CN118315403A - 摄像元件和摄像装置 - Google Patents
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Abstract
根据本发明的实施例的摄像元件设置有：第一电极，其由多个电极构成；第二电极，其与所述第一电极相对配置；光电转换层，其设置在所述第一电极与所述第二电极之间并包含有机材料；第一半导体层，其设置在所述第一电极与所述光电转换层之间，并且包含n型半导体材料；和第二半导体层，其设置在所述第二电极与所述光电转换层之间，并且包括电子亲和力大于所述第一电极的功函数的含碳化合物和功函数大于所述第一电极的功函数的无机化合物中的至少一者。
Description
本申请是申请日为2019年7月30日、发明名称为“摄像元件和摄像装置”的第201980048599.7号专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及使用例如有机材料的摄像元件和包括该摄像元件的摄像装置。
背景技术
近来，已经提出了具有纵向多层构造的所谓的纵向光谱型(longitudinalspectral type)摄像元件，在该纵向多层构造中，有机光电转换器设置在半导体基板上或半导体基板上方。在摄像装置中，红色波段和蓝色波段的光由形成在半导体基板中的相应光电转换器(光电二极管PD1和PD2)进行光电转换，并且绿色波段的光由形成在半导体基板的背面侧的有机光电转换膜进行光电转换。
在上述摄像装置中，由光电二极管PD1和PD2中的光电转换产生的电荷在光电二极管PD1和PD2的一端累积，然后传输到各浮动扩散层。这使得可以将光电二极管PD1和PD2完全耗尽。同时，在有机光电转换器中产生的电荷直接累积在浮动扩散层中，这导致难以完全耗尽有机光电转换器，从而导致kTC噪声增加并且使随机噪声恶化。这导致摄像画质降低。
相比之下，例如，专利文献PTL 1公开了一种摄像元件，在该摄像元件中，在设置于半导体基板上并且包括堆叠的第一电极、光电转换层和第二电极的光电转换器中，设置有与第一电极分开布置并且隔着绝缘层与光电转换层相对的电荷累积用电极，从而抑制摄像画质降低。
引用列表
专利文献
专利文献1：日本未审查专利申请公开第2017-157816号
发明内容
附带地，在摄像装置中，期望进一步改善摄像画质。
期望提供一种能够改善摄像画质的摄像元件和摄像装置。
根据本发明的实施例的摄像元件包括：第一电极，其包括多个电极；第二电极，其与第一电极相对；光电转换层，其设置在第一电极和第二电极之间并包含有机材料；第一半导体层，其设置在第一电极和光电转换层之间，并且包含n型半导体材料；和第二半导体层，其设置在第二电极与光电转换层之间，并且包含电子亲和力大于第一电极的功函数的含碳化合物和功函数大于第一电极的功函数的无机化合物中的至少一者。
根据本发明的实施例的摄像装置针对多个像素中的每者包括一个或多个根据本发明的上述实施例的摄像元件。
在根据本发明的实施例的摄像元件和根据本发明的实施例的摄像装置中，在包括多个电极的第一电极、包含n型半导体材料的第一半导体层、光电转换层和第二电极被依次堆叠的摄像元件中，第二半导体层设置在光电转换层和第二电极之间。第二半导体层形成为包含电子亲和力大于第一电极的功函数的含碳化合物和功函数大于第一电极的功函数的无机化合物中的至少一者。因此，光电转换层中产生的电荷会快速地传输至第一半导体层。
根据本发明的实施例的摄像元件和根据本发明的实施例的摄像装置，第二半导体层设置在第二电极和光电转换层之间，第二半导体层包含电子亲和力大于第一电极的功函数的含碳化合物和功函数大于第一电极的功函数的无机化合物中的至少一者；因此，光电转换层中产生的电荷会快速地传输至第一半导体层。这使得可以改善摄像画质。
应当注意，这里说明的效果并非是限制性的，并且可以包括本发明中说明的任何效果。
附图说明
图1是根据本发明的实施例的摄像元件的示意性构造的示例的截面图。
图2是图1所示的摄像元件的等效电路图。
图3是图1所示的摄像元件中的下部电极和构成控制器的晶体管的布置的示意图。
图4是用于说明图1所示的摄像元件的制造方法的截面图。
图5是继图4之后的步骤的截面图。
图6是继图5之后的步骤的截面图。
图7是继图6之后的步骤的截面图。
图8是继图7之后的步骤的截面图。
图9是继图8之后的步骤的截面图。
图10是继图9之后的步骤的截面图。
图11是示出图1所示的摄像元件的操作示例的时序图。
图12是示出根据本发明的摄像元件的有机光电转换器所包括的各层的能级示例的图。
图13是根据本发明的变形例1的摄像元件的主要部分的示意性构造的示例的示意性截面图。
图14是根据本发明的变形例2的摄像元件的示意性构造的示例的示意性截面图。
图15是根据本发明的变形例3的摄像元件的示意性构造的示例的示意性截面图。
图16是示出图15所示的有机光电转换器所包括的各层的能级的关系的图。
图17是示出使用图1等所示的摄像元件作为像素的摄像装置的构造的框图。
图18是示出使用图17所示的摄像装置的电子设备(相机)的功能框图。
图19是示出体内信息获取系统的示意性构造的示例的框图。
图20是示出内窥镜手术系统的示意性构造的示例的图。
图21是示出摄像头和相机控制单元(CCU：camera control unit)的功能构造的示例的框图。
图22是示出车辆控制系统的示意性构造的示例的框图。
图23是辅助说明车外信息检测部和摄像部的安装位置的示例的图。
图24是示出实验例1-1和实验例1-4中的暗电流特性的图。
图25是示出实验1中的每个样品所包括的各层的能级的关系的图。
图26是示出实验2中的电荷累积层中累积的累积电子量和功函数调节层的功函数(WFw)与累积电极的功函数(WFc)之差的关系的图。
图27是示出实验3中的实验例9所包括的各层的能级的关系的图。
图28是示出实验4中的EQE特性的图。
具体实施方式
在下文中，参照附图详细说明本发明的一些实施例。下面说明本发明的具体实施例，并且本发明不限于以下实施例。此外，本发明不限于各附图所示的各部件的位置、尺寸和尺寸比率等。应注意，按以下顺序进行说明。
1.实施例(在光电转换层和上部电极之间设置具有预定的功函数或电子亲和力的功函数调节层的示例)
1-1.摄像元件的构造
1-2.摄像元件的制造方法
1-3.作用和效果
2.变形例
2-1.变形例1(上部电极侧包括多个电极的示例)
2-2.变形例2(使用复合氧化物形成功函数调节层的示例)
2-3.变形例3(在光电转换层和功函数调节层等之间进一步设置激子阻挡层的示例)
3.适用例
4.应用例
5.实验例
<1.实施例>
图1示出了根据本发明的实施例的摄像元件(摄像元件10)的截面构造。图2是图1所示的摄像元件10的等效电路图。图3示意性地示出了下部电极21和控制器所包括的晶体管的布置。例如，摄像元件10包括在用于诸如数码相机和摄像机等电子设备的诸如CMOS(ComplementaryMetal Oxide Semiconductor：互补金属氧化物半导体)图像传感器等摄像装置(摄像装置1；参见图17)的一个像素(单位像素P)中。根据本实施例的摄像元件10包括具有预定的功函数或电子亲和力的功函数调节层25(第二半导体层)，该功函数调节层25位于设置在半导体基板30上的有机光电转换器20中的光电转换层24和上部电极26(第二电极)之间。
(1-1.摄像元件的构造)
摄像元件10是所谓的纵向光谱型，其中，一个有机光电转换器20以及两个无机光电转换器32B和32R在纵向方向上被堆叠。有机光电转换器20设置在半导体基板30的第一表面(后表面)30A侧。无机光电转换器32B和32R形成为埋入在半导体基板30中，并且在半导体基板30的厚度方向上被堆叠。有机光电转换器20包括使用有机材料形成的光电转换层24，该光电转换层24位于彼此相对的下部电极21(第一电极)与上部电极26之间。光电转换层24包括p型半导体和n型半导体，并且在层内具有本体异质结构造。本体异质结构造是通过混合p型半导体和n型半导体而形成的p-n结表面。
在根据本实施例的有机光电转换器20中，下部电极21针对每个像素包括多个电极(读出电极21A和累积电极21B)，并且在下部电极21和光电转换层24之间，依次包括绝缘层22和包含n型半导体材料的电荷累积层23(第一半导体层)。绝缘层22在读出电极21A上方具有开口22H，并且读出电极21A经由开口22H电连接到电荷累积层23。此外，在本实施例中，在光电转换层24和上部电极26之间设置具有预定的功函数或电子亲和力的功函数调节层25。
有机光电转换器20以及无机光电转换器32B和32R分别选择性地检测彼此不同的波长区域中的相应一者的光，并且对由此检测到的光进行光电转换。具体地，有机光电转换器20获取绿色(G)颜色信号。无机光电转换器32B和32R利用吸收系数的差异分别获取蓝色(B)颜色信号和红色(R)颜色信号。这允许摄像元件10在一个像素中获取多个颜色信号而无需使用彩色滤光片。
应注意，在本实施例中，对把通过光电转换产生的电子和空穴对(电子-空穴对)的电子作为信号电荷读出的情况(n型半导体区域用作光电转换层的情况)进行说明。此外，在附图中，附于“p”或“n”的“+(加号)”表示p型或n型杂质的浓度高。
