JP7319800B2 - バリア性コーティング組成物、及び、複合フィルム - Google Patents

Description

本発明は、バリア性コーティング組成物、及び、該バリア性コーティング組成物を用いて形成されるコート層を有する複合フィルムに関する。

食品包装用途で利用される包装袋の分野では、熱水処理ができる機能を持たせて、袋ごと内容物の調理も簡単にできる包装袋が製造される場合が多くなっている。
熱水処理用包装袋は、殺菌効果が高く、包装袋が完全密封されている事から、内容物の腐敗を起こしにくいという点で、長期保存に有効な手段である。しかし、ガスバリア性が充分でないと、保存の間に酸素が包装袋の中に入り込み、内容物の変質・劣化が起こる。従って、熱水処理用包装袋において、いかに酸素等の透過を抑えられるかが、包装袋の価値を決める大きな要因となる。

従来、食品、医療等の包装用途に使用される包装袋では、酸素や水蒸気等のガスを遮断するために、種々のガスバリア層を設ける方法が考えられている。とりわけ、高いガスバリア性を有する材料として利用されてきたのは、印刷基材フィルム等に蒸着方式により積層される金属や金属酸化物である。そして、上記の熱水処理用包装袋においても、長期保存用には、アルミニウム蒸着フィルムやアルミ自体の箔をラミネートした熱水処理用包装袋が主流になっている。しかしながら、これらの材料を利用した複合ラミネートフィルムは総じて高価である。また、透明性が要求される分野で利用できないという問題を有している。

近年は、プラスチック材料からなる基材フィルム、金属酸化物からなる蒸着層、樹脂からなる被覆層を設けたガスバリア性フィルムの利用が検討されている。
このようなガスバリア性フィルムとしては、例えば、被覆層が水性ポリウレタン樹脂と、水溶性高分子とを含むガスバリア性フィルムが提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、例えば、ポリウレタン系樹脂、及びポリビニルアルコールを含むトップコート層を有する透明ガスバリアフイルムが提案されている（例えば、特許文献２参照）。

積層構造のガスバリア性フィルムでは、優れたガスバリア性だけではなく、優れたラミネート強度も求められる。食品、医療等の包装用途に使用される包装袋の分野では、優れたガスバリア性に加えて、通常（ドライ）条件におけるラミネート強度だけで無く、水付け条件におけるラミネート強度にも優れることが求められている。
さらに、医療分野では、高温高圧化における滅菌処理等に耐え得る極めて優れたラミネート強度を有するものが求められている。

特開２０１２－０２０４３３号公報 特開２０１７－２２２１５１号公報

そこで、本発明の課題は、通常・水付け条件におけるラミネート強度、シール強度、水蒸気バリア性並びに酸素バリア性にも優れるだけでなく、高温高圧処理後においてもラミネート強度に優れる複合フィルムを得ることができるバリア性コーティング組成物を提供すること、及び、該バリア性コーティング組成物を用いて得られる複合フィルムを提供することである。

本発明者らは、研究を重ねた結果、水性ポリウレタン樹脂、シラノール基を有する高極性樹脂、及び、シランカップリング剤を含有するコーティング組成物を用いることにより、該コーティング組成物を塗布した際に塗膜の凝集力に優れ、金属酸化物等からなる蒸着膜との密着性にも極めて優れるため、通常・水付け条件におけるラミネート強度、シール強度、水蒸気バリア性及び酸素バリア性に優れるだけでなく、高温高圧処理後においてもラミネート強度に優れる複合フィルムを得ることができることを見出し、本発明を完成させたものである。

すなわち、本発明のバリア性コーティング組成物は、水性ポリウレタン樹脂、シラノール基を有する高極性樹脂、及び、シランカップリング剤を含有することを特徴とする。

本発明のバリア性コーティング組成物においては、上記水性ポリウレタン樹脂１００質量部に対する上記シラノール基を有する高極性樹脂の質量比率が、１５～１５０質量部であることが好ましい。
上記シラノール基を有する高極性樹脂は、分子内のシラノール基の含有量が単量体単位として０．０５～３ｍｏｌ％であることが好ましい。
上記シランカップリング剤は、エポキシ基を有するシランカップリング剤であることが好ましい。
本発明のバリア性コーティング組成物は、ラミネート用であることが好ましい。
また、本発明は、少なくとも基材フィルム、蒸着層、及び、コート層をこの順に有する複合フィルムであって、上記コート層は、上記バリア性コーティング組成物を塗布して形成されたものであることを特徴とする複合フィルムでもある。
本願発明の複合フィルムにおいては、蒸着層は、シリカ及びアルミナからなる群より選ばれる１種以上の蒸着層であることが好ましい。
以下、バリア性コーティング組成物、及び、複合フィルムについて詳細に説明する。

〔バリア性コーティング組成物〕
先ず、本発明のバリア性コーティング組成物について説明する。
本発明のバリア性コーティング組成物は、水性ポリウレタン樹脂、シラノール基を有する高極性樹脂、及び、シランカップリング剤を含有する。

上記水性ポリウレタン樹脂は、水蒸気バリア性、酸素バリア性等のガスバリア性を好適に発現させる観点から、酸基含有ポリウレタン樹脂及びポリアミン化合物を含むことが好ましい。
上記水性ポリウレタン樹脂は、上記酸基含有ポリウレタン樹脂及び上記ポリアミン化合物の混合物であっても良いし、共重合体であってもよい。
上記酸基含有ポリウレタン樹脂の酸基と上記ポリアミン化合物との結合としては、特に限定されず、イオン結合（例えば、カルボキシル基と第３級アミノ基とのイオン結合等）であってもよく、共有結合（例えば、アミド結合等）であってもよい。

