JP5791335B2 - オルガノポリシロキサン化合物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、オルガノポリシロキサン化合物の製造方法に関する。

オルガノポリシロキサン化合物（以下、「シリコーン化合物」と称することがある）は、低い表面張力、優れた潤滑性や離型性、高い熱的安定性、一般にきわめて低いガラス転移点、優れた気体透過性等の多くの特徴を有していることから、様々な形態のシリコーン化合物が潤滑剤、熱媒体、電気絶縁体、塗料レベリング剤、離型剤、化粧品添加剤、繊維処理剤、衝撃緩衝材、シーリング材、型取り材、つや出し剤、整泡剤、消泡剤として極めて広範囲に利用されている。

パーソナルケアの分野においても例外でなく、シリコーン化合物は、スキンケア剤、ファンデーション、シャンプー、コンディショナー等の化粧料に感触向上剤等として多用されている。あるいは、ヘアセット剤の主基剤として使用されている。パーソナルケアの分野では、固体状態でべたつきの無い感触が望まれることが多い。更には、配合の容易さの面で、エタノール可溶性が求められることが多い。例えば、特許文献１には、エタノール等の各種溶媒に可溶あるいは分散可能なシリコーン化合物が開示されている。

特開平２−２７６８２４号公報 特開平４−８５３３５号公報

シリコーンエラストマーの製造については、例えば特許文献２に記載されているように、ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）のオリゴマーを重合する工程及びそのオリゴマーをシリコーン化合物にグラフトさせる工程の２段階からなるものが知られている。ここで、これらの工程は、均一系で反応することが必要になるため、酢酸エチルやクロロホルム等の溶媒中で行われることが一般的である。
このような方法で得られたシリコーン化合物を、パーソナルケアの分野で使用する場合には、反応終了後に脱溶媒工程を設ける必要がある。特に、パーソナルケアの分野では溶剤臭が好まれないので、極力残存する溶媒を除去しなければならず、そのためには減圧下高温で脱溶媒する必要がある。

特許文献１に記載されているシリコーン化合物は各種溶媒に対する溶解性に優れるという従来品にはない性質を有しているが、製造する際に品質が安定しないことがあり、特に、脱溶媒処理等を高温条件で行った場合には、シリコーン化合物の分子量が低下して、感触が悪化することがある。
本発明の課題は、オルガノポリシロキサン化合物をその分子量の低下を抑制して、安定な品質で製造できる製造方法を提供することにある。

すなわち、本発明は、以下のオルガノポリシロキサン化合物の製造方法を提供する。
オルガノポリシロキサンのセグメントの末端及び／又は側鎖に、下記一般式（１）で表される繰返し単位からなるポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）のセグメントが結合してなるオルガノポリシロキサン化合物の製造方法であって、
（ａ）下記一般式（Ｉ）で表される環状イミノエーテル化合物を溶媒中で開環重合して、末端反応性ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）溶液を調製する工程、
（ｂ）分子鎖の末端及び／又は側鎖にアミノ基を有する変性オルガノポリシロキサンを溶媒と混合して、変性オルガノポリシロキサン溶液を調製する工程、
（ｃ）前記工程（ａ）で得られた末端反応性ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）溶液と前記工程（ｂ）で得られた変性オルガノポリシロキサン溶液とを混合して、変性オルガノポリシロキサンが有するアミノ基と末端反応性ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）とを反応させる工程、
（ｄ）前記工程（ｃ）で得られた反応物に、塩基性物質を添加する工程、及び
（ｅ）前記工程（ｄ）の添加後、１００〜２００℃の条件下で溶媒を除去する工程
を含む、オルガノポリシロキサン化合物の製造方法。

（前記一般式（１）中、Ｒ¹は、水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基、アラルキル基、又はアリール基を表し、ｎは２又は３を表す。）

（前記一般式（Ｉ）中、Ｒ¹及びｎは、前記一般式（１）におけるＲ¹及びｎと同義である。）

本発明の方法によれば、オルガノポリシロキサン化合物の分子量の低下を抑制することができ、ベタつきがなく感触が良好であるオルガノポリシロキサン化合物を安定な品質で製造することができる。

＜オルガノポリシロキサン化合物＞
本発明の製造方法によって得られるオルガノポリシロキサン化合物は、オルガノポリシロキサンのセグメントの末端及び／又は側鎖に、下記一般式（１）で表される繰返し単位からなるポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）のセグメントが結合してなる。

（前記一般式（１）中、Ｒ¹は、水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基、アラルキル基、又はアリール基を表し、ｎは２又は３を表す。）

このようなオルガノポリシロキサン化合物は、特に限定されないが、好ましい具体例としては、下記一般式（２）で表される変性オルガノポリシロキサンセグメントと、前記一般式（１）で表される繰返し単位からなるポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメントとからなるものである。

（式中、Ｒ²は、それぞれ独立に炭素数１〜２２のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ独立に炭素数１〜２２のアルキル基又はフェニル基を表すか又は下式（i）〜（vi）のいずれかで表される２価の連結基を表し、Ｒ⁵は、下式（i）〜（vi）のいずれかで表される２価の連結基を表す。ｐは、２〜４０００の整数を表し、ｑは、２〜２５０の整数を表す。）

（式（i）〜（vi）中、＊は、前記一般式（２）におけるケイ素原子に結合する部位を表し、＊＊は、前記一般式（１）で表される繰返し単位からなるポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメントに結合する部位を表す。Ｘ^-はアンモニウムイオンの対イオンを表す。）

