JP5847743B2 - バリア性積層体およびガスバリアフィルム - Google Patents

Description

本発明は、バリア性積層体およびガスバリアフィルムに関する。

無機バリア層および有機層を含むバリア性積層体を支持体上に有するガスバリアフィルムは、水蒸気や酸素などを遮断するフィルムとして、従来から有機電子デバイスの封止等に用いることが提案されている（例えば特許文献１）。ガスバリアフィルムは軽量でかつ可撓性があるため応用範囲も広く、さらに、ロールトゥロール（Ｒｏｌｌ ｔｏ Ｒｏｌｌ）方式での生産が可能であることから低コスト化が期待できる。

特開２０１２−２１３９３８号公報

本発明は、新規なバリア性積層体およびガスバリアフィルムの提供を課題とする。本発明は特に、低レターデーション性の支持体を用いた場合であっても、高いバリア性を有するガスバリアフィルムを得ることが可能であるバリア性積層体を提供することを課題とする。

上記課題の下、本発明者らが、鋭意検討を行った結果、特定の重合性化合物を含む重合性組成物から形成された有機層を含むバリア性積層体が各種の支持体と組み合わされて高いバリア性および良好な取扱い性のガスバリアフィルムを形成することが可能であることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成させた。
すなわち、本発明は以下の＜１＞〜＜１２＞を提供するものである。

＜１＞少なくとも一層の無機バリア層と少なくとも一層の有機層とを有するバリア性積層体であって、
前記有機層が以下の一般式（１）で表される重合性化合物を含む重合性組成物から形成された層であるバリア性積層体。

（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、Ｒは互いに同じでも異なっていてもよい。）
＜２＞前記無機バリア層が、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属酸化窒化物、および金属酸化窒化炭化物からなる群より選択されるいずれか１つの金属化合物を含む＜１＞に記載のバリア性積層体。
＜３＞前記無機バリア層が、珪素化合物を含む＜１＞または＜２＞に記載のバリア性積層体。
＜４＞前記重合性組成物中の重合性化合物の総量に対して前記重合性化合物が６０質量％以上である＜１＞〜＜３＞のいずれか一項に記載のバリア性積層体。
＜５＞前記有機層と前記無機バリア層とが隣接している＜１＞〜＜４＞のいずれか一項に記載のバリア性積層体。

＜６＞支持体上に＜１＞〜＜５＞のいずれか一項に記載のバリア性積層体が設けられているガスバリアフィルム。
＜７＞前記支持体が環状オレフィンを繰り返し単位内に含む重合体または共重合体からなる樹脂、または、ポリカーボネート樹脂を含む＜６＞に記載のガスバリアフィルム。
＜８＞前記支持体が前記有機層に隣接している、＜６＞または＜７＞に記載のガスバリアフィルム。
＜９＞前記支持体および前記無機バリア層が隣接し、かつ前記無機バリア層および前記有機層が隣接している、＜６＞または＜７＞に記載のガスバリアフィルム。
＜１０＞＜６＞〜＜９＞のいずれか１項に記載のガスバリアフィルムを有するデバイス。
＜１１＞画像表示用の有機デバイスである、＜１０＞に記載のデバイス。
＜１２＞支持体上に、以下の一般式（１）：

（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、Ｒは互いに同じでも異なっていてもよい。）
で表される重合性化合物と水、炭素数１〜３のアルキルアルコール、または水および炭素数１〜３のアルキルアルコールの混合物とを含む塗布液を塗布することを含む、＜６＞〜＜９＞のいずれか一項に記載のガスバリアフィルムの製造方法。
＜１３＞前記塗布液が水および炭素数１〜３のアルキルアルコールを含む＜１２＞に記載の製造方法。

本発明により、新規なバリア性積層体およびガスバリアフィルムが提供される。本発明のバリア性積層体は低レターデーション性の支持体を用いた場合であっても、高いバリア性を有するガスバリアフィルムを形成することができる。本発明により高いバリア性能とレターデーション調節性を併せ持つバリアフィルムを容易に作製することが可能になった。

以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。また、本発明における有機ＥＬ素子とは、有機エレクトロルミネッセンス素子のことをいう。本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレートおよびメタクリレートの両方を含む意味で使用される。

（バリア性積層体）
バリア性積層体は、少なくとも１層の有機層と少なくとも１層の無機バリア層を含むものであり、２層以上の有機層と２層以上の無機バリア層とが交互に積層しているものであってもよい。
また、バリア性積層体は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、バリア性積層体を構成する組成が膜厚方向に有機領域と無機領域が連続的に変化するいわゆる傾斜材料層を含んでいてもよい。前記傾斜材料の例としては、キムらによる論文「Journal of Vacuum Science and Technology A Vol. 23 p971−977(2005 American Vacuum Society) ジャーナル オブ バキューム サイエンス アンド テクノロジー Ａ 第２３巻 ９７１頁〜９７７ページ（２００５年刊、アメリカ真空学会）」に記載の材料や、米国公開特許２００４−４６４９７号明細書に開示してあるように有機領域と無機領域が界面を持たない連続的な層等が挙げられる。以降、簡略化のため、有機層と有機領域は「有機層」として、無機層と無機領域は「無機バリア層」として記述する。

