JP5807634B2

JP5807634B2 - 逆浸透膜処理方法

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Publication number: JP5807634B2
Application number: JP2012509526A
Authority: JP
Inventors: 孝典平尾; 克美松本; 啓二上村
Original assignee: Kurita Water Industries Ltd
Current assignee: Kurita Water Industries Ltd
Priority date: 2010-03-31
Filing date: 2011-03-30
Publication date: 2015-11-10
Anticipated expiration: 2031-03-30
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Description

本発明は、汚染性物質を含む被処理水を逆浸透膜（以下、ＲＯ膜という場合がある）を用いて処理する方法に関し、さらに詳細には、ＦＩ（ファウリングインデックス）の高い被処理水を逆浸透膜を用いて、膜の汚染、劣化を防止して処理する方法に関するものである。

ＲＯ膜は溶質の阻止率が高いため、ＲＯ膜処理により得られる清澄な透過水は良好な水質を有するので、各種用途に有効に再利用が可能である。しかし、被処理水に濁質や有機物などのＲＯ膜を汚染する汚染性物質が含まれていると、これらの物質によって逆浸透膜が汚染され、処理の継続に伴いＲＯ膜の透過流束が低下し、あるいは脱塩率が低下するなどの問題がある。

ＲＯ膜を用いて水処理を行う場合、このようなＲＯ膜の汚染（ファウリング）を防止し、処理効率を高めるために、ＲＯ膜装置への供給水を、ＪＩＳＫ３８０２に定義されているファウリングインデックス（ＦＩ）、またはＡＳＴＭＤ４１８９に定義されているシルトデンシティインデックス（ＳＤＩ）で評価し、この値が既定値以下となるように、例えばＦＩ値又はＳＤＩ値が３〜４、或いはそれ以下となるように、前処理（凝集処理、固液分離、活性炭処理）を実施し、逆浸透膜供給水をある程度清澄にすることにより、逆浸透膜装置における透過流束の低下や操作圧力の上昇などの障害を避け、安定運転を継続する方法が実施されている。

循環冷却水系では、熱源を冷却した冷却水が冷却塔で冷却される際、一部の水が蒸発するため、濁質や有機物などの汚染性物質が濃縮される。そして外部からスライムの原因となる細菌が混入し、また冷却塔で生成したスライムが剥離して混入するため、スライム対策としての殺菌も必要になる。すなわち濁質や有機物などの汚染性物質が除去されても、被処理水中に細菌が含まれていると、細菌が膜面で増殖し、ＲＯ膜の透過流束が低下するので、被処理水に殺菌剤を添加して殺菌し、細菌の増殖による膜面の汚染を防止している。

殺菌剤としては、一般の水系では塩素、次亜塩素酸ナトリウム等の遊離塩素剤が広く用いられているが、これらは酸化剤としてＲＯ膜を劣化させ、性能低下させるので、酸化性を緩和させるものとして、特許文献１（日本特開平１−１０４３１０号）には、遊離塩素剤を添加して殺菌を行った後、アンモニウムイオンを添加してクロラミンを生成させる方法が提案されている。しかし特許文献１では、汚染性物質が含まれる被処理水への適用については、どの段階で、どのように適用するかなどについては、詳細に示されていない。

特許文献２（日本特開２００６−２６３５１０号）には、塩素系酸化剤とスルファミン酸化合物とからなる結合塩素剤を含む膜分離用スライム防止剤が提案されている。特許文献２には、上記の結合塩素剤は被処理水中では、遊離塩素が一定の割合で含まれ、平衡関係に類似の関係があることが示されている。そして殺菌効果を得るためには、被処理水中に遊離塩素が検出される濃度で使用され、実施例では遊離塩素濃度が２〜６ｍｇ／Ｌ、全塩素濃度が２０〜６０ｍｇ／Ｌで使用されている。

ところがＲＯ膜、特にポリアミド、アラミド系等の窒素含有基を有する高分子膜からなるＲＯ膜は遊離塩素に侵されやすく、脱塩率、除去率等の膜分離性能が悪化するという問題があり、遊離塩素を含まない状態でＲＯ膜処理を行うことが重要とされている。このため特許文献３（日本特開平９−５７０６７号）では、遊離塩素剤で殺菌した後、亜硫酸水素ナトリウムなどの還元剤を添加して殺菌剤を消去し、ＲＯ膜処理を行うことが示されている。特許文献３では、還元剤を添加して殺菌剤を消去しても、なお不十分であるとして、銅の濃度を限定しているが、いずれにしても遊離塩素剤で殺菌した後、遊離塩素を消去することが、ＲＯ膜の劣化を防止するために必要であるとされている。

