positive vers le compartiment 260 comprenant l’espèce catalytique OEC.
Une fois l’oxydant complètement réduit (sous forme « Red »). Le système peut fonctionner en mode inverse (flux dans l’autre sens).
Plus précisément, l’anolyte 255 circule alors du dispositif 260 vers la cellule électrochimique 220 dans un dispositif de circulation 282 comprenant typiquement une ou plusieurs conduites de circulation fluidique et une ou plusieurs pompes de circulation.
La cellule électrochimique 220 étant maintenue sous polarisation électrique, le réducteur « Red » est oxydé sous forme « Ox » dans le compartiment positif tandis que de l’hydrogène est produit dans la compartiment négatif.
L’anolyte 255 contenant l’oxydant « Ox » circule de la cellule électrochimique 220 vers le réservoir 250 au travers d’un dispositif de circulation 281 comprenant typiquement une ou plusieurs conduites de circulation fluidique et une ou plusieurs pompes de circulation. Le compartiment 250 comprend une espèce catalytique OEC apte à favoriser l’oxydation spontanée de l’eau en oxygène (O2) au moyen de l’oxydant « Ox », lequel se réduit alors sous sa forme réduite « Red ». Une fois l’oxydant « Ox » complètement réduit (sous forme « Red »), le système peut être relancé dans l’autre sens.
Cette solution présente toutefois deux inconvénients:
Le système fonctionne de façon discontinue (temps d’arrêt pour le changement de sens du flux) ; et
L’architecture nécessite de doubler la quantité de catalyseur (OEC) à utiliser.
Il semble alors plus judicieux d’un point de vue technicoéconomique, d’envisager une connexion fluidique entre le réservoir 50 et le dispositif 60 par un système de circulation, comme illustré sur la Figure 3, où le réservoir 350 et le dispositif 360 sont connectés par un système ou dispositif de circulation 380. Typiquement, le réservoir 350 joue le rôle de réservoir de stockage tampon. Selon une autre variante, le dispositif, et procédé, selon l’invention ne comprend que le dispositif 460, comme illustré sur la Figure 4.
Une telle architecture de système permet d’envisager un fonctionnement en continu.
Ainsi, sur la Figure 3, le dispositif 301 et procédé de génération continue d’hydrogène par électrolyse de l’eau comprend un réservoir 350 destiné à contenir ou contenant au moins un électrolyte aqueux formant anolyte 355, contenant un réducteur. Sur la Figure 4, le dispositif 401 et procédé de génération continue d’hydrogène par électrolyse de l’eau ne comprend pas à proprement parler de réservoir destiné à contenir ou contenant au moins un électrolyte aqueux formant anolyte 455, contenant un réducteur, lequel est contenu dans le dispositif de circulation 480.
Sur les Figures 3 et 4, le dispositif 301 , 401 et procédé selon l’invention comprend en outre au moins une cellule électrochimique 320, 420, comprenant, dans un compartiment d’électrode positive 324, 424 une électrode 322, 422 destinée à être plongée ou plongeant dans l'électrolyte 355, 455, ladite électrode étant apte à oxyder ou oxydant le réducteur « Red » en une forme oxydée « Ox » et comprenant, dans un compartiment d’électrode négative 323, 423 une électrode 321 , 421 apte à former ou formant électrode HER générant de l’hydrogène par réduction de proton (H+) ou d’eau (H2O) ; ledit compartiment d’électrode négative 323, 423 et ledit compartiment d’électrode positive 324, 424 étant séparés par une membrane 330, 430 (échangeuse de protons ou d’ions hydroxyles ou diaphragme composite); au moins un compartiment 360, 460 comprenant une espèce catalytique apte à favoriser l’oxydation spontanée de l’eau en oxygène (O2) par l’oxydant « Ox », lequel se réduit alors sous sa forme réduite « Red » ; au moins un dispositif 382, 480de circulation de la solution aqueuse du compartiment d’électrode positive vers le compartiment comprenant l’espèce catalytique OEC. Plus précisément, sur la Figure 3, l’anolyte 355 circule du réservoir 350 vers la cellule électrochimique 320 dans un dispositif de circulation 381 comprenant typiquement une ou plusieurs conduites de circulation fluidique et une ou plusieurs pompes de circulation. L’anolyte 355 circule de la cellule électrochimique 320 vers le dispositif 360 au travers d’un dispositif de circulation 382 comprenant typiquement une ou plusieurs conduites de circulation fluidique et une ou plusieurs pompes de circulation.