例如，在半导体基板30的第二表面(前表面)30B上设置有浮动扩散部(浮动扩散层)FD1(半导体基板30中的区域36B)、FD2(半导体基板30中的区域37C)和FD3(半导体基板30中的区域38C)、传输晶体管Tr1和Tr2、放大晶体管(调制元件)AMP、复位晶体管RST、选择晶体管SEL和多层配线层40。多层配线层40具有例如在绝缘层44中配线层41、42和43被堆叠的构造。
应注意，在附图中，半导体基板30的第一表面30A侧表示为光入射侧S1，半导体基板30的第二表面30B侧表示为配线层侧S2。
如上所述，有机光电转换器20具有从半导体基板30的第一表面30A侧依次堆叠下部电极21、电荷累积层23、光电转换层24、功函数调节层25和上部电极26的构造。另外，在下部电极21和电荷累积层23之间设置有绝缘层22。下部电极21例如针对每个摄像元件10分离地形成，下部电极21包括隔着绝缘层22而彼此分离的读出电极21A和累积电极21B，如稍后的详细说明。在下部电极21中，读出电极21A经由设置在绝缘层22中的开口22H电连接到光电转换层24。图1示出了一个示例，在该示例中，虽然针对每个摄像元件10分离地形成电荷累积层23、光电转换层24、功函数调节层25和上部电极26，但是电荷累积层23、光电转换层24、功函数调节层25和上部电极26也可以设置为多个摄像元件10中共有的连续层。例如，在半导体基板30的第一表面30A和下部电极21之间设置有绝缘层27和层间绝缘层28。绝缘层27包括具有固定电荷的层(固定电荷层)27A和具有绝缘性的介电层27B。在上部电极26上设置有保护层29。在例如保护层29中的与读出电极21相对应的位置处设置有遮光膜51。只要以至少覆盖读出电极21A的与光电转换层24直接接触的区域且至少不覆盖累积电极21B的方式设置遮光膜51A即可。在保护层29的上方设置有平坦化层(未示出)和诸如片上透镜层52等光学构件。
在半导体基板30的第一表面30A和第二表面30B之间设置有贯通电极34。有机光电转换器20经由贯通电极34连接到放大晶体管AMP的栅极Gamp和用作浮动扩散部FD1的复位晶体管RST(复位晶体管Tr1rst)的一个源极-漏极区域36B。这使摄像元件10能够将在半导体基板30的第一表面30A侧的有机光电转换器20中产生的电荷(在此，为电子)经由贯通电极34良好地传输到半导体基板30的第二表面30B侧，从而改善特性。
贯通电极34的下端连接到配线层41中的连接部41A，并且连接部41和放大晶体管AMP的栅极Gamp经由第一下部触点45彼此连接。连接部41A和浮动扩散部FD1(区域36B)例如经由第二下部触点46彼此连接。贯通电极34的上端例如经由焊垫部39A和第一上部触点39C连接到读出电极21A。
例如，在每个摄像元件10中，针对每个有机光电转换器20设置贯通电极34。贯通电极34具有作为有机光电转换器20与放大晶体管AMP的栅极Gamp和浮动扩散部FD1两者之间的连接器的功能，并且用作在有机光电转换器20中产生的电荷(在此为电子)的传输路径。
复位晶体管RST的复位栅极Grst与浮动扩散部FD1(复位晶体管RST的一个源极/漏极区36B)相邻地设置。这使得可以通过复位晶体管RST来复位在浮动扩散部FD1中累积的电荷。
在根据本实施例的摄像元件10中，从上部电极26侧进入有机光电转换器20的光被光电转换层24吸收。由此产生的激子移动到光电转换层24所包括的电子供体和电子受体之间的界面，并且进行激子分离，即，激子被分离为电子和空穴。在此产生的电荷(电子和空穴)通过由载流子的浓度差异引起的扩散或由阳极(在此为上部电极26)和阴极(在此为下部电极21)之间的功函数的差异而引起的内部电场而被搬送到各个不同的电极，并且被检测为光电流。此外，通过在下部电极21和上部电极26之间施加电位，还可以控制电子和空穴的传输方向。
在下文中，给出了各个部件的构造和材料等的说明。
有机光电转换器20是吸收与选择的波长区域(例如，450nm以上且650nm以下)的一部分或全部的波长区域相对应的绿色光以产生电子-空穴对的有机光电转换元件。
如上所述，下部电极21包括分离地形成的读出电极21A和累积电极21B。读出电极21A将在光电转换层24中产生的电荷(在此为电子)传输到浮动扩散部FD1，并且读出电极21A例如经由第一上部触点39C、焊垫部39A、贯通电极34、连接部41A和第二下部触点46连接到浮动扩散部FD1。累积电极21B将作为在光电转换层24中产生的电荷的信号电荷的电子累积在电荷累积层23中。累积电极21B与形成在半导体基板30中的无机光电转换器32B和32R的光接收表面正对，并且累积电极21B设置在覆盖这些光接收表面的区域中。优选地，累积电极21B大于读出电极21A，从而可以累积大量的电荷。
下部电极21包括具有透光性的导电膜，并且例如包括ITO(铟锡氧化物)。然而，作为下部电极21的材料，除了ITO之外，还可以使用掺杂有掺杂剂的氧化锡(SnO2)系材料或通过向氧化锌(ZnO)中掺杂掺杂剂而制成的氧化锌系材料。氧化锌系材料的示例包括：掺杂有铝(Al)作为掺杂剂的铝锌氧化物(AZO)；掺杂有镓(Ga)的镓锌氧化物(GZO)；和掺杂有铟(In)的铟锌氧化物(IZO)。除了这些材料之外，还可以使用CuI、InSbO4、ZnMgO、CuInO2、MgIN2O4、CdO或ZnSnO3等。
电荷累积层23设置在光电转换层24下方，具体地，设置在绝缘层22与光电转换层24之间，并且电荷累积层23累积在光电转换层24中产生的信号电荷(在此为电子)。电荷累积层23对应于本发明的“第一半导体层”的具体示例。在本实施例中，电子被用作信号电荷；因此，电荷累积层23优选地使用n型半导体材料形成，并且例如优选地使用在导带的底部具有比下部电极21的功函数浅的能级的材料。上述n型半导体材料的示例包括：IGZO(In-Ga-Zn-O系氧化物半导体)、ZTO(Zn-Sn-O系氧化物半导体)、IGZTO(In-Ga-Zn-Sn-O系氧化物半导体)、GTO(Ga-Sn-O系氧化物半导体)和IGO(In-Ga-O系氧化物半导体)等。优选地，电荷累积层23使用上述氧化物半导体材料中的至少一种，并且IGZO特别适用。电荷累积层23的厚度例如为30nm以上且200nm以下，并且优选地为60nm以上且150nm以下。通过在光电转换层24的下方设置包含上述材料的电荷累积层23，可以防止电荷累积期间电荷的再结合，并且可以提高传输效率。
光电转换层24将光能转换为电能。光电转换层24例如包括分别用作p型半导体或n型半导体的两种以上的有机材料(p型半导体材料或n型半导体材料)。光电转换层24在层中具有p型半导体材料和n型半导体材料的接合面(p-n接合面)。p型半导体相对地充当电子供体(donor)，n型半导体相对地充当电子受主(acceptor)。光电转换层24提供吸收光时产生的激子被解离成电子和空穴的场所。具体地，激子在电子供体与电子受体之间的界面(p-n接合面)处解离为电子和空穴。
光电转换层24除了包括p型半导体材料和n型半导体材料外，还可以包括有机材料，即，所谓的染色材料，该有机材料对预定波长区域中的光进行光电转换，并且使另一波长区域中的光通过。在使用三种有机材料(即，p型半导体材料、n型半导体材料和染色材料)形成光电转换层24的情况下，p型半导体材料和n型半导体材料优选是在可见光区域(例如，450nm～800nm)内具有透光性的材料。光电转换层24的厚度例如是50nm～500nm。
优选地，根据本实施例的光电转换层24包括有机材料，并且具有从可见光到近红外光的光吸收。光电转换层24所包含的有机材料的示例包括喹吖啶酮、氯化亚酞菁硼、并五苯、苯并噻吩并苯并噻吩、富勒烯及其衍生物。光电转换层24包括上述有机材料中的两种或更多种。上述有机材料的组合根据该组合而用作p型半导体或n型半导体。
应注意，光电转换层24所包含的有机材料没有特别限制。除了上述有机材料之外，例如，优选使用萘、蒽、菲、并四苯、芘、苝、荧蒽及其衍生物中的一种。可替代地，可以使用诸如亚苯基亚乙烯基、芴、咔唑、吲哚、吡咯、甲基吡啶、噻吩、乙炔、二乙炔等的聚合物或其衍生物。另外，优选地，可以使用金属络合物染料、花青系染料、部花青系染料、苯并蒽(phenylxanthene)系染料、三苯甲烷系染料、罗丹菁系染料、黄蒽(xanthene)系染料、大环氮杂轮烯系染料、甘菊环烃系染料、萘醌、蒽醌系染料、诸如蒽和芘等缩合多环芳族和芳环或杂环化合物缩合而成的链状化合物、或通过诸如具有方酸基团和克酮酸次甲基基团作为键合链的两个含氮杂环(例如喹啉、苯并噻吩和苯并恶唑)键合而成的花菁状染料或通过方酸基团或克酮酸次甲基基团键合而成的花菁状染料等。应注意，作为上述金属络合物染料，优选为二硫醇金属络合物系染料、金属酞菁染料、金属卟啉染料或钌络合物染料，但是金属络合物染料不限于此。
