JP5823666B2 - セメントを含まない耐火物 - Google Patents

Description

本発明は耐火混合物に関する。該混合物はｐＨ緩衝剤、及びフュームドシリカ又は金属ケイ素を含有する。該混合物は、耐火物品を製造するための通常の技術で作ることができる。該物品は、セメントベースの結合剤やケミカル結合剤を有する材料に比較して、より高い耐火性を含めて、優れた物理的性質を持つことができる。

耐火物品には、予備成形品と、現場で成形される製品の両方が含まれる。予備成形品にはシュラウド、チューブ、プレート及びレンガなどがある。成形品は、容器用のライニング、チューブあるいは溝部材として使用でき、またしばしば、適当な場所で押し固め、ガンで吹きつけ、こて塗りし、噴霧され、振動を受け、あるいは打ち込みに用いることができる混合物として提供される。

耐火物品は、熱的、化学的及び機械的な攻撃に耐えるものでなければならない。熱的攻撃には、しばしば１０００℃を超える、高温、及び物品の温度の急激な変化に起因する熱衝撃が含まれる。しばしば、物品が使用される用途品には有害な化学物質が含まれ、あるいはそのような用途品が有害な化学物質を発生する。例えば、鋼鋳物中に存在するスラグは耐火物品を化学的に攻撃するため、スラグと接触する物品はしばしばジルコニア等のスラグ耐性酸化物を含む。同様に、アルミニウム−キルド鋼で使用される耐火チューブは、チューブの詰まりを引き起こすアルミナの蓄積に対抗しなければならない。最後に、耐火物品は、圧縮、引っ張り、ねじり応力などの、機械的な力に耐えるのに十分強くなければならない。

通常、耐火物品は耐火性骨材と結合剤との組合せから製作される。結合剤は骨材を適所に保持する。骨材と結合剤はともに、物品の特性に大きな影響を与えることがある。通常の骨材としては、シリカ、ジルコニア、炭化ケイ素、アルミナ、マグネシア、スピネル、か焼ドロマイト、クロムマグネサイト、カンラン石、フォルステライト、ムライト、カイヤナイト、アンダルサイト、シャモット、炭素、クロマイト、及びそれらの組み合わせが挙げられる。

結合剤は、セメント質と「ケミカル」の、大きく二つのクラスに分類されている。ケミカル結合剤には、フェノール、フルフラール、有機樹脂、リン酸塩及びケイ酸塩などの、有機及び無機化学物質が含まれる。該化学物質を活性化させるために、しばしば物品を焼成して結合剤の機能を開始させることが必要である。セメント質結合剤には、アルミン酸カルシウムセメントや水和性アルミナなどの、セメントや他の水和性セラミック粉末が含まれる。それらは通常、加熱して結合剤を活性化する必要はないが、水を加える必要がある。水はセメント質結合剤と反応して、混合物を硬化させる。水はまた、微粉末の分散媒としても機能する。乾燥粉末は流動性が劣り、非高圧下での耐火物品の形成には適さない。水は混合物の粘度を低下させ、それにより骨材／結合剤混合物が流動するのを可能にする。残念なことに、耐火物品中に存在する水は大きな悪影響、すなわち、温度上昇時の物品の割れや、更には耐火温度での爆発性蒸発などの要因となることがある。セメント結合剤を含有する物品は、残留水分を除去するためにしばしば乾燥工程が必要である。

耐火性骨材／結合剤混合物は、一般的には少なくとも７０ｗｔ％の骨材と約１５ｗｔ％までのセメント結合剤を含有する。耐火物品を形成するために望ましい流動性を得るのに十分な量の水が、混合物の残部として加えられる。水は直接あるいは水和物として加えることができる。例えば、欧州特許出願公開第００６４８６３号明細書では、高温で分解する無機水和物として水が加えられている。米国特許第６２８４６８８号明細書では、マイクロカプセル化したケイ酸ナトリウム中の水が挙げられている。