日本特開平１−１０４３１０号日本特開２００６−２６３５１０号日本特開平９−５７０６７号

本発明の課題は、前記のような従来の問題点を解決するため、汚染物質を含む被処理水を、簡単な機構と簡単な操作により、汚染物質を除去するとともに、生物不活性状態にして、ＲＯ膜の汚染、劣化を防止して、効率よくＲＯ膜処理する方法を提案することである。

本発明は次の逆浸透膜処理方法である。
（１）汚染性物質を含む被処理水を逆浸透膜処理する方法であって、
被処理水から遊離塩素の存在下に汚染性物質を除去する前処理工程と、
前処理水を結合塩素剤の存在下に逆浸透膜により膜分離する膜分離工程とを含み、
前処理工程から得られる前処理水の全塩素濃度が３〜１０ｍｇ／Ｌ、遊離塩素濃度が０．２〜１０ｍｇ／Ｌであり、
膜分離工程へ供給する前処理水の全塩素濃度が１〜５ｍｇ／Ｌ、遊離塩素濃度が０．１ｍｇ／Ｌ以下であることを特徴とする逆浸透膜処理方法。
（２）前処理工程から得られる前処理水に還元剤を添加した後、結合塩素剤を添加して膜分離工程に供給することを特徴とする上記（１）記載の方法。
（３）前処理工程において、結合塩素剤を添加して、汚染性物質を除去することを特徴とする上記（１）または（２）記載の方法。
（４）結合塩素剤が、スルファミン酸またはその塩と、遊離塩素剤とからなることを特徴とする上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の方法。
（５）前処理工程が、凝集処理、固液分離および活性炭処理から選ばれる１以上の汚染性物質を除去操作を含む上記（１）ないし（４）のいずれかに記載の方法。
（６）還元剤が亜硫酸水素塩である上記（２）ないし（５）のいずれかに記載の方法。

本発明は次の逆浸透膜処理方法である。
（１）汚染性物質を含む被処理水を逆浸透膜処理する方法であって、
被処理水から遊離塩素の存在下に汚染性物質を除去する前処理工程と、
前処理水を結合塩素剤の存在下に逆浸透膜により膜分離する膜分離工程とを含み、
前処理工程では、得られる前処理水の全塩素濃度が３〜１０ｍｇ／Ｌ、遊離塩素濃度が０．２〜１０ｍｇ／Ｌとなるように、遊離塩素の存在下に殺菌した状態で汚染性物質を除去し、
前処理工程から得られる前処理水に還元剤を添加した後、
スルファミン酸またはその塩と、遊離塩素剤とからなる結合塩素剤を添加し、
膜分離工程へ供給する前処理水の全塩素濃度が１〜５ｍｇ／Ｌ、遊離塩素濃度が０．０５ｍｇ／Ｌ以下となる条件で膜分離工程に供給することを特徴とする逆浸透膜処理方法。
（２）前処理工程において、結合塩素剤を添加して、汚染性物質を除去することを特徴とする上記（１）記載の方法。
（３）前処理工程が、凝集処理、固液分離および活性炭処理から選ばれる１以上の汚染性物質を除去する操作を含む上記（１）または（２）記載の方法。
（４）還元剤が亜硫酸水素塩である上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の方法。

本発明において、ＲＯ膜処理の対象とする被処理水は、汚染性物質を含む被処理水である。汚染性物質はＲＯ膜を汚染する物質であって、ＲＯ膜に付着して、透過流束や脱塩率等の膜分離性能を低下させる物質であり、濁質、有機物、コロイドなどが一般的であるが、微生物のように増殖により汚染性を増すものも含まれる。このような汚染性物質は、通常の水源から得られる水に含まれるため、これらの水がすべて本発明の対象となるが、本発明では特にＦＩ（ファウリングインデックス）の高い被処理水を用いる処理に適している。

ＦＩはＲＯ膜に対する汚染性の指標であり、ＦＩの高い被処理水はＲＯ膜に対する汚染性が高いことを示している。このようなＦＩの高い被処理水は、濁質、有機物、コロイドなどのほか、微生物を多量に含み、微生物の増殖によりＲＯ膜に対する汚染性が高まる場合が多い。このようなＦＩの高い被処理水は、自然水よりも排水等の回収水に多いが、特に循環冷却水系では、塩類や濁質等が濃縮されるほか、冷却塔で生成したスライムが剥離して混入するため、付着性の微生物が多量に含まれることになるため、微生物の増殖性がない状態に前処理することが要求される。