功函数调节层25设置在光电转换层24的上方，特别地，设置在光电转换层24与上部电极26之间，功函数调节层25改变光电转换层24中的内部电场，并将在光电转换层24中产生的信号电荷快速传输并累积到电荷累积层23中。功函数调节层25具有透光性，并且优选地，例如对可见光的光吸收率为10％以下。另外，可以使用电子亲和力大于电荷累积层23的功函数的含碳化合物来形成功函数调节层25。这种材料的示例包括：诸如2,3,5,6-四氟-四氰基喹二甲烷(F4-TCNQ)、2,3,5-三氟-四氰基喹二甲烷(F3-TCNQ)、2,5-二氟-四氰基喹二甲烷(F2-TCNQ)、2-氟-四氰基喹二甲烷(F1-TCNQ)、2-三氟甲基-四氰基喹二甲烷(CF3-TCNQ)和1,3,4,5,7,8-六氟-四氰基萘醌二甲烷(F6-TCNQ)等四氰基喹二甲烷衍生物；诸如1,4,5,8,9,12-六氮杂三苯并(hexaazatriphenylen)-2,3,6,7,10,11-六碳腈(HATCN)等六氮杂三苯并衍生物；诸如2,3,8,9,14,15-六氯-5,6,11,12,17,18-六氮杂联三萘(HATNA-Cl6)和2,3,8,9,14,15-六氟-5,6,11,12,17,18-六氮杂联三萘(HATNA-F6)等六氮杂联三萘衍生物；诸如1,2,3,4,8,9,10,11,15,16,17,18,22,23,24,25-十六氟-铜酞菁(F16-CuPc)等酞菁衍生物；以及诸如C60F36和C60F48等氟化富勒烯。可替代地，可以使用功函数大于下部电极21(特别地，累积电极21B)的功函数的无机化合物来形成功函数调节层25。这种材料的示例包括：具有诸如氧化钼(MoO3)、氧化钨(WO3)、氧化钒(V2O5)和氧化铼(ReO3)等单一组成的过渡金属氧化物；以及诸如碘化铜(CuI)、氯化锑(SbCl5)、氯化铁(FeCl3)和氯化钠(NaCl)等盐。功函数调节层25可以单独使用上述的含碳化合物或无机化合物形成为单层膜，或者可以形成为包含碳化合物的层和包含无机化合物的层的堆叠膜。在这种情况下，考虑到在上部电极26的成膜中由退火处理引起的损伤，优选按含碳化合物膜和无机化合物膜的顺序堆叠各层。功函数调节层25的厚度例如是0.5nm～30nm。
可以在光电转换层24与下部电极21之间(例如，在电荷累积层23与光电转换层24之间)以及在光电转换层24与上部电极26之间(例如，在光电转换层24与功函数调节层25之间)设置任何其他层。具体地，例如，从下部电极21侧依次堆叠有电荷累积层23、电子阻挡膜、光电转换层24、空穴阻挡膜和功函数调节层25等。此外，可以在下部电极21与光电转换层24之间设置底涂层和空穴传输层，并且可以在光电转换层24与上部电极26之间设置缓冲层或电子传输层。优选地，设置在光电转换层24与上部电极26之间的缓冲层或电子传输层的能级比功函数调节层25的功函数浅。另外，优选地，设置在光电转换层24与上部电极26之间的缓冲层或电子传输层使用例如玻璃化转变点高于100℃的有机材料形成。
与下部电极21类似，上部电极26包括具有透光性的导电膜。在将摄像元件10作为一个像素的摄像装置1中，上部电极26可以针对每个像素分开地设置，或者可以形成为各个像素的公共电极。上部电极26的功函数例如小于功函数调节层25的功函数。上部电极26的厚度例如是10nm～200nm。
固定电荷层27A可以包括具有正固定电荷的膜或具有负固定电荷的膜。具有负固定电荷的膜的材料的示例包括氧化铪、氧化铝、氧化锆、氧化钽和氧化钛等。另外，作为除了上述材料以外的材料，还可以使用氧化镧、氧化镨、氧化铈、氧化钕、氧化钷、氧化钐、氧化铕、氧化钆、氧化铽、氧化镝、氧化钬、氧化铥、氧化镱、氧化镥、氧化钇、氮化铝膜、氮氧化铪膜或氮氧化铝膜等。
固定电荷层27A可以具有堆叠有两种或更多种膜的构造。例如，在膜具有负固定电荷的情况下，可以进一步增强作为空穴累积层的功能。
尽管对介电层27B的材料没有特别限制，但是介电层27B例如使用氧化硅膜、TEOS、氮化硅膜或氮氧化硅膜等形成。
层间绝缘层28例如包括包含氧化硅、氮化硅和氮氧化硅(SiON)等中的一种的单层膜，或包含其中两种以上的堆叠膜。
绝缘层22将累积电极21B和电荷累积层23彼此电隔离。例如，绝缘层22设置在层间绝缘层28上并覆盖下部电极21。另外，绝缘层22在下部电极21的读出电极21A的上方具有开口22H，并且读出电极21A和电荷累积层23经由开口22H彼此电连接。例如，可以使用与层间绝缘层28相同的材料来形成绝缘层22，并且绝缘层22例如包括包含氧化硅、氮化硅和氮氧化硅(SiON)等中的一种的单层膜，或包含其中两种以上的堆叠膜。绝缘层22的厚度例如是20nm～500nm。
保护层29包括具有透光性的材料，并且例如包括包含氧化硅、氮化硅和氮氧化硅等中的一种的单层膜，或包含其中两种以上的堆叠膜。保护层29的厚度例如是100nm～30000nm。
半导体基板30例如包括n型硅(Si)基板，并且半导体基板30在预定区域中具有p阱31。上述的传输晶体管Tr2和Tr3、放大晶体管AMP、复位晶体管RST和选择晶体管SEL等设置在p阱31的第二表面30B上。另外，在半导体基板30的外围设置有包括逻辑电路等的外围电路(未示出)。
复位晶体管RST(复位晶体管Tr1rst)复位从有机光电转换器20传输到浮动扩散部FD1的电荷，并且复位晶体管RST例如包括MOS晶体管。具体地，复位晶体管Tr1rst包括复位栅极Grst、沟道形成区域36A、以及源极-漏极区域36B和36C。复位栅极Grst连接到复位线RST1，并且复位晶体管Tr1rst的一个源极-漏极区域36B也用作浮动扩散部FD1。复位晶体管Tr1rst所包括的另一个源极-漏极区域36C连接到电源VDD。
放大晶体管AMP是将有机光电转换器20中产生的电荷量调制为电压的调制元件，并且放大晶体管AMP例如包括MOS晶体管。具体地，放大晶体管AMP包括栅极Gamp、沟道形成区域35A以及源极-漏极区域35B和35C。栅极Gamp经由第一下部触点45、连接部41A、第二下部触点46和贯通电极34等连接到读出电极21A和复位晶体管Tr1rst的一个源极-漏极区域36B(浮动扩散部FD1)。另外，一个源极-漏极区域35B与复位晶体管Tr1rst所包括的另一个源极-漏极区域36C共享区域，并且一个源极-漏极区域35B连接到电源VDD。
选择晶体管SEL(选择晶体管TR1sel)包括栅极Gsel、沟道形成区域34A、以及源极-漏极区域34B和34C。栅极Gsel连接到选择线SEL1。另外，一个源极-漏极区域34B与放大晶体管AMP所包括的另一个源极-漏极区域35C共享区域，并且另一个源极-漏极区域34C连接到信号线(数据输出线)VSL1。
无机光电转换器32B和32R分别在半导体基板30的预定区域中具有p-n结。无机光电转换器32B和32R能够利用在硅基板中根据光入射的深度所吸收的光的波长的不同而使光在纵向方向上分散。无机光电转换器32B选择性地检测蓝色光并累积与蓝色光相对应的信号电荷，并且无机光电转换器32B设置在能够有效地对蓝色光进行光电转换的深度处。无机光电转换器32R选择性地检测红色光并累积与红色光相对应的信号电荷，并且无机光电转换器32R设置在能够有效地对红色光进行光电转换的深度处。应注意，蓝色(B)和红色(R)是分别对应于例如450nm～495nm的波长区域和例如620nm～750nm的波长区域的颜色。只要使无机光电转换器32B和32R分别能够检测在波长区域的相应一者的部分区域或全部区域中的光即可。
例如，无机光电转换器32B包括用作空穴累积层的p+区域和用作电子累积层的n区域。例如，无机光电转换器32R具有用作空穴累积层的p+区域和用作电子累积层的n区域(具有p-n-p的堆叠结构)。无机光电转换器32B的n区域连接到垂直型传输晶体管Tr2。无机光电转换器32B的p+区域沿着传输晶体管Tr2弯曲，并且连接到无机光电转换器32R的p+区域。
传输晶体管Tr2(传输晶体管TR2trs)将在无机光电转换器32B中产生并累积的与蓝色相对应的信号电荷(在此为电子)传输至浮动扩散部FD2。无机光电转换器32B形成在距半导体基板30的第二表面30B较深的位置处；因此，无机光电转换器32B的传输晶体管TR2trs优选包括垂直型晶体管。另外，传输晶体管TR2trs连接到传输栅极线TG2。此外，浮动扩散部FD2设置在传输晶体管TR2trs的栅极Gtrs2附近的区域37C中。无机光电转换器32B中累积的电荷通过沿着栅极Gtrs2形成的传输通道读取至浮动扩散部FD2。
传输晶体管Tr3(传输晶体管TR3trs)将在无机光电转换器32R中产生并累积的与红色相对应的信号电荷(在此为电子)传输至浮动扩散部FD3，并且传输晶体管Tr3例如包括MOS晶体管。另外，传输晶体管TR3trs连接到传输栅极线TG3。浮动扩散部FD3设置在传输晶体管TR3trs的栅极Gtrs3附近的区域38C中。无机光电转换器32R中累积的电荷通过沿着栅极Gtrs3形成的传输通道读取至浮动扩散部FD3。
在半导体基板30的第二表面30B侧进一步设置有无机光电转换器32B的控制器所包括的复位晶体管TR2rst、放大晶体管TR2amp和选择晶体管TR2sel。另外，进一步设置有无机光电转换器32R的控制器所包括的复位晶体管TR3rst、放大晶体管TR3amp和选择晶体管TR3sel。
复位晶体管TR2rst包括栅极、沟道形成区域和源极-漏极区域。复位晶体管TR2rst的栅极连接到复位线RST2，并且复位晶体管TR2rst的一个源极-漏极区域连接到电源VDD。复位晶体管TR2rst的另一个源极-漏极区域也用作浮动扩散部FD2。
