JP5801695B2 - セメント混和剤用共重合体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、セメント混和剤用共重合体の製造方法に関する。

親水性（共）重合体を含むセメント混和剤は、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物等に広く用いられており、セメント組成物から土木・建築構造物等を構築するために欠かすことのできないものとなっている。このようなセメント混和剤は減水剤等として用いられ、セメント組成物の流動性を高めてセメント組成物を減水させることにより、硬化物の強度や耐久性等を向上させる作用を有することになる。このような減水剤としては、従来のナフタレン系等の減水剤に比べて高い減水性能を発揮するポリカルボン酸系減水剤が提案され、最近では高性能ＡＥ減水剤として多くの使用実績がある。

かようなセメント混和剤として用いられる親水性（共）重合体を製造する手法として、例えば、一部または全部が中和されていてもよい（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸系単量体を、ポリオキシエチレン鎖などのポリオキシアルキレン鎖を有する不飽和ポリアルキレングリコール系単量体と共重合（水溶液重合）させる手法が知られている（例えば、特許文献１および２を参照）。ここで、不飽和ポリアルキレングリコール系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸とポリアルキレングリコールまたはそのモノアルキルエーテルとのエステル化物が用いられる（特許文献１）。また、イソプレノールや（メタ）アリルアルコールなどの不飽和二重結合含有アルコールへのアルキレンオキサイド付加物が、上記不飽和ポリアルキレングリコール系単量体として用いられることもある（特許文献２）。このように、セメント混和剤として用いるための親水性（共）重合体を製造する手法は数多く提案されている。

上述の手法により得られた共重合体を用いたセメント混和剤に求められる性能としては、水／セメント比が小さくても高い減水性能を発揮すること、スランプ保持性能が高いこと、耐凍結融解性に優れること、などが挙げられる。

特開２０１０−１８４５６号公報 特開２０１０−６７０１号公報

上述した特許文献に記載のような従来の技術では、セメント混和剤に求められる上記の各種性能について、依然として改善の余地が存在する。

そこで本発明は、従来技術と比較して、セメント混和剤における各種の性能をより一層改善しうる手段を提供することを目的とする。

上述した従来技術における課題に鑑み、本発明者らは鋭意研究を行なった。その結果、不飽和カルボン酸系単量体および不飽和ポリアルキレングリコール系単量体を含有する単量体成分を反応器中、溶媒、重合開始剤および連鎖移動剤の存在下で溶液重合してセメント混和剤用共重合体を製造する際、製造方法におけるいくつかのプロセスに要する時間を精密に制御することで、得られる共重合体がセメント混和剤として優れた性能を発揮することを見出し、本発明を完成させるに至った。

このようにして完成された本発明のセメント混和剤用共重合体の製造方法は、下記化学式１：

式中、
Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基または−（ＣＨ_２）_ｚＣＯＯＭ^２基（−（ＣＨ_２）_ｚＣＯＯＭ^２は、−ＣＯＯＭ^１またはその他の−（ＣＨ_２）_ｚＣＯＯＭ^２と無水物を形成していてもよい）を表し、ｚは、０〜２の整数を表し、
Ｍ^１およびＭ^２は、それぞれ独立して、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム基または有機アンモニウム基を表す、
で表される不飽和カルボン酸系単量体と、
下記化学式２：

式中、
Ｒ^４およびＲ^５は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基を表し、
ＡＯは、それぞれ独立して、炭素数２以上のオキシアルキレン基の１種または２種以上を表し、
ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数で１〜３００の数を表し、
ｘは、０〜２の整数を表し、
ｙは、０または１を表し、
Ｒ^６は、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表す、
で表される不飽和ポリアルキレングリコール系単量体とを必須成分として含有する単量体成分を反応器中、溶媒、重合開始剤および連鎖移動剤の存在下で溶液重合させることを含む。そして、当該製造方法は、以下の工程を必須に含む：
溶媒および単量体の一部を反応系に初期仕込みする初期仕込み工程；
初期仕込み工程の後に、不飽和カルボン酸系単量体および不飽和ポリアルキレングリコール系単量体の少なくとも一方を反応系に所定の時間にわたって供給する単量体供給工程；
初期仕込み工程の後に、前記重合開始剤および／または前記連鎖移動剤を反応系に所定の時間にわたって供給する添加剤供給工程；
単量体供給工程および添加剤供給工程の後に、反応系を加熱して反応を完結させる熟成工程；
熟成工程の後に、反応系を冷却するとともに反応系にアルカリを添加して反応系のｐＨを調節する冷却・中和工程。

そして、本発明の製造方法は、下記数式（１）〜（５）のすべてを満足する点に特徴を有する：

式中、
Ｔ_１は、初期仕込み工程の開始から単量体供給工程の開始までの時間であり、
Ｔ_２は、単量体供給工程の開始から単量体供給工程の終了までの時間であり、
Ｔ_３は、単量体供給工程の終了から連鎖移動剤供給工程の終了までの時間であり、
Ｔ_４は、連鎖移動剤供給工程の終了から熟成工程の終了までの時間であり、
Ｔ_５は、熟成工程の終了から冷却・中和工程の終了までの時間である。

本発明によれば、従来技術と比較して、セメント混和剤における各種の性能をより一層改善しうる手段が提供されうる。

以下、本発明の実施形態を説明する。以下ではまず、セメント混和剤用共重合体を製造するための工程について順を追って説明する。その後、本発明の特徴的な構成について、詳細に説明する。

［反応工程］
本発明のセメント混和剤用共重合体の製造方法では、化学式１で表される不飽和カルボン酸系単量体と、化学式２で表される不飽和ポリアルキレングリコール系単量体とを必須成分として含有する単量体成分を反応器中で水溶液重合させることを含む。

詳細には、上記不飽和カルボン酸系単量体は、下記化学式１：

で表される。

化学式１において、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基または−（ＣＨ_２）_ｚＣＯＯＭ^２基を表す。この際、−（ＣＨ_２）_ｚＣＯＯＭ^２は、−ＣＯＯＭ^１またはその他の−（ＣＨ_２）_ｚＣＯＯＭ^２と無水物を形成していてもよい。また、ｚは、０〜２の整数を表す。さらに、化学式１において、Ｍ^１およびＭ^２は、それぞれ独立して、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム基または有機アンモニウム基を表す。ここで、アルカリ金属原子としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。また、アルカリ土類金属原子としては、カルシウム、マグネシウム等が挙げられる。なかでも、Ｍ^１およびＭ^２は、水素原子、ナトリウム、またはカリウムであることが好ましい。また、アンモニウム基は、「−ＮＨ_４ ^＋」で表される官能基である。そして、有機アンモニウム基としては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン；モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアルキルアミン；エチレンジアミン、トリエチレンジアミン等のポリアミン等の有機アミン由来のアンモニウム残基が挙げられる。

化学式１で表される不飽和カルボン酸系単量体としては、不飽和モノカルボン酸系化合物として、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸およびこれらの金属塩、アンモニウム塩、有機アンモニウム塩等が挙げられ、不飽和ジカルボン酸系化合物として、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸、またはこれらの金属塩、アンモニウム塩、有機アンモニウム塩等が挙げられ、さらにこれらの無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられる。なかでも、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸またはこれらの塩が重合性の観点から好ましく、アクリル酸またはメタクリル酸が特に好ましい。なお、これらの化合物は１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。また、これらの化合物は、市販されている化合物を用いてもよいし、自ら合成することにより準備してもよい。

一方、上記不飽和ポリアルキレングリコール系単量体は、下記化学式２：

で表される。

化学式２において、Ｒ^４およびＲ^５は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基を表す。また、ＡＯは、それぞれ独立して、炭素数２以上のオキシアルキレン基の１種または２種以上を表す。かようなオキシアルキレン基を構成する「Ａ」としては、炭素数２以上のものであればよく、好ましくは炭素数２〜１８のものであり、例えば、エチレン基、トリメチレン基、メチルエチレン基、エチルエチレン基、フェニルエチレン基、テトラメチレン基、または１，２−ジメチルエチレン基が挙げられる。すなわち、化学式２において「ＡＯ」は、上記の官能基を含むオキシアルキレン基（例えば、オキシエチレン基）である。なかでも、重合における反応性の観点からは、Ａはエチレン基またはメチルエチレン基であることが好ましく、エチレン基であることが最も好ましい。また、場合によっては、（ＡＯ）_ｎで表される繰り返し単位中に２以上の異なるＡＯ構造が存在していてもよい。ただし、ポリオキシアルキレン鎖の製造の容易性や構造の制御のし易さを考慮すると、（ＡＯ）_ｎで表される繰り返し構造は、同一のＡＯ構造の繰り返しであることが好ましい。なお、２以上の異なるＡＯ構造が存在する場合、これらの異なるＡＯ構造は、ランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれの形態で存在していてもよい。

化学式２において、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数で１〜３００の数を表し、好ましくは１〜２５０であり、より好ましくは１〜２００であり、さらに好ましくは１〜１７０であり、特に好ましくは１〜１５０であり、最も好ましくは２〜１３０である。オキシアルキレン基の平均付加モル数ｎが上述した下限値以上であれば、得られる重合体の親水性が確保され、分散性能が向上しうるため、好ましい。また、オキシアルキレン基の平均付加モル数ｎが上述した上限値以下であれば、反応工程における反応性が十分に確保されうるため、好ましい。なお、「平均付加モル数」とは、ポリエーテル単量体１モル中において付加しているオキシアルキレン基のモル数の平均値を意味する。

当該オキシアルキレン基の分布には制限はなく、例えばｎが１〜１０のものと１０〜７５のものとを混合して分布をブロードにしてもよいし、ルイス酸や固体酸触媒等を用いて合成することで、オキシアルキレン基の分布をナローにしてもよい。

化学式２において、ｘは０〜２の整数を表し、ｙは０または１を表す。また、Ｒ^６は、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。ここで、炭素原子数１〜２０の炭化水素基としては、例えば、炭素原子数１〜２０のアルキル基（脂肪族アルキル基または脂環族アルキル基）、炭素原子数６〜２０のフェニル基、アルキルフェニル基、フェニルアルキル基、（アルキル）フェニル基で置換されたフェニル基、ナフチル基等のベンゼン環を有する芳香族基等が挙げられる。Ｒ^６においては、炭化水素基の炭素原子数が増大するに従って疎水性が大きくなり、分散性が低下するため、Ｒ^６が炭化水素基の場合の炭素原子数としては、１〜１８がより好ましく、１〜１２がさらに好ましく、１〜４が特に好ましい。さらに、Ｒ^６がメチル基または水素原子であることが最も好ましい。

化学式２で表される不飽和ポリアルキレングリコール系単量体としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、ノニルアルコール、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコールなどの炭素数１〜２０の飽和脂肪族アルコール類、アリルアルコール、メタリルアルコール、クロチルアルコール、オレイルアルコールなどの炭素数３〜２０の不飽和脂肪族アルコール類、シクロヘキサノールなどの炭素数３〜２０の脂環式アルコール類、フェノール、フェニルメタノール（ベンジルアルコール）、メチルフェノール（クレゾール）、ｐ−エチルフェノール、ジメチルフェノール（キシレノール）、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、フェニルフェノール、ナフトールなどの炭素数６〜２０の芳香族アルコール類のいずれかに炭素数２以上（好ましくは、炭素数２〜１８）のアルキレンオキシドを付加することによって得られるアルコキシポリアルキレングリコール類、炭素数２以上（好ましくは、炭素数２〜１８）のアルキレンオキシドを重合したポリアルキレングリコール類と（メタ）アクリル酸、クロトン酸とのエステル化物を挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。なかでも、（メタ）アクリル酸のアルコキシポリアルキレングリコール類のエステルが好ましい。さらにビニルアルコール、（メタ）アリルアルコール、３−メチル−３−ブテン−１−オール、３−メチル−２−ブテン−１−オール、２−メチル−３−ブテン−２−オール、２−メチル−２−ブテン−１−オール、２−メチル−３−ブテン−１−オールなどの不飽和アルコールにアルキレンオキシドを１〜３００モル付加した化合物を挙げることができ、これら１種または２種以上を用いることができる。なかでも、特に（メタ）アリルアルコール、３−メチル−３−ブテン−１−オールを用いた化合物が好ましい。なお上記の不飽和エステル類および不飽和エーテル類は、アルキレンオキシドとしては、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシドなどの炭素数２以上（好ましくは、炭素数２〜１８）のアルキレンオキシドの中から選ばれる任意の１種、あるいは２種以上のアルキレンオキシドを付加させてもよい。２種以上を付加させる場合、ランダム付加、ブロック付加、交互付加などのいずれであってもよい。