本発明では、このような汚染性物質を含む被処理水、特にＦＩの高い被処理水から、前処理工程において、遊離塩素の存在下に汚染性物質を除去することにより、ＲＯ膜に対する汚染性を解消させ、この前処理水を膜分離工程において、結合塩素剤の存在下に逆浸透膜により膜分離する。このとき前処理工程から得られる前処理水の全塩素濃度を３〜１０ｍｇ／Ｌ、遊離塩素濃度を０．２〜１０ｍｇ／Ｌとし、膜分離工程へ供給する前処理水の全塩素濃度を１〜５ｍｇ／Ｌ、遊離塩素濃度を０．１ｍｇ／Ｌ以下とすることにより、ＲＯ膜の汚染、劣化を防止して、効率よくＲＯ膜処理することができる。

前処理工程において遊離塩素を存在させ、前処理工程から得られる前処理水を上記の全塩素濃度および遊離塩素濃度とするためには、遊離塩素剤および／または結合塩素剤を添加することができるが、前処理工程において結合塩素剤を添加して、汚染性物質を除去し、得られる前処理水を上記の全塩素濃度および遊離塩素濃度となるように、前処理工程において添加する結合塩素剤の量を調整するのが好ましい。膜分離工程へ供給する前処理水を上記の全塩素濃度および遊離塩素濃度とするためには、前処理工程から得られる前処理水に還元剤を添加し、結合塩素剤を添加することができる。

本発明における遊離塩素、結合塩素および全塩素は、ＪＩＳＫ０４００−３３−１０：１９９９に示されており、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，４−フェニレンジアミンを用いるＤＰＤ法によりＣｌ_２の濃度として測定される。遊離塩素は次亜塩素酸、次亜塩素酸イオンまたは溶存塩素の形で存在する塩素とされ、結合塩素はクロロアミンおよび有機クロロアミンの形で存在する塩素とされ、全塩素は遊離塩素、結合塩素または両者の形で存在する塩素とされている。

遊離塩素剤は上記遊離塩素を生成する薬剤であり、活性遊離塩素剤として元素状塩素、次亜塩素酸、潜在遊離塩素剤として次亜塩素酸塩が例示されている。結合塩素剤は上記結合塩素生成する薬剤であるが、クロロアミンは、１、２または３個の水素原子を塩素原子で置換したアンモニアの塩素誘導体（モノクロロアミン（ＮＨ_２Ｃｌ）、ジクロロアミン（ＮＨＣｌ_２）、三塩化窒素（ＮＣｌ_３））および同規格の測定方法で定量されるすべての有機窒素化合物の塩素誘導体とされており、スルファミン酸の塩素誘導体も含まれる。

本発明で使用できる遊離塩素剤としては、上記塩素ガス、次亜塩素酸またはその塩のほか、亜塩素酸またはその塩、塩素酸またはその塩、過塩素酸またはその塩、塩素化イソシアヌール酸またはその塩などを用いることができる。塩としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩、バリウム等のアルカリ土類金属塩、ニッケル等の他の金属塩、アンモニウム塩などが挙げられる。これらは１種以上を用いることができる。これらの中では次亜塩素酸が取扱性に優れるため好ましい。

本発明で使用する結合塩素剤において、上記の遊離塩素が結合する窒素化合物としては、アンモニアまたはその化合物、メラミン、尿素、アセトアミド、スルファミド、サイクロラミン酸、スルファミン酸、トルエンスルホンアミド、コハク酸イミド、フタル酸イミド、イソシアヌル酸、Ｎ−クロロトルエンスルホンアミド、尿酸、サッカリンまたはこれらの塩などを挙げることができる。本発明で使用する結合塩素剤は、これらの窒素化合物に上記の遊離塩素が結合したものである。本発明で使用する結合塩素剤としては、上記の窒素化合物と遊離塩素剤とを混合して反応させたもの、特にそれぞれを水溶液の状態で混合して反応させたものが好ましい。水溶液の濃度としては、全塩素濃度換算で５〜１０重量％、好ましくは５．５〜７．５重量％とするのが好ましい。

