JP5780402B2 - 半導体素子、半導体素子の製造方法、固体撮像装置および電子機器 - Google Patents

Description

本開示は、例えば有機光電変換素子などの半導体素子、半導体素子の製造方法、固体撮像装置および電子機器に関する。

近年、ＣＣＤ（Charge Coupled Device）イメージセンサ、あるいはＣＭＯＳ（Complementary Metal Oxide Semiconductor）イメージセンサなどの固体撮像装置では、画素サイズの縮小化が進んでいる。これにより、単位画素へ入射するフォトン数が減少することから感度が低下すると共に、Ｓ／Ｎ比の低下が生じている。また、カラー化のために、赤，緑，青の原色フィルタを２次元配列してなるカラーフィルタを用いた場合、赤画素では、緑と青の光がカラーフィルタによって吸収されるために、感度の低下を招いている。また、各色信号を生成する際に、画素間で補間処理を行うことから、いわゆる偽色が発生する。

そこで、１つの画素内に３つの光電変換層を積層し、各光電変換層において、赤色光，緑色光または青色光の光電変換を行い、１画素において３色の信号を得る固体撮像装置が提案されている（例えば、特許文献１）。特許文献１では、例えば、シリコン基板上に、緑色光を検出してこれに応じた信号電荷を発生する有機光電変換部を設け、シリコン基板内に赤色光および青色光をそれぞれ検出するフォトダイオード（無機光電変換部）を設けている。

また、特許文献２には、いわゆる裏面照射型の固体撮像装置において、上記のような有機光電変換部と無機光電変換部との積層構造を実現した構造が提案されている。裏面照射型の固体撮像装置では、シリコン基板の受光面とは反対側の面に、回路および配線の多層構造（以下、単に配線層という）が形成されることから、シリコン基板（無機光電変換部）上に配線層を介さずに有機光電変換部を設けることができる。このため、画素内において、有機光電変換部と無機光電変換部との間の距離を近づけることができ、オンチップレンズのＦ値に依存して生じる各色間の感度のばらつきを軽減することが可能となる。

特開２００３−３３２５５１号公報 特開２０１１−２９３３７号公報

上記特許文献１，２のように、有機光電変換部を有する固体撮像装置では、光電変換機能を有する有機半導体層を、無機膜である一対の電極で挟み込んだ構造を有する。このような有機半導体層と無機膜との積層構造を有する半導体素子において、損失なく有機半導体層を形成し、歩留まりおよび信頼性の向上の実現が望まれている。

本開示はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、有機半導体層と無機膜との積層構造を有し、歩留まりおよび信頼性を向上させることが可能な半導体素子とその製造方法、固体撮像装置および電子機器を提供することにある。

本開示の半導体素子は、基板上に、第１電極、光電変換機能を有する有機半導体層、無機膜からなる第２電極および保護膜をこの順に備え、第２電極および保護膜の各周縁部は、有機半導体層の周縁部よりも外側の領域に形成されたものである。第２電極の端部がテーパを有し、第２電極の端部を覆ってコンタクトメタル層が設けられている。

本開示の半導体素子の製造方法は、基板上に第１電極、光電変換機能を有する有機半導体層、無機膜からなる第２電極および保護膜をこの順に形成する工程と、有機半導体層の周縁部よりも外側の領域において、第２電極および保護膜の一部を選択的に除去することにより、第２電極を加工する工程とを含むものである。第２電極を加工する際に、第２電極の端部にテーパを形成し、その第２電極の端部を覆ってコンタクトメタル層を形成する。

本開示の半導体素子の製造方法では、有機半導体層上に第２電極および保護膜をこの順に成膜した後、有機半導体層の周縁端よりも外側の領域において、第２電極の加工を行う。ここで、フォトリソグラフィ法を用いて加工を行う場合、加工後には薬液による洗浄を行うが、上記のように、第２電極上に保護膜を形成し、かつ有機半導体層の周縁部よりも外側の領域において第２電極のパターニングを行うことにより、洗浄工程において、有機半導体層の露出がない。このため、有機半導体層の損傷が抑制される。

本開示の固体撮像装置は、各画素が１または複数の有機光電変換部を含み、有機光電変換部は、基板上に、第１電極、光電変換機能を有する有機半導体層、第２電極および保護膜をこの順に備え、第２電極および保護膜の各周縁部は、有機半導体層の周縁部よりも外側の領域に形成されているものである。第２電極の端部がテーパを有し、第２電極の端部を覆ってコンタクトメタル層が設けられている。

本開示の電子機器は、上記本開示の固体撮像装置を有するものである。

本開示の半導体素子の製造方法によれば、有機半導体層上に第２電極および保護膜をこの順に成膜した後、有機半導体層の周縁端よりも外側の領域において、第２電極を選択的に除去する。これにより、第２電極加工の際に、有機半導体層の露出をなくし、有機半導体層の損傷を抑制することができる。よって、有機半導体層と第２電極との積層構造を有し、歩留まりおよび信頼性を向上させることが可能となる。

本開示の半導体素子によれば、基板上に、第１電極、有機半導体層、第２電極および保護膜をこの順に備え、第２電極および保護膜の各周縁部が、有機半導体層の周縁部よりも外側の領域に形成されていることにより、製造プロセスにおいて、有機半導体層の損傷を抑制することができる。よって、有機半導体層と第２電極との積層構造を有する半導体素子において、歩留まりおよび信頼性を向上させることが可能となる。

本開示の固体撮像装置および電子機器によれば、各画素の有機光電変換部において、基板上に、第１電極、光電変換機能を有する有機半導体層、第２電極および保護膜をこの順に備え、第２電極および保護膜の各周縁部は、有機半導体層の周縁部よりも外側の領域に形成されている。これにより、製造プロセスにおいて、有機半導体層の損傷を抑制することができる。よって、画素内に、有機半導体層と第２電極との積層構造を有する固体撮像装置および電子機器において、歩留まりおよび信頼性を向上させることが可能となる。

本開示の一実施の形態に係る半導体素子（光電変換素子）の概略構成を表す断面図である。 （Ａ），（Ｂ）は、無機光電変換部の一構成例を表す断面図である。 有機光電変換部の電荷（電子）蓄積層の構成（下部側電子取り出し）を表す断面図である。 有機光電変換部付近の要部構成を拡大して示した断面図である。 有機光電変換層、保護膜（上部電極）およびコンタクトホールの形成位置関係を表す平面図である。 （Ａ），（Ｂ）は、図１に示した光電変換素子の製造方法を説明するための断面図である。 図６に続く工程を表す断面図である。 図７に続く工程を表す断面図である。 図８に続く工程を表す断面図である。 図９に続く工程を表す断面図である。 図１０に続く工程を表す断面図である。 図１１に続く工程を表す断面図である。 （Ａ），（Ｂ）は、図１２に続く工程を表す断面図である。 図１３に続く工程を表す断面図である。 図１４に続く工程を表す断面図である。 図１５に続く工程を表す断面図である。 （Ａ），（Ｂ）は、図１６に続く工程を表す断面図である。 図１７に続く工程を表す断面図である。 図１８に続く工程を表す断面図である。 図１９に続く工程を表す断面図である。 図１に示した光電変換素子の作用を説明する要部断面図である。 図１に示した光電変換素子の作用を説明するための模式図である。 比較例に係る上部電極の加工方法を説明するための断面図である。 他の比較例に係る上部電極の加工方法を説明するための断面図である。 変形例１に係る光電変換素子の製造方法（上部電極のパターニング方法）を説明するための断面図である。 図２５に続く工程を表す断面図である。 （Ａ），（Ｂ）は、図２６に続く工程を表す断面図である。 図２７に続く工程を表す断面図である。 図２８に続く工程を表す断面図である。 変形例２に係る光電変換素子の要部構成を表す断面図である。 変形例３に係る光電変換素子の要部構成を表す断面図である。 （Ａ），（Ｂ）は、図３１に示した光電変換素子の製造方法（絶縁膜の形成方法）を説明するための断面図である。 変形例４に係る光電変換素子（下部側ホール取り出し）を表す断面図である。 変形例５に係る光電変換素子（上部側取り出し）を表す断面図である。 図１に示した光電変換素子を画素として用いた固体撮像装置の機能ブロック図である。 図３５に示した固体撮像装置を用いた電子機器の概略構成を表すブロック図である。

以下、本開示における実施形態について、図面を参照して詳細に説明する。なお、説明する順序は、下記の通りである。
１．実施の形態（有機光電変換部と無機光電変換部とを積層した光電変換素子の例）
２．変形例１（上部電極形成方法の他の例）
３．変形例２（上部電極端部にテーパを形成した例）
４．変形例３（絶縁膜形成方法の他の例）
５．変形例４（下部電極側からホールを信号電荷として取り出す場合の例）
６．変形例５（上部電極側から電子／ホールを信号電荷として取り出す場合の例）
７．適用例１（固体撮像装置の例）
８．適用例２（電子機器（カメラ）の例）

＜１．実施の形態＞
［構成］
図１は、本開示の一実施の形態の半導体素子（光電変換素子１０）の断面構成を表すものである。光電変換素子１０は、例えばＣＣＤイメージセンサまたはＣＭＯＳイメージセンサなどの固体撮像装置（後述）において１つの画素を構成するものである。