上記酸基含有ポリウレタン樹脂の酸基としては、上記ポリアミン化合物のアミノ基（第１級アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基等）と結合可能であればよく、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基等が挙げられる。上記酸基は、通常、中和剤（塩基）により中和可能であり、塩基と塩を形成していてもよい。
上記酸基は、上記酸基含有ポリウレタン樹脂の末端に位置してもよく側鎖に位置してもよいが、少なくとも側鎖に位置していることが好ましい。

上記酸基含有ポリウレタン樹脂の酸価としては、ガスバリア性を好適に発現させる観点、耐水性の観点から、５～１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１０～７０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、１５～６０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましい。
なお、本明細書において、酸価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０に準じた方法により測定した酸価を意味する。

上記酸基含有ポリウレタン樹脂のウレタン基濃度及びウレア基（尿素基）濃度の合計は、ガスバリア性を好適に発現させる観点から、１５質量％以上であることが好ましく、２０～６０質量％であることがより好ましい。
上記ウレタン基濃度とは、ポリウレタン樹脂の繰り返し構成単位の分子量に対する、ウレタン基の分子量（５９ｇ／当量）の割合を意味する。
また、ウレア基濃度とは、ポリウレタン樹脂の繰り返し構成単位の分子量に対する、ウレア基の分子量（一級アミノ基（アミノ基）：５８ｇ／当量、二級アミノ基（イミノ基）：５７ｇ／当量）の割合を意味する。
なお、酸基含有ポリウレタン樹脂として２種以上の混合物を用いる場合、ウレタン基濃度およびウレア基濃度は反応成分の仕込みベース、すなわち、各成分の使用割合をベースとして算出できる。

上記酸基含有ポリウレタン樹脂は、通常、少なくとも剛直な単位（炭化水素環で構成された単位）と短鎖単位（例えば、炭化水素鎖で構成された単位）とを有している。すなわち、上記酸基含有ポリウレタン樹脂の構成単位は、通常、ポリイソシアネート成分、ポリヒドロキシ酸成分、ポリオール成分や鎖伸長剤成分（特に、少なくともポリイソシアネート成分）に由来して、炭化水素環（芳香族および非芳香族炭化水素環のうち少なくとも１つ）を含んでいる。上記酸基含有ポリウレタン樹脂の構成単位における炭化水素環で構成された単位の割合は、ガスバリア性とラミネート強度を好適に発現させる観点から、全構成単位の合計に対し、１０～７０質量％であることが好ましく、１５～６５質量％であることがより好ましく、２０～６０質量％であることが更に好ましい。

上記酸基含有ポリウレタン樹脂の数平均分子量は、適宜選択可能であるが、８００～１，０００，０００であることが好ましく、８００～２００，０００であることがより好ましく、８００～１００，０００であることが更に好ましい。上記酸基含有ポリウレタン樹脂の数平均分子量が上記範囲内であれば、バリア性コーティング組成物の粘度を好適なものとすることができ、コート層のガスバリア性を好適に付与することができる。
なお、本明細書において、数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される標準ポリスチレン換算の値である。

上記酸基含有ポリウレタン樹脂は、ガスバリア性を高めるため、結晶性であってもよい。
上記酸基含有ポリウレタン樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ガスバリア性を好適に発現させる観点から、１００～２００℃が好ましく、１１０～１８０℃がより好ましく、１１５～１５０℃が更に好ましい。
なお、本明細書において、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定した値である。

上記ポリアミン化合物としては、２以上の塩基性窒素原子を有する化合物であることが好ましい。
上記塩基性窒素原子としては、上記酸基含有ポリウレタン樹脂の酸基と結合し得る窒素原子であり、例えば、第１級アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基等のアミノ基における窒素原子が挙げられる。
上記ポリアミン化合物としては、上記酸基含有ポリウレタン樹脂の酸基と結合し、ガスバリア性を向上できるものであれば特に限定されるものではなく、２以上の塩基性窒素原子を有する種々の化合物を用いることができる。
上記ポリアミン化合物としては、第１級アミノ基、第２級アミノ基および第３級アミノ基からなる群から選択される少なくとも１種のアミノ基を２以上有するポリアミン化合物が好ましい。

上記ポリアミン化合物の具体例としては、例えば、アルキレンジアミン類、ポリアルキレンポリアミン類、複数の塩基性窒素原子を有するケイ素化合物等が挙げられる。上記アルキレンジアミン類としては、例えば、エチレンジアミン、１，２－プロピレンジアミン、１，３－プロピレンジアミン、１，４－ブタンジアミン、１，６－ヘキサメチレンジアミン等の炭素数２～１０のアルキレンジアミン等が挙げられる。上記ポリアルキレンポリアミン類としては、例えば、テトラアルキレンポリアミン等が挙げられる。上記複数の塩基性窒素原子（アミノ基などの窒素原子を含む）を有するケイ素化合物としては、例えば２－〔Ｎ－（２－アミノエチル）アミノ〕エチルトリメトキシシラン、３－〔Ｎ－（２－アミノエチル）アミノ〕プロピルトリエトキシシラン等の、複数の塩基性窒素原子を有するシランカップリング剤等が挙げられる。
なお、ポリアミン化合物に該当するシランカップリング剤は、上記シランカップリング剤には該当しないものとする。