放大晶体管TR2amp包括栅极、沟道形成区域和源极-漏极区域。栅极连接到复位晶体管TR2rst的另一个源极-漏极区域(浮动扩散部FD2)。另外，放大晶体管TR2amp中包括的一个源极-漏极区域与复位晶体管TR2rst中包括的一个源极-漏极区域共享区域，并且放大晶体管TR2amp中包括的一个源极-漏极区域连接到电源VDD。
选择晶体管TR2sel包括栅极、沟道形成区域和源极-漏极区域。栅极连接到选择线SEL2。另外，选择晶体管TR2sel所包括的一个源极-漏极区域与放大晶体管TR2amp所包括的另一个源极-漏极区域共享区域。选择晶体管TR2sel所包括的另一个源极-漏极区域连接到信号线(数据输出线)VSL2。
复位晶体管TR3rst包括栅极、沟道形成区域和源极-漏极区域。复位晶体管TR3rst的栅极连接到复位线RST3，并且复位晶体管TR3rst所包括的一个源极-漏极区域连接到电源VDD。复位晶体管TR3rst所包括的另一个源极-漏极区域还用作浮动扩散部FD3。
放大晶体管TR3amp包括栅极、沟道形成区域和源极-漏极区域。栅极连接到复位晶体管TR3rst所包括的另一个源极-漏极区域(浮动扩散部FD3)。另外，放大晶体管TR3amp所包括的一个源极-漏极区域与复位晶体管TR3rst所包括的一个源极-漏极区域共享区域，并且放大晶体管TR3amp所包括的一个源极-漏极区域连接到电源VDD。
选择晶体管TR3sel包括栅极、沟道形成区域和源极-漏极区域。栅极连接到选择线SEL3。另外，选择晶体管TR3sel所包括的一个源极-漏极区域与放大晶体管TR3amp所包括的另一个源极-漏极区域共享区域。选择晶体管TR3sel所包括的另一个源极-漏极区域连接到信号线(数据输出线)VSL3。
复位线RST1、RST2和RST3、选择线SEL1、SEL2和SEL3、传输栅极线TG2和TG3分别连接到驱动电路所包括的垂直驱动电路112。信号线(数据输出线)VSL1、VSL2和VSL3连接到驱动电路所包括的列信号处理电路113。
第一下部触点45、第二下部触点46、第一上部触点39C和第二上部触点39D例如分别包括诸如PDAS(Phosphorus Doped Amorphous Silicon：磷掺杂非晶硅)等的掺杂硅材料或诸如铝(Al)、钨(W)、钛(Ti)、钴(Co)、铪(Hf)和钽(Ta)等金属材料。
(1-2.摄像元件的制造方法)
例如，可以如下制造根据本实施例的摄像元件10。
图4至图10示出了按步骤顺序的摄像元件10的制造方法。首先，如图4所示，例如，在半导体基板30中形成p阱31作为第一导电类型的阱，并且在p阱31的内部形成第二导电类型(例如，n型)的无机光电转换器32B和32R。在半导体基板30的第一表面30A附近形成p+区域。
还是如图4所示，在半导体基板30的第二表面30B上，形成用作浮动扩散部FD1至FD3的n+区域，然后，形成栅极绝缘层33和栅极配线层47，该栅极配线层47包括传输晶体管Tr2、传输晶体管Tr3、选择晶体管SEL、放大晶体管AMP和复位晶体管RST的各个栅极。由此形成传输晶体管Tr2、传输晶体管Tr3、选择晶体管SEL、放大晶体管AMP和复位晶体管RST。此外，在半导体基板30的第二表面30B上形成多层配线层40，该多层配线层40包括第一下部触点45、第二下部触点46、包括连接部41A的配线层41至43、以及绝缘层44。
作为半导体基板30的基底基板，使用SOI(Silicon on Insulator：绝缘体上硅)基板，在SOI基板中，堆叠有半导体基板30、埋入式氧化膜(未示出)和保持基板(未示出)。虽然在图4中未示出埋入式氧化膜和保持基板，但是埋入式氧化膜和保持基板是与半导体基板30的第一表面30A接合的。在离子注入后进行退火处理。
接下来，将支撑基板(未示出)或另一半导体基底等接合至半导体基板30的第二表面30B侧(多层配线层40侧)，然后上下倒置。随后，将半导体基板30与SOI基板的埋入式氧化膜和保持基板分离开，并使半导体基板30的第一表面30A露出。可以使用诸如离子注入和CVD(ChemicalVapor Deposition：化学气相沉积)等在通常的CMOS工艺中使用的技术来执行上述步骤。
接下来，如图5所示，通过干蚀刻从第一表面30A侧对半导体基板30进行加工，以例如形成环形开口34H。例如，如图5所示，开口34H的深度从半导体基板30的第一表面30A贯穿到第二表面30B，并且到达连接部41A。
随后，例如，在半导体基板30的第一表面30A和开口34H的侧面上形成负固定电荷层27A。可以堆叠两种或更多种膜作为负固定电荷层27A。这使得可以进一步增强作为空穴累积层的功能。在形成负固定电荷层27A之后形成介电层27B。接下来，在介电层27B上的预定位置处形成焊垫部39A和39B，然后，在介电层27B以及焊垫部39A和39B上形成层间绝缘层28，并且使用CMP(Chemical Mechanical Polishing：化学机械研磨)方法使层间绝缘层28的表面平坦化。
随后，如图6所示，在焊垫部39A和39B的上方分别形成开口28H1和28H2，然后，用诸如Al等导电材料填充开口28H1和28H2，并形成第一上部触点39C和第二上部触点39D。
随后，如图7所示，在层间绝缘层28上形成导电膜21x，然后在导电膜21x的预定位置处形成光阻剂PR。之后，通过蚀刻和去除光阻剂PR，使图8所示的读出电极21A和累积电极21B图案化。
接下来，如图9所示，在层间绝缘层28、读出电极21A和累积电极21B上形成绝缘层22，然后在读出电极21A的上方设置开口22H。
接下来，如图10所示，在绝缘层22上形成电荷累积层23、光电转换层24、功函数调节层25、上部电极26、保护层29和遮光膜51。应注意，在使用有机材料形成电荷累积层23和功函数调节层25的情况下，期望在真空步骤中连续地(原位真空处理(in-situ vacuumprocess))形成电荷累积层23、光电转换层24和功函数调节层25。另外，形成光电转换层24的方法不必限于使用真空沉积法的技术，并且也可以使用其他技术，例如旋涂技术和印刷技术等。最后，设置诸如平坦化层和片上透镜52等光学构件。因此，完成图1所示的摄像元件10。
在摄像元件10中，在光经由片上透镜52进入有机光电转换器20的情况下，光依次通过有机光电转换器20以及无机光电转换器32B和32R，并且绿色光、蓝色光和红色光在通过的过程中分别被光电转换。下面，说明各颜色的信号获取操作。
(利用有机光电转换器20的绿色信号的获取)
在进入摄像元件10的光中，首先，在有机光电转换器20中有选择地检测(吸收)绿色光，并对其进行光电转换。
有机光电转换器20经由贯通电极34连接到放大晶体管AMP的栅极Gamp和浮动扩散部FD1。因此，在有机光电转换器20中产生的电子-空穴对中的电子从下部电极21侧被提取，然后经由贯通电极34被传输到半导体基板30的第二表面30B侧，且被累积在浮动扩散部FD1中。与此同时，通过放大晶体管AMP将有机光电转换器20中产生的电荷量调制为电压。
另外，复位晶体管RST的复位栅极Grst与浮动扩散部FD1相邻地设置。因此，浮动扩散部FD1中累积的电荷通过复位晶体管RST来复位。
在此，有机光电转换器20经由贯通电极34不仅连接到放大晶体管AMP，而且还连接到浮动扩散部FD1，从而复位晶体管RST可以容易地复位累积在浮动扩散部FD1中的电荷。
相对于此，在贯通电极34不连接到浮动扩散部FD1的情况下，难以使累积在浮动扩散部FD1中的电荷复位，使得要施加大的电压将电荷拉向上部电极26侧。这可能会损坏光电转换层24。另外，能够在短时间段内复位的构造导致暗时噪声增加，由此成为折中关系，因此难以实现该构造。
图11示出了摄像元件10的操作示例。(A)表示累积电极21B的电位；(B)表示浮动扩散部FD1(读出电极21A)的电位；并且(C)表示复位晶体管TR1rst的栅极(Gsel)的电位。在摄像元件10中，将电压分别独立地施加到读出电极21A和累积电极21B。
在摄像元件10中，在累积时段中，驱动电路将电位V1施加到读出电极21A，将电位V2施加到累积电极21B。在此，电位V1和V2具有V2>V1的关系。因此，通过光电转换产生的电荷(在此为电子)被拉向累积电极21B，并且累积在与累积电极21B对向的电荷累积层23的区域中(累积时段)。就这一点而言，与累积电极21B对向的电荷累积层23的区域的电位随着光电转换的进行变为更负的值。应注意，空穴从上部电极26传送到驱动电路。
在摄像元件10中，在累积时段的后期执行复位操作。具体地，在时刻t1，扫描器将复位信号RST的电压从低电平变为高电平。这使得单位像素P中的复位晶体管TR1rst导通，结果，浮动扩散部FD1的电压被设置为电源电压VDD，并且浮动扩散部FD1的电压被复位(复位时段)。
在完成复位操作之后，执行电荷的读出。具体地，在时刻t2，驱动电路将电位V3施加到读出电极21A，并且将电位V4施加到累积电极21B。在此，电位V3和V4具有V3<V4的关系。因此，累积在与累积电极21B相对应的区域中的电荷(在此为电子)从读出电极21A被读取到浮动扩散部FD1。即，累积在电荷累积层23中的电荷由控制器读取(传输时段)。
在完成读出操作之后，驱动电路将电位V1再次施加到读出电极21A，并且将电位V2再次施加到累积电极21B。因此，通过光电转换产生的电荷(在此为电子)被拉向累积电极21B，并且累积在与累积电极21B对向的光电转换层24的区域中(累积时段)。