このような結合塩素剤としては、前記特許文献１に示されたクロラミン、前記特許文献２に示された塩素系酸化剤とスルファミン酸化合物とからなる結合塩素剤のほか、クロラミン−Ｔ（Ｎ−クロロ−４−メチルベンゼンスルホンアミドのナトリウム塩）、クロラミン−Ｂ（Ｎ−クロロ−ベンゼンスルホンアミドのナトリウム塩）、Ｎ−クロロ−パラニトロベンゼンスルホンアミドのナトリウム塩、トリクロロメラミン、モノ−もしくはジ−クロロメラミンのナトリウム塩またはカリウム塩、トリクロロ−イソシアヌレート、モノ−もしくはジ−クロロイソシアヌール酸のナトリウム塩またはカリウム塩、モノ−もしくはジ−クロロスルファミン酸のナトリウム塩またはカリウム塩、モノクロロヒダントインもしくは１，３−ジクロロヒダントインまたはその５，５−アルキル誘導体等が挙げられる。

これらの中では、前記特許文献２に示された遊離塩素剤とスルファミン酸化合物とからなる結合塩素剤はスルファミン酸を含み、スライム剥離性を有するので好ましい。特にスルファミン酸化合物と遊離塩素剤との混合比は、Ｎ：有効塩素（モル比）で１：０．４５〜０．６０、好ましくは１：０．４５〜０．５５とするのが好ましい。水溶液の濃度としては、全塩素濃度換算で５〜１０重量％、好ましくは５．５〜７．５重量％とするのが好ましい。スルファミン酸は、Ｒ^１Ｒ^２ＮＳＯ_３Ｈ・・・〔１〕で表されるアミド硫酸で、Ｒ^１、Ｒ^２はそれぞれ独立にＨ、炭素数１〜６の炭化水素基である。このようなスルファミン酸としては、Ｒ^１、Ｒ^２がそれぞれＨである狭義のスルファミン酸が好ましいが、Ｎ−メチルスルファミン酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファミン酸、Ｎ−フェニルスルファミン酸なども使用できる。これらのスルファミン酸は、遊離（粉末状）の酸の状態で用いても良く、またナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩などの塩であっても良い。上記のＮ：有効塩素（モル比）は、Ｎにより構成されるスルファミン酸のモル数と、前記ＪＩＳＫ０４００−３３−１０：１９９９により測定される塩素系酸化剤のＣｌ_２のモル数との比に相当する。また水溶液の濃度は、前記ＪＩＳＫ０４００−３３−１０：１９９９により測定される遊離塩素および結合塩素濃度を、Ｃｌ_２として全塩素濃度換算で示される値である。

本発明では、膜分離工程に先立って、被処理水から遊離塩素の存在下に汚染性物質を除去する前処理工程を行う。前処理工程において、汚染性物質を除去する操作としては、濁質、有機物、コロイド、微生物その他のＲＯ膜に対し汚染性を示す物質を除去できる操作であれば制限はなく、公知のものが採用できる。好ましい操作としては、凝集処理、固液分離および活性炭処理から選ばれる１以上の汚染性物質の除去操作を採用でき、特に凝集処理、濾過分離および活性炭処理の組合せが好ましい。

本発明では、このような汚染性物質を除去する前処理工程を遊離塩素の存在下に行い、前処理工程から得られる前処理水の全塩素濃度が３〜１０ｍｇ／Ｌ、好ましくは５〜７ｍｇ／Ｌ、遊離塩素濃度が０．２〜１０ｍｇ／Ｌ、好ましくは１〜５ｍｇ／Ｌであるように前処理工程を行う。前処理工程を遊離塩素の存在下に行うということは、前処理工程を殺菌状態に維持することを意味する。従来の前処理でも、これらの分離操作の前または後に、殺菌処理が行われることがあるが、分離操作の前または後に設けられる液の貯留部、滞留部において微生物が増殖することがあり、これにより前処理水に微生物が流出し、ＲＯ膜で増殖する場合があったので、本発明では、前処理工程を遊離塩素の存在下に行うことにより、前処理水に微生物が流出するのを防止する。

前処理工程から得られる前処理水の全塩素濃度が３〜１０ｍｇ／Ｌ、遊離塩素濃度が０．２〜１０ｍｇ／Ｌとなるように、前処理工程を遊離塩素の存在下に行う。このためには、前記遊離塩素剤を添加してもよいが、遊離塩素剤とともに、あるいは遊離塩素剤に代えて、前記結合塩素剤を添加することができる。結合塩素剤は遊離塩素剤に比べて酸化力（ＯＲＰ）は低いが、窒素化合物が遊離塩素を保持して貯留し、徐々に放出する機能を有するので、持続性に優れ、また遊離塩素の放出後は遊離塩素を添加するだけで、遊離塩素を保持して貯留し、結合塩素剤として回復するので、好適である。