物品の細孔により物品からの水の蒸発あるいは揮発が可能となるので、物品の多孔度は乾燥速度及び爆発的な気化の危険性に影響を与える。先行技術では、金属粉末を加えることで混合物の多孔度を増加させている。特公昭６１−３８１５４号公報には、骨材、セメント及びアルミニウム粉末を含有する耐火混合物が教示される。アルミニウム粉末は添加された水と反応し、水素ガスを発生する。この泡立つガスが細孔を形成し、この細孔を通じて乾燥を行い、蒸気を放出させることができる。このアルミニウムの反応は大量の熱を発生し、この熱が更なる乾燥を助長する。アルミニウム粉末に関しては、反応の発熱特性が強烈なこと、引火性の水素ガスが放出されること、物品に微小割れができること、アルミニウム粉末の貯蔵寿命が限られること、などの問題がある。この反応性を制御するために、米国特許第５７８３５１０号明細書及び米国特許第６１１７３７３号明細書には、耐火物骨材、耐火物粉末、及び反応性金属粉末を含有する不定形耐火組成物が教示されている。耐火物粉末は、骨材を結合するためにアルミナセメントを含有しており、そうすることで該組成物で作られた物品に物理的強度を付与する。反応性金属としては、アルミニウム、マグネシウム、ケイ素及びそれらの合金が挙げれれる。反応性金属の量は、水素ガスの発生を制御し、それにより多孔度を制御するように選択される。また、特開昭５９−１９０２７６号公報には、水が抜け出すことができる微細な通路を形成するために繊維を使用することが教示されている。残念なことに、繊維は混合物中に均一に分散することが困難であり、流動性を低下させる。物品の多孔度の増加はまた、完成物品の物理的特性に有害な影響をもたらす。

耐火物品は、水を必要としないケミカル結合剤、すなわち非セメント質の結合剤を含んでもよい。粘度が一般に非常に高く、骨材／ケミカル結合剤混合物は往々にして流動性がよくない。ケミカル結合剤は、通常、加熱によって、あるいは高温での焼成によって活性化され、そして例えば、乾式の振動可能な混合物や多くの予備成形物品において使用される。米国特許第６８４６７６３号明細書には、耐火物骨材、着火性の金属粉、及び油とともに、結合剤としての粒状ビチューメンが含まれている。該混合物を加熱すると金属粉が発火し、それにより油が燃焼し、そしてビチューメンを溶融させコークス化する。その結果、炭素で結合された耐火物品が得られる。標準的な組成物は、７０ｗｔ％の骨材、６ｗｔ％のケイ素、７ｗｔ％の油、及び１３ｗｔ％のビチューメンを含む。炭素による結合を形成するためには高温が必要であるが、物品は実質的に水分を含まない。炭素で結合された物品は、酸化物で結合された物品ほど安定ではない。炭素で結合された物品は、還元性雰囲気に保持されなければ、高温で酸化の影響も受けやすい。

米国特許第５３６６９４４号明細書には、低温及び高温結合剤の両方を使用した耐火組成物が教示されている。この組成物に水は加えられない。低温結合剤としては、フェノール樹脂などの有機結合剤が挙げられる。高温結合剤としては、粉末状の金属アルミニウム、ケイ素、マグネシウム、それらの合金、及び混合物が挙げられる。物品は上記組成物から形成し、低温で養生することで低温結合剤を活性化することができる。物品が設置され高温結合剤が活性化するまで、低温結合剤が物品を一体的に保持する。金属結合剤は耐火温度に達するまで活性化できない。セメントベースの結合剤に比べて、金属結合剤は耐火性の高い物品を製造するのに有利である。