(利用无机光电转换器32B和32R的蓝色信号和红色信号的获取)
随后，分别依次在无机光电转换器32B和无机光电转换器32R中对透过有机光电转换器20的光中的蓝色光和红色光进行吸收和光电转换。在无机光电转换器32B中，与入射的蓝色光相对应的电子累积在无机光电转换器32B的n区域中，并且所累积的电子通过传输晶体管Tr2被传输到浮动扩散部FD2。类似地，在无机光电转换器32R中，与入射的红色光相对应的电子累积在无机光电转换器32R的n区域中，并且所累积的电子通过传输晶体管Tr3被传输到浮动扩散部FD3。
(1-3.作用和效果)
在从一个像素分别提取B/G/R信号的摄像装置中，如上所述，在半导体基板中产生的电荷被临时累积在形成于半导体基板中的各光电转换器(光电二极管PD1和PD2)中，然后分别被传输到相应的一个浮动扩散部FD。这使得可以完全耗尽各光电转换器。相比之下，由有机光电转换器光电转换的电荷通过设置在半导体基板中的垂直传输路径直接累积在设置于半导体基板中的浮动扩散部FD中。因此，难以完全耗尽光电转换层，结果，kTC噪声增加，并且随机噪声恶化，从而导致摄像画质降低。
作为解决该问题的方法，已经考虑设置有电荷累积用电极的摄像元件。电荷累积用电极与隔着光电转换层彼此相对的电极中的一者(例如，下部电极)分开设置，并且电荷累积用电极隔着绝缘层与光电转换层相对。在光电转换层中产生的电荷累积在光电转换层中的与电荷累积用电极对向的区域中。所累积的电荷被适当地传输并读取到电荷读出电极侧。这使得可以在曝光开始时完全耗尽电荷累积部，从而抑制kTC噪声并改善摄像画质。另外，在上述摄像元件中，光电转换层具有包括IGZO的下部半导体层和上部光电转换层的堆叠构造，这使得可以防止在电荷累积期间电荷的再结合，并且可以进一步提高所累积的电荷去往电荷读出电极的传输效率。
顺便提及，在有机光电转换器中，就制造步骤而言，与下部电极相比，上部电极的功函数趋于更浅。因此，在光电转换层中产生的内置电场的梯度变为上部电极侧的电位低的状态，除非施加足以抵消内置电场的外部电场(反向偏置)，否则在通过光照射而在光电转换层中产生的电荷中，通常，电子和空穴分别流向上部电极侧和电荷累积层。为了将电子传输到电荷累积层，必须施加足够高的反向偏压以抵消内置电场，因此，不可避免地需要提高操作电位。另外，还需要施加高的反向偏压，以将在光电转换层中产生的电荷高速地传输到电荷累积层，并且在反向偏压不够高的情况下，传输可能会延迟。施加高的反向偏压可能导致从上部电极注入到光电转换层中的暗电流分量增加，并且在上部电极的功函数较浅的情况下，这种效果会更加明显；因此，对上部电极周围的功函数的适当调节成为问题。
相比之下，在本实施例中，在光电转换层24与上部电极26之间设置有功函数调节层，该功函数调节层包括电子亲和力大于下部电极21(特别是累积电极21B)的功函数的含碳化合物或功函数大于累积电极21B的功函数的无机化合物。功函数调节层25通过与周围的物质相互作用或化学计量比的改变来产生自由载流子，并且功函数调节层25作为有效电极发挥作用。这改变了光电转换层24中的内部电场。例如，在于下部电极21(附图中的累积电极21B)和上部电极26之间从下部电极21侧依次堆叠有绝缘层22、电荷累积层23、n型缓冲层53、光电转换层24、p型缓冲层54和功函数调节层25的摄像元件10中，能级如图12所示。因此，从上部电极26要注入光电转换层24中的暗电流得到抑制，并且通过光照射而在光电转换层24中产生的电子(信号电荷；e-)和空穴(h+)分别迅速地传输到电荷累积层23和功函数调节层25。
如上所述，在根据本实施例的摄像元件10中，在光电转换层24与上部电极26之间设置有功函数调节层25，该功函数调节层25能够通过与周围的物质相互作用或化学计量比的改变来产生自由载流子，并作为有效电极发挥作用。这使得可以抑制从上部电极26注入到光电转换层24中的暗电流的产生，并且通过光照射而在光电转换层24中产生的信号电荷可以分别快速地传输到电荷累积层23。因此，可以改善摄像画质。
接下来，将说明本发明的变形例(变形例1至3)。在下文中，与上述实施例中相同的部件由相同的附图标记表示，并且适当省略其说明。
<2.变形例>
(2-1.变形例1)
图13示出了根据本发明的变形例1的摄像元件(摄像元件10A)的主要部分(有机光电转换器20A)的截面构造。摄像元件10A被包括在例如用于诸如数码相机和摄像机等电子设备的诸如CMOS图像传感器等摄像装置(摄像装置1；参照图17)的一个像素(单位像素P)中。在根据本变形例的摄像元件10A中，与根据上述实施例的摄像元件10同样地，在隔着光电转换层24彼此相对的一对电极中，一个电极包括的多个电极。本变形例与上述实施例的不同之处在于，上部电极66包括多个电极(读出电极66A和累积电极66B)，并且从下部电极61侧依次堆叠有功函数调节层65、光电转换层24和电荷累积层63。
与下部电极21同样地，下部电极61包括具有透光性的导电膜，并且例如包括ITO(铟锡氧化物)。然而，作为下部电极61的材料，除了ITO之外，还可以使用掺杂有掺杂剂的氧化锡(SnO2)系材料或通过向氧化锌(ZnO)中掺杂掺杂剂而制成的氧化锌系材料。氧化锌系材料的示例包括：掺杂有铝(Al)作为掺杂剂的铝锌氧化物(AZO)；掺杂有镓(Ga)的镓锌氧化物(GZO)；和掺杂有铟(In)的铟锌氧化物(IZO)。除了这些材料之外，还可以使用CuI、InSbO4、ZnMgO、CuInO2、MgIN2O4、CdO或ZnSnO3等。
功函数调节层65设置在下部电极61上，并且与上述功函数调节层25同样地，功函数调节层65改变光电转换层24中的内部电场，并将在光电转换层24中产生的信号电荷(在此为空穴)快速传输并累积到设置于上部电极66侧的电荷累积层63中。可以使用电子亲和力大于累积电极66B的功函数的含碳化合物来形成功函数调节层65。这种材料的示例包括：诸如2,3,5,6-四氟-四氰基喹二甲烷(F4-TCNQ)、2,3,5-三氟-四氰基喹二甲烷(F3-TCNQ)、2,5-二氟-四氰基喹二甲烷(F2-TCNQ)、2-氟-四氰基喹二甲烷(F1-TCNQ)、2-三氟甲基-四氰基喹二甲烷(CF3-TCNQ)和1,3,4,5,7,8-六氟-四氰基萘醌二甲烷(F6-TCNQ)等四氰基喹二甲烷衍生物；诸如1,4,5,8,9,12-六氮杂三苯并(hexaazatriphenylen)-2,3,6,7,10,11-六碳腈(HATCN)等六氮杂三苯并衍生物；诸如2,3,8,9,14,15-六氯-5,6,11,12,17,18-六氮杂联三萘(HATNA-Cl6)和2,3,8,9,14,15-六氟-5,6,11,12,17,18-六氮杂联三萘(HATNA-F6)等六氮杂联三萘衍生物；诸如1,2,3,4,8,9,10,11,15,16,17,18,22,23,24,25-十六氟-铜酞菁(F16-CuPc)等酞菁衍生物；以及诸如C60F36和C60F48等氟化富勒烯。可替代地，可以使用功函数大于上部电极66(特别地，累积电极66B)的功函数的无机化合物来形成功函数调节层65。这种材料的示例包括：具有诸如氧化钼(MoO3)、氧化钨(WO3)、氧化钒(V2O5)和氧化铼(ReO3)等单一组成的过渡金属氧化物；以及诸如碘化铜(CuI)、氯化锑(SbCl5)、氯化铁(FeCl3)和氯化钠(NaCl)等盐。功函数调节层65的厚度例如是0.5nm～30nm。
电荷累积层63设置在光电转换层24的上方，并且电荷累积层63将在光电转换层24中产生的信号电荷(在此为空穴)累积在对应于累积电极25B的区域中。在本变形例中，把空穴用作信号电荷；因此，使用p型半导体材料形成电荷累积层63。p型半导体材料的低分子量化合物包括：诸如蒽、并四苯、并五苯和红荧烯等多环芳烃化合物；诸如苯并噻吩衍生物、苯并恶唑衍生物和苯并硒吩衍生物等硫族元素化合物；以及诸如吡咯衍生物和咔唑衍生物等含氮化合物。另外，高分子量材料包括：诸如聚对苯和聚芴等芳烃基系合物；诸如聚噻吩和聚苯并噻吩等噻吩系聚合物；诸如聚吡咯和聚咔唑等含氮聚合物；以及上述聚合物的共聚物。电荷累积层63的厚度例如是30nm以上且200nm以下。通过在光电转换层24的上方设置包括上述材料的电荷累积层63，可以防止在电荷累积期间电荷的再结合，并且可以提高传输效率。
可以在光电转换层24与下部电极61之间以及在光电转换层24与上部电极66之间设置任何其他层。具体地，例如，可以从下部电极61侧依次堆叠有功函数调节层65、空穴阻挡膜、光电转换层24、电子阻挡膜、和电荷累积层63等。此外，可以在下部电极61与光电转换层24之间设置底涂层和电子传输层，并且可以在光电转换层24与上部电极66之间设置缓冲层或空穴传输层。
与上述下部电极61同样地，上部电极66包括具有透光性的导电膜，并且如上所述包括分开形成的读出电极66A和累积电极66B。读出电极61A将在光电转换层24中产生的电荷(在此为空穴)传输到浮动扩散部FD。累积电极66B将空穴作为在光电转换层24中产生的电荷中的信号电荷累积在电荷累积层63中。累积电极66B与形成在半导体基板30中的无机光电转换器32B和32R的光接收表面正对，并且设置在覆盖这些光接收表面的区域中。优选地，累积电极66B大于读出电极66A，因而可以累积大量的电荷。在上部电极66与电荷累积层63之间设置有绝缘层62。与上述绝缘层22类似，绝缘层62在读出电极66A的正下方具有开口，由此读出电极66A和电荷累积层63彼此电连接。