前記一般式（１）中、Ｒ¹で表される炭素数１〜２２のアルキル基としては、炭素数１〜２２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜６のアルキル基が更に好ましい。具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、及び各種のペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、ドコシル基、更にはシクロペンチル基、シクロへキシル基等が挙げられる。なお、各種のアルキル基とは、そのアルキル基の炭素数が同一である異性体すべてを含むアルキル基を指す。
Ｒ¹で表されるアラルキル基としては、炭素数７〜１５のアラルキル基が好ましく、炭素数７〜１４のアラルキル基がより好ましく、炭素数７〜１０のアラルキル基が更に好ましい。具体例としては、ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、トリチル基、ナフチルメチル基、アントリルメチル基等が挙げられる。なお、芳香環上には、低級アルキル基が導入されていてもよい。
Ｒ¹で表されるアリール基としては、炭素数６〜１４のアリール基が好ましく、炭素数６〜１２のアリール基がより好ましく、炭素数６〜９のアリール基が更に好ましい。具体例としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナントリル基等が挙げられる。
これらの中でも、Ｒ¹としては、炭素数１〜６の直鎖又は分岐状のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３の直鎖又は分岐状のアルキル基がより好ましく、エチル基が特に好ましい。
前記一般式（１）中、ｎは２が好ましい。

前記一般式（２）中、Ｒ²〜Ｒ⁴で表される炭素数１〜２２のアルキル基としては、上述したＲ¹で表される炭素数１〜２２のアルキル基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｒ²としては、炭素数１〜６の直鎖又は分岐状のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３の直鎖又は分岐状のアルキル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。また、Ｒ³及びＲ⁴が炭素数１〜２２のアルキル基又はフェニル基を表す場合も炭素数１〜６の直鎖又は分岐状のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３の直鎖又は分岐状のアルキル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。

前記一般式（２）中、Ｒ³〜Ｒ⁵で表される、上記式（i）〜（vi）のいずれかで表される２価の連結基は、窒素原子を含むアルキレン基であり、変性オルガノポリシロキサンセグメントとポリ（Ｎ−アシルアルキルイミン）セグメントとの連結基として機能する。上記式（i）〜（vi）の中でも上記式（i）又は（ii）で表される基が好ましい。
上記式（i）〜（vi）中、Ｘ^-はアンモニウムイオンの対イオンを表し、具体例としては、エチル硫酸イオン、メチル硫酸イオン、塩素イオン、ヨウ素イオン、１／２硫酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、過塩素酸イオン等が挙げられる。

前記一般式（２）中、ｐは、２〜４０００の整数を表し、ｑは、２〜１５０の整数を表す。ｐは、１３５〜１６００の整数が好ましく、４００〜１３５０の整数がより好ましく、ｑは、２〜５０の整数が好ましく、５〜３０の整数がより好ましく、１０〜２５の整数が更に好ましく、１５〜２５の整数がより更に好ましい。

本明細書中、オルガノポリシロキサンセグメントの連結率とは、変性オルガノポリシロキサンセグメントが有する全アミノ基に対してポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメントが連結している割合をいう。オルガノポリシロキサンセグメントの連結率は、オルガノポリシロキサン化合物の中和滴定によって未反応のアミノ基の含有量を測定することで下記計算式（１）から求めることができる。
連結率（％）＝（１−未反応のアミノ基含有量（モル／ｇ）／変性オルガノポリシロキサンセグメントが有する全アミノ基含有量（モル／ｇ））×１００ （１）
本願の発明の効果は、オルガノポリシロキサンセグメントの連結率が高いときにより顕著であり、この観点から連結率は、好ましくは８０〜１００％、より好ましくは９０〜１００％、より更に好ましくは９５〜１００％、特に好ましくは９７〜１００％である。

オルガノポリシロキサン化合物におけるポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメントの分子量は、Ｎ−アシルアルキレンイミン単位の分子量とＮＭＲ等で求めた重合度とから算出する方法、又はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定法により測定することが可能であるが、本発明においてはＧＰＣ測定法により測定される標準ポリスチレン換算の数平均分子量（ＭＮ_OX）をいう。得られるオルガノポリシロキサン化合物を化粧品用途に応用した場合の感触及びエタノールへの溶解性の観点からＭＮ_OXは好ましくは１５０〜５００００、より好ましくは５００〜１００００、更に好ましくは８００〜５０００、特に好ましくは１０００〜３０００である。ポリ（Ｎ−アシルアルキルイミン）セグメントのＧＰＣ測定法により測定される標準ポリスチレン換算の重量平均分子量としては、１８０〜６５０００が好ましく、より好ましくは６００〜１３０００、更に好ましくは９６０〜６５００、より更に好ましくは１２００〜３９００、特に好ましくは１２００〜２０００である。
ＧＰＣ測定の具体的測定条件の詳細は、実施例に示す。

オルガノポリシロキサン化合物において主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントの重量平均分子量（ＭＷ_Si）は、好ましくは３００〜３０００００であるが、エタノールへの溶解性の観点から、より好ましくは１００００〜１２００００、更に好ましくは３００００〜１０００００である。ＭＷ_Siは、原料化合物である変性オルガノポリシロキサンと共通の骨格を有するため、ＭＷ_Siは変性オルガノポリシロキサンの重量平均分子量と略同一である。なお、変性オルガノポリシロキサンの重量平均分子量は、活性水素をあらかじめ無水酢酸でアセチル化した後、ＧＰＣにより測定した標準ポリスチレン換算の重量平均分子量である。