前記の通り、結合塩素剤は被処理水中では、遊離塩素が一定の割合で含まれ、平衡関係に類似の関係があるので、結合塩素剤を添加することにより、前処理工程の全工程にわたり、全塩素濃度が３〜１０ｍｇ／Ｌ、遊離塩素濃度が０．２〜１０ｍｇ／Ｌとなるようにコントロールできれば、結合塩素剤の添加だけで前処理工程の塩素濃度コントロールができることになる。このような結合塩素剤は、前処理工程の初めに１回だけ添加してもよく、また全塩素濃度および遊離塩素濃度を維持するように連続的または間欠的に添加してもよい。いずれにしても塩素濃度を測定してコントロールができるので、制御が容易である。

前処理工程において、遊離塩素の存在下に汚染性物質を除去する操作、例えば遊離塩素の存在下に凝集処理、濾過分離等を行えば、被処理水中の微生物は殺菌され、濁質、有機物、コロイド等とともに分離除去され、しかも前処理工程を通して全塩素濃度および遊離塩素濃度が所定値以上に維持されているため、前処理水中に微生物が残留することはない。

本発明では、このような前処理水を膜分離工程において、結合塩素剤の存在下にＲＯ膜により膜分離するが、前処理水の全塩素濃度が１〜５ｍｇ／Ｌ、好ましくは１〜３ｍｇ／Ｌ、遊離塩素濃度が０．０５ｍｇ／Ｌ以下となる条件で膜分離工程へ供給する。ＲＯ膜は遊離塩素により損傷を受ける恐れがあるため、遊離塩素濃度が０．０５ｍｇ／Ｌ以下の条件で供給するが、このような条件では、前処理工程で殺菌されないで流出した微生物や、膜分離工程で混入した微生物が増殖する可能性を排除できない。このため膜分離工程へ供給する前処理水の全塩素濃度を上記範囲に維持し、微生物の増殖を防止する。

膜分離工程へ供給する前処理水を上記の全塩素濃度および遊離塩素濃度とするためには、前処理工程から得られる前処理水に還元剤を添加し、残留塩素の一部を消去することにより調整してもよいが、前処理工程から得られる前処理水に過剰の還元剤を添加し、残留塩素の全部を消去した後、結合塩素剤を添加して前記全塩素濃度および遊離塩素濃度に調整すると、膜分離工程に供給する前処理水の全塩素濃度および遊離塩素濃度を正確に調整することができ、ＲＯ膜の劣化の防止に好都合である。前処理水に添加する還元剤としては、残留塩素の少なくとも一部を消去するものであれば制限はないが、亜硫酸水素ナトリウムのような亜硫酸水素塩が好ましい。

このようにして膜分離工程へ供給する前処理水を上記の全塩素濃度および遊離塩素濃度とすると、前処理工程において殺菌された前処理水の殺菌性雰囲気を維持し、ＲＯ膜において微生物が増殖して膜面を汚染するのを防止することができる。膜分離工程ではＲＯ膜処理により、被処理水は濃縮されるので、残留塩素の一部が消去されても殺菌濃度を維持することができ、このためＲＯ膜において微生物が増殖して膜面を汚染するのを防止する状態を長く維持することができる。

本発明によれば、汚染性物質を含む被処理水を逆浸透膜処理する方法において、被処理水から遊離塩素の存在下に汚染性物質を除去する前処理工程と、前処理水を結合塩素剤の存在下に逆浸透膜により膜分離する膜分離工程とを含み、前処理工程では、得られる前処理水の全塩素濃度が３〜１０ｍｇ／Ｌ、遊離塩素濃度が０．２〜１０ｍｇ／Ｌとなるように、遊離塩素の存在下に殺菌した状態で汚染性物質を除去し、前処理工程から得られる前処理水に還元剤を添加した後、スルファミン酸またはその塩と、遊離塩素剤とからなる結合塩素剤を添加し、膜分離工程へ供給する前処理水の全塩素濃度が１〜５ｍｇ／Ｌ、遊離塩素濃度が０．０５ｍｇ／Ｌ以下となる条件で膜分離工程に供給するようにしたので、汚染物質を含む被処理水を、簡単な機構と簡単な操作により、汚染物質を除去するとともに、生物不活性状態にして、ＲＯ膜の汚染、劣化を防止して、効率よくＲＯ膜処理を行うことができる。