Sur la Figure 4, l’anolyte 455 circule de la cellule électrochimique 420 vers le dispositif 460 puis retourne vers la cellule électrochimique 420 par un dispositif de circulation 480 comprenant typiquement une ou plusieurs conduites de circulation fluidique et une ou plusieurs pompes de circulation. Enfin, avantageusement, selon un mode de réalisation représenté sur la figure 5, le dispositif 560 comprenant une espèce catalytique OEC forme une cellule électrochimique. Selon ce mode de réalisation, la réaction dans le dispositif 560 qui est spontanée entre l’oxydant et l’eau, a lieu au sein d’une cellule électrochimique 560 à deux électrodes mises en contact via un circuit électrique extérieur de décharge 540. L’oxydation de l’eau en oxygène a lieu à l’électrode négative contenant l’espèce catalytique, tandis que la réduction de l’oxydant a lieu à l’électrode positive de la cellule 560, générant ainsi une tension électrique aux bornes de la cellule 560 (U < E°Ox/Red — E°O2/H2O- QOE ).
Le dispositif 60, 260, 360, 460 des figures 1 à 4 comprenant l’espèce catalytique OEC peut donc être remplacé par une (seconde) cellule électrochimique 560. Par exemple, la cellule 560 peut comprendre une électrode négative à base d’un catalyseur pour l’OER (par exemple lrÛ2, RUO2) et une électrode positive à base d’un matériau conducteur
électrique (de préférence stable dans le milieu et les conditions de potentiel), par exemple une électrode en un acier inoxydable, ou une électrode à base de carbone).
D'autres buts, caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront clairement à l'homme de l'art à la lecture de la description explicative qui fait référence à des exemples qui sont donnés seulement à titre d'illustration et qui ne sauraient en aucune façon limiter la portée de l'invention.
Les exemples font partie intégrante de la présente invention et toute caractéristique apparaissant nouvelle par rapport à un état de la technique antérieure quelconque à partir de la description prise dans son ensemble, incluant les exemples, fait partie intégrante de l'invention dans sa fonction et dans sa généralité.
Ainsi, chaque exemple a une portée générale.
D'autre part, dans les exemples, tous les pourcentages sont donnés en poids, sauf indication contraire, et la température est exprimée en degré Celsius sauf indication contraire, et la pression est la pression atmosphérique, sauf indication contraire.
EXEMPLE 1 :
Soit une cellule électrochimique composée d’une membrane conductrice de protons contenant de l’acide perflurosulfonique (de type Nation®), une électrode négative contenant un catalyseur à base de platine en contact avec la membrane, et une électrode positive poreuse en graphite. Le compartiment positif est relié à un premier réservoir contenant une solution 1 M de Nitrate de cérium Ce(NOs)3 dans HNO3 1 M.
Une tension U > 1 ,75 V est appliquée au système : de l’hydrogène est généré dans le compartiment négatif tandis que le Ce3+ est oxydé en Ce4+ dans le compartiment positif, selon les demi-réactions suivantes :
2H+ + 2 e- Ha
2 Ce3+ 2 Ce4+ + 2e-
Le Ce4+ formé transite via un tuyau vers un second réservoir qui contient un lit catalytique contenant des particules d’oxyde d’iridium (lrC>2).
La solution acide de Ce4+ forme de l’oxygène spontanément au contact des particules d’lrC>2 afin d’être régénéré, selon la réaction suivante :
4 Ce4+ + 2H2O 4 Ce3+ + Oa + 4H+
La solution acide de Ce3+ régénérée peut alors être réinjectée dans le compartiment positif de la première cellule électrochimique avec un apport adéquat d’eau pure pour compenser la consommation de celle-ci lors de 2 étapes de génération des gaz.
EXEMPLE 2:
Soit une cellule électrochimique composée d’une membrane conductrice de protons contenant de l’acide perflurosulfonique (de type Nation®), une électrode négative contenant un catalyseur à base de platine en contact avec la membrane, et une électrode positive sous la forme d’une grille en acier inoxydable 316L. Le compartiment positif est relié à un premier réservoir contenant une solution 1 M de Nitrate de Cérium Ce(NOs)3 dans HNO3 1 M.