本発明の製造方法で得られるオルガノポリシロキサン化合物の質量（Ｍ_SiOX）中に占めるオルガノポリシロキサンセグメントの質量（Ｍ_Si）の割合（以下「オルガノポリシロキサンセグメントの質量比（ｒ）」ともいう）は、得られるオルガノポリシロキサン化合物を化粧品用途に応用した場合の感触、及びエタノールへの溶解性の観点から、０．１〜０．９５が好ましく、０．３〜０．９がより好ましく、０．５〜０．８が更に好ましい。なお、オルガノポリシロキサンセグメントの質量比（ｒ）は、下記の式で定義される。
ｒ＝Ｍ_Si／Ｍ_SiOX＝Ｍ_Si／（Ｍ_Si＋Ｍ_OX）
（式中、Ｍ_Si、Ｍ_SiOXは前記と同じ意味を表し、Ｍ_OXはポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメントの質量を表す。）
オルガノポリシロキサンセグメントの質量比（ｒ）の平均値は、本発明に係るオルガノポリシロキサン化合物を重クロロホルム中に５質量％溶解させ、核磁気共鳴（¹Ｈ−ＮＭＲ）分析により、オルガノポリシロキサンセグメント中のアルキル基又はフェニル基と、ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメント中のメチレン基との積分比より求めることができる。
本発明に係るオルガノポリシロキサン化合物の重量平均分子量（ＭＷ_t）は、好ましくは５００〜５０００００、より好ましくは３００００〜１５００００、更に好ましくは５００００〜１２００００である。このＭＷ_tは実施例に記載のＧＰＣ測定によって得ることができる。

本発明に係るオルガノポリシロキサン化合物の具体例については、特開平２−２７６８２４号公報（前記特許文献１）や特開２００９−２４１１４号公報等の記載を参照することができる。

＜オルガノポリシロキサン化合物の製造方法＞
本発明に係るオルガノポリシロキサン化合物は、分子鎖の末端及び／又は側鎖にアミノ基を有する変性オルガノポリシロキサンと、末端反応性ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）とを反応させて製造される。
本発明の方法は、下記工程（ａ）〜（ｅ）を含む。
（ａ）下記一般式（Ｉ）で表される環状イミノエーテル化合物を溶媒中で開環重合して、末端反応性ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）溶液を調製する工程。

（式中、Ｒ¹は、水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基、アラルキル基、又はアリール
基を表し、ｎは２又は３を表す。）
（ｂ）分子鎖の末端及び／又は側鎖にアミノ基を有する変性オルガノポリシロキサンを溶媒と混合して、変性オルガノポリシロキサン溶液を調製する工程。
（ｃ）前記工程（ａ）で得られた末端反応性ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）溶液と前記工程（ｂ）で得られた変性オルガノポリシロキサン溶液とを混合して、変性オルガノポリシロキサンが有するアミノ基と末端反応性ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）とを反応させる工程。
（ｄ）前記工程（ｃ）で得られた反応物に、塩基性物質を添加する工程。
（ｅ）前記工程（ｄ）の添加後、１００〜２００℃の条件下で溶媒を除去する工程。

［工程（ａ）］
工程（ａ）では、前記一般式（Ｉ）で表される環状イミノエーテル化合物を溶媒中で開環重合（リビング重合）して、末端反応性ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）溶液を調製する。
前記一般式（Ｉ）におけるＲ¹及びｎは前記一般式（１）におけるＲ¹及びｎと同義であり、好ましい範囲も同様である。

（環状イミノエーテル化合物の開環重合）
環状イミノエーテル化合物の開環重合に用いる溶媒としては、非プロトン性極性溶媒が好ましい。具体的には、酢酸エチル、酢酸プロピル等の酢酸アルキル（Ｃ１〜３）エステル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のジアルキル（Ｃ１〜３）エーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン、クロロホルム、塩化メチレン等のハロゲン溶媒、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の溶媒を使用することができ、中でも酢酸アルキル（Ｃ１〜３）エステルが好適に使用される。

環状イミノエーテル化合物を溶媒に混合して得られる環状イミノエーテル化合物溶液中の水分濃度は、得られる重合体の分子量を制御する観点から、好ましくは６００ｍｇ／ｋｇ以下、より好ましくは２００ｍｇ／ｋｇ以下、より更に好ましくは１００ｍｇ／ｋｇ以下である。一方、操作の効率性の観点から、好ましくは１０ｍｇ／ｋｇ以上、より好ましくは３０ｍｇ／ｋｇ以上、より更に好ましくは５０ｍｇ／ｋｇ以上、特に好ましくは７０ｍｇ／ｋｇ以上である。