绝缘层62将累积电极66B和电荷累积层63彼此电分离。与上述绝缘层22类似，绝缘层62包括例如包含氧化硅、氮化硅和氮氧化硅(SiON)等中的一种的单层膜，或包含其中两种或更多种的堆叠膜。绝缘层62的厚度例如是20nm～500nm。
如上所述，即使在上部电极66包括多个电极(读出电极66A和累积电极66B)并且在累积电极66B上的电荷累积层63中累积信号电荷并从读出电极66A读取信号电荷的摄像元件10A中，通过在下部电极61与光电转换层24之间设置功函数调节层65，抑制从上部电极66要注入到光电转换层24中的暗电流的产生，并且通过光照射而在光电转换层24中产生的信号电荷快速地传输到电荷累积层63。因此，可以改善摄像画质。
(2-2.变形例2)
可以使用例如包含两种以上金属元素的复合氧化物来形成上述实施例和变形例1中描述的功函数调节层25和65。
图14示出了根据本发明的变形例2的摄像元件(摄像元件10B)的截面构造的示例。摄像元件10B被包括在例如用于诸如数码相机和摄像机等电子设备的诸如CMOS图像传感器等摄像装置(摄像装置1；参照图17)的一个像素(单位像素P)中。在根据本变形例的摄像元件10B中，与根据上述实施例的摄像元件10同样地，在隔着光电转换层24彼此相对的一对电极中，一个电极包括的多个电极。本变形例与上述实施例的不同之处在于，使用包含两种以上金属元素的复合氧化物来形成功函数调节层75。
功函数调节层75设置在光电转换层24的上方，特别地，设置在光电转换层24与上部电极26之间，并且功函数调节层75改变光电转换层24中的内部电场，以将在光电转换层24中产生的信号电荷快速传输并累积到电荷累积层23中。功函数调节层75具有透光性，并且优选地，例如对可见光的光吸收率为10％以下。优选地，功函数调节层75的功函数大于累积电极21B的功函数。可以使用包括两种以上金属元素的复合氧化物来形成功函数调节层75。
两种以上金属元素的示例包括功函数高的金属氧化物中包含的金属元素和电荷(例如，电子)迁移率高的金属氧化物(高迁移率氧化物)中包含的金属元素。功函数高的金属氧化物中包含的金属元素是获得高氧化状态且电负性高的金属元素，并且其示例包括过渡金属元素。其具体实例包括钼(Mo)、钨(W)、钒(V)、铬(Cr)、镍(Ni)和铼(Re)。上述处于高氧化状态的过渡金属元素包括：氧化数+6的钼(Mo+6)、氧化数+6的钨(W+6)、氧化数+5的钒(V+6)、氧化数+6的铬(Cr+6)、氧化数+4的镍(Ni+4)、和氧化数+6或+7的铼(Re+6或Re+7)。高迁移率氧化物中包含的金属元素是未占用的s轨道重叠较大且迁移率较高的金属氧化物，并且其示例包括典型金属元素。其具体示例包括铟(In)、锌(Zn)、锡(Sn)和镓(Ga)。
复合氧化物是包括上述过渡金属元素中的至少一种和上述典型金属元素中的至少一种的氧化物。优选地，复合氧化物包括20重量％以上且80重量％以下的过渡金属元素和20重量％以上且80重量％以下的典型金属元素。即，复合氧化物优选包括组成比为2:8至8:2的过渡金属元素和典型金属元素。因此，功函数调节层75中包含的过渡金属元素的氧化状态被稳定化，上述高氧化状态的过渡金属元素为80原子％以上，并且例如抑制对700nm波长的吸收。
有机化合物可以进一步用于形成功函数调节层75。有机化合物的具体示例包括：诸如2,3,5,6-四氟-四氰基喹二甲烷(F4-TCNQ)、2,3,5-三氟-四氰基喹二甲烷(F3-TCNQ)、2,5-二氟-四氰基喹二甲烷(F2-TCNQ)、2-氟-四氰基喹二甲烷(F1-TCNQ)、2-三氟甲基-四氰基喹二甲烷(CF3-TCNQ)和1,3,4,5,7,8-六氟-四氰基萘醌二甲烷(F6-TCNQ)等四氰基喹二甲烷衍生物；诸如1,4,5,8,9,12-六氮杂三苯并(hexaazatriphenylen)-2,3,6,7,10,11-六碳腈(HATCN)等六氮杂三苯并衍生物；诸如2,3,8,9,14,15-六氯-5,6,11,12,17,18-六氮杂联三萘(HATNA-Cl6)和2,3,8,9,14,15-六氟-5,6,11,12,17,18-六氮杂联三萘(HATNA-F6)等六氮杂联三萘衍生物；诸如1,2,3,4,8,9,10,11,15,16,17,18,22,23,24,25-十六氟-铜酞菁(F16-CuPc)等酞菁衍生物；以及诸如C60F36和C60F48等氟化富勒烯。
如上所述，在本变形例中，使用诸如钼(Mo)、钨(W)、钒(V)、铬(Cr)、镍(Ni)和铼(Re)等过渡金属元素中的至少一种元素和诸如铟(In)、锌(Zn)、锡(Sn)和镓(Ga)等典型金属元素中的至少一种元素来形成功函数调节层75。这样可以改善过渡金属元素的氧化状态的稳定性，并且提高电荷(电子)的高迁移率。因此，可以改善光谱特性、外部量子效率(EQE：externalquantum efficiency)、暗电流特性和残像特性，并且可以进一步改善摄像画质。
(2-3.变形例3)
在上述实施例以及变形例1和2中描述的摄像元件10、10A和10B中，可以在例如光电转换层24和功函数调节层25(或功函数调节层65或75)之间进一步设置激子阻挡层86。激子阻挡层86对应于本发明的“第三半导体层”的具体示例。
图15示出了根据本发明的变形例3的摄像元件(摄像元件10C)的截面构造的示例。例如，摄像元件10C被包括在用于诸如数码相机和摄像机等电子设备的诸如CMOS图像传感器等摄像装置(摄像装置1；参照图17)的一个像素(单位像素P)中。在根据本变形例的摄像元件10C中，与根据上述实施例的摄像元件10同样地，在隔着光电转换层24彼此相对的一对电极中，一个电极包括的多个电极。本变形例与上述实施例的不同之处在于，在光电转换层24与功函数调节层25之间设置有激子阻挡层86。
激子阻挡层86设置在光电转换层24与功函数调节层25之间，并且激子阻挡层86抑制在光电转换层24中产生的激子和电子注入到功函数调节层25和上部电极26中。理想地，激子阻挡层86具有图16所示的HOMO(Highest Occupied Molecular Orbital：最高占用分子轨道)或功函数。具体地，例如，激子阻挡层86优选具有比功函数调节层25的HOMO(或功函数)浅的能级。优选地，激子阻挡层86具有比光电转换层24的HOMO浅的能级。优选地，激子阻挡层86具有比上部电极26的功函数深的能级。这使得激子阻挡层86可以抑制激子和电子注入到功函数调节层25和上部电极26中。
例如，可以使用具有空穴传输性并且具有比包含在光电转换层24中的有机材料(具体地，染色材料)大的带隙有机化合物来形成激子阻挡层86。这种有机化合物包括：以三烯丙基胺化合物、联苯胺化合物和苯乙烯胺化合物为代表的芳族胺系材料；咔唑衍生物；吲哚并咔唑衍生物；萘衍生物；蒽衍生物；菲衍生物；芘衍生物；苝衍生物；并四苯衍生物；并五苯衍生物；苝衍生物；苉衍生物；衍生物；荧蒽衍生物；酞菁衍生物；亚酞菁衍生物；六氮杂三苯并衍生物；以及以杂环化合物为配体的金属络合物；噻吩衍生物、噻吩并噻吩衍生物、苯并噻吩衍生物、苯并噻吩并苯并噻吩(BTBT)衍生物、二萘噻吩并噻吩(DNTT)衍生物、二蒽并噻吩并噻吩(DATT)衍生物、苯并双苯并噻吩(BBBT)衍生物、噻吩并双苯并噻吩(TBBT)衍生物、二苯并噻吩并二苯并噻吩(DBTBT)衍生物、二噻吩并苯并二噻吩(DTBDT)衍生物、二苯并噻吩并二噻吩(DBTDT)衍生物、苯并二噻吩(BDT)衍生物、萘并二噻吩(NDT)衍生物、蒽并二噻吩(ADT)衍生物、并四苯并二噻吩(TDT)衍生物和并五苯并二噻吩(PDT)衍生物所代表的噻吩并苯(thienoacene)系材料。在上述有机化合物中，优选使用玻璃化转变点高于100℃的有机化合物。另外，可以使用具有空穴传输性并且具有比包含在光电转换层24中的有机材料(具体地，染色材料)大的带隙的无机化合物来形成激子阻挡层86。
如上所述，在本变形例中，激子阻挡层86设置在光电转换层24与功函数调节层25之间。这减少在光电转换层24中产生的激子向功函数调节层25和上部电极26的移动。除了上述实施例的效果之外，还可以改善EQE。因此，可以进一步改善摄像画质。
<3.适用例>
(适用例1)
图17示出了针对各像素使用上述实施例(或变形例1至3中的任一者)中所述的摄像元件10(或摄像元件10A、10B或10C)的摄像装置1的整体构造。摄像装置1是CMOS图像传感器，并且在半导体基板30上，摄像装置1包括作为摄像区域的像素部1a和在像素部1a的周边区域中的周边电路部130，该周边电路部130例如包括行扫描器131、水平选择器133、列扫描器134和系统控制器132。
像素部1a包括例如以矩阵方式二维布置的多个单位像素P(对应于摄像元件10)。例如，单位像素P布设有针对各像素行的像素驱动线Lread(具体地，行选择线和复位控制线)以及针对各个像素列的垂直信号线Lsig。像素驱动线Lread传输用于从像素读取信号的驱动信号。像素驱动线Lread的一端分别连接至行扫描器131的与各行相对应的输出端子的相应一者。