光電変換素子１０は、半導体基板１１の表面（受光面と反対側の面Ｓ２）側に、画素トランジスタ（後述の転送トランジスタＴｒ１〜３を含む）が形成されると共に、多層配線層（多層配線層５１）を有するものである。

この光電変換素子１０は、互いに異なる波長域の光を選択的に検出して光電変換を行う有機光電変換部と無機光電変換部とを縦方向に積層した構造を有している。これにより後述の固体撮像装置では、カラーフィルタを用いることなく、１画素において複数種類の色信号を取得可能となる。本実施の形態では、光電変換素子１０が、１つの有機光電変換部１１Ｇと２つの無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒとの積層構造を有しており、これにより、赤（Ｒ），緑（Ｇ），青（Ｂ）の各色信号を取得するようになっている。具体的には、有機光電変換部１１Ｇは、半導体基板１１の裏面（面Ｓ１）上に形成され、無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒは、半導体基板１１内に埋め込み形成されている。以下、各部の構成について説明する。

（半導体基板１１）
半導体基板１１は、例えばｎ型のシリコン（Ｓｉ）層１１０の所定の領域に、無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒと緑用蓄電層１１０Ｇとが埋め込み形成されたものである。半導体基板１１には、また、有機光電変換部１１Ｇからの電荷（電子または正孔（ホール））の伝送経路となる導電性プラグ１２０ａ１，１２０ｂ１が埋設されている。本実施の形態では、この半導体基板１１の裏面（面Ｓ１）が受光面となっていえる。半導体基板１１の表面（面Ｓ２）側には、有機光電変換部１１Ｇ，無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒのそれぞれに対応する複数の画素トランジスタ（転送トランジスタＴｒ１〜Ｔｒ３を含む）が形成されると共に、ロジック回路等からなる周辺回路が形成されている。

画素トランジスタとしては、例えば転送トランジスタ、リセットトランジスタ、増幅トランジスタおよび選択トランジスタが挙げられる。これらの画素トランジスタは、いずれも例えばＭＯＳトランジスタにより構成され、面Ｓ２側のｐ型半導体ウェル領域に形成されている。このような画素トランジスタを含む回路が、赤、緑、青の光電変換部毎に形成されている。各回路では、これらの画素トランジスタのうち、例えば転送トランジスタ、リセットトランジスタおよび増幅トランジスタからなる、計３つのトランジスタを含む３トランジスタ構成を有していてもよいし、これに選択トランジスタを加えた４トランジスタ構成であってもよい。ここでは、これらの画素トランジスタのうち、転送トランジスタＴｒ１〜Ｔｒ３についてのみ図示および説明を行っている。また、転送トランジスタ以外の他の画素トランジスタについては、光電変換部間あるいは画素間において共有することもできる。また、フローティングディフージョンを共有する、いわゆる画素共有構造を適用することもできる。

転送トランジスタＴｒ１〜Ｔｒ３は、ゲート電極（ゲート電極ＴＧ１〜ＴＧ３）と、フローティングディフージョン（ＦＤ１１３，１１４，１１６）とを含んで構成されている。転送トランジスタＴｒ１は、有機光電変換部１１Ｇにおいて発生し、緑用蓄電層１１０Ｇに蓄積された、緑色に対応する信号電荷（本実施の形態では電子）を、後述の垂直信号線Ｌsigへ転送するものである。転送トランジスタＴｒ２は、無機光電変換部１１Ｂにおいて発生し、蓄積された、青色に対応する信号電荷（本実施の形態では電子）を、後述の垂直信号線Ｌsigへ転送するものである。同様に、転送トランジスタＴｒ３は、無機光電変換部１１Ｒにおいて発生し、蓄積された、赤色に対応する信号電荷（本実施の形態では電子）を、後述の垂直信号線Ｌsigへ転送するものである。

無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒはそれぞれ、ｐｎ接合を有するフォトダイオード（Photo Diode）であり、半導体基板１１内の光路上において、面Ｓ１側から無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒの順に形成されている。これらのうち、無機光電変換部１１Ｂは、青色光を選択的に検出して青色に対応する信号電荷を蓄積させるものであり、例えば半導体基板１１の面Ｓ１に沿った選択的な領域から、多層配線層５１との界面近傍の領域にかけて延在して形成されている。無機光電変換部１１Ｒは、赤色光を選択的に検出して赤色に対応する信号電荷を蓄積させるものであり、例えば無機光電変換部１１Ｂよりも下層（面Ｓ２側）の領域にわたって形成されている。尚、青（Ｂ）は、例えば４５０ｎｍ〜４９５ｎｍの波長域、赤（Ｒ）は、例えば６２０ｎｍ〜７５０ｎｍの波長域にそれぞれ対応する色であり、無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒはそれぞれ、各波長域のうちの一部または全部の波長域の光を検出可能となっていればよい。

図２（Ａ）は、無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒの詳細構成例を表したものである。図２（Ｂ）は、図２（Ａ）の他の断面における構成に相当するものである。尚、本実施の形態では、光電変換によって生じる電子およびホールの対のうち、電子を信号電荷として読み出す場合（ｎ型半導体領域を光電変換層とする場合）について説明を行う。また、図中において、「ｐ」「ｎ」に上付きで記した「＋（プラス）」は、ｐ型またはｎ型の不純物濃度が高いことを表している。また、画素トランジスタのうち、転送トランジスタＴｒ２，Ｔｒ３のゲート電極ＴＧ２，ＴＧ３についても示している。

無機光電変換部１１Ｂは、例えば、ホール蓄積層となるｐ型半導体領域（以下、単にｐ型領域という、ｎ型の場合についても同様。）１１１ｐと、電子蓄積層となるｎ型光電変換層（ｎ型領域）１１１ｎとを含んで構成されている。ｐ型領域１１１ｐおよびｎ型光電変換層１１１ｎはそれぞれ、面Ｓ１近傍の選択的な領域に形成されると共に、その一部が屈曲し、面Ｓ２との界面に達するように延在形成されている。ｐ型領域１１１ｐは、面Ｓ１側において、図示しないｐ型半導体ウェル領域に接続されている。ｎ型光電変換層１１１ｎは、青色用の転送トランジスタＴｒ２のＦＤ１１３（ｎ型領域）に接続されている。尚、ｐ型領域１１１ｐおよびｎ型光電変換層１１１ｎの面Ｓ２側の各端部と面Ｓ２との界面近傍には、ｐ型領域１１３ｐ（ホール蓄積層）が形成されている。

無機光電変換部１１Ｒは、例えば、ｐ型領域１１２ｐ１，１１２ｐ２（ホール蓄積層）間に、ｎ型光電変換層１１２ｎ（電子蓄積層）を挟み込んで形成されている（ｐ−ｎ−ｐの積層構造を有する）。ｎ型光電変換層１１２ｎは、その一部が屈曲し、面Ｓ２との界面に達するように延在形成されている。ｎ型光電変換層１１２ｎは、赤色用の転送トランジスタＴｒ３のＦＤ１１４（ｎ型領域）に接続されている。尚、少なくともｎ型光電変換層１１１ｎの面Ｓ２側の端部と面Ｓ２との界面近傍にはｐ型領域１１３ｐ（ホール蓄積層）が形成されている。

図３は、緑用蓄電層１１０Ｇの詳細構成例を表したものである。尚、ここでは、有機光電変換部１１Ｇによって生じる電子およびホールの対のうち、電子を信号電荷として、下部電極１５ａ側から読み出す場合について説明を行う。また、図３には、画素トランジスタのうち、転送トランジスタＴｒ１のゲート電極ＴＧ１についても示している。

緑用蓄電層１１０Ｇは、電子蓄積層となるｎ型領域１１５ｎを含んで構成されている。ｎ型領域１１５ｎの一部は、導電性プラグ１２０ａ１に接続されており、下部電極１５ａ側から導電性プラグ１２０ａ１を介して伝送される電子を蓄積するようになっている。このｎ型領域１１５ｎは、また、緑色用の転送トランジスタＴｒ１のＦＤ１１６（ｎ型領域）に接続されている。尚、ｎ型領域１１５ｎと面Ｓ２との界面近傍には、ｐ型領域１１５ｐ（ホール蓄積層）が形成されている。

導電性プラグ１２０ａ１，１２０ｂ１は、後述の導電性プラグ１２０ａ２，１２０ｂ２と共に、有機光電変換部１１Ｇと半導体基板１１とのコネクタとして機能すると共に、有機光電変換部１１Ｇにおいて生じた電子またはホールの伝送経路となるものである。本実施の形態では、導電性プラグ１２０ａ１は、有機光電変換部１１Ｇの下部電極１５ａと導通しており、緑用蓄電層１１０Ｇと接続されている。導電性プラグ１２０ｂ１は、有機光電変換部１１Ｇの上部電極１８と導通しており、ホールを排出するための配線となっている。