上記ポリアミン化合物のアミン価は、ガスバリア性を好適に発現させる観点、上記水性ポリウレタン樹脂の水分散安定性の観点から、１００～１９００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１５０～１９００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、２００～１９００ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましく、２００～１７００ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましく、３００～１５００ｍｇＫＯＨ／ｇが最も好ましい。上記ポリアミン化合物のアミン価は、以下の方法により測定される。
〔アミン価の測定方法〕
試料を０．５～２ｇ精秤する（試料量Ｓｇ）。精秤した試料にエタノール３０ｇを加え溶解させる。得られた溶液に指示薬としてブロモフェノールブルーを加え０．２ｍｏｌ／Ｌのエタノール性塩酸溶液（力価ｆ）で滴定を行なう。溶液の色が緑から黄の間の色に変化した点を終点とし、このときの滴定量（ＡｍＬ）を用い以下の計算式１を用いアミン価を求める。
計算式１：アミン価＝Ａ×ｆ×０．２×５６．１０８／Ｓ〔ｍｇＫＯＨ／ｇ〕

上記水性ポリウレタン樹脂において、上記ポリアミン化合物の含有量は、上記酸基含有ポリウレタン樹脂の酸基と、上記ポリアミン化合物の塩基性窒素原子とのモル比（酸基／塩基性窒素原子）が１０／１～０．１／１となる量が好ましく、５／１～０．２／１となる量がより好ましい。酸基／塩基性窒素原子が上記範囲であれば、上記酸基含有ポリウレタンの酸基と上記ポリアミン化合物の架橋反応が適切に起こり、コート層に優れた酸素バリア性を好適に発現することができる。

上記水性ポリウレタン樹脂は、通常、水性媒体に分散した状態（水性分散体）の形態で用いられる。
上記水性媒体としては、水、水溶性又は親水性の有機溶剤、または、これらの混合物が挙げられる。上記水溶性又は親水性の有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン等のエーテル類；セロソルブ類；カルビトール類；アセトニトリル等のニトリル類等が挙げられる。
上記水性媒体としては、水又は水を主成分として含むものが好ましい。上記水性媒体中の水の含有量は、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましい。
上記水性媒体は、上記酸基含有ポリウレタン樹脂の酸基を中和する中和剤（塩基）を含んでもよく、含まなくてもよい。通常は中和剤が含まれる。

上記水性ポリウレタン樹脂の水性分散体において、分散粒子（ポリウレタン樹脂粒子）の平均粒子径は、特に限定されないが、上記分散粒子と他の材料との均一分散性やバリア性コーティング組成物の分散安定性を担保し、ガスバリア性を好適に発現させる観点から、２０ｎｍ～５００ｎｍ好ましく、２５ｎｍ～３００ｎｍより好ましく、３０ｎｍ～２００ｎｍであることが更に好ましい。
なお、本明細書において、平均粒子径は、固形分濃度が０．０３～０．３質量％の状態で（水で希釈して）濃厚系粒径アナライザー（大塚電子社製 ＦＰＡＲ－１０）にて計測される値である。

上記水性ポリウレタン樹脂は、市販のものを用いてもよく、公知の製造方法により製造したものを用いてもよい。
上記水性ポリウレタン樹脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、アセトン法、プレポリマー法等の、通常のポリウレタン樹脂の水性化技術が用いられる。ウレタン化反応では、必要に応じてアミン系触媒、錫系触媒、鉛系触媒等のウレタン化触媒を用いてもよい。
例えば、アセトン等のケトン類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトニトリル等のニトリル類等の不活性有機溶媒中において、ポリイソシアネート化合物と、ポリヒドロキシ酸と、必要に応じて、ポリオール成分及び鎖伸長剤成分のうち少なくとも１つと、を反応させることにより、上記酸基含有ポリウレタン樹脂を調製できる。より具体的には、不活性有機溶媒（特に、親水性または水溶性の有機溶媒）中、ポリイソシアネート化合物と、ポリヒドロキシ酸と、ポリオール成分と、を反応させて、末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを生成し、中和剤で中和して水性媒体に溶解または分散させた後、鎖伸長剤成分を添加して反応させ、有機溶媒を除去することにより、上記酸基含有ポリウレタン樹脂の水性分散体を調製できる。
このようにして得られた上記酸基含有ポリウレタン樹脂の水性分散体に上記ポリアミン化合物を添加し、必要に応じて加熱することにより、水分散体の形態の水性ポリウレタン樹脂を調製できる。
なお、加熱する場合、加熱温度は、３０～６０℃が好ましい。

本発明のバリア性コーティング組成物は、シラノール基を有する高極性樹脂を含有する。
上記シラノール基を有する高極性樹脂は、後述するシランカップリング剤との結合性に優れるだけでなく、後述する蒸着層との連結点を多数付与することができるため、本発明のコーティング組成物の塗膜は凝集力に優れ、蒸着層との密着性にも極めて優れるため、通常・水付け条件におけるラミネート強度、シール強度、水蒸気バリア性及び酸素バリア性に優れるだけでなく、高温高圧処理後においてもラミネート強度に優れる複合フィルムを得ることができる。
ここで「高温高圧処理」とは、１２０℃、２気圧の条件で熱水中に３０分間浸漬する処理を意味し、本発明のバリア性コーティング組成物を用いた複合フィルムは、上記「高温高圧処理」後においても、ラミネート強度に優れる。

