JP5824237B2 - ポリイミドフィルムの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ポリイミドフィルムの製造方法に関する。

ポリイミドは一般的に、他の汎用樹脂やエンジニアリングプラスチックと比べて、優れた耐熱性、機械特性、電気特性を有している。そのため、成形材料、複合材料、電気・電子材料、光学材料などとして、様々な用途で幅広く用いられている。特に、フレキシブルプリント基板などとして用いられる、金属箔とポリイミド層とを有するポリイミド金属積層体は、その反りが低減されている必要がある。ところが一般的に、金属と比較してポリイミドは熱膨張係数（ＣＴＥ）が大きく、ポリイミド金属積層体の反りの発生の一因となることがある。

また、液晶表示素子や有機ＥＬ表示素子などのディスプレイ分野において、透明材料である無機ガラスが、パネル基板などとして広く使用されている。無機ガラスは、高い比重（重さ）、脆さ、低屈曲性などが問題となっている。そこでガラスに代わる透明材料の検討が進められている。耐熱透明樹脂からなるプラスチックフィルムは、軽量化、耐衝撃化、かつ、加工性にも優れているなどの利点を有する。さらに、該プラスチックフィルムの使用により、無機ガラスでは非常に難しいフレキシブルディスプレイ化への展開も期待されている。

耐熱透明樹脂からなるプラスチックフィルムの材料として、例えばシクロヘキサンジアミン（ＣＨＤＡ）をジアミン成分として含むポリイミドが報告されている（特許文献１、２、３、および４を参照）。シクロヘキサンジアミンをジアミン成分とするポリイミドは、熱膨張係数（ＣＴＥ）が小さいという特徴を有しうる（例えば特許文献１の実施例３を参照）。また、脂環構造であることから、該ポリイミドの無色透明性は全芳香族と比べて格段に優れている。

ところが、このような構造を有するポリイミドは、通常、溶剤に不溶であるため、一般的なフィルム成型方法である溶液キャスト法を用いることができない。そのため、ポリイミドフィルムを得る場合には、通常、酸無水物とジアミンとを反応させて得られるポリアミド酸含有溶液を、支持体上に塗布し、溶剤を除去すること等で、ポリアミド酸のフィルムを得る。さらに、このポリアミド酸のフィルムを加熱処理、もしくは化学的処理を行うことによりポリイミドフィルムを得ている。

例えば特許文献５では、ポリアミド酸をガラス基板に塗布し、７０℃で１時間乾燥してポリイミド前駆体膜を形成した後、３５０℃で１時間、熱的にイミド化を行うことにより１５μｍ厚のポリイミド膜を得ている。しかしながら、特許文献５に記載の方法で得られるフィルムはカールがおきやすい。また、ガラス基板とポリイミドフィルムとが剥離困難なことから、ロールｔｏロールでのポリイミドフィルムの作製が困難であり、生産性に問題があった。

そこで、支持体上にポリアミド酸を塗布してポリアミド酸含有フィルムとし、このポリアミド酸含有フィルムを支持体から剥がした後に、２００℃以上で加熱しイミド化するポリイミドフィルムの製造方法が開示されている（特許文献６）。

特開２００７−１６９３０４号公報 特開２００８−８１７１８号公報 特開２００７−２３１２２４号公報 特開平９−１７６３１５号公報 特許第３９７２６００号 特開２００９−２７５０９０号公報

しかしながら、特許文献６の方法では、カールのないポリイミドフィルムが得られるものの、得られるポリイミドフィルムに外観不良（発泡等）が生じやすい。また強度低下、イミド化反応に伴う白化、線膨張係数の増大といった問題も生じやすい。

本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、外観不良（発泡等）や強度低下、さらにイミド化反応に伴う白化等を生じさせることなく、ポリイミドフィルムを製造する方法を提供することを目的とする。

上述したように、ポリイミドフィルムのカールの抑制のためには、ポリアミド酸含有フィルムを支持体から剥離した状態で、ポリアミド酸のイミド化を行うことが、重要である。本発明者らは、このポリアミド酸のイミド化に際し、ポリアミド酸含有フィルムを低温から昇温することによって、得られるポリイミドフィルムに外観不良や白化が生じることがないことを見出し、本発明に至った。

本発明は、以下のポリイミドフィルムの製造方法に関する。
［１］ａ）下記一般式（Ａ）で表されるテトラカルボン酸二無水物と、下記一般式（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）で表されるジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種を含むジアミンとを溶剤中で反応させてなる、ポリアミド酸を含むポリアミド酸含有溶液を、支持体上に塗布する工程と、ｂ）前記ポリアミド酸含有溶液の塗膜からなるポリアミド酸含有フィルムがタックフリーとなるまで、前記ポリアミド酸含有溶液中の溶剤を１５０℃以下の温度で乾燥する工程と、ｃ）前記ポリアミド酸含有フィルムを支持体から剥離する工程と、ｄ）前記ポリアミド酸含有フィルムを固定し、１５０℃以下から昇温しながら前記ポリアミド酸含有フィルムの加熱を行い、前記ポリアミド酸をイミド化してポリイミドフィルムを得る工程とを有する、ポリイミドフィルムの製造方法。

（一般式（Ａ）中、Ｒは炭素数４〜２７の４価の基を示し、かつ
脂肪族基、単環式脂肪族基、縮合多環式脂肪族基、単環式芳香族基、もしくは縮合多環式芳香族基を示すか、環式脂肪族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式脂肪族基を示すか、または芳香族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基を示す。）

［２］前記工程ｄ）の後に、さらにｅ）２００℃以上で前記ポリイミドフィルムを加熱する工程、を含む［１］に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
［３］前記工程ｅ）と同時、または工程ｅ）終了後に、ｆ）２００℃以上で加熱しながら前記ポリイミドフィルムの周囲を固定し、前記ポリイミドフィルムを０％〜３００％延伸する工程、を含む［２］に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
［４］前記工程ｄ）が、１５０℃以下から２００℃以上まで、昇温しながら前記ポリアミド酸含有フィルムを加熱する工程である、［１］〜［３］のいずれかに記載のポリイミドフィルムの製造方法。
［５］前記工程ｄ）の、１５０℃〜２００℃の温度領域における平均昇温速度が０．２５〜５０℃／分である、［４］に記載のポリイミドフィルムの製造方法。

［６］前記工程ｂ）が、ポリアミド酸含有フィルムに残存する溶剤濃度を、１〜５０重量％とする工程である［１］〜［５］のいずれかに記載のポリイミドフィルムの製造方法。

［７］前記ポリアミド酸含有溶液が、下記一般式（Ｃ）で表される繰り返し構造単位で構成されるポリアミド酸ブロックと、下記一般式（Ｄ）で表される繰り返し構造単位で構成されるポリイミドブロックとを含むブロックポリアミド酸イミドを含有する、［１］〜［６］のいずれかに記載のポリイミドフィルムの製造方法。

（一般式（Ｃ）及び（Ｄ）中、Ｒ及びＲ”はそれぞれ独立して、炭素数４〜２７の４価の基を示し、かつ脂肪族基、単環式脂肪族基、縮合多環式脂肪族基、単環式芳香族基、もしくは縮合多環式芳香族基を示すか、環式脂肪族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式脂肪族基を示すか、または芳香族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基を示す。一般式（Ｄ）において、Ｒ’は、炭素数４〜５１の２価の基であり；かつ脂肪族基、単環式脂肪族基（但し、１，４−シクロヘキシレン基を除く）、縮合多環式脂肪族基、単環式芳香族基もしくは縮合多環式芳香族基であるか、環式脂肪族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式脂肪族基であるか、または芳香族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基である）

［８］前記ポリアミド酸が下記一般式（Ｅ）で表される繰り返し単位を有し、一般式（Ｅ）における１，４-ビスメチレンシクロヘキサン骨格（Ｘ）は、式（Ｘ１）で表されるトランス体と、式（Ｘ２）で表されるシス体とからなり、前記トランス体とシス体の含有比（トランス体＋シス体＝１００％）は、６０％≦トランス体≦１００％，０％≦シス体≦４０％である、［１］〜［６］のいずれか一項に記載のポリイミドフィルムの製造方法。

（一般式（Ｅ）中、Ｒは炭素数４〜２７の４価の基を示し、かつ
脂肪族基、単環式脂肪族基、縮合多環式脂肪族基、単環式芳香族基、もしくは縮合多環式芳香族基を示すか、環式脂肪族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式脂肪族基を示すか、または芳香族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基を示す。）

本発明のポリイミドフィルムの製造方法によれば、ポリアミド酸含有フィルムを剥離した状態で、イミド化を行うことから、得られるポリイミドフィルムがカールしないものとできる。また、イミド化を低い温度から昇温することによって、白化や発泡がなく、外観性が良好であり、かつ線膨張係数も低いポリイミドフィルムを得ることができる。

本発明のポリイミドフィルムの製造方法は、ａ）特定の構造を有するテトラカルボン酸二無水物と、特定の構造を有するジアミンを含むジアミンとを、溶剤中で反応させてなるポリアミド酸を含むポリアミド酸含有溶液を、支持体上に塗布する工程と、ｂ）前記ポリアミド酸含有溶液の塗膜からなるポリアミド酸含有フィルムがタックフリーとなるまで、前記ポリアミド酸含有溶液中の溶剤を１５０℃以下の温度で乾燥する工程と、ｃ）前記ポリアミド酸含有フィルムを支持体から剥離する工程と、ｄ）前記ポリアミド酸含有フィルムを固定し、１５０℃以下から昇温しながら前記ポリアミド酸含有フィルムの加熱を行い、前記ポリアミド酸をイミド化してポリイミドフィルムを得る工程とを有する。