以下、２つの形態について、それぞれより詳細に説明する。

（第１の形態）
化学式２で表される不飽和ポリアルキレングリコール系単量体として、例えば、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコールまたはその一方の末端が炭素原子数１〜２０の炭化水素基により置換されたものと（メタ）アクリル酸などのカルボン酸系化合物とのエステル化物（ポリアルキレングリコールエステル系化合物）が挙げられる。この場合、化学式２におけるｙは１となる。かようなエステル化物については、従来公知の知見を参照することにより、合成が可能である。

本発明の反応工程においてかようなポリアルキレングリコールエステル系化合物を原料（不飽和ポリアルキレングリコール系単量体）として用い、重合開始剤の存在下で、上述した不飽和カルボン酸系単量体と反応させると、ポリアルキレングリコールエステル系化合物（不飽和ポリアルキレングリコール系単量体）および不飽和カルボン酸系単量体がそれぞれ有する不飽和二重結合のラジカル重合が進行し、これらの共重合体が得られる（後述する実施例を参照）。

上述した原料化合物（単量体）の使用量について特に制限はないが、好ましい形態として、上述した２つの原料化合物（単量体）の全量１００重量％に対して、ポリアルキレングリコールエステル系化合物（不飽和ポリアルキレングリコール系単量体）および不飽和カルボン酸系単量体をそれぞれ１質量％以上含むとよい。また、ポリアルキレングリコールエステル系化合物（不飽和ポリアルキレングリコール系単量体）の含有量は、好ましくは５重量％以上であり、より好ましくは１０重量％以上であり、さらに好ましくは２０重量％以上であり、特に好ましくは４０重量％以上である。かような形態とすることで、得られる共重合体をセメント混和剤として用いた際の分散性能に優れる。また、重合反応をスムーズに進行させるという観点からは、ポリアルキレングリコールエステル系化合物（不飽和ポリアルキレングリコール系単量体）由来の繰り返し単位は、得られる共重合体の全繰り返し単位の５０モル％以下であることが好ましい。さらに、セメント混和剤としての使用時の分散性能を向上させるという観点からは、不飽和カルボン酸系単量体が（メタ）アクリル酸またはその塩を必須に含有することが好ましい。

なお、第１の形態の反応工程では、上述した２つの原料化合物（単量体）に加えて、これらと共重合可能な他の単量体をさらに共重合させてもよい。なお、他の単量体の使用量は、原料化合物（単量体）の全量１００重量％に対して、好ましくは０〜７０重量％であり、より好ましくは０〜５０重量％であり、さらに好ましくは０〜３０重量％であり、特に好ましくは０〜１０重量％である。他の単量体としては、上述したポリアルキレングリコールエステル系化合物（不飽和ポリアルキレングリコール系単量体）および不飽和カルボン酸系単量体と共重合可能な化合物であれば特に制限されず、下記の化合物の１種または２種以上が用いられうる。

マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアルコールとのハーフエステル、ジエステル類；上記不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアミンとのハーフアミド、ジアミド類；上記アルコールやアミンに炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドを１〜３００モル付加させたアルキル（ポリ）アルキレングリコールと上記不飽和ジカルボン酸類とのハーフエステル、ジエステル類；上記不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数２〜１８のグリコールまたはこれらのグリコールの付加モル数２〜３００のポリアルキレングリコールとのハーフエステル、ジエステル類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルクロトネート、エチルクロトネート、プロピルクロトネート等の不飽和モノカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアルコールとのエステル類；マレアミド酸と炭素原子数２〜１８のグリコールまたはこれらのグリコールの付加モル数２〜３００のポリアルキレングリコールとのハーフアミド類。

トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類；ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート類；トリエチレングリコールジマレート、ポリエチレングリコールジマレート等の（ポリ）アルキレングリコールジマレート類；ビニルスルホネート、（メタ）アリルスルホネート、２−（メタ）アクリロキシエチルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホフェニルエーテル、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシスルホベンゾエート、４−（メタ）アクリロキシブチルスルホネート、（メタ）アクリルアミドメチルスルホン酸、（メタ）アクリルアミドエチルスルホン酸、２−メチルプロパンスルホン酸（メタ）アクリルアミド、スチレンスルホン酸等の不飽和スルホン酸類、並びに、それらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩及び有機アミン塩；メチル（メタ）アクリルアミドのように不飽和モノカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアミンとのアミド類；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン等のビニル芳香族類；１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート等のアルカンジオールモノ（メタ）アクリレート類；ブタジエン、イソプレン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン等のジエン類。

（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアルキルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド類；（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等の不飽和シアン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の不飽和エステル類；（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸メチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸ジブチルアミノエチル、ビニルピリジン等の不飽和アミン類；ジビニルベンゼン等のジビニル芳香族類；トリアリルシアヌレート等のシアヌレート類；（メタ）アリルアルコール、グリシジル（メタ）アリルエーテル等のアリル類；メトキシポリエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、等のビニルエーテルあるいはアリルエーテル類；ポリジメチルシロキサンプロピルアミノマレインアミド酸、ポリジメチルシロキサンアミノプロピレンアミノマレインアミド酸、ポリジメチルシロキサン−ビス−（プロピルアミノマレインアミド酸）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（ジプロピレンアミノマレインアミド酸）、ポリジメチルシロキサン−（１−プロピル−３−アクリレート）、ポリジメチルシロキサン−（１−プロピル−３−メタクリレート）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（１−プロピル−３−アクリレート）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（１−プロピル−３−メタクリレート）等のシロキサン誘導体。

第１の形態の反応工程における反応を進行させるには、重合開始剤を用いて上述した原料（ポリアルキレングリコールエステル系化合物（不飽和ポリアルキレングリコール系単量体）、不飽和カルボン酸系単量体）、および必要に応じて他の単量体を溶液重合により共重合させればよい。溶液重合の際に使用される溶媒としては特に限定されず、例えば、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール；ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン等の芳香族または脂肪族炭化水素；酢酸エチル等のエステル化合物；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル化合物等が挙げられるが、原料化合物および得られる共重合体の溶解性から、水および炭素原子数１〜４の低級アルコールからなる群から選択される少なくとも１種を溶媒として用いることが好ましく、その中でも水を溶媒に用いるのが、脱溶剤工程を省略できる点でさらに好ましい。

単量体を供給する形態（単量体の初期仕込みの有無・初期仕込み量、単量体の供給の順序・供給速度）などについて特に制限はなく、反応の進行のしやすさや得られる共重合体の物性等を考慮して適宜決定されうる。例えば、必須に用いられる２種の単量体の一方の一部または全部を反応系に初期仕込みし、他方を連続的に反応系に供給（滴下）する形態；必須に用いられる２種の単量体の双方を連続的に反応系に供給（滴下）する形態などが挙げられる。ただし、この第１の形態（ポリアルキレングリコールエステル系化合物を原料（不飽和ポリアルキレングリコール系単量体）として用いる形態）では、必須に用いられる２種の単量体の双方を連続的に反応系に供給（滴下）する形態が好ましく採用される。なお、不飽和カルボン酸系単量体は一般的に単独重合性を示すため、重合の爆発的進行を抑制する観点から、重合開始前または開始時に一括して投入しない方が好ましく、重合開始の時点から滴下して供給されることが特に好ましい。

本発明に係るセメント混和剤用共重合体の製造方法は、反応系に供給される各種成分の供給（滴下）時間を制御する点に特徴がある。以下、いくつかの工程における供給（滴下）時間の制御の好ましい形態について対応する工程の欄において説明するが、後述するＴ_１〜Ｔ_５の５つの供給（滴下）時間のすべてを規定の範囲内の値とすることが本発明では必須である。

反応系への単量体の供給に関連して、まず、溶媒および単量体の一部を反応系に初期仕込みする工程（初期仕込み工程）と単量体を反応系に供給する工程（単量体供給工程）との間の時間（Ｔ_１）を制御する。具体的には、このＴ_１を１８０分以下に制御し、好ましくは１０〜１５０分に制御する。なお、Ｔ_１の始期は、初期仕込みされる単量体の反応系への供給が開始された時点とし、これを初期仕込み工程開始時点とする。なお、初期仕込みされる成分に単量体が含まれない場合はＴ_１＝０とする。一方、Ｔ_１の終期は単量体供給工程の開始時点であり、初期仕込みされる単量体成分以外の単量体成分の反応系への供給が開始された時点である。

また、単量体の供給に関連して、本発明の製造方法では、単量体供給工程に要する時間（Ｔ_２）も制御する。具体的には、このＴ_２を１２０〜３００分に制御し、好ましくは１５０〜３００分に制御する。なお、Ｔ_２の始期は単量体供給工程の開始時点であり、初期仕込みされる単量体成分以外の単量体成分の反応系への供給が開始された時点（すなわち、Ｔ_１の終期と同時）である。一方、Ｔ_２の終期は単量体供給工程の終了時点であり、すべての単量体成分の反応系への供給が終了した時点である。

反応工程において水溶液重合を行なう場合には、ラジカル重合開始剤として、水溶性の重合開始剤、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；過酸化水素；２，２’−アゾビス−２−メチルプロピオンアミジン塩酸塩等のアゾアミジン化合物、２，２’−アゾビス−２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン塩酸塩等の環状アゾアミジン化合物、２−カルバモイルアゾイソブチロニトリル等のアゾニトリル化合物等の水溶性アゾ系開始剤等が使用され、この際、亜硫酸水素ナトリウム等のアルカリ金属亜硫酸塩、メタ二亜硫酸塩、次亜燐酸ナトリウム、モール塩等のＦｅ（ＩＩ）塩、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム二水和物、ヒドロキシルアミン塩酸塩、チオ尿素、Ｌ−アスコルビン酸（塩）、エリソルビン酸（塩）等の還元剤を併用することもできる。中でも、過酸化水素とＬ−アスコルビン酸（塩）等の還元剤との組み合わせが好ましい。これらのラジカル重合開始剤や還元剤はそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なお、水溶液重合を行なう際の重合温度は特に制限されないが、例えば、２５〜９９℃であり、好ましくは５０〜９５℃であり、より好ましくは６０〜９２℃であり、さらに好ましくは６５〜９０℃である。なお、「重合温度」とは、反応系における反応溶液の温度を意味する。

また、低級アルコール、芳香族もしくは脂肪族炭化水素、エステル化合物、または、ケトン化合物を溶媒とする溶液重合を行う場合には、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ナトリウムパーオキサイド等のパーオキサイド；ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等がラジカル重合開始剤として用いられる。この際アミン化合物等の還元剤を併用することもできる。さらに、水−低級アルコール混合溶媒を用いる場合には、上記の種々のラジカル重合開始剤、または、ラジカル重合開始剤と還元剤の組み合わせの中から適宜選択して用いることができる。なお、溶液重合を行なう際の重合温度は特に制限されないが、例えば、２５〜９９℃であり、好ましくは４０〜９０℃であり、より好ましくは４５〜８５℃であり、さらに好ましくは５０〜８０℃である。

また、本発明の製造方法においては、得られる共重合体の分子量を調整する目的で、連鎖移動剤を必須に用いる。連鎖移動剤としては特に限定されず、例えば、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル、２−メルカプトエタンスルホン酸等のチオール系連鎖移動剤；イソプロパノール等の第２級アルコール；亜リン酸、次亜リン酸、及びその塩（次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等）や、亜硫酸、亜硫酸水素、亜二チオン酸、メタ重亜硫酸、及びその塩（亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜二チオン酸ナトリウム、亜二チオン酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム等）の低級酸化物及びその塩；等が挙げられる。これらは１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。さらに、得られる共重合体の分子量を調整する目的には、「他の単量体」として（メタ）アリルスルホン酸（塩）類等の連鎖移動性の高い単量体を用いることも有効である。

さらに、重合時の安定性を確保する、または、化合物としての酸化、熱安定性を確保するという目的で、酸化防止剤を用いてもよい。酸化防止剤としては特に制限されず、例えば、アデカスタブＬＡシリーズなどのヒンダードアミン系酸化防止剤；アデカスタブＰＥＰシリーズなどのリン系酸化防止剤；ジブチルヒドロキシトルエン、商品名ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、１０３５、１０７６，１０９８、１１３５等に代表されるヒンダードフェノール系酸化防止剤などが挙げられる。これらは１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。