上記シラノール基を有する高極性樹脂とは、シラノール基と、以下の高極性の官能基を有する樹脂を意味する。
上記高極性の官能基としては、アミノ基、エステル基、カルボキシル基、スルホン基、シアノ基、チオール基、ヒドロキシル基等が挙げられる。
なかでも、ガスバリア性を好適に発現させる観点から、ヒドロキシル基、カルボキシル基が好ましく、ヒドロキシル基であることがより好ましい。
このような高極性樹脂は、水等の溶媒に対する溶解性に優れており、上述した水性ポリウレタン樹脂の水性分散体との相溶性にも優れるので、後述する蒸着層との密着性に優れるコート層を得ることができる。

上記シラノール基を有する高極性樹脂としては、例えば、シラノール変性ポリビニルアルコール等が挙げられる。
上記シラノール変性ポリビニルアルコールは、例えば、シラノール基を含有するアルキレンモノマーを低級脂肪酸ビニルエステルとラジカル共重合し、得られた共重合体をケン化する方法等によって得ることができる。
上記アルキレンモノマーとしては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、α－オクテン、α－ドデセン、α－オクタデセン等の直鎖状又は分岐鎖状のＣ２－１２オレフィン系化合物等が挙げられ、上記低級脂肪酸ビニルエステルとしては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられる。

上記シラノール基を有する高極性樹脂は、シラノール基を有する高極性樹脂は、分子内のシラノール基の含有量が単量体単位として０．０５～３．０ｍｏｌ％であることが好ましい。
上記シラノール基の含有量が上記範囲であることにより、水及びアルコールへの溶解性を良好なものとすることができる。
上記シラノール基を有する高極性樹脂は、０．１～２．０ｍｏｌ％であることがより好ましい。

上記シラノール基を有する高極性樹脂は、側鎖にシラノール基を有することが好ましい。
側鎖にシラノール基を有することにより、耐水性を向上させることができる。
なお、本明細書において、ポリマーを形成する最も長い鎖を「主鎖」とし、それ以外の鎖を「側鎖」とする。

上記シラノール基を有する高極性樹脂は、ケン化度が９０～１００％あることが好ましく、９５～１００％であることがより好ましく、９７～１００％であることが更に好ましい。

上記シラノール基を有する高極性樹脂は、平均重合度が２００～３０００であることが好ましく、４００～２０００であることがより好ましい。
上記平均重合度の範囲とすることにより、コーティング組成物の粘度が上がりすぎることが無く、他の成分と均一に混合することが容易であり、コート層のガスバリア性や他の層との剥離強度を好適に付与することができる。

上記シラノール基を有する高極性樹脂は、市販のものを用いてもよく、公知の製造方法により上記シラノール基の含有率、ケン化度、平均重合度等を満たすものを製造してもよい。
上記シラノール基を有する高極性樹脂の市販品としては、Ｒ－１１３０、Ｒ－２１０５、Ｒ－２１３０（以上、クラレ社製）等が挙げられる。

上記水性ポリウレタン樹脂と上記シラノール基を有する高極性樹脂の合計の含有量は、本発明のバリア性コーティング組成物１００質量部に対して、固形分で０．５～３０質量部であることが好ましく、１～１５質量部であることがより好ましい。

上記水性ポリウレタン樹脂１００質量部に対する上記シラノール基を有する高極性樹脂の質量比率（固形分の質量比率）が、１５～１５０質量部であることが好ましく、２０～１００質量部であることがより好ましい。
上記範囲とすることにより、耐水性とガスバリア性とを好適に両立することができる。

上記シランカップリング剤としては、例えば、ＲＳｉＸ_３（ここで、Ｒは有機反応基であり、Ｘはアルコキシ基である。）で表される化合物が挙げられる。
上記有機反応基としては、例えば、アミノ基、（メタ）アクリル基、エポキシ基、ビニル基、メルカプト基、イソシアネート基、イソシアヌレート基等を有するものが挙げられる。
なお、本明細書において、（メタ）アクリル基は、アクリル基およびメタアクリル基の両方を示す。
また、 上記アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。

上記シランカップリング剤としては、例えば、ビニル基を持つシランカップリング剤、エポキシ基を持つシランカップリング剤、アミノ基を持つシランカップリング剤、メルカプト基を持つシランカップリング剤、（メタ）アクリル基を持つシランカップリング剤、イソシアネート基を持つシランカップリング剤、及び、イソシアヌレート基を持つシランカップリング剤等が挙げられる。
上記ビニル基を持つシランカップリング剤として、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等が挙げられる。上記エポキシ基を持つシランカップリング剤として、２（３、４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン等が挙げられる。上記アミノ基を持つシランカップリング剤として、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。上記メルカプト基を持つシランカップリング剤として、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。上記（メタ）アクリル基を持つシランカップリング剤として、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。上記イソシアネート基を持つシランカップリング剤として、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。上記イソシアヌレート基を持つシランカップリング剤として、トリス－（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート等が挙げられる。
これらのシランカップリング剤は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

上記シランカップリング剤としては、バリア性コーティング組成物中の他の成分と反応性を持つものが好ましく使用される。なかでも、エポキシ基を有するシランカップリング剤であることが好ましい。
上記エポキシ基を有するシランカップリング剤は、上記水性ポリウレタン樹脂や、上記シラノール基を有する高極性樹脂が持つ官能基と良好な反応性を持ち、更に、後述する蒸着層との反応性に優れるため、ラミネート強度及びガスバリア性を好適に向上することができる。

