JP5786831B2 - コーティング用組成物及び積層体 - Google Patents

Description

本発明は、コーティング用組成物に関する。より詳しくは基材表面にコーティングすることで、撥水性、耐候性、耐熱性、耐寒性、ガス透過性、摺動性などを付与することができるエマルジョン型コーティング用組成物に関する。また、このコーティング用組成物による皮膜が形成された積層体に関する。

従来より、シリコーン変性の樹脂エマルジョンとしてアクリルシリコーンエマルジョンやウレタンシリコーンエマルジョン等の共重合体は公知である。このものは通常のアクリル系やウレタン系のエマルジョンにシリコーンの耐候性、耐熱性、耐寒性、撥水性、ガス透過性、摺動性などの利点を付与することができるが、共重合のためにコストが高くなるだけでなく、もともと持っている変性前の樹脂の利点も減少させるなどのデメリットもある。

また、アクリル系、ウレタン系や塩化ビニル系のエマルジョンに、乾燥後も硬化性を有しないシリコーンオイル等のエマルジョンを添加して、撥水などのシリコーンの機能を付与させることも試みられている。しかしながら、シリコーンの持っている撥水などの性能の耐久性がなくなることや、元のアクリル系、ウレタン系や塩化ビニル系の性能を劣化させるなどして満足な性能を発揮していないのが現実である。

例えば、特開２００５−２９７２６２号公報（特許文献１）では、木材用撥水剤組成物としてワックス系エマルジョン、シリコーン系化合物及び平均粒子径が１μｍ以上１００μｍ以下の充填剤を含有したものを開示している。しかしながら、記載のシリコーン系化合物では十分な撥水性は得られず、どうしてもワックス系エマルジョンとの併用が必要であった。

また、硬化性シリコーン水性エマルジョン及び硬化性ポリウレタン水性エマルジョンを含む混合物を紙やフィルムに被覆した例（特許文献２：特開平１１−１７２１９７号公報）やシリコーンアクリルエマルジョン共重合体とアクリル樹脂エマルジョンを特に金属へのコーティングに使用した例（特許文献３：特開２００１−１３１４６１号公報）が開示されている。しかしながら、やはり記載のシリコーン水性エマルジョンでは必ずしも十分な性能が得られなかった。

特開２００５−２９７２６２号公報 特開平１１−１７２１９７号公報 特開２００１−１３１４６１号公報

本発明は、アクリル系、ウレタン系、塩化ビニル系のエマルジョンの持つ性能を劣化させず、シリコーンの持つ性能を付与し、かつコスト面も解決したエマルジョン型コーティング用組成物及びその皮膜が形成された積層体を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、皮膜形成能を有するアクリル系、ウレタン系、塩化ビニル系エマルジョン及びそれらの混合物などと特定の硬化性シリコーンエマルジョン組成物とを配合したコーティング用組成物を開発するに至った。

即ち、本発明は、下記のエマルジョン型コーティング用組成物及び該コーティング用組成物の皮膜が形成された積層体を提供する。
（１） アクリル系樹脂エマルジョン、塩化ビニル系樹脂エマルジョン、ウレタン系樹脂エマルジョンから選ばれる皮膜形成能を有する樹脂エマルジョン（ＩＩ）に硬化性シリコーンエマルジョン組成物（Ｉ）を混合したコーティング用組成物であり、
硬化性シリコーンエマルジョン組成物（Ｉ）が、
（Ａ）１分子中にケイ素原子に結合するヒドロキシル基を少なくとも２個含有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）アミノ基含有オルガノキシシランと酸無水物との反応生成物：０．５〜２０質量部、
（Ｃ）エポキシ基含有オルガノキシシラン及び／又はその部分加水分解物：０〜２０質量部、
（Ｄ）コロイダルシリカ及び／又はポリシルセスキオキサン：０〜５０質量部、
（Ｅ）硬化触媒：０〜１０質量部
が水中に乳化分散されたものであり、樹脂エマルジョン（ＩＩ）の平均粒子径が１０〜７５０ｎｍ、ガラス転移温度が１２０℃以下であることを特徴とするコーティング用組成物。
（２） （Ｃ）成分を（Ａ）成分１００質量部に対し１〜２０質量部含有し、（Ｅ）成分を（Ａ）成分１００質量部に対して０．５〜１０質量部含有する（１）記載のコーティング用組成物。
（３） （Ｄ）成分を（Ａ）成分１００質量部に対して１０〜５０質量部含有する（１）又は（２）記載のコーティング用組成物。
（４） 皮膜形成能を有する樹脂エマルジョン（ＩＩ）の固形分に対して硬化性シリコーンエマルジョン組成物（Ｉ）を固形分換算で２〜５０質量％混合した（１）〜（３）のいずれかに記載のコーティング用組成物。
（５） 硬化性シリコーンエマルジョン組成物（Ｉ）中の（Ｂ）成分のアミノ基含有オルガノキシシランが３−アミノプロピルトリメトキシシラン又は３−アミノプロピルトリエトキシシランであり、酸無水物がマレイン酸無水物である（１）〜（４）のいずれかに記載のコーティング用組成物。
（６） 基材表面のコーティング用であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載のコーティング用組成物。
（７） （１）〜（５）のいずれかに記載のコーティング用組成物による皮膜が基材の片面又は両面に形成された積層体。
（８） 基材が、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、セルロース、ジエチレングリコールビスアリルカーボネートポリマー、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンポリマー、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリウレタン、及びエポキシ樹脂から選ばれるプラスチックである（７）記載の積層体。
（９） 基材が、ソーダ石灰ガラス、石英ガラス、鉛ガラス、ホウ珪酸ガラス、無アルカリガラスから選ばれるガラスである（７）記載の積層体。
（１０） 基材が、カエデ科、カバノキ科、クスノキ科、クリ科、ゴマノハグサ科、ナンヨウスギ科、ニレ科、ノウゼンカズラ科、バラ科、ヒノキ科、フタバガキ科、フトモモ科、ブナ科、マツ科、マメ科、モクセイ科から選ばれる木材である（７）記載の積層体。
（１１） 基材が、木綿、麻、リンネル、羊毛、絹、カシミヤ、石綿、ポリアミド、ポリエステル、ビスコース、セルロース、ガラス、炭素から選ばれる繊維である（７）記載の積層体。
（１２） コーティング用組成物による皮膜の厚さが０．５〜５０μｍである（７）〜（１１）のいずれかに記載の積層体。