実施形態の逆浸透膜処理方法のフロー図である。実施例１の生産水量と差圧の変化を示すグラフである。実施例１の脱塩率の変化を示すグラフである。比較例１の生産水量と差圧の変化を示すグラフである。比較例１の脱塩率の変化を示すグラフである。比較例２の生産水量と差圧の変化を示すグラフである。比較例２の脱塩率の変化を示すグラフである。

以下、本発明の実施形態を図１により説明する。図１において、１は冷却水系であって、冷却塔２を含む。１０は前処理工程であって、被処理水槽１１、凝集槽１２、濾過槽１３、活性炭処理槽１４を含む。２０は膜分離工程であって、前処理水槽２１、保安フィルタ２２、ＲＯ膜処理装置２３を含む。ＲＯ膜処理装置２３はＲＯ膜２４により、濃縮液室２５と透過液室２６に区画されている。

冷却水系１では、冷却塔２の冷却水ピット３からラインＬ１を通して冷却水を供給し、ラインＬ２から戻り水を冷却水ピット３へ循環し、冷却塔２により循環水を冷却して循環するように構成されている。冷却塔２において水分の一部を蒸発させて冷却することにより、冷却水は濃縮され、ルーバ４から汚染性物質や微生物が混入するため、冷却水ピット３にスケール防止剤やスライムコントロール剤等を添加して冷却水処理が行われる。

前処理工程１０では、冷却水ピット３から冷却水の一部を被処理水として、ラインＬ４を通して被処理水槽１１へ引き出し、貯留する。ラインＬ５から被処理水槽１１へ遊離塩素剤および／または結合塩素剤の水溶液を添加し、被処理水が遊離塩素の存在下に汚染性物質を除去できるように調製する。被処理水槽１１からラインＬ６を通して、遊離塩素を含む被処理水を凝集槽１２へ供給し、ラインＬ７からＰＡＣ等の無機凝集剤、ラインＬ８からポリアクリルアミド等の高分子凝集剤を添加し、攪拌して凝集処理を行う。これにより被処理水中の濁質、有機物、コロイド、微生物等は凝集フロックに取り込まれる。

凝集処理液はラインＬ９から濾過槽１３へ供給して、凝集フロックを濾過分離する。濾過水はラインＬ１０から活性炭処理槽１４へ供給して、凝集処理で除去できない有機物その他の汚染性物質を吸着除去する。これにより微生物等は殺菌された状態で、被処理水中の濁質、有機物、コロイド等の他の汚染性物質とともに除去され、前処理水は殺菌性雰囲気を維持する。前処理工程１０から得られる前処理水の全塩素濃度が３〜１０ｍｇ／Ｌ、遊離塩素濃度が０．２〜１０ｍｇ／ＬとなるようにラインＬ５から被処理水槽１１に添加する結合塩素剤の量を決めるが、他の場所への分割注入、あるいは連続注入を行ってもよい。なお、本実施の形態のように活性炭処理槽１４を有する場合は、活性炭が遊離塩素を分解するため、活性炭処理槽１４の出口において、遊離塩素濃度は０．２ｍｇ／Ｌをそれほど超えて大きくなることはない。上限の１０ｍｇ／Ｌは活性炭処理槽１４を有さない場合の濃度である。

膜分離工程２０では、活性炭処理槽１４の処理水、すなわち前処理工程１０から得られる前処理水は、ラインＬ１１から前処理水槽２１へ導入し、貯留する。このときラインＬ１２からラインＬ１１へ亜硫酸水素ナトリウム等の還元剤を添加して、前処理水に含まれる全塩素濃度および遊離塩素濃度をゼロにする。そしてラインＬ１３から前処理水槽２１へ結合塩素剤を添加し、前処理水槽２１内の前処理水の全塩素濃度を１〜５ｍｇ／Ｌ、遊離塩素濃度を０．１ｍｇ／Ｌ以下に調整する。

前処理水槽２１内の前処理水は、ラインＬ１４から保安フィルタ２２を通して、さらにラインＬ１５からポンプＰにより加圧し、ＲＯ膜処理装置２３の濃縮液室２５に供給し、ＲＯ膜２４によりＲＯ膜処理を行う。これにより透過液室２６に透過した透過液はＬ１６から冷却塔２の冷却水ピット３へ循環し、濃縮液室２５で濃縮した濃縮液はＬ１７から系外へ排出される。前処理水槽２１内の前処理水の全塩素濃度を１〜５ｍｇ／Ｌ、遊離塩素濃度を０．１ｍｇ／Ｌ以下に調整することにより、ＲＯ膜２４に供給される前処理水の殺菌状態を維持し、ＲＯ膜において微生物が増殖して膜面を汚染するのを防止することができる。