低水分量で多孔度が低く、高温で高強度を有する耐火物品を製造する、非セメントベースの耐火混合物が必要とされている。

本発明は、例えば、加熱炉、取鍋、タンディッシュ、るつぼ等のさまざまな冶金容器のためのライニングとして有用な、耐火組成物をもたらす混合物に関する。該組成物はまた、液体金属の流れを案内する物品にも、全体として又は部分的に、使用することができる。該混合物は従来のセメントベースの系に比べて必要な水の量が少なく、そのため乾燥時間が減り爆発の危険が減少する。該混合物は初期の養生のための焼成が不要である。有利なことに、該混合物はまた、セメントベースの混合物に比べると、得られる物品の耐熱性と強度を増加させる。

広範な側面において、本発明は、耐火物骨材とｐＨ緩衝剤を生成する物質の、セメントを含まない混合物を包含する。該混合物は微粉化された金属成分を含有する結合剤を含んでいてもよい。耐火物骨材及び結合剤の化学組成及び粒子サイズなど、原料の選択と等級は、用途に依存する。ヒュームドシリカなどの大きな表面積を有する骨材成分は、低水分含量且つ低水多孔性（ｗａｔｅｒ ｐｏｒｏｓｉｔｙ）の耐火材料を製作するのに役割を果たすゲルを生成すると考えられる。ここで骨材成分として言及されるヒュームドシリカは、コロイダルシリカとは区別して、乾燥ヒュームドシリカに属するものと理解される。マグネシア、アルミナ、ジルコニア又は非セメント質のカルシウム化合物、又はこれらの物質の組み合わせなどの、ｐＨ緩衝剤を生成する物質の存在もまた、低水分含量、低水多孔性の耐火材料の製作に役割を果たすものと考えられる。

本発明の混合物は、従来のセメントベースの混合物に比較して、必要な水が少ない。更に、骨材／結合剤混合物に所定量の水を添加することにより、セメントベースの混合物に比較してより大きな流動性が得られる。物品の物理的特性の添加される水分量への依存度もまた、セメントベースの物品に比較して小さい。

一つの実施態様において、混合物は耐火物骨材と、粒子サイズが−２００メッシュ又はそれより細かい金属粉末０．５ｗｔ％〜５ｗｔ％を含有する。用途に応じて、十分な量の水が混合物に添加される。混合物のｐＨは、水素ガスの発生が抑えられるか、あるいは許容できる低レベルに減少するように調整される。当業者に知られているとおりの緩衝剤を使用して、ｐＨを維持することができる。所望に応じて、流動特性を向上させるため、あるいは必要な水分量を減少させるために、解膠剤を添加してもよい。骨材／結合剤／水混合物を、その後任意の所望の形状に成形することができる。この付形物が硬化して物品を形成する。キルン中でのあるいは使用温度での加熱により、酸化物で結合された物品が製造される。

結合剤は、キャスタブル耐火物の組成物で好ましく使用される。結合剤はまた、他のタイプの耐火物、例えば塑性材料、押し固め（ｒａｍ）材料、レンガ及びプレス成形体など、で使用することもできる。当業者であれば、適切な時間で結合剤を硬化させるために、可使時間や成形順序を調整する必要があることは十分理解しよう。

具体的な実施態様では、耐火粘土骨材とヒュームドシリカを含有する耐火物骨材を、１ｗｔ％のアルミニウム粉末、０．５ｗｔ％のマグネシア緩衝剤、及び０．２ｗｔ％の解膠剤と混ぜ合わせる。５ｗｔ％の水を添加して、所望の形状に成形する。ｐＨを制御することで水素の発生を減少させ、その結果多孔度が低下する。焼成することで、低多孔度で高密度の、酸化物ベースの物品が製造される。

本発明の混合物は、骨材と、ｐＨ緩衝剤を生じる物質を含有する。本発明の混合物は、セメントを使用することなしに、耐火組成物をもたらす。本発明によるセメントを含まない混合物は、ここに提示される比較例のセメント量３．３ｗｔ％より少ないセメントを含有し、０．２ｗｔ％未満のセメントを含んでいてもよい。