本発明のコーティング用組成物は、それぞれの樹脂エマルジョン（ＩＩ）及びシリコーンエマルジョン組成物（Ｉ）の特徴を劣化させることなく、シリコーンの撥水性、耐候性、耐熱性、耐寒性、ガス透過性、摺動性などの利点を、長期に亘って付与することができる。基材への密着性、基材への塗工性などの各樹脂エマルジョン（ＩＩ）の特徴に加え、アクリル系エマルジョンでは更にアルカリ性、耐酸性の特徴もそのまま活かし、持続的に作用を付与することができる。本発明のコーティング用組成物は、基材表面に対するコーティング剤として有用であり、これまでの技術と比較してコストメリットも大きい。

本発明は、アクリル系樹脂エマルジョン、塩化ビニル系樹脂エマルジョン、ウレタン系樹脂エマルジョンから選ばれる少なくとも１種からなる皮膜形成能を有する樹脂エマルジョン（ＩＩ）の固形分に対して下記の硬化性シリコーンエマルジョン組成物（Ｉ）を固形分で２〜５０質量％混合したコーティング用組成物である。

硬化性シリコーンエマルジョン組成物（Ｉ）として、特に、
（Ａ）１分子中にケイ素原子に結合するヒドロキシル基を少なくとも２個含有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）アミノ基含有オルガノキシシランと酸無水物との反応生成物：０．５〜２０質量部、
（Ｃ）エポキシ基含有オルガノキシシラン及び／又はその部分加水分解物：０〜２０質量部、好ましくは１〜２０質量部、
（Ｄ）コロイダルシリカ及び／又はポリシルセスキオキサン：０〜５０質量部、好ましくは１０〜５０質量部、
（Ｅ）硬化触媒：０〜１０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部
が水中に好ましくはアニオン系界面活性剤で乳化分散されたシリコーンエマルジョン組成物である。

（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、１分子中にケイ素原子に結合するヒドロキシル基を少なくとも２個含有するものであり、下記一般式で示されるものが好ましい。

（式中、Ｒは同一又は異種の炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基、Ｘは同一又は異種の炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシ基又はヒドロキシル基、ＹはＸ又は−［Ｏ−Ｓｉ（Ｘ）₂］_c−Ｘで示される同一又は異種の基で、Ｘ及びＹ中の少なくとも２個はヒドロキシル基である。ａは０〜１，０００の正数、ｂは１００〜１０，０００の正数、ｃは１〜１，０００の正数である。）

ここで、Ｒは同一又は異種の炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基であり、具体的にはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、フェニル、トリル、ナフチル基等が挙げられるが、好ましくはメチル基である。Ｘは同一又は異種の炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシ基又はヒドロキシル基であり、具体的にはヒドロキシル基以外に、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、フェニル、トリル、ナフチル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、デシルオキシ、テトラデシルオキシ基等が挙げられる。ＹはＸ又は−［Ｏ−Ｓｉ（Ｘ）₂］_c−Ｘで示される同一又は異種の基であり、ａは１，０００より大きくなると得られる皮膜の強度が不十分となるので、０〜１，０００の正数、好ましくは０〜２００の正数とされ、ｂは１００未満では皮膜の柔軟性が乏しいものとなり、１０，０００より大きいとその引き裂き強度が低下するので、１００〜１０，０００の正数、好ましくは１，０００〜５，０００の正数とされ、ｃは１〜１，０００の正数とされる。また、架橋性の面から１分子中に少なくとも２個、好ましくは２〜４個のヒドロキシル基を有し、両末端に形成させたものを用いることがよい。

このようなオルガノポリシロキサンの具体例としては、下記のものなどが挙げられる。

（上記式中、ａ、ｂ、ｃは上記と同じである。）

このようなオルガノポリシロキサンは、公知の方法によって合成することができる。例えば、金属水酸化物のような触媒の存在下にオクタメチルシクロテトラシロキサン等の環状シロキサンとα，ω−ジヒドロキシシロキサンオリゴマー等を平衡化反応させることにより得られる。また、この（Ａ）成分はエマルジョンの形態で使用されることが好ましいので、このものは公知の乳化重合法でエマルジョンとすればよく、従ってこれは予め環状シロキサンあるいはα，ω−ジヒドロキシシロキサンオリゴマー、α，ω−ジアルコキシシロキサンオリゴマー、アルコキシシラン等を、アニオン系界面活性剤を用いて水中に乳化分散させた後、必要に応じて酸等の触媒を添加して重合反応を行うことにより容易に合成することができる。