Une tension U > 1 ,75 V est appliquée au système : de l’hydrogène est généré dans le compartiment négatif tandis que le Ce3+ est oxydé en Ce4+ dans le compartiment positif, selon les demi-réactions suivantes :
2H+ + 2 e- H2
2 Ce5+ 2 Ce4+ + 2e-
Le Ce4+ transite via un tuyau vers une seconde cellule électrochimique, plus précisément au sein d’un compartiment contenant une électrode poreuse de graphite. Ladite électrode est en contact via un circuit extérieur de décharge avec l’électrode du second compartiment qui est une électrode à base de particules catalytique d’IrC Une membrane séparatrice de protons de type Nation® sépare les 2 compartiments.
Dès lors, une réaction spontanée d’oxydoréduction a lieu entre la solution acide de Ce4+ et l’eau. Le Ce4+ est réduit en Ce3+ sur l’électrode de graphite tandis que de l’oxygène se forme au contact des particules d’lrC>2 (électrode OER), selon les demi-réactions suivantes :
4 Cei+ + 4e- -> 4 Ce3*
2H2O O2 + 4H* + 4e-
La seconde cellule électrochimique fournit une tension U < E°Ce4+/Ce3+ - E°O2/H2O - nO2/H2O = 1 ,61 - 1 ,23 - 0,25 = 0,13V.
La solution acide de Ce3+ régénérée peut alors être réinjectée dans le compartiment positif de la première cellule électrochimique avec un apport adéquat d’eau pure pour compenser la consommation de celle-ci lors des 2 étapes de génération des gaz (production d’hydrogène (H2) et production d’oxygène (O2)).
Claims
1. Procédé de génération continue d’hydrogène par électrolyse de l’eau, caractérisé en ce que ledit procédé comprend :
- la polarisation d’une cellule électrochimique, la tension II étant supérieure ou égale à 1 ,5 V, ladite cellule électrochimique comprenant un compartiment négatif d’électrode et un compartiment positif d’électrode ;
- la production d’hydrogène (H2) à partir de la réduction d’un électrolyte aqueux dans ledit compartiment négatif d’électrode ;
- l’oxydation d’un réducteur « Red » en un oxydant « Ox » (couple redox Ox/Red), dans ledit compartiment positif d’électrode, ledit réducteur étant présent dans un anolyte aqueux apporté par circulation fluidique au sein du compartiment positif ;
- la circulation fluidique de l’anolyte contenant l’oxydant « Ox » dudit compartiment positif d’électrode vers un dispositif comprenant une espèce catalytique favorisant l’OER (OEC) ;
- la réduction de l’oxydant « Ox » en sa forme réduite « Red » (régénération de l’anolyte) et la production d’oxygène (O2) dans le dispositif comprenant l’espèce catalytique OEC.
2. Procédé, selon la revendication 1 , caractérisé en ce qu’il met en œuvre dans le compartiment négatif d’électrode la réaction :
dans le compartiment positif d’électrode, la réaction d’oxydation :
Rfid Qx + n e-, dans laquelle « Red » représente le réducteur et « Ox » représente l’oxydant d’un couple redox Ox/Red, la réaction n’indiquant pas le nombre de moles de « Red » et « Ox » impliquées, n représentant le nombre de moles d'électrons échangés.
3. Procédé, selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le réducteur « Red » est transférée par circulation fluidique du dispositif comprenant l’espèce catalytique OEC vers un réservoir de stockage ou tampon, éventuellement par circulation au travers du compartiment positif d’électrode.
4. Procédé, selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le dispositif comprenant l’espèce catalytique OEC forme une deuxième cellule électrochimique comprenant un premier compartiment d’électrode positive et un deuxième compartiment d’électrode négative, la dite électrode négative comprenant la dite espèce catalytique OEC, ledit procédé comprenant la réduction de l’oxydant « Ox » en une forme réduite « Red » dans le compartiment d’électrode positive et la production d’oxygène (O2) à partir de l’eau (H2O) ou les ions hydroxyles dans le compartiment d’électrode négative, ledit compartiment d’électrode positive et ledit compartiment d’électrode négative étant séparés par une membrane conductrice de protons ou d’ions hydroxyles.
5. Procédé, selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu’il comprend la production d’une tension positive par le dispositif comprenant l’espèce catalytique.
6. Procédé, selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu’il met en jeu un couple redox Ox/Red présentant un potentiel redox standard supérieur à celui du couple O2/H2O (E°O2/H2O=1 ,23V), et par exemple choisie parmi les couples redox MnC - /Mn2+, Mn3+/Mn2+, Ce4+/Ce3+, Co3+/Co2+, BrO37Br.