環状イミノエーテル化合物溶液中の水分量が多い場合には、脱水乾燥処理をすることが好ましい。脱水乾燥処理は、減圧条件下、又は脱水剤を用いて行うことが好ましい。設備負荷を軽減する観点から、脱水剤を用いて脱水することがより好ましい。脱水剤としては、モレキュラーシーブ、アルミナ、塩化カルシウム、硫酸カルシウム等が挙げられ、これらの中でも、達成可能な水分濃度及び経済性の観点から、モレキュラーシーブが好ましい。
脱水時間を短縮する観点から、脱水温度は、好ましくは５０℃以下、より好ましくは４０℃以下、更に好ましくは３５℃以下で行う。操作の効率性の観点から、脱水温度を５℃以上とすることが好ましい。
脱水剤は、環状イミノエーテル化合物溶液中に直接添加し撹拌後、脱水剤を除去してもよいが、操作性の観点から、脱水剤を充填したカラムに、上記環状イミノエーテル化合物溶液を通過させて脱水乾燥処理することが好ましい。また、環状イミノエーテル化合物溶液中の環状イミノエーテル化合物の濃度は、脱水時間を短縮する観点から、好ましくは１０〜８０質量％、より好ましくは２０〜６０質量％、更に好ましくは、２５〜５５質量％である。

環状イミノエーテル化合物の開環重合には、重合開始剤を用いることができる。重合開始剤としては、求電子反応性の強い化合物、例えば、ベンゼンスルホン酸アルキルエステル、ｐ−トルエンスルホン酸アルキルエステル、トリフルオロメタンスルホン酸アルキルエステル、トリフルオロ酢酸アルキルエステル、硫酸ジアルキルエステル等の強酸のアルキルエステルを使用することができ、中でも硫酸ジアルキル、特に炭素数１〜３のアルキル基を有する硫酸ジアルキルは、後述の工程（ｃ）で用いる変性オルガノポリシロキサンの分子鎖末端及び／又は側鎖に導入されたアミノ基、好ましくは一級アミノ基をアンモニウムイオン（対イオンはアルキル硫酸イオン）となし、前記（iv）で表される連結基を形成し、末端反応性ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）と、変性オルガノポリシロキサンとを連結させるのに寄与することから、特に好適に使用される。重合開始剤の使用量は、通常、環状イミノエーテル化合物２〜１００モルに対して、重合開始剤１モルである。
重合温度は、好ましくは４０〜１５０℃、より好ましくは６０〜１２０℃、更に好ましくは７０〜１１０℃、より更に好ましくは７５〜１００℃である。重合温度は、得られる重合体の分子量を制御する観点から、重合開始剤を添加した後に上記範囲にすることが好ましい。
重合時間は、重合温度等の反応条件により一様ではないが、通常１〜６０時間であり、好ましくは２〜５０時間であり、より好ましくは３〜３０時間であり、更に好ましくは５〜１５時間である。

前記一般式（Ｉ）で表される環状イミノエーテル化合物として、例えば、２−置換−２−オキサゾリンを用いれば、上記一般式（１）においてｎ＝２のポリ（Ｎ−アシルエチレンイミン）が得られ、２−置換−ジヒドロ−２−オキサジンを用いれば、上記一般式（１）においてｎ＝３のポリ（Ｎ−アシルプロピレンイミン）が得られる。

開環重合によって得られる末端反応性ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）の数平均分子量は、好ましくは１５０〜５００００、より好ましくは５００〜１００００、更に好ましくは８００〜５０００、特に好ましくは１０００〜３０００である。得られるオルガノポリシロキサン化合物のエタノールへの溶解性を向上させる観点から１５０以上が好ましく、製造の容易さの観点から５００００以下が好ましい。

［工程（ｂ）］
工程（ｂ）では、分子鎖の末端及び／又は側鎖にアミノ基を有する変性オルガノポリシロキサンを溶媒と混合して、変性オルガノポリシロキサン溶液を調製する。
前記の分子鎖の末端及び／又は側鎖にアミノ基を有する変性オルガノポリシロキサンは、特に限定されないが、好ましい具体例としては、下記一般式（II）で表される変性オルガノポリシロキサンである。

（式中、Ｒ²は、それぞれ独立に炭素数１〜２２のアルキル基又はフェニル基を示し、Ｒ⁶及びＲ⁷は、それぞれ独立に炭素数１〜２２のアルキル基又はフェニル基を表すか又は下式（vii）〜（xi）のいずれかで表される置換基を表し、Ｒ⁸は、下式（vii）〜（xi）のいずれかで表される置換基を表す。ｐは、２〜４０００の整数を表し、ｑは、２〜１５０の整数を表す。）

前記一般式（II）において、Ｒ²、Ｒ⁶及びＲ⁷で表される炭素数１〜２２のアルキル基又はフェニル基は、前記一般式（２）におけるＲ²〜Ｒ⁴で表される炭素数１〜２２のアルキル基又はフェニル基と同義であり、好ましい範囲も同様である。また、ｐ及びｑは、前記一般式（２）におけるｐ及びｑと同義であり、好ましい範囲も同様である。
上記式（vii）〜（xi）のいずれかで表される置換基のうち、上記式（vii）又は（viii）で表される基が好ましい。

前記変性オルガノポリシロキサンは任意の方法で製造することができる。また、市販品を使用することもできる。具体例としては、信越シリコーン（株）製ＫＦ−８０１５、ＫＦ−８６４、ＫＦ−８００３、東レ・ダウコーニング（株）製ＢＹ１６−８９８等が挙げられる（いずれも商品名）。

前記工程（ｂ）に用いられる溶媒としては、非プロトン性極性溶媒が好ましい。具体的には、酢酸エチル、酢酸プロピル等の酢酸アルキル（Ｃ１〜３）エステル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のジアルキル（Ｃ１〜３）エーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン、クロロホルム、塩化メチレン等のハロゲン溶媒、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の溶媒を使用することができ、中でも酢酸アルキル（Ｃ１〜３）エステルが好適に使用される。溶媒の分離や製造コストの観点から、前記工程（ａ）に用いられる溶媒と同じ溶媒を使用することが好ましい。