ここで、上記アニオン系界面活性剤は、特に制限はないが、アルキル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩等が例示される。この使用量としては、シロキサン量の０．１〜２０質量％程度である。

また、触媒としての酸触媒は、硫酸、塩酸、リン酸、酢酸、ギ酸、乳酸、トリフロロ酢酸等が例示される。なお、界面活性剤としてアルキルベンゼンスルホン酸、アルキル硫酸、アルキルリン酸等の酸性物質を使用する場合には、触媒を用いる必要はない。

（Ｂ）成分であるアミノ基含有オルガノキシシランと酸無水物との反応生成物は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンと混合することにより乾燥時に３次元に架橋硬化シリコーンとさせるものであり、アミノ基含有オルガノキシシランとジカルボン酸無水物とを反応させたものであることが好ましい。

ここで、原料であるアミノ基含有オルガノキシシランは、下記一般式
Ａ（Ｒ）_gＳｉ（ＯＲ）_3-g
［式中、Ｒは前記と同じ、Ａは式−Ｒ¹（ＮＨＲ¹）_hＮＨＲ²（Ｒ¹は同一又は異種の炭素数１〜６のメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキシレン基等のアルキレン基などの２価炭化水素基、Ｒ²はＲ又は水素原子、ｈは０〜６の整数である。）で表されるアミノ含有基、ｇは０、１又は２である。］
で表されるものを用いることができ、具体的には下記のものが挙げられる。Ｒがアルキル基、特に炭素数１〜６のアルキル基であるアルコキシシランが好ましい。

（Ｃ₂Ｈ₅Ｏ）₃ＳｉＣ₃Ｈ₆ＮＨ₂、
（Ｃ₂Ｈ₅Ｏ）₂（ＣＨ₃）ＳｉＣ₃Ｈ₆ＮＨ₂、
（ＣＨ₃Ｏ）₃ＳｉＣ₃Ｈ₆ＮＨ₂、
（ＣＨ₃Ｏ）₂（ＣＨ₃）ＳｉＣ₃Ｈ₆ＮＨ₂、
（ＣＨ₃Ｏ）₃ＳｉＣ₃Ｈ₆ＮＨＣ₂Ｈ₄ＮＨ₂、
（ＣＨ₃Ｏ）₂（ＣＨ₃）ＳｉＣ₃Ｈ₆ＮＨＣ₂Ｈ₄ＮＨ₂

上記アミノ基含有オルガノキシシランと反応させるための酸無水物は、ジカルボン酸無水物がよく、例えば、マレイン酸無水物、フタル酸無水物、コハク酸無水物、メチルコハク酸無水物、グルタル酸無水物、イタコン酸無水物等を挙げることができる。これらの中でもマレイン酸無水物が好ましい。

アミノ基含有オルガノキシシランと酸無水物との反応は、アミノ基／酸無水物（モル比）が０．５〜２、特に０．８〜１．５となるような上記両者の配合比により、必要に応じて親水性有機溶剤中で室温あるいは加温下に混合することで容易に実施することができる。このときの親水性有機溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、アセトニトリル、テトラヒドロフラン等が例示される。また、親水性有機溶剤の使用量としては、反応生成物量の０〜１００質量％程度である。

上記における組み合わせとしては、マレイン酸無水物と３−アミノプロピルトリメトキシシランや３−アミノプロピルトリエトキシシランが好ましい。

（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．５〜２０質量部であり、０．５質量部より少ない場合に硬化が弱くなり、２０質量部より多いと皮膜が硬くて脆いものとなる場合がある。より好ましくは１〜１０質量部である。

なお、上述したように、親水性有機溶剤を用いてアミノ基含有オルガノキシシランと酸無水物との反応を行った場合、（Ｂ）成分は上記反応液をそのまま用いてもよいし、溶剤を除いてから用いてもよい。

（Ｃ）成分であるエポキシ基含有オルガノキシシラン及びその部分加水分解物は、シリコーン皮膜と基材との密着性を向上させるための成分であり、エポキシ基含有オルガノキシシランとして、具体的にはγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメトキシメチルシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルジメトキシメチルシラン等が挙げられる。

（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０〜２０質量部であり、２０質量部より多い場合には皮膜が硬くて脆いものとなる場合がある。好ましくは０〜１０質量部である。配合する場合は１質量部以上であることが好ましい。

（Ｄ）成分であるコロイダルシリカ及びポリシルセスキオキサンは、皮膜補強剤として添加するものであり、具体的にはコロイダルシリカ、トリメトキシメチルシランの加水分解縮合物であるポリメチルシルセスキオキサン等が挙げられる。

コロイダルシリカとしては、市販のものを使用することも可能で、その種類に制限はないが、ナトリウム、アンモニウム、アルミニウム等で安定化したものでよく、具体的にはスノーテックス（日産化学工業社製）、ルドックス（デュポン社製）、シリカドール（日本化学工業社製）、アデライトＡＴ（ＡＤＥＫＡ社製）、カタロイドＳ（触媒化成工業社製）等の市販品が挙げられる。

ポリシルセスキオキサンとしては、界面活性剤水溶液に縮合触媒として硫酸等の酸、又は水酸化カリウム等のアルカリ性化合物を添加し、更にトリメトキシメチルシランを滴下、撹拌することにより得られたポリメチルシルセスキオキサンを含有した乳化物を用いることができる。この際、ポリシルセスキオキサンの架橋度を調整するためにアルコキシトリアルキルシラン、ジアルコキシジアルキルシラン、テトラアルコキシシラン等を添加することは差し支えない。また、ポリシルセスキオキサンの反応性を高めるためにビニル基を有するトリアルコキシシラン、エポキシ基を有するトリアルコキシシラン、アクリル基を有するトリアルコキシシラン、メタクリル基を有するトリアルコキシシラン等を添加することも差し支えない。