バリア性積層体を構成する層数に関しては特に制限はないが、典型的には２層〜３０層が好ましく、３層〜２０層がさらに好ましい。また、有機層および無機層以外の他の機能層を含んでいてもよい。

（有機層）
有機層は有機ポリマーを主成分としていればよい。ここで主成分とは、有機層を構成する成分の第一の成分が有機ポリマーであることをいい、通常は、有機層を構成する成分の８０質量％以上が有機ポリマーであることをいう。
有機ポリマーとしては、例えば、ポリエステル、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、メタクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリスチレン、透明フッ素樹脂、ポリイミド、フッ素化ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、セルロースアシレート、ポリウレタン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、脂環式ポリオレフィン、ポリアリレート、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、フルオレン環変性ポリカーボネート、脂環変性ポリカーボネート、フルオレン環変性ポリエステルおよびアクリロイル化合物などの熱可塑性樹脂、あるいはポリシロキサン等の有機珪素ポリマーなどが挙げられる。有機層は単独の材料からなっていても混合物からなっていてもよく、サブレイヤーの積層構造であってもよい。この場合、各サブレイヤーが同じ組成であっても異なる組成であってもよい。また、上述したとおり、米国公開特許２００４−４６４９７号明細書に開示してあるように無機層との界面が明確で無く、組成が膜厚方向で連続的に変化する層であってもよい。

有機層は、好ましくは、重合性化合物を含む重合性組成物から形成されるものであり、より好ましくは重合性化合物を含む重合性組成物を硬化してなるものである。
本発明のバリア性積層体は、以下の一般式（１）で表される重合性化合物を含む重合性組成物から形成された有機層を少なくとも1層含む。

式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、Ｒは互いに同じでも異なっていてもよい。

一般式（１）で表される化合物は、特開２０１２−２０６９９２号公報で公知の化合物であり、同公報に開示されている方法により合成、精製および同定等を行うことが可能である。

一般式（１）で表される重合性化合物を含む重合性組成物において、前記重合性化合物は前記重合性組成物中の重合性化合物の総量に対して５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上であるように含まれていればよい。重合性組成物の固形分（揮発分が揮発した後の残分）に対しては４５質量％以上、好ましくは５５質量％以上であればよい。
一般式（１）で表される重合性化合物を含む重合性組成物は、前記一般式（１）で表される重合性化合物以外の他の重合性化合物を含んでいてもよい。このとき、他の重合性化合物は前記一般式（１）で表される重合性化合物と同一の重合性基、すなわち、(メタ)アクリロイル基を含むことが好ましい。また、バリア積層体は一般式（１）で表される重合性化合物を含まず他の重合性化合物を含む重合性組成物から形成された有機層を含んでいてもよい。

他の重合性化合物の具体例としては以下に示す化合物が例示されるが、これらに限定されない。

（シランカップリング剤）
バリア性積層体の湿熱耐久性付与の観点で、無機バリア層と隣接する有機層にシランカップリング剤を添加することが好ましい場合がある。特に、無機バリア層が、珪素酸化物、珪素窒化物、珪素炭化物、または、これらの混合物を含み、該無機バリア層の直上に有機層を形成する場合に、その効果は効果的に発揮される。これは、無機バリア層との密着性が強化されることによるものと推測される。
シランカップリング剤は、無機物と反応する加水分解基、および有機物と反応する有機官能基の両方を一分子中にもつ有機ケイ素化合物からなる。無機物と反応する加水分解基としては、メトキシ基、エトキシ基のようなアルコキシ基、アセトキシ基およびクロロ基などが挙げられる。また、有機物と反応する有機官能基としては、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、ビニル基、イソシアネート基、アミノ基、およびメルカプト基が挙げられるが、（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤を用いることが好ましい。

シランカップリング剤は、無機物および有機物のいずれとも反応しないアルキル基やフェニル基を有していてもよい。また、有機官能基を有しないケイ素化合物、例えば加水分解性基のみを有するアルコキシシランのような化合物と混合することもできる。シランカップリング剤は、重合性組成物に１種類または２種類以上の混合物として含まれていてもよい。

好ましく用いられるシランカップリング剤としては、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３,４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、または３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。

シランカップリング剤の重合性組成物の固形分（揮発分が揮発した後の残分）中に占める割合は、１〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。

（重合開始剤）
有機層は、通常、重合性組成物を硬化させて得られる。例えば、前記重合性組成物に熱または紫外線等のエネルギー線を照射して重合、架橋させることにより高分子を主成分とする有機層を形成すればよい。エネルギー線の例としては紫外線、可視光線、赤外線、電子線、エックス線、ガンマ線等が挙げられる。このとき、熱で重合させる場合は熱重合開始剤を、紫外線で重合させる場合は光重合開始剤を、可視光線で重合させる場合は光重合開始剤と増感剤を用いる。有機層は、光重合開始剤を含有する重合性組成物を塗布した後に紫外線を照射して重合性化合物を重合、架橋させて形成することが好ましい。
光重合開始剤を用いる場合、その含量は、重合性化合物の合計量の０．１モル％以上であることが好ましく、０．５〜２モル％であることがより好ましい。このような組成とすることにより、活性成分生成反応を経由する重合反応を適切に制御することができる。