これらの導電性プラグ１２０ａ１，１２０ｂ１はそれぞれ、例えば導電型の半導体層により構成され、半導体基板１１に埋め込み形成されたものである。この場合、導電性プラグ１２０ａ１はｎ型とし（電子の伝送経路となるため）、導電性プラグ１２０ｂ１は、ｐ型とする（ホールの伝送経路となるため）とよい。あるいは、導電性プラグ１２０ａ１，１２０ｂ１は、例えば貫通ビアにタングステン等の導電膜材料が埋設されたものであってもよい。この場合、例えばシリコンとの短絡を抑制するために、酸化シリコン（ＳｉＯ₂）または窒化シリコン（ＳｉＮ）などの絶縁膜でビア側面が覆われていることが望ましい。

（多層配線層５１）
上記のような半導体基板１１の面Ｓ２上には、多層配線層５１が形成されている。多層配線層５１では、複数の配線５１ａが層間絶縁膜５２を介して配設されている。このように、光電変換素子１０では、多層配線層５１が受光面とは反対側に形成されており、いわゆる裏面照射型の固体撮像装置を実現可能となっている。この多層配線層５１には、例えばシリコンよりなる支持基板５３が貼り合わせられている。

（有機光電変換部１１Ｇ）
有機光電変換部１１Ｇは、有機半導体を用いて、選択的な波長域の光（ここでは緑色光）を吸収して、電子・ホール対を発生させる有機光電変換素子である。有機光電変換部１１Ｇは、信号電荷を取り出すための一対の電極（下部電極１５ａ，上部電極１８）間に有機光電変換層１７を挟み込んだ構成を有している。下部電極１５ａおよび上部電極１８は、後述するように、配線層やコンタクトメタル層を介して、半導体基板１１内に埋設された導電性プラグ１２０ａ１，１２０ｂ１に電気的に接続されている。尚、本実施の形態の有機光電変換層１７が、本開示における「有機半導体層」の一具体例であり、上部電極１８が「無機膜」の一具体例である。

具体的には、有機光電変換部１１Ｇでは、半導体基板１１の面Ｓ１上に、層間絶縁膜１２，１４が形成され、層間絶縁膜１２には、導電性プラグ１２０ａ１，１２０ｂ１のそれぞれと対向する領域に貫通孔が設けられ、各貫通孔に導電性プラグ１２０ａ２，１２０ｂ２が埋設されている。層間絶縁膜１４には、導電性プラグ１２０ａ２，１２０ｂ２のそれぞれと対向する領域に、配線層１３ａ，１３ｂが埋設されている。この層間絶縁膜１４上に、下部電極１５ａが設けられると共に、この下部電極１５ａと絶縁膜１６によって電気的に分離された配線層１５ｂが設けられている。これらのうち、下部電極１５ａ上に、有機光電変換層１７が形成され、有機光電変換層１７を覆うように上部電極１８が形成されている。詳細は後述するが、上部電極１８上には、その表面を覆うように保護膜１９が形成されている。保護膜１９の所定の領域にはコンタクトホールＨが設けられ、保護膜１９上には、コンタクトホールＨを埋め込み、かつ配線層１５ｂの上面まで延在するコンタクトメタル層２０が形成されている。

導電性プラグ１２０ａ２は、上述のように導電性プラグ１２０ａ１と共にコネクタとして機能すると共に、導電性プラグ１２０ａ１および配線層１３ａと共に、下部電極１５ａから緑用蓄電層１１０Ｇへの電荷（電子）の伝送経路を形成するものである。導電性プラグ１２０ｂ２は、上述のように導電性プラグ１２０ｂ１と共にコネクタとして機能すると共に、導電性プラグ１２０ｂ１、配線層１３ｂ、配線層１５ｂおよびコンタクトメタル層２０と共に、上部電極１８からの電荷（ホール）の排出経路を形成するものである。導電性プラグ１２０ａ２，１２０ｂ２は、遮光膜としても機能させるために、例えばチタン（Ｔｉ）、窒化チタン（ＴｉＮ）およびタングステンなどの金属材料の積層膜により構成されることが望ましい。また、このような積層膜を用いることにより、導電性プラグ１２０ａ１，１２０ｂ１をｎ型またはｐ型の半導体層として形成した場合にも、シリコンとのコンタクトを確保することができるため望ましい。

層間絶縁膜１２は、半導体基板１１（シリコン層１１０）との界面準位を低減させると共に、シリコン層１１０との界面からの暗電流の発生を抑制するために、界面準位の小さな絶縁膜から構成されることが望ましい。このような絶縁膜としては、例えば、酸化ハフニウム（ＨｆＯ₂）膜と酸化シリコン（ＳｉＯ₂）膜との積層膜を用いることができる。層間絶縁膜１４は、例えば酸化シリコン、窒化シリコンおよび酸窒化シリコン（ＳｉＯＮ）等のうちの１種よりなる単層膜か、あるいはこれらのうちの２種以上よりなる積層膜により構成されている。

絶縁膜１６は、例えば酸化シリコン、窒化シリコンおよび酸窒化シリコン（ＳｉＯＮ）等のうちの１種よりなる単層膜か、あるいはこれらのうちの２種以上よりなる積層膜により構成されている。本実施の形態では、絶縁膜１６は、その表面が平坦化されており、下部電極１５ａとほぼ段差のない形状およびパターンを有している。この絶縁膜１６は、光電変換素子１０が、固体撮像装置の画素として用いられる場合に、各画素の下部電極１５ａ間を電気的に分離する機能を有している。

下部電極１５ａは、半導体基板１１内に形成された無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒの受光面と正対して、これらの受光面を覆う領域に設けられている。この下部電極１５ａは、光透過性を有する導電膜により構成され、例えば、ＩＴＯ（インジウム錫酸化物）により構成されている。但し、下部電極１５ａの構成材料としては、このＩＴＯの他にも、ドーパントを添加した酸化スズ（ＳｎＯ₂）系材料、あるいはアルミニウム亜鉛酸化物（ＺｎＯ）にドーパントを添加してなる酸化亜鉛系材料を用いてもよい。酸化亜鉛系材料としては、例えば、ドーパントとしてアルミニウム（Ａｌ）を添加したアルミニウム亜鉛酸化物（ＡＺＯ）、ガリウム（Ｇａ）添加のガリウム亜鉛酸化物（ＧＺＯ）、インジウム（Ｉｎ）添加のインジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）が挙げられる。また、この他にも、ＣｕＩ、ＩｎＳｂＯ₄、ＺｎＭｇＯ、ＣｕＩｎＯ₂、ＭｇＩＮ₂Ｏ₄、ＣｄＯ、ＺｎＳｎＯ₃等が用いられてもよい。尚、本実施の形態では、上述のように下部電極１５ａから信号電荷（電子）の取り出しがなされるので、光電変換素子１０を画素として用いた後述の固体撮像装置では、この下部電極１５ａは画素毎に分離されて形成される。

有機光電変換層１７は、選択的な波長域の光を、光電変換する一方、他の波長域の光を透過させる有機半導体により構成されている。有機半導体としては、有機ｐ型半導体および有機ｎ型半導体のうちの一方または両方を含んで構成されることが望ましい。このような有機半導体としては、キナクリドン誘導体、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、およびフルオランテン誘導体のうちのいずれか１種が好適に用いられる。あるいは、フェニレンビニレン、フルオレン、カルバゾール、インドール、ピレン、ピロール、ピコリン、チオフェン、アセチレン、ジアセチレン等の重合体やその誘導体が用いられていてもよい。加えて、金属錯体色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、フェニルキサンテン系色素、トリフェニルメタン系色素、ロダシアニン系色素、キサンテン系色素、大環状アザアヌレン系色素、アズレン系色素、ナフトキノン、アントラキノン系色素、アントラセンおよびピレン等の縮合多環芳香族および芳香環ないし複素環化合物が縮合した鎖状化合物、または、スクアリリウム基およびクロコニツクメチン基を結合鎖として持つキノリン、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール等の二つの含窒素複素環、または、スクアリリウム基およびクロコニツクメチン基により結合したシアニン系類似の色素等を好ましく用いることができる。尚、上記金属錯体色素としては、ジチオール金属錯体系色素、金属フタロシアニン色素、金属ポルフィリン色素、またはルテニウム錯体色素が好ましいが、これに限定されるものではない。本実施の形態では、この有機光電変換層１７が、例えば４９５ｎｍ〜５７０ｎｍの波長域の一部または全部の波長域に対応する緑色光を光電変換可能となっている。このような有機光電変換層１７の厚みは、例えば５０ｎｍ〜５００ｎｍである。

この有機光電変換層１７の下部電極１５ａとの間、および上部電極１８との間には、図示しない他の層が設けられていてもよい。例えば、下部電極１５ａ側から順に、下引き膜 、電子ブロッキング膜 、有機光電変換層１７、正孔ブロッキング膜、バッファ膜および仕事関数調整膜が積層されていてもよい。

上部電極１８は、下部電極１５ａと同様の光透過性を有する導電膜により構成されている。本実施の形態では、上述のように、上部電極１８から取り出されたホールは排出されるので、光電変換素子１０を画素として用いた固体撮像装置では、この上部電極１８が画素毎に分離されていてもよいし、各画素に共通の電極として形成されていてもよい。上部電極１８の厚みは、例えば１０ｎｍ〜２００ｎｍである。