なお、上述した重合開始剤を反応系に供給する方法としては、反応中の短時間での大量のラジカル発生を防ぎ、安定して物性のばらつきの小さい共重合体を合成することができれば、特に制限されないが、例えば、重合開始の時点から重合開始剤をすべて連続的に滴下する方法、重合開始の時点から重合開始剤をすべて間欠的に滴下する方法、重合開始前に重合開始剤の一部を仕込み、残りを重合開始の時点から滴下する方法、重合開始前に重合開始剤の一部を仕込み、残りを重合反応の途中から滴下する方法、または、重合開始前に重合開始剤の一部を仕込み、残りを間欠的に滴下する方法、重合開始前に重合開始剤のすべてを初期仕込みする方法等が挙げられる。これらのうち、この第１の形態（ポリアルキレングリコールエステル系化合物を原料（不飽和ポリアルキレングリコール系単量体）として用いる形態）では、重合開始の時点から重合開始剤をすべて連続的に滴下する方法が好ましい。

また、本形態の製造方法は、重合開始剤とは別に還元剤を反応系に滴下する工程を含んでもよい。還元剤を滴下して供給することで、重合開始剤から生成するラジカルを安定した濃度で発生させることが可能となる。また、還元剤を重合開始剤と一緒に滴下すると、滴下する前にそれぞれが反応してラジカルを発生させたり、失活したりするため、ラジカル濃度を一定に制御できない虞がある。なお、還元剤を反応系に滴下する方法としては、上述した重合開始剤を重合溶液に滴下する方法と同様の方法とすることができる。

さらに、上述した重合開始剤を反応系に供給する方法についても、安定して物性のばらつきの小さい共重合体を合成することができれば、特に制限されないが、例えば、重合開始の時点（単量体供給工程の始期）から連鎖移動剤をすべて連続的に滴下する方法、重合開始の時点から連鎖移動剤をすべて間欠的に滴下する方法、重合開始前に連鎖移動剤の一部を仕込み、残りを重合開始の時点から滴下する方法、重合開始前に連鎖移動剤の一部を仕込み、残りを重合反応の途中から滴下する方法、または、重合開始前に連鎖移動剤の一部を仕込み、残りを間欠的に滴下する方法、重合開始前に連鎖移動剤のすべてを初期仕込みする方法等が挙げられる。これらのうち、この第１の形態（ポリアルキレングリコールエステル系化合物を原料（不飽和ポリアルキレングリコール系単量体）として用いる形態）では、重合開始の時点から連鎖移動剤をすべて連続的に滴下する方法が好ましい。

本発明に係るセメント混和剤用共重合体の製造方法では、反応系への重合開始剤および／または連鎖移動剤の供給に関連して、反応系への重合開始剤および連鎖移動剤の少なくとも一方の供給の終了時点を単量体供給工程の終了時点と同時かそれよりも遅くする。その上で、単量体供給工程の終了から重合開始剤および／または連鎖移動剤を反応系に供給する工程（添加剤供給工程）の終了までの時間（Ｔ_３）を制御する。具体的には、このＴ_３を０〜１２０分に制御し、好ましくは１０〜９０分に制御する。なお、Ｔ_３の始期は単量体供給工程の終了時点であり、すべての単量体成分の反応系への供給が終了した時点（すなわち、Ｔ_２の終期と同時）である。一方、Ｔ_３の終期は添加剤供給工程の終了時点であり、重合開始剤および連鎖移動剤のすべての反応系への供給が終了した時点である。

なお、上述したように、この第１の形態では重合開始の時点から重合開始剤をすべて連続的に滴下する方法が好ましいが、Ｔ_３の期間は連鎖移動剤を反応系に供給せず重合開始剤を反応系に供給する形態が好ましく採用される。

（第２の形態）
一方、ビニルアルコール（ヒドロキシブチルビニルエーテル等）、（メタ）アリルアルコール、イソプレンアルコール（イソプレノール；３−メチル−３−ブテン−１−オール）、３−メチル−３−ブテン−２−オール等の不飽和アルコールにアルキレンオキサイドを１〜３００モル付加して得られる不飽和アルコールのアルキレンオキサイド付加物（ポリアルキレングリコールエーテル系化合物）もまた、化学式２で表される不飽和ポリアルキレングリコール系単量体として用いられうる。この場合、化学式２におけるｙは０となる。かようなアルキレンオキサイド付加物についても、従来公知の知見を参照することにより、合成が可能である。

本発明の反応工程においてかようなポリアルキレングリコールエーテル系化合物（不飽和ポリアルキレングリコール系単量体）を原料として用い、重合開始剤および連鎖移動剤の存在下で、上述した不飽和カルボン酸系単量体と反応させると、ポリアルキレングリコールエーテル系化合物（不飽和ポリアルキレングリコール系単量体）および不飽和カルボン酸系単量体がそれぞれ有する不飽和二重結合のラジカル重合が進行し、これらの共重合体が得られる（後述する実施例を参照）。

なお、第２の形態における反応の詳細としては、上述した第１の形態における反応の詳細が同様に用いられうるが、本形態における好ましい実施形態について、以下に説明する。

まず、単量体を供給する形態について、この第２の形態（ポリアルキレングリコールエーテル系化合物を原料（不飽和ポリアルキレングリコール系単量体）として用いる形態）では、必須に用いられる２種の単量体のうち、ポリアルキレングリコールエーテル系化合物（不飽和ポリアルキレングリコール系単量体）の少なくとも一部を反応系に初期仕込みし、他方の単量体（すなわち、不飽和カルボン酸系単量体）を連続的に反応系に供給（滴下）する形態が好ましく採用される。かような構成とすることで、重合率が向上しうる。この場合、初期仕込みする不飽和ポリアルキレングリコール系単量体の割合は、当該単量体の全量１００質量％に対して、好ましくは５０〜１００質量％であり、より好ましくは７０〜１００質量％であり、さらに好ましくは９０〜１００質量％であり、最も好ましくは１００質量％である。

また、この第２の形態における重合開始剤の供給形態については、重合開始前に重合開始剤のすべてを初期仕込みする方法が好ましく採用される。また、連鎖移動剤の供給形態については、重合開始の時点から連鎖移動剤をすべて連続的に滴下する方法が好ましく採用され、特に好ましくは、連鎖移動剤とともに還元剤が連続的に滴下により供給される。

なお、この第２の形態においても上述したＴ_３の制御が行われるが、重合開始前に重合開始剤のすべてを初期仕込みし、重合開始の時点から連鎖移動剤をすべて連続的に滴下する方法が好ましく採用されることから、Ｔ_３の期間は重合開始剤を反応系に供給せず連鎖移動剤を反応系に供給する形態が好ましく採用される。

（両形態共通）
反応工程において得られる共重合体の重量平均分子量について特に制限はないが、一例として、好ましくは３，０００〜１，０００，０００であり、より好ましくは５，０００〜５００，０００であり、さらに好ましくは１０，０００〜１００，０００である。かような範囲内の値であれば、反応の制御や重合物が取り扱いやすく、セメント混和剤として十分な性能を発揮することができるという利点がある。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリエチレングリコール換算分子量である。

反応工程（重合）に用いられる反応器の具体的な形態について特に制限はなく、任意の反応器が適宜用いられうる。ただし、反応工程（重合）に用いられる反応器は、内表面がグラスライニング処理されてなるグラスライニング反応器であることが好ましい。なお、グラスライニング反応器の具体的な形態について特に制限はなく、従来公知の知見が適宜参照されうる。

本発明の製造方法において、反応工程（重合）の完了後には、熟成工程および冷却・中和工程が必須に行われる。また、その他の工程として、例えば、加水工程などが挙げられる。以下、これらの工程について、説明する。

［熟成工程］
熟成工程は、反応系（反応液）をさらに加熱して重合反応を完結させるための工程である。熟成工程を行うには、任意の加熱手段を用いて反応系（反応液）を所定の時間、所望の温度に加熱すればよい。

本発明に係るセメント混和剤用共重合体の製造方法では、この熟成工程に要する時間（Ｔ_４）もまた、制御する。具体的には、このＴ_４を１０〜１２０分に制御し、好ましくは１０〜９０分に制御する。Ｔ_４が１０分以上であれば熟成が十分になされ、原料化合物の残存やこれに伴う不純物の生成・性能低下などが防止されうる。一方、Ｔ_４が１２０分以内であれば、重合体溶液の着色の虞が低減されうる。そのほか、重合完結後に徒に熟成時間を延長することは不経済である。なお、Ｔ_４の始期は熟成工程の開始時点であり、重合開始剤および連鎖移動剤のすべての反応系への供給が終了した時点（すなわち、Ｔ_３の終期と同時）である。一方、Ｔ_４の終期は熟成工程の終了時点であり、反応系の加熱を解除して連続的な降温を開始した時点である。

また、熟成中は、上述した反応温度が適用される。したがって、ここでの温度も一定温度（好ましくは滴下終了時点での温度）で保持してもよいし、熟成中に経時的に温度を変化させてもよい。

［冷却・中和工程］
冷却・中和工程では、反応系を冷却するとともに、反応系（反応液）の酸性側ｐＨをアルカリ性側にシフトさせるための工程である。

冷却を行うには、任意の冷却手段を用いて反応系（反応液）を所望の温度まで冷却すればよい。冷却後の重合体の温度は特に制限されず、従来公知の知見が適宜参照されうるが、一例として、冷却後の共重合体の温度は、好ましくは１〜９０℃であり、より好ましくは１０〜７０℃であり、さらに好ましくは２０〜６０℃である。かような範囲内の値であれば、共重合体を取り扱いやすいという利点がある。

また、中和を行うには、中和剤タンクに貯蔵された中和剤を、供給経路を介して反応器へと供給し、共重合体と中和反応させればよい。上述した反応工程では、重合反応は、酸性条件下（好ましくは重合中の反応溶液の２５℃でのｐＨが１〜６であり、重合中の中和度が１〜２５モル％である）で行われるのが通常である。よって、本工程では、共重合体（水溶液）に適当なアルカリ成分を適宜添加することによって、得られる共重合体の中和度（最終ｐＨ）が所定の範囲に調整されうるのである。

共重合体の最終ｐＨは、その使用用途によって異なるため特に制限されず、極めて広範囲に設定可能である。例えば、得られた共重合体をセメント混和剤として利用するような場合では、最終ｐＨは、好ましくは３〜１２であり、より好ましくは４〜１０であり、さらに好ましくは５〜８である。かような範囲内の値とすることで、共重合体の安定性が優れ、製造設備に腐食を与えないという利点が得られる。

中和に用いられうるアルカリ成分としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどのアルカリ土類金属の水酸化物；アンモニア、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの有機アミン類で代表されるようなものが挙げられる。上記アルカリ成分は１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。

中和剤の供給形態は、特に制限されないが、局所的に急激に大量の中和熱が発生するのを防止する観点からは、適当な溶媒に溶解して中和剤溶液の形態で供給することが好ましい。ただし、中和剤のみの形態（すなわち、無溶媒の形態）で供給してもよい。中和剤溶液として用いる場合の溶液濃度は、使用目的に応じて適宜決定され、特に制限されない。

中和剤の供給方法もまた、特に限定されないが、反応器内に供給経路を通じて供給、好ましくは先端ノズル部より連続的に滴下する方法が好ましい。また、中和剤成分が２種以上の場合には、別々の供給経路を通じてそれぞれの中和剤成分を供給してもよい。ただし、別々の供給経路を途中で合流させ、各中和剤成分を混合して反応器内に供給するようにしてもよいし、供給元の貯蔵タンク内で予め各中和剤成分を混合して１つの供給経路を通じて供給するようにしてもよい。

中和剤を供給して反応液の中和度の調整を行う間、反応器内の反応液の温度は、適宜最適な反応液温度を決定すればよく、特に制限されない。反応液の温度を決定する際には、発生する中和熱の除熱が充分になされ、反応液の大量の蒸発や反応液への気泡の混入を回避できるように決定すればよい。

本発明に係るセメント混和剤用共重合体の製造方法では、この冷却・中和工程に要する時間（Ｔ_５）もまた、制御する。具体的には、このＴ_５を１０〜２４０分に制御し、好ましくは１０〜２１０分に制御する。Ｔ_５が１０分以上であれば中和剤が十分混合され重合体溶液が均一になるという利点があり、Ｔ_５が２４０分以内であれば重合体溶液の着色の虞が低減されうるという利点がある。なお、Ｔ_５の始期は冷却・中和工程の開始時点であり、熟成工程における反応系の加熱を解除して連続的な降温を開始した時点（すなわち、Ｔ_４の終期と同時）である。一方、Ｔ_５の終期は冷却・中和工程の終了時点であり、中和の進行によって反応系のｐＨの値が一定の値となった時点である。

［加水工程］
加水工程は、冷却・中和工程前または後の反応系（反応液）の溶質濃度を調整する目的で水を供給する工程である。

加水工程では、反応器に水を供給して、反応系（反応液）と混合することでこれを希釈する。これが達成されるのであればその具体的な形態について特に制限はなく、従来公知の知見が適宜参照されうる。例えば、図示しないが、中和剤と同様に水タンクから供給経路を介して反応器へ水を供給すればよい。場合によっては、希釈用の水の量も考慮して中和剤を予め薄めに調製しておき、これを反応器に供給してもよい。この場合には、冷却・中和工程と加水工程とが同時に行なわれることになる。