上記一般式（１）で表される重合性化合物を含む重合性組成物に用いる重合開始剤は、低級アルコールあるいは水への溶解性を有するものが好ましく、具体的にはチバ・スペシャルティー・ケミカルズ社から市販されているイルガキュア２９５９、イルガキュア８１９、イルガキュア１２７、ダロキュアＴＰＯ等が挙げられる。
それ以外の重合性組成物には、重合性組成物の有機溶媒の種類に応じて、市販の多くの重合開始剤が使用可能であり、具体例としてはチバ・スペシャルティー・ケミカルズ社のイルガキュア（Irgacure）シリーズ（例えば、イルガキュア６５１、イルガキュア７５４、イルガキュア１８４、イルガキュア２９５９、イルガキュア９０７、イルガキュア３６９、イルガキュア３７９、イルガキュア８１９など）、ダロキュア（Darocure)シリーズ（例えば、ダロキュアＴＰＯ、ダロキュア１１７３など）、クオンタキュア（Quantacure）ＰＤＯ、サートマー(Sartomer）社から市販されているエザキュア（Ezacure）シリーズ（例えば、エザキュアＴＺＭ、エザキュアＴＺＴなど）等が挙げられる。

（溶剤）
重合性組成物は、通常、溶剤を含んでいる。溶剤としては、一般には、ケトン、エステル系の溶剤：２−ブタノン、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロヘキサノンが挙げられるが、上記一般式（１）で表される重合性化合物を含む重合性組成物においては、炭素数１〜３のアルキルアルコール、水、またはこれらの混合物を用いることが好ましく、炭素数１〜３のアルキルアルコール、または水と炭素数１〜３のアルキルアルコールとの混合物を用いることがより好ましい。炭素数１〜３のアルキルアルコールとして具体的には、メタノール、エタノール、n-プロピルアルコール、およびイソプロピルアルコールがあげられ、メタノールが好ましい。

上記一般式（１）で表される重合性化合物を含む重合性組成物において、溶剤の選択は、塗布工程の防爆性能、揮発した有機溶媒の処理能力、乾燥能力、あるいは、重合性化合物と一緒に用いる重合開始剤の水溶性を勘案して選択すればよい。例えば、ガスバリアフィルムの湿熱経時安定性確保のために水溶性は低いが低級アルコールへの溶解性は高い重合開始剤を用いる場合、塗布後の乾燥ゾーンの乾燥能力が低い塗布機を使用して塗布を行いたい場合などは、使用溶媒を低級アルコールとすればよい。一方、防爆性能や揮発有機溶媒処理性能が充分でない塗布機を使用する場合には、水、またはアルコールおよび水の混合溶媒を用いればよい。
溶剤の含量は、重合性組成物の６０〜９７質量％が好ましく、７０〜９５質量％がより好ましい。

（有機層の重合硬化工程）
有機層は、前記重合性組成物の薄膜を設けた後に、好ましくはエネルギー線の照射により重合させて形成する。溶液塗布法としては、例えば、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、スライドコート法、或いは、米国特許第２６８１２９４号明細書に記載のホッパ−を使用するエクストル−ジョンコート法が例示される。真空成膜法としては、例えばフラッシュ蒸着法が例示される。
重合方法としては、光照射法、電子ビーム照射法等が挙げられ、光照射法が好ましい。光照射法の中でも紫外線照射法が特に好ましい。紫外線照射法においては、通常、高圧水銀灯もしくは低圧水銀灯による紫外線が照射される。照射エネルギーは０．２Ｊ／ｃｍ²以上が好ましく、０．６Ｊ／ｃｍ²以上がより好ましい。重合性組成物の硬化反応は、空気中の酸素によって重合阻害を受けるため、重合時の酸素濃度もしくは酸素分圧を低くすることが好ましい。窒素置換法によって重合時の酸素濃度を低下させる場合、酸素濃度は２％以下が好ましく、０．５％以下がより好ましい。減圧法により重合時の酸素分圧を低下させる場合、全圧が１０００Ｐａ以下であることが好ましく、１００Ｐａ以下であることがより好ましい。また、１００Ｐａ以下の減圧条件下で１Ｊ／ｃｍ²以上のエネルギーを照射して紫外線重合を行うことが特に好ましい。

（有機層の好ましい態様）
有機層は、平滑で、膜硬度が高いことが好ましい。有機層の表面にはパーティクル等の異物、突起が無いことが要求される。このため、有機層の成膜はクリーンルーム内で行われることが好ましい。クリーン度はクラス１００００以下が好ましく、クラス１０００以下がより好ましい。有機層の平滑性は１μｍ角の平均粗さ（Ｒａ値）として１０ｎｍ未満であることが好ましく、０．５２ｎｍ未満であることがより好ましい。重合性化合物の重合率は８５％以上であることが好ましく、８８％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましく、９２％以上であることが特に好ましい。ここでいう重合率とは重合性化合物混合物中の全ての重合性基）のうち、反応した重合性基の比率を意味する。重合率は赤外線吸収法によって定量することができる。