保護膜１９は、光透過性を有する材料により構成され、例えば、酸化シリコン、窒化シリコンおよび酸窒化シリコン等のうちのいずれかよりなる単層膜、あるいはそれらのうちの２種以上よりなる積層膜である。この保護膜１９の厚みは、例えば１００ｎｍ〜３００００ｎｍである。

コンタクトメタル層２０は、例えば、チタン、タングステン、窒化チタンおよびアルミニウム等のいずれか、あるいはそれらのうちの２種以上よりなる積層膜により構成されている。

（有機光電変換層１７，上部電極１８，保護膜１９の位置関係）
本実施の形態では、上記のような有機光電変換部１１Ｇにおいて、上部電極１８および保護膜１９が有機光電変換層１７を覆うように設けられている。図４に、上記有機光電変換部１１Ｇの一部を拡大したもの、図５に、有機光電変換層１７、保護膜１９（上部電極１８）およびコンタクトホールＨの平面構成について示す。

具体的には、保護膜１９（上部電極１８も同様）の周縁部ｅ２は、有機光電変換層１７の周縁部ｅ１よりも外側に位置しており、保護膜１９および上部電極１８は、有機光電変換層１７よりも外側に張り出して形成されている。詳細には、上部電極１８は、有機光電変換層１７の上面および側面を覆うと共に、絶縁膜１６上まで延在するように形成されている。保護膜１９は、そのような上部電極１８の上面を覆って、上部電極１８と同等の平面形状で形成されている。コンタクトホールＨは、保護膜１９のうちの有機光電変換層１７に非対向の領域（周縁部ｅ１よりも外側の領域）に設けられ、上部電極１８の表面の一部を露出させている。周縁部ｅ１，ｅ２間の距離は、特に限定されるものではないが、例えば１μｍ〜５００μｍである。尚、図４では、有機光電変換層１７の端辺に沿った１つの矩形状のコンタクトホールＨを設けているが、コンタクトホールＨの形状や個数はこれに限定されず、他の形状（例えば、円形、正方形など）であってもよいし、複数設けられていてもよい。

有機光電変換部１１Ｇでは、保護膜１９およびコンタクトメタル層２０上の全面を覆うように、平坦化膜２１が形成されている。平坦化膜２１上には、オンチップレンズ２２（マイクロレンズ）が設けられている。オンチップレンズ２２は、その上方から入射した光を、有機光電変換層１１Ｇ、無機光電変換層１１Ｂ，１１Ｒの各受光面へ集光させるものである。本実施の形態では、多層配線層５１が半導体基板１１の面Ｓ２側に形成されていることから、有機光電変換層１１Ｇ、無機光電変換層１１Ｂ，１１Ｒの各受光面を互いに近づけて配置することができ、オンチップレンズ２２のＦ値に依存して生じる各色間の感度のばらつきを低減することができる。

尚、本実施の形態の光電変換素子１０では、下部電極１５ａから信号電荷（電子）を取り出すことから、これを画素として用いる固体撮像装置においては、上述のように、上部電極１８を共通電極としてもよい。この場合には、上述したコンタクトホールＨ、コンタクトメタル層２０、配線層１５ｂ，１３ｂ、導電性プラグ１２０ｂ１，１２０ｂ２からなる伝送経路は、全画素に対して少なくとも１箇所に形成されればよい。

［製造方法］
上記のような光電変換素子１０は、例えば次のようにして製造することができる。図６〜図２０は、光電変換素子１０の製造方法を工程順に表したものである。尚、図１３〜図２０では、光電変換素子１０の要部構成のみを示している。

まず、半導体基板１１を形成する。具体的には、図６（Ａ）に示したように、シリコン基体１１０１上にシリコン酸化膜１１０２を介して、シリコン層１１０が形成された、いわゆるＳＯＩ基板を用意する。尚、シリコン層１１０のシリコン酸化膜１１０２側の面が半導体基板１１の裏面（面Ｓ１）となる。図６〜図８では、図１に示した構造と上下を逆転させた状態で図示している。

続いて、図６（Ｂ）に示したように、シリコン層１１０に、導電性プラグ１２０ａ１，１２０ｂ１を形成する。この際、導電性プラグ１２０ａ１，１２０ｂ１は、例えばシリコン層１１０に貫通ビアを形成した後、この貫通ビア内に、上述したような窒化シリコン等のバリアメタルと、タングステンを埋め込むことにより形成することができる。あるいは、例えばシリコン層１１０へのイオン注入により導電型不純物半導体層を形成してもよい。この場合、導電性プラグ１２０ａ１をｎ型半導体層、導電性プラグ１２０ｂ１をｐ型半導体層として形成する。この後、シリコン層１１０内の深さの異なる領域に（互いに重畳するように）、例えば図２に示したようなｐ型領域およびｎ型領域をそれぞれ有する無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒを、イオン注入により形成する。また、導電性プラグ１２０ａ１に隣接する領域には、緑用蓄積層１１０Ｇをイオン注入により形成する。このようにして、半導体基板１１が形成される。

尚、この後、図示はしないが、半導体基板１１の面Ｓ２側に、転送トランジスタＴｒ１〜Ｔｒ３を含む画素トランジスタと、ロジック回路などの周辺回路を形成する。

次いで、図７に示したように、半導体基板１１の面Ｓ２上に、層間絶縁膜５２を介して複数層の配線５１ａを形成することにより、多層配線層５１を形成する。

続いて、図８に示したように、多層配線層５１上に、シリコンよりなる支持基板５３を貼り付ける。この後、半導体基板１１の面Ｓ１側から、シリコン基体１１０１およびシリコン酸化膜１１０２を剥離し、半導体基板１１の面Ｓ１を露出させる。

次に、半導体基板１１の面Ｓ１上に、有機光電変換部１１Ｇを形成する。具体的には、まず、図９に示したように、半導体基板１１の面Ｓ１上に、上述したような酸化ハフニウム膜と酸化シリコン膜との積層膜よりなる層間絶縁膜１２を形成する。例えば、ＡＬＤ（原子層堆積）法により酸化ハフニウム膜を成膜した後、例えばプラズマＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition：化学気相成長）法により酸化シリコン膜を成膜する。

この後、図１０に示したように、層間絶縁膜１２の導電性プラグ１２０ａ１，１２０ｂ１に対向する位置に、コンタクトホールＨ１ａ，Ｈ１ｂを形成し、これらのコンタクトホールＨ１ａ，Ｈ１ｂをそれぞれ埋め込むように、上述した材料よりなる導電性プラグ１２０ａ２，１２０ｂ２を形成する。この際、導電性プラグ１２０ａ２，１２０ｂ２を、遮光したい領域まで張り出して（遮光したい領域を覆うように）形成してもよいし、導電性プラグ１２０ａ２，１２０ｂ２とは分離した領域に遮光層を形成してもよい。

続いて、図１１に示したように、上述した材料よりなる層間絶縁膜１４を、例えばプラズマＣＶＤ法により成膜する。尚、成膜後、例えばＣＭＰ（Chemical Mechanical Polishing：化学機械研磨）法により、層間絶縁膜１４の表面を平坦化することが望ましい。次いで、層間絶縁膜１４の導電性プラグ１２０ａ２，１２０ｂ２に対向する位置に、コンタクトホールをそれぞれ開口し、上述した材料を埋め込むことにより、配線層１３ａ，１３ｂを形成する。尚、この後、例えばＣＭＰ法等を用いて、層間絶縁膜１４上の余剰の配線層材料（タングステン等）を除去することが望ましい。

次いで、図１２に示したように、層間絶縁膜１４上に下部電極１５ａを形成する。具体的には、まず、層間絶縁膜１４上の全面にわたって、例えばスパッタ法により、上述した透明導電膜を成膜する。この後、フォトリソグラフィ法を用いて（フォトレジスト膜の露光、現像、ポストベーク等を行い）、例えばドライエッチングまたはウェットエッチングを用いて、選択的な部分を除去することにより、下部電極１５ａを形成する。この際、下部電極１５ａを、配線層１３ａに対向する領域に形成する。また、透明導電膜の加工の際には、配線層１３ｂに対向する領域にも透明導電膜を残存させることにより、ホールの伝送経路の一部を構成する配線層１５ｂを、下部電極１５ａと共に形成する。

続いて、絶縁膜１６を形成する。この際、まず、図１３（Ａ）に示したように、半導体基板１１上の全面にわたって、層間絶縁膜１４、下部電極１５ａおよび配線層１５ｂを覆うように、上述した材料よりなる絶縁膜１６を、例えばプラズマＣＶＤ法により成膜する。この後、図１３（Ｂ）に示したように、成膜した絶縁膜１６を、例えばＣＭＰ法により研磨することにより、下部電極１５ａおよび配線層１５ｂを絶縁膜１６から露出させると共に、下部電極１５ａおよび絶縁膜１６間の段差を緩和する（望ましくは、平坦化する）。

次に、図１４に示したように、下部電極１５ａ上に有機光電変換層１７を形成する。この際、上述した材料よりなる光電変換材料を、例えばメタルマスクを用いた真空蒸着法によりパターン形成する。尚、上述のように、有機光電変換層１７の上層または下層に、他の有機層（電子ブロッキング層等）を形成する際には、各層を同一のメタルマスクを用いて、真空工程において連続的に（真空一貫プロセスで）形成することが望ましい。また、有機光電変換層１７の成膜方法としては、必ずしも上記のようなメタルマスクを用いた手法に限られず、他の手法、例えばプリント技術等を用いても構わない。