上述したように、ポリアミド酸のイミド化を行う際、急激に高温に加熱した場合には、溶剤の急激な揮発等によって、表面の平滑性が低くなり、外観不良が生じやすい。一方、本発明では、ポリアミド酸のイミド化を行う工程ｄ）において、１５０℃以下から昇温して、ポリアミド酸のイミド化を行う。したがって、溶剤を緩やかに揮発させることができ、得られるポリイミドの表面の平滑性を優れるものとできる。

またポリアミド酸フィルムの温度を急激に高温に加熱してイミド化を行う場合、線膨張係数の増大が生じやすい。線膨張係数は、ポリイミドの配向度に依存し、配向度が高いほど線膨張係数が低くなる。本発明では、１５０℃以下からから昇温してポリアミド酸のイミド化を行うため、ポリイミドの配向度を高いものとでき、得られるポリイミドフィルムの線膨張係数が低くなる。

また上述したように、ポリアミド酸のイミド化を行う際、急激に高温に加熱した場合には、イミド化に伴う白化が生じやすい。イミド化に伴う白化は、ポリイミドの結晶化が主原因であり、イミド化反応の際に、フィルム中に生成水が多量に存在すると、ポリイミドの結晶化が生じやすいと推察される。本発明では、１５０℃以下から昇温してポリアミド酸のイミド化を行うため、イミド化反応中の、フィルム内に存在する生成水の量を少なく維持でき、ポリイミドの結晶が生じ難く、得られるポリイミドフィルムに白化が生じ難い。

（１）工程ａ）
工程ａ）では、特定の構造を有するテトラカルボン酸二無水物と、特定の構造を有するジアミンを含むジアミンとを、溶剤中で反応させてなるポリアミド酸（以下、「特定のポリアミド酸」ともいう）を含むポリアミド酸含有溶液を、支持体上に塗布する。本発明において、ポリアミド酸とは、ポリアミド酸ユニットの一部がイミド閉環されたポリアミド酸イミドであってもよい。

（テトラカルボン酸二無水物）
特定のポリアミド酸を構成するテトラカルボン酸二無水物は、下記一般式（Ａ）で表される。

一般式（Ａ）中、Ｒは、炭素数４〜２７である４価の有機基であり、脂肪族基、単環式脂肪族基、縮合多環式脂肪族基、単環式芳香族基、もしくは縮合多環式芳香族基でありうる。あるいは置換基Ｒは、環式脂肪族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式脂肪族基であるか、または芳香族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基でありうる。

一般式（Ａ）で表されるテトラカルボン酸二無水物は、芳香族テトラカルボン酸二無水物、脂環族テトラカルボン酸二無水物であってもよい。

芳香族テトラカルボン酸二無水物の例には、ピロメリット酸二無水物、３,３',４，４'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３,３',４,４'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３,４-ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３,４-ジカルボキシフェニル）スルフィド二無水物、ビス（３,４-ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３,４-ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２,２-ビス（３,４-ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２,２-ビス（３,４-ジカルボキシフェニル）-１,１,１,３,３,３-ヘキサフルオロプロパン二無水物、１,３-ビス（３,４-ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１,４-ビス（３,４-ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、４,４'-ビス（３,４-ジカルボキシフェノキシ）ビフェニル二無水物、２,２-ビス［（３,４-ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、２,３,６,７-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１,４,５,８-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２,２',３,３'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２,２',３,３'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,２-ビス（２,３-ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２,２-ビス（２,３-ジカルボキシフェニル）-１,１,１,３,３,３-ヘキサフルオロプロパン二無水物、ビス（２,３-ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２,３-ジカルボキシフェニル）スルフィド二無水物、ビス（２,３-ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１,３-ビス（２,３-ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１,４-ビス（２,３-ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１,２,５,６-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１,３-ビス（３,４-ジカルボキシベンゾイル）ベンゼン二無水物、１,４-ビス（３,４-ジカルボキシベンゾイル）ベンゼン二無水物、１,３-ビス（２,３-ジカルボキシベンゾイル）ベンゼン二無水物、１,４-ビス（２,３-ジカルボキシベンゾイル）ベンゼン二無水物、４,４'-イソフタロイルジフタリックアンハイドライドジアゾジフェニルメタン-３,３',４,４'-テトラカルボン酸二無水物、ジアゾジフェニルメタン-２,２',３,３'-テトラカルボン酸二無水物、２,３,６,７-チオキサントンテトラカルボン酸二無水物、２,３,６,７-アントラキノンテトラカルボン酸二無水物、２,３,６,７-キサントンテトラカルボン酸二無水物、エチレンテトラカルボン酸二無水物などが含まれる。

脂環族テトラカルボン酸二無水物の例には、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,３,４-シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,４,５-シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[２.２.１]ヘプタン-２,３,５,６-テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[２.２.２]オクト-７-エン-２,３,５,６-テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[２.２.２]オクタン-２,３,５,６-テトラカルボン酸二無水物、２,３,５-トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、ビシクロ[２.２.１]ヘプタン-２,３,５-トリカルボン酸-６-酢酸二無水物、１-メチル-３-エチルシクロヘキサ-１-エン-３-（１,２）,５,６-テトラカルボン酸二無水物、デカヒドロ-１,４,５,８-ジメタノナフタレン-２,３,６,７-テトラカルボン酸二無水物、４-（２,５-ジオキソテトラヒドロフラン-３-イル）-テトラリン-１,２-ジカルボン酸二無水物、３,３',４,４'-ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物などが含まれる。

テトラカルボン酸二無水物がベンゼン環などの芳香環を含む場合には、芳香環上の水素原子の一部もしくは全ては、フルオロ基、メチル基、メトキシ基、トリフルオロメチル基、およびトリフルオロメトキシ基などから選ばれる基で置換されていてもよい。また、テトラカルボン酸二無水物がベンゼン環などの芳香環を含む場合には、目的に応じて、エチニル基、ベンゾシクロブテン-４'-イル基、ビニル基、アリル基、シアノ基、イソシアネート基、ニトリロ基、及びイソプロペニル基などから選ばれる架橋点となる基を有していてもよい。テトラカルボン酸二無水物には、好ましくは成形加工性を損なわない範囲内で、ビニレン基、ビニリデン基、およびエチニリデン基などの架橋点となる基を、主鎖骨格中に組み込まれていてもよい。

なお、テトラカルボン酸二無水物の一部は、ヘキサカルボン酸三無水物類、オクタカルボン酸四無水物類であってもよい。ポリアミドまたはポリイミドに分岐を導入するためである。

これらテトラカルボン酸二無水物は単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

さらに一般式（Ａ）における置換基Ｒは、例えば下記式（Ｒ１）〜（Ｒ４）で表されうる。

〔−Ｙ−は、単結合，−ＣＯ−，−Ｏ−，−ＳＯ_２−，−Ｓ−，−ＣＨ_２−，−Ｃ（ＣＨ_３）_２−，−ＣＦ_２−，−Ｃ（ＣＦ_３）_２−，−Ｏ−Ｐｈ−Ｏ−，−Ｏ−Ｐｈ−Ｃ（ＣＨ_３）_２−Ｐｈ−Ｏ−を示す〕

置換基Ｒの構造を、得ようとするポリイミドフィルムの特性に応じて、決定することができる。置換基Ｒを適切に選択すれば、成形後のポリイミドフィルムの立体安定性が高まりうる効果に加えて、熱線膨張係数、寸法安定性、機械的強度、柔軟性や接着性などのフィルム特性を任意に制御されうる。

このように、ポリイミドフィルムの用途に応じて、置換基Ｒを選択することが好ましい。また、置換基Ｒは１種単独であってもよく、２種以上の組合せであってもよい。例えば、２種以上のＲが、ポリアミド酸にランダムに配列されていてもよい。

（ジアミン）
特定のポリアミド酸を構成するジアミンは、下記一般式（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）で表されるジアミンを少なくとも一種含む。ジアミンには、下記（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）で表されるジアミンが２種以上含まれていてもよく、また（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）で表されるジアミン以外のジアミン（Ｂ−４）が含まれていてもよい。

一般式（Ｂ−１）で表されるシクロヘキサジアミンにおけるシクロヘキサン骨格は、以下の２種類の幾何異性体（シス体／トランス体）をとりうる。トランス体は、下記一般式（Ｂ−１１）示され、シス体は下記一般式（Ｂ−１２）で表される。

一般式（Ｂ−１）におけるシクロヘキサン骨格のシス／トランス比は、５０／５０〜０／１００であることが好ましく、３０／７０〜０／１００であることがより好ましい。トランス体の割合が高くなると、一般的にポリアミド酸の分子量が増大しやすいため、自己支持性のある膜の形成が容易になり、工程ｃ）において、ポリアミド酸からなる膜を剥離しやすくなる。