加水工程において供給する水の量について特に制限はなく、最終的に得られる共重合体水溶液の所望の濃度を考慮して、適宜決定すればよい。

［共重合体の用途］
本発明の製造方法により製造される共重合体は、セメント混和剤として用いられる。

本発明のセメント混和剤は、本発明の製造方法により製造される共重合体を必須成分として含むものであるが、上述した製造方法により得られた水溶液の形態でそのままセメント混和剤の主成分として使用してもよいし、乾燥させて粉体化して使用してもよい。

本発明のセメント混和剤は、各種水硬性材料、すなわちセメントや石膏等のセメント組成物やそれ以外の水硬性材料に用いることができる。このような水硬性材料と水と本発明のセメント混和剤とを含有し、さらに必要に応じて細骨材（砂等）や粗骨材（砕石等）を含む水硬性組成物の具体例としては、セメントペースト、モルタル、コンクリート、プラスター等が挙げられる。

上記水硬性組成物の中では、水硬性材料としてセメントを使用するセメント組成物が最も一般的であり、該セメント組成物は、本発明のセメント混和剤、セメント及び水を必須成分として含んでなる。このようなセメント組成物は、本発明の好ましい実施形態の１つである。

上記セメント組成物において使用されるセメントとしては、特に限定はない。例えば、ポルトランドセメント（普通、早強、超早強、中庸熱、耐硫酸塩及びそれぞれの低アルカリ形）、各種混合セメント（高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメント）、白色ポルトランドセメント、アルミナセメント、超速硬セメント（１クリンカー速硬性セメント、２クリンカー速硬性セメント、リン酸マグネシウムセメント）、グラウト用セメント、油井セメント、低発熱セメント（低発熱型高炉セメント、フライアッシュ混合低発熱型高炉セメント、ビーライト高含有セメント）、超高強度セメント、セメント系固化材、エコセメント（都市ごみ焼却灰、下水汚泥焼却灰の一種以上を原料として製造されたセメント）等が挙げられ、さらに、高炉スラグ、フライアッシュ、シンダーアッシュ、クリンカーアッシュ、ハスクアッシュ、シリカヒューム、シリカ粉末、石灰石粉末等の微粉体や石膏を添加してもよい。又、骨材としては、砂利、砕石、水砕スラグ、再生骨材等以外に、珪石質、粘土質、ジルコン質、ハイアルミナ質、炭化珪素質、黒鉛質、クロム質、クロマグ質、マグネシア質等の耐火骨材が使用可能である。

上記セメント組成物においては、その１ｍ^３あたりの単位水量、セメント使用量及び水／セメント比には特に制限はなく、単位水量１００〜１８５ｋｇ／ｍ^３、使用セメント量２５０〜８００ｋｇ／ｍ^３、水／セメント比（重量比）＝０．１〜０．７、好ましくは単位水量１２０〜１７５ｋｇ／ｍ^３、使用セメント量２７０〜８００ｋｇ／ｍ^３、水／セメント比（重量比）＝０．２〜０．６５が推奨され、貧配合〜富配合まで幅広く使用可能であり、単位セメント量が多く水／セメント比が小さい高強度コンクリート、水／セメント比（重量比）が０．３以下の低−水／セメント比領域にある超高強度コンクリート、単位セメント量が３００ｋｇ／ｍ^３以下の貧配合コンクリートのいずれにも有効である。上記セメント組成物における本発明のセメント混和剤の配合割合については、特に限定はないが、水硬セメントを用いるモルタルやコンクリート等に使用する場合には、固形分換算で、共重合体がセメント重量の０．０１〜５．０％、好ましくは０．０２〜２．０％、より好ましくは０．０５〜１．０％となる比率の量を添加すればよい。この添加により、単位水量の低減、強度の増大、耐久性の向上等の各種の好ましい諸効果がもたらされる。上記配合割合が０．０１％未満では、性能的に充分とはならない虞があり、逆に５．０％を超える多量を使用しても、その効果は実質上頭打ちとなり経済性の面からも不利となる。

上記セメント組成物は、ポンプ圧送性にも優れ、施工時の作業性を著しく改善し、高い流動性を有していることから、レディーミクストコンクリート、コンクリート２次製品（プレキャストコンクリート）用のコンクリート、遠心成形用コンクリート、振動締め固め用コンクリート、蒸気養生コンクリート、吹付けコンクリート等に有効であり、さらに、中流動コンクリート（スランプ値が２２〜２５ｃｍの範囲のコンクリート）、高流動コンクリート（スランプ値が２５ｃｍ以上で、スランプフロー値が５０〜７０ｃｍの範囲のコンクリート）、自己充填性コンクリート、セルフレベリング材等の高い流動性を要求されるモルタルやコンクリートにも有効である。

上記セメント組成物は、例えば、以下に記載するようなセメント混和剤を含有することができる。リグニンスルホン酸塩；ポリオール誘導体；ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物；メラミンスルホン酸ホルマリン縮合物；ポリスチレンスルホン酸塩；特開平１−１１３４１９号公報に記載のようなアミノアリールスルホン酸−フェノール−ホルムアルデヒド縮合物等のアミノスルホン酸系；特開平７−２６７７０５号公報に記載のような（ａ）成分として、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系化合物と（メタ）アクリル酸系化合物との共重合体および／またはその塩と、（ｂ）成分として、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル系化合物と無水マレイン酸との共重合体および／もしくはその加水分解物、並びに／または、その塩と、（ｃ）成分として、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル系化合物と、ポリアルキレングリコール系化合物のマレイン酸エステルとの共重合体及び／又はその塩とを含むセメント分散剤；特許第２５０８１１３号明細書に記載のようなＡ成分として、（メタ）アクリル酸のポリアルキレングリコールエステルと（メタ）アクリル酸（塩）との共重合体、Ｂ成分として、特定のポリエチレングリコールポリプロピレングリコール系化合物、Ｃ成分として、特定の界面活性剤からなるコンクリート混和剤。

特開平１−２２６７５７号公報に記載のような（メタ）アクリル酸のポリエチレン（プロピレン）グリコールエステル、（メタ）アリルスルホン酸（塩）、および、（メタ）アクリル酸（塩）からなる共重合体；特公平５−３６３７７号公報に記載のような（メタ）アクリル酸のポリエチレン（プロピレン）グリコールエステル、（メタ）アリルスルホン酸（塩）もしくはｐ−（メタ）アリルオキシベンゼンスルホン酸（塩）、並びに、（メタ）アクリル酸（塩）からなる共重合体；特開平４−１４９０５６号公報に記載のようなポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテルとマレイン酸（塩）との共重合体；特開平５−１７０５０１号公報に記載のような（メタ）アクリル酸のポリエチレングリコールエステル、（メタ）アリルスルホン酸（塩）、（メタ）アクリル酸（塩）、アルカンジオールモノ（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、および、分子中にアミド基を有するα，β−不飽和単量体からなる共重合体；特開平５−４３２８８号公報に記載のようなアルコキシポリアルキレングリコールモノアリルエーテルと無水マレイン酸との共重合体、もしくは、その加水分解物、または、その塩；特公昭５８−３８３８０号公報に記載のようなポリエチレングリコールモノアリルエーテル、マレイン酸、および、これらの単量体と共重合可能な単量体からなる共重合体、もしくは、その塩、または、そのエステル。

特公昭５９−１８３３８号公報に記載のようなポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体、（メタ）アクリル酸系単量体、および、これらの単量体と共重合可能な単量体からなる共重合体；特開昭６２−１１９１４７号公報に記載のようなスルホン酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルおよび必要によりこれと共重合可能な単量体からなる共重合体、または、その塩；特開平６−２７１３４７号公報に記載のようなアルコキシポリアルキレングリコールモノアリルエーテルと無水マレイン酸との共重合体と、末端にアルケニル基を有するポリオキシアルキレン誘導体とのエステル化反応物；特開平６−２９８５５５号公報に記載のようなアルコキシポリアルキレングリコールモノアリルエーテルと無水マレイン酸との共重合体と、末端に水酸基を有するポリオキシアルキレン誘導体とのエステル化反応物。これらセメント分散剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記セメント分散剤を用いる場合には、本発明のセメント混和剤としての共重合体と上記セメント分散剤との比率、すなわち固形分換算での重量割合（重量％）としては、共重合体と上記セメント分散剤との性能バランスによって最適な比率は異なるが、１／９９〜９９／１が好ましく、５／９５〜９５／５がより好ましく、１０／９０〜９０／１０が最も好ましい。

また、上記セメント組成物は、以下の（１）〜（２０）に例示するような他の公知のセメント添加剤（材）を含有することができる。
（１）水溶性高分子物質：ポリアクリル酸（ナトリウム）、ポリメタクリル酸（ナトリウム）、ポリマレイン酸（ナトリウム）、アクリル酸・マレイン酸共重合物のナトリウム塩等の不飽和カルボン酸重合物；メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の非イオン性セルロースエーテル類；メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の多糖類のアルキル化またはヒドロキシアルキル化誘導体の一部または全部の水酸基の水素原子が、炭素数８〜４０の炭化水素鎖を部分構造として有する疎水性置換基と、スルホン酸基又はそれらの塩を部分構造として有するイオン性親水性置換基で置換されてなる多糖誘導体；酵母グルカンやキサンタンガム、β−１，３グルカン類（直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、一例を挙げれば、カードラン、パラミロン、パキマン、スクレログルカン、ラミナラン等）等の微生物醗酵によって製造される多糖類；ポリアクリルアミド；ポリビニルアルコール；デンプン；デンプンリン酸エステル；アルギン酸ナトリウム；ゼラチン；分子内にアミノ基を有するアクリル酸のコポリマーおよびその第４級化合物等。
（２）高分子エマルジョン：（メタ）アクリル酸アルキル等の各種ビニル単量体の共重合物等。
（３）オキシカルボン酸もしくはその塩、糖および糖アルコールからなる群から選ばれる１種以上の硬化遅延剤：珪弗化マグネシウム；リン酸並びにその塩またはホウ酸エステル類；アミノカルボン酸とその塩；アルカリ可溶タンパク質；フミン酸；タンニン酸；フェノール；グリセリン等の多価アルコール；アミノトリ（メチレンホスホン酸）、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）及びこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等のホスホン酸及びその誘導体等。
（４）早強剤・促進剤：塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム等の可溶性カルシウム塩；塩化鉄、塩化マグネシウム等の塩化物；硫酸塩；水酸化カリウム；水酸化ナトリウム；炭酸塩；チオ硫酸塩；ギ酸及びギ酸カルシウム等のギ酸塩；アルカノールアミン；アルミナセメント；カルシウムアルミネートシリケート等。
（５）鉱油系消泡剤：燈油、流動パラフィン等。
（６）油脂系消泡剤：動植物油、ごま油、ひまし油、これらのアルキレンオキシド付加物等。
（７）脂肪酸系消泡剤：オレイン酸、ステアリン酸、これらのアルキレンオキシド付加物等。
（８）脂肪酸エステル系消泡剤：グリセリンモノリシノレート、アルケニルコハク酸誘導体、ソルビトールモノラウレート、ソルビトールトリオレエート、天然ワックス等。
（９）オキシアルキレン系消泡剤：（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン付加物等のポリオキシアルキレン類；ジエチレングリコールヘプチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシプロピレンブチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン２−エチルヘキシルエーテル、炭素原子数１２〜１４の高級アルコールへのオキシエチレンオキシプロピレン付加物等の（ポリ）オキシアルキルエーテル類；ポリオキシプロピレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等の（ポリ）オキシアルキレン（アルキル）アリールエーテル類；２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール，３−メチル−１−ブチン−３−オール等のアセチレンアルコールにアルキレンオキシドを付加重合させたアセチレンエーテル類；ジエチレングリコールオレイン酸エステル、ジエチレングリコールラウリル酸エステル、エチレングリコールジステアリン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレン脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタントリオレイン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル類；ポリオキシプロピレンメチルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンドデシルフェノールエーテル硫酸ナトリウム等の（ポリ）オキシアルキレンアルキル（アリール）エーテル硫酸エステル塩類；（ポリ）オキシエチレンステアリルリン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレンアルキルリン酸エステル類；ポリオキシエチレンラウリルアミン等の（ポリ）オキシアルキレンアルキルアミン類；ポリオキシアルキレンアミド等。
（１０）アルコール系消泡剤：オクチルアルコール、ヘキサデシルアルコール、アセチレンアルコール、グリコール類等。
（１１）アミド系消泡剤：アクリレートポリアミン等。
（１２）リン酸エステル系消泡剤：リン酸トリブチル、ナトリウムオクチルホスフェート等。
（１３）金属石鹸系消泡剤：アルミニウムステアレート、カルシウムオレエート等。
（１４）シリコーン系消泡剤：ジメチルシリコーン油、シリコーンペースト、シリコーンエマルジョン、有機変性ポリシロキサン（ジメチルポリシロキサン等のポリオルガノシロキサン）、フルオロシリコーン油等。
（１５）ＡＥ剤：樹脂石鹸、飽和あるいは不飽和脂肪酸、ヒドロキシステアリン酸ナトリウム、ラウリルサルフェート、ＡＢＳ（アルキルベンゼンスルホン酸）、ＬＡＳ（直鎖アルキルベンゼンスルホン酸）、アルカンスルホネート、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル硫酸エステルまたはその塩、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテルリン酸エステルまたはその塩、タンパク質材料、アルケニルスルホコハク酸、α−オレフィンスルホネート等。
（１６）その他界面活性剤：オクタデシルアルコールやステアリルアルコール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する脂肪族１価アルコール、アビエチルアルコール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する脂環式１価アルコール、ドデシルメルカプタン等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する１価メルカプタン、ノニルフェノール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するアルキルフェノール、ドデシルアミン等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するアミン、ラウリン酸やステアリン酸等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するカルボン酸に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドを１０モル以上付加させたポリアルキレンオキシド誘導体類；アルキル基又はアルコキシ基を置換基として有しても良い、スルホン基を有する２個のフェニル基がエーテル結合した、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩類；各種アニオン性界面活性剤；アルキルアミンアセテート、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド等の各種カチオン性界面活性剤；各種ノニオン性界面活性剤；各種両性界面活性剤等。
（１７）防水剤：脂肪酸（塩）、脂肪酸エステル、油脂、シリコン、パラフィン、アスファルト、ワックス等。
（１８）防錆剤：亜硝酸塩、リン酸塩、酸化亜鉛等。
（１９）ひび割れ低減剤：ポリオキシアルキルエーテル等。
（２０）膨張材；エトリンガイト系、石炭系等。