（上部電極１８の成膜、加工）
続いて、上部電極１８を形成する。まず、図１５に示したように、上述した透明導電膜よりなる上部電極１８を基板全面にわたって、例えば真空蒸着法またはスパッタ法により、有機光電変換層１７の上面および側面を覆うように成膜する。尚、有機光電変換膜１７は、水分、酸素、水素などの影響を受けて特性が変動し易いため、上部電極１８は、有機光電変換膜１７と真空一貫プロセスにより成膜することが望ましい。この後（上部電極１８をパターニングする前に）、図１６に示したように、上部電極１８の上面を覆うように、上述した材料よりなる保護膜１９を、例えばプラズマＣＶＤ法により成膜する。

次いで、上部電極１８上に保護膜１９を形成した後、上部電極１８を加工する。この際、本実施の形態では、フォトリソグラフィ法を用いたエッチングにより、上部電極１８および保護膜１９の選択的な部分を一括除去する。具体的には、まず、図１７（Ａ）に示したように、保護膜１９上にフォトレジスト２１０を成膜し、これを所定の形状にパターニングする。この際、フォトレジスト２１０の周縁部（ｅ２）が、有機光電変換層１７の周縁部ｅ１よりも外側に位置するようにパターニングを行う。

続いて、図１７（Ｂ）に示したように、例えばドライエッチングにより保護膜１９および上部電極１８の一部を一括して除去する。

次いで、図１８に示したように、アッシングによりフォトレジスト２１０を保護膜１９上から剥離する。この後、洗浄などの後処理を行い、残渣物を除去する。洗浄の際には、例えば、フッ化アンモニウム系有機薬液、アミン系有機薬液、濃硫酸系薬液または濃硝酸系薬液などの薬液を用いるが、これらの薬液が有機光電変換層１７などの有機膜に浸入すると、有機膜に損傷を与えたり、膜自体を消失したりする。本実施の形態では、上記のように、上部電極１８を加工する前に保護膜１９を形成し、その後、有機光電変換層１７の周縁部ｅ１よりも外側の領域において、上部電極１８および保護膜１９の加工を行う。これにより、上部電極１８を加工する過程（特に洗浄工程）において、有機光電変換層１７が露出することがない。上部電極１８にピンホール（欠陥）が生じている場合にも、保護膜１９により薬液の侵入が防止されるため、有機光電変換層１７の損傷を抑制することができる。

次に、図１９に示したように、保護膜１９に、コンタクトホールＨを、例えばフォトリソグラフィ法を用いたエッチングにより形成する。この際、コンタクトホールＨは、有機光電変換層１７と非対向の領域に形成することが望ましい。このコンタクトホールＨの形成後においても、上記と同様、フォトレジストを剥離して、薬液を用いた洗浄を行うため、コンタクトホールＨに対向する領域では、上部電極１８が保護膜１９から露出することになる。このため、上述したようなピンホールの発生を考慮すると、有機光電変換層１７の形成領域を避けて、コンタクトホールＨが設けられることが望ましい。

続いて、図２０に示したように、上述した材料よりなるコンタクトメタル層２０を、例えばスパッタ法等を用いて形成する。この際、コンタクトメタル層２０は、保護膜１９上に、コンタクトホールＨを埋め込み、かつ配線層１５ｂの上面まで延在するように形成する。

最後に、図示はしないが、半導体基板１１上の全面にわたって、平坦化膜２１を形成した後、この平坦化膜２１上にオンチップレンズ２２を形成することにより、図１に示した光電変換素子１０を完成する。

［作用・効果］
上記のような光電変換素子１０では、例えば固体撮像装置の画素として、次のようにして信号電荷が取得される。即ち、図２１に示したように、光電変換素子１０に、オンチップレンズ２２（図２１には図示せず）を介して光Ｌが入射すると、光Ｌは、有機光電変換部１１Ｇ、無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒの順に通過し、その通過過程において赤、緑、青の色光毎に光電変換される。図２２に、入射光に基づく信号電荷（電子）取得の流れを模式的に示す。以下、各光電変換部における具体的な信号取得動作について説明する。

（有機光電変換部１１Ｇによる緑色信号の取得）
光電変換素子１０へ入射した光Ｌのうち、まず、緑色光Ｌｇが、有機光電変換部１１Ｇにおいて選択的に検出（吸収）され、光電変換される。これにより、発生した電子・ホール対のうちの電子Ｅｇが下部電極１５ａ側から取り出された後、伝送経路Ａ（配線層１３ａおよび導電性プラグ１２０ａ１，１２０ａ２）を介して緑用蓄電層１１０Ｇへ蓄積される。蓄積された電子Ｅｇは、読み出し動作の際にＦＤ１１６へ転送される。尚、ホールＨｇは、上部電極１８側から伝送経路Ｂ（コンタクトメタル層２０、配線層１３ｂ，１５ｂおよび導電性プラグ１２０ｂ１，１２０ｂ２）を介して排出される。

具体的には、次のようにして信号電荷を蓄積する。即ち、本実施の形態では、下部電極１５ａに、例えば所定の負電位ＶＬ（＜０Ｖ）が印加され、上部電極１８には、電位ＶＬよりも低い電位ＶＵ（＜ＶＬ）が印加される。尚、電位ＶＬは、例えば多層配線層５１内の配線５１ａから、伝送経路Ａを通じて、下部電極１５ａへ与えられる。電位ＶＬは、例えば多層配線層５１内の配線５１ａから、伝送経路Ｂを通じて、上部電極１８へ与えられる。これにより、電荷蓄積状態（図示しないリセットトランジスタおよび転送トランジスタＴｒ１のオフ状態）では、有機光電変換層１７で発生した電子・ホール対のうち、電子が、相対的に高電位となっている下部電極１５ａ側へ導かれる（ホールは上部電極１８側へ導かれる）。このようにして、下部電極１５ａから電子Ｅｇが取り出され、伝送経路Ａを介して緑用蓄電層１１０Ｇ（詳細には、ｎ型領域１１５ｎ）に蓄積される。また、この電子Ｅｇの蓄積により、緑用蓄電層１１０Ｇと導通する下部電極１５ａの電位ＶＬも変動する。この電位ＶＬの変化量が信号電位（ここでは、緑色信号の電位）に相当する。

そして、読み出し動作の際には、転送トランジスタＴｒ１がオン状態となり、緑用蓄電層１１０Ｇに蓄積された電子Ｅｇが、ＦＤ１１６に転送される。これにより、緑色光Ｌｇの受光量に基づく緑色信号が、図示しない他の画素トランジスタを通じて後述の垂直信号線Ｌsigに読み出される。この後、図示しないリセットトランジスタおよび転送トランジスタＴｒ１がオン状態となり、ｎ型領域であるＦＤ１１６と、緑用蓄電層１１０Ｇの蓄電領域（ｎ型領域１１５ｎ）とが、例えば電源電圧ＶＤＤにリセットされる。

（無機光電変換部１１Ｂ，Ｒによる青色信号，赤色信号の取得）
続いて、有機光電変換部１１Ｇを透過した光のうち、青色光は無機光電変換部１１Ｂ、赤色光は無機光電変換部１１Ｒにおいて、それぞれ順に吸収され、光電変換される。無機光電変換部１１Ｂでは、入射した青色光に対応した電子Ｅｂがｎ型領域（ｎ型光電変換層１１１ｎ）に蓄積され、蓄積された電子Ｅｄは、読み出し動作の際にＦＤ１１３へと転送される。尚、ホールは、図示しないｐ型領域に蓄積される。同様に、無機光電変換部１１Ｒでは、入射した赤色光に対応した電子Ｅｒがｎ型領域（ｎ型光電変換層１１２ｎ）に蓄積され、蓄積された電子Ｅｒは、読み出し動作の際にＦＤ１１４へと転送される。尚、ホールは、図示しないｐ型領域に蓄積される。

電荷蓄積状態では、上述のように、有機光電変換部１１Ｇの下部電極１５ａに負の電位ＶＬが印加されることから、無機光電変換部１１Ｂのホール蓄積層であるｐ型領域（図２のｐ型領域１１１ｐ）の正孔濃度が増える傾向になる。このため、ｐ型領域１１１ｐと層間絶縁膜１２との界面における暗電流の発生を抑制することができる。

読み出し動作の際には、上記有機光電変換部１１Ｇと同様、転送トランジスタＴｒ２，Ｔｒ３がオン状態となり、ｎ型光電変換層１１１ｎ，１１２ｎにそれぞれ蓄積された電子Ｅｂ，Ｅｒが、ＦＤ１１３，１１４に転送される。これにより、青色光Ｌｂの受光量に基づく青色信号と、赤色光Ｌｒの受光量に基づく赤色信号とがそれぞれ、図示しない他の画素トランジスタを通じて後述の垂直信号線Ｌsigに読み出される。この後、図示しないリセットトランジスタおよび転送トランジスタＴｒ２，３がオン状態となり、ｎ型領域であるＦＤ１１３，１１４が、例えば電源電圧ＶＤＤにリセットされる。