ポリアミド酸に含まれるシクロヘキサン由来のユニットのシス／トランス比は、核磁気共鳴分光法によって測定されうる。

また、一般式（Ｂ−２）で表されるノルボルナンジアミンのアミノメチル基の位置は特に制限はない。例えば、一般式（Ｂ−２）で表されるノルボルナンジアミンとして、アミノメチル基の位置が異なる構造異性体、あるいはＳ体、Ｒ体を含む光学異性体等を含んでもよい。これらはどのような割合で含まれてもよい。

一般式（Ｂ−３）で表される１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンにおける下記一般式（Ｘ）で表される１，４-ビスメチレンシクロヘキサン骨格は、２種類の幾何異性体（シス体／トランス体）をとりうる。トランス体は、下記一般式（Ｘ１）で示され、シス体は下記一般式（Ｘ２）で表される。

１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン由来のユニットのシス／トランス比は、４０／６０〜０／１００であることが好ましく、２０／８０〜０／１００であることがより好ましい。一般式（Ｂ−３）で表されるジアミンを構成成分として含む特定ポリアミド酸から得られるポリイミドのガラス転移温度は、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン由来のユニットのシス／トランス比によって制御されうる。つまり、トランス体（Ｘ１）の割合の向上にしたがって、得られるポリイミドのガラス転移温度が高まり、つまり耐熱性が高まる。

ポリアミド酸に含まれる１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン由来のユニットのシス／トランス比は、核磁気共鳴分光法によって測定されうる。

前記シス／トランス比は、ポリアミド酸の原料モノマーである１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンにおける、シス／トランス比によって調整されうる。つまり、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンは、その幾何異性を保ったまま、酸二無水物と反応してポリアミド酸を与える。

ジアミンには、上述の一般式（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）で表されるジアミン以外のジアミンが含まれていてもよい。他のジアミンは、下記の一般式（Ｂ−４）で表される。

一般式（Ｂ−４）において、Ｒ’は、炭素数４〜５１の２価の基であり；かつ脂肪族基、単環式脂肪族基（但し、１，４−シクロヘキシレン基を除く）、縮合多環式脂肪族基、単環式芳香族基もしくは縮合多環式芳香族基であるか、環式脂肪族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式脂肪族基であるか、または芳香族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基である。

上記一般式（Ｂ−４）で表されるジアミンの例には、ベンゼン環を有するジアミン、芳香族置換基を有するジアミン、スピロビインダン環を有するジアミン、シロキサンジアミン類、エチレングリコールジアミン類、アルキレンジアミン類、脂環族ジアミン類等が含まれる。

ベンゼン環を有するジアミンの例には、
＜１＞ｐ-フェニレンジアミン、ｍ-フェニレンジアミン、ｐ-キシリレンジアミン、ｍ-キシリレンジアミンなどのベンゼン環を１つ有するジアミン；
＜２＞３,３'-ジアミノジフェニルエーテル、３,４'-ジアミノジフェニルエーテル、４,４'-ジアミノジフェニルエーテル、３,３'-ジアミノジフェニルスルフィド、３,４'-ジアミノジフェニルスルフィド、４,４'-ジアミノジフェニルスルフィド、３,３'-ジアミノジフェニルスルホン、３,４'-ジアミノジフェニルスルホン、４,４'-ジアミノジフェニルスルホン、３,３'-ジアミノベンゾフェノン、４,４'-ジアミノベンゾフェノン、３,４'-ジアミノベンゾフェノン、３,３'-ジアミノジフェニルメタン、４,４'-ジアミノジフェニルメタン、３,４'-ジアミノジフェニルメタン、２,２-ジ（３-アミノフェニル）プロパン、２,２-ジ（４-アミノフェニル）プロパン、２-（３-アミノフェニル）-２-（４-アミノフェニル）プロパン、２,２-ジ（３-アミノフェニル）-１,１,１,３,３,３-ヘキサフルオロプロパン、２,２-ジ（４-アミノフェニル）-１,１,１,３,３,３-ヘキサフルオロプロパン、２-（３-アミノフェニル）-２-（４-アミノフェニル）-１,１,１,３,３,３-ヘキサフルオロプロパン、１,１-ジ（３-アミノフェニル）-１-フェニルエタン、１,１-ジ（４-アミノフェニル）-１-フェニルエタン、１-（３-アミノフェニル）-１-（４-アミノフェニル）-１-フェニルエタンなどのベンゼン環を２つ有するジアミン；
＜３＞１,３-ビス（３-アミノフェノキシ）ベンゼン、１,３-ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン、１,４-ビス（３-アミノフェノキシ）ベンゼン、１,４-ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン、１,３-ビス（３-アミノベンゾイル）ベンゼン、１,３-ビス（４-アミノベンゾイル）ベンゼン、１,４-ビス（３-アミノベンゾイル）ベンゼン、１,４-ビス（４-アミノベンゾイル）ベンゼン、１,３-ビス（３-アミノ-α,α-ジメチルベンジル）ベンゼン、１,３-ビス（４-アミノ-α,α-ジメチルベンジル）ベンゼン、１,４-ビス（３-アミノ-α,α-ジメチルベンジル）ベンゼン、１,４-ビス（４-アミノ-α,α-ジメチルベンジル）ベンゼン、１,３-ビス（３-アミノ-α,α-ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１,３-ビス（４-アミノ-α,α-ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１,４-ビス（３-アミノ-α,α-ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１,４-ビス（４-アミノ-α,α-ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、２,６-ビス（３-アミノフェノキシ）ベンゾニトリル、２,６-ビス（３-アミノフェノキシ）ピリジンなどのベンゼン環を３つ有するジアミン；
＜４＞４,４'-ビス（３-アミノフェノキシ）ビフェニル、４,４'-ビス（４-アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４-（３-アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４-（４-アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４-（３-アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４-（４-アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４-（３-アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４-（４-アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４-（３-アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンなどのベンゼン環を４つ有するジアミン；
＜５＞１,３-ビス［４-（３-アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１,３-ビス［４-（４-アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１,４-ビス［４-（３-アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１,４-ビス［４-（４-アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１,３-ビス［４-（３-アミノフェノキシ）-α,α-ジメチルベンジル］ベンゼン、１,３-ビス［４-（４-アミノフェノキシ）-α,α-ジメチルベンジル］ベンゼン、１,４-ビス［４-（３-アミノフェノキシ）-α,α-ジメチルベンジル］ベンゼン、１,４-ビス［４-（４-アミノフェノキシ）-α,α-ジメチルベンジル］ベンゼンなどのベンゼン環を５つ有するジアミン；
＜６＞４,４'-ビス［４-（４-アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４,４'-ビス［４-（４-アミノ-α,α-ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４,４'-ビス［４-（４-アミノ-α,α-ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、４,４'-ビス［４-（４-アミノフェノキシ）フェノキシ］ジフェニルスルホンなどのベンゼン環を６つ有するジアミンが含まれる。

芳香族置換基を有するジアミンの例には、３,３'-ジアミノ-４,４'-ジフェノキシベンゾフェノン、３,３'-ジアミノ-４,４'-ジビフェノキシベンゾフェノン、３,３'-ジアミノ-４-フェノキシベンゾフェノン、３,３'-ジアミノ-４-ビフェノキシベンゾフェノン等が含まれる。

スピロビインダン環を有するジアミンの例には、６,６'-ビス（３-アミノフェノキシ）-３,３,３',３'-テトラメチル-１,１'-スピロビインダン、６,６'-ビス（４-アミノフェノキシ）-３,３,３',３'-テトラメチル-１,１'-スピロビインダン等が含まれる。

シロキサンジアミン類の例には、１,３-ビス（３-アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１,３-ビス（４-アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、α,ω-ビス（３-アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、α,ω-ビス（３-アミノブチル）ポリジメチルシロキサン等が含まれる。

エチレングリコールジアミン類の例には、ビス（アミノメチル）エーテル、ビス（２-アミノエチル）エーテル、ビス（３-アミノプロピル）エーテル、ビス（２-アミノメトキシ）エチル］エーテル、ビス［２-（２-アミノエトキシ）エチル］エーテル、ビス［２-（３-アミノプロトキシ）エチル］エーテル、１,２-ビス（アミノメトキシ）エタン、１,２-ビス（２-アミノエトキシ）エタン、１,２-ビス［２-（アミノメトキシ）エトキシ］エタン、１,２-ビス［２-（２-アミノエトキシ）エトキシ］エタン、エチレングリコールビス（３-アミノプロピル）エーテル、ジエチレングリコールビス（３-アミノプロピル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３-アミノプロピル）エーテル等が含まれる。

アルキレンジアミンの例には、エチレンジアミン、１,３-ジアミノプロパン、１,４-ジアミノブタン、１,５-ジアミノペンタン、１,６-ジアミノヘキサン、１,７-ジアミノヘプタン、１,８-ジアミノオクタン、１,９-ジアミノノナン、１,１０-ジアミノデカン、１,１１-ジアミノウンデカン、１,１２-ジアミノドデカン等が含まれる。

脂環族ジアミン類の例には、シクロブタンジアミン、シクロヘキサンジアミン、ジ（アミノメチル）シクロヘキサン〔１,４-ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを除くビス（アミノメチル）シクロヘキサン〕、ジアミノビシクロヘプタン、ジアミノメチルビシクロヘプタン（ノルボルナンジアミンなどのノルボルナンジアミン類を含む）、ジアミノオキシビシクロヘプタン、ジアミノメチルオキシビシクロヘプタン（オキサノルボルナンジアミンを含む）、イソホロンジアミン、ジアミノトリシクロデカン、ジアミノメチルトリシクロデカン、ビス（アミノシクロへキシル）メタン〔またはメチレンビス（シクロヘキシルアミン）〕、ビス（アミノシクロヘキシル）イソプロピリデン等が含まれる。