また、上記（Ｄ）成分の平均粒子径は２〜２００ｎｍ、特に５〜１００ｎｍが好適である。この平均粒子径はＢＥＴ法により測定した値である。

なお、（Ｄ）成分の配合量は（Ａ）成分１００質量部に対して０〜５０質量部であり、５０質量部より多い場合には皮膜が硬くて脆いものとなる。好ましくは０〜３０質量部であり、配合する場合は１０質量部以上５０質量部以下、特に１０質量部以上３０質量部以下とすることが好ましい。

（Ｅ）成分である硬化触媒は、本発明の組成物の成分を縮合反応により、素早く架橋硬化させるために配合するものであり、具体的にはジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジオクテート、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジバーサテート、ジオクチルスズジアセテート、ジブチルスズビスオレイルマレート、オクチル酸スズ、ステアリン酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、オクチル酸鉄等の有機酸金属塩、ｎ−ヘキシルアミン、グアニジン等のアミン化合物などを挙げることができる。

なお、これらの硬化触媒は、水溶性である場合を除き、予め界面活性剤を用いて水中に乳化分散したエマルジョンの形態にしておくことが望ましい。

この（Ｅ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０〜１０質量部であり、１０質量部を超えると不揮発分として皮膜中に残存する触媒成分が皮膜特性を阻害する。好ましい範囲は０〜５質量部であり、配合する場合は０．５質量部以上とすることが好ましい。

本発明の硬化性シリコーンエマルジョン組成物（Ｉ）のコーティング皮膜の特性を更に向上させるために、本発明を逸脱しない範囲でシランカップリング剤やシリコーン樹脂、シリコーンオイル、シリコーン樹脂パウダー等を添加配合することは任意である。シランカップリング剤としては、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、メルカプト基、カルボキシル基、シアノ基等を含有する各種のものが挙げられる。シリコーン樹脂としては、トリアルキルシロキシポリシリケート等が挙げられ、シリコーンオイルとしては、α，ω−ジヒドロキシアルキルポリシロキサン、アルキルポリシロキサン等が挙げられ、シリコーン樹脂パウダーとしては、シリコーンレジンパウダー、シリコーンゴムパウダー等が挙げられる。

なお、シリコーンエマルジョン組成物（Ｉ）に、各種の増粘剤、顔料、染料、浸透剤、帯電防止剤、消泡剤、難燃剤、抗菌剤、撥水剤等を適宜配合することは任意である。

シリコーンエマルジョン組成物（Ｉ）の調製（乳化分散）方法は、特に限定されないが、（Ａ）成分撹拌下で、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）成分を添加し、３０分〜１時間撹拌を継続する。

得られたシリコーンエマルジョン組成物（Ｉ）中の有効成分量乃至固形分量は、３５〜６０質量％、特に４０〜５５質量％であることが好ましい。シリコーンエマルジョン組成物（Ｉ）の混合量は、後述する皮膜形成能を有する樹脂エマルジョン（ＩＩ）の固形分に対して固形分換算で２〜５０質量％であり、好ましくは２〜４０質量％、より好ましくは２〜３０質量％である。

また、皮膜形成能を有する樹脂エマルジョン（ＩＩ）は、公知の方法、例えばアニオン又はノニオン系乳化剤等を用いた乳化重合法で合成したものを用いてもよいし、市販品を使用してもよい。皮膜形成能とは、一定温度以上で、乾燥後の塗膜表面の粒子性がなくなり、かつ、乾燥時に細かいひび割れなどを起こさない性能である。皮膜形成のための乾燥温度範囲は特に限定されないが、好ましくは３０〜１５０℃、より好ましくは１００〜１５０℃である。
具体的には、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル等の（メタ）アクリル系単量体を用いたアクリル系樹脂エマルジョン、ウレタン系樹脂エマルジョン、塩化ビニル、塩化ビニル／酢酸ビニル又は塩化ビニル／（メタ）アクリル酸又はそのエステル等を用いた塩化ビニル系樹脂エマルジョンが挙げられる。（メタ）アクリル系単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等が挙げられる。これらの樹脂エマルジョンが皮膜形成能を有するには、粒子径が１０〜７５０ｎｍであり、１０〜５００ｎｍが好ましい。また、ガラス転移温度（以下、Ｔｇと記載することがある）は、１２０℃以下であり、６０℃以下が好ましく、３０℃以下が更に好ましい。なお、ガラス転移温度の下限値は−５０℃が好ましい。

Ｔｇの計算方法は、以下の式の通りである。
（Ｐａ＋Ｐｂ＋Ｐｃ）／Ｔ＝（Ｐａ／Ｔａ）＋（Ｐｂ／Ｔｂ）＋（Ｐｃ／Ｔｃ）
式中、Ｔは重合体粒子のガラス転移温度（Ｋ）を表し、Ｐａ、Ｐｂ、Ｐｃは、それぞれ単量体ａ、ｂ、ｃの含有量（質量％）を表し、Ｔａ、Ｔｂ、Ｔｃは、それぞれ単量体ａ、ｂ、ｃのホモポリマーガラス転移温度（Ｋ）を表す。
ガラス転移温度は、ＪＩＳ Ｋ７１２１に基づき測定できる。