上記シランカップリング剤は、本発明のバリア性コーティング組成物１００質量部に対して、１～３０質量部であることが好ましい。

本発明のバリア性コーティング組成物は、溶剤を含有することが好ましい。上記溶剤としては、上記水性ポリウレタン樹脂、上記シラノール基を有する高極性樹脂、及び、上記シランカップリング剤を溶解し得るものであれば、水性及び非水性のどちらの溶剤でも使用することができる。
上記溶剤としては、水と低級アルコールとの混合溶剤を用いることが好ましい。
上記低級アルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、ｉｓｏ－プロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、ｉｓｏ－ブチルアルコール、ｓｅｃ－ブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール等の炭素数１～４の低級アルコール挙げられ、これらのうち、少なくとも１種類含有するものを好適に用いることができる。

上記溶剤は、本発明のバリア性コーティング組成物１００質量部に対して、５～６０質量部であることが好ましく、２０～５０質量部であることがより好ましい。

本発明のバリア性コーティング組成物は、一般にアンチブロッキング剤として知られている、シリカ、タルク、アルミナ、炭酸カルシウム、酸化チタン、炭酸マグネシウム、クレー、カオリンなどの無機微粒子、コロイダルシリカ、界面活性等を配合してもよい。

本発明のバリア性コーティング組成物は、上述した構成から成るため、包装用材料等のラミネート用として好適に用いることができる。

〔バリア性コーティング組成物の製造方法〕
本発明のバリア性コーティング組成物の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、上記水性ポリウレタン樹脂、上記シラノール基を有する高極性樹脂、及び、上記シランカップリング剤とに上記溶剤を添加し、常温で充分に攪拌、混合することにより所定濃度の塗布液を調製することができる。
なお、上記シランカップリング剤を添加する際には、一気に加えると凝集するおそれがあるので、ゆっくりと攪拌しながら添加するのが好ましい。

〔複合フィルム〕
少なくとも基材フィルム、蒸着層、及び、コート層をこの順に有する複合フィルムであって、上記コート層は、上記バリア性コーティング組成物を塗布して形成されたものであることを特徴とする複合フィルムも本発明の一つである。

上記基材フィルムとしては、透明なフィルム形成能を有する熱可塑性樹脂等により形成されてなるものであれば、特に制限はない。
上記基材フィルムとして用いられる樹脂としては、ポリエチレン（低密度、高密度）、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－ブテン共重合体、エチレン－ヘキセン共重合体、エチレン－オクテン共重合体、ポリプロピレン、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－メチルメタクリレート共重合体、アイオノマー樹脂等のポリオレフィン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂；ナイロン－６、ナイロン－６，６、メタキシレンジアミン－アジピン酸縮重合体、ポリメチルメタクリルイミド等のアミド系樹脂、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂；ポリスチレン、スチレン－アクリロニトリル共重合体、スチレン－アクリロニトリル－ブタジエン共重合体、ポリアクリロニトリル等のスチレン、アクリロニトリル系樹脂；トリ酢酸セルロース、ジ酢酸セルロース等の疎水化セルロース系樹脂；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、テフロン（登録商標）等のハロゲン含有樹脂；ポリビニルアルコール、エチレン－ビニルアルコール共重合体、セルロース誘導体等の水素結合性樹脂；ポリカーボネート樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリメチレンオキシド樹脂、液晶樹脂等のエンジニアリングプラスチック系樹脂等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記基材フィルムは、上記蒸着層、上記コート層を設けられる側に、プラズマ処理やコロナ放電処理等の表面処理が施されていることが好ましい。

上記基材フィルムの厚みは特に限定されないが、０．５～１０００μｍが好ましく、１～５００μｍがより好ましく、１～１００μｍが更に好ましく、１～５０μｍが特に好ましい。

上記蒸着層は、無機酸化物を真空蒸着法、スパッタリング法、プラズマ気相成長法（ＰＶＤ法・ＣＶＤ法）等の真空プロセスにより、上記基材フィルム上に形成されることが好ましい。
上記無機酸化物としては、例えば、ケイ素、アルミニウム、亜鉛、スズ、鉄、マンガン等の金属、これらの金属の１種以上を含む無機化合物等の酸化物が挙げられる。
なかでも、本発明のバリア性コーティング組成物を塗布して形成されたコート層との密着性に優れることから、シリカ及びアルミナからなる群より選ばれる１種以上の蒸着層であることが好ましい。

上記蒸着層の厚みは特に限定されないが、０．１～５００ｎｍが好ましく、０．５～４０ｎｍがより好ましい。

上記コート層としては、上記バリア性コーティング組成物を塗工することにより形成することができる。
上記バリア性コーティング組成物の塗工方法は、特に限定されないが、グラビアシリンダー等を用いたロールコーティング法、ドクターナイフ法やエアーナイフ・ノズルコーティング法、バーコーティング法、スプレーコーティング法、ディップコーティング法及びこれらの方法を組み合わせたコーティング法等を用いることができる。

上記コート層の厚みは、特に限定されないが、０．０１～５μｍが好ましく、０．１～２μｍがより好ましい。
上記コート層が０．０１μｍより薄くなると、高いガスバリア性を得ることが困難となることがあり、５μｍを超えても顕著なガスバリア性の向上が見られないことがある。

本発明の複合フィルムは、印刷層を有してもよい。
上記印刷層（内容物表示や装飾機能のための印刷層）としては、従来から軟包装で使用されている有機溶剤型印刷インキ組成物、水性印刷インキ組成物等を、通常、グラビア印刷方式やフレキソ印刷方式にて印刷することにより形成することができる。