その他の公知のセメント添加剤（材）としては、セメント湿潤剤、増粘剤、分離低減剤、凝集剤、乾燥収縮低減剤、強度増進剤、セルフレベリング剤、防錆剤、着色剤、防カビ剤等を挙げることができる。これら公知のセメント添加剤（材）は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記セメント組成物において、セメント及び水以外の成分についての特に好適な実施形態としては、次の（１）〜（４）が挙げられる。

（１）（ｉ）本発明のセメント混和剤、および、（ｉｉ）オキシアルキレン系消泡剤の２成分を必須とする組み合わせ。なお、（ｉｉ）のオキシアルキレン系消泡剤の配合重量比としては、（ｉ）のセメント混和剤中の共重合体（Ａ）に対して０．００１〜１０重量％の範囲が好ましい。

（２）（ｉ）本発明のセメント混和剤、および、（ｉｉ）材料分離低減剤の２成分を必須とする組み合わせ。材料分離低減剤としては、非イオン性セルロースエーテル類等の各種増粘剤、部分構造として炭素数４〜３０の炭化水素鎖からなる疎水性置換基と炭素数２〜１８のアルキレンオキシドを平均付加モル数で２〜３００付加したポリオキシアルキレン鎖とを有する化合物等が使用可能である。なお、（ｉ）のセメント混和剤中の共重合体と（ｉｉ）の材料分離低減剤との配合重量比としては、１０／９０〜９９．９９／０．０１が好ましく、５０／５０〜９９．９／０．１がより好ましい。この組み合わせのセメント組成物は、高流動コンクリート、自己充填性コンクリート、セルフレベリング材として好適である。

（３）（ｉ）本発明のセメント混和剤、および、（ｉｉ）分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤の２成分を必須とする組み合わせ。スルホン酸系分散剤としては、リグニンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、メラミンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリスチレンスルホン酸塩、アミノアリールスルホン酸−フェノール−ホルムアルデヒド縮合物等のアミノスルホン酸系の分散剤等が使用可能である。なお、（ｉ）のセメント混和剤中の共重合体と（ｉｉ）の分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤との配合重量比としては、５／９５〜９５／５が好ましく、１０／９０〜９０／１０がより好ましい。

（４）（ｉ）本発明のセメント混和剤、および、（ｉｉ）リグニンスルホン酸塩の２成分を必須とする組み合わせ。なお、（ｉ）のセメント混和剤中の共重合体と（ｉｉ）のリグニンスルホン酸塩との配合重量比としては、５／９５〜９５／５が好ましく、１０／９０〜９０／１０がより好ましい。

以下、実施例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明の技術的範囲は下記の形態のみには限定されない。また、特記しない限り、「％」は質量％を意味し、「部」は質量部を意味し、「ｐｐｍ」は質量ｐｐｍを意味する。

［コンクリート試験方法］
コンクリート配合は、以下のような組成とした。添加量はセメント質量に対する混和剤の固形分質量％を表し、混和剤の配合割合は固形分質量比を表す。消泡剤は、ＢＡＳＦポゾリス社製の「マイクロエアー４０４（商品名）」を有姿に対して１％水溶液に調製したものをセメント質量に対して０．０１％使用した。

水：１７５ｋｇ／ｍ
セメント（住友大阪セメント社製）：３８９ｋｇ／ｍ
細骨材（君津産山砂）：８３１ｋｇ／ｍ
粗骨材（八戸産石灰砕石）：９２４ｋｇ／ｍ
Ｗ／Ｃ：４５％ ｓ／ａ：４７．７％
上記配合で、セメント混和剤を練り水にあらかじめ混合し、５５Ｌ二軸練りミキサーに３０Ｌのコンクリート材料を投入し、１２０秒間練り混ぜた。得られたコンクリートの混練直後のスランプフロー値、１５分後におけるフロー保持率、混練直後の空気量、および硬化コンクリートの圧縮強度を、日本工業規格（ＪＩＳ Ａ１１０１、１１２８、６２０４）に準拠して測定した。なお、圧縮強度は材齢２８日の圧縮強度で評価した。添加量は、実施例１〜４および比較例１〜３については０．２１％、実施例５〜８および比較例４〜６については０．１４％、実施例９〜１２および比較例７〜９については０．１５％とした。

［製造例］
＜実施例１＞
ジムロート冷却管、テフロン（登録商標）製の攪拌翼と攪拌シール付の攪拌機、窒素導入管、温度センサーを備えたガラス製反応容器に水４０１．７ｇ、不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（ポリアルキレングリコールエステル系化合物）であるメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数２５）９７．０ｇを仕込み、撹拌下に反応装置内を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃まで加熱した。初期仕込み工程開始から１５０分後、不飽和ポリアルキレングリコール系単量体３８７．９ｇ、不飽和カルボン酸系単量体であるメタクリル酸５５．２ｇ、連鎖移動剤である３−メルカプトプロピオン酸３．３ｇおよび水１３４．１ｇを混合した単量体水溶液を２７０分、重合開始剤である過硫酸アンモニウムの５．２質量％水溶液１２０ｇを３６０分かけてそれぞれ反応装置内に滴下した。過硫酸アンモニウム水溶液を滴下終了後さらに９０分、８０℃を維持し（熟成）重合反応を完結させた。その時点から降温、中和（３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７．０まで）を実施し、重合体１を得た。なお、降温・中和に要した時間は２１０分であった。

得られた重合体１のコンクリート試験結果は、混練直後のスランプフロー値が３９１ｍｍ、１５分後のフロー保持率が６４％、混練直後の空気量が１．６体積％、圧縮強度が５２．４Ｎ／ｍｍ^２であった。これらはいずれも実用上問題のないレベルであり、４つの評価項目のすべてについて７段階評価（評点０〜６）における評点３を付与した。すなわち、重合体１の評点の合計を１２点とした。以下、実施例２〜４および比較例１〜３については、この実施例１で得られた重合体１の試験結果を基準として相対的に評点を付与し、評点の合計に基づいて重合体のセメント混和剤としての総合的性能を評価した。

なお、混練直後のスランプフロー値については、重合体１の結果と比較して値が０．９０倍以下であったとき評点０、０．９０倍を超えて０．９４倍以下であったとき評点１、０．９４倍を超えて０．９７倍以下であったとき評点２、０．９７倍を超えて１．０３倍以下であったとき評点３、１．０３倍を超えて１．０６倍以下であったとき評点４、１．０６倍を超えて１．１０倍以下であったとき評点５、１．１０倍を超えたとき評点６を付与した。

また、１５分後のフロー保持率および混練直後の空気量については、重合体１の結果と比較して値が０．７５倍以下であったとき評点０、０．７５倍を超えて０．８５倍以下であったとき評点１、０．８５倍を超えて０．９５倍以下であったとき評点２、０．９５倍を超えて１．０５倍以下であったとき評点３、１．０５倍を超えて１．１５倍以下であったとき評点４、１．１５倍を超えて１．２５倍以下であったとき評点５、１．２５倍を超えたとき評点６を付与した。

さらに、圧縮強度については、重合体１の結果と比較して値が０．９０倍以下であったとき評点０、０．９０倍を超えて０．９４倍以下であったとき評点１、０．９４倍を超えて０．９８倍以下であったとき評点２、０．９８倍を超えて１．０２倍以下であったとき評点３、１．０２倍を超えて１．０６倍以下であったとき評点４、１．０６倍を超えて１．１０倍以下であったとき評点５、１．１０倍を超えたとき評点６を付与した。

＜実施例２＞
ジムロート冷却管、テフロン（登録商標）製の攪拌翼と攪拌シール付の攪拌機、窒素導入管、温度センサーを備えたガラス製反応容器に水４０１．７ｇ、不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（ポリアルキレングリコールエステル系化合物）であるメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数２５）９７．０ｇを仕込み、撹拌下に反応装置内を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃まで加熱した。初期仕込み工程開始から１２０分後、不飽和ポリアルキレングリコール系単量体３８７．９ｇ、不飽和カルボン酸系単量体であるメタクリル酸５５．２ｇ、連鎖移動剤である３−メルカプトプロピオン酸３．３ｇおよび水１３４．１ｇを混合した単量体水溶液を２００分、重合開始剤である過硫酸アンモニウムの５．２質量％水溶液１２０ｇを２１０分かけてそれぞれ反応装置内に滴下した。過硫酸アンモニウム水溶液を滴下終了後さらに５０分、８０℃を維持し（熟成）重合反応を完結させた。その時点から降温、中和（３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７．０まで）を実施し、重合体２を得た。なお、降温・中和に要した時間は１８０分であった。

得られた重合体２のコンクリート試験結果は、混練直後のスランプフロー値が４１９ｍｍ（評点５）、１５分後のフロー保持率が５９％（評点２）、混練直後の空気量が１．６体積％（評点３）、圧縮強度が５５．４Ｎ／ｍｍ^２（評点４）であった。このように、重合体２の評点の合計は１４点であった。

＜実施例３＞
ジムロート冷却管、テフロン（登録商標）製の攪拌翼と攪拌シール付の攪拌機、窒素導入管、温度センサーを備えたガラス製反応容器に水４０１．７ｇ、不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（ポリアルキレングリコールエステル系化合物）であるメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数２５）９７．０ｇを仕込み、撹拌下に反応装置内を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃まで加熱した。初期仕込み工程開始から９０分後、不飽和ポリアルキレングリコール系単量体３８７．９ｇ、不飽和カルボン酸系単量体であるメタクリル酸５５．２ｇ、連鎖移動剤である３−メルカプトプロピオン酸３．３ｇおよび水１３４．１ｇを混合した単量体水溶液を１５０分、重合開始剤である過硫酸アンモニウムの５．２質量％水溶液１２０ｇを２１０分かけてそれぞれ反応装置内に滴下した。過硫酸アンモニウム水溶液を滴下終了後さらに７０分、８０℃を維持し（熟成）重合反応を完結させた。その時点から降温、中和（３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７．０まで）を実施し、重合体３を得た。なお、降温・中和に要した時間は１５０分であった。

得られた重合体３のコンクリート試験結果は、混練直後のスランプフロー値が４１２ｍｍ（評点４）、１５分後のフロー保持率が７０％（評点４）、混練直後の空気量が１．９体積％（評点５）、圧縮強度が５２．１Ｎ／ｍｍ^２（評点３）であった。このように、重合体３の評点の合計は１６点であった。