本発明においては、結合剤はセラミック骨材、特に耐火性セラミック骨材と組み合わせて使用することができる。結合剤はセメントを含まず、本質的に金属粉末で構成することができる。骨材、金属粉末結合剤及びｐＨ緩衝剤を含有する混合物が作られる。この混合物に十分な量の水が添加される。その後、この水を含んだ混合物が成形されて物品となる。セメントベースの結合剤と異なり、本発明の結合剤は骨材と同様のあるいはそれ以上の耐火性を有する。金属結合剤を使用して製作された物品の物理的特性は、従来の結合剤系を使用して製作された物品を上回ることもできる。

本発明は、どのような特定のセラミック骨材にも限定されない。すなわち、セラミック骨材はいずれの適切な化学組成、又は粒子の寸法、形状もしくは分布のものであってもよい。一般的な骨材としては、シリカ、ジルコニア、炭化ケイ素、アルミナ、マグネシア、スピネル、及びそれらの組み合わせが挙げられる。骨材はヒュームド材料を含んでいてもよい。本発明の一実施形態において、骨材は、ヒュームドシリカと、ｐＨ緩衝剤をもたらす物質、例えばアルミナ、マグネシア、ジルコニア、又は非セメント質のカルシウム化合物などの物質、又はこれらの物質の組み合わせを含有する。主として耐火物品の使用用途に応じて、耐火物骨材の組成が決定される。結合剤は、非耐火性用途向けのキャスタブルの製造に同様に適している。適切な金属と骨材を使用して、周囲温度の構造物で使用できるキャスタブルを製造することができる。一般的な用途は、土木構造物（橋、建物、道路など）、特殊コンクリート、及び補修材料である。

結合剤は、本質的に金属粉末で構成することができ、そしてセラミック骨材より強度や耐火性が一般的に低い、アルミン酸カルシウムセメントなどのセメントを含有しない。金属粉末としては、水と反応して骨材粒子の間にマトリクスを形成することのできる金属が挙げられる。該マトリクスは、例えば水酸化物ゲルであることができる。金属粉末は、水との反応速度が制御できなくなるほど反応性であるべきではない。反応性は、少なくとも溶液のｐＨ、使用する金属、及び金属の寸法と形状に依存する。例えば、アルカリ金属は、ｐＨに関わらず水と猛烈に反応する。金属粉末は、不活性すぎて、凝結時間が長すぎたり凝結しなかったりであってはならない。非反応性の金属としては、貴金属及び化学ポテンシャルの低いその他の遷移金属が挙げられる。

結合剤に適した金属としては、アルミニウム、マグネシウム、ケイ素、鉄、クロム、ジルコニウム、それらの合金及び混合物が挙げられるが、これらに限定はされない。これらの金属の反応性は、ｐＨ及び金属粒子の粒子サイズを含めて、種々の因子を調整することで制御することができる。水との混合後にゲルが生成され、高温で骨材を一緒に結合する酸化物結合剤が生成されるまで、物品を結合する。酸化物結合剤は、アルミン酸カルシウムセメントや他の多くの結合技術よりも耐熱性が高い。

骨材／結合剤／水混合物のｐＨは、水素ガスの発生を許容限度内に収めるように制御しなければならない。水素の発生は極度に爆発性の発熱を伴うことがある。水素発生のそれ以外の有害な影響としては、多孔度が増大することと水酸化物のゲルマトリクスが早いうちに分解することが挙げられる。水素の発生を制御するのに必要なｐＨは、使用する金属に依存する。このｐＨは計算することが可能であり、金属の化学ポテンシャルに基づく。ｐＨを維持することのできる骨材を選択することができる。あるいはまた、所望のｐＨを維持するために緩衝剤が必要なこともある。適切な緩衝剤は当業者に知られており、そしてそれにはマグネシア、アルミナ、ジルコニア、及び非セメント質のカルシウム化合物、及びこれらの物質の組み合わせが含まれる。緩衝剤は、それ自身が耐火性であるか、あるいは使用温度で分解して気化することが好ましい。クエン酸やホウ酸のような金属イオン封鎖剤を添加して凝結時間を制御してもよい。本発明は、１０．０を超えないｐＨの混合物で実施することができる。