溶液中の変性オルガノポリシロキサンの濃度は、脱水乾燥処理の効率化の観点から、好ましくは１０〜７０質量％、より好ましくは２０〜６０質量％、更に好ましくは３０〜５０質量％に制御することが好ましい。

本発明の製造方法で得られるオルガノポリシロキサンの感触の観点から、変性オルガノポリシロキサン溶液中の水分濃度は、好ましく１００ｍｇ／ｋｇ以下、より好ましくは９０ｍｇ／ｋｇ以下、更に好ましくは６０ｍｇ／ｋｇ以下である。一方、操作の効率性の観点から、好ましくは３ｍｇ／ｋｇ以上、より好ましくは５ｍｇ／ｋｇ以上、更に好ましくは１０ｍｇ／ｋｇ以上、より更に好ましくは３０ｍｇ／ｋｇ以上である。

前記変性オルガノポリシロキサン溶液中の水分量が多い場合、脱水乾燥処理をすることが好ましく、前記工程（ａ）における環状イミノエーテル化合物溶液を脱水する方法と同様の方法で脱水することができる。具体的には、脱水乾燥処理は、設備負荷を軽減する観点から、脱水剤を用いて脱水することが好ましい。脱水剤としては、達成可能な水分濃度及び経済性の観点から、モレキュラーシーブが好ましい。脱水温度は、脱水時間を短縮する観点から４０℃以下が好ましく、操作の効率性の観点から５℃以上が好ましい。脱水剤は変性オルガノポリシロキサン溶液中に直接添加し撹拌後、脱水剤を除去してもよいが、操作性の観点から、脱水剤を充填したカラムに、変性オルガノポリシロキサン溶液を通過させて脱水乾燥処理することが好ましい。

一つの好ましい実施態様において、得られる重合体の分子量を制御する観点から、次の工程（ｃ）の前に、前記末端反応性ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）溶液を冷却することが好ましい。末端反応性ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）溶液は、好ましくは７０℃以下、より好ましくは１０〜６５℃、更に好ましくは２０〜６０℃、特に好ましくは２５〜４０℃まで冷却されることが好ましい。

［工程（ｃ）］
工程（ｃ）では、前記工程（ａ）で得られた末端反応性ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）溶液と前記工程（ｂ）で得られた変性オルガノポリシロキサン溶液とを混合して、変性オルガノポリシロキサンが有するアミノ基と末端反応性ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）とを反応させる。

（連結反応）
末端反応性ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）溶液と変性オルガノポリシロキサン溶液との反応温度は、好ましくは４０〜１５０℃、より好ましくは６０〜１２０℃、更に好ましくは７０〜１１０℃、より更に好ましくは７５〜１００℃である。反応温度は、得られる生成物の分子量を制御する観点から、末端反応性ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）と変性オルガノポリシロキサン溶液とを混合した後に上記温度範囲にすることが好ましい。
反応時間は重合温度等の反応条件により一様ではないが、通常１〜６０時間であり、好ましくは３〜３０時間であり、より好ましくは５〜１５時間である。

末端反応性ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）溶液と変性オルガノポリシロキサン溶液とを混合し反応させた後の反応混合液中の水分濃度は、末端反応性ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）溶液及び変性オルガノポリシロキサン溶液中の水分濃度を制御する事により、末端反応性ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）溶液及び変性オルガノポリシロキサン溶液中の水分濃度を制御することにより、好ましくは１５０ｍｇ／ｋｇ以下、より好ましくは１２０ｍｇ／ｋｇ以下、更に好ましくは１００ｍｇ／ｋｇ以下、より更に好ましくは８０ｍｇ／ｋｇ以下に制御される。水分濃度の下限は０ｍｇ／ｋｇ以上であってよいが、前記（ａ）及び（ｂ）工程における操作の効率性の観点から、５ｍｇ／ｋｇ以上が好ましく、１０ｍｇ／ｋｇ以上がより好ましく、３０ｍｇ／ｋｇ以上がより更に好ましい。

［工程（ｄ）］
工程（ｄ）では、前記工程（ｃ）で得られた反応物に、塩基性物質を添加する。
塩基性物質を添加することにより続く工程（ｅ）において、高温条件下で溶媒を除去する際、目的物であるオルガノポリシロキサンの分子量が低下することが抑制される。
分子量低下抑制の観点からは、塩基性物質としては、無機塩基性物質であっても有機塩基性物質であってもよい。無機塩基性物質としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩等が挙げられ、アルカリ金属水酸化物が好ましく、その中でも水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等がより好ましい。有機塩基性物質としては、水酸基が置換していてもよい炭化水素基を有するアミンが挙げられる。

本発明の方法で得られるオルガノポリシロキサン化合物を製品に配合する際の製品中の溶媒への溶解性の観点から、塩基性物質として有機塩基性物質が好ましく、水酸基が置換していてもよい炭化水素基を有するアミンがより好ましい。具体的には、モノメチルアミン、ジメチルアミン、モノエタノールアミン、エチレンジアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、メトキシプロピルアミン、アミノエチルエタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール（以下「ＡＭＰ」ともいう）、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−１−ブタノール、ジエタノールアミン（以下「ＤＥＡ」ともいう）、ジエチレントリアミン、Ｎ−アセチルエタノールアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−ジメチルアミノプロピルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジイソプロパノールアミン、メタフェニレンジアミン、トルエン−２，５−ジアミン、ジブチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、トリイソプロパノールアミン、ベンジルジメチルアミン、メタキシレンジアミン、トリブチルアミン、テトラデシルアミン、ジメチルラウリルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、ジメチルステアラミン等が挙げられる。