市販のアクリル系樹脂エマルジョンとしては、日信化学工業社製ビニブラン、ヘンケルジャパン社製ヨドゾール、東亜合成社製アロン等が挙げられる。
市販のウレタン系樹脂エマルジョンとしては、ＡＤＥＫＡ社製アデカボンタイターＨＵＸシリーズ、ＤＩＣ社製のＷＬＳシリーズ、三洋化成工業社製のユーコート等が挙げられる。
市販の塩化ビニル系樹脂エマルジョンとしては、日信化学工業社製ビニブランが挙げられる。

本発明は、上記樹脂エマルジョン（ＩＩ）と上記で得られた硬化性シリコーンエマルジョン組成物（Ｉ）を同時混合又は樹脂エマルジョン（ＩＩ）にシリコーンエマルジョン（Ｉ）を配合させ、１分〜１時間撹拌することにより、コーティングエマルジョン組成物が得られる。その場合、室温で混合することが望ましいが、場合により加熱しても構わない。

このようにして得られた本発明のコーティング用組成物を基材、例えば、プラスチック（ＰＥＴ、ＰＩ等）、硝子（汎用ガラス、ＳｉＯ₂等）、金属（Ｓｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｕ、Ａｇ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、それらの合金等）、木材、繊維（布、糸等）、紙、セラミック（酸化物、炭化物、窒化物等の焼成物など）などの基材の片面又は両面に塗布又は浸漬、乾燥（室温〜１５０℃）すると、アクリル系、塩化ビニル系又はウレタン系樹脂の長所を維持しながら、シリコーン樹脂の撥水性、耐候性、耐熱性、耐寒性、ガス透過性、摺動性などの利点を、長期に亘って付与することができる。これは、皮膜形成能を有する樹脂と硬化性シリコーン樹脂が丈夫な海島構造を作っているためと考えられる。

ここで、プラスチック基材としては、ポリメチルメタクリレート等のポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、セルロース、ジエチレングリコールビスアリルカーボネートポリマー、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンポリマー、ポリウレタン、及びエポキシ樹脂等が使用される。プラスチック加工品としては、自動車内装材や有機ガラス、電材や建材、建築物の外装材、液晶ディスプレイ等に使用する光学フィルム、光拡散フィルム、携帯電話、家電製品等がある。乾燥させる方法としては、室温下で１〜１０日間放置する方法が挙げられるが、硬化を迅速に進行させる観点から、２０〜１５０℃の温度で、１秒〜１０時間加熱する方法が好ましい。また、前記プラスチック基材が加熱によって変形や変色を引き起こしやすい材質からなるものである場合には、２０〜１００℃の比較的低温下で乾燥することが好ましい。

ガラス基材としては、ソーダ石灰ガラス、石英ガラス、鉛ガラス、ホウ珪酸ガラス、無アルカリガラス等が使用される。ガラス加工品としては、建築用板ガラス、自動車等車両用ガラス、レンズ用ガラス、鏡用ガラス、ディスプレイパネル用ガラス、太陽電池モジュール用ガラス等がある。乾燥させる方法としては、室温で１〜１０日程度放置したり、２０〜１５０℃、特に６０〜１５０℃の温度で、１秒〜１０時間加熱する方法が好ましい。

木材基材としては、カエデ科、カバノキ科、クスノキ科、クリ科、ゴマノハグサ科、ナンヨウスギ科、ニレ科、ノウゼンカズラ科、バラ科、ヒノキ科、フタバガキ科、フトモモ科、ブナ科、マツ科、マメ科、モクセイ科等の木材が使用される。木材加工品としては、木そのものを原料とする加工及び成形品、合板及び集成材及びそれらの加工及び成形品、及びそれらの組み合わせから選択されるものであってよく、例えば、建物の外装及び内装用資材を包含する住建築用資材、机などの家具類、木のおもちゃ、楽器等がある。２０〜１５０℃、特に５０〜１５０℃で０．５〜５時間熱風乾燥させる方法が好ましい。また、乾燥温度は１２０℃以下にすれば塗膜の変色を避けることができる。

繊維基材としては、木綿、麻、リンネル、羊毛、絹、カシミヤ、石綿等の天然繊維及び、ポリアミド、ポリエステル、ビスコース、セルロース、ガラス、炭素等の化学繊維が例示される。繊維加工品としては、すべての種類の織物、編物、不織布、あるいはフィルム、紙等がある。乾燥させる方法としては、室温で１０分〜数十時間放置したり、２０〜１５０℃の温度で、０．５分〜５時間乾燥させる方法が好ましい。

最終的に得られた組成物の粘度（２３℃）は１０ｍＰａ・ｓ以上３，０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、更に好ましくは２０ｍＰａ・ｓ以上２，５００ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。なお、この粘度はＢ型粘度計（２３±０．５℃）による値である。
また、該組成物は、ｐＨを塩基又は酸性化合物を配合させて、ｐＨ２〜１２まで、アルカリ、酸の両方の環境においても有効に活用することが可能である。

また、基材へのコーティング方法は特に限定されないが、直接浸漬、スプレー塗装、バーコータ、ロールコータ等の方法が挙げられ、ドライマップ後の膜厚は透明性も考慮し、０．５〜５０μｍ程度、更に１〜２０μｍが好ましい。また、浸漬により膜成形の場合には、１０秒〜３０分浸漬し、適宜調整しながら室温〜１５０℃で１秒〜１０日間程度乾燥させて所望の厚さ、好ましくは０．０１〜５ｋｇ／ｍ²になるように処理する。
得られた膜の水接触角は、温度２３℃、湿度４５％の雰囲気下で、自動接触角計ＣＡ−Ｖ（協和界面科学社製）を使用し、イオン交換水１．８μＬの液滴を接触させ、接触後３０秒後の接触角が５０°以上であることが好ましい。