金属／水反応の反応速度は、金属粉末の粒子サイズによっても制御される。金属粉末の反応性は利用可能な表面積に比例する。表面積が大きくなると、反応性が大きくなる。金属粉の有効粒子サイズは−７０メッシュ（２１２ミクロン）又はそれより小さいものである。粒子サイズが大きすぎると反応性が制限され、粒子サイズが小さすぎると反応速度を制御することが困難になりかねない。通常の粒子サイズは−２００メッシュ（７５ミクロン）から−３２５メッシュ（４５ミクロン）までである。粒子サイズは表面積を制御する唯一の手段である。金属粉末の形状又は組織（ｔｅｘｔｕｒｅ）を変更することもできる。あるいはまた、金属粉末の表面を、ポリマー、ワックスあるいは酸化物などの、保護剤で被覆することができる。

金属結合剤の量は、とりわけ、意図する用途、耐火物骨材、金属、及び期待される凝結速度、によって変動する。結合剤は、一般には、混合物の０．５ｗｔ％〜５ｗｔ％の範囲である。０．１ｗｔ％ほどの少量で有効であったし、また１０ｗｔ％ほどのたくさんの量が考えられる。結合剤量が少なければ凝結速度及び完成物品の強度が低下しかねない。所望の特性を得るためには、十分な量の結合剤を混合物中に含有させてるべきである。結合剤の量が多くなると、費用と自然反応の危険性が増大する。アルミニウム金属について言えば、約１ｗｔ％の濃度でキャスタブル用途について申し分なく機能する。ヒュームドシリカなど特定の骨材要素が使用される場合には、本発明の混合物は金属結合剤を使用しないで製造することができる。具体的には、アルミニウム合金粉末を使用せずに本発明による混合物を調製することができる。

必要に応じて、物品製造中のあるいは物品製造後の物理的特性を向上させるために、種々の添加剤を含有させてもよい。解膠剤を添加して、流動性を向上させるとともに、水の必要量を減らすことができる。炭素を、例えばカーボンブラックあるいはピッチとして添加して、使用時のスラグの侵入を防いでもよい。炭化ホウ素やケイ素などの酸化防止剤は、炭素が酸化するのを防止する。このほかの添加剤が当業者によく知られている。

２種のキャスタブル骨材／結合剤混合物を製造した。どちらの混合物も、溶鉱炉の鉄製トラフ及びランナーの耐火性ライニングとすることを目的とした。第１の混合物は典型的な「超低」セメントキャスタブルであり、７４ｗｔ％のアルミナ、１７．５ｗｔ％の炭化ケイ素、３．３ｗｔ％のアルミン酸カルシウムセメント、２．５ｗｔ％のヒュームドシリカ、及び０．２ｗｔ％の金属粉末を含有していた。第２の混合物は、セメントを含まない本発明の組成物であり、６９ｗｔ％のアルミナ、２２．５ｗｔ％の炭化ケイ素、６ｗｔ％のヒュームドシリカ、０．７５ｗｔ％のケイ素、及び０．５ｗｔ％のアルミニウムを含有していた。

両方の混合物に水を加えた。ＡＳＴＭ Ｃ−１４４５の２０−１００％の流動性を得るために、セメントベースの混合物は４．２５〜６．２５ｗｔ％の水が必要であった。セメントを含まない混合物は、２０−１００％の流動性を得るのにわずか２．７５〜３．７５ｗｔ％の水を必要としただけであった。セメントを含まない組成物は、所望の流動性を達成するのにおよそ１／２の水を必要とした。