これら水酸基が置換していてもよい炭化水素基を有するアミンのうち、本発明の方法で得られるオルガノポリシロキサン化合物を製品に配合する際の製品中の溶媒、特に水又はエタノール等の極性溶媒への溶解性の観点から、総炭素数は６以下であることが好ましく、沸点の観点及び製造時の取り扱いの観点から、総炭素数は２以上が好ましい。また前記製品中の溶媒への溶解性及び沸点の観点からは、有機塩基性物質が、水酸基が置換した炭化水素基を有するアミンであることが好ましい。
よって、前記製品中の溶媒への溶解性及び沸点の観点からは、ジメチルアミン、モノエタノールアミン、エチレンジアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、メトキシプロピルアミン、アミノエチルエタノールアミン、ＡＭＰ、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−１−ブタノール、ＤＥＡ、ジエチレントリアミン、Ｎ−アセチルエタノールアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−ジメチルアミノプロピルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジイソプロパノールアミンが好ましく、モノエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、アミノエチルエタノールアミン、ＡＭＰ、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−１−ブタノール、ＤＥＡ、Ｎ−アセチルエタノールアミン、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミンがより好ましく、入手の容易さ及びコストの観点からは、ＡＭＰ、ＤＥＡがより更に好ましい。

これらの塩基性物質は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
塩基性物質の使用量は、目的物の分子量低下を抑制する観点から、用いた重合開始剤に対して１０〜５００モル％が好ましく、１０〜１００モル％がより好ましく、１０〜３０モル％が更に好ましい。

［工程（ｅ）］
工程（ｅ）では、前記工程（ｄ）の添加後、１００〜２００℃の条件下で溶媒を除去する。
目的物であるオルガノポリシロキサン化合物をパーソナルケアの分野で使用する場合には、溶剤臭が好まれないため、残存する溶媒を極力除去することが望ましい。反応液からの溶媒の除去は、好ましくは１２０〜１７０℃、より好ましくは１４０〜１６０℃の条件下で行うことができる。また、溶媒を効率よく除去する観点から、減圧下で行うことが好ましい。
残存溶媒濃度は、残存溶媒臭を取り除く観点からは３０００ｍｇ／ｋｇ以下であることが好ましく、さらに好ましくは２０００ｍｇ／ｋｇ以下、特に好ましくは１０００ｍｇ／ｋｇ以下である。

一つの好ましい実施態様において、生産効率の観点から、特開平１０−２７９６９０号公報に記載の二軸スクリューを有する脱溶媒機を用いて溶媒除去をすることができる。この脱溶媒機は、槽底より二軸のスクリュー上端までの空間を有効容積として有し、この有効容積の上部には、原料供給口から乾燥物排出口にかけて一様な空間が蒸発室として存在し、蒸発室の天井部には、減圧ラインにつながる脱気孔が設けられる。
溶媒除去は、得られる変性オルガノポリシロキサンの着色を抑制する観点から、窒素等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。

（オルガノポリシロキサンセグメントの質量比の平均値の測定）
以下の実施例及び比較例において、オルガノポリシロキサンセグメントの質量比の平均値は、本発明に係るオルガノポリシロキサン化合物を重クロロホルム中に５質量％溶解させ、下記測定装置を用いた核磁気共鳴（¹Ｈ−ＮＭＲ）分析により、オルガノポリシロキサンセグメント中のアルキル基又はフェニル基と、ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメント中のメチレン基との積分比より求めた。
＜測定装置＞
装置名：
Varian Mercury 400BB（400MHz）、Varian社製
測定モード：
Relax. delay = 10 sec
Pulse = 45 degrees
Acquisition Time = 3.28 sec
Repetitions = 8 times
（分子量の測定）
末端反応性ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）の数平均分子量、及びオルガノポリシロキサン化合物の重量平均分子量は、下記の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）より求めた。

測定条件
カラム：Ｋ−８０４Ｌ（商品名、昭和電工（株）社製）を直列に２つ連結したものを用いた。
溶離液：１ｍｍｏｌ／Ｌ ファーミンＤＭ２０（商品名、花王（株）製）／クロロホルム
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出器：示差屈折率計
サンプル：５ｍｇ／ｍＬ，１００μＬ
標準ポリスチレン換算

実施例においてオルガノポリシロキサンセグメントの分子量は、側鎖一級アミノプロピル変性オルガノポリシロキサンの重量平均分子量と略同一であり、側鎖一級アミノプロピル変性オルガノポリシロキサンの重量平均分子量は、下記の方法で側鎖一級アミノプロピル変性オルガノポリシロキサンのアセチル化を行った後、前記（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）の重量平均分子量と同一の測定条件でＧＰＣにより求めた。
＜側鎖一級アミノプロピル変性オルガノポリシロキサンのアセチル化＞
冷却管を備えた丸底フラスコに、クロロホルム９０ｇと側鎖一級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン１０ｇとを加え、均一に溶解した。次いで、無水酢酸を側鎖一級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサンのアミノ基に対して当量加え、攪拌しながら還流下８時間アミノ基をアセチル化した。放冷後、減圧下溶媒を除去し、分子量測定用のサンプルとした。