＜実施例４＞
ジムロート冷却管、テフロン（登録商標）製の攪拌翼と攪拌シール付の攪拌機、窒素導入管、温度センサーを備えたガラス製反応容器に水４０１．７ｇ、不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（ポリアルキレングリコールエステル系化合物）であるメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数２５）９７．０ｇを仕込み、撹拌下に反応装置内を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃まで加熱した。初期仕込み工程開始から５０分後、不飽和ポリアルキレングリコール系単量体３８７．９ｇ、不飽和カルボン酸系単量体であるメタクリル酸５５．２ｇ、連鎖移動剤である３−メルカプトプロピオン酸３．３ｇおよび水１３４．１ｇを混合した単量体水溶液を２４０分、重合開始剤である過硫酸アンモニウムの５．２質量％水溶液１２０ｇを３３０分かけてそれぞれ反応装置内に滴下した。過硫酸アンモニウム水溶液を滴下終了後さらに３０分、８０℃を維持し（熟成）重合反応を完結させた。その時点から降温、中和（３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７．０まで）を実施し、重合体４を得た。なお、降温・中和に要した時間は８０分であった。

得られた重合体４のコンクリート試験結果は、混練直後のスランプフロー値が３８８ｍｍ（評点３）、１５分後のフロー保持率が６２％（評点３）、混練直後の空気量が１．８体積％（評点４）、圧縮強度が５６．１Ｎ／ｍｍ^２（評点５）であった。このように、重合体４の評点の合計は１５点であった。

＜比較例１＞
ジムロート冷却管、テフロン（登録商標）製の攪拌翼と攪拌シール付の攪拌機、窒素導入管、温度センサーを備えたガラス製反応容器に水４０１．７ｇ、不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（ポリアルキレングリコールエステル系化合物）であるメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数２５）９７．０ｇを仕込み、撹拌下に反応装置内を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃まで加熱した。初期仕込み工程開始から２１０分後、不飽和ポリアルキレングリコール系単量体３８７．９ｇ、不飽和カルボン酸系単量体であるメタクリル酸５５．２ｇ、連鎖移動剤である３−メルカプトプロピオン酸３．３ｇおよび水１３４．１ｇを混合した単量体水溶液を１４０分、重合開始剤である過硫酸アンモニウムの５．２質量％水溶液１２０ｇを１８０分かけてそれぞれ反応装置内に滴下した。過硫酸アンモニウム水溶液を滴下終了後さらに１００分、８０℃を維持し（熟成）重合反応を完結させた。その時点から降温、中和（３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７．０まで）を実施し、比較重合体１を得た。なお、降温・中和に要した時間は３００分であった。

得られた比較重合体１のコンクリート試験結果は、混練直後のスランプフロー値が３９４ｍｍ（評点３）、１５分後のフロー保持率が５５％（評点２）、混練直後の空気量が１．５体積％（評点２）、圧縮強度が５２．８Ｎ／ｍｍ^２（評点３）であった。このように、比較重合体１の評点の合計は１０点であった。

＜比較例２＞
ジムロート冷却管、テフロン（登録商標）製の攪拌翼と攪拌シール付の攪拌機、窒素導入管、温度センサーを備えたガラス製反応容器に水４０１．７ｇ、不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（ポリアルキレングリコールエステル系化合物）であるメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数２５）９７．０ｇを仕込み、撹拌下に反応装置内を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃まで加熱した。初期仕込み工程開始から８０分後、不飽和ポリアルキレングリコール系単量体３８７．９ｇ、不飽和カルボン酸系単量体であるメタクリル酸５５．２ｇ、連鎖移動剤である３−メルカプトプロピオン酸３．３ｇおよび水１３４．１ｇを混合した単量体水溶液を３３０分、重合開始剤である過硫酸アンモニウムの５．２質量％水溶液１２０ｇを５００分かけてそれぞれ反応装置内に滴下した。過硫酸アンモニウム水溶液を滴下終了後さらに６０分、８０℃を維持し（熟成）重合反応を完結させた。その時点から降温、中和（３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７．０まで）を実施し、比較重合体２を得た。なお、降温・中和に要した時間は１２０分であった。

得られた比較重合体２のコンクリート試験結果は、混練直後のスランプフロー値が３７２ｍｍ（評点２）、１５分後のフロー保持率が６３％（評点３）、混練直後の空気量が１．８体積％（評点４）、圧縮強度が５０．５Ｎ／ｍｍ^２（評点２）であった。このように、比較重合体１の評点の合計は１１点であった。

＜比較例３＞
ジムロート冷却管、テフロン（登録商標）製の攪拌翼と攪拌シール付の攪拌機、窒素導入管、温度センサーを備えたガラス製反応容器に水４０１．７ｇ、不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（ポリアルキレングリコールエステル系化合物）であるメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数２５）９７．０ｇを仕込み、撹拌下に反応装置内を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃まで加熱した。初期仕込み工程開始から１６０分後、不飽和ポリアルキレングリコール系単量体３８７．９ｇ、不飽和カルボン酸系単量体であるメタクリル酸５５．２ｇ、連鎖移動剤である３−メルカプトプロピオン酸３．３ｇおよび水１３４．１ｇを混合した単量体水溶液を２６０分、重合開始剤である過硫酸アンモニウムの５．２質量％水溶液１２０ｇを３４０分かけてそれぞれ反応装置内に滴下した。過硫酸アンモニウム水溶液を滴下終了後さらに１５０分、８０℃を維持し（熟成）重合反応を完結させた。その時点から降温、中和（３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７．０まで）を実施し、比較重合体３を得た。なお、降温・中和に要した時間は２７０分であった。

得られた比較重合体３のコンクリート試験結果は、混練直後のスランプフロー値が３５４ｍｍ（評点１）、１５分後のフロー保持率が６６％（評点３）、混練直後の空気量が１．４体積％（評点２）、圧縮強度が５２．７Ｎ／ｍｍ^２（評点３）であった。このように、比較重合体１の評点の合計は９点であった。

＜実施例５＞
不飽和カルボン酸系単量体であるアクリル酸の水溶液として、アクリル酸６４．６４ｇを水６１．８５ｇに溶解させた水溶液を調製した。連鎖移動剤の水溶液として、３−メルカプトプロピオン酸２．１４ｇ、Ｌ−アスコルビン酸０．５１ｇを水９６．８７ｇに溶解させた水溶液を調製した。重合開始剤の水溶液として、３０％過酸化水素２．５４ｇを水３５．５８ｇに溶解させた水溶液を調製した。また、不飽和ポリアルキレングリコール系単量体として、３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキシドが平均５０モル付加されてなるポリアルキレングリコールエーテル系化合物を準備した。

まず、ジムロート冷却管、テフロン（登録商標）製の攪拌翼と攪拌シール付の攪拌機、窒素導入管、温度センサーを備えたガラス製反応容器に、ポリアルキレングリコールエーテル系化合物４８４．４９ｇ、水２５０．２４ｇを仕込み、攪拌下、窒素を導入しながら５８℃に加温した。次いで、重合開始剤水溶液を反応容器に全量加え、５８℃に加温した。初期仕込み工程開始から１５０分後、アクリル酸水溶液および連鎖移動剤水溶液の反応容器への滴下を開始した。アクリル酸水溶液を２７０分、連鎖移動剤水溶液を３６０分かけて全量をフィードした後、９０分保持（熟成）し重合反応を完結させた。その時点から降温、中和（３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ６．５まで）を実施し、重合体５を得た。なお、降温・中和に要した時間は２１０分であった。

得られた重合体５のコンクリート試験結果は、混練直後のスランプフロー値が４１５ｍｍ、１５分後のフロー保持率が５７％、混練直後の空気量が２．１体積％、圧縮強度が４５．３Ｎ／ｍｍ^２であった。これらはいずれも実用上問題のないレベルであり、４つの評価項目のすべてについて７段階評価（評点０〜６）における評点３を付与した。すなわち、重合体５の評点の合計を１２点とした。以下、実施例６〜８および比較例４〜６については、この実施例５で得られた重合体５の試験結果を基準として相対的に評点を付与し、評点の合計に基づいて重合体のセメント混和剤としての総合的性能を評価した。なお、評点の付与基準は、上述した実施例１〜４および比較例１〜３と同様とした。

＜実施例６＞
不飽和カルボン酸系単量体であるアクリル酸の水溶液として、アクリル酸６４．６４ｇを水６１．８５ｇに溶解させた水溶液を調製した。連鎖移動剤の水溶液として、３−メルカプトプロピオン酸２．１４ｇ、Ｌ−アスコルビン酸０．５１ｇを水９６．８７ｇに溶解させた水溶液を調製した。重合開始剤の水溶液として、３０％過酸化水素２．５４ｇを水３５．５８ｇに溶解させた水溶液を調製した。また、不飽和ポリアルキレングリコール系単量体として、３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキシドが平均５０モル付加されてなるポリアルキレングリコールエーテル系化合物を準備した。

まず、ジムロート冷却管、テフロン（登録商標）製の攪拌翼と攪拌シール付の攪拌機、窒素導入管、温度センサーを備えたガラス製反応容器に、ポリアルキレングリコールエーテル系化合物４８４．４９ｇ、水２５０．２４ｇを仕込み、攪拌下、窒素を導入しながら５８℃に加温した。次いで、重合開始剤水溶液を反応容器に全量加え、５８℃に加温した。初期仕込み工程開始から１２０分後、アクリル酸水溶液および連鎖移動剤水溶液の反応容器への滴下を開始した。アクリル酸水溶液を２００分、連鎖移動剤水溶液を２１０分かけて全量をフィードした後、５０分保持（熟成）し重合反応を完結させた。その時点から降温、中和（３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ６．５まで）を実施し、重合体６を得た。なお、降温・中和に要した時間は１８０分であった。

得られた重合体６のコンクリート試験結果は、混練直後のスランプフロー値が４８１ｍｍ（評点６）、１５分後のフロー保持率が４９％（評点２）、混練直後の空気量が２．２体積％（評点３）、圧縮強度が４５．６Ｎ／ｍｍ^２（評点３）であった。このように、重合体２の評点の合計は１４点であった。

＜実施例７＞
不飽和カルボン酸系単量体であるアクリル酸の水溶液として、アクリル酸６４．６４ｇを水６１．８５ｇに溶解させた水溶液を調製した。連鎖移動剤の水溶液として、３−メルカプトプロピオン酸２．１４ｇ、Ｌ−アスコルビン酸０．５１ｇを水９６．８７ｇに溶解させた水溶液を調製した。重合開始剤の水溶液として、３０％過酸化水素２．５４ｇを水３５．５８ｇに溶解させた水溶液を調製した。また、不飽和ポリアルキレングリコール系単量体として、３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキシドが平均５０モル付加されてなるポリアルキレングリコールエーテル系化合物を準備した。

まず、ジムロート冷却管、テフロン（登録商標）製の攪拌翼と攪拌シール付の攪拌機、窒素導入管、温度センサーを備えたガラス製反応容器に、ポリアルキレングリコールエーテル系化合物４８４．４９ｇ、水２５０．２４ｇを仕込み、攪拌下、窒素を導入しながら５８℃に加温した。次いで、重合開始剤水溶液を反応容器に全量加え、５８℃に加温した。初期仕込み工程開始から９０分後、アクリル酸水溶液および連鎖移動剤水溶液の反応容器への滴下を開始した。アクリル酸水溶液を１５０分、連鎖移動剤水溶液を２１０分かけて全量をフィードした後、７０分保持（熟成）し重合反応を完結させた。その時点から降温、中和（３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ６．５まで）を実施し、重合体７を得た。なお、降温・中和に要した時間は１５０分であった。

得られた重合体７のコンクリート試験結果は、混練直後のスランプフロー値が４２９ｍｍ（評点４）、１５分後のフロー保持率が５７％（評点３）、混練直後の空気量が２．１体積％（評点３）、圧縮強度が４５．０Ｎ／ｍｍ^２（評点３）であった。このように、重合体２の評点の合計は１３点であった。

＜実施例８＞
不飽和カルボン酸系単量体であるアクリル酸の水溶液として、アクリル酸６４．６４ｇを水６１．８５ｇに溶解させた水溶液を調製した。連鎖移動剤の水溶液として、３−メルカプトプロピオン酸２．１４ｇ、Ｌ−アスコルビン酸０．５１ｇを水９６．８７ｇに溶解させた水溶液を調製した。重合開始剤の水溶液として、３０％過酸化水素２．５４ｇを水３５．５８ｇに溶解させた水溶液を調製した。また、不飽和ポリアルキレングリコール系単量体として、３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキシドが平均５０モル付加されてなるポリアルキレングリコールエーテル系化合物を準備した。