（好ましいポリアミド酸）
ポリアミド酸含有溶液に含まれるポリアミド酸としては、特に一般式（Ａ）で表されるテトラカルボン酸二無水物と一般式（Ｂ−１）で表されるジアミンとのポリアミド酸ブロック（下記一般式（Ｃ）で表される）と、一般式（Ａ）で表されるテトラカルボン酸二無水物と一般式（Ｂ−４）で表されるジアミンとのポリイミド酸ブロック（下記一般式（Ｄ）で表される）とが、結合したブロックポリアミド酸イミドが好ましい。

一般式（Ｃ）及び（Ｄ）中、Ｒ及びＲ”はそれぞれ独立して、炭素数４〜２７の４価の基であり、かつ脂肪族基、単環式脂肪族基、縮合多環式脂肪族基、単環式芳香族基、もしくは縮合多環式芳香族基を示すか、環式脂肪族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式脂肪族基を示すか、または芳香族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基を示す。具体的には、上述の一般式（Ａ）で表されるテトラカルボン酸二無水物におけるＲと同様である。

また、一般式（Ｄ）において、Ｒ’は、炭素数４〜５１の２価の基であり、かつ脂肪族基、単環式脂肪族基（但し、１，４−シクロヘキシレン基を除く）、縮合多環式脂肪族基、単環式芳香族基もしくは縮合多環式芳香族基であるか、環式脂肪族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式脂肪族基であるか、または芳香族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基である。具体的には、上記一般式（Ｂ−４）で表されるジアミンのＲ’と同様である。

本発明においては、特に、一般式（Ｄ）におけるＲ’がノルボルナン類であることが好ましい。すなわち、Ｒ’が上述の一般式（Ｂ−２）で表されるジアミンを含むポリイミドであることが好ましい。

式（Ｃ）と式（Ｄ）におけるｍとｎは、各ブロックにおける繰返し構造単位の繰返し数を示す。ｍの平均値とｎの平均値はそれぞれ独立して、２〜１０００であることが好ましく、５〜５００であることがさらに好ましい。

ｍとｎの比率は、ｍの平均値：ｎの平均値＝９：１〜１：９であることが好ましく、ｍの平均値：ｎの平均値＝８：２〜２：８であることがより好ましい。式（Ｃ）で表される繰返し構造単位の繰返し数ｍの割合が一定以上であると、ブロックポリイミドの熱膨張係数が小さくなる。また、繰返し数ｍの割合が一定以上であると、ブロックポリイミドの可視光透過率も高まる。一方、シクロヘキサンジアミンは一般的に高価であるため、式（Ｃ）で表される繰返し構造単位の繰返し数ｍの割合を小さくすると、低コスト化が図られる。

ブロックポリイミドに含まれる、式（Ｃ）で表される繰返し構造単位の総数と、式（Ｄ）で表される繰返し構造単位の総数との比も、（Ｃ）：（Ｄ）＝９：１〜１：９であることが好ましく、（Ｃ）：（Ｄ）＝８：２〜２：８であることがより好ましい。

また、ブロックポリアミド酸イミドに含まれる、一般式（Ｃ）で表される全てのブロックにおいて、式（Ｃ）で表される繰返し構造単位の繰返し数が、２以上であることが好ましく、５以上であることがより好ましく、１０以上であることがさらに好ましい。このように、ブロックポリイミドに含まれる式（Ｃ）で表されるブロックの全てが、一定数以上の繰返し構造単位を含むことで、そのブロック由来の特性が得られやすくなる。

各ブロックにおける繰返し構造単位の繰返し数は、例えば以下の方法で測定することができる。すなわち、下記一般式（Ｃ’）で表されるオリゴマーと標識付封止剤とを反応させて、第１の標識付オリゴマーを得る。同様に、下記一般式（Ｄ’）で表されるオリゴマーと標識付封止剤とを反応させて第２の標識付オリゴマーを得る。そして、それぞれのオリゴマーの標識付きの末端基数を、^１Ｈ-ＮＭＲ測定法などにより定量することによって、各ブロックにおける繰返し構造単位の繰返し数を求めることもできる。

一般式（Ｃ’）及び（Ｄ’）におけるＲ、Ｒ’、Ｒ”、ｍ、ｎは、上述した一般式（Ｃ）及び（Ｄ）と同様である。

また、本発明の工程ａ）で用いるポリアミド酸含有溶液は、式（Ｂ−３）で表されるジアミンを用いたポリアミド酸の繰り返し単位を含むポリアミド酸を含むことも好ましい。すなわち、下記一般式（Ｅ）で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸を含有するポリアミド酸含有溶液とすることも好ましい。

一般式（Ｅ）中、Ｒは炭素数４〜２７の４価の基を示し、かつ
脂肪族基、単環式脂肪族基、縮合多環式脂肪族基、単環式芳香族基、もしくは縮合多環式芳香族基を示すか、環式脂肪族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式脂肪族基を示すか、または芳香族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基を示す。具体的には、上記一般式（Ａ）で表されるテトラカルボン酸二無水物におけるＲと同様である。

式（Ｂ−３）で表されるジアミンを用いたポリアミド酸の繰り返し単位を含むポリアミド酸のジアミンユニットには、１,４-ビス（アミノメチル）シクロヘキサン以外のジアミン由来のユニットが含まれていてもよい。例えば、１,４-ビス（アミノメチル）シクロヘキサンと、他のジアミンとが、ポリアミド酸にランダムに配列されていてもよい。ただし、ポリアミド酸の全ジアミンユニットのうちの１０〜１００モル％は、１,４-ビス（アミノメチル）シクロヘキサン由来のジアミンユニットであることが好ましい。

（ポリアミド酸含有溶液）
ポリアミド酸含有溶液中のポリアミド酸の濃度は、１〜５０重量％とすることが好ましく、より好ましくは５〜４０重量％である。ポリアミド酸、もしくはポリアミド酸イミドの濃度が上限値を超えると粘度が高くなり、支持体への塗布が困難となる恐れがある。一方、下限値未満であると、ポリアミド酸含有溶液の粘度が低く、ポリアミド酸含有溶液の塗布後の膜厚を均一にすることが困難となる恐れがある。

また、Ｎ-メチル-２-ピロリドンを溶媒としたときの、本発明のポリアミド酸含有溶液（濃度０．５ｇ/ｄｌ）の３５℃での対数粘度は、０．１〜３．０ｄｌ/ｇであることが好ましい。ポリアミド酸含有溶液の塗布が容易になるからである。

溶剤としては、上述のテトラカルボン酸二無水物及びジアミンを溶解可能であれば特に制限はなく、例えば非プロトン性極性溶剤または水溶性アルコール系溶剤等を用い得る。

非プロトン性極性溶剤の例には、Ｎ-メチル-２-ピロリドン、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルフォスフォラアミド、１，３-ジメチル-２-イミダゾリジノン等；エーテル系化合物である、２-メトキシエタノール、２-エトキシエタノール、２-（メトキシメトキシ）エトキシエタノール、２-イソプロポキシエタノール、２-ブトキシエタノール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコール、１-メトキシ-２-プロパノール、１-エトキシ-２-プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１,２-ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなどが含まれる。

水溶性アルコール系溶剤の例には、メタノール、エタノール、１-プロパノール、２-プロパノール、ｔｅｒｔ-ブチルアルコール、エチレングリコール、１,２-プロパンジオール、１,３-プロパンジオール、１,３-ブタンジオール、１,４-ブタンジオール、２,３-ブタンジオール、１,５-ペンタンジオール、２-ブテン-１,４-ジオール、２-メチル-２,４-ペンタンジオール、１,２,６-ヘキサントリオール、ジアセトンアルコールなどが含まれる。

これらの溶剤を単独、もしくは２種以上を混合して用いることができる。なかでも、溶剤の好ましい例には、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド、Ｎ-メチル-２-ピロリドンもしくはこれらの組み合わせが含まれる。

ポリアミド酸含有溶液は、上述のテトラカルボン酸二無水物と、上述のジアミンとを、溶剤中で反応させて得られる。溶剤中のジアミンのモル数をＸ、テトラカルボン酸二無水物のモル数をＹとしたとき、Ｙ／Ｘを０．９〜１．１とすることが好ましく、０．９５〜１．０５とすることがより好ましく、０．９７〜１．０３とすることがさらに好ましく、０．９９〜１．０１とすることが特に好ましい。このような範囲とすることにより得られるポリアミド酸の分子量（重合度）を適度に調整することができる。

重合反応の手順に特に制限はない。例えばまず、撹拌機及び窒素導入管を備えた容器を用意する。窒素置換した容器内に後述の溶媒を投入し、得られるポリアミド酸の固形分濃度が５０重量％以下となるようにジアミンを加えて、温度調整して攪拌及び溶解させる。この溶液に、ジアミン化合物に対して、モル比率が１となるようにテトラカルボン酸二無水物を加え、温度を調整して１〜５０時間程度攪拌することにより、ポリアミド酸を含有するポリアミド酸含有溶液を得ることができる。