7. Procédé, selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu’il comprend une alimentation en continu de l’anolyte contenant le réducteur « Red » dans le compartiment positif d’électrode.
8. Dispositif (1) pour la mise en œuvre d’un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend :
- au moins un système d’alimentation fluidique (réservoir (50, 250, 350) et/ou système de circulation) destiné à contenir ou contenant au moins un électrolyte aqueux formant anolyte (55, 255, 355, 455, 555) contenant au moins un réducteur « Red » d’un couple redox Ox/Red ;
- au moins une cellule électrochimique (20, 220, 320, 420, 520) comprenant, dans un compartiment d’électrode positive (24, 224, 324, 424, 524) une électrode (22, 222, 322, 422, 522) destinée à être plongée ou plongeant dans l'électrolyte (55, 255, 355, 455, 555) apporté par le système d’alimentation fluidique, ladite électrode étant apte à oxyder ou oxydant le réducteur « Red » en une forme oxydée « Ox » et comprenant, dans un compartiment d’électrode négative (23, 223, 323, 423, 523), une électrode (21 , 221 , 321 ,
18
421 , 521 ) apte à former ou formant électrode HER générant de l’hydrogène par réduction de proton (H+) ou d’eau (H2O) ;
- ledit compartiment d’électrode négative (23, 223, 323, 423, 523) et ledit compartiment d’électrode positive (24, 224, 324, 424, 524) étant séparés par une membrane (30, 230, 330, 430, 530) conductrice de protons ou d’ions hydroxyles ;
- au moins un dispositif (60, 260, 360, 460, 560) comprenant une espèce catalytique apte à favoriser la réaction d’oxydation de l’eau en oxygène (O2) par l’oxydant « Ox », lequel se réduit sous forme « Red » ;
- au moins un dispositif (80, 280, 380, 480, 580) de circulation de la solution aqueuse du compartiment d’électrode positive vers le compartiment comprenant l’espèce catalytique OEC. Dispositif selon la revendication 8, caractérisé en ce que le dispositif (60, 260, 360, 460, 560) comprend l’espèce catalytique OEC sous forme de lit catalytique ou d’une grille de particules catalytiques Dispositif selon la revendication 8 ou 9, caractérisé en ce que le dispositif (560) comprenant l’espèce catalytique OEC forme une deuxième cellule électrochimique comprenant un premier compartiment (561 ) apte à réduire ou réduisant l’oxydant « Ox » en une forme réduite « Red » et un deuxième compartiment (562) apte à oxyder ou oxydant l’eau (H2O) ou les ions hydroxyles en oxygène (O2), ledit premier compartiment et ledit deuxième compartiment étant séparés par une membrane (530) échangeuse de protons ou d’ions hydroxyles. Dispositif, selon la revendication 10, caractérisé en ce que le dispositif (560) comprend l’espèce catalytique OEC au sein de l’électrode du compartiment (562).
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FRFR2109920 | 2021-09-21 | ||
| FR2109920A FR3127234A1 (fr) | 2021-09-21 | 2021-09-21 | Procédé de génération continue d’hydrogène par électrolyse de l’eau via une approche découplée |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| WO2023046775A1 true WO2023046775A1 (fr) | 2023-03-30 |
Family
ID=80448450
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PCT/EP2022/076266 WO2023046775A1 (fr) | 2021-09-21 | 2022-09-21 | Procédé de génération continue d'hydrogène par électrolyse de l'eau via une une approche découplée |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| FR (1) | FR3127234A1 (fr) |
| WO (1) | WO2023046775A1 (fr) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2024214098A1 (fr) * | 2023-04-10 | 2024-10-17 | Technion Research And Development Foundation Ltd. | Système sans membrane pour la génération continue de gaz |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20130001094A1 (en) * | 2011-05-06 | 2013-01-03 | Molycorp Minerals, Llc | Lanthanide-Mediated Water Splitting Process for Hydrogen and Oxygen Generation |
| WO2013131838A1 (fr) | 2012-03-05 | 2013-09-12 | Eos Holding Sa | Batterie à flux redox pour la génération d'hydrogène |
| US20130256152A1 (en) * | 2010-10-14 | 2013-10-03 | Acal Energy Ltd | Cell |