有機層の膜厚については特に限定はないが、薄すぎると膜厚の均一性を得ることが困難になり、厚すぎると外力によりクラックを発生してバリア性が低下する。かかる観点から、有機層の厚みは５０ｎｍ〜５０００ｎｍが好ましく、５００ｎｍ〜２５００ｎｍがより好ましい。
有機層の硬度は、高いほど無機バリア層が平滑に成膜され結果的にバリア能が向上することがわかっている。その一方で、可撓性、隣接層との密着性の観点では、軟質な有機層の方が有利である。これらの諸特性がバランスよく確保される硬度範囲は、ナノインデンテーション法に基づく微小硬度で表記すると、１００〜３５０Ｎ／ｍｍであることが好ましく、１４０〜３００Ｎ／ｍｍであることがより好ましい。

（無機バリア層）
無機バリア層は、通常、金属化合物からなる薄膜の層である。無機バリア層は、屈折率が１．６０以上であることが好ましく、１．８〜２であることがより好ましい。無機バリア層の形成方法は、目的の薄膜を形成できる方法であればいかなる方法でも用いることができる。例えば、蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的気相成長法（ＰＶＤ）、種々の化学的気相成長法（ＣＶＤ）、めっきやゾルゲル法等の液相成長法がある。特に、ＣＶＤ法、スパッタリング法は、緻密でバリア性能に優れた無機バリア層を形成できる点で好ましい。本発明の無機バリア層の組成は、珪素および／またはアルミを含む、酸化物、窒化物、炭化物、または、これらの混合物が好ましく、珪素の窒化物、酸化物、または、これらの混合物がより好ましい。珪素の窒化物、酸化物、これらの混合物の中に炭素およびまたは水素が含有されていてもよい。さらに、他の金属酸化物、金属窒化物、または金属炭化物を併用することも可能であるが、無機バリア層の全質量の９８質量％が珪素化合物であることが好ましい。
他の金属酸化物等としては、例えば、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｃｅ、またはＴａ等から選ばれる１種以上の金属を含む酸化物、窒化物、炭化物もしくは酸化窒化物、酸化窒化炭化物などを併用することができる。これらの中でも、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｔｉから選ばれる金属の酸化物、窒化物もしくは酸化窒化物が好ましく、特にＡｌの金属酸化物、窒化物もしくは酸化窒化物が好ましい。本発明により形成される無機バリア層の平滑性は、１μｍ角の平均粗さ（Ｒａ値）として１ｎｍ未満であることが好ましく、０．５ｎｍ以下がより好ましい。このため、無機バリア層の成膜はクリーンルーム内で行われることが好ましい。クリーン度はクラス１００００以下が好ましく、クラス１０００以下がより好ましい。

無機バリア層の厚みに関しては、１層に付き、１５〜１００ｎｍであることが好ましく、２０〜５０ｎｍであることがより好ましい。バリア性能向上の観点では、定性的には、無機バリア層の厚みは厚い方が有利であるが、無機バリア層形成工程の生産性は無機バリア層の厚み概ね反比例して悪化する傾向にある。無機バリア層製造工程の生産性は、バリアフイルムの生産コストの律速要因であるため、無機バリア層を厚くすることはコストアップに直結する。また、無機バリア層の厚みが１００ｎｍを超えるとバリアフイルムを曲げた場合に、無機バリア層にクラック状の欠陥が生じるリスクが増大する傾向にある。一方、無機バリア層が上記より薄いと、無機バリア層形成時のピンホール発生確率が増大し、バリア性能が大きく悪化する傾向にある。

（機能層）
本発明のガスバリアフィルムにおいては、バリア性積層体上、もしくはその他の位置に、機能層を有していてもよい。機能層については、特開２００６−２８９６２７号公報の段落番号００３６〜００３８に詳しく記載されている。これら以外の機能層の例としてはマット剤層、保護層、帯電防止層、平滑化層、密着改良層、遮光層、反射防止層、ハードコート層、応力緩和層、防曇層、防汚層、被印刷層、易接着層等が挙げられる。

（ガスバリアフィルム）
ガスバリアフィルムは、支持体およびバリア性積層体を含んでいればよい。好ましくは、バリア性積層体は支持体上に直接設けられていればよい。
ガスバリアフィルムにおいて、バリア性積層体は、支持体の片面にのみ設けられていてもよいし、両面に設けられていてもよい。積層の順番については、支持体側から無機層、有機層の順に積層されていてもよいし、有機層、無機層の順に積層されていてもよい。無機層形成工程の環境下での耐久性が弱い支持体を用いる場合、あるいは、支持体と無機層の屈折率差が大きく光透過率が充分には稼げないと予測される場合には、支持体上に先ず有機層を付与してから積層していく態様が好ましい。一方、支持体と有機層との間の密着性確保が難しい場合は、支持体上に先ず無機層から積層していく態様の方が好ましい場合が多い。
バリア性積層体が有機層を複数有している場合、一般式（１）で表される重合性化合物を含む重合性組成物から形成された有機層は支持体に極力近い有機層とすることが好ましい。例えば、一般式（１）で表される重合性化合物を含む重合性組成物から形成された有機層が、支持体に隣接している、または、支持体に隣接する無機バリア層に隣接していることが好ましい。支持体の両面に有機層を設ける場合は、表裏各々の側において、支持体に極力近い有機層に適用することが好ましい。従って、ガスバリアフィルムにおいて有機層が複数層ある場合、最も支持体に近い有機層のみが、一般式（１）で表される重合性化合物を含む重合性組成物から形成された有機層であってもよい。