ポリアミド酸としてブロックポリアミド酸イミドを用いる場合には、例えば、アミン末端のポリアミド酸溶液に、酸無水物末端のポリイミド溶液を加えて、攪拌することによりポリアミド酸イミドを生成させればよい。ポリアミド酸のジアミンユニットとして、シクロヘキサン含有ジアミン（ジアミン（Ｂ−１）または（Ｂ−３））を含むことが好ましく；ポリイミドのジアミンユニットとして、シクロヘキサン含有ジアミン以外のジアミン（ジアミン（Ｂ−２）または（Ｂ−４））を含むことが好ましい。ジアミンユニットとして、シクロヘキサン含有ジアミン（ジアミン（Ｂ−１）または（Ｂ−３））を含むポリイミドは、溶媒に溶解しにくいことがあるからである。ポリアミド酸は、前述の通り製造すればよい。

（ポリアミド酸含有溶液の塗布）
工程ａ）では、上述のようにして得られるポリアミド酸含有液を、支持材上に塗布する。ポリアミド酸の塗布手段は目的とする膜厚で塗布可能な方法であれば特に制限はなく、例えばダイコータ、コンマコータ、ロールコータ、グラビアコータ、カーテンコータ、スプレーコータ、リップコータ等の公知のものを用いることができる。

塗布は、枚葉式の塗布装置により行ってもよく、ロールｔｏロール方式の塗布装置により行ってもよい。本発明においては、工程ｂ）によりポリアミド酸含有フィルムをタックフリーとなるまで乾燥することから、ポリアミド酸含有フィルムと支持体との積層体をロールに巻き取ることが可能である。

ポリアミド酸含有液を塗布する支持材は、表面が平滑で耐熱性および耐溶剤性のある材料であれば特に制限はない。例えばガラス板、ポリイミドやポリエチレンテレフタレート等のプラスチックフィルム、表面を鏡面処理した金属板等が挙げられる。また支持材の形状は塗布方式によって選択され、例えば板状であってもよく、またドラム状やベルト状、ロールに巻き取り可能なシート状等であってもよい。

（２）工程ｂ）
工程ｂ）では、前記ポリアミド酸含有液の塗膜からなるポリアミド酸含有フィルムがタックフリーとなるまで、１５０℃以下の温度、好ましくは３０〜１２０℃で前記塗布膜中の溶剤を乾燥する。工程ｂ）における溶剤の乾燥温度を１５０℃以下とすることにより、ポリアミド酸をイミド化させることがない。

溶剤の乾燥は、得られるポリアミド酸含有フィルムがタックフリーとなるまで、具体的には、ポリアミド酸含有フィルム中の溶剤濃度が１〜５０重量％、より好ましくは１０〜３５重量％となるまで、溶剤の乾燥を行うことが好ましい。フィルム中に残存する溶剤量の測定は、熱分解ガスクロマトグラフィー等により行い得る。

溶剤の乾燥時、温度は一定としてもよく、また温度を数段階に分けて変化させてもよい。さらに一定の昇温速度で温度を変化させながら行ってもよい。
なお、ポリアミド酸含有フィルムの乾燥時間は、ポリアミド酸フィルムの膜厚や、溶剤の種類、乾燥温度等に応じて適宜決定されるが、通常１分〜６０分、好ましくは２分〜３０分とすることが好ましい。上限値を超える場合には、ポリイミドフィルムの作製効率の面から好ましくない。一方、下限値を下回る場合には、急激な溶剤の乾燥によって、得られるポリイミド酸フィルムの外観性等に影響を与えるおそれがある。

溶剤の乾燥方法は、上記温度で溶剤の乾燥が可能であれば特に制限はなく、例えばオーブンや、印刷機に併設される乾燥炉等を用いることが可能である。なお、支持体としてロールに巻き取り可能なシートを用いた場合等には、工程ｂ）において、支持体と、乾燥されたポリアミド酸フィルムとの積層体を、ロールに巻き取る作業を行ってもよい。

（３）工程ｃ）
工程ｃ）では、前記ポリアミド酸含有フィルムを支持体から剥離する。本発明では、ポリアミド酸含有フィルム中に溶剤が残存している状態で支持体を剥離することから、この剥離を容易に行うことができる。また、工程ｃ）により、ポリアミド酸含有フィルムを支持体から剥離した状態でイミド化を行うことから、ポリアミド酸フィルムの両面から同時にポリイミド化を行うことができ、イミド化をムラなく行うことが可能となる。したがって、得られるポリイミドフィルムがカールすること等を防止できる。

工程ｃ）における剥離はポリアミド酸含有フィルムの形状に合わせて、任意の方法で行うことができる。例えばポリアミド酸含有フィルムがロール状に巻き取られている場合には、ポリアミド酸含有フィルムの一端を把持し、ポリアミド酸フィルムを巻きだしながら、支持体からポリアミド酸含有フィルムを剥離すること等が可能である。

（４）工程ｄ）
工程ｄ）では、前記ポリアミド酸含有フィルムを固定し、１５０℃以下から昇温させながら前記ポリアミド酸含有フィルムの加熱を行い、前記ポリアミド酸をイミド化し、ポリイミドフィルムを得る。

ポリアミド酸含有フィルムの固定方法は、ポリアミド酸含有フィルムの形状等に応じ、適宜選択される。ポリアミド酸含有フィルムを固定することにより、得られるポリイミドフィルムの均一性や平坦性を保つことが可能となる。
例えば枚葉型のポリアミド酸含有フィルムの場合には、金型等にクリップ、ピン、テープ等を用いて周囲を固定し得る。また長尺のポリアミド酸含有フィルムの場合には、一方の端部をテンタークリップ等により把持すること等により固定し得る。

工程ｄ）では、昇温開始温度を３０℃以上とすることが好ましく、１００℃以上とすることがより好ましい。一方、昇温終了温度は２００℃以上とすることが好ましい。また昇温終了温度は３００℃以下とすることが好ましく、２８０℃以下とすることがより好ましい。このような範囲に昇温することにより、作業効率が良好となり、ポリアミド酸のイミド化が可能となる。

工程ｄ）における昇温速度は、ポリイミドフィルムの製造効率の観点から、０．２５℃／分以上とすることが好ましい。一方、昇温速度の上限は、通常５０℃／分とされ、好ましくは４０℃／分、さらに好ましくは３０℃／分である。上記昇温速度とすることが、フィルムの外観不良（発泡等）や強度低下の抑制、イミド化反応に伴う白化をコントロールでき、光学特性（透過率、反射率、ヘイズ）の制御が出来る点から好ましい。

昇温は、連続的でも段階的（逐次的）でもよいが、連続的とすることが、フィルムの外観不良や強度低下の抑制、イミド化反応に伴う白化のコントロールの面から好ましい。また、上述の全温度範囲において、昇温速度を一定としてもよく、また途中で変化させてもよい。

特に、１５０〜２００℃の範囲においては、平均昇温速度を０．２５℃／分以上、５０℃／分以下とすることが好ましく、より好ましくは４０℃／分以下、さらに好ましくは３０℃／分以下とする。上記温度範囲において、昇温速度を一定とすることが好ましいが、平均速度が上記範囲内にある限り、２段階以上に変えてもよい。２段階以上に変える場合には、各昇温速度を０．２５℃／分以上、５０℃／分以下とすることが好ましいが、昇温速度の平均値が前記範囲である限り、一時的にこの範囲外としてもよい。

また、上記昇温速度は、得られるポリイミドフィルムの膜厚によって適宜選択することが好ましく、ポリイミドフィルムの膜厚が厚い場合には、昇温速度を遅くすることが好ましい。本発明では、得られるポリイミドフィルムの膜厚の上限を５００μｍ以下、好ましくは２００μｍ以下とすることが好ましい。得られるポリイミドフィルムの膜厚が５００μｍを超えると、上記昇温速度でポリイミドフィルムを乾燥させることが困難となる場合がある。

工程ｄ）では、ポリアミド酸含有フィルム中のポリアミド酸のイミド化率を３０％以上とすることが好ましく、５０％以上とすることがより好ましい。イミド化率を３０％以上とすることにより、工程ｄ）後に、高い温度で一定時間加熱を行い、イミド化を行った場合であっても、フィルムの外観不良（発泡）や白化が生じることがないものとでき、線膨張係数の増大等も生じないものとできる。なお、工程ｄ）において、イミド化を９０％以上、さらには１００％まで反応を進行させてもよい。イミド化率の測定は、赤外測定（ＩＲ）によるスペクトルの分析等により行い得る。

工程ｄ）において、ポリアミド酸含有フィルムを昇温しながら加熱する方法としては、ポリアミド酸含有フィルムが枚葉である場合には、ポリアミド酸含有フィルムをオーブン内に静置し、オーブン内温度を昇温していく方法とし得る。この場合、昇温速度の調整は、オーブンの設定によって行うことが可能である。

また、例えばポリアミド酸含有フィルムが長尺である場合には、テンター等のフィルム搬送装置を有する延伸装置を用い、加熱炉を通過させる方法とし得る。この際、加熱炉は、ポリアミド酸含有フィルムの走行方向に沿って、加熱温度が異なるものとする。この場合、昇温速度の調整は、ポリアミド酸含有フィルムの搬送速度等により調整可能である。