以下、製造例、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において、部及び％はそれぞれ質量部、質量％を示す。

［製造例１］（Ａ）成分
オクタメチルシクロテトラシロキサン４９８ｇ、トリエトキシフェニルシラン２ｇ、１０％ラウリル硫酸ナトリウム水溶液５０ｇ及び１０％ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液５０ｇを２Ｌのポリエチレン製ビーカーに仕込み、ホモミキサーで均一に乳化した後、水４００ｇを徐々に加えて希釈し、圧力３００ｋｇｆ／ｃｍ²で高圧ホモジナイザーに２回通し、均一な白色エマルジョンを得た。このエマルジョンを撹拌装置、温度計、還流冷却器の付いた２Ｌのガラスフラスコに移し、５０℃で２４時間重合反応を行った後、１０℃で２４時間熟成してから１０％炭酸ナトリウム水溶液１２ｇでｐＨ６．２に中和した。このエマルジョンは１０５℃で３時間乾燥後の不揮発分が４５．４％で、エマルジョン中のオルガノポリシロキサンは非流動性の軟ゲル状のものであり、平均組成が［（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ_2/2］／［（Ｃ₆Ｈ₅）ＳｉＯ_3/2］＝１００／０．１（モル比）で表される末端が水酸基封鎖されたものであった。このようにして（Ａ）成分を４４．４％含有するエマルジョン組成物［Ａ−１］を得た。

［製造例２］（Ａ）成分
オクタメチルシクロテトラシロキサン５００ｇ、１０％ラウリル硫酸ナトリウム水溶液５０ｇ及び１０％ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液５０ｇを２Ｌのポリエチレン製ビーカーに仕込み、ホモミキサーで均一に乳化した後、水４００ｇを徐々に加えて希釈し、圧力３００ｋｇｆ／ｃｍ²で高圧ホモジナイザーに２回通し、均一な白色エマルジョンを得た。このエマルジョンを撹拌装置、温度計、還流冷却器の付いた２Ｌのガラスフラスコに移し、５０℃で２４時間重合反応を行った後、１０℃で２４時間熟成してから１０％炭酸ナトリウム水溶液１２ｇでｐＨ６．２に中和した。このエマルジョンは１０５℃で３時間乾燥後の不揮発分が４５．５％で、エマルジョン中のオルガノポリシロキサンはＨＯ−［（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ］_n−Ｈで表され、粘度（２３℃）１，０００ｍＰａ・ｓ以上の生ゴム状のものであった。このようにして（Ａ）成分を４４．５％含有するエマルジョン組成物［Ａ−２］を得た。

［製造例３］（Ｂ）成分
マレイン酸無水物１５４ｇをエタノール５００ｇに溶解した後、３−アミノプロピルトリエトキシシラン３４６ｇを室温下、１時間で滴下し、更に８０℃でエタノール還流下、２４時間反応を行い、淡黄色透明な（Ｂ）成分を５０％含有する溶液［Ｂ−１］を得た。この溶液は、１０５℃で３時間乾燥後の不揮発分が４５．１％であり、溶液中の反応生成物はＩＲ、ＧＣ、ＮＭＲ、ＧＣＭＳ等の機器分析を行ったところ、約６０％が下記式で示されるものの混合物であり、残りの約４０％がそれらから誘導されたオリゴマーであった。
（Ｃ₂Ｈ₅Ｏ）₃ＳｉＣ₃Ｈ₆−ＮＨＣＯ−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯＨ
（Ｃ₂Ｈ₅Ｏ）₃ＳｉＣ₃Ｈ₆−ＮＨ₃ ^{+ -}ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ₂Ｈ₅

［製造例４］（Ｅ）成分
ジオクチルスズジラウレート３００ｇとポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（ＥＯ１０モル付加物）５０ｇを２Ｌのポリエチレン製ビーカーに仕込み、ホモミキサーで均一に混合した後、水６５０ｇを徐々に加えて水中に乳化分散させ、次いで、圧力３００ｋｇｆ／ｃｍ²で高圧ホモジナイザーに２回通し、（Ｅ）成分を３０％含有するエマルジョン［Ｅ−１］を得た。

［製造例５］シリコーンエマルジョン組成物
表１で示す純分配合組成で、（Ｃ）成分としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン［Ｃ−１］、（Ｄ）成分としてコロイダルシリカ（日産化学工業社製スノーテックスＣ：有効成分２０％、平均粒子径１０〜２０ｎｍ）［Ｄ−１］を用いて各シリコーンエマルジョン組成物（ＥＭ−１、ＥＭ−２、ＥＭ−３）を得た。

［実施例１〜１２及び比較例１〜８］
各種樹脂エマルジョン（固形分換算）と表１に記載のシリコーンエマルジョンを表２に示した割合（固形分換算）で１０分間、常温にて撹拌混合した後に８０メッシュでろ過したものを使用して、使用例１に従い各基材にコーティングし乾燥させた。

〔使用例１〕
１．５ｃｍ×７．５ｃｍのスライドガラス及びＰＥＴフィルム１２５μｍ（東レ社製 ルミラー）、ＰＭＭＡ板（日本テストパネル（株） 厚さ２ｍｍ）をアセトンで湿らせた布で洗浄後、バーコーターを用い、ドライアップ後の膜厚が１０μｍになるようにコートした。塗膜直後に１０５℃のオーブンで８時間乾燥し、試験片が得られた。