まず、ジムロート冷却管、テフロン（登録商標）製の攪拌翼と攪拌シール付の攪拌機、窒素導入管、温度センサーを備えたガラス製反応容器に、ポリアルキレングリコールエーテル系化合物４８４．４９ｇ、水２５０．２４ｇを仕込み、攪拌下、窒素を導入しながら５８℃に加温した。次いで、重合開始剤水溶液を反応容器に全量加え、５８℃に加温した。初期仕込み工程開始から５０分後、アクリル酸水溶液および連鎖移動剤水溶液の反応容器への滴下を開始した。アクリル酸水溶液を２４０分、連鎖移動剤水溶液を３３０分かけて全量をフィードした後、３０分保持（熟成）し重合反応を完結させた。その時点から降温、中和（３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ６．５まで）を実施し、重合体８を得た。なお、降温・中和に要した時間は８０分であった。

得られた重合体８のコンクリート試験結果は、混練直後のスランプフロー値が４３３ｍｍ（評点４）、１５分後のフロー保持率が５９％（評点３）、混練直後の空気量が２．４体積％（評点４）、圧縮強度が４４．５Ｎ／ｍｍ^２（評点３）であった。このように、重合体２の評点の合計は１４点であった。

＜比較例４＞
不飽和カルボン酸系単量体であるアクリル酸の水溶液として、アクリル酸６４．６４ｇを水６１．８５ｇに溶解させた水溶液を調製した。連鎖移動剤の水溶液として、３−メルカプトプロピオン酸２．１４ｇ、Ｌ−アスコルビン酸０．５１ｇを水９６．８７ｇに溶解させた水溶液を調製した。重合開始剤の水溶液として、３０％過酸化水素２．５４ｇを水３５．５８ｇに溶解させた水溶液を調製した。また、不飽和ポリアルキレングリコール系単量体として、３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキシドが平均５０モル付加されてなるポリアルキレングリコールエーテル系化合物を準備した。

まず、ジムロート冷却管、テフロン（登録商標）製の攪拌翼と攪拌シール付の攪拌機、窒素導入管、温度センサーを備えたガラス製反応容器に、ポリアルキレングリコールエーテル系化合物４８４．４９ｇ、水２５０．２４ｇを仕込み、攪拌下、窒素を導入しながら５８℃に加温した。次いで、重合開始剤水溶液を反応容器に全量加え、５８℃に加温した。初期仕込み工程開始から６０分後、アクリル酸水溶液および連鎖移動剤水溶液の反応容器への滴下を開始した。アクリル酸水溶液を１００分、連鎖移動剤水溶液を１６０分かけて全量をフィードした後、８０分保持（熟成）し重合反応を完結させた。その時点から降温、中和（３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ６．５まで）を実施し、比較重合体４を得た。なお、降温・中和に要した時間は２７０分であった。

得られた比較重合体４のコンクリート試験結果は、混練直後のスランプフロー値が４１２ｍｍ（評点３）、１５分後のフロー保持率が５１％（評点２）、混練直後の空気量が１．８体積％（評点２）、圧縮強度が４５．４Ｎ／ｍｍ^２（評点３）であった。このように、比較重合体１の評点の合計は１０点であった。

＜比較例５＞
不飽和カルボン酸系単量体であるアクリル酸の水溶液として、アクリル酸６４．６４ｇを水６１．８５ｇに溶解させた水溶液を調製した。連鎖移動剤の水溶液として、３−メルカプトプロピオン酸２．１４ｇ、Ｌ−アスコルビン酸０．５１ｇを水９６．８７ｇに溶解させた水溶液を調製した。重合開始剤の水溶液として、３０％過酸化水素２．５４ｇを水３５．５８ｇに溶解させた水溶液を調製した。また、不飽和ポリアルキレングリコール系単量体として、３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキシドが平均５０モル付加されてなるポリアルキレングリコールエーテル系化合物を準備した。

まず、ジムロート冷却管、テフロン（登録商標）製の攪拌翼と攪拌シール付の攪拌機、窒素導入管、温度センサーを備えたガラス製反応容器に、ポリアルキレングリコールエーテル系化合物４８４．４９ｇ、水２５０．２４ｇを仕込み、攪拌下、窒素を導入しながら５８℃に加温した。次いで、重合開始剤水溶液を反応容器に全量加え、５８℃に加温した。初期仕込み工程開始から２００分後、アクリル酸水溶液および連鎖移動剤水溶液の反応容器への滴下を開始した。アクリル酸水溶液を２２０分、連鎖移動剤水溶液を３７０分かけて全量をフィードした後、７０分保持（熟成）し重合反応を完結させた。その時点から降温、中和（３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ６．５まで）を実施し、比較重合体５を得た。なお、降温・中和に要した時間は３０分であった。

得られた比較重合体５のコンクリート試験結果は、混練直後のスランプフロー値が４０１ｍｍ（評点２）、１５分後のフロー保持率が５３％（評点２）、混練直後の空気量が２．０体積％（評点３）、圧縮強度が４５．９Ｎ／ｍｍ^２（評点３）であった。このように、比較重合体１の評点の合計は１０点であった。

＜比較例６＞
不飽和カルボン酸系単量体であるアクリル酸の水溶液として、アクリル酸６４．６４ｇを水６１．８５ｇに溶解させた水溶液を調製した。連鎖移動剤の水溶液として、３−メルカプトプロピオン酸２．１４ｇ、Ｌ−アスコルビン酸０．５１ｇを水９６．８７ｇに溶解させた水溶液を調製した。重合開始剤の水溶液として、３０％過酸化水素２．５４ｇを水３５．５８ｇに溶解させた水溶液を調製した。また、不飽和ポリアルキレングリコール系単量体として、３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキシドが平均５０モル付加されてなるポリアルキレングリコールエーテル系化合物を準備した。

まず、ジムロート冷却管、テフロン（登録商標）製の攪拌翼と攪拌シール付の攪拌機、窒素導入管、温度センサーを備えたガラス製反応容器に、ポリアルキレングリコールエーテル系化合物４８４．４９ｇ、水２５０．２４ｇを仕込み、攪拌下、窒素を導入しながら５８℃に加温した。次いで、重合開始剤水溶液を反応容器に全量加え、５８℃に加温した。初期仕込み工程開始から５０分後、アクリル酸水溶液および連鎖移動剤水溶液の反応容器への滴下を開始した。アクリル酸水溶液を３５０分、連鎖移動剤水溶液を４３０分かけて全量をフィードし、フィード終了と同時に降温、中和（３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ６．５まで）を実施し、比較重合体６を得た。なお、降温・中和に要した時間は３０分であった。

得られた比較重合体６のコンクリート試験結果は、混練直後のスランプフロー値が３９４ｍｍ（評点２）、１５分後のフロー保持率が５８％（評点３）、混練直後の空気量が１．９体積％（評点２）、圧縮強度が４４．２Ｎ／ｍｍ^２（評点２）であった。このように、比較重合体１の評点の合計は９点であった。

＜実施例９＞
不飽和カルボン酸系単量体であるアクリル酸の水溶液として、アクリル酸２７．８５ｇを水１０．００ｇに溶解させた水溶液を調製した。アクリル酸メチルの水溶液として、アクリル酸メチル４８．４８ｇを水１０．００ｇに溶解させた水溶液を調整した。連鎖移動剤の水溶液として、３−メルカプトプロピオン酸２．４８ｇ、Ｌ−アスコルビン酸０．８８ｇを水１２０．００ｇに溶解させた水溶液を調製した。重合開始剤の水溶液として、３５％過酸化水素１．９５ｇを水３０．００ｇに溶解させた水溶液を調製した。また、不飽和ポリアルキレングリコール系単量体として、３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキシドが平均５３モル付加されてなるポリアルキレングリコールエーテル系化合物を準備した。

まず、ジムロート冷却管、テフロン（登録商標）製の攪拌翼と攪拌シール付の攪拌機、窒素導入管、温度センサーを備えたガラス製反応容器に、ポリアルキレングリコールエーテル系化合物４００．００ｇ、水２８１．６８ｇを仕込み、攪拌下、窒素を導入しながら５８℃に加温した。次いで、重合開始剤水溶液を反応容器に全量加え、５８℃に加温した。初期仕込み工程開始から１５０分後、アクリル酸水溶液、アクリル酸メチル水溶液および連鎖移動剤水溶液の反応容器への滴下を開始した。アクリル酸水溶液およびアクリル酸メチル水溶液を２７０分、連鎖移動剤の水溶液を３６０分かけて反応容器に滴下した後、９０分保持（熟成）し重合反応を完結させた。その時点から降温、中和（３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ５．５まで）を実施し、重合体９を得た。なお、降温・中和に要した時間は２１０分であった。

得られた重合体９のコンクリート試験結果は、混練直後のスランプフロー値が４２４ｍｍ、１５分後のフロー保持率が９１％、混練直後の空気量が３．６体積％、圧縮強度が４３．５Ｎ／ｍｍ^２であった。これらはいずれも実用上問題のないレベルであり、４つの評価項目のすべてについて７段階評価（評点０〜６）における評点３を付与した。すなわち、重合体９の評点の合計を１２点とした。以下、実施例１０〜１２および比較例７〜９については、この実施例９で得られた重合体９の試験結果を基準として相対的に評点を付与し、評点の合計に基づいて重合体のセメント混和剤としての総合的性能を評価した。なお、評点の付与基準は、上述した実施例１〜４および比較例１〜３と同様とした。

＜実施例１０＞
不飽和カルボン酸系単量体であるアクリル酸の水溶液として、アクリル酸２７．８５ｇを水１０．００ｇに溶解させた水溶液を調製した。アクリル酸メチルの水溶液として、アクリル酸メチル４８．４８ｇを水１０．００ｇに溶解させた水溶液を調整した。連鎖移動剤の水溶液として、３−メルカプトプロピオン酸２．４８ｇ、Ｌ−アスコルビン酸０．８８ｇを水１２０．００ｇに溶解させた水溶液を調製した。重合開始剤の水溶液として、３５％過酸化水素１．９５ｇを水３０．００ｇに溶解させた水溶液を調製した。また、不飽和ポリアルキレングリコール系単量体として、３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキシドが平均５３モル付加されてなるポリアルキレングリコールエーテル系化合物を準備した。

まず、ジムロート冷却管、テフロン（登録商標）製の攪拌翼と攪拌シール付の攪拌機、窒素導入管、温度センサーを備えたガラス製反応容器に、ポリアルキレングリコールエーテル系化合物４００．００ｇ、水２８１．６８ｇを仕込み、攪拌下、窒素を導入しながら５８℃に加温した。次いで、重合開始剤水溶液を反応容器に全量加え、５８℃に加温した。初期仕込み工程開始から１２０分後、アクリル酸水溶液、アクリル酸メチル水溶液および連鎖移動剤水溶液の反応容器への滴下を開始した。アクリル酸水溶液およびアクリル酸メチル水溶液を２００分、連鎖移動剤の水溶液を２１０分かけて反応容器に滴下した後、５０分保持（熟成）し重合反応を完結させた。その時点から降温、中和（３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ５．５まで）を実施し、重合体１０を得た。なお、降温・中和に要した時間は１８０分であった。

得られた重合体１０のコンクリート試験結果は、混練直後のスランプフロー値が４１８ｍｍ（評点３）、１５分後のフロー保持率が９８％（評点４）、混練直後の空気量が３．７体積％（評点３）、圧縮強度が４５．１Ｎ／ｍｍ^２（評点４）であった。このように、重合体２の評点の合計は１４点であった。

＜実施例１１＞
不飽和カルボン酸系単量体であるアクリル酸の水溶液として、アクリル酸２７．８５ｇを水１０．００ｇに溶解させた水溶液を調製した。アクリル酸メチルの水溶液として、アクリル酸メチル４８．４８ｇを水１０．００ｇに溶解させた水溶液を調整した。連鎖移動剤の水溶液として、３−メルカプトプロピオン酸２．４８ｇ、Ｌ−アスコルビン酸０．８８ｇを水１２０．００ｇに溶解させた水溶液を調製した。重合開始剤の水溶液として、３５％過酸化水素１．９５ｇを水３０．００ｇに溶解させた水溶液を調製した。また、不飽和ポリアルキレングリコール系単量体として、３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキシドが平均５３モル付加されてなるポリアルキレングリコールエーテル系化合物を準備した。

まず、ジムロート冷却管、テフロン（登録商標）製の攪拌翼と攪拌シール付の攪拌機、窒素導入管、温度センサーを備えたガラス製反応容器に、ポリアルキレングリコールエーテル系化合物４００．００ｇ、水２８１．６８ｇを仕込み、攪拌下、窒素を導入しながら５８℃に加温した。次いで、重合開始剤水溶液を反応容器に全量加え、５８℃に加温した。初期仕込み工程開始から９０分後、アクリル酸水溶液、アクリル酸メチル水溶液および連鎖移動剤水溶液の反応容器への滴下を開始した。アクリル酸水溶液およびアクリル酸メチル水溶液を１５０分、連鎖移動剤の水溶液を２１０分かけて反応容器に滴下した後、７０分保持（熟成）し重合反応を完結させた。その時点から降温、中和（３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ５．５まで）を実施し、重合体１１を得た。なお、降温・中和に要した時間は１５０分であった。