この場合、前処理工程の全体にわたり遊離塩素の存在下に汚染性物質を除去することにより、被処理水に含まれる微生物を殺菌した状態で他の汚染性物質とともに除去して、前処理水中に微生物が残留することを防止し、しかも殺菌性の状態を維持するため、膜分離工程へ供給する前処理水の遊離塩素濃度を０．１ｍｇ／Ｌ以下としても、結合塩素剤により殺菌性雰囲気を維持することができ、微生物の増殖によるＲＯ膜の汚染を防止することができる。

以下、本発明の実施例、比較例について説明する。

〔実施例１〕：
図１に従って冷却水の前処理およびＲＯ処理を行った。被処理水としての冷却水の水質は、ｐＨ：６．８、電気伝導度：５８９ｍＳ／ｍ、酸消費量（４．８）：２８ｍｇ／Ｌ（ａｓＣａＣＯ_３）、ＴＯＣ：６．６ｍｇ／Ｌ、Ｃｌ：１３８０ｍｇ／Ｌ、ＳＯ_４：９５５ｍｇ／Ｌ、Ｎａ：９７９ｍｇ／Ｌである。

前処理工程１０では、スルファミン酸０．４重量％および次亜塩素酸ナトリウム０．３重量％（有効塩素として）の２種類の水溶液をそれぞれ被処理水槽１１へ添加して、凝集槽１２で凝集処理、濾過槽１３で濾過分離、活性炭処理槽１４で活性炭処理を行った。凝集処理はＰＡＣ８０ｍｇ／Ｌおよび高分子凝集剤クリフロックＰＡ−３３１（栗田工業（株）製、商標）を２ｍｇ／Ｌ添加し攪拌してフロックを形成した。濾過分離は粒径０．４５ｍｍ、均等係数１．４の砂および粒径０．９ｍｍのアンスラサイトからなるろ材を用いる二層濾過層にＳＶ＝１０で通液してろ過を行った。活性炭処理は石炭系活性炭クリコールＷＧ−１６０（栗田工業（株）製、商標）を用いる活性炭層にＳＶ＝１５で通液して活性炭処理を行った。被処理水槽１１へのスルファミン酸０．４重量％水溶液と次亜塩素酸ナトリウム０．３重量％水溶液の添加量は、活性炭処理水の全塩素濃度が５ｍｇ／Ｌ、遊離塩素濃度が０．５ｍｇ／Ｌを管理値として調整した。

活性炭処理水の水質は、ｐＨ：７．４、電気伝導度：７４６ｍＳ／ｍ、酸消費量（４．８）：３８ｍｇ／Ｌ（ａｓＣａＣＯ_３）、ＴＯＣ：６．５ｍｇ／Ｌ、Ｃｌ：１７７０ｍｇ／Ｌ、ＳＯ_４：１１５０ｍｇ／Ｌ、Ｎａ：９８５ｍｇ／Ｌであった。被処理水と活性炭処理水の全塩素濃度と遊離塩素濃度を表１に示す。

活性炭処理槽１４の活性炭処理水をラインＬ１１から前処理水槽２１へ導入する際、ラインＬ１２から１０重量％亜硫酸水素ナトリウム水溶液を、亜硫酸水素ナトリウムが１５ｍｇ／Ｌとなるように添加して、前処理水に含まれる全塩素濃度および遊離塩素濃度をゼロにした。そして水酸化ナトリウム１０重量％、スルファミン酸１６重量％および次亜塩素酸ナトリウム６重量％（有効塩素として）の混合水溶液反応物（ｐＨ＞１３）からなる結合塩素剤をラインＬ１３から前処理水槽２１へ結合塩素剤を添加した。なお、前処理水槽２１への結合塩素剤の添加量は、前処理水槽２１出口での全塩素濃度が１．２ｍｇ／Ｌ、遊離塩素濃度が０．０５ｍｇ／Ｌとなるよう制御した。

前処理水槽２１内の前処理水を、ラインＬ１４から保安フィルタ２２を通して、さらにラインＬ１５からポンプＰにより１．５ＭＰａに加圧し、ＲＯ膜処理装置２３の濃縮液室２５に供給し、ＲＯ膜２４によりＲＯ膜処理を行った。ＲＯ膜処理装置は芳香族ポリアミド系ＲＯ膜の４インチスパイラル型ＲＯ膜エレメント（日東電工（株）製、ＥＳ２０−Ｄ４）を１本ベッセルに充填したものを用いた。