行扫描器131包括移位寄存器和地址解码器等，并且行扫描器131例如是逐行驱动像素部1a中的各单位像素P的像素驱动器。从被行扫描器131选择性扫描的像素行的各单位像素P输出的信号通过各垂直信号线Lsig提供给水平选择器133。水平选择器133包括针对各垂直信号线Lsig设置的放大器和水平选择开关等。
列扫描器134包括移位寄存器和地址解码器等，并且列扫描器134在扫描水平选择开关的同时依次驱动水平选择器133的各个水平选择开关。列扫描器134的这种选择性扫描使得通过各个垂直信号线Lsig传输的各个像素的信号依次输出至水平信号线135，然后通过水平信号线135传输至半导体基板30的外部。
包括行扫描器131、水平选择器133、列扫描器134和水平信号线135的电路部件可以直接形成在半导体基板30上或设置在外部控制IC中。可替代地，这些电路部件可以形成在通过电缆等连接的任何其他基板中。
系统控制器132接收从半导体基板30的外部获得的时钟或指令操作模式的数据等，并且还输出诸如摄像装置1的内部信息等数据。系统控制器132还包括用于产生各种时序信号的时序发生器，并且系统控制器132基于时序发生器产生的各种时序信号来对诸如行扫描器131、水平选择器133和列扫描器134等周边电路进行驱动控制。
(适用例2)
上述摄像装置1例如适用于具有摄像功能的各种电子设备。电子设备的示例包括诸如数码相机和摄像机等相机系统以及具有摄像功能的移动电话。作为示例，图18示出了电子设备2(相机)的示意性构造。电子设备2例如是能够拍摄静止图像或运动图像的摄像机，并且包括摄像装置1、光学系统(光学透镜)210、快门装置211、用于驱动摄像装置1和快门装置211的驱动器213、以及信号处理器212。
光学系统210将来自被摄体的图像光(入射光)引导至摄像装置1的像素部1a。光学系统210可以包括多个光学透镜。快门装置211控制摄像装置1的光照时段和遮光时段。驱动器213控制摄像装置1的传输操作和快门装置211的快门操作。信号处理器212对从摄像装置1输出的信号进行各种类型的信号处理。已经进行信号处理的图像信号Dout被存储在诸如存储器等存储介质中，或者被输出至监视器等。
<应用例>
此外，上述摄像装置1还适用于以下电子设备(胶囊型内窥镜10100和车辆的移动体等)。
<体内信息获取系统的应用例>
根据本发明的技术(本技术)适用于各种产品。例如，根据本发明的技术可以应用于体内信息获取系统。
图19是示出使用胶囊型内窥镜的患者的体内信息获取系统的示意性构造的示例的框图，根据本发明实施例的技术(本技术)能够应用于所述体内信息获取系统。
体内信息获取系统10001包括胶囊型内窥镜10100和外部控制装置10200。
患者在检查时吞服胶囊型内窥镜10100。胶囊型内窥镜10100具有摄像功能和无线通信功能，并且在胶囊型内窥镜10100被患者自然排出前的一段时间内，胶囊型内窥镜10100通过蠕动运动在器官内移动且同时以预定间隔顺序拍摄诸如胃或肠等器官内的图像(以下称为体内图像)。然后，胶囊型内窥镜10100通过无线传输将体内图像的信息顺序地发送到身体外部的外部控制装置10200。
外部控制装置10200整体控制体内信息获取系统10001的操作。此外，外部控制装置10200接收从胶囊型内窥镜10100发送来的体内图像的信息，并基于接收到的体内图像的信息，生成用于在显示装置(未示出)上显示体内图像的图像数据。
在体内信息获取系统10001中，在从吞咽胶囊型内窥镜10100后到将其排出的时间段中随时都能够以这种方式获取对患者体内的状态进行摄像而获得的体内图像。
下面，将更详细地说明胶囊型内窥镜10100和外部控制装置10200的构造和功能。
胶囊型内窥镜10100包括胶囊型壳体10101，在壳体10101中，容纳有光源单元10111、摄像单元10112、图像处理单元10113、无线通信单元10114、供电单元10115、电源单元10116和控制单元10117。
光源单元10111例如包括诸如发光二极管(LED：light emitting diode)等光源，并且光源单元10111用光照射摄像单元10112的摄像视场。
摄像单元10112包括摄像元件和光学系统，该光学系统包括设置在摄像元件前段的多个透镜。照射到作为观察目标的身体组织上的光的反射光(以下称为观察光)被光学系统会聚，并入射到摄像元件上。在摄像单元10112中，摄像元件对入射的观察光进行光电转换，从而产生与观察光对应的图像信号。由摄像单元10112产生的图像信号被提供给图像处理单元10113。
图像处理单元10113包括诸如中央处理单元(CPU：central processingunit)或图像处理单元(GPU：graphics processing unit)等处理器，并对由摄像单元10112产生的图像信号进行各种信号处理。图像处理单元10113将经过信号处理的图像信号作为原始(RAW)数据提供给无线通信单元10114。
无线通信单元10114对被图像处理单元10113进行信号处理的图像信号执行诸如调制处理等预定处理，并通过天线10114A将所得的图像信号发送到外部控制装置10200。此外，无线通信单元10114经由天线10114A从外部控制装置10200接收与胶囊型内窥镜10100的驱动控制相关的控制信号。无线通信单元10114将从外部控制装置10200接收的控制信号提供给控制单元10117。
供电单元10115包括用于接收电力的天线线圈、基于天线线圈中产生的电流而再生电力的电力再生电路、以及升压电路等。供电单元10115使用非接触充电原理来产生电力。
电源单元10116包括二次电池，并储存由供电单元10115产生的电力。在图19中，为了避免图示复杂化，省略了用于指示电源单元10116的电力供给目的地的箭头标记等。然而，电源单元10116中储存的电力被提供给光源单元10111、摄像单元10112、图像处理单元10113、无线通信单元10114和控制单元10117，并且能够用于驱动这些单元。
控制单元10117包括诸如CPU等处理器，并且根据从外部控制装置10200发送来的控制信号来适当地控制光源单元10111、摄像单元10112、图像处理单元10113、无线通信单元10114和供电单元10115的驱动。
外部控制装置10200包括诸如CPU或GPU等处理器、或混合搭载有处理器和诸如存储器等存储元件的微型计算机或控制板等。外部控制装置10200经由天线10200A向胶囊型内窥镜10100的控制单元10117发送控制信号，以控制胶囊型内窥镜10100的操作。在胶囊型内窥镜10100中，例如，能够根据来自外部控制装置10200的控制信号来改变光源单元10111的观察目标的光照条件。此外，能够根据来自外部控制装置10200的控制信号来改变摄像条件(例如，摄像单元10112的帧速率或曝光值等)。此外，根据来自外部控制装置10200的控制信号，可以改变图像处理单元10113的处理内容或从无线通信单元10114发送图像信号的条件(例如，发送间隔或发送图像数量等)。
此外，外部控制装置10200对从胶囊型内窥镜10100发送来的图像信号进行各种图像处理，并生成用于在显示装置上显示所拍摄的体内图像的图像数据。作为图像处理，例如能够执行诸如显影处理(去马赛克处理)、图像质量改善处理(波段增强处理、超分辨率处理、降噪(NR)处理和/或相机稳定处理)、和/或放大处理(电子变焦处理)等的各种信号处理。外部控制装置10200控制显示装置的驱动，以基于生成的图像数据使显示装置显示所拍摄的体内图像。可替代地，外部控制装置10200还可以控制记录装置(未示出)并使记录装置记录所生成的图像数据，或者控制打印装置(未示出)并使打印装置打印出所生成的图像数据。
上面已经说明了根据本发明的技术适用的体内信息获取系统的一个示例。根据本发明的技术例如适用于上述构造中的摄像单元10112。这可以提高检查的准确性。
<内窥镜手术系统的应用例>
根据本发明的技术(本技术)适用于各种产品。例如，根据本发明的技术可以应用于内窥镜手术系统。
图20是示出能够应用根据本发明实施例的技术(本技术)的内窥镜手术系统的示意性构造的示例的图。
在图20中，示出了外科医生(医生)11113使用内窥镜手术系统11000对病床11133上的患者11132进行手术的状态。如图所示，内窥镜手术系统11000包括内窥镜(endoscope)11100、诸如气腹管(pneumoperitoneumtube)11111和能量装置11112等其他手术工具11110、支撑内窥镜11100的支撑臂装置11120、和安装有用于内窥镜手术的各种装置的推车11200。
内窥镜11100包括：镜筒11101，从镜筒11101的远端起预定长度的区域被插入患者11132的体腔中；以及摄像头11102，摄像头11102连接到镜筒11101的近端。在所示的示例中，示出了被构造为具有刚性镜筒11101的刚性内窥镜的内窥镜11100。然而，内窥镜11100也可以被构造为具有柔性镜筒11101的柔性内窥镜。
在镜筒11101的远端设置用于安装有物镜的开口。光源装置11203连接到内窥镜11100，使得由光源装置11203产生的光通过在镜筒11101内延伸的光导被引导到该镜筒11101的远端，并且该光经由物镜照射到患者11132体腔中的观察对象上。应注意，内窥镜11100可以是前视内窥镜，或者可以是斜视内窥镜或侧视内窥镜。