上記有機溶剤型印刷インキ組成物としては、例えば、顔料とポリウレタン樹脂とを含む芳香族・非芳香族混合系有機溶剤性印刷インキ組成物の他、特開平０１－２６１４７６号公報（顔料、ポリウレタン樹脂、塩素化ポリプロピレンを含む芳香族・非芳香族混合系有機溶剤性印刷インキ組成物）、特公平０７－１１３０９８号公報（顔料、ポリウレタン樹脂を含む非芳香族系有機溶剤性印刷インキ組成物）、特開平０７－３２４１７９号公報（顔料、ポリウレタン樹脂、非芳香族系・非ケトン系有機溶剤性印刷インキ組成物）等で開示された有機溶剤性印刷インキ組成物等が挙げられる。

上記水性印刷インキ組成物としては、例えば、特開平０６－１５５６９４号公報（顔料、アクリル系バインダー樹脂、ヒドラジン系架橋剤を含む水性印刷インキ組成物）、特開平０６－２０６９７２号公報（顔料、水、ポリウレタン系バインダー樹脂を含む水性印刷インキ組成物）等で開示された水性印刷インキ組成物等が挙げられる。

最近では、環境対応インキとして、水性タイプの印刷インキ組成物や、有機溶剤系印刷インキ組成物であっても芳香族及びケトン系有機溶剤を極力使用しないタイプのものが使用されており、本発明でも、これらを好適に用いることができる。
更に、本発明のバリア性複合フィルムにおいては、他の機能層、例えば、紫外線遮蔽層、抗菌層、接着層、シーラント層等を有していてもよい。

上記接着層は、上記基材フィルムと上記蒸着層との間や、上記コート層と上記シーラント層との間等に形成することが好ましい。
上記接着層としては、従来から包装用複合ラミネートフィルムの製造に用いられている接着剤組成物を適宜選択し、各種塗工手段を用いて形成することができる。
上記接着剤組成物としては、例えばウレタン系、ポリエステル系、アクリル系等の各種接着剤、チタン系、イソシアネート系、イミン系、ポリブタジエン系等の各種接着剤等を挙げることができる。

上記シーラント層としては、従来から軟包装で使用されている熱融着性のシート材料であり、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等が挙げられる。
上記シーラント層は、低密度ポリエチレン、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレンポリマー等の熱溶融ポリマーを溶融状態で積層して、冷却によりフィルム状に成形したものであってもよい。

〔複合フィルムの製造方法〕
本発明の複合フィルムを製造する方法としては、特に限定されず、従来の方法を適宜選択して用いることができる。
例えば、以下（ａ）～（ｄ）の方法が挙げられる。
（ａ）基材フィルム（基材フィルムは蒸着層を有する積層フィルムであってもよい）に、上述した方法により蒸着層を形成した後、上記バリア性コーティング組成物、接着剤組成物を順次塗工した後、シーラント層を積層することにより、複合フィルムを得る方法。
（ｂ）基材フィルム（基材フィルムは蒸着層を有する積層フィルムであってもよい）に、上述した方法により蒸着層を形成した後、上記接着剤組成物、バリア性コーティング組成物、接着剤組成物を順次塗工した後、シーラント層を積層することにより複合フィルムを得る方法。
（ｃ）基材フィルム（基材フィルムは蒸着層を有する積層フィルムであってもよい）に、上述した方法により蒸着層を形成した後、先にインキ組成物を印刷して印刷層を形成した後、上記接着剤組成物、バリア性コーティング組成物、接着剤組成物を順次塗工した後、シーラント層を積層することにより複合フィルムを得る方法。
（ｄ）基材フィルム（基材フィルムは蒸着層を有する積層フィルムであってもよい）に、上述した方法により蒸着層を形成した後、上記接着剤組成物、バリア性コーティング組成物、接着剤組成物を順次塗工した後、インキ組成物を印刷して印刷層を形成し、更にシーラント層を積層することによりバリア性複合フィルムを得る方法等である。

なお、上記接着剤組成物の塗工方法については、通常のグラビアシリンダー等を用いたロールコーティング法、ドクターナイフ法やエアーナイフ・ノズルコーティング法、バーコーティング法、スプレーコーティング法、ディップコーティング法及びこれらの方法を組み合わせたコーティング法等を用いることができる。
また、上記印刷層を形成するには、通常、グラビア印刷方式やフレキソ印刷方式が使用できる。

本発明の複合フィルムにおいて、接着層の膜厚（乾燥後）は、２～３μｍであることが好ましい。
上記接着層の膜厚が２μｍより薄くなると、コート層と他層との接着性が低下するおそれがあり、一方、３μｍより厚くなると、膜厚の増加に見合った接着性の増加が見られず、また、複合フィルムを包装袋として用いたときに、良好な取扱い性を得ることができないおそれがある。
尚、１回の塗工により上記範囲内の膜厚を有する塗膜が得られない場合は、多数回の塗工を行うことも可能である。

他の機能層を設ける場合も、それぞれの機能層を設けるための良好な手段と、上記（ａ）～（ｄ）の方法を組み合わせて、目的にあったバリア性複合フィルムを製造することができる。

本発明のバリア性コーティング組成物は、上述した構成からなるので、ボイル条件及び水付け条件におけるラミネート強度、シール強度、水蒸気バリア性及び酸素バリア性に優れた複合フィルムを得ることができる。
また、本発明の複合フィルムは、バリアフィルム又は包装材料等として好適に使用することができる。

以下に実施例をあげて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」は「質量％」を意味し、「部」は「質量部」を意味する。