このように、縦方向に有機光電変換部１１Ｇを、無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒを積層することにより、カラーフィルタを設けることなく、赤、緑、青の色光を分離して検出すし、各色の信号電荷を得ることができる。これにより、カラーフィルタの色光吸収に起因する光損失（感度低下）や、画素補間処理に伴う偽色の発生を抑制することができる。

ところで、上記のような光電変換素子１０では、有機光電変換部１１Ｇにおいて、有機半導体からなる有機光電変換層１７上に、ＩＴＯなどの無機膜よりなる上部電極１８を所定のパターンで形成する必要がある。ここで、上部電極の形成方法としては、上述したフォトリソグラフィ法を用いた手法の他にも、例えばメタルマスクを用いてパターン形成する手法があり、このような手法が一般的である。しかしながら、メタルマスクを用いる手法では、アライメント精度が低下し易く、位置ずれによるマージンを考慮すると有機光電変換層を形成する領域が小さくなり、有効画素領域（開口率）が縮小してしまう。また、メタルマスクを用いることによって、ダスト等が発生して歩留まりが低下する懸念もある。

このような理由から、本実施の形態のように、メタルマスクを用いず、フォトリソグラフィ法を用いて上部電極１８の加工を行うことが望ましい。これにより、アライメント精度も改善され、有効画素領域を広く確保す易くなる。また、ダスト等による歩留まり低下を回避することができる。

（比較例）
ところが、フォトリソグラフィ法を用いたエッチングにより上部電極を加工する場合、有機半導体が損傷を受ける虞がある。例えば、図２３に示したように、シリコン基板１０１に設けられた有機半導体層１０２上に、上部電極１０３をフォトリソグラフィ法により加工形成した場合、フォトレジスト剥離後の洗浄工程において、薬液が上部電極１０２のピンホール等を通じて、有機半導体層１０２へ侵入し、有機半導体に損傷を受け（Ｘ）、歩留まりが低下する。

このため、図２４（Ａ）に示したように、有機半導体層１０２と上部電極１０３との積層膜を形成した後、ハードマスク１０４を所定のパターンで形成し、この後、図２４（Ｂ）に示したように、ハードマスク１０４を用いて、有機半導体層１０２および上部電極１０３をエッチングする手法がある。しかしながら、この手法では、ハードマスク１０４の加工時にフォトリソグラフィ法を用いるために、その加工後に使用する薬液が、ハードマスク１０４から露出した上部電極１０３の表面および有機半導体層１０２の側面から侵入する可能性がある（図２４（Ａ））。また、上部電極１０３の加工後に、有機半導体層１０２が露出し、薬液が上部電極１０３の側面および有機半導体層１０２の側面から侵入する可能性もある（図２４（Ｂ））。

そこで、本実施の形態では、上述したように、上部電極１８を形成する際、上部電極１８を所定の形状に加工する前に、上部電極１８上に、例えばシリコン酸化膜等の絶縁膜よりなる保護膜１９を形成する。また、これらの上部電極１８および保護膜１９の積層膜の一部をフォトリソグラフィ法を用いたエッチングにより選択的に除去することにより、上部電極１８の加工を行う。この際、上部電極１８および保護膜１９の周縁部が、有機光電変換層１７の周縁部よりも外側となるように加工を行うことにより、上部電極１８の加工および洗浄工程において、有機光電変換層１７が露出することがない。保護膜１９によって、上部電極１８にピンホール（欠陥）が生じている場合にも、薬液の侵入が防止されるため、有機光電変換層１７の損傷を抑制することができる。

以上説明したように本実施の形態では、有機光電変換部１１Ｇおよび無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒを積層してなる光電変換素子１０において、有機光電変換部１１Ｇにおける上部電極１８の加工を次のようにして行う。即ち、有機光電変換層１７上に上部電極１８および保護膜１９をこの順に成膜した後、有機光電変換層１７の周縁端ｅ１よりも外側の領域において、上部電極１８を選択的に除去する。これにより、上部電極１８の加工の際に、有機光電変換層１７の露出をなくし、有機光電変換層１７への損傷を抑制することができる。よって、有機光電変換層１７（有機半導体層）と上部電極１８（無機膜）との積層構造を有する光電変換素子１０（半導体素子）において、歩留まりおよび信頼性を向上させることが可能となる。

次に、上記実施の形態の光電変換素子１０の変形例（変形例１〜５）について説明する。以下では、上記実施の形態と同様の構成要素については同一の符号を付し、適宜その説明を省略する。

＜変形例１＞
図２５〜図２９は、変形例１に係る光電変換素子の製造方法（上部電極１８の加工方法）について工程順に表したものである。本変形例の加工方法は、上部電極１８上に形成した保護膜１９をパターニングした後、このパターニングされた保護膜１８をマスクとして上部電極１８をエッチングするものである。尚、半導体基板１１および図示しない配線層５１、支持基板５３の形成方法は、上記実施の形態と同様である。

具体的には、まず、上記実施の形態と同様にして、図２５に示したように、有機光電変換層１７を覆うように、上部電極１８を成膜する。このとき、上部電極１８は、上述しように、有機光電変換層１７の上面および側面を覆って形成する。

続いて、図２６に示したように、上部電極１８上に、保護膜１９ａを形成する。保護膜１９ａは、上記実施の形態の保護膜１９と同様、酸化シリコン膜、窒化シリコン膜および酸窒化シリコン膜等から構成されるが、後段の工程における膜減りを考慮した厚み（ｔ）で成膜する。この厚みｔは、エッチングによる薄膜化（膜減り）後の保護膜１９ａが、有機光電変換層１７への薬液の侵入を防止できる程度の厚みが残るように、設定されればよい。

次いで、図２７（Ａ）に示したように、保護膜１９上に、フォトレジスト２１０をパターン形成する。この際、上記実施の形態と同様、フォトレジスト２１０の周縁部（ｅ２）が、有機光電変換層１７の周縁部ｅ２よりも外側に位置するようにパターニングを行う。この後、図２７（Ｂ）に示したように、フォトレジスト２１０をマスクとしたドライエッチングにより、保護膜１９ａの一部のみを選択的に除去する。

この後、図２８に示したように、保護膜１９ａ上からフォトレジスト２１０をアッシングにより剥離し、洗浄を行う。洗浄の際には、上述のように薬液を用いるが、この際、本変形例においても、有機光電変換層１７は、上部電極１８および保護膜１９ａによって覆われているため、薬液の侵入により損傷を受けずに済む。

続いて、図２９に示したように、周縁部ｅ２の位置においてパターニングされた保護膜１９ａをマスクとしたエッチングを行い、上部電極１８を加工する。これにより、保護膜１９ａが薄膜化される（厚みｔ’（＜ｔ）となる）と共に、上部電極１８が周縁部ｅ２の位置において加工される。このように、保護膜１９ａの加工を行った後に、この保護膜１９ａをマスクとして上部電極１８の加工を行うこともできる。

＜変形例２＞
図３０（Ａ）は、変形例２に係る光電変換素子の要部構成（有機光電変換部１１Ｇおよび半導体基板１１）を表したものである。図３０（Ｂ）は、上部電極１８の端部付近の構成を拡大して示したものである。上記実施の形態では、保護膜１９にコンタクトホールＨを形成することにより、上部電極１８とコンタクトメタル２０との電気的接続を確保したが、本変形例のように、上部電極１８の端部にテーパ１８ｅ１を形成してもよい。コンタクトメタル層２０は、この上部電極１８の端部のテーパ１８ｅ１を覆うように形成されている。テーパ１８ｅ１のテーパ角θは、コンタクトメタル層２０との接触面積を確保すると共に、コンタクトメタル層２０のカバレージを向上させるため、できるだけ小さい方がよく、例えば８０°以下、望ましくは５０°以下である。このようなテーパ１８ｅ１は、フォトリソグラフィ法を用いて保護膜１９および上部電極１８をパターニングする際、例えばエッチング条件を調整することにより形成可能である。あるいは、フォトレジストの側面形状をリフローによりなだらかにした状態でエッチングを行うことによっても、形成可能である。これにより、コンタクトホールＨの形成工程を省略することができ、工程が簡易化する。

＜変形例３＞
図３１は、変形例３に係る光電変換素子の要部構成（有機光電変換部１１Ｇおよび半導体基板１１）を表したものである。図３２（Ａ），（Ｂ）は、この光電変換素子の製造方法（絶縁膜の形成方法）について工程順に表したものである。上記実施の形態では、下部電極１５ａ間を電気的に分離する絶縁膜１６が平坦化され、下部電極１５ａとの段差が緩和された構造を例に挙げたが、本変形例のような、絶縁膜１６ａを用いてもよい。本変形例の絶縁膜１６ａは、下部電極１５ａ上に開口Ｈ２を有して設けられ、下部電極１５ａと段差を有している。但し、開口Ｈ２の側面が緩やかなテーパ形状となっており、この絶縁膜１６ａの開口Ｈ２に有機光電変換層１７が形成されている。このような絶縁膜１６ａは、次のようにして形成可能である。例えば、まず、図３２（Ａ）に示したように、下部電極１５ａを覆うように、基板全面にわたって、絶縁膜１６ａを成膜した後、図３２（Ｂ）に示したように、開口Ｈ２をフォトリソグラフィ法を用いたエッチングにより形成する。絶縁膜１６ａとしては、上述した材料の他、感光性樹脂等を用いることもでき、この場合には、開口Ｈ２形成後にリフローすることにより、角部をなくしてなだらかな形状を形成することができる。