［評価方法］
＜接触角測定＞
温度２３℃、湿度４５％の雰囲気下で、自動接触角計ＣＡ−Ｖ（協和界面科学社製）を使用し、イオン交換水１．８μＬの液滴を使用例１記載の試験片（スライドガラス）に接触させ、接触後３０秒後の接触角を測定した。
＜固形分測定＞
試料約１ｇをアルミニウム箔製の皿にはかり取り、１０５〜１１０℃に保った乾燥器に入れて１時間加熱した後、乾燥器より取り出して、デシケーターの中にて放冷した。試料の乾燥後の重さをはかり、次の式により固形分を算出した。

ここに Ｒ：固形分（％）
Ｗ：乾燥前の試料を入れたアルミニウム箔皿の質量（ｇ）
Ａ：アルミニウム箔皿の質量（ｇ）
Ｄ：乾燥後の試料を入れたアルミニウム箔皿の質量（ｇ）
アルミニウム箔皿の寸法：７０φ・１２ｈ（ｍｍ）
＜Ｂ型粘度計粘度測定方法＞
試料の液温を２３±０．５℃に保持し、ＢＭ型粘度計（Ｎｏ．１ローター、６ｒｐｍ）にて測定した。
＜密着性試験＞
得られた試験片をＪＩＳ Ｋ５４００に準じ、カミソリ刃を用いて、塗膜に２ｍｍ間隔で縦、横６本ずつ切れ目を入れて２５個の碁盤目を作製し、セロテープ（登録商標、ニチバン（株）製）をよく付着させた後、９０°手前方向に急激に剥がした時、塗膜が剥離せずに残存したマス目数（Ｘ）を、Ｘ／２５で表示した。

シャリーヌＦＥ−２３０
日信化学工業社製 アクリルシリコーン共重合樹脂エマルジョン（樹脂成分３０％）
粘度：１００ｍＰａ・ｓ、平均粒子径３００ｎｍ、Ｔｇ：−５０℃
ビニブラン２７７２
日信化学工業社製 アクリル樹脂エマルジョン（樹脂成分５０％）
粘度：５００ｍＰａ・ｓ、平均粒子径３００ｎｍ、Ｔｇ：１２℃
アデカボンタイターＨＵＸ−３８０
ＡＤＥＫＡ社製 ウレタン系樹脂エマルジョン（樹脂成分３８％）
粘度：２５ｍＰａ・ｓ、平均粒子径１００ｎｍ、Ｔｇ：−２７℃
ビニブラン６０３ＥＭ
日信化学工業社製 塩化ビニル系樹脂エマルジョン（樹脂成分５０％）
粘度：２，０００ｍＰａ・ｓ、平均粒子径５００ｎｍ、
Ｔｇ：１０℃

［実施例１３及び比較例９〜１１］
ビニブラン２７７２の成分１００部とシリコーンエマルジョンＥＭ−１の成分１５部を１０分間、常温にて撹拌混合した後に８０メッシュでろ過したものを実施例１３として作った。具体的にはビニブラン２７７２（アクリル樹脂エマルジョン）１００ｇ（樹脂成分５０ｇ）にＥＭ−１ １８．８ｇ（樹脂成分７．５ｇ）で目的の樹脂成分比率を達成できる。シリコーン樹脂成分を実施例１３のＥＭ−１の代わりにＥＭ−３を使用した以外は同様に作り比較例９とした。シリコーンエマルジョンを使わないものを比較例１０とした。シリコーンエマルジョンＥＭ−１のみを使用したものを比較例１１とした。

＜耐アルカリ性試験＞
１．５ｃｍ×７．５ｃｍのスライドガラスをアセトンで湿らせた布で洗浄後、バーコーターを用い、ドライアップ後の膜厚が１０μｍになるようにコートした。塗膜直後に１０５℃のオーブンで８時間乾燥し、試験片が得られた。これを飽和水酸化カルシウム水溶液（ｐＨ１２）に浸漬し、５日後に引き上げて室温乾燥させた後の状態を目視により確認した。
○：外観の変化無し
×：白化、剥離など有り
表４のように、耐アルカリ性試験後の撥水性を維持しつつ、アクリル樹脂の耐アルカリ性も維持することができている。比較例７は架橋していないため、耐アルカリ性試験に耐えることができなかった。

［実施例１４〜１６及び比較例１２〜１５］
各種樹脂エマルジョンとシリコーンエマルジョンを表５に示した割合で１０分間、常温にて撹拌混合した後に８０メッシュでろ過したものを使用して、使用例２に従い、木材上にコーティングし乾燥させた。このものの水接触角を下記の測定方法にて測定した結果を表５に示す。

〔使用例２〕
縦１ｃｍ×横２ｃｍ×長さ２ｃｍの杉辺材を６０℃のオーブンで８時間乾燥し、室温で平衡させた後、常温常圧下で上記エマルジョン組成物（成分１０％に脱イオン水で希釈）を２０秒間被覆量が５ｋｇ／ｍ³になるように浸漬処理した。これを室温で３日間乾燥し、試験片が得られた。