（バリア性コーティング組成物）
＜水性ポリウレタン樹脂＞
タケラック ＷＰＢ－３４１（固形分３０％、ガラス転移温度１１５℃、三井化学社製）
＜シラノール基を有する高極性樹脂＞
クラレポバール Ｒ－１１３０（平均重合度１７００、ケン化度９８．０～９９．０％、シラノール基の含有率０．３ｍｏｌ％）
＜シラノール基を有さない高極性樹脂＞
エクセバール ＲＳ－２１１７（平均重合度１７００、ケン化度９７．５～９９．０％、クラレ社製）
ゴーセノール ＮＨ－１８（平均重合度１８００、ケン化度９８．０～９９．０％、日本合成化学社製）
＜シランカップリング剤＞
ＫＢＭ－４０３（３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業社製）
＜溶剤＞
イオン交換水
イソプロピルアルコール

＜Ｒ－１１３０水溶液の調製＞
精製水９０質量部にクラレポバール Ｒ－１１３０を１０質量部加え、９５℃で約２時間撹拌し、Ｒ－１１３０水溶液（固形分１０％）を得た。

＜ＲＳ－２１１７水溶液の調製＞
精製水９０質量部にエクセバール ＲＳ－２１１７を１０質量部加え、９５℃で約２時間撹拌し、ＲＳ－２１１７水溶液（固形分１０％）を得た。

＜ＮＨ－１８水溶液の調整＞
精製水９０質量部にゴーセノール ＮＨ－１８を１０質量部加え、９５℃で約２時間撹拌し、ＮＨ－１８水溶液（固形分１０％）を得た。

＜シリカ蒸着ＰＥＴの作製＞
ＰＥＴフィルム（Ｅ５１００、厚み１２μｍ、東洋紡社製）の片側表面に、イソシアネート化合物（日本ポリウレタン工業製「コロネートＬ」）と飽和ポリエステル（東洋紡社製「バイロン３００」）とを１：１質量比で配合した混合物を塗布乾燥して厚み０．１μｍの接着層を形成した。次いで、真空蒸着装置を使用して１×１０^－５Ｔｏｒｒの真空下でシリカを加熱方式で蒸発させ、接着層上に厚み２０ｎｍのシリカ蒸着層を形成し、シリカ蒸着ＰＥＴを得た。

＜アルミナ蒸着ＰＥＴの作製＞
ＰＥＴフィルム（Ｅ５１００、厚み１２μｍ、東洋紡社製）の片側表面に、イソシアネート化合物（日本ポリウレタン工業製「コロネートＬ」）と飽和ポリエステル（東洋紡社製「バイロン３００」）とを１：１質量比で配合した混合物を塗布乾燥して厚み０．１μｍの接着層を形成した。次いで、真空蒸着装置を使用してアルミニウムを蒸発させ、ガス流量制御装置を使用して酸素ガスを供給し、１×１０^－４Ｔｏｒｒで蒸着を行い、接着層上に厚み２０ｎｍのアルミナ蒸着層を形成し、アルミナ蒸着ＰＥＴを得た。

（実施例１）
タケラック ＷＰＢ－３４１を２２．２質量部撹拌しながら、固形分１０％のＲ－１１３０水溶液を２８．５質量部、イオン交換水を３０．２質量部、イソプロピルアルコールを１８．１質量部加えた後、更に、ＫＢＭ－４０３を１．０質量部加え、常温で充分に撹拌及び混合することにより、コーティング組成物１を得た。
上記で作製したシリカ蒸着ＰＥＴのシリカ蒸着層面上へ、コーティング組成物１をＮｏ．６ワイヤバーにて塗布し、ドライヤーにて乾燥後、６０℃にて１日エージング処理した。
得られたコート層（乾燥後塗布量０．８ｇ／ｍ^２）上にポリウレタン接着剤（タケラックＡ５１５／タケネートＡ５０、固形分３０％、三井化学社製）をＮｏ．４ワイヤバーにて塗布、シーラントフィルム（ＲＸＣ－２２、厚み６０μｍ、三井化学東セロ社製）をラミネートし、４０℃にて３日エージング処理し、複合フィルムを得た。

（実施例２）
実施例１において、基材フィルムを上記で作製したアルミナ蒸着ＰＥＴに変更した以外は同様の手法にて複合フィルムを得た。

（比較例１～３）
表１の配合に従いコーティング組成物２～４を調整し、実施例１と同様の手法にて複合フィルムを得た。

（比較例４～５）
実施例１～２において、コーティング組成物を用いなかったこと以外は同様の手法にて複合フィルムを得た。

〔評価〕
＜ラミネート強度測定（Ｎ／１５ｍｍ）＞
（１）通常条件
（ドライ条件)
実施例１～２及び比較例１～５の各複合フィルムを１５ｍｍ幅に切断した。
Ｔ型剥離強度を、剥離試験機（安田精機社製）を用いて、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎの条件にて、ラミネート強度を測定した。その結果を表２に示した。
（ボイル条件）
実施例１～２及び比較例１～５の各複合フィルムを９０℃の熱水中に３０分間浸漬した後に１５ｍｍ幅に切断した以外は、ドライ条件と同様の手法にてラミネート強度を測定した。その結果を表２に示した。
（レトルト条件）
実施例１～２及び比較例１～５の各複合フィルムを１２０℃、２気圧の条件で熱水中に３０分間浸漬した後に１５ｍｍ幅に切断した以外は、ドライ条件と同様の手法にてラミネート強度を測定した。その結果を表２に示した。
（２）水付け条件
（ドライ条件）
実施例１～２及び比較例１～５の各複合フィルムを１５ｍｍ幅に切断した。
各試料片の剥離面に水を付けた脱脂綿を当てながら、Ｔ型剥離強度を剥離試験機（安田精機社製）を用いて、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎの条件にて、ラミネート強度を測定した。その結果を表２に示した。
（ボイル条件）
実施例１～２及び比較例１～５の各複合フィルムを９０℃の熱水中に３０分間浸漬した後に１５ｍｍ幅に切断した以外は、ドライ条件と同様の手法にてラミネート強度を測定した。その結果を表２に示した。
（レトルト条件）
実施例１～２及び比較例１～５の各複合フィルムを１２０℃、２気圧の条件で熱水中に３０分間浸漬した後に１５ｍｍ幅に切断した以外は、ドライ条件と同様の手法にてラミネート強度を測定した。その結果を表２に示した。
なお、表２中の数字にＦが付されているものは、その数字の強度において、複合フィルムが剥離せずに破断したことを意味する。また、表２中に「浮きが発生」と記載されているものは、複合フィルムに剥離が生じていることを意味する。

＜シール強度（Ｎ／１５ｍｍ）＞
実施例１～２及び比較例１～５の各複合フィルムを、インパルスシーラー（富士インパルスシーラ社製）を用いて製袋し、剥離試験機（安田精機社製）を用いて剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎの条件にて、シール強度を測定した。その結果を表２に示した。
なお、表２中の数字にＦが付されているものは、その数字の強度において、複合フィルムが剥離せずに破断したことを意味する。

＜酸素透過率（ｃｃ／ｍ^２／ｄａｙ／ａｔｍ）＞
実施例１～２及び比較例１～５の複合フィルム（酸素透過率試験用）を２５℃、９０％ＲＨの雰囲気下に７２時間放置後、ＪＩＳ Ｋ７１２６ Ｂ法に準じて、酸素透過率測定装置（Ｍｏｃｏｎ社製、製品名：ＯＸ－ＴＲＡＮ１／５０）を用いて、酸素透過率（ＯＴＲ値）を測定した。
なお、測定は、２５℃において、９０％ＲＨの雰囲気下で行った。その結果を表２に示した。

＜水蒸気透過率（ｇ／ｍ^２／ｄａｙ）＞
実施例１～２及び比較例１～５の複合フィルム（水蒸気透過率試験用）をＪＩＳ Ｚ０２２２に準じて、次のように水蒸気透過率（ＷＶＴＲ値）を測定した。
実施例１～２及び比較例１～５の各複合フィルムについて、１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさのものを用いて同容積となるように製袋し、塩化カルシウム１５ｇを詰めた後に溶封した。この袋を４０℃、９０％ＲＨの恒温恒湿装置に入れ、５日おきに質量を測定した。３日目以降の経過時間と袋質量との回帰直線の傾きから水蒸気透過率を算出した。その結果を表２に示した。

本発明のバリア性コーティング組成物を用い、複合フィルムを作製した実施例１～２では、通常条件及び水付け条件におけるドライ条件、ボイル条件及びレトルト条件でのラミネート強度、シール強度、水蒸気バリア性及び酸素バリア性の何れにも優れていた。
一方、シラノール基を有する高極性樹脂を含有しないコーティング組成物２を用い、複合フィルムを作製した比較例１では、水付け条件かつレトルト条件においてはラミネート強度が低下していた。また、シラノール基を有する高極性樹脂を含有しないコーティング組成物３を用い、複合フィルムを作製した比較例２では、水付け条件におけるラミネート強度に劣っており、レトルト条件では浮きが発生した。高極性樹脂を含有しないコーティング組成物４を用い、複合フィルムを作製した比較例３は、酸素バリア性及び水蒸気バリア性において劣っていた。
また、コーティング組成物を用いないで複合フィルムを作製した比較例４及び５では、ラミネート強度、シール強度、水蒸気バリア性及び酸素バリア性の何れかにおいて劣っていた。

本発明のバリア性コーティング組成物は、上述した構成からなるので、通常・水付け条件におけるラミネート強度、シール強度、水蒸気バリア性並びに酸素バリア性にも優れるだけでなく、高温高圧処理後においてもラミネート強度に優れる複合フィルムを得ることができる。
また、本発明の複合フィルムは、バリアフィルム又は包装材料等、特に医療用のバリアフィルム又は包装材料等として好適に使用することができる。

Claims (6)

1. 水性ポリウレタン樹脂、シラノール基を有する高極性樹脂、及び、シランカップリング剤を含有し、
   前記水性ポリウレタン樹脂１００質量部に対する前記シラノール基を有する高極性樹脂の質量比率が、１５～１５０質量部であり、
   前記シラノール基を有する高極性樹脂は、シラノール変性ポリビニルアルコールである
   ことを特徴とするバリア性コーティング組成物。
2. シラノール基を有する高極性樹脂は、分子内のシラノール基の含有量が単量体単位として０．０５～３ｍｏｌ％である請求項１記載のバリア性コーティング組成物。
3. シランカップリング剤は、エポキシ基を有するシランカップリング剤である請求項１又は２に記載のバリア性コーティング組成物。
4. ラミネート用である請求項１～３の何れかに記載のバリア性コーティング組成物。
5. 少なくとも基材フィルム、蒸着層、及び、コート層をこの順に有する複合フィルムであって、前記コート層は、請求項１～４の何れかに記載のバリア性コーティング組成物を塗布して形成されたものであることを特徴とする複合フィルム。
6. 蒸着層は、シリカ及びアルミナからなる群より選ばれる１種以上の蒸着層である請求項５記載の複合フィルム。