（水分濃度の測定）
溶液中の水分濃度は、下記装置を用いて測定した。
装置：カールフィッシャー水分測定装置（商品名：ＣＡ−０６、三菱化学（株）製）
陰極側試薬：アクアミクロンＣＫ（商品名、三菱化学（株）製）
陽極側試薬：アクアミクロンＡＵ（商品名、三菱化学（株）製）：アクアミクロンＣＭ（商品名、三菱化学（株）製）＝２０：８０（容量％）

（未反応アミン量の測定）
試料３ｇを精秤し、メタノール／クロロホルム＝５０／５０（容量／容量）溶媒５０ｍＬに溶解した。この溶液を、電位差滴定装置を用い０．１ｍｏｌ／Ｌ過塩素酸酢酸標準溶液で滴定した。同時に平行して空試験を行った。得られた値から、下記の計算式によりアミン価を計算した。
アミン価（モル／ｇ）＝（Ａ−Ｂ）×ｆ／（試料量（ｇ）×１００００）
Ａ：試料の滴定に要した０．１ｍｏｌ／Ｌ過塩素酸酢酸標準溶液の使用量（ｍＬ）
Ｂ：空試験の滴定に要した０．１ｍｏｌ／Ｌ過塩素酸酢酸標準溶液の使用量（ｍＬ）
ｆ：０．１ｍｏｌ／Ｌ過塩素酸酢酸標準溶液のファクター

（極性溶媒への溶解性の評価）
本発明の方法で得られたオルガノポリシロキサン化合物の、極性溶媒への溶解性を、オルガノポリシロキサン化合物をエタノール中に、分散又は溶解し、得られた分散液又は溶液の光透過率（λ＝６５０ｎｍ）を測定することで評価した。
具体的には、実施例で得られたオルガノポリシロキサン化合物（乾燥後）１．０ｇを精秤し、９．０ｇのエタノールに加えて分散又は溶解した。得られたオルガノポリシロキサン化合物の１０質量％分散液又は溶液の、６５０ｎｍにおける透過率を下記条件にて測定した。ここで透過率は高いほど、エタノールへの溶解性に優れることを意味する。
測定装置：紫外可視分光光度計（商品名：ＵＶ−２５５０、（株）島津製作所製）
セル：石英セル（光路長１ｃｍ）
測定波長：６５０ｎｍ

実施例１
（工程ａ）
２−エチル−２−オキサゾリン５９．０ｇ（０．６０モル）と酢酸エチル１４３．３ｇとを混合し、混合液をモレキュラーシーブ（商品名：ゼオラムＡ−４、東ソー（株）製）１０．１ｇで１５時間脱水を行い、水分濃度を１００ｍｇ／ｋｇ以下にした。
上記の脱水２−エチル−２−オキサゾリンの酢酸エチル溶液に硫酸ジエチル１１．５６ｇ（０．０７５モル）を加え、窒素雰囲気下８時間、８０℃で加熱還流し、末端反応性ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）を合成した。ＧＰＣにより測定した数平均分子量は９００であった。

（工程ｂ）
側鎖一級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン（商品名：ＫＦ−８００３、信越シリコーン（株）製、重量平均分子量５万、アミン当量２０００）１５０．０ｇ（含有アミノ基：０．０７５モル）と酢酸エチル３０４．２ｇとを混合し、混合液をモレキュラーシーブ２３ｇで１５時間脱水を行い、水分濃度を１００ｍｇ／ｋｇ以下にした。

（工程ｃ）
前記工程ａで得られた末端反応性ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）溶液を３０℃まで冷却後、上記の脱水した側鎖一級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン溶液を一括して加え、１０時間８０℃で加熱還流し、その後冷却し、Ｎ−プロピオニルエチレンイミン−ジメチルシロキサン共重合体（本発明のオルガノポリシロキサン化合物）の酢酸エチル溶液（以下「溶液（１）」ともいう）６６０ｇを得た。一部を室温下で減圧濃縮しオルガノポリシロキサン化合物を淡黄色固体として得た。オルガノポリシロキサンセグメントの質量比の平均値は０．６７、オルガノポリシロキサン化合物の重量平均分子量は８．５万であった。ここで、得られたオルガノポリシロキサン化合物について中和滴定を行った結果、アミノ基は残存していないことがわかった。

（工程ｄ及びｅ）
前記工程ｃで得られた溶液（１）５０ｇ（重合開始剤（硫酸ジエチル）０．００５６モルを含む）に２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール（ＡＭＰ）１２０ｍｇ（０．００１３モル（重合開始剤に対して２３モル％））を加え均一にした後、平型ステンレスバットに入れ、１５０℃減圧下（１０ｋＰａ）１時間乾燥を行った。得られた固体の重量平均分子量をＧＰＣにより求めたところ８．５万であった。

比較例１
実施例１の工程ｃで得られた溶液（１）５０ｇを平型ステンレスバットに入れ、１５０℃減圧下１時間乾燥を行った。得られた固体の、重量平均分子量は６．６万であった。

表１の結果から明らかなように、塩基性物質を添加していない比較例１のオルガノポリシロキサン化合物は、溶媒除去のための乾燥処理時の加熱により分子量が低下した。分子量の低下は、ベタついて感触が悪化することにつながる。これに対して、塩基性物質を添加した実施例１のオルガノポリシロキサン化合物は、乾燥処理時に加熱しても分子量が低下しなかった。