［実施例１７及び比較例１６〜１８］
各種樹脂エマルジョンとシリコーンエマルジョンを表６に示した割合で１０分間、常温にて撹拌混合した後に８０メッシュでろ過したものを使用して、使用例２に従い木材上にコーティングし、室温で１晩乾燥させた後、更に１０５℃のオーブンで１時間乾燥させた。このものの水接触角を下記の測定方法にて測定した結果を表６に示す。
次いでこれら木材を下記の促進耐候試験を５００時間行った後に、同様にして接触角を測定した結果を表６に示した。
＜促進耐候試験＞
使用例２で作った木材試験片をキセノンランプによる促進耐候試験を下記条件（５００時間）で行い、接触角の測定を上記と同様に行った。
温度６３℃、照射強度１２０Ｗ／ｍ²、散水１８分／２時間
＜耐酸性試験＞
使用例２で作った木材を硫酸でｐＨ４に調整した水に１週間浸漬させ、６０℃で一晩乾燥させた後、接触角を確認した。

上表より、コストメリットを出しながら、硬化性シリコーンエマルジョン組成物（Ｉ）と同等の撥水性を長時間保持できることが分かる。ｐＨ４程度の酸性条件にも耐えうることから酸性雨を想定した実際の屋外暴露でも撥水性を維持できると期待できる。

［実施例１８〜２１及び比較例１９〜２２］
各種樹脂エマルジョンとシリコーンエマルジョンを表７に示した割合で１０分間、常温にて撹拌混合した後に８０メッシュでろ過したものを使用して、使用例３の方法に従い、綿布に処理して乾燥硬化させた。前述の測定方法と同様にして水接触角を測定した。更にこの綿布を３回洗濯、乾燥した後の接触角も測定し、その結果を表７に示した。

〔使用例３〕
ＪＩＳ Ｌ０８０３で使用する綿布を２ｃｍ×２ｃｍに切断し、常温常圧下で上記エマルジョン組成物（樹脂成分１０％まで脱イオン水で希釈）を２０秒間被覆量が０．０１ｋｇ／ｍ²になるように浸漬処理した。これを室温で１６時間乾燥後、１０５℃で４時間乾燥して試験片が得られた。製造例１のシリコーン樹脂エマルジョンの添加によって、各種樹脂エマルジョンで撥水性が向上していることがわかる。

Claims (12)

1. アクリル系樹脂エマルジョン、塩化ビニル系樹脂エマルジョン、ウレタン系樹脂エマルジョンから選ばれる皮膜形成能を有する樹脂エマルジョン（ＩＩ）に硬化性シリコーンエマルジョン組成物（Ｉ）を混合したコーティング用組成物であり、
   硬化性シリコーンエマルジョン組成物（Ｉ）が、
   （Ａ）１分子中にケイ素原子に結合するヒドロキシル基を少なくとも２個含有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
   （Ｂ）アミノ基含有オルガノキシシランと酸無水物との反応生成物：０．５〜２０質量部、
   （Ｃ）エポキシ基含有オルガノキシシラン及び／又はその部分加水分解物：０〜２０質量部、
   （Ｄ）コロイダルシリカ及び／又はポリシルセスキオキサン：０〜５０質量部、
   （Ｅ）硬化触媒：０〜１０質量部
   が水中に乳化分散されたものであり、樹脂エマルジョン（ＩＩ）の平均粒子径が１０〜７５０ｎｍ、ガラス転移温度が１２０℃以下であることを特徴とするコーティング用組成物。
2. （Ｃ）成分を（Ａ）成分１００質量部に対し１〜２０質量部含有し、（Ｅ）成分を（Ａ）成分１００質量部に対して０．５〜１０質量部含有する請求項１記載のコーティング用組成物。
3. （Ｄ）成分を（Ａ）成分１００質量部に対して１０〜５０質量部含有する請求項１又は２記載のコーティング用組成物。
4. 皮膜形成能を有する樹脂エマルジョン（ＩＩ）の固形分に対して硬化性シリコーンエマルジョン組成物（Ｉ）を固形分換算で２〜５０質量％混合した請求項１〜３のいずれか１項記載のコーティング用組成物。
5. 硬化性シリコーンエマルジョン組成物（Ｉ）中の（Ｂ）成分のアミノ基含有オルガノキシシランが３−アミノプロピルトリメトキシシラン又は３−アミノプロピルトリエトキシシランであり、酸無水物がマレイン酸無水物である請求項１〜４のいずれか１項記載のコーティング用組成物。
6. 基材表面のコーティング用であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載のコーティング用組成物。
7. 請求項１〜５のいずれか１項記載のコーティング用組成物による皮膜が基材の片面又は両面に形成された積層体。
8. 基材が、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、セルロース、ジエチレングリコールビスアリルカーボネートポリマー、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンポリマー、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリウレタン、及びエポキシ樹脂から選ばれるプラスチックである請求項７記載の積層体。
9. 基材が、ソーダ石灰ガラス、石英ガラス、鉛ガラス、ホウ珪酸ガラス、無アルカリガラスから選ばれるガラスである請求項７記載の積層体。
10. 基材が、カエデ科、カバノキ科、クスノキ科、クリ科、ゴマノハグサ科、ナンヨウスギ科、ニレ科、ノウゼンカズラ科、バラ科、ヒノキ科、フタバガキ科、フトモモ科、ブナ科、マツ科、マメ科、モクセイ科から選ばれる木材である請求項７記載の積層体。
11. 基材が、木綿、麻、リンネル、羊毛、絹、カシミヤ、石綿、ポリアミド、ポリエステル、ビスコース、セルロース、ガラス、炭素から選ばれる繊維である請求項７記載の積層体。
12. コーティング用組成物による皮膜の厚さが０．５〜５０μｍである請求項７〜１１のいずれか１項記載の積層体。