ガスバリアフィルムはバリア性積層体および支持体以外の構成成分（例えば、易接着層等の機能層）を有していてもよい。機能層はバリア性積層体の上、バリア性積層体と支持体の間、支持体上のバリア性積層体が設置されていない側（裏面）のいずれに設置してもよい。

（支持体）
支持体はプラスチックフィルムであることが好ましい。プラスチックフィルムはバリア性積層体を保持できるフィルムであれば材質、膜厚等に特に制限はなく、使用目的等に応じて適宜選択することができる。有機電子デバイスの種類に従って、透明プラスチックフィルムや、高い光学特性を有するフィルムが好ましい場合もある。プラスチックフィルムとしては、具体的には、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、メタクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリスチレン樹脂、透明フッ素樹脂、ポリイミド、フッ素化ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、セルロースアシレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、脂環式ポリオレフィン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、シクロオレフィンポリマー、シクロオレフィンコポリマー、フルオレン環変性ポリカーボネート樹脂、脂環変性ポリカーボネート樹脂、フルオレン環変性ポリエステル樹脂、アクリロイル化合物などの熱可塑性樹脂が挙げられる。プラスチックフィルムは、ポリエステル樹脂およびいわゆる光学フィルムが好ましく、ポリエステル樹脂としてはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）またはポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、光学フィルムとしてはシクロオレフィンポリマー、シクロオレフィンコポリマー、ポリカーボネート樹脂がより好ましい。
支持体の厚みは特に限定されないが、例えば、１〜８００μｍ、１０〜４００μｍ、２０〜２００μｍ、４０〜１００μｍの範囲の厚みの支持体を用いればよい。

特に好ましい支持体の例としては、環状オレフィンを繰り返し単位内に含む重合体（シクロオレフィンポリマー、シクロオレフィンコポリマー等）を含む支持体、または、ポリカーボネート樹脂（フルオレン環変性ポリカーボネート樹脂、脂環変性ポリカーボネート樹脂等）があげられる。
環状オレフィンを繰り返し単位内に含む重合体または共重合体からなる樹脂フィルムとしては、環状オレフィン構造の繰り返し単位のみがエチレン鎖で連結されている構造、環状オレフィン構造に加えて、エチレンまたはその誘導体を繰り返し単位の１つに用いた構造を好ましく用いることができる。市販品の具体例はＪＳＲ（株）のＡＲＴＯＮ、日本ゼオン(株)のＺＥＯＮＯＲ、ポリプラスチックス(株)のＴＯＰＡＳ、三井化学東セロのＡＰＥＬが挙げられる。一方、ポリカーボネート樹脂は、ビスフェノールをカルボナート基で連結した構造を持つ樹脂である。ポリカーボネートを含む支持体として用いることができるフィルムの具体例としては、カネカ（株）のＲ１４０、帝人化成(株)のピュアエースが挙げられる。

本発明のガスバリアフィルムは、水蒸気供給側の雰囲気が、４０℃、相対湿度９０％の条件で、有機層／無機バリア層／有機層の構成の場合、1×１０^-4ｇ／ｍ²／ｄａｙ前後の水蒸気透過率とすることができ、さらに無機バリア層／有機層／無機バリア層／有機層の構成の場合、平均値で５×１０^-5ｇ／ｍ²／ｄａｙ前後の水蒸気透過率とすることができる。

＜デバイス＞
近年、画像表示用の有機デバイス（有機ＥＬデバイス、有機ＴＦＴデバイス等）の分野においては、防湿封止の薄板ガラスの代替として、透明ガスバリアフィルムに対するニーズが高まっている。しかし、低レターデーション性（複屈折が小さい）あるいはレターデーション調節機能と、高いバリア性能を併せ持つ透明ガスバリアフィルムは、開発は進んでいない状況であった。すなわち、 バリアフイルムに低レターデーション性あるいはレターデーション調節機能を持たせるためには、支持体が低レターデーション性である必要性があるが、低レターデーション性の支持体は、その上に有機層の作製等を行うと透明性が低下するなどの問題があったからである。環状オレフィンを繰り返し単位内に含む重合体を含む支持体、または、ポリカーボネート樹脂を含む支持体は、優れた低レターデーション性あるいはレターデーション調節適性を有するが、本発明のバリア性積層体と組み合わせても、上記のような問題が生じにくく、画像表示用の有機デバイスにも好適に応用できるガスバリアフィルムを作製することができる。

本発明のバリア性積層体または本発明のガスバリアフィルムは空気中の化学成分（酸素、水、窒素酸化物、硫黄酸化物、オゾン等）によって性能が劣化しやすいデバイスに好ましく用いることができる。前記デバイスの例としては、例えば、有機ＥＬ素子、液晶表示素子、薄膜トランジスタ、タッチパネル、電子ペーパー、太陽電池等）等の電子デバイスを挙げることができ有機ＥＬ素子に好ましく用いられる。