得られた重合体１１のコンクリート試験結果は、混練直後のスランプフロー値が４５０ｍｍ（評点５）、１５分後のフロー保持率が８４％（評点２）、混練直後の空気量が３．８体積％（評点４）、圧縮強度が４３．１Ｎ／ｍｍ^２（評点３）であった。このように、重合体２の評点の合計は１４点であった。

＜実施例１２＞
不飽和カルボン酸系単量体であるアクリル酸の水溶液として、アクリル酸２７．８５ｇを水１０．００ｇに溶解させた水溶液を調製した。アクリル酸メチルの水溶液として、アクリル酸メチル４８．４８ｇを水１０．００ｇに溶解させた水溶液を調整した。連鎖移動剤の水溶液として、３−メルカプトプロピオン酸２．４８ｇ、Ｌ−アスコルビン酸０．８８ｇを水１２０．００ｇに溶解させた水溶液を調製した。重合開始剤の水溶液として、３５％過酸化水素１．９５ｇを水３０．００ｇに溶解させた水溶液を調製した。また、不飽和ポリアルキレングリコール系単量体として、３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキシドが平均５３モル付加されてなるポリアルキレングリコールエーテル系化合物を準備した。

まず、ジムロート冷却管、テフロン（登録商標）製の攪拌翼と攪拌シール付の攪拌機、窒素導入管、温度センサーを備えたガラス製反応容器に、ポリアルキレングリコールエーテル系化合物４００．００ｇ、水２８１．６８ｇを仕込み、攪拌下、窒素を導入しながら５８℃に加温した。次いで、重合開始剤水溶液を反応容器に全量加え、５８℃に加温した。初期仕込み工程開始から５０分後、アクリル酸水溶液、アクリル酸メチル水溶液および連鎖移動剤水溶液の反応容器への滴下を開始した。アクリル酸水溶液およびアクリル酸メチル水溶液を２４０分、連鎖移動剤の水溶液を３３０分かけて反応容器に滴下した後、３０分保持（熟成）し重合反応を完結させた。その時点から降温、中和（３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ５．５まで）を実施し、重合体１２を得た。なお、降温・中和に要した時間は８０分であった。

得られた重合体１２のコンクリート試験結果は、混練直後のスランプフロー値が４３９ｍｍ（評点４）、１５分後のフロー保持率が９４％（評点３）、混練直後の空気量が３．５体積％（評点３）、圧縮強度が４４．３Ｎ／ｍｍ^２（評点３）であった。このように、重合体２の評点の合計は１３点であった。

＜比較例７＞
不飽和カルボン酸系単量体であるアクリル酸の水溶液として、アクリル酸２７．８５ｇを水１０．００ｇに溶解させた水溶液を調製した。アクリル酸メチルの水溶液として、アクリル酸メチル４８．４８ｇを水１０．００ｇに溶解させた水溶液を調整した。連鎖移動剤の水溶液として、３−メルカプトプロピオン酸２．４８ｇ、Ｌ−アスコルビン酸０．８８ｇを水１２０．００ｇに溶解させた水溶液を調製した。重合開始剤の水溶液として、３５％過酸化水素１．９５ｇを水３０．００ｇに溶解させた水溶液を調製した。また、不飽和ポリアルキレングリコール系単量体として、３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキシドが平均５３モル付加されてなるポリアルキレングリコールエーテル系化合物を準備した。

まず、ジムロート冷却管、テフロン（登録商標）製の攪拌翼と攪拌シール付の攪拌機、窒素導入管、温度センサーを備えたガラス製反応容器に、ポリアルキレングリコールエーテル系化合物４００．００ｇ、水２８１．６８ｇを仕込み、攪拌下、窒素を導入しながら５８℃に加温した。次いで、重合開始剤水溶液を反応容器に全量加え、５８℃に加温した。初期仕込み工程開始から３０分後、アクリル酸水溶液、アクリル酸メチル水溶液および連鎖移動剤水溶液の反応容器への滴下を開始した。アクリル酸水溶液およびアクリル酸メチル水溶液を２１０分、連鎖移動剤の水溶液を３９０分かけて反応容器に滴下した後、６０分保持（熟成）し重合反応を完結させた。その時点から降温、中和（３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ５．５まで）を実施し、比較重合体７を得た。なお、降温・中和に要した時間は４２０分であった。

得られた比較重合体７のコンクリート試験結果は、混練直後のスランプフロー値が４０８ｍｍ（評点２）、１５分後のフロー保持率が９０％（評点３）、混練直後の空気量が３．３体積％（評点２）、圧縮強度が４３．０Ｎ／ｍｍ^２（評点３）であった。このように、比較重合体１の評点の合計は１０点であった。

＜比較例８＞
不飽和カルボン酸系単量体であるアクリル酸の水溶液として、アクリル酸２７．８５ｇを水１０．００ｇに溶解させた水溶液を調製した。アクリル酸メチルの水溶液として、アクリル酸メチル４８．４８ｇを水１０．００ｇに溶解させた水溶液を調整した。連鎖移動剤の水溶液として、３−メルカプトプロピオン酸２．４８ｇ、Ｌ−アスコルビン酸０．８８ｇを水１２０．００ｇに溶解させた水溶液を調製した。重合開始剤の水溶液として、３５％過酸化水素１．９５ｇを水３０．００ｇに溶解させた水溶液を調製した。また、不飽和ポリアルキレングリコール系単量体として、３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキシドが平均５３モル付加されてなるポリアルキレングリコールエーテル系化合物を準備した。
まず、ジムロート冷却管、テフロン（登録商標）製の攪拌翼と攪拌シール付の攪拌機、窒素導入管、温度センサーを備えたガラス製反応容器に、ポリアルキレングリコールエーテル系化合物４００．００ｇ、水２８１．６８ｇを仕込み、攪拌下、窒素を導入しながら５８℃に加温した。次いで、重合開始剤水溶液を反応容器に全量加え、５８℃に加温した。初期仕込み工程開始から１５０分後、アクリル酸水溶液、アクリル酸メチル水溶液および連鎖移動剤水溶液の反応容器への滴下を開始した。アクリル酸水溶液およびアクリル酸メチル水溶液を９０分、連鎖移動剤の水溶液を１６０分かけて反応容器に滴下し、滴下終了と同時に降温、中和（３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ５．５まで）を実施し、比較重合体８を得た。なお、降温・中和に要した時間は１５０分であった。

得られた比較重合体８のコンクリート試験結果は、混練直後のスランプフロー値が４１４ｍｍ（評点３）、１５分後のフロー保持率が８２％（評点２）、混練直後の空気量が３．７体積％（評点３）、圧縮強度が４２．５Ｎ／ｍｍ^２（評点２）であった。このように、比較重合体１の評点の合計は１０点であった。

＜比較例９＞
不飽和カルボン酸系単量体であるアクリル酸の水溶液として、アクリル酸２７．８５ｇを水１０．００ｇに溶解させた水溶液を調製した。アクリル酸メチルの水溶液として、アクリル酸メチル４８．４８ｇを水１０．００ｇに溶解させた水溶液を調整した。連鎖移動剤の水溶液として、３−メルカプトプロピオン酸２．４８ｇ、Ｌ−アスコルビン酸０．８８ｇを水１２０．００ｇに溶解させた水溶液を調製した。重合開始剤の水溶液として、３５％過酸化水素１．９５ｇを水３０．００ｇに溶解させた水溶液を調製した。また、不飽和ポリアルキレングリコール系単量体として、３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキシドが平均５３モル付加されてなるポリアルキレングリコールエーテル系化合物を準備した。

まず、ジムロート冷却管、テフロン（登録商標）製の攪拌翼と攪拌シール付の攪拌機、窒素導入管、温度センサーを備えたガラス製反応容器に、ポリアルキレングリコールエーテル系化合物４００．００ｇ、水２８１．６８ｇを仕込み、攪拌下、窒素を導入しながら５８℃に加温した。次いで、重合開始剤水溶液を反応容器に全量加え、５８℃に加温した。初期仕込み工程開始から２４０分後、アクリル酸水溶液、アクリル酸メチル水溶液および連鎖移動剤水溶液の反応容器への滴下を開始した。アクリル酸水溶液およびアクリル酸メチル水溶液を２７０分、連鎖移動剤の水溶液を３００分かけて反応容器に滴下した後、１８０分保持（熟成）し重合反応を完結させた。その時点から降温、中和（３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ５．５まで）を実施し、比較重合体９を得た。なお、降温・中和に要した時間は３０分であった。

得られた比較重合体９のコンクリート試験結果は、混練直後のスランプフロー値が３９５ｍｍ（評点１）、１５分後のフロー保持率が９７％（評点４）、混練直後の空気量が３．２体積％（評点２）、圧縮強度が４３．０Ｎ／ｍｍ^２（評点３）であった。このように、比較重合体９の評点の合計は１０点であった。

以上の結果から、本発明によれば、従来技術と比較して、セメント混和剤における各種の性能をより一層改善しうる手段が提供されうることがわかる。

Claims (5)

1. 下記化学式１：
   式中、
   Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基または−（ＣＨ_２）_ｚＣＯＯＭ^２基（−（ＣＨ_２）_ｚＣＯＯＭ^２は、−ＣＯＯＭ^１またはその他の−（ＣＨ_２）_ｚＣＯＯＭ^２と無水物を形成していてもよい）を表し、ｚは、０〜２の整数を表し、
   Ｍ^１およびＭ^２は、それぞれ独立して、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム基または有機アンモニウム基を表す、
   で表される不飽和カルボン酸系単量体と、
   下記化学式２：
   式中、
   Ｒ^４およびＲ^５は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基を表し、
   ＡＯは、それぞれ独立して、炭素数２以上のオキシアルキレン基の１種または２種以上を表し、
   ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数で１〜３００の数を表し、
   ｘは、０〜２の整数を表し、
   ｙは、０または１を表し、
   Ｒ^６は、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表す、
   で表される不飽和ポリアルキレングリコール系単量体とを必須成分として含有する単量体成分を反応器中、溶媒、重合開始剤および連鎖移動剤の存在下で溶液重合させることを含むセメント混和剤用共重合体の製造方法であって、
   前記重合開始剤が、過酸化水素および過硫酸塩からなる群から選択され、
   溶媒および単量体の一部を反応系に初期仕込みする初期仕込み工程と、
   前記初期仕込み工程の後に、前記不飽和カルボン酸系単量体および前記不飽和ポリアルキレングリコール系単量体の少なくとも一方を反応系に所定の時間にわたって供給する単量体供給工程と、
   前記初期仕込み工程の後に、前記重合開始剤および／または前記連鎖移動剤を反応系に所定の時間にわたって供給する添加剤供給工程と、
   前記単量体供給工程および前記添加剤供給工程の後に、反応系を加熱して反応を完結させる熟成工程と、
   前記熟成工程の後に、反応系を冷却するとともに反応系にアルカリを供給して反応系のｐＨを調節する冷却・中和工程と、
   を含み、下記数式（１）〜（５）のすべてを満足することを特徴とする、製造方法：
   式中、
   Ｔ_１は、初期仕込み工程の開始から単量体供給工程の開始までの時間であり、
   Ｔ_２は、単量体供給工程の開始から単量体供給工程の終了までの時間であり、
   Ｔ_３は、単量体供給工程の終了から添加剤供給工程の終了までの時間であり、
   Ｔ_４は、添加剤供給工程の終了から熟成工程の終了までの時間であり、
   Ｔ_５は、熟成工程の終了から冷却・中和工程の終了までの時間である。
2. 化学式２におけるｙが０であり、前記初期仕込み工程において前記不飽和ポリアルキレングリコール系単量体の少なくとも一部を前記反応系に初期仕込みし、前記Ｔ_３の期間は前記重合開始剤を供給せず前記連鎖移動剤を供給する、請求項１に記載の製造方法。
3. 化学式２におけるｙが１であり、前記不飽和カルボン酸系単量体および前記不飽和ポリアルキレングリコール系単量体をともに反応系に連続的に供給し、前記Ｔ_３の期間は前記連鎖移動剤を供給せず前記重合開始剤を供給する、請求項１に記載の製造方法。
4. 前記不飽和カルボン酸系単量体が（メタ）アクリル酸またはその塩を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
5. 重合温度が５０〜９５℃である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。