混合物と水を凝結させた。凝結時に、最初の混合物中のセメントはｐＨを１０．０を超えて上昇させ、それによってアルミニウム粉末と水との加水分解反応を進みやすくした。この反応で水素と熱が発生した。水素がこの混合物から抜け出し、細孔と空隙を生じさせた。熱は乾燥時間を加速した。対照的に、第２の混合物のｐＨは、セメントがないことがひとつの原因となり、１０．０未満に留まった。従って、加水分解はガスが抜けることで確認した。セメントを含まない混合物の密度はセメントベースの混合物より高かった。乾燥した超低セメント混合物の多孔度は１６〜２４％であった。セメントを含まない混合物の多孔度は１３〜１５％であった。

超低セメント混合物及びセメントを含まない混合物は、使用する前に乾燥させて残留水分を除去すべきである。上述したように、セメントを含まない物品に必要な水の量は、セメントベースの混合物に比較して著しく少ないため、乾燥が促進される。乾燥させそして８００℃を超える使用温度にすると、セメントを含まない材料は、超低セメント材料より高い高温曲げ強度（ＨＭＯＲ）を示した。ＨＭＯＲはＡＳＴＭ Ｃ−５８３に従って測定した。セメントを含まないキャスタブルのＨＭＯＲは８００、１１００、１３７０及び１４８０℃でそれぞれ１０．３、２０．７、８．６及び２．８ＭＰａであった。超低セメントキャスタブルのＨＭＯＲは全ての温度でより低い値、すなわち８００、１１００、１３７０及び１４８０℃でそれぞれ６．２、４．８、５．５及び２．１ＭＰａであった。

本発明を特定の実施形態と関連して説明してはいるが、当業者には多くの他の変更や改良及び用途が明らかになろう。本発明はここにおける特定の開示に限定されるものではない。

Claims (13)

1. 次のａ）〜ｆ）を含み、含有するアルミン酸カルシウムセメントが３．３ｗｔ％未満である、耐火物品を製造するための耐火混合物。
   ａ）アルミナ、アンダルサイト、ムライト、及びこれらの材料の組み合わせから選ばれる骨材
   ｂ）骨材としての炭化ケイ素
   ｃ）骨材としてのヒュームドシリカ
   ｄ）結合剤としての金属アルミニウム
   ｅ）炭化ホウ素、ケイ素、及びこれらの材料の組み合わせから選ばれる酸化防止剤
   ｆ）スラグの侵入を防止するためのカーボンブラック又はピッチ
2. セメントを含まない、請求項１記載の耐火混合物。
3. アルミン酸カルシウムセメントを含まない、請求項１記載の耐火混合物。
4. 含有するセメントが０．２ｗｔ％未満である、請求項１記載の耐火混合物。
5. ジルコニアとマグネシアからなる群より選ばれるｐＨ緩衝剤を更に含む、請求項１記載の耐火混合物。
6. 前記ヒュームドシリカの粒子サイズが７０メッシュ以下である、請求項１記載の耐火混合物。
7. 解膠剤を更に含む、請求項１記載の耐火混合物。
8. 結合剤としての金属ケイ素をさらに含み、存在する金属アルミニウムと金属ケイ素とを一緒にした量が０．１〜５ｗｔ％の範囲内である、請求項１記載の耐火混合物。
9. 結合剤としての金属ケイ素をさらに含み、存在する金属アルミニウムと金属ケイ素とを一緒にした量が０．２〜５ｗｔ％の範囲内である、請求項１記載の耐火混合物。
10. 存在する炭化ケイ素の量が１７．５〜２２．５ｗｔ％の範囲内である、請求項１記載の耐火混合物。
11. 存在するヒュームドシリカの量が２．５〜６ｗｔ％の範囲内である、請求項１記載の耐火混合物。
12. 存在する金属アルミニウムの量が０．５〜１ｗｔ％の範囲内である、請求項１記載の耐火混合物。
13. 結合剤としての金属ケイ素をさらに含み、存在する金属ケイ素の量が０．５〜５ｗｔ％の範囲内である、請求項１記載の耐火混合物。