本発明のガスバリアフィルムは画像表示用デバイスの封止または可撓性基板において用いることができ、特に有機ＥＬデバイス、有機ＴＦＴデバイスの封止あるいは可撓性基板に好ましく用いることができる。封止形態の１つに固体封止法が挙げられるが、その態様は、デバイスの上に保護層を形成した後、接着剤層、ガスバリアフィルムを重ねて硬化する方法である。接着剤は特に制限はないが、熱硬化性エポキシ樹脂、光硬化性アクリレート樹脂等が挙げられる。
ガスバリアフィルム用いた有機ＥＬ素子の例は、特開２００７−３０３８７号公報に詳しく記載されている。また、有機ＴＦＴデバイスでは、λ／４板の機能を併せ持つガスバリアフィルムとして、デバイスに組み込むことが可能である。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。

（実施例１）
（支持体／有機層／無機バリア層／有機層構造のガスバリアフィルムの作製）
支持体、第１有機層の前駆体である重合性化合物、前駆体組成物の塗布溶媒の種類、重合開始剤を表１の様に変えることで、支持体／有機層／無機バリア層／有機層の積層構造を持つ、１−１〜１−１９のガスバリアフィルムを作製した。作製したガスバリアフィルムのバリア性能、可撓性、および層間密着性を評価した。

表１の支持体の厚み、樹脂組成、吸水率は以下の通りである。
・ＡＲＴＯＮ： 厚み７０μｍ 樹脂組成−環状オレフィン重合体 吸水率−０．４％
・ＺＥＯＮＯＲ ： 厚み１００μｍ 樹脂組成−環状オレフィン重合体 吸水率−＜０．０１％
・ＴＯＰＡＳ： 厚み１００μｍ 樹脂組成−環状オレフィン重合体 吸水率−０．０２％
・Ｒ１４０ ： 厚み１００μｍ 樹脂組成−ポリカーボネート 吸水率−０．２％
である

表１の各重合性化合物の製造元、化学構造は以下の通りである。
・ＦＦ−２１４ ： 特開２０１２−２０６９９２号公報 実施例に開示の例示化合物（１ａ）の合成に記載の方法で合成した。
構造式

式中、Ｒは全て水素原子である。

・ＰＥＴ−３０ ： 日本化薬（株）製。

・ＳＲ４９４ ： 化薬サートマー(株)製。

（第１有機層の形成）
固形分比率で、重合性化合物を９７質量％、重合開始剤を３質量％とし、各々表１に示した溶媒に溶解して、前駆体組成物を作製した。空気雰囲気の大気圧プラズマにて表面処理を施した支持体上に、前記の前駆体組成物をスピンコート塗布し、室温で４分間乾燥した。その後、酸素含有量１００ｐｐｍ以下の窒素雰囲気、温度８０℃の下で、主要波長３６５ｎｍの紫外線を照射量 ０．６Ｊ／ｃｍ²で照射して光重合で硬化させ、有機層を作製した。
重合硬化後の膜厚が２μｍとなるように、固形分濃度を１５〜３５質量％、スピンコートの回転数を５００〜２０００ｒｐｍの範囲で適宜調節した。

（無機バリア層の形成）
アンモニア、シラン、水素を原料ガスとするプラズマＣＶＤ法を用い、前記で作製した有機層表面に、膜厚３５ｎｍの窒化珪素（屈折率１．９５）を成膜した。該窒化珪素膜中には、炭素が１ａｔｍ％、水素が ２５ａｔｍ％含有されていた。

（第２有機層の形成）
固形分比率で、３官能アクリレートモノマー：アロニックスＭ−３０８（東亜合成（株）製）を７３質量％、シランカップリング剤：ＫＢＭ−５１０３（信越化学工業（株）製）を２０質量％、燐酸基含有の１官能アクリレートモノマー：ＰＭ−２１（日本化薬（株）製）を５質量％、重合開始剤：ダロキュアＴＰＯ（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）を２質量％を、２−ブタノン溶媒中に固形分濃度２２質量％で溶解し重合性組成物を作製した。成膜後の膜厚が１μｍとなるようにスピンコートの回転数を８００〜１６００ｒｐｍの範囲で適宜調節してスピンコート塗布した後、室温で４分間乾燥した。その後、酸素含有量１００ｐｐｍ以下の窒素雰囲気、温度８０℃の下で、主要波長３６５ｎｍの紫外線を照射量 ０．６Ｊ／ｃｍ²で照射して光重合で硬化させ、有機層を作製した。

（ガスバリアフィルムの性能評価）
得られたガスバリアフィルムについて、下記手法により、バリア性能（水蒸気透過率）、可撓性、および湿熱経時後の層間密着性を評価した。

［バリア性能の評価］
G.NISATO、P.C.P.BOUTEN、P.J.SLIKKERVEERらSID Conference Record of the International Display Research Conference 1435-1438頁に記載の方法を用いて測定した水蒸気透過率（ｇ／ｍ²／ｄａｙ）で評価した。水蒸気供給側の雰囲気は、４０℃、相対湿度は９０％とした。