| WO2019193283A1 (fr) | 2018-04-03 | 2019-10-10 | Ergosup | Procede electrochimique de production d'hydrogene gazeux sous pression par electrolyse puis par conversion electrochimique |
| US20200040467A1 (en) | 2014-11-19 | 2020-02-06 | Technion Research & Development Foundation Limited | Methods and system for hydrogen production by water electrolysis |
| US20200270755A1 (en) * | 2019-02-22 | 2020-08-27 | New York University | Methods and electrochemical cells for redox mediated hydrogen production |
-
2021
- 2021-09-21 FR FR2109920A patent/FR3127234A1/fr not_active Ceased
-
2022
- 2022-09-21 WO PCT/EP2022/076266 patent/WO2023046775A1/fr active Application Filing
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20130256152A1 (en) * | 2010-10-14 | 2013-10-03 | Acal Energy Ltd | Cell |
| US20130001094A1 (en) * | 2011-05-06 | 2013-01-03 | Molycorp Minerals, Llc | Lanthanide-Mediated Water Splitting Process for Hydrogen and Oxygen Generation |
| WO2013131838A1 (fr) | 2012-03-05 | 2013-09-12 | Eos Holding Sa | Batterie à flux redox pour la génération d'hydrogène |
| US20150017494A1 (en) * | 2012-03-05 | 2015-01-15 | Eos Holding Sa | Redox Flow Battery for Hydrogen Generation |
| US20200040467A1 (en) | 2014-11-19 | 2020-02-06 | Technion Research & Development Foundation Limited | Methods and system for hydrogen production by water electrolysis |
| WO2019193283A1 (fr) | 2018-04-03 | 2019-10-10 | Ergosup | Procede electrochimique de production d'hydrogene gazeux sous pression par electrolyse puis par conversion electrochimique |
| US20200270755A1 (en) * | 2019-02-22 | 2020-08-27 | New York University | Methods and electrochemical cells for redox mediated hydrogen production |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| CRONIN ET AL., NAT. CHEM., vol. 5, 2013, pages 403 - 409 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2024214098A1 (fr) * | 2023-04-10 | 2024-10-17 | Technion Research And Development Foundation Ltd. | Système sans membrane pour la génération continue de gaz |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR3127234A1 (fr) | 2023-03-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US20090045073A1 (en) | Electrolysis cell comprising sulfur dioxide-depolarized anode and method of using the same in hydrogen generation | |
| EP0252559B1 (fr) | Procédé pour la production d'électricité dans une pile à combustible, et pile à combustible | |
| JP2016204698A (ja) | 電解システム及び電解システムを使用する電解方法 | |
| JP6788378B2 (ja) | 水電解セル及び複極式水電解槽 | |
| KR101584725B1 (ko) | 니켈이 전기 도금된 친수성을 가지는 다공성 탄소 재료를 이용한 알칼리 음이온 교환막 물 전기 분해 장치 및 그 제조 방법 | |
| US11050076B1 (en) | Flow cell systems, flow cell batteries, and hydrogen production processes | |
| JP3242102U (ja) | アルカリ陰イオン交換膜電解槽及び電解水による水素製造システム | |
| JP7284344B6 (ja) | クロスフロー水電解 | |
| US12191545B2 (en) | Redox flow cell | |
| WO2023046775A1 (fr) | Procédé de génération continue d'hydrogène par électrolyse de l'eau via une une approche découplée | |
| He et al. | Supercapacitor-isolated water electrolysis for renewable energy storage | |
| WO2019193282A1 (fr) | Procede et dispositif de compression electrochimique d'hydrogene gazeux | |
| WO2023281002A1 (fr) | Procédé de génération d'hydrogène par électrolyse de l'eau découplée | |
| WO2022002906A1 (fr) | Dispositif d'électrolyse de l'eau pour la production d'hydrogène | |
| EP4259851B1 (fr) | Procédé de fonctionnement en mode stand-by chaud d'une pile à combustible sofc ou d'un réacteur soec. | |
| RU2785846C1 (ru) | Электролиз воды с перекрёстным потоком | |
| CN114457352B (zh) | 一种基于酸性电解质分步电解水制氢的装置及方法 | |
| CN117305905A (zh) | 一种产高压氢气的解耦式电解水系统及方法 | |
| CN116732549A (zh) | 一种电解槽系统及氢气和氧气的生产方法 | |
| KR20240121291A (ko) | 수용액 전해 방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 121 | Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application |
Ref document number: 22793542 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |
|
| NENP | Non-entry into the national phase |
Ref country code: DE |
|
| 122 | Ep: pct application non-entry in european phase |
Ref document number: 22793542 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |