JP5786426B2 - フォトレジスト組成物、レジストパターン形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、フォトレジスト組成物、レジストパターン形成方法、重合体及び化合物に関する。

集積回路素子等を製造する微細加工の分野において、より高い集積度を得るためにＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）やＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）等に代表される短波長放射線の照射（露光）を使用したリソグラフィー技術の開発が行われている。これらの露光光源に適応するレジスト材料としては、高感度、高解像性等が求められ、通常、酸解離性基を有する成分と放射線の照射により酸を発生する酸発生剤とを含有した化学増幅型のフォトレジスト組成物が用いられている（特開昭５９−４５４３９号公報参照）。

一方、さらなるデバイスの微細化が進んでいる近年にあっては、エキシマレーザーよりさらに短波長であるＸ線、電子線（ＥＢ）、極紫外線（ＥＵＶ）等を利用する技術についても検討されている。しかしながら、従来のフォトレジスト組成物を用いて、より微細なレジストパターンを形成した場合、マスクエラー許容度に関する値であるＭＥＥＦ（Ｍａｓｋ Ｅｒｒｏｒ Ｅｎｈａｎｃｅｍｎｔ Ｆａｃｔｏｒ）、ライン幅のバラツキを表す値であるＬＷＲ（Ｌｉｎｅ Ｗｉｄｔｈ Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）等を指標としたリソグラフィー性能を十分に満足することができないのが現状である。

このような状況に鑑み、より微細なレジストパターンを形成するためのフォトレジスト組成物には感度等の基本特性の向上のみならず、ＭＥＥＦ、ＬＷＲ等を指標としたリソグラフィー性能の向上等が望まれている。

特開昭５９−４５４３９号公報

本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、感度等の基本特性を満足し、ＭＥＥＦ及びＬＷＲ等を指標として表されるリソグラフィー性能に優れるフォトレジスト組成物、並びにこのフォトレジスト組成物を用いたレジストパターンの形成方法、上記フォトレジスト組成物に用いられる重合体、及び化合物を提供することである。

上記課題を解決するためになされた発明は、
［Ａ］下記式（１）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ）」ともいう）を有する重合体（以下、「［Ａ］重合体」ともいう）、及び
［Ｂ］感放射線性酸発生体（以下、「［Ｂ］酸発生体」ともいう）
を含有するフォトレジスト組成物である。

（式（１）中、Ｒ^１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｚは、Ｘに結合する炭素原子と共に炭素数３〜２０の２価の脂環式基を形成する基である。Ｘは、炭素数１〜６のアルカンジイル基である。Ｙは、水素原子又は−ＣＲ^２Ｒ^３（ＯＲ^４）である。Ｒ^２〜Ｒ^４は、それぞれ独立して、水素原子又は１価の炭化水素基である。但し、Ｒ^３とＲ^４とは、互いに結合して、Ｒ^３が結合する炭素原子及びＲ^４が結合する酸素原子と共に環状エーテル構造を形成してもよい。）

当該フォトレジスト組成物は、［Ａ］重合体と［Ｂ］酸発生体とを含有する。当該フォトレジスト組成物は、上記特定位置に水酸基又はアセタール基を含む構造単位（Ｉ）を有する［Ａ］重合体を含有することで、レジスト膜中における酸の拡散距離（以下、「拡散長」ともいう）が短くなると考えられ、ＭＥＥＦ、ＬＷＲ等を指標としたリソグラフィー性能を向上させることができると共に、感度等の基本特性も十分満足する。

上記Ｘが、炭素数２〜４のアルカンジイル基であるとよい。当該フォトレジスト組成物は、構造単位（Ｉ）におけるＸが炭素数２〜４のアルカンジイル基であることで、ＭＥＥＦ、ＬＷＲ等を指標としたリソグラフィー性能をより向上させることができる。

上記Ｚが、Ｘに結合する炭素原子と共に炭素数５〜８の２価の単環の脂環式基を形成する基であるとよい。構造単位（Ｉ）が炭素数５〜８の２価の単環の脂環式炭化水素基を有することで、当該フォトレジスト組成物は、ＭＥＥＦ、ＬＷＲ等を指標としたリソグラフィー性能をさらに向上させることができる。

上記Ｙが、−ＣＲ^２Ｒ^３（ＯＲ^４）であるとよい。構造単位（Ｉ）における上記Ｙが上記特定構造のアセタール基であることにより、当該フォトレジスト組成物は、ＭＥＥＦ、ＬＷＲ等を指標としたリソグラフィー性能により優れる。

［Ａ］重合体は、下記式（２）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ）」ともいう）をさらに有することが好ましい。

（式（２）中、Ｒ^５は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ^ｐ１は、炭素数１〜１０の鎖状炭化水素基又は炭素数３〜２０の脂環式基である。Ｒ^ｐ２及びＲ^ｐ３は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０の鎖状炭化水素基又は炭素数４〜２０の脂環式基である。但し、Ｒ^ｐ２及びＲ^ｐ３は、互いに結合してそれらが結合している炭素原子と共に炭素数４〜２０の２価の脂環式基を形成してもよい。）

［Ａ］重合体が上記特定構造の酸解離性基を含む構造単位（ＩＩ）をさらに有することで、当該フォトレジスト組成物は、感度等の基本特性を十分満足することができ、ＭＥＥＦ、ＬＷＲ等を指標としたリソグラフィー性能にも優れる。

当該フォトレジスト組成物は、［Ｃ］下記式（３−１）で表される化合物及び式（３−２）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物（以下、「［Ｃ］化合物」ともいう）をさらに含有することが好ましい。

（式（３−１）及び式（３−２）中、Ｒ^６〜Ｒ^１０は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基又はハロゲン原子である。Ｅ⁻及びＧ⁻は、それぞれ独立して、ＯＨ⁻、Ｒ^Ａ−ＣＯＯ⁻、Ｒ^Ａ−ＳＯ_３ ⁻、又はＲ^Ａ−Ｎ⁻−ＳＯ_２−Ｒ^Ｂである。Ｒ^Ａは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基である。但し、Ｒ^Ａが有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。Ｒ^Ｂは、アルキル基又はアラルキル基である。但し、Ｒ^Ｂが有する水素原子の一部又は全部はフッ素原子で置換されていてもよい。）

当該フォトレジスト組成物は、［Ｃ］上記式（３−１）で表される化合物及び式（３−２）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物をさらに含有することで、露光により［Ｂ］酸発生体から発生する酸の拡散を適度に制御することができ、ＭＥＥＦ、ＬＷＲ等を指標としたリソグラフィー性能をさらに向上させることができる。また、感度等の基本特性も十分満足する。

本発明のレジストパターン形成方法は、
（１）当該フォトレジスト組成物を基板上に塗布し、レジスト膜を形成する工程、
（２）フォトマスクを介した放射線の照射により、上記レジスト膜を露光する工程、
（３）露光された上記レジスト膜を加熱する工程、及び
（４）加熱された上記レジスト膜を現像する工程
を有する。

当該レジストパターン形成方法を用いると、ＭＥＥＦ、ＬＷＲ等を指標としたリソグラフィー性能に優れる、微細なレジストパターンを形成することができる。

本発明は、下記式（１）で表される構造単位を有する重合体を含む。

（式（１）中、Ｒ^１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｚは、Ｘに結合する炭素原子と共に炭素数３〜２０の２価の脂環式基を形成する基である。Ｘは、炭素数１〜６のアルカンジイル基である。Ｙは、水素原子又は−ＣＲ^２Ｒ^３（ＯＲ^４）である。Ｒ^２〜Ｒ^４は、それぞれ独立して、水素原子又は１価の炭化水素基である。但し、Ｒ^３とＲ^４とは、互いに結合して、Ｒ^３が結合する炭素原子及びＲ^４が結合する酸素原子と共に環状エーテル構造を形成してもよい。）

上記特定構造の構造単位（Ｉ）を有する重合体を含有するフォトレジスト組成物は、感度等の基本特性を十分満足すると共に、ＭＥＥＦ、ＬＷＲ等を指標としたリソグラフィー性能に優れる。当該重合体は、フォトレジスト組成物の材料として好適に用いられる。

本発明は、下記式（ｉ）で表される化合物も含む。

（式（ｉ）中、Ｒ^１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｚは、Ｘに結合する炭素原子と共に炭素数３〜２０の２価の脂環式基を形成する基である。Ｘは、炭素数１〜６のアルカンジイル基である。Ｙは、水素原子又は−ＣＲ^２Ｒ^３（ＯＲ^４）である。Ｒ^２〜Ｒ^４は、それぞれ独立して、水素原子又は１価の炭化水素基である。但し、Ｒ^３とＲ^４とは、互いに結合して、Ｒ^３が結合する炭素原子及びＲ^４が結合する酸素原子と共に環状エーテル構造を形成してもよい。）

本発明の化合物は上記式（ｉ）で表される構造を有するので、当該重合体中に構造単位（Ｉ）を組み込む単量体化合物として好適に用いることができる。

なお、ここで「放射線」とは、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線、ＥＵＶ等を含む概念である。

本発明のフォトレジスト組成物は、感度等の基本特性を十分満足すると共に、ＭＥＥＦ、ＬＷＲ等を指標としたリソグラフィー性能にも優れるため、リソグラフィー工程において好適に用いられる。

以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。

＜フォトレジスト組成物＞
本発明のフォトレジスト組成物は、［Ａ］重合体及び［Ｂ］酸発生体を含有する。また、好適成分として［Ｃ］化合物を含有することができ、本発明の効果を損なわない限りさらにその他の任意成分を含有してもよい。以下、各構成成分について順に説明する。

＜［Ａ］重合体＞
［Ａ］重合体は、上記式（１）で表される構造単位（Ｉ）を有する重合体である。当該フォトレジスト組成物は、この［Ａ］重合体を含有することにより、感度等の基本特性を満足すると共に、ＭＥＥＦ、ＬＷＲ等を指標としたリソグラフィー性能を向上させることができる。このような効果を得られる理由としては、例えば以下のことが考えられる。構造単位（Ｉ）において、水酸基又はアセタール基が重合体主鎖部分に近い上記特定領域に位置するため、重合体中で構造単位（Ｉ）同士が相互作用し、重合体分子鎖の運動が抑制される。それにより、露光工程で［Ｂ］酸発生体から生じる酸の拡散も適度に抑制される。その結果、当該フォトレジスト組成物は、上記発明の効果を有することができる。

［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）に加えて、構造単位（ＩＩ）を含有することが好ましい。また、本発明の効果を損なわない限り、構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）以外にその他の構造単位を有してもよい。その他の構造単位としては、ラクトン構造、スルトン構造又は環状カーボネート構造を有する構造単位（ＩＩＩ）、構造単位（Ｉ）以外の極性基を有する構造単位（ＩＶ）等が挙げられる。以下、各構造単位について詳述する。

［構造単位（Ｉ）］
構造単位（Ｉ）は、上記式（１）で表される。

上記式（１）中、Ｒ^１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｚは、Ｘに結合する炭素原子と共に炭素数３〜２０の２価の脂環式基を形成する基である。Ｘは、炭素数１〜６のアルカンジイル基である。Ｙは、水素原子又は−ＣＲ^２Ｒ^３（ＯＲ^４）である。Ｒ^２〜Ｒ^４は、それぞれ独立して、水素原子又は１価の炭化水素基である。但し、Ｒ^３とＲ^４とは、互いに結合して、Ｒ^３が結合する炭素原子及びＲ^４が結合する酸素原子と共に環状エーテル構造を形成してもよい。

上記ＺがＸに結合する炭素原子と共に形成する炭素数３〜２０の２価の脂環式基としては、例えばシクロプロパンジイル基、シクロブタンジイル基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、シクロヘプタンジイル基、シクロオクタンジイル基、シクロデカンジイル基、シクロドデカンジイル基、シクロブテンジイル基、シクロペンテンジイル基、シクロヘキセンジイル基、シクロデセンジイル基、シクロドデセンジイル、シクロペンタジエンジイル基、シクロヘキサジエンジイル基、シクロデカジエンジイル基等の単環の脂環式基；

ビシクロ［２．２．１］ヘプテンジイル基、ビシクロ［２．２．２］オクタンジイル基、トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカンジイル基、トリシクロ［３．３．１．１^３，７］デカンジイル基、テトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカンジイル基、アダマンタンジイル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプテンジイル基、ビシクロ［２．２．２］オクテンジイル基、トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デセンジイル基、トリシクロ［３．３．１．１．^３，７］デセンジイル基、テトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデセンジイル基等の多環の脂環式基が挙げられる。

これらのうち、ＭＥＥＦ、ＬＷＲ等を指標としたリソグラフィー性能向上の観点から、単環の脂環式基としては炭素数５〜８の単環の脂環式基が好ましく、多環の脂環式基としては、アダマンタンジイル基が好ましい。中でも、炭素数５〜８の単環の脂環式基がより好ましい。

上記Ｘで表される炭素数１〜６のアルカンジイル基としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロパンジイル基、ブタンジイル基等が挙げられる。構造単位（Ｉ）におけるＹによって構成される水酸基又はアセタール基が、重合体主鎖から適度な距離を保つことが好ましく、このような観点から、これらのうち、炭素数２〜４のアルカンジイル基が好ましい。

上記Ｙとしては、−ＣＲ^２Ｒ^３（ＯＲ^４）であることが好ましい。上記Ｙがこのようなアセタール基であると、露光部においてはアセタールが開裂しヒドロキシル基が生成されるのに対して、未露光部においては保護基を有しているため、露光部と未露光部とのコントラストがつき、得られるパターン形状が良好となることが考えられる。この場合に、Ｒ^２〜Ｒ^４で表される１価の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２０の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の脂環式基、炭素数６〜２０のアリール基等が挙げられる。

上記炭素数１〜２０の鎖状炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基等が挙げられる。

上記炭素数３〜２０の脂環式基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基等が挙げられる。

上記炭素数６〜２０のアリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。

構造単位（Ｉ）としては、例えば下記式（１−１）〜（１−１０）で表される構造単位等が挙げられる。

上記式中、Ｒ^１は、上記式（１）と同義である。

これらのうち、当該フォトレジスト組成物のＭＥＥＦ、ＬＷＲ等を指標としたリソグラフィー性能が向上する観点から、上記式（１−１）〜（１−３）、（１−６）〜（１−９）で表される構造単位が好ましい。

上記［Ａ］重合体における構造単位（Ｉ）の含有率としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対する構造単位（Ｉ）の総量が、５〜９０モル％が好ましく、１０〜７０モル％がより好ましく、３０〜６０モル％がさらに好ましい。このような含有率にすることによって、当該フォトレジスト組成物のＭＥＥＦ、ＬＷＲ等を指標としたリソグラフィー性能を向上させることができる。なお、［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）を１種、又は２種以上有していても良い。

構造単位（Ｉ）を与える単量体としては、例えば下記式（ｉ−１）〜（ｉ−１０）で表される化合物等が挙げられる。

上記式中、Ｒ^１は、上記式（１）と同義である。

構造単位（１）を与える単量体化合物は、例えば下記スキームに従い合成することができる。

上記式中、Ｒ^１及びＸは、上記式（１）と同義である。

シリルエーテルで保護された１−ブロモ直鎖アルカン及びマグネシウムから調製した臭化合物（ａ：グリニャール試薬）と、環状カルボニル化合物とを、ジエチルエーテル等の溶媒中で反応させることにより、化合物（ｂ）が得られる。この化合物（ｂ）に、有機アミン等の塩基存在下で、塩化（メタ）アクリロイル等を反応させることにより化合物（ｃ）が得られる。化合物（ｃ）をフッ素化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＦ）等で脱保護することにより構造単位（Ｉ）を与える単量体化合物（ｄ）を得ることができる。また、必要に応じて化合物（ｄ）のヒドロキシル基をアセタール化することができる。

［構造単位（ＩＩ）］
構造単位（ＩＩ）は、上記式（２）で表される構造単位である。［Ａ］重合体が上記特定構造の酸解離性基を含む構造単位（ＩＩ）をさらに有することで、当該フォトレジスト組成物は、感度等の基本特性を十分満足することができ、ＭＥＥＦ、ＬＷＲ等を指標としたリソグラフィー性能にも優れる。

上記式（２）中、Ｒ^５は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ^ｐ１は、炭素数１〜１０の鎖状炭化水素基又は炭素数３〜２０の脂環式基である。Ｒ^ｐ２及びＲ^ｐ３は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０の鎖状炭化水素基又は炭素数４〜２０の脂環式基である。但し、Ｒ^ｐ２及びＲ^ｐ３は、互いに結合してそれらが結合している炭素原子と共に炭素数４〜２０の２価の脂環式基を形成してもよい。

上記炭素数１〜１０の鎖状炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。

上記炭素数３〜２０の脂環式基、又はＲ^ｐ２及びＲ^ｐ３が互いに結合して、それらが結合している炭素原子と共に形成する炭素数４〜２０の脂環式基としては、アダマンタン骨格、ノルボルナン骨格等の有橋式骨格を有する多環の脂環式基；シクロペンタン、シクロヘキサン等のシクロアルカン骨格を有する単環の脂環式基が挙げられる。また、これらの基は、例えば炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の１種以上で置換されていてもよい。

構造単位（ＩＩ）としては、下記式で表される構造単位が好ましい。

上記式中、Ｒ^５及びＲ^Ｐ１〜Ｒ^Ｐ３は、上記式（２）と同義である。ｍは、１〜６の整数である。

これらのうち、下記式（２−１）〜（２−１８）で表される構造単位がより好ましく、下記式（２−１１）及び（２−１２）で表される構造単位がさらに好ましい。

上記式中、Ｒ^５は上記式（２）と同義である。

［Ａ］重合体において、構造単位（ＩＩ）の含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、５モル％以上８０モル％以下が好ましく、５モル％以上５０モル％以下がより好ましく、５モル％以上２０モル％以下が特に好ましい。構造単位（ＩＩ）の含有割合が８０モル％を超えると、当該フォトレジスト組成物のＭＥＥＦ、ＬＷＲ等を指標としたリソグラフィー性能の低下が起こるおそれがある。また５モル％未満となると、露光部のアルカリ溶解性が不十分となり、良好なパターンが得られないおそれがある。なお、［Ａ］重合体は構造単位（ＩＩ）を１種、又は２種以上有してもよい。

構造単位（ＩＩ）を与える単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−ビシクロ［２．２．２］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカ−７−イルエステル、（メタ）アクリル酸−トリシクロ［３．３．１．１^３，７］デカ−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸−トリシクロ［３．３．１．１^３，７］デカ−２−イルエステル等が挙げられる。

［構造単位（ＩＩＩ）］
［Ａ］重合体は、ラクトン構造、スルトン構造又は環状カーボネート構造を有する構造単位（ＩＩＩ）をさらに含むことができる。当該フォトレジスト組成物は、［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩＩ）を有することで、レジスト膜の基板への密着性を向上できる。

構造単位（ＩＩＩ）としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。

上記式中、Ｒ^１１は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ^１２は水素原子又はメチル基である。Ｒ^１３は水素原子又はメトキシ基である。Ｚ^１は単結合又はメチレン基である。Ｚ^２はメチレン基又は酸素原子である。ａ及びｂは０又は１である。

構造単位（ＩＩＩ）としては、下記式で表される構造単位が好ましい。

上記式中、Ｒ^１１は水素原子又はメチル基である。

［Ａ］重合体において、構造単位（ＩＩＩ）の含有率としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、０モル％〜８０モル％が好ましく、１０モル％〜６０モル％がより好ましい。このような含有率とすることによって、レジストと基板との密着性を向上させることができる。一方、８０モル％を超えると、ＭＥＥＦ、ＬＷＲ等を指標としたリソグラフィー性能が低下するおそれがある。

構造単位（ＩＩＩ）を与える好ましい単量体としては、例えば国際公開２００７／１１６６６４号パンフレットに記載の単量体が挙げられる。

［構造単位（ＩＶ）］
［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）以外の下記式で表される極性基を含む構造単位（ＩＶ）をさらに有することが好ましい。ここで、「極性基」としては、水酸基、カルボキシル基、ケト基、スルホンアミド基、アミノ基、アミド基、シアノ基が挙げられる。

構造単位（ＩＶ）としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。

上記式中、Ｒ^１４は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。

［Ａ］重合体において、構造単位（ＩＶ）の含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、５モル％以上８０モル％以下が好ましく、８モル％以上４０モル％以下がより好ましい。なお、［Ａ］重合体は構造単位（ＩＶ）を１種又は２種以上を有してもよい。

＜［Ａ］重合体の合成方法＞
［Ａ］重合体は、ラジカル重合等の常法に従って合成できる。例えば、
単量体及びラジカル開始剤を含有する溶液を、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法；
単量体を含有する溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法；各々の単量体を含有する複数種の溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法等の方法で合成することが好ましい。なお、単量体溶液に対して、単量体溶液を滴下して反応させる場合、滴下される単量体溶液中の単量体量は、重合に用いられる単量体総量に対して３０モル％以上が好ましく、５０モル％以上がより好ましく、７０モル％以上が特に好ましい。なお、上記式（ｉ）で表される本発明の化合物である上記単量体の合成方法については後述する。

これらの方法における反応温度は開始剤種によって適宜決定すればよい。通常３０℃〜１８０℃であり、４０℃〜１６０℃が好ましく、５０℃〜１４０℃がより好ましい。滴下時間は、反応温度、開始剤の種類、反応させる単量体等の条件によって異なるが、通常、３０分〜８時間であり、４５分〜６時間が好ましく、１時間〜５時間がより好ましい。また、滴下時間を含む全反応時間も、滴下時間と同様に条件により異なるが、通常、３０分〜８時間であり、４５分〜７時間が好ましく、１時間〜６時間がより好ましい。

上記重合に使用されるラジカル開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等が挙げられる。これらの開始剤は単独で又は２種以上を混合して使用できる。

重合溶媒としては、重合を阻害する溶媒（重合禁止効果を有するニトロベンゼン、連鎖移動効果を有するメルカプト化合物等）以外の溶媒であって、その単量体を溶解可能な溶媒であれば限定されない。上記重合に使用される溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；
シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；
クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；
酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；
アセトン、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類；
テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類；
メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、４−メチル−２−ペンタノール等のアルコール類等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。

重合反応により得られた樹脂は、再沈殿法により回収することが好ましい。すなわち、重合反応終了後、重合液を再沈溶媒に投入することにより、目的の樹脂を粉体として回収する。再沈溶媒としては、アルコール類やアルカン類等を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。再沈殿法の他に、分液操作やカラム操作、限外ろ過操作等により、単量体、オリゴマー等の低分子成分を除去して、樹脂を回収することもできる。

［Ａ］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、１，０００以上１００，０００以下が好ましく、２，０００以上５０，０００以下がより好ましく、３，０００以上２０，０００以下が特に好ましい。Ｍｗを上記範囲とすることで、当該フォトレジスト組成物は感度、ＬＷＲ及びＤＯＦ等のリソグラフィー性能、及びエッチング耐性に優れたものとなる。

また、［Ａ］重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）に対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１以上５以下であり、１以上３以下が好ましく、１以上２以下がより好ましい。Ｍｗ／Ｍｎをこのような範囲とすることで、当該フォトレジスト組成物は感度、ＬＷＲ、ＤＯＦ等のリソグラフィー性能、及びエッチング耐性に優れたものとなる。

なお、本明細書のＭｗ及びＭｎは、ＧＰＣカラム（東ソー社、Ｇ２０００ＨＸＬ ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ １本、Ｇ４０００ＨＸＬ １本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするＧＰＣにより測定した値をいう。

＜［Ｂ］酸発生体＞
［Ｂ］酸発生体は、露光により酸を発生し、その酸により［Ａ］重合体中に存在する酸解離性基を解離させ酸を発生させる。その結果、［Ａ］重合体が現像液に溶解性となる。当該フォトレジスト組成物における［Ｂ］酸発生体の含有形態としては、後述するような化合物の形態（以下、「［Ｂ］酸発生剤」ともいう）でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。

［Ｂ］酸発生剤としては、例えばオニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物等が挙げられる。これらの［Ｂ］酸発生剤のうち、オニウム塩化合物が好ましい。

オニウム塩化合物としては、例えばスルホニウム塩（テトラヒドロチオフェニウム塩を含む）、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられる。

スルホニウム塩としては、例えばトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルホスホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−６−（１−アダマンタンカルボニロキシ）−ヘキサン−１−スルホネート等が挙げられる。これらのうち、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート及びトリフェニルホスホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−６−（１−アダマンタンカルボニロキシ）−ヘキサン−１−スルホネートが好ましい。

テトラヒドロチオフェニウム塩としては、例えば１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート等が挙げられる。これらのテトラヒドロチオフェニウム塩のうち、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート及び１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネートが好ましい。

ヨードニウム塩としては、例えばジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート等が挙げられる。これらのヨードニウム塩のうち、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネートが好ましい。

スルホンイミド化合物としては、例えばＮ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド等が挙げられる。これらのスルホンイミド化合物のうち、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミドが好ましい。

これらの［Ｂ］酸発生剤は、単独で使用しても２種以上を併用してもよい。［Ｂ］酸発生体が「剤」である場合の使用量としては、レジストとしての感度及び現像性を確保する観点から、［Ａ］重合体１００質量部に対して、通常、０．１質量部以上２０質量部以下、好ましくは０．５質量部以上１５質量部以下である。［Ｂ］酸発生体の使用量が０．１質量部未満では、感度及び現像性が低下する傾向があり、一方１５質量部を超えると、放射線に対する透明性が低下し、所望のレジストパターンを得られ難くなるおそれがある。

＜［Ｃ］化合物＞
［Ｃ］化合物は、露光により［Ｂ］酸発生体から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する酸拡散制御体としての効果を奏する。この［Ｃ］化合物は、露光により分解して酸拡散制御性を失うため、露光部では酸が拡散し、未露光部では酸の拡散が制御されることにより露光部と未露光部のコントラストに優れ（即ち、露光部と未露光部の境界部分が明確になる）、特に本発明のフォトレジスト組成物のＬＷＲ、ＭＥＥＦの改善に有効である。また、当該フォトレジスト組成物が［Ｃ］化合物を含有することで、貯蔵安定性がさらに向上し、解像度がさらに向上すると共に、露光から現像処理までの引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができる。さらに、プロセス安定性にも優れる。なお、［Ｃ］化合物の当該組成物における含有形態としては、遊離の化合物の形態でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。

［Ｃ］化合物は、上記式（３−１）で表される化合物及び式（３−２）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物である。

上記式（３−１）及び式（３−２）中、Ｒ^６〜Ｒ^１０は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基又はハロゲン原子である。Ｅ⁻及びＧ⁻は、それぞれ独立して、ＯＨ⁻、Ｒ^Ａ−ＣＯＯ⁻、Ｒ^Ａ−ＳＯ_３ ⁻、又はＲ^Ａ−Ｎ⁻−ＳＯ_２−Ｒ^Ｂである。Ｒ^Ａは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基である。但し、Ｒ^Ａが有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。Ｒ^Ｂは、アルキル基又はアラルキル基である。但し、Ｒ^Ｂが有する水素原子の一部又は全部はフッ素原子で置換されていてもよい。

上記式（３−１）及び（３−２）中、Ｒ^６〜Ｒ^１０で表されるアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。

上記Ｒ^６〜Ｒ^１０で表されるアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。

上記Ｒ^６〜Ｒ^１０で表されるハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。

上記Ｒ^Ａ及びＲ^Ｂで表されるアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。

上記Ｒ^Ａで表されるシクロアルキル基としては、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基等が挙げられる。

上記Ｒ^Ａで表されるアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。

上記Ｒ^Ａ及びＲ^Ｂで表されるアラルキル基としては、例えばベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルブチル基等が挙げられる。

上記Ｒ^Ａが有してもよい置換基としては、ヒドロキシル基、シアノ基が好ましい。また、置換基を有するＲ^Ａとしては、例えばヒドロキシメチル基等の炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基；シアノメチル基等の炭素数２〜５のシアノアルキル基；ヒドロキシシクロペンタン、ヒドロキシシクロヘキサン、シクロヘキサノン等のシクロアルカン骨格、１，７，７−トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−オン（カンファー）等の有橋式炭化水素骨格等の脂環式基由来の１価の基、上記例示したアリール基をヒドロキシル基又はシアノ基で置換した基等を挙げることができる。これらのうち、ヒドロキシメチル基、シアノメチル基、１，７，７−トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−オン由来の基、フェニル基、ベンジル基、フェニルシクロヘキシル基をヒドロキル基又はシアノ基で置換した基が好ましい。

なお、Ｅ⁻及びＧ⁻がスルホネートアニオン（Ｒ^Ａ−ＳＯ_３ ⁻）である場合、フッ素原子又はパーフルオロアルキル基が結合する炭素原子とそのスルホネート基とが直接結合する場合はない。

上記式（３−１）中のＥ⁻は、下記式（３−１−１）で表されるアニオン（すなわち、Ｒ^Ａがフェニル基であるＲ^Ａ−ＣＯＯ⁻で表されるアニオン）、下記式（３−１−２）で表されるアニオン（すなわち、Ｒ^Ａが１，７，７−トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−オン由来の基であるＲ^Ａ−ＳＯ_３ ⁻で表されるアニオン）又は下記式（３−１−３）で表されるアニオン（すなわち、Ｒ^Ａがブチル基であり、Ｒ^Ｂがトリフルオロメチル基であるＲ^Ａ−Ｎ⁻−ＳＯ_２−Ｒ^Ｂで表されるアニオン）であることが好ましい。

［Ｃ］化合物は、上記式（３−１）で表される化合物及び式（３−２）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物であり、具体的には、上記条件を満たすスルホニウム塩化合物又はヨードニウム塩化合物である。

上記スルホニウム塩化合物としては、例えば、トリフェニルスルホニウムハイドロオキサイド、トリフェニルスルホニウムサリチラート、トリフェニルスルホニウム４−トリフルオロメチルサリチラート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムサリチラート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホナート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウム１０−カンファースルホナート等を挙げることができる。なお、これらのスルホニウム塩化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

また、上記ヨードニウム塩化合物としては、例えば、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムハイドロオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムサリチラート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム４−トリフルオロメチルサリチラート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホナート等を挙げることができる。なお、これらのヨードニウム塩化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

これらの［Ｃ］化合物は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。［Ｃ］化合物の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、１０質量部未満が好ましい。合計使用量が１０質量部を超えると、レジストとしての感度が低下する傾向にある。

＜その他の任意成分＞
当該フォトレジスト組成物は、［Ａ］重合体及び［Ｂ］酸発生体、好適成分としての［Ｃ］化合物に加え、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の任意成分として溶媒、フッ素原子含有重合体、界面活性剤、脂環式骨格含有化合物、増感剤等を含有できる。

＜フッ素原子含有重合体＞
当該フォトレジスト組成物は、フッ素原子含有重合体をさらに含有できる。上記フッ素原子含有重合体はフッ素原子を含む重合体である。当該フォトレジスト組成物がフッ素原子含有重合体を含有することで、レジスト膜の疎水性が向上し液浸露光を行った場合においても物質溶出抑制に優れ、また、レジスト膜と液浸液との後退接触角を十分に高くでき、高速でスキャン露光した場合に水滴が残らない等の効果を奏する。そのため当該フォトレジスト組成物の液浸露光用としての有用性が高まる。

本発明におけるフッ素原子含有重合体は、フッ素原子を構造中に含む単量体を１種類以上重合することにより形成される。

フッ素原子を構造中に含む重合体を与える単量体としては、主鎖にフッ素原子を含む単量体、側鎖にフッ素原子を含む単量体、主鎖と側鎖とにフッ素原子を含む単量体が挙げられる。

主鎖にフッ素原子を含む重合体を与える単量体としては、例えばα−フルオロアクリレート化合物、α−トリフルオロメチルアクリレート化合物、β−フルオロアクリレート化合物、β−トリフルオロメチルアクリレート化合物、α，β−フルオロアクリレート化合物、α，β−トリフルオロメチルアクリレート化合物、１種類以上のビニル部位の水素がフッ素又はトリフルオロメチル基等で置換された化合物等が挙げられる。

側鎖にフッ素原子を含む重合体を与える単量体としては、例えばノルボルネンのような脂環式オレフィン化合物の側鎖がフッ素又はフルオロアルキル基やその誘導体、アクリル酸又はメタクリル酸のフルオロアルキル基やその誘導体のエステル化合物、１種類以上のオレフィンの側鎖（二重結合を含まない部位）がフッ素原子又はフルオロアルキル基やその誘導体等が挙げられる。

主鎖と側鎖とにフッ素原子を含む重合体を与える単量体としては、例えばα−フルオロアクリル酸、β−フルオロアクリル酸、α，β−フルオロアクリル酸、α−トリフルオロメチルアクリル酸、β−トリフルオロメチルアクリル酸、α，β−トリフルオロメチルアクリル酸等のフルオロアルキル基やその誘導体のエステル化合物、１種類以上のビニル部位の水素がフッ素原子又はトリフルオロメチル基等で置換された化合物の側鎖をフッ素原子又はフルオロアルキル基やその誘導体で置換したもの、１種類以上の脂環式オレフィン化合物の二重結合に結合している水素をフッ素原子又はトリフルオロメチル基等で置換し、かつ側鎖がフルオロアルキル基やその誘導体等が挙げられる。なお、この脂環式オレフィン化合物とは、環の一部が二重結合である化合物を示す。

フッ素原子含有重合体が有する構造単位としては、下記式で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｖ）」とも称する）が挙げられる。

上記式中、Ｒ^１５は水素、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｘ^ｆは連結基である。Ｒ^１６は少なくとも一つ以上のフッ素原子を含有する炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体である。

Ｘ^ｆが示す連結基としては、例えば単結合、酸素原子、硫黄原子、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、アミド基、スルホニルアミド基、ウレタン基等が挙げられる。

構造単位（Ｖ）を与える単量体としては、例えば２−［１−（エトキシカルボニル）−１，１−ジフルオロブチル］（メタ）アクリル酸エステル、トリフルオロメチル（メタ）アクリル酸エステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｎ−プロピル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｉ−プロピル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｎ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｉ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｔ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、２−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル）（メタ）アクリル酸エステル、１−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロシクロヘキシルメチル（メタ）アクリル酸エステル、１−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）（メタ）アクリル酸エステル、１−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシル）（メタ）アクリル酸エステル、１−（５−トリフルオロメチル−３，３，４，４，５，６，６，６−オクタフルオロヘキシル）（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。

フッ素原子含有重合体は、構造単位（Ｖ）を１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。構造単位（Ｖ）の含有割合は、フッ素原子含有重合体における全構造単位を１００モル％とした場合に、通常５モル％以上、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは１５モル％以上である。この構造単位（Ｖ）の含有率が５モル％未満であると、７０度以上の後退接触角を達成できない場合や、レジスト塗膜からの酸発生剤等の溶出を抑制できないおそれがある。

フッ素原子含有重合体は、構造単位（Ｖ）以外にも、例えば現像液に対する溶解速度を制御するために酸解離性基を有する構造単位や、ラクトン構造等、水酸基、カルボキシル等、又は基板からの反射による光の散乱を抑えるために芳香族化合物に由来する構造単位等の「他の構造単位」を１種類以上含有することができる。

上記酸解離性基を有する他の構造単位としては、［Ａ］重合体における構造単位（ＩＩ）で例示した構造単位と同様の構造単位が適用できる。上記ラクトン構造等を含有する他の構造単位としては、［Ａ］重合体における構造単位（ＩＩＩ）で例示した構造単位と同様の構造単位が適用できる。上記極性基を含有する他の構造単位としては、［Ａ］重合体における構造単位（ＩＶ）で例示した構造単位と同様の構造単位が適用できる。

上記芳香族化合物に由来する他の構造単位を生じさせる好ましい単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−メトキシスチレン、３−メトキシスチレン、４−メトキシスチレン、４−（２−ｔ−ブトキシカルボニルエチルオキシ）スチレン２−ヒドロキシスチレン、３−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシスチレン、２−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、３−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、４−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、２−メチル−３−ヒドロキシスチレン、４−メチル−３−ヒドロキシスチレン、５−メチル−３−ヒドロキシスチレン、２−メチル−４−ヒドロキシスチレン、３−メチル−４−ヒドロキシスチレン、３，４−ジヒドロキシスチレン、２，４，６−トリヒドロキシスチレン、４−ｔ−ブトキシスチレン、４−ｔ−ブトキシ−α−メチルスチレン、４−（２−エチル−２−プロポキシ）スチレン、４−（２−エチル−２−プロポキシ）−α−メチルスチレン、４−（１−エトキシエトキシ）スチレン、４−（１−エトキシエトキシ）−α−メチルスチレン、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、アセナフチレン、５−ヒドロキシアセナフチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、２−ヒドロキシ−６−ビニルナフタレン、１−ナフチル（メタ）アクリレート、２−ナフチル（メタ）アクリレート、１−ナフチルメチル（メタ）アクリレート、１−アントリル（メタ）アクリレート、２−アントリル（メタ）アクリレート、９−アントリル（メタ）アクリレート、９−アントリルメチル（メタ）アクリレート、１−ビニルピレン等が挙げられる。

他の構造単位の含有割合としては、フッ素原子含有重合体における全構造単位を１００モル％とした場合に、通常８０モル％以下、好ましくは７５モル％以下、より好ましくは７０モル％以下である。

フッ素原子含有重合体のＭｗとしては、１，０００〜５０，０００が好ましく、１，０００〜３０，０００がより好ましく、１，０００〜１０，０００が特に好ましい。フッ素原子含有重合体のＭｗが１，０００未満の場合、十分な前進接触角を得ることができない。一方、Ｍｗが５０，０００を超えると、レジストとした際の現像性が低下する傾向にある。フッ素原子含有重合体のＭｗとＭｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、通常１〜３であり、好ましくは１〜２である。

上記フォトレジスト組成物におけるフッ素原子含有重合体の含有割合としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０〜５０質量部が好ましく、０〜２０質量部がより好ましく、０．５〜１０質量部が特に好ましく、１〜８質量部が最も好ましい。上記フォトレジスト組成物における上記フッ素原子含有重合体の含有率を上記範囲とすることで、得られるレジスト塗膜表面の撥水性及び溶出抑制性をより高めることができる。

［フッ素原子含有重合体の合成方法］
上記フッ素原子含有重合体は、例えば所定の各構造単位に対応する単量体を、ラジカル重合開始剤を使用し、適当な溶媒中で重合することにより合成できる。

上記重合に使用される溶媒としては、例えば［Ａ］重合体の合成方法で挙げたものと同様の溶媒が挙げられる。

上記重合における反応温度としては、通常４０℃〜１５０℃、５０℃〜１２０℃が好ましい。反応時間としては、通常１時間〜４８時間、１時間〜２４時間が好ましい。

［溶媒］
当該組成物は通常溶媒を含有する。溶媒は少なくとも上記の［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生体、好適成分である［Ｃ］化合物、及び必要に応じて加えられる任意成分を溶解できれば特に限定されない。溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒及びその混合溶媒等が挙げられる。

アルコール系溶媒としては、例えば
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉｓｏ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フルフリルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等のモノアルコール系溶媒；
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の多価アルコール系溶媒；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコール部分エーテル系溶媒等が挙げられる。

エーテル系溶媒としては、例えばジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジフェニルエーテル、メトキシベンゼン等が挙げられる。

ケトン系溶媒としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン等のケトン系溶媒が挙げられる。

アミド系溶媒としては、例えばＮ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。

エステル系溶媒としては、例えばジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉｓｏ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉｓｏ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等が挙げられる。

炭化水素系溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉｓｏ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉｓｏ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉｓｏ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；
ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｉｓｏ−プロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、ｉｓｏ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉｓｏ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。

これらのうち酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトンが好ましい。これらの溶媒は単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。

［界面活性剤］
界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する効果を奏する。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤の他、以下商品名でＫＰ３４１（信越化学工業社）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学社）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ社）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７３（以上、大日本インキ化学工業社）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム社）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（以上、旭硝子工業社）等が挙げられる。これらの界面活性剤は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。

［脂環式骨格含有化合物］
脂環式骨格含有化合物は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を改善する効果を奏する。

脂環式骨格含有化合物としては、例えば
１−アダマンタンカルボン酸、２−アダマンタノン、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル等のアダマンタン誘導体類；
デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル等のデオキシコール酸エステル類；
リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル等のリトコール酸エステル類；
３−〔２−ヒドロキシ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エチル〕テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカン、２−ヒドロキシ−９−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０^３，７］ノナン等が挙げられる。これらの脂環式骨格含有化合物は単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。

［増感剤］
増感剤は、［Ｂ］酸発生体の生成量を増加する作用を示すものであり、当該組成物の「みかけの感度」を向上させる効果を奏する。

増感剤としては、例えばカルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等が挙げられる。これらの増感剤は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。

＜フォトレジスト組成物の調製＞
当該フォトレジスト組成物は、例えば有機溶媒中で［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生体、必要に応じて加えられる［Ｃ］化合物、及びその他の任意成分を所定の割合で混合することにより調製できる。また、当該フォトレジスト組成物は、適当な有機溶媒に溶解又は分散させた状態に調製され使用され得る。

＜レジストパターン形成方法＞
本発明のレジストパターン形成方法は、（１）本発明のフォトレジスト組成物を基板上に塗布し、レジスト膜を形成する工程（以下、「工程（１）」ともいう）、（２）フォトマスクを介した放射線の照射により、上記レジスト膜を露光する工程（以下、「工程（２）」ともいう）、（３）露光された上記レジスト膜を加熱する工程（以下、「工程（３）」ともいう）、及び（４）加熱されたレジスト膜を現像する工程（以下、「工程（４）」ともいう）を含む。以下、各工程を詳述する。

［工程（１）］
本工程では、本発明のフォトレジスト組成物を基板上に塗布して、レジスト膜を形成する。基板としては、例えばシリコンウェハ、アルミニウムで被覆されたウェハ等の従来公知の基板を使用できる。また、例えば特公平６−１２４５２号公報や、特開昭５９−９３４４８号公報等に開示されている有機系又は無機系の反射防止膜を基板上に形成してもよい。

塗布方法としては、例えば回転塗布（スピンコーティング）、流延塗布、ロール塗布等が挙げられる。なお、形成されるレジスト膜の膜厚としては、通常０．０１μｍ〜１μｍであり、０．０１μｍ〜０．５μｍが好ましい。

当該フォトレジスト組成物を塗布した後、必要に応じてプレベーク（ＰＢ）によって塗膜中の溶媒を揮発させてもよい。ＰＢの加熱条件としては、当該組成物の配合組成によって適宜選択されるが、通常３０℃〜２００℃程度であり、５０℃〜１５０℃が好ましい。

環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するために、例えば特開平５−１８８５９８号公報等に開示されている保護膜をレジスト層上に設けることもできる。さらに、レジスト層からの酸発生剤等の流出を防止するために、例えば特開２００５−３５２３８４号公報等に開示されている液浸用保護膜をレジスト層上に設けることもできる。なお、これらの技術は併用できる。

［工程（２）］
本工程では、工程（１）で形成したレジスト膜の所望の領域に特定パターンのマスク、及び必要に応じて液浸液を介して縮小投影することにより露光を行う。例えば、所望の領域にアイソラインパターンマスクを介して縮小投影露光を行うことにより、アイソトレンチパターンを形成できる。また、露光は所望のパターンとマスクパターンによって２回以上行ってもよい。２回以上露光を行う場合、露光は連続して行うことが好ましい。複数回露光する場合、例えば所望の領域にラインアンドスペースパターンマスクを介して第１の縮小投影露光を行い、続けて第１の露光を行った露光部に対してラインが交差するように第２の縮小投影露光を行う。第１の露光部と第２の露光部とは直交することが好ましい。直交することにより、露光部で囲まれた未露光部において真円状のコンタクトホールパターンが形成しやすくなる。なお、露光の際に用いられる液浸液としては水やフッ素系不活性液体等が挙げられる。液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつ膜上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましいが、特に露光光源がＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）である場合、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させる添加剤を僅かな割合で添加しても良い。この添加剤は、ウェハ上のレジスト層を溶解させず、かつレンズの下面の光学コートに対する影響が無視できるものが好ましい。使用する水としては蒸留水が好ましい。

露光に使用される放射線としては、［Ｂ］酸発生体の種類に応じて適宜選択されるが、例えば紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等が挙げられる。これらのうち、ＡｒＦエキシマレーザーやＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）に代表される遠紫外線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザーがより好ましい。露光量等の露光条件は、当該フォトレジスト組成物の配合組成や添加剤の種類等に応じて適宜選択される。本発明のパターン形成方法においては、露光工程を複数回有してもよく複数回の露光は同じ光源を用いても、異なる光源を用いても良いが、１回目の露光にはＡｒＦエキシマレーザー光を用いることが好ましい。

［工程（３）］
本工程では、露光後にポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行なう。ＰＥＢを行なうことにより、当該フォトレジスト組成物中の酸解離性基の解離反応を円滑に進行できる。ＰＥＢの加熱条件としては、通常３０℃以上２００℃未満であり、５０℃以上１５０℃未満が好ましい。３０℃より低い温度では、上記解離反応が円滑に進行しないおそれがあり、２００℃以上の温度では、［Ｂ］酸発生体から発生する酸が未露光部にまで広く拡散し、良好なパターンが得られないおそれがある。

［工程（４）］
本工程は、露光後加熱されたフォトレジスト膜を、現像液で現像することにより、所定のフォトレジストパターンを形成する。現像後は、水で洗浄し、乾燥することが一般的である。現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ水溶液が好ましい。

現像方法としては、例えば現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）等が挙げられる。

＜重合体＞
本発明の重合体は、上記式（１）で表される構造単位（Ｉ）を有する。当該フォトレジスト組成物は、この当該重合体を含有することにより、感度等の基本特性を満足すると共に、ＭＥＥＦ、ＬＷＲ等を指標としたリソグラフィー性能を向上させることができる。なお、本発明の重合体については、フォトレジスト組成物における［Ａ］重合体の説明の中ですでに詳述しているので、ここでの説明を省略する。

＜化合物＞
本発明の化合物は、上記式（ｉ）で表される。本発明の化合物は上記式（ｉ）で表される構造を有するので、当該重合体中に構造単位（Ｉ）を組み込む単量体化合物として好適に用いることができる。なお、本発明の化合物については、フォトレジスト組成物の［Ａ］重合体における構造単位（Ｉ）の説明の中ですでに詳述しているので、ここでの説明を省略する。

以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

重合体のＭｗ及びＭｎは、ＧＰＣカラム（東ソー社、Ｇ２０００ＨＸＬ ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ １本、Ｇ４０００ＨＸＬ １本）を用い、以下の条件により測定した。
カラム温度：４０℃
溶出溶媒：テトラヒドロフラン（和光純薬工業社）
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン

^１Ｈ−ＮＭＲ分析及び^１３Ｃ−ＮＭＲ分析は、核磁気共鳴装置（日本電子社、ＪＮＭ−ＥＸ２７０）を使用し測定した。

＜化合物の合成＞
［実施例１］化合物（Ｍ−１）の合成
攪拌機及び滴下ロートを設置した１Ｌ反応器内に２−ブロモエタノール３０ｇ（２４０ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２００ｍＬを仕込んだ。ＴＨＦ１００ｍＬにｔ−ブチルジメチルシリクロライド３９．８ｇ（２６４ｍｍｏｌ）を溶かした後、滴下ロートに注ぎ、窒素下で滴下し、０℃に冷却しながら３時間、攪拌下に反応させた。得られた懸濁液をろ過し、ろ液を減圧濃縮して得られた残渣を減圧蒸留にて精製することにより下記式（ｍ−１）で表される化合物４８．６ｇ（収率８５％）を得た。

攪拌機及び滴下ロートを設置した１Ｌ反応器内にマグネシウム７．４ｇ（３００ｍｍｏｌ）とジエチルエーテル５０ｍＬを仕込んだ。ジエチルエーテル１５０ｍＬに上記式（ｍ−１）で表される化合物２３．９ｇ（２００ｍｍｏｌ）を溶かした後、滴下ロートに注ぎ、窒素下で滴下し、室温で１時間攪拌下に反応させた。その後１００ｍＬのジエチルエーテルにシクロペンタノン１２．６ｇ（１５０ｍｍｏｌ）を滴下ロートから滴下し、３時間攪拌下に反応させた。その後氷冷し、トリエチルアミン１５．２ｇ（１５０ｍｍｏｌ）を添加し、ＴＨＦ３０ｍＬに溶かしたメタクリル酸クロライド１１．５ｇ（１１０ｍｍｏｌ）を滴下し、６時間反応させた。反応後得られた懸濁液を減圧濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン／酢酸エチル＝５／１）で精製することにより下記式（ｍ−２）で表される化合物３１．８ｇ（収率６５％）を得た。

攪拌機及び滴下ロートを設置した１Ｌ反応器内に上記式（ｍ−２）で表される化合物２４．５ｇ（１００ｍｍｏｌ）とＴＨＦ１２０ｍＬを仕込んだ。ＴＨＦ３０ｍＬにフッ化テトラブチルアンモニウム３２．７ｇ（１２５ｍｍｏｌ）を溶かした後、滴下ロートに注ぎ、窒素下で滴下し、室温で３時間攪拌下に反応させた。反応後、酢酸エチルを加え、続いて水酸化ナトリウム水溶液で洗浄した後、減圧濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン／酢酸エチル＝４／１）で精製することにより下記式（Ｍ−１）で表される化合物を１５．９ｇ（収率８０％）得た。
得られた化合物（Ｍ−１）の^１Ｈ−ＮＭＲデータを以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ：１．４１（ｔ、２Ｈ、ＣＨ_２）、１．４５（ｍ、４Ｈ、ＣＨ_２）、１．７１（ｔ、３Ｈ、ＣＨ_３）、１．９３（ｍ、４Ｈ、ＣＨ_２）、２．５０（ｂｒ、１Ｈ、ＯＨ）、３．４１（ｔ、２Ｈ、ＣＨ_２）、５．３７（ｓ、１Ｈ、ＣＨ）、５．９８（ｓ、１Ｈ、ＣＨ）

［実施例２］化合物（Ｍ−２）の合成
シクロペンタノン１２．６ｇの代わりにシクロオクタノン１８．９ｇ（１５０ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様にして下記式（Ｍ−２）で表される化合物を２２．０ｇ得た（収率６２％）。
得られた化合物（Ｍ−２）の^１Ｈ−ＮＭＲデータを以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ：１．３８−２．０３（ｍ、２３Ｈ、ＣＨ_２、ＣＨ_３）、２．４６（ｂｒ、１Ｈ、ＯＨ）、３．３８（ｔ、２Ｈ、ＣＨ_２）、５．３６（ｓ、１Ｈ、ＣＨ）、５．９６（ｓ、１Ｈ、ＣＨ）

［実施例３］化合物（Ｍ−３）の合成
シクロペンタノン１２．６ｇの代わりに２−アダマンタノン２２．５ｇ（１５０ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様にして下記式（Ｍ−３）で表される化合物２３．４ｇを得た（収率５９％）。
得られた化合物（Ｍ−３）の^１Ｈ−ＮＭＲデータを以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ：１．２５−２．２４（ｍ、２３Ｈ、ＣＨ、ＣＨ_２、ＣＨ_３）、２．５４（ｂｒ、１Ｈ、ＯＨ）、３．４０（ｔ、２Ｈ、ＣＨ_２）、５．３７（ｓ、１Ｈ、ＣＨ）、５．８９（ｓ、１Ｈ、ＣＨ）

［実施例４］化合物（Ｍ−４）の合成
２−ブロモエタノール３０ｇの代わりに１−ブロモ−２−プロパノール３３．４ｇ（２４０ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様にして下記式（Ｍ−４）で表される化合物３１．１ｇを得た（収率６１％）。
得られた化合物（Ｍ−４）の^１Ｈ−ＮＭＲデータを以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ：１．４０（ｔ、２Ｈ、ＣＨ_２）、１．４５（ｍ、４Ｈ、ＣＨ_２）、１．５９（ｓ、３Ｈ、ＣＨ_３）、１．７１（ｔ、３Ｈ、ＣＨ_３）、１．９４（ｍ、４Ｈ、ＣＨ_２）、２．４８（ｂｒ、１Ｈ、ＯＨ）、３．４１（ｔ、２Ｈ、ＣＨ_２）、５．３７（ｓ、１Ｈ、ＣＨ）、５．８９（ｓ、１Ｈ、ＣＨ）

［実施例５］化合物（Ｍ−５）の合成
２−ブロモエタノール３０ｇの代わりに４−ブロモ−１−ブタノール３６．７ｇ（２４０ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様にして下記式（Ｍ−５）で表される化合物３１．５ｇを得た（収率５８％）。
得られた化合物（Ｍ−５）の^１Ｈ−ＮＭＲデータを以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ：１．３７（ｔ、２Ｈ、ＣＨ_２）、１．４２−１．５２（ｍ、８Ｈ、ＣＨ_２）、１．７２（ｔ、３Ｈ、ＣＨ_３）、１．９３（ｍ、４Ｈ、ＣＨ_２）、２．４９（ｂｒ、１Ｈ、ＯＨ）、３．４２（ｔ、２Ｈ、ＣＨ_２）、５．３６（ｓ、１Ｈ、ＣＨ）、５．９０（ｓ、１Ｈ、ＣＨ）

［実施例６］
攪拌機及び滴下ロートを設置した１Ｌ反応器内に４−ブロモ−１−ブタノール（東京化成製、純度８０％）２８．８ｇ（１５０ｍｍｏｌ）、トシル酸０．２５ｇ（１．５ｍｍｏｌ）及びジクロロメタン３００ｍＬを仕込んだ。室温、窒素下及び攪拌下で６時間反応させた。得られた懸濁液をろ過し、ろ液を減圧濃縮して得られた残渣を減圧蒸留にて精製することにより下記式（ｍ−３）で表される化合物を２９．５ｇ（収率８３％）得た。

攪拌機及び滴下ロートを設置した１Ｌ反応器内にマグネシウム９．４ｇ（３４０ｍｍｏｌ）とジエチルエーテル５０ｍＬとを仕込んだ。ジエチルエーテル１５０ｍＬに上記式（ｍ−３）で表される化合物３０．８ｇ（１３０ｍｍｏｌ）を溶かした後、滴下ロートに注ぎ、窒素下で滴下し、室温で１時間攪拌下に反応させた。その後１００ｍＬのジエチルエーテルにシクロペンタノン１６．４ｇ（１９５ｍｍｏｌ）を滴下ロートから滴下し、３時間攪拌下に反応させた。その後氷冷し、トリエチルアミン１７．２ｇ（１７０ｍｍｏｌ）を添加し、ＴＨＦ３０ｍＬに溶かしたメタクリル酸クロライド１１．５ｇ（７１．５ｍｍｏｌ）を滴下し、６時間反応させた。反応後得られた懸濁液を減圧濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン／酢酸エチル＝５／１）で精製することにより下記式（Ｍ−６）で表される化合物３９．５ｇ（収率６８％）を得た。
得られた化合物（Ｍ−６）の^１Ｈ−ＮＭＲデータを以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ：１．２８−１．５９（ｍ、１６Ｈ、ＣＨ_２）、１．７０（ｓ、３Ｈ、ＣＨ_３）、１．９２（ｍ、２Ｈ、ＣＨ_２）、２．０７（ｍ、２Ｈ、ＣＨ_２）、３．２６−３．４０（ｍ、２Ｈ、ＣＨ_２）、３．６０−３．７４（ｍ、２Ｈ、ＣＨ_２）、４．４８（ｓ、１Ｈ、ＣＨ）、５．３６（ｓ、１Ｈ、ＣＨ）、５．９０（ｓ、１Ｈ、ＣＨ）

［実施例７］
４−ブロモ−１−ブタノール２８．８ｇの代わりに２−ブロモ−１−エタノール１８．７ｇ（１５０ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例６と同様にして下記式（Ｍ−７）で表される化合物を８．８９ｇ得た（収率２１％）。
得られた化合物（Ｍ−７）の^１Ｈ−ＮＭＲデータを以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ：１．２９−１．５６（ｍ、１２Ｈ、ＣＨ_２）、１．６９（ｓ、３Ｈ、ＣＨ_３）、１．９２（ｍ、２Ｈ、ＣＨ_２）、２．０８（ｍ、２Ｈ、ＣＨ_２）、３．２６−３．４０（ｍ、２Ｈ、ＣＨ_２）、３．６０−３．７４（ｍ、２Ｈ、ＣＨ_２）、４．４８（ｓ、１Ｈ、ＣＨ）、５．３６（ｓ、１Ｈ、ＣＨ）、５．９０（ｓ、１Ｈ、ＣＨ）

［実施例８］
シクロペンタノン１６．４ｇの代わりにシクロオクタノン２４．６ｇ（１９５ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例６と同様にして下記式（Ｍ−８）で表される化合物を４２．２ｇ得た（収率６０％）。
得られた化合物（Ｍ−８）の^１Ｈ−ＮＭＲデータを以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ：１．３０−１．６２（ｍ、１８Ｈ、ＣＨ_２）、１．６９（ｓ、３Ｈ、ＣＨ_３）、１．９２−２．０８（ｍ、８Ｈ、ＣＨ_２）、３．２６−３．４０（ｍ、２Ｈ、ＣＨ_２）、３．６０−３．７４（ｍ、２Ｈ、ＣＨ_２）、４．４８（ｓ、１Ｈ、ＣＨ）、５．３６（ｓ、１Ｈ、ＣＨ）、５．９０（ｓ、１Ｈ、ＣＨ）

［実施例９］
シクロペンタノン１６．４ｇの代わりに２−アダマンタノン２９．３ｇ（１９５ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例６と同様にして下記式（Ｍ−９）で表される化合物を４１．１ｇ得た（収率５６％）。
得られた化合物（Ｍ−９）の^１Ｈ−ＮＭＲデータを以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ：１．２２−２．５０（ｍ、３０Ｈ、ＣＨ_２、ＣＨ_３）、３．６０（ｔ、２Ｈ、ＣＨ_２）、３．７３（ｔ、２Ｈ、ＣＨ_２）５．３７（ｓ、１Ｈ、ＣＨ）、５．８９（ｓ、１Ｈ、ＣＨ）

＜［Ａ］重合体の合成＞
［Ａ］重合体の合成に使用した単量体は下記式（Ｍ−１）〜（Ｍ−１６）で示される。

［実施例１０］
化合物（Ｍ−１）１３．６ｇ（５０モル％）、化合物（Ｍ−１６）１６．４ｇ（５０モル％）を６０ｇの２−ブタノンに溶解し、ＡＩＢＮ１．２１ｇを添加して単量体溶液を調製した。３０ｇの２−ブタノンを入れた５００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、撹拌しながら８０℃に加熱し、調製した単量体溶液を滴下漏斗にて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。６００ｇのメタノール中に冷却した重合溶液を投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末を１２０ｇのメタノールで２回洗浄した後、ろ別し、５０℃で１７時間乾燥させて白色粉末状の重合体（Ａ−１）を得た（２４．６ｇ、収率８２％）。得られた重合体（Ａ−１）のＭｗは５，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．３１であり、低分子量成分の残存割合は０．０５％であった。また、^１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−１）由来の構造単位：化合物（Ｍ−１６）由来の構造単位の含有率は４８：５２（モル％）であった。

［実施例１１〜２１、合成例１〜５］
表１に記載の単量体を所定量配合した以外は、実施例１０と同様に操作して重合体（Ａ−２）〜（Ａ−１２）及び（ａ−１）〜（ａ−５）を得た。また、得られた各重合体のＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、収率（％）及び各重合体における各単量体に由来する構造単位の含有率を合わせて表１に示す。

＜フォトレジスト組成物の調製＞
当該フォトレジスト組成物の調製で使用した［Ｂ］酸発生体、［Ｃ］化合物及び溶媒は、下記のとおりである。

＜［Ｂ］酸発生体＞
下記式（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）で表される化合物

＜［Ｃ］化合物＞
下記式（Ｃ−１）で表される化合物

＜溶媒＞
以下、実施例及び比較例で用いた溶媒を示す。
（Ｄ−１）酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル
（Ｄ−２）シクロヘキサノン
（Ｄ−３）γ−ブチロラクトン

［実施例２２］
［Ａ］重合体として（Ａ−１）１００質量部、［Ｂ］酸発生剤として（Ｂ−１）１０．８質量部、［Ｃ］化合物として（Ｃ−１）６．７質量部、及び溶媒（Ｄ−１）２，５９０質量部、（Ｄ−２）１，１１０質量部、（Ｄ−３）２００質量部を混合し、得られた混合溶液を孔径０．２０μｍのフィルターでろ過してフォトレジスト組成物を調製した。

［実施例２３〜３６、比較例１〜５］
表２に示す配合処方にしたこと以外は、実施例２２と同様の操作を行い各フォトレジスト組成物を調製した。

＜評価＞
上記各フォトレジスト組成物を用いて下記評価を行った。結果は表２に合わせて示す。

［感度の評価］
下層反射防止膜（ＡＲＣ６６、日産化学社製）を形成した１２インチシリコンウェハ上に、各フォトレジスト組成物によって、膜厚７５ｎｍの被膜を形成し、１００℃で６０秒間ソフトベーク（ＳＢ）を行った。次に、この被膜を、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（ＮＳＲ Ｓ６１０Ｃ、ＮＩＫＯＮ社製）を用い、ＮＡ＝１．３、ｒａｔｉｏ＝０．８００、Ａｎｎｕｌａｒの条件により、５０ｎｍＬｉｎｅ１００ｎｍＰｉｔｃｈのパターン形成用のマスクパターンを介して露光した。露光後、各フォトレジスト組成物について１００℃で６０秒間ポストベーク（ＰＥＢ）を行った。その後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。このとき、５０ｎｍＬｉｎｅ１００ｎｍＰｉｔｃｈのパターン形成用のマスクパターンを介して露光した部分が線幅５０ｎｍのＬｉｎｅを形成する露光量を最適露光量（Ｅｏｐ）とした。この最適露光量を感度（ｍＪ／ｃｍ^２）とした。なお、測長には走査型電子顕微鏡（ＣＧ４０００、日立ハイテクノロジーズ社製）を用いた。感度が４０（ｍＪ／ｃｍ^２）以下である場合、良好であると評価した。

［ＭＥＥＦ（Ｍａｓｋ Ｅｒｒｏｒ Ｅｎｈａｎｃｅ Ｆａｃｔｏｒ）］
各フォトレジスト組成物を用いて、上記感度の評価の際に得られた最適露光量（Ｅｏｐ）にて４２ｎｍライン５８ｎｍピッチ、４６ｎｍライン５４ｎｍピッチ、５０ｎｍライン１００ｎｍピッチとするマスクパターンをそれぞれ介して、ピッチ１００ｎｍのＬＳパターンを形成した。このとき、マスクのラインサイズ（ｎｍ）を横軸に、各マスクパターンを用いてレジスト膜に形成されたライン幅（ｎｍ）を縦軸にプロットしたときの直線の傾きをＭＥＥＦとして算出した。ＭＥＥＦ（直線の傾き）は、その値が１に近いほどマスク再現性が良好である。

［ＬＷＲ（Ｌｉｎｅ Ｗｉｄｔｈ Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）］
上記感度の評価における方法と同様の方法により、ポジ型のレジストパターンを形成し、最適露光量（Ｅｏｐ）を測定した。上記Ｅｏｐにて形成された線幅５０ｎｍのＬｉｎｅを、日立社製の測長ＳＥＭ「Ｓ９２２０」を用い、パターン上部から観察し、任意の１０点において線幅を測定した。線幅の測定値の３シグマ値（ばらつき）をＬＷＲ（ｎｍ）とした。このＬＷＲの値が５．４ｎｍ以下であれば、形成されたパターン形状が良好であると評価した。

表２に示す通り、本発明のフォトレジスト組成物は、感度を十分満足し、ＭＥＥＦ及びＬＷＲの値が低減し、これらを指標として表されるリソグラフィー性能において優れていることがわかった。

本発明のフォトレジスト組成物は、半導体デバイス、液晶デバイス等の各種電子デバイスのリソグラフィー工程におけるレジストパターンの形成において好適に用いられる。

Claims (6)

1. ［Ａ］下記式（１）で表される構造単位を有する重合体、及び
   ［Ｂ］感放射線性酸発生体
   を含有するフォトレジスト組成物。
   

   

   （式（１）中、Ｒ^１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｚは、Ｘに結合する炭素原子と共に炭素数５〜８の２価の単環の脂環式基を形成する基である。Ｘは、炭素数１〜６のアルカンジイル基である。Ｙは、水素原子又は−ＣＲ^２Ｒ^３（ＯＲ^４）である。Ｒ^２〜Ｒ^４は、それぞれ独立して、水素原子又は１価の炭化水素基である。但し、Ｒ^３とＲ^４とは、互いに結合して、Ｒ^３が結合する炭素原子及びＲ^４が結合する酸素原子と共に環状エーテル構造を形成してもよい。）
2. 上記Ｘが、炭素数２〜４のアルカンジイル基である請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
3. 上記Ｙが、−ＣＲ^２Ｒ^３（ＯＲ^４）である請求項１又は請求項２に記載のフォトレジスト組成物。
4. ［Ａ］重合体が、下記式（２）で表される構造単位をさらに有する請求項１、請求項２又は請求項３に記載のフォトレジスト組成物。
   

   

   （式（２）中、Ｒ^５は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ^ｐ１は、炭素数１〜１０の鎖状炭化水素基又は炭素数３〜２０の脂環式基である。Ｒ^ｐ２及びＲ^ｐ３は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０の鎖状炭化水素基又は炭素数４〜２０の脂環式基である。但し、Ｒ^ｐ２及びＲ^ｐ３は、互いに結合してそれらが結合している炭素原子と共に炭素数４〜２０の２価の脂環式基を形成してもよい。）
5. ［Ｃ］下記式（３−１）で表される化合物及び式（３−２）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物をさらに含有する請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のフォトレジスト組成物。
   

   

   （式（３−１）及び式（３−２）中、Ｒ^６〜Ｒ^１０は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基又はハロゲン原子である。Ｅ⁻及びＧ⁻は、それぞれ独立して、ＯＨ⁻、Ｒ^Ａ−ＣＯＯ⁻、Ｒ^Ａ−ＳＯ_３ ⁻、又はＲ^Ａ−Ｎ⁻−ＳＯ_２−Ｒ^Ｂである。Ｒ^Ａは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基である。但し、Ｒ^Ａが有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。Ｒ^Ｂは、アルキル基又はアラルキル基である。但し、Ｒ^Ｂが有する水素原子の一部又は全部はフッ素原子で置換されていてもよい。）
6. （１）請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のフォトレジスト組成物を基板上に塗布し、レジスト膜を形成する工程、
   （２）フォトマスクを介した放射線の照射により、上記レジスト膜を露光する工程、
   （３）露光された上記レジスト膜を加熱する工程、及び
   （４）加熱された上記レジスト膜を現像する工程
   を有するレジストパターン形成方法。