＜変形例４＞
図３３は、変形例４に係る光電変換素子の要部構成（半導体基板１１の一部）を表したものである。上記実施の形態では、有機光電変換部１１Ｇにおいて、下部電極１５ａから信号電荷として電子を取り出す場合を例に挙げて説明したが、下部電極１５ａから信号電荷としてホールを取り出すように構成してもよい。この場合、半導体基板１１の面Ｓ１上の構成は、上記実施の形態と同様でよいが、半導体基板１１内に形成される蓄電層（緑用蓄電層１１０Ｇ１）と、フローティングディフージョン（ＦＤ１１６ａ）の構成が異なるものとなる。即ち、緑用蓄電層１１０Ｇ１では、ｐ型領域１１５ｐがホール蓄積層として、導電性プラグ１２０ａ１に接続され、このｐ型領域１１５ｐと面Ｓ２との界面近傍に電子蓄積層となるｎ型領域１１５ｎが形成される。また、ＦＤ１１６ａはｐ型領域として形成される。尚、電荷蓄積状態において、下部電極１５ａには、上部電極１８よりも低い電位ＶＬが印加される。これにより、有機光電変換層１７において生じた電子・ホール対のうち、ホールが下部電極１５ａ側に導かれ、下部電極１５ａからホールが取り出される。このホールが、導電性プラグ１２０ａ１，１２０ａ２等を通じて、緑用蓄電層１１０Ｇ１のｐ型領域１１５ｐに蓄積される。読み出し動作の際にはこの蓄積されたホールが、ＦＤ１１６ａに転送される。

＜変形例５＞
図３４は、変形例５に係る光電変換素子の要部構成（有機光電変換部１１Ｇおよび半導体基板１１）を表したものである。上記実施の形態および変形例４では、有機光電変換部１１Ｇにおいて、下部電極１５ａから信号電荷（電子またはホール）を取り出す場合を例に挙げて説明したが、上部電極１８から信号電荷を取り出すように構成してもよい。この場合には、半導体基板１１に埋め込み形成される緑用蓄電層１１０Ｇ２が、導電性プラグ１２０ｂ１に接続され、導電性プラグ１２０ｂ２、配線層１３ｂ，１５ｂおよびコンタクトメタル層２０を介して、上部電極１８に導通した構成とする。尚、緑用蓄電層１１０Ｇ２の構成およびＦＤ（図示せず）の導電型を、上記実施の形態と同様に設定すると共に、電荷蓄積時において、上部電極１８への印加電位を下部電極１５ａへの印加電位よりも高く設定することにより、上部電極１８から電子を信号電荷として取り出し、緑用蓄電層１１０Ｇ２へ蓄積することができる。この場合、ホールは、下部電極１５ａ側から、配線層１３ａ、導電性プラグ１２０ａ１，１２０ａ２を介して排出される。あるいは、緑用蓄電層１１０Ｇ２の構成およびＦＤ（図示せず）の導電型を、上記変形例４と同様に設定すると共に、電荷蓄積時において、上部電極１８への印加電位を下部電極１５ａへの印加電位よりも低く設定することにより、上部電極１８からホールを信号電荷として取り出し、緑用蓄電層１１０Ｇ２へ蓄積することができる。この場合、電子は、下部電極１５ａ側から、配線層１３ａ、導電性プラグ１２０ａ１，１２０ａ２を介して排出される。

＜適用例１＞
図３５は、上記実施の形態および変形例等において説明した光電変換素子を各画素に用いた固体撮像装置（固体撮像装置１）の全体構成を表したものである。この固体撮像装置１は、ＣＭＯＳイメージセンサであり、半導体基板１１上に、撮像エリアとしての画素部１ａを有すると共に、この画素部１ａの周辺領域に、例えば行走査部１３１、水平選択部１３３、水平選択部１３４およびシステム制御部１３２からなる周辺回路部１３０を有している。

画素部１ａは、例えば行列状に２次元配置された複数の単位画素Ｐ（光電変換素子１０に相当）を有している。この単位画素Ｐには、例えば画素行ごとに画素駆動線Ｌread（具体的には行選択線およびリセット制御線）が配線され、画素列ごとに垂直信号線Ｌsigが配線されている。画素駆動線Ｌreadは、画素からの信号読み出しのための駆動信号を伝送するものである。画素駆動線Ｌreadの一端は、行走査部１３１の各行に対応した出力端に接続されている。

行走査部１３１は、シフトレジスタやアドレスデコーダ等によって構成され、画素部１ａの各画素Ｐを、例えば行単位で駆動する画素駆動部である。行走査部１３１によって選択走査された画素行の各画素Ｐから出力される信号は、垂直信号線Ｌsigの各々を通して水平選択部１３３に供給される。水平選択部１３３は、垂直信号線Ｌsigごとに設けられたアンプや水平選択スイッチ等によって構成されている。

水平選択部１３４は、シフトレジスタやアドレスデコーダ等によって構成され、水平選択部１３３の各水平選択スイッチを走査しつつ順番に駆動するものである。この水平選択部１３４による選択走査により、垂直信号線Ｌsigの各々を通して伝送される各画素の信号が順番に水平信号線１９に出力され、当該水平信号線１９を通して基板１１の外部へ伝送される。

行走査部１３１、水平選択部１３３、水平選択部１３４および水平信号線１９からなる回路部分は、基板１１上に直に形成されていてもよいし、あるいは外部制御ＩＣに配設されたものであってもよい。また、それらの回路部分は、ケーブル等により接続された他の基板に形成されていてもよい。

システム制御部１３２は、基板１１の外部から与えられるクロックや、動作モードを指令するデータなどを受け取り、また、放射線撮像装置１の内部情報などのデータを出力するものである。システム制御部１３２はさらに、各種のタイミング信号を生成するタイミングジェネレータを有し、当該タイミングジェネレータで生成された各種のタイミング信号を基に行走査部１３１、水平選択部１３３および水平選択部１３４などの周辺回路の駆動制御を行う。

＜適用例２＞
上述の固体撮像装置１は、例えばデジタルスチルカメラやビデオカメラ等のカメラシステムや、撮像機能を有する携帯電話など、撮像機能を備えたあらゆるタイプの電子機器に適用することができる。図３６に、その一例として、電子機器２（カメラ）の概略構成を示す。この電子機器２は、例えば静止画または動画を撮影可能なビデオカメラであり、固体撮像装置１と、光学系（光学レンズ）３１０と、シャッタ装置３１１と、固体撮像装置１およびシャッタ装置３１１を駆動する駆動部３１３と、信号処理部３１２とを有する。

光学系３１０は、被写体からの像光（入射光）を固体撮像装置１の画素部１ａへ導くものである。この光学系３１０は、複数の光学レンズから構成されていてもよい。シャッタ装置３１１は、固体撮像装置１への光照射期間および遮光期間を制御するものである。駆動部３１３は、固体撮像装置１の転送動作およびシャッタ装置３１１のシャッタ動作を制御するものである。信号処理部３１２は、固体撮像装置１から出力された信号に対し、各種の信号処理を行うものである。信号処理後の映像信号Ｄoutは、メモリなどの記憶媒体に記憶されるか、あるいは、モニタ等に出力される。

以上、実施の形態および変形例を挙げて説明したが、本開示内容は上記実施の形態等に限定されるものではなく、種々変形が可能である。例えば、上記実施の形態等では、光電変換素子（固体撮像装置）として、緑色光を検出する有機光電変換部１１Ｇと、青色光，赤色光をそれぞれ検出する無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒとを積層させた構成としたが、本開示内容はこのような構造に限定されるものではない。即ち、有機光電変換部において赤色光あるいは青色光を検出するようにしてもよいし、無機光電変換部において緑色光を検出するようにしてもよい。また、これらの有機光電変換部および無機光電変換部の数やその比率も限定されるものではなく、２以上の有機光電変換部を設けてもよいし、有機光電変換部だけで複数色の色信号が得られるようにしてもよい。また、有機光電変換部および無機光電変換部を縦方向に積層させる構造に限らず、基板面に沿って並列させてもよい。

また、上記実施の形態等では、裏面照射型の固体撮像装置の構成を例示したが、本開示内容は表面照射型の固体撮像装置にも適用可能である。

更に、上記実施の形態等では、本開示の半導体素子として光電変換素子を例に挙げたが、この他にも、有機半導体上に無機膜がパターン形成された積層構造を有する様々な半導体素子、例えば、有機薄膜トランジスタあるいは有機電界発光素子等にも適用可能である。