また昇温加熱時の雰囲気は、不活性ガス雰囲気下であることが好ましい。空気下で熱処理を行うと、フィルムが酸化され、着色したり、性能が低下する可能性がある。

なお、工程ｄ）において、上記加熱と同時に延伸を行ってもよい。延伸倍率は−１０％〜２００％とすることが好ましく、−５％〜１００％がより好ましい。
延伸方法は特に制限はなく、例えばテンター等の搬送装置を有する延伸装置を用い、加熱炉を通しながら延伸することが可能である。

（５）工程ｅ）
上述の工程ｄ）で得られたポリイミドフィルムを、必要に応じて２００℃以上で加熱する工程を行ってもよい。本工程によりポリイミドフィルムを加熱することにより、さらにポリアミド酸のイミド化を進行させることができる。本工程における加熱温度は、より好ましくは２００℃〜３００℃である。このような範囲で加熱を行うことにより、ポリアミド酸を効率よくイミド化可能である。なお、本工程における加熱は、通常一定温度で行う。

本工程では、ポリアミド酸のイミド化率を９０％以上とすることが好ましく、より好ましくは１００％まで反応を進行させる。

なお、工程ｅ）は、工程ｄ）と連続して行ってもよく、また工程ｄ）終了後、時間をおいてから行ってもよいが、工程ｄ）と連続して行うことが、ポリイミドフィルムの製造効率等の面から好ましい。

本発明の製造方法により得られるポリイミドフィルムの厚みに特に制限はないが、０．１μｍ以下のポリイミドフィルムは、本発明の製造方法により製造が困難となる場合がある。

（６）工程ｆ）
また、本発明のポリイミドフィルムの製造方法では、上記工程ｅ）と同時、もしくは工程ｅ）終了後、前記ポリイミドフィルムを固定し、２００℃以上に加熱しながら、０％〜３００％延伸する工程を行ってもよいが、工程ｅ）と同時に行うことが製造効率の点から好ましい。加熱温度としては、工程ｅ）における温度と同様とできる。

工程ｆ）によるポリイミドフィルムの延伸倍率は、好ましくは０〜２００％であり、さらに好ましくは０〜１００％である。上記範囲延伸を行うことにより、得られるポリイミドフィルムの線膨張係数をより低いものとできる。

延伸時におけるポリイミドフィルムの固定方法は、特に制限はなく、延伸装置の種類等に合わせて選択される。また、延伸方法は特に制限はなく、例えばテンター等の搬送装置を有する延伸装置を用い、加熱炉を通しながら延伸することが可能である。ポリイミドフィルムは、一方向のみに延伸（縦延伸または横延伸）してもよく、また同時２軸延伸、もしくは逐次２軸延伸等によって、二方向に延伸処理を行ってもよい。

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。ただし、本発明の範囲はこれらの実施例によって何ら制限を受けるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で実施形態の変更が可能である。

実施例および比較例で得られたサンプルの各種試験の試験方法を以下に示す。

１）ポリアミド酸の固有対数粘度（η）
固形分濃度が０．５ｄＬ／ｇとなるように、サンプルをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）等の希釈溶剤に溶解して、ポリアミド酸含有溶液を作製し、ウベローデ粘度計を用いて３５℃で測定を行った。

２）フィルム中に残存する溶剤量
熱分解ガスクロマトグラフィー（島津製作所製ＧＣ−８Ａ）を用いて測定した。

３）ガラス転移温度（Ｔｇ）および線膨張係数（ＣＴＥ）
島津製作所製ＴＭＡ−５０型を用い、窒素気流下、昇温速度１０℃／分、単位断面積当たりの荷重１４ｇ／ｍｍ^２で測定した。線膨張係数は１００〜２００℃の範囲で測定した。

４）全光線透過率およびヘイズ
日本電色工業製ＮＤＨ２０００を用いて測定した。測定の際、Ｃ光源を用いた。

５）反射率
日立ハイテクノロジーズ社製Ｕ−３０１０型分光光度計を用いて、ポリイミドフィルムの３００〜８００ｎｍの波長毎の反射率を測定し、波長５５０ｎｍの光に対する反射率を「反射率」とした。

６）透明性（ｂ＊）
ミノルタ社製の色彩式差計ＣＲ−３００を用いて測定した。
７）引張強度、引張弾性率および伸び
ダンベル型打ち抜き試験片を作製し、引張試験機（島津製作所製、ＥＺ−Ｓ）にて、標線幅５ｍｍ、引張速度３０ｍｍ／分の条件で測定を行った。５回の測定より得られた応力―歪曲線の、最大応力を「引張強度（単位ＭＰａ）」、破断に至るまでの応力の面積（積分値）の平均を「引張弾性率（単位ＧＰａ）」、またその時点の歪みを「伸び（単位％）」とした。

８）フィルム外観（平滑性）および形状
得られたフィルムを目視で観察し、ゆず肌や発泡などにより平滑性が損なわれていないかどうかを確認した。また、曲がっている（カールしている）かどうか確認した。

ポリアミド酸またはブロックポリアミド酸イミドの合成原料としたジアミンとテトラカルボン酸二無水物を示す。

化合物１：１,４-シクロヘキサンジアミン（ＣＨＤＡ）（トランス比９９％）

化合物２：ノルボルナンジアミン（ＮＢＤＡ）

化合物３：３,３',４,４'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）

化合物４：１,４-ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（１，４ＢＡＣ）

（実施例１）
工程ａ）
温度計、攪拌機、窒素導入管を備えた３００ｍLの５つ口セパラブルフラスコに、１,４-ジアミノシクロヘキサン（ＣＨＤＡ）１６．０ｇ（０．１４０モル）と、有機溶媒のＮ-メチルピロリドン（ＮＭＰ）１６８ｇとを加え攪拌した。透明溶液としたところへ、３,３',４,４'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）３７．１ｇ（０．１２６モル）を粉状のまま装入し、反応容器を１２０℃に保持したオイルバス中に５分間浴した。ＢＰＤＡ装入後しばらくして塩が析出し、不均一系のまま粘度が増大した。オイルバスを外してから、更に１８時間室温で攪拌し、末端にＣＨＤＡ由来のアミノ基を有するポリアミド酸オリゴマーを含む溶液（ポリイミド前駆体ポリマーワニス）を得た。

上記とは異なる、温度計、攪拌機、窒素導入管を備えた３００ｍLの５つ口セパラブルフラスコに、ノルボルナンジアミン（ＮＢＤＡ）１２．３ｇ（０．０８００モル）と、Ｎ-メチルピロリドン（ＮＭＰ）１２５ｇとを加えて攪拌した。透明溶液としたところへ、３,３',４,４'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）２９．４ｇ（０．１００モル）を粉状のまま装入し、反応容器を１２０℃に保持したオイルバス中に５分間浴した。ＢＰＤＡ装入後、一時的に塩が析出したが、すぐに粘度増大を伴いながら再溶解し均一透明溶液となることを確認した。

該セパラブルフラスコに冷却管とディーンスターク型濃縮器を取付けて、キシレン８０．０ｇを反応溶液に追加して、脱水熱イミド化反応を１８０℃で４時間攪拌しながら行った。キシレン留去後、末端にＢＰＤＡ由来の酸無水物構造を有するポリイミドオリゴマー溶液（ポリイミドオリゴマーワニス）を得た。

上記で得られた末端にＣＨＤＡ由来のアミノ基を有するポリアミド酸オリゴマー溶液（ポリアミド酸オリゴマーワニス）と、末端にＢＰＤＡ由来の酸無水物構造を有するポリイミドオリゴマー溶液（ポリイミドオリゴマーワニス）とを混合した。これらを攪拌後、脱泡して、ブロックポリアミド酸イミドワニスを得た。得られたブロックポリアミド酸イミドワニスの固有対数粘度は、０．７４ｄＬ／ｇ（３５℃、０．５ｇ／ｄＬ）であった。また、得られたブロックポリアミド酸イミドは、ポリアミド酸オリゴマーと、ポリイミドオリゴマーとがそれぞれランダム化されることなく、ポリマー化したものであり、ポリアミド酸ブロックの数：ポリイミドブロックの数は、ほぼ２：１であった。ブロックポリアミド酸イミドワニスを、ガラス基板に固定した宇部興産製のＵＰＩＬＥＸフィルム（７５Ｓ）上に、スロットダイを搭載した枚葉型コーティング装置を用いて塗工した。

工程ｂ）及びｃ）
支持体であるＵＰＩＬＥＸフィルムに塗工したポリアミド酸イミドワニス膜を、オーブンに移して、窒素気流中、３０分かけて、３０℃から１２０℃まで昇温し、タックフリーとした。これにより、ポリアミド酸含有フィルムとＵＰＩＬＥＸフィルムの積層体を得た。ポリアミド酸含有フィルムをＵＰＩＬＥＸフィルムより剥離した。

工程ｄ）及びｅ）
剥離したポリアミド酸含有フィルムをステンレス製の金属枠にカプトンテープを用いて、全周固定した。これをオーブンに移して、窒素気流中、２時間かけて３０℃〜２７０℃まで昇温した。続いて２７０℃で更に１時間保持して自己支持性を有する膜厚３０μｍの無色透明のポリイミドフィルムを得た。

得られたポリイミドフィルムは、平滑であり、カールは無かった。得られたポリイミドフィルムに残存する溶剤量（Ｎメチル−２−ピロリドン）は０．２重量％、ガラス転移温度（Ｔｇ）は２８０℃、１００〜２００℃の線膨張係数は１７ｐｐｍ／Ｋであった。このポリイミドフィルムの評価結果を表１に示す。