［可撓性の評価］
円筒型マンドレル屈曲試験で評価した。試験サンプルを、有機層および無機バリア層の積層されている側を外向きにして屈曲試験用の心棒に巻き付けて１８０°に折り返し、５秒間保持した後、折り返さない状態に戻した。その結果得られたサンプルの屈曲部にクラックあるいは破断が生じていないか、目視および倍率１００倍の光学顕微鏡にて観察した。前記の心棒の径を細くしていき、どこまで細い径の屈曲試験までクラックあるいは破断を起こさずに耐えられるかで、可撓性の優劣を評価した。
これらの結果を表２に示す。

上記結果から明らかなとおり、一般式（１）で表される重合性化合物（ＦＦ−２１４）を含む重合性組成物から形成された有機層を含むガスバリアフィルムは、バリア性能および可撓性に優れていることが判った。一般式（１）で表される重合性化合物を含む重合性組成物は、特開２０１２−２１３９３８号公報のフィルム支持体の要件を満たす吸水率０．１％以下の環状オレフィン共重合体の支持体だけではなく、吸水率０．４％の環状オレフィン重合体のフィルム、ポリカーボネートフィルムにも好ましく適用できることも明らかである。また、吸水率０．４％の環状オレフィン重合体のフィルムは、比較例の有機層を用いた場合にはバリア性能および可撓性が吸水率０．１％以下の環状オレフィン共重合体のフィルムに比し劣るが、一般式（１）で表される重合性化合物を含む重合性組成物から形成された有機層を用いた場合にはバリア性能および可撓性が吸水率０．１％以下の環状オレフィン共重合体のフィルムと略同等となり、バリア性能と可撓性のトータルでは０．１％以下の環状オレフィン共重合体のフィルムに勝る結果となった。

（実施例２）
（支持体／無機バリア層／有機層／無機バリア層／有機層構造のガスバリアフィルムの作製）
支持体、第１および第２有機層作製において、重合性化合物、前駆体組成物の塗布溶媒の種類、重合開始剤を表３の様に変えることで、支持体／無機バリア層／有機層／無機バリア層／有機層 の積層構造を持つ、２−１〜２−１４のガスバリアフィルムを作製した。作製したガスバリアフィルムのバリア性能、ヘイズを評価した。

表３の支持体の厚み、樹脂組成、吸水率は実施例１の表１と同じである。

表３の各重合性化合物の製造元、化学構造は実施例１の表１と同じである。

（第１無機バリア層の形成）
実施例１の無機バリア層と同じ条件で、同じ厚みの（３５ｎｍ）の窒化珪素（屈折率１．９５）を成膜した。

（第１有機層の形成）
固形分比率で、重合性化合物を９８質量％、重合開始剤を２質量％とし、各々表１に示した溶媒に溶解して、重合性組成物を作製した。重合性化合物のうち９８質量％のうち２０質量％分はシランカップリング剤：ＫＢＭ−５１０３とし、残りの７８質量％分を各サンプルで変えた。第１無機バリア層を形成した支持体上に、前記の重合性組成物をスピンコート塗布し、１１０℃で３分間乾燥した。その後の紫外線照射による硬化工程は、実施例１の第１有機層と同じ条件で行い有機層を作製した。
重合硬化後の膜厚が２μｍとなるように、固形分濃度を１５〜３５質量％、スピンコートの回転数を５００〜２０００ｒｐｍの範囲で適宜調節した。

（第２無機バリア層の形成）
第１無機バリア層と同じ条件で、同じ厚みの（３５ｎｍ）の窒化珪素（屈折率１．９５）を成膜した。

（第２有機層の形成）
固形分比率で、重合性化合物を９８質量％、重合開始剤を２質量％とし、各々表１に示した溶媒に溶解して、重合性組成物を作製した。重合性化合物のうち９８質量％のうち２０質量％分はシランカップリング剤：ＫＢＭ−５１０３、５％分は燐酸基含有の１官能アクリレートモノマー：ＰＭ−２１とし、残りの７３質量％分を各サンプルで変えた。第２無機バリア層を形成した支持体上に、前記の重合性組成物をスピンコート塗布し、室温で４分間乾燥した。その後の紫外線照射による硬化工程は、実施例１の第１有機層と同じ条件で行い有機層を作製した。成膜後の膜厚が１μｍとなるように固形分濃度を１５〜２５質量％、スピンコートの回転数を５００〜 ２０００ｒｐｍの範囲で適宜調節した。

［バリア性能の評価］
実施例１と同じ方法で評価を行った。

［ヘイズおよび全光線透過率の評価］
ＪＩＳ−Ｋ７１３６およびＪＩＳ−Ｋ７３６１に準拠して、日本電色工業（株）ＮＤＨ２０００を用いて、Ｄ６５光源に対するヘイズを測定した。結果を表４に示す

表４の結果から明らかなとおり、一般式（１）で表されるモノマーを含む重合性組成物から形成された有機層を含むガスバリアフィルムは、バリア性能が良好で、ヘイズが小さい。比較例の有機層を用いた試験サンプルの中でヘイズが１％を越えるものは、支持体と第1無機層の界面近傍に微小なシワが生じていた。