更に、本開示の固体撮像装置（光電変換素子）では、上記実施の形態で説明した各構成要素を全て備えている必要はなく、また逆に他の層を備えていてもよい。

尚、本開示は、以下のような構成であってもよい。
（１）
基板上に、有機半導体層、無機膜および保護膜をこの順に備え、
前記無機膜および保護膜の各周縁部は、前記有機半導体層の周縁部よりも外側の領域に形成されている
半導体素子。
（２）
前記基板上に、第１電極、前記有機半導体層、および前記無機膜としての第２電極をこの順に備え、
前記有機半導体層が光電変換機能を有する
上記（１）に記載の半導体素子。
（３）
前記保護膜の前記第２電極に対向する領域であって、前記有機半導体層に非対向な領域に設けられたコンタクトホールと、
前記コンタクトホールを介して前記第２電極に電気的に接続されたコンタクトメタル層とを備えた
上記（２）に記載の半導体素子。
（４）
前記第２電極の端部がテーパを有し、
前記第２電極の端部を覆ってコンタクトメタル層が設けられている
上記（２）に記載の半導体素子。
（５）
前記保護膜は、窒化シリコン、酸化シリコンおよび酸化窒化シリコンのうちの１種よりなる単層膜か、あるいは前記窒化シリコン、酸化シリコンおよび酸化窒化シリコンのうちの２種以上よりなる積層膜である
上記（１）〜（４）のいずれかに記載の半導体素子。
（６）
前記第１電極および前記第２電極は透明導電膜よりなる
上記（２）〜（５）のいずれかに記載の半導体素子。
（７）
基板上に有機半導体層を形成する工程と、
前記有機半導体層上に無機膜および保護膜をこの順に成膜する工程と、
前記有機半導体層の周縁部よりも外側の領域において、前記無機膜および前記保護膜の一部を選択的に除去することにより、前記無機膜を加工する工程と
を含む半導体素子の製造方法。
（８）
前記無機膜を加工する工程では、
フォトリソグラフィ法を用いたエッチングにより、前記保護膜および前記無機膜の一部を一括して除去する
上記（７）に記載の半導体素子の製造方法。
（９）
前記無機膜を加工する工程では、
フォトリソグラフィ法を用いたエッチングにより前記保護膜の一部を除去した後、その保護膜をマスクとしたエッチングにより前記無機膜の一部を除去する
上記（７）または（８）に記載の半導体素子の製造方法。
（１０）
基板上に、第１電極、前記有機半導体層および前記無機膜として第２電極を、この順に形成し、
前記有機半導体層として光電変換材料を用いる
上記（７）〜（９）のいずれかに記載の半導体素子の製造方法。
（１１）
前記第２電極を形成した後、
前記保護膜の前記第２電極に対向する領域であって、前記有機半導体層に非対向な領域にコンタクトホールを形成し、前記コンタクトホールを介して前記第２電極に電気的に接続されたコンタクトメタル層を形成する
上記（１０）に記載の半導体素子の製造方法。
（１２）
前記第２電極を形成した後、
前記第２電極の端部にテーパを形成し、その第２電極の端部を覆ってコンタクトメタル層を形成する
上記（１０）に記載の半導体素子の製造方法。
（１３）
各画素が１または複数の有機光電変換部を含み、
前記有機光電変換部は、基板上に、第１電極、光電変換機能を有する有機半導体層、第２電極および保護膜をこの順に備え、
前記無機膜および保護膜の各周縁部は、前記有機半導体層の周縁部よりも外側の領域に形成されている
固体撮像装置。
（１４）
前記保護膜の前記第２電極に対向する領域であって、前記有機半導体層に非対向な領域に設けられたコンタクトホールと、
前記コンタクトホールを介して前記第２電極に電気的に接続されたコンタクトメタル層とを備えた
上記（１３）に記載の固体撮像装置。
（１５）
前記第２電極の端部がテーパを有し、
前記第２電極の端部を覆ってコンタクトメタル層が設けられている
上記（１３）に記載の固体撮像装置。
（１６）
各画素では、１または複数の前記有機光電変換部と、前記有機光電変換部とは異なる波長域の光電変換を行う１または複数の無機光電変換部とが積層されている
上記（１３）〜（１５）のいずれかに記載の固体撮像装置。
（１７）
前記無機光電変換部は、半導体基板内に埋め込み形成され、
前記有機光電変換部は、前記半導体基板の第１面側に形成されている
上記（１６）に記載の固体撮像装置。
（１８）
前記半導体基板の第２面側に多層配線層が形成されている
上記（１７）に記載の固体撮像装置。
（１９）
前記有機光電変換部が緑色光の光電変換を行い、
前記半導体基板内に、青色光の光電変換を行う無機光電変換部と、赤色光の光電変換を行う無機光電変換部とが積層されている
上記（１７）または（１８）に記載の固体撮像装置。
（２０）
各画素が１または複数の有機光電変換部を含み、
前記有機光電変換部は、基板上に、第１電極、光電変換機能を有する有機半導体層、第２電極および保護膜をこの順に備え、
前記無機膜および保護膜の各周縁部は、前記有機半導体層の周縁部よりも外側の領域に形成されている
固体撮像装置を有する電子機器。

１…固体撮像装置、１０…光電変換素子、１１…半導体基板、１１Ｇ…有機光電変換部、１１Ｂ，１１Ｒ…無機光電変換部、１２，１４…層間絶縁膜、１３ａ，１３ｂ，１５ｂ…配線層、１５ａ…下部電極、１６，１６ａ…絶縁膜、１７…有機光電変換層、１８…上部電極、１９…保護膜、２０…コンタクトメタル層、２１…平坦化膜、２２…オンチップレンズ、１１０…シリコン層、１１０Ｇ，１１０Ｇ１，１１０Ｇ２…緑用蓄電層、１２０ａ１，１２０ａ２，１２０ｂ１，１２０ｂ２…導電性プラグ、５１…多層配線層、５３…支持基板。

Claims (12)

1. 基板上に、第１電極、光電変換機能を有する有機半導体層、無機膜からなる第２電極および保護膜をこの順に備え、
   前記第２電極および保護膜の各周縁部は、前記有機半導体層の周縁部よりも外側の領域に形成され、
   前記第２電極の端部がテーパを有し、
   前記第２電極の端部を覆ってコンタクトメタル層が設けられている
   半導体素子。
2. 前記保護膜は、窒化シリコン、酸化シリコンおよび酸化窒化シリコンのうちの１種よりなる単層膜か、あるいは前記窒化シリコン、酸化シリコンおよび酸化窒化シリコンのうちの２種以上よりなる積層膜である
   請求項１に記載の半導体素子。
3. 前記第１電極および前記第２電極は透明導電膜よりなる
   請求項１に記載の半導体素子。
4. 基板上に第１電極、光電変換機能を有する有機半導体層、無機膜からなる第２電極および保護膜をこの順に形成する工程と、
   前記有機半導体層の周縁部よりも外側の領域において、前記第２電極および前記保護膜の一部を選択的に除去することにより、前記第２電極を加工する工程と
   を含み、
   前記第２電極を加工する際に、
   前記第２電極の端部にテーパを形成し、その第２電極の端部を覆ってコンタクトメタル層を形成する
   半導体素子の製造方法。
5. 前記第２電極を加工する工程では、
   フォトリソグラフィ法を用いたエッチングにより、前記保護膜および前記第２電極の一部を一括して除去する
   請求項４に記載の半導体素子の製造方法。
6. 前記第２電極を加工する工程では、
   フォトリソグラフィ法を用いたエッチングにより前記保護膜の一部を除去した後、その保護膜をマスクとしたエッチングにより前記第２電極の一部を除去する
   請求項４に記載の半導体素子の製造方法。
7. 各画素が１または複数の有機光電変換部を含み、
   前記有機光電変換部は、基板上に、第１電極、光電変換機能を有する有機半導体層、第２電極および保護膜をこの順に備え、
   前記第２電極および保護膜の各周縁部は、前記有機半導体層の周縁部よりも外側の領域に形成され、
   前記第２電極の端部がテーパを有し、
   前記第２電極の端部を覆ってコンタクトメタル層が設けられている
   固体撮像装置。
8. 各画素では、１または複数の前記有機光電変換部と、前記有機光電変換部とは異なる波長域の光電変換を行う１または複数の無機光電変換部とが積層されている
   請求項７に記載の固体撮像装置。
9. 前記無機光電変換部は、半導体基板内に埋め込み形成され、
   前記有機光電変換部は、前記半導体基板の第１面側に形成されている
   請求項８に記載の固体撮像装置。
10. 前記半導体基板の第２面側に多層配線層が形成されている
    請求項９に記載の固体撮像装置。
11. 前記有機光電変換部が緑色光の光電変換を行い、
    前記半導体基板内に、青色光の光電変換を行う無機光電変換部と、赤色光の光電変換を行う無機光電変換部とが積層されている
    請求項９に記載の固体撮像装置。
12. 各画素が１または複数の有機光電変換部を含み、
    前記有機光電変換部は、基板上に、第１電極、光電変換機能を有する有機半導体層、第２電極および保護膜をこの順に備え、
    前記第２電極および保護膜の各周縁部は、前記有機半導体層の周縁部よりも外側の領域に形成され、
    前記第２電極の端部がテーパを有し、
    前記第２電極の端部を覆ってコンタクトメタル層が設けられている
    固体撮像装置を有する電子機器。

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