活性炭処理槽１４出口、前処理水槽２１入口および出口の全塩素濃度と遊離塩素濃度を表２に示す。

上記の条件で３ヶ月の連続運転を行ったが、その間ＲＯ膜は劣化せず、ＲＯ膜の差圧は増大せず、スライムトラブルは発生しなかった。この間の生産水量と差圧の変化を図２に、脱塩率の変化を図３に示すが、運転開始から差圧が増大せず、透過水量が低下しないことから、スライムによる閉塞障害が起こっていないことが確認できる。また運転開始から脱塩率が低下していないことから、ＲＯ膜に汚れが付着し、またはＲＯ膜が劣化して、生産水の水質低下が起こっていないことが確認できる。

〔比較例１〕：
実施例１において、ＲＯ膜へ供給する前処理水にさらに塩素剤を添加して、全塩素濃度が１３ｍｇ／Ｌ、遊離塩素濃度が０．２ｍｇ／Ｌとして供給したときの生産水量と差圧の変化を図４に、脱塩率の変化を図５に示すが、ＲＯ膜の性能低下が認められる。

〔比較例２〕：
実施例１において、前処理工程における被処理水に塩素剤を添加せず、遊離塩素濃度が０．０ｍｇ／Ｌのときの処理結果として、生産水量と差圧の変化を図６に、脱塩率の変化を図７に示すが、スライム生成によるフラックスの低下が認められる。

〔参考試験例１〜３〕：
実施例１で用いた冷却水のブロー水とその他の廃水の混合排水を、スライムコントロール剤無添加で３日間通水して汚染した保安フィルタを解体して、汚染物が付着した１０ｃｍ×１０ｃｍのフィルタを取出して試験片とした。この試験片を３００ｍＬの純水に、実施例１で前処理水槽２１に添加したのと同じ結合塩素剤を添加して全塩素濃度および遊離塩素濃度を調整した試験液に３日間浸漬した。３日後の、各試験液の濁度およびフィルタの目視観察結果を表３に示す。表３に示す通り、全塩素濃度が１．７ｍｇ／Ｌ程度では十分にフィルタに付着した汚染物を剥離できず、全塩素濃度が８ｍｇ／Ｌの液を用いたものでは十分に汚染物を剥離除去できていることから、この程度の塩素濃度で前処理を行う必要があることがわかる。

本発明は、汚染性物質を含む被処理水を逆浸透膜を用いて処理する方法、特に冷却水系等のＦＩ（ファウリングインデックス）の高い被処理水を逆浸透膜を用いて、膜の汚染、劣化を防止して膜分離処理する方法に利用可能である。

１：冷却水系、２：冷却塔、３：冷却水ピット、４：ルーバ、１０：前処理工程、１１：被処理水槽、１２：凝集槽、１３：濾過槽、１４：活性炭処理槽、２０：膜分離工程、２１：前処理水槽、２２：保安フィルタ、２３：ＲＯ膜処理装置、２４：ＲＯ膜、２５：濃縮液室、２６：透過液室。

Claims

汚染性物質を含む被処理水を逆浸透膜処理する方法であって、
被処理水から遊離塩素の存在下に汚染性物質を除去する前処理工程と、
前処理水を結合塩素剤の存在下に逆浸透膜により膜分離する膜分離工程とを含み、
前処理工程では、得られる前処理水の全塩素濃度が３〜１０ｍｇ／Ｌ、遊離塩素濃度が０．２〜１０ｍｇ／Ｌとなるように、遊離塩素の存在下に殺菌した状態で汚染性物質を除去し、
前処理工程から得られる前処理水に還元剤を添加した後、
スルファミン酸またはその塩と、遊離塩素剤とからなる結合塩素剤を添加し、
膜分離工程へ供給する前処理水の全塩素濃度が１〜５ｍｇ／Ｌ、遊離塩素濃度が０．０５ｍｇ／Ｌ以下となる条件で膜分離工程に供給することを特徴とする逆浸透膜処理方法。
前処理工程において、結合塩素剤を添加して、汚染性物質を除去することを特徴とする請求項１記載の方法。
前処理工程が、凝集処理、固液分離および活性炭処理から選ばれる１以上の汚染性物質を除去する操作を含む請求項１または２記載の方法。
還元剤が亜硫酸水素塩である請求項１ないし３のいずれかに記載の方法。