有機ＥＬ発光素子での評価
バリア性を評価するために、水蒸気や酸素で黒点（ダークスポット）欠陥を生じる有機ＥＬ素子を作製し、それを実施例２のガスバリアフィルムで封止したモジュールを評価した。まず、ＩＴＯ膜を有する導電性のガラス基板（表面抵抗値１０Ω／□（Ω/sq., ohms per square））を２−プロパノールで洗浄した後、１０分間ＵＶ−オゾン処理を行った。この基板（陽極）上に真空蒸着法にて以下の化合物層を順次蒸着した。
（第１正孔輸送層）
銅フタロシアニン：膜厚１０ｎｍ
（第２正孔輸送層）
Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジナフチルベンジジン：膜厚４０ｎｍ
（発光層兼電子輸送層）
トリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム：膜厚６０ｎｍ
（電子注入層）
フッ化リチウム：膜厚１ｎｍ
この上に、金属アルミニウムを１００ｎｍ蒸着して陰極とし、その上に厚さ１．５μｍの窒化珪素膜をプラズマＣＶＤ法を用いて布設し、有機ＥＬ素子を作製した。

次に、熱硬化型接着剤（エポテック３１０、ダイゾーニチモリ（株））を用いて、作製した有機ＥＬ素子上と、上記で作製した各ガスバリアフィルムを、バリア層が有機ＥＬ素子の側となるように貼り合せ、６５℃で３時間加熱して接着剤を硬化させた。このようにして封止された有機ＥＬ素子を作製し、その有機ＥＬ素子をソースメジャーユニット（ＳＭＵ２４００型、Keithley社製）を用いて７Ｖの電圧を印加して発光させた。顕微鏡を用いて発光面状を観察したところ、本発明のガスバリアフィルムで封止を行った有機ＥＬ素子は、６０℃９０％ＲＨの環境下で２４時間放置した後においても、ダークスポットの無い均一な発光を与えることが確認された。

太陽電池の作製
上記実施例１で作製したガスバリアフィルムを用いて、太陽電池モジュールを作製した。具体的には、太陽電池モジュール用充填剤として、スタンダードキュアタイプのエチレン−酢酸ビニル共重合体を用いた。１０ｃｍ角の強化ガラス上に厚さ４５０μｍのエチレン−酢酸ビニル共重合体でアモルファス系のシリコン太陽電池セルを挟み込み充填し、さらにその上のガスバリアフィルムを貼合することで太陽電池モジュールを作製した。設置条件は、１５０℃にて真空引き３分行ったあと、９分間圧着を行った。本発明のガスバリアフィルムを貼合した太陽電池モジュールは、良好に作動し、８５℃、８５％相対湿度の環境下でも良好な電気出力特性を示した。

本発明のガスバリアフィルムは、高いバリア性能と透明性を有するため、多種の電子デバイス、好ましくは、有機ＥＬあるいは太陽電池の表側の封止に適用することができる。また、湿熱耐久性の高いガスバリアフィルムが作製可能なので、屋外で用いられる電子デバイスの保護に、特に好ましく用いることができる。

Claims (13)

1. 少なくとも一層の無機バリア層と少なくとも一層の有機層とを有するバリア性積層体であって、
   前記有機層が以下の一般式（１）で表される重合性化合物を含む重合性組成物から形成された層であるバリア性積層体。
   

   

   （式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、Ｒは互いに同じでも異なっていてもよい。）
2. 前記無機バリア層が、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属酸化窒化物、および金属酸化窒化炭化物からなる群より選択されるいずれか１つの金属化合物を含む請求項１に記載のバリア性積層体。
3. 前記無機バリア層が、珪素化合物を含む請求項１または２に記載のバリア性積層体。
4. 前記重合性組成物中の重合性化合物の総量に対して前記重合性化合物が６０質量％以上である請求項１〜３のいずれか一項に記載のバリア性積層体。
5. 前記有機層と前記無機バリア層とが隣接している請求項１〜４のいずれか一項に記載のバリア性積層体。
6. 支持体上に請求項１〜５のいずれか一項に記載のバリア性積層体が設けられているガスバリアフィルム。
7. 前記支持体が環状オレフィンを繰り返し単位内に含む重合体または共重合体からなる樹脂、または、ポリカーボネート樹脂を含む請求項６に記載のガスバリアフィルム。
8. 前記支持体が前記有機層に隣接している、請求項６または７に記載のガスバリアフィルム。
9. 前記支持体および前記無機バリア層が隣接し、かつ前記無機バリア層および前記有機層が隣接している、請求項６または７に記載のガスバリアフィルム。
10. 請求項６〜９のいずれか１項に記載のガスバリアフィルムを有するデバイス。
11. 画像表示用の有機デバイスである、請求項１０に記載のデバイス。
12. 支持体上に、以下の一般式（１）：
    

    

    （式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、Ｒは互いに同じでも異なっていてもよい。）
    で表される重合性化合物と水、炭素数１〜３のアルキルアルコール、または水および炭素数１〜３のアルキルアルコールの混合物とを含む塗布液を塗布することを含む、請求項６〜９のいずれか一項に記載のガスバリアフィルムの製造方法。
13. 前記塗布液が水および炭素数１〜３のアルキルアルコールを含む請求項１２に記載の製造方法。