（実施例２）
工程ａ）
実施例１と同様にして得られたブロックポリアミド酸イミドワニスを、東洋紡績製のＰＥＴフィルム（ＴＮ−１００）上に、スロットダイを搭載したロールｔｏロールのコーティング装置を用いて塗工した。

工程ｂ）及びｃ）
ＰＥＴフィルム上に塗工したポリアミド酸塗工膜を前述のコーティング装置に付属された乾燥炉内（空気換気）で、１０分かけて、６０℃〜１２０℃まで昇温し、タックフリーとした。それにより、ポリアミド酸含有フィルムとＰＥＴフィルムとの積層体のロールフィルムを得た。ポリアミド酸含有フィルム及びＰＥＴフィルムのロール状の積層体を巻き出しながら、ポリアミド酸含有フィルムをＰＥＴフィルムより剥離した。

工程ｄ）
剥離したポリアミド酸含有フィルムの端部をクリップテンターで保持しながら乾燥炉に搬送し、窒素気流中、３０分かけて１２０℃〜２７０℃まで昇温した。乾燥炉を出たところでポリイミドフィルムを保持していたクリップテンターを外し、巻取装置を用いてロール状のポリイミドフィルムを得た。

得られたポリイミドフィルムは、自己支持性を有し、膜厚３０μｍの無色透明であった。また得られたポリイミドフィルムは、平滑であり、カールは無かった。得られたポリイミドフィルムに残存する溶剤量（Ｎメチル−２−ピロリドン）は０．３重量％、ガラス転移温度（Ｔｇ）は２８０℃、１００〜２００℃の線膨張係数は２２ｐｐｍ／Ｋであった。このポリイミドフィルムの評価結果を表１に示す。

（比較例１）
実施例１と同様にして得られたブロックポリアミド酸イミドワニスをガラス基板上に、スロットダイを搭載した枚葉型コーティング装置を用いて塗工した。

支持体に塗工したポリアミド酸イミドワニス膜をオーブンに移して、窒素気流中、２時間かけて３０℃から２７０℃まで昇温し、続いて更に２７０℃で１時間保持して乾燥、イミド化しポリイミドフィルムを得た。ガラス基板上で作製したポリイミドフィルムを水中に浸漬させて、ガラス基板からポリイミドフィルムを剥離した。付着した水分を乾燥させて、自己支持性を有する膜厚３０μｍの無色透明のポリイミドフィルムを得た。

得られたポリイミドフィルムは、平滑であったが、カールが生じた。得られたポリイミドフィルムに残存する溶剤量（Ｎメチル−２−ピロリドン）は０．３重量％、ガラス転移温度（Ｔｇ）は２８０℃、１００〜２００℃の線膨張係数は１７ｐｐｍ／Ｋであった。このポリイミドフィルムの評価結果を表１に示す。

（比較例２）
実施例１と同様にして得られたブロックポリアミド酸イミドワニスをガラス基板上に、スロットダイを搭載した枚葉型コーティング装置を用いて塗工した。

支持体に塗工したポリアミド酸イミドワニス膜をオーブンに移して、窒素気流中、４８分かけて３０℃から２７０℃まで昇温し、続いて更に２７０℃で１時間保持して乾燥、イミド化しポリイミドフィルムを得た。ガラス基板上に作製したポリイミドフィルムを水中に浸漬させて、ガラス基板からポリイミドフィルムを剥離し、付着した水分を乾燥させて、自己支持性を有する膜厚３０μｍの無色透明のポリイミドフィルムを得た。

得られたポリイミドフィルムは、平滑であったが、カールが生じた。得られたポリイミドフィルムに残存する溶剤量（Ｎメチル−２−ピロリドン）は０．３重量％、ガラス転移温度（Ｔｇ）は２８０℃、１００〜２００℃の線膨張係数は２２ｐｐｍ／Ｋであった。このポリイミドフィルムの評価結果を表１に示す。

（比較例３）
実施例１と同様にして得られたブロックポリアミド酸イミドワニスをガラス基板上に、スロットダイを搭載した枚葉型コーティング装置を用いて塗工した。

支持体に塗工したポリアミド酸イミドワニス膜をオーブンに移して、窒素気流中、１６分かけて３０℃から２７０℃まで昇温し、続いて更に２７０℃で１時間保持して乾燥、イミド化しポリイミドフィルムを得た。ガラス基板上に作製したポリイミドフィルムを水中に浸漬させて、ガラス基板からポリイミドフィルムを剥離し、付着した水分を乾燥させて、自己支持性を有する膜厚３０μｍのやや白濁したポリイミドフィルムを得た。

得られたポリイミドフィルムは、ゆず肌や発泡があり、平滑性が損なわれ、カールも生じた。得られたポリイミドフィルムに残存する溶剤量（Ｎメチル−２−ピロリドン）は０．３重量％、ガラス転移温度（Ｔｇ）は２８０℃、１００〜２００℃の線膨張係数は３０ｐｐｍ／Ｋであった。このポリイミドフィルムの評価結果を表１に示す。

上記結果から、ポリアミド酸のイミド化前に、支持体からポリアミド酸含有フィルムを剥離し、これを１５０℃以下から昇温させてイミド化することにより、自己支持性を有し、平滑で、カールの無いフィルムが得られることが明らかである（実施例１及び２）。また、支持体からポリアミド酸含有フィルムを剥離しながら、ポリイミド化を行うことにより、連続フィルムの形成も可能である（実施例２）。また、１５０℃以下から昇温させてイミド化することにより、線膨張係数の低いポリイミドフィルムが得られた（実施例１、２、及び比較例１〜３）。なお、比較例１〜３ではポリアミド酸含有フィルムを支持体から剥離せずにポリイミド化を行ったため、ポリイミドフィルムにカール生じ、フィルム品質に問題を有する。また、比較例１〜３の製造方法では、ロール品の作製が困難なことから、生産性にも問題がある。一方、本願の製造方法により得られるフィルムは、カールがなく、かつ透明性や外観性等にも優れ、画像表示装置等の用途に用いられる光学フィルムに好適に使用する事ができる。

（実施例３）
工程ａ）
１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（１，４ＢＡＣ）と、有機溶剤としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）とを加えて攪拌した。１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（１，４ＢＡＣ）のシス／トランス比は９／９１であった。
ここに、粉状の３，３’，４，４’―ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）を装入し、攪拌、脱泡してポリアミド酸（ポリイミド前駆体ポリマー）を含む溶液（ポリイミド前駆体ポリマーワニス）を得た。得られたポリアミド酸の固有対数粘度は、０．９４ｄＬ／ｇ（３５℃、０．５ｇ／ｄＬ）であった。該ポリアミド酸含有溶液を、ガラス基板に固定した宇部興産製のＵＰＩＬＥＸフィルム（７５Ｓ）上に、スロットダイを搭載した枚葉型コーティング装置を用いて塗工した。

工程ｂ）及びｃ）
支持体に塗工したポリアミド酸ワニス膜をオーブンに移して、空気気流中、３０分かけて、３０℃から１００℃まで昇温し、タックフリーとした。
ポリアミド酸含有フィルムとＵＰＩＬＥＸフィルムとの積層体を得た。このポリアミド酸含有フィルムをＵＰＩＬＥＸフィルムより剥離した。

工程ｄ）及びｅ）
剥離したポリアミド酸含有フィルムをステンレス製の金属枠にカプトンテープを用いて、全周固定した。これをオーブンに移して、窒素気流中、２５分かけて１００℃〜２５０℃まで昇温し、続いて更に２５０℃で１時間保持して自己支持性を有する膜厚３０μｍの無色透明のポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムは、平滑であり、カールは無かった。得られたポリイミドフィルムに残存する溶剤量（Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド）は０．１重量％、ガラス転移温度（Ｔｇ）は２６５℃、１００〜２００℃の線膨張係数は５１ｐｐｍ／Ｋであった。製造条件を表２に、評価結果を表３に示す。

（実施例４、５）
工程ａ）における膜厚、及び工程ｄ）における昇温速度を表２に示す通りに変更した以外は、実施例３と同様にしてポリイミドフィルムを作製した。評価結果を表３に示す。

実施例３〜５の結果から、本発明のポリイミドフィルムの製造方法によれば、自己支持性を有し、平滑で、カールの無い、無色透明のフィルムが得られることがわかる。また、昇温速度やポリアミド酸含有フィルムの膜厚を変更しても、１５０℃以下から昇温させてイミド化することにより、透明性の高いポリイミドフィルムを作製する事ができる。本発明の製造方法により得られるポリイミドフィルムは、画像表示装置等の用途に用いられる光学フィルムに好適に使用する事ができる。

（実施例６）
工程ａ）
ＣＨＤＡとＮＢＤＡとの重量比率を３．１５／１と変更した以外は、実施例１と同様にしてブロックポリアミド酸イミドワニスを得た。得られたブロックポリアミド酸イミドワニスの固有対数粘度は、０．８４ｄＬ／ｇ（３５℃、０．５ｇ／ｄＬ）であった。得られたブロックポリアミド酸イミドワニスを、東洋紡績製のＰＥＴフィルム（ＴＮ−１００）上に、スロットダイを搭載した枚葉型コーティング装置を用いて塗工した。