実施例２
（工程ａ）
２−エチル−２−オキサゾリン６８．４ｇ（０．６９モル）と酢酸エチル１６４．０ｇとを混合し、混合液をモレキュラーシーブ（商品名：ゼオラムＡ−４、東ソー（株）製）１１．６ｇで１５時間脱水を行い、水分濃度を１００ｍｇ／ｋｇ以下にした。
上記の脱水２−エチル−２−オキサゾリンの酢酸エチル溶液に硫酸ジエチル１２．４ｇ（０．０８０モル）を加え、窒素雰囲気下８時間、８０℃で加熱還流し、末端反応性ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）を合成した。ＧＰＣにより測定した数平均分子量は１０００であった。

（工程ｂ）
側鎖一級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン（商品名：ＫＦ−８００３、信越シリコーン（株）製、重量平均分子量５万、アミン当量１８７０）１５０．０ｇ（含有アミノ基：０．０８０モル）と酢酸エチル３０４．５ｇとを混合し、混合液をモレキュラーシーブ２２．７ｇで１５時間脱水を行い、水分濃度を１００ｍｇ／ｋｇ以下にした。

（工程ｃ）
前記工程ａで得られた末端反応性ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）溶液を３０℃まで冷却後、上記の脱水した側鎖一級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン溶液を一括して加え、１０時間８０℃で加熱還流し、その後冷却し、Ｎ−プロピオニルエチレンイミン−ジメチルシロキサン共重合体（本発明のオルガノポリシロキサン化合物）の酢酸エチル溶液（以下「溶液（２）」ともいう）６９５ｇを得た。一部を室温下で減圧濃縮しオルガノポリシロキサン化合物を淡黄色固体として得た。オルガノポリシロキサンセグメントの質量比の平均値は０．６５、オルガノポリシロキサン化合物の重量平均分子量は５．０万であった。ここで、得られたオルガノポリシロキサン化合物について中和滴定を行った結果、アミノ基は残存していないことがわかった。

（工程ｄ及びｅ）
前記工程ｃで得られた溶液（２）３０．０ｇ（重合開始剤（硫酸ジエチル）０．００３４モルを含む）にＡＭＰ３１ｍｇ（０．０００３４モル（重合開始剤に対して１０モル％））を加え均一にした後、平型ステンレスバットに入れ、１５０℃減圧下（１０ｋＰａ）１時間乾燥を行った。得られた固体の重量平均分子量をＧＰＣにより求めたところ３．８万であった。また透過率は９８％であった。

実施例３〜５
ＡＭＰの添加量を表２に示すように変更したこと以外は、実施例２と同様にして操作を行った。乾燥後に得られた固体の重量平均分子量、及び透過率の測定結果を、表２にまとめて示す。

実施例６〜９
塩基性物質としてジエタノールアミン（ＤＥＡ）を用い、添加量を表２に示すように変更したこと以外は、実施例２と同様にして操作を行った。乾燥後に得られた固体の重量平均分子量、及び透過率の測定結果を、表２にまとめて示す。

実施例１０〜１３
塩基性物質として２０質量％水酸化カリウムエタノール溶液を用い、添加量を表２に示すように変更したこと以外は、実施例２と同様にして操作を行った。乾燥後に得られた固体の重量平均分子量、及び透過率の測定結果を、表２にまとめて示す。

比較例２
塩基性物質の添加を行わなかったこと以外は、実施例２と同様にして操作を行った。乾燥後に得られた固体の重量平均分子量は２．３万であり、透過率は９６％であった。結果を表２に示す。

本発明の方法により得られるオルガノポリシロキサン化合物は、分子量の低下が抑制され、ベタつきがなく感触が良好であり、化粧品用基剤として好適に用いられる。

Claims (2)

1. オルガノポリシロキサンのセグメントの末端及び／又は側鎖に、下記一般式（１）で表される繰返し単位からなるポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）のセグメントが結合してなるオルガノポリシロキサン化合物の製造方法であって、
   （ａ）下記一般式（Ｉ）で表される環状イミノエーテル化合物を溶媒中で開環重合して、末端反応性ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）溶液を調製する工程、
   （ｂ）分子鎖の末端及び／又は側鎖にアミノ基を有する変性オルガノポリシロキサンを溶媒と混合して、変性オルガノポリシロキサン溶液を調製する工程、
   （ｃ）前記工程（ａ）で得られた末端反応性ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）溶液と前記工程（ｂ）で得られた変性オルガノポリシロキサン溶液とを混合して、変性オルガノポリシロキサンが有するアミノ基と末端反応性ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）とを反応させる工程、
   （ｄ）前記工程（ｃ）で得られた反応物に、塩基性物質を添加する工程、及び
   （ｅ）前記工程（ｄ）の添加後、１００〜２００℃の条件下で溶媒を除去する工程
   を含む、オルガノポリシロキサン化合物の製造方法。
   

   

   （前記一般式（１）中、Ｒ¹は、水素原子、又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｎは２又は３を表す。）
   

   

   （前記一般式（Ｉ）中、Ｒ¹及びｎは、前記一般式（１）におけるＲ¹及びｎと同義である。）
2. 前記塩基性物質が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、モノアルキルアミン、ジアルキルアミン、トリアルキルアミン、トリアルカノールアミン及び２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載のオルガノポリシロキサン化合物の製造方法。