工程ｂ）及びｃ）
支持体に塗工したポリアミド酸イミドワニス膜をオーブンに移して、空気気流中、３０分かけて３０℃から１００℃まで昇温し、タックフリーとした。それにより、ポリアミド酸含有フィルムとＰＥＴフィルムの積層体を得た。積層体より、ポリアミド酸含有フィルムをＰＥＴフィルムより剥離した。

工程ｄ）〜ｆ）
剥離したポリアミド酸含有フィルムをステンレス製の金属枠にカプトンテープを用いて、全周固定した。これをオーブンに移して、窒素気流中、１時間かけて３０℃〜２７０℃まで昇温した。続いて更に２７０℃で１時間保持して自己支持性を有する膜厚３０μｍの無色透明のポリイミドフィルムを得た。

得られたポリイミドフィルムの両端を、クリップテンターを有する延伸装置に挟み、加熱炉内にセットし、加熱炉を３００℃まで昇温させた後に、フィルムの１軸方向を２５％延伸した。

得られたポリイミドフィルムは、平滑であり、カールは無かった。得られたポリイミドフィルムに残存する溶剤量（Ｎ-メチル-２-ピロリドンおよび１，３-ジメチル-２-イミダゾリジノン）の総量は０．０１重量％以下であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は２７１℃、１００〜２００℃の線膨張係数は−３ｐｐｍ／Ｋ（延伸方向）であった。製造条件を表４に、得られたポリイミドフィルムの評価結果を表５に示す。

（実施例７）
ポリイミドフィルムの延伸倍率を表４に示す通りに変更した以外は、実施例６と同様にしてポリイミドフィルムを作製した。得られたポリイミドフィルムの評価結果を表５に示す。

（実施例８）
工程ａ〜ｃ）
実施例６と同様にしてポリアミド酸含有溶液およびポリアミド酸含有フィルムとＰＥＴフィルムの積層体を得た。ポリアミド酸含有フィルムをＰＥＴフィルムより剥離した。

工程ｄ）及びｅ）
剥離したポリアミド酸含有フィルムに張力を加えないようにステンレス製の金属枠にカプトンテープを用いて、４角を固定した。これをオーブンに移して、窒素気流中、１時間かけて３０℃〜２７０℃まで昇温し、続いて更に２７０℃で１時間保持して自己支持性を有する膜厚３０μｍの無色透明のポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの寸法は５％収縮した。製造条件を表４に、得られたポリイミドフィルムの評価結果を表５に示す。

（実施例９）
延伸を行わなかった以外は、実施例６と同様にしてポリイミドフィルムを得た。製造条件を表４に、得られたポリイミドフィルムの評価結果を表５に示す。

実施例６〜９の結果から、本発明のポリイミドフィルムの製造方法によれば、自己支持性を有する平滑で、カールの無い、無色透明のフィルムが得られることがわかる。また、１５０℃以下から昇温させてイミド化することにより、線膨張係数が低く、かつ透明性の高いポリイミドフィルムを作製する事ができる。なお、延伸を行うことにより、線膨張係数が低下することも明らかである（実施例６及び７）。また、同じ未延伸でも、工程ｄ）の金属枠への固定を、全周固定した場合には（実施例９）、全周固定しない場合（実施例８）と比較して、線膨張係数が低くなる。
なお、本発明の製造方法により得られるポリイミドフィルムは、いずれも外観が良好であり、かつカールもなく、線膨張係数も低いため、画像表示装置等の用途に用いられる光学フィルムに好適に使用する事ができる。

（実施例１０及び１１）
工程ａ〜ｅ）
１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（１，４ＢＡＣ）と、有機溶剤としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）とを加えて攪拌した。１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンのシス／トランス比は１４／８６であった。
ここに、粉状の３，３’，４，４’―ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）を装入し、攪拌、脱泡してポリアミド酸（ポリイミド前駆体ポリマー）を含む溶液（ポリイミド前駆体ポリマーワニス）を得た。得られたポリアミド酸の固有対数粘度は、１．２２ｄＬ／ｇ（３５℃、０．５ｇ／ｄＬ）であった。
得られたポリアミド酸含有溶液を用いて、実施例６と同様にして延伸前のポリイミドフィルム得た。

工程ｆ）
ポリイミドフィルムの延伸方法、延伸倍率、温度を表６に示す通りに変更した以外は、実施例６と同様にしてポリイミドフィルムを作製した。得られたポリイミドフィルムの評価結果を表７に示す。なお、実施例１０は、２軸方向に延伸しているため、線膨張係数を、それぞれの延伸方向について測定した。

実施例１０及び１１の結果から、本発明のポリイミドフィルムの製造方法によれば、自己支持性を有する平滑で、カールの無い、無色透明のフィルムが得られることがわかる。また、延伸倍率が高いほうが、線膨張係数が低くなることがわかる（実施例１０）。また、１５０℃以下から昇温させてイミド化することにより、線膨張係数が低く、かつ透明性の高いポリイミドフィルムを作製する事ができる。なお、１軸方向及び２軸方向のいずれの延伸を行ったフィルムおいても、外観性が優れ、かつカールもなかった。この様な本発明の製造方法により得られるポリイミドフィルムは、画像表示装置等の用途に用いられる光学フィルムに好適に使用する事ができる。

本発明のポリイミドフィルムの製造方法により製造されるポリイミドフィルムは、カールがなく、熱膨張係数が小さく、さらに白化等がない。したがって、画像装置等の光学フィルムや、回路基板用のポリイミド金属積層板などに好ましく用いられる。

Claims (5)

1. ａ）下記一般式（Ａ）で表されるテトラカルボン酸二無水物と、下記一般式（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）で表されるジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種を含むジアミンとを溶剤中で反応させてなる、ポリアミド酸を含むポリアミド酸含有溶液を、支持体上に塗布する工程と、
   ｂ）前記ポリアミド酸含有溶液の塗膜からなるポリアミド酸含有フィルムがタックフリーとなるまで、前記ポリアミド酸含有溶液中の溶剤を１５０℃以下の温度で乾燥する工程と、
   ｃ）前記ポリアミド酸含有フィルムを支持体から剥離する工程と、
   ｄ）前記ポリアミド酸含有フィルムを固定し、１５０℃以下から昇温しながら前記ポリアミド酸含有フィルムの加熱を行い、前記ポリアミド酸をイミド化してポリイミドフィルムを得る工程と、
   ｅ）前記工程ｄ）終了後、２００℃以上で前記ポリイミドフィルムを加熱する工程と、
   ｆ）前記工程ｅ）と同時、または前記工程ｅ）終了後に、前記ポリイミドフィルムを２００℃以上で加熱しながら、前記ポリイミドフィルムの周囲を固定し、前記ポリイミドフィルムを１５％〜３００％延伸する工程と、
   を有する、ポリイミドフィルムの製造方法。
   

   

   （一般式（Ａ）中、Ｒは炭素数４〜２７の４価の基を示し、かつ
   脂肪族基、単環式脂肪族基、縮合多環式脂肪族基、単環式芳香族基、もしくは縮合多環式芳香族基を示すか、環式脂肪族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式脂肪族基を示すか、または芳香族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基を示す）
   

   

   

   
2. 前記工程ｄ）が、１５０℃以下から２００℃以上まで、昇温しながら前記ポリアミド酸含有フィルムを加熱する工程である、請求項１に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
3. 前記工程ｄ）の、１５０℃〜２００℃の温度領域における平均昇温速度が０．２５〜５０℃／分である、請求項２に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
4. 前記ポリアミド酸含有溶液が、下記一般式（Ｃ）で表される繰り返し構造単位で構成されるポリアミド酸ブロックと、下記一般式（Ｄ）で表される繰り返し構造単位で構成されるポリイミドブロックとを含むブロックポリアミド酸イミドを含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
   

   

   （一般式（Ｃ）及び（Ｄ）中、Ｒ及びＲ”はそれぞれ独立して、炭素数４〜２７の４価の基であり、かつ脂肪族基、単環式脂肪族基、縮合多環式脂肪族基、単環式芳香族基、もしくは縮合多環式芳香族基を示すか、環式脂肪族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式脂肪族基を示すか、または芳香族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基を示し；
   一般式（Ｄ）において、Ｒ’は、炭素数４〜５１の２価の基であり、かつ脂肪族基、単環式脂肪族基（但し、１,４-シクロヘキシレン基を除く）、縮合多環式脂肪族基、単環式芳香族基もしくは縮合多環式芳香族基であるか、環式脂肪族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式脂肪族基であるか、または芳香族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基である）
5. 前記ポリアミド酸が下記一般式（Ｅ）で表される繰り返し単位を有し、
   一般式（Ｅ）における１,４−ビスメチレンシクロヘキサン骨格（Ｘ）は、式（Ｘ１）で表されるトランス体と、式（Ｘ２）で表されるシス体とからなり、
   前記トランス体とシス体の含有比（トランス体＋シス体＝１００％）は、６０％≦トランス体≦１００％，０％≦シス体≦４０％である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
   

   

   

   （一般式（Ｅ）中、Ｒは炭素数４〜２７の４価の基を示し、かつ
   脂肪族基、単環式脂肪族基、縮合多環式脂肪族基、単環式芳香族基、もしくは縮合多環式芳香族基を示すか、環式脂肪族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式脂肪族基を示すか、または芳香族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基を示す）