在摄像头11102内设置有光学系统和摄像元件，使得来自观察目标的反射光(观察光)通过该光学系统会聚到该摄像元件上。观察光被摄像元件光电转换，并产生对应于观察光的电信号，即，对应于观察图像的图像信号。该图像信号作为原始数据被发送到相机控制单元(CCU：cameracontrol unit)11201。
CCU 11201包括中央处理单元(CPU：central processing unit)和图形处理单元(GPU：graphics processing unit)等，并且CCU 11201整体控制内窥镜11100和显示装置11202的操作。此外，CCU 11201接收来自摄像头11102的图像信号，并且对该图像信号进行诸如显像处理(去马赛克处理)等用于显示基于该图像信号的图像的各种图像处理。
在CCU 11201的控制下，显示装置11202显示基于被CCU 11201进行图像处理的图像信号的图像。
例如，光源装置11203包括诸如发光二极管(LED：light emitting diode)等光源，并且在对手术区域进行摄像时将照射光提供给内窥镜11100。
输入装置11204是内窥镜手术系统11000的输入接口。用户能够通过输入装置11204将各种信息或指令输入到内窥镜手术系统11000。例如，用户输入用于改变内窥镜11100的摄像条件(照射光的类型、倍率或焦距等)指令等。
治疗工具控制装置11205控制用于组织的烧灼或切割、或血管的闭合等的能量工具11112的驱动。气腹装置11206通过气腹管11111将气体注入到患者11132的体腔中以使体腔膨胀，从而确保内窥镜11100的视野以及确保外科医生的工作空间。记录仪11207是能够记录与手术有关的各种信息的装置。打印机11208是能够以诸如文本、图像或图表等各种形式打印与手术有关的各种信息的装置。
注意，在对手术区域进行摄像时向内窥镜11100提供照射光的光源装置11203可以包括白光源，该白光源例如包括LED、激光光源、或LED和激光光源的组合。在白光源包括红色、绿色和蓝色(RGB)激光光源的组合的情况下，由于能够以高精度来控制各颜色(各波长)的输出强度和输出时序，因此，能够通过光源装置11203对所拍摄图像的白平衡进行调整。此外，在这种情况下，如果以时分方式用来自RGB激光光源各者的激光束照射观察对象，并与照射时序同步地控制摄像头11102的摄像元件的驱动，则也能够以时分方式来拍摄分别对应于R、G和B的图像。根据这种方法，即使在摄像元件中没有设置彩色滤光片，也能够获得彩色图像。
此外，可以以每隔预定时间改变要输出的光强度的方式控制光源装置11203。通过与光强度变化的时序同步地控制摄像头11102的摄像元件的驱动并以时分方式获取图像，然后合成这些图像，能够产生没有曝光不足引起的黑色暗影和曝光过度引起的高光的高动态范围图像。
此外，光源装置11203可以被构造成提供准备用于特殊光观察的预定波长带的光。在特殊光观察中，例如，通过利用人体组织中的光吸收的波长依赖性并照射比普通观察时的照射光(即，白光)更窄的带域的光，来执行以高对比度对诸如黏膜表层中的血管等预定组织进行摄像的窄带观察(窄带摄像)。可替代地，在特殊光观察中，可以执行通过照射激发光而产生的荧光来获得图像的荧光观察。在荧光观察中，可以通过用激发光照射人体组织来观察来自该人体组织的荧光(自发荧光观察)，或者通过将诸如吲哚菁绿(ICG：indocyanine green)等试剂局部注射到人体组织中并且利用与该试剂的荧光波长对应的激发光照射人体组织，可以获得荧光图像。如上所述，光源装置11203能够被构造成提供这种适合于特殊光观察的窄带光和/或激发光。
图21是示出图20所示的摄像头11102和CCU 11201的功能构造的示例的框图。
摄像头11102包括透镜单元11401、摄像单元11402、驱动单元11403、通信单元11404和摄像头控制单元11405。CCU 11201包括通信单元11411、图像处理单元11412和控制单元11413。摄像头11102和CCU11201通过传输线缆11400彼此可通信地连接。
透镜单元11401是设置在与镜筒11101的连接位置处的光学系统。从镜筒11101的远端获取的观察光被引导到摄像头11102，并入射到透镜单元11401。透镜单元11401包括多个透镜(包括变焦透镜和聚焦透镜)的组合。
摄像单元11402所包括的摄像元件的数量可以是一个(单板型)或多个(多板型)。例如，在摄像单元11402被构造为多板型的情况下，通过各个摄像元件产生分别与R、G和B对应的图像信号，并且可以合成这些图像信号来获得彩色图像。摄像单元11402还可以被构造为具有一对摄像元件，用以分别获取准备用于三维(3D)显示的右眼图像信号和左眼图像信号。如果执行3D显示，则外科医生11131能够更精确地掌握手术部位中的活体组织的深度。注意，在摄像单元11402被构造为立体型的情况下，与各个摄像元件对应地设置多个透镜单元11401的系统。
此外，摄像单元11402并非必须设置在摄像头11102上。例如，摄像单元11402可以在镜筒11101内设置在物镜的正后方。
驱动单元11403包括致动器，并且在摄像头控制单元11405的控制下，驱动单元11403将透镜单元11401的变焦透镜和聚焦透镜沿着光轴移动预定距离。因此，能够适当地调节通过摄像单元11402拍摄的图像的倍率和焦点。
通信单元11404包括用于向CCU 11201发送各种信息和从CCU11201接收各种信息的通信装置。通信单元11404将从摄像单元11402获得的图像信号作为原始数据通过传输线缆11400发送到CCU 11201。
另外，通信单元11404从CCU 11201接收用于控制摄像头11102的驱动的控制信号，并将该控制信号提供给摄像头控制单元11405。例如，控制信号包括与摄像条件相关的信息，诸如规定所拍摄图像的帧率的信息、规定摄像时的曝光值的信息、和/或规定所拍摄图像的倍率和焦点的信息等。
注意，诸如上述的帧率、曝光值、倍率或焦点等摄像条件可以由用户适当地指定，或者可以由CCU 11201的控制单元11413基于所获取的图像信号来自动地设置。在后一种情况下，内窥镜11100中搭载有自动曝光(AE：auto exposure)功能、自动聚焦(AF：autofocus)功能和自动白平衡(AWB：auto white balance)功能。
摄像头控制单元11405基于通过通信单元11404接收的来自CCU11201的控制信号来控制摄像头11102的驱动。
通信单元11411包括用于向摄像头11102发送各种信息和从摄像头11102接收各种信息的通信装置。通信单元11411接收通过传输线缆11400从摄像头11102发送来的图像信号。
此外，通信单元11411将用于控制摄像头11102的驱动的控制信号发送到摄像头11102。图像信号和控制信号能够通过电通信或光通信等进行传输。
图像处理单元11412对从摄像头11102发送来的原始数据形式的图像信号进行各种图像处理。
控制单元11413执行与通过内窥镜11100对手术部位等进行摄像和显示通过对手术部位等进行摄像而获得的拍摄图像有关的各种控制。例如，控制单元11413产生用于控制摄像头11102的驱动的控制信号。
此外，基于已经被图像处理单元11412进行图像处理的图像信号，控制单元11413控制显示装置11202，使其显示对手术部位等进行摄像的拍摄图像。此时，控制单元11413可以利用各种图像识别技术来识别拍摄图像中的各种物体。例如，控制单元11413能够通过检测拍摄图像所包括的物体的边缘的形状和颜色等，来识别出诸如镊子等手术工具、特定活体部位、出血、在使用能量装置11112时的薄雾等。当控制单元11413控制显示装置11202使其显示出拍摄图像时，控制单元11413可以利用识别结果在手术部位的图像上以叠加的方式显示各种手术辅助信息。在以叠加的方式显示手术辅助信息并且将该手术辅助信息呈现给外科医生11131的情况下，能够减轻外科医生11131的负担，并且外科医生11131能够确定地进行手术。
将摄像头11102和CCU 11201彼此连接的传输线缆11400是准备用于电信号通信的电信号线缆、准备用于光通信的光纤、或者准备用于电通信和光通信的复合线缆。
这里，在所示的示例中，尽管使用传输线缆11400以有线通信的方式执行通信，但是也可以以无线通信的方式执行摄像头11102与CCU11201之间的通信。
上面说明了根据本发明的技术适用的内窥镜手术系统的一个示例。根据本发明的技术例如适用于上述构造中的摄像单元11402。通过将根据本发明的技术应用于摄像单元11402，可以提高检查的准确性。
注意，这里以内窥镜手术系统为例进行了说明，但是根据本发明的技术还可以应用于例如显微手术系统等。
<对移动体的应用例>
根据本发明的技术适用于各种产品。例如，根据本发明的技术可以被实现为安装在以下任何类型的移动体上的装置，所述移动体例如是：汽车、电动汽车、混合动力汽车、摩托车、自行车、个人移动设备、飞机、无人机、轮船、机器人、建筑机械和农业机械(拖拉机)等。
图22是示出作为能够应用根据本发明实施例的技术的移动体控制系统的示例的车辆控制系统的示意性构造示例的框图。
车辆控制系统12000包括通过通信网络12001彼此连接的多个电子控制单元。在图22所示的示例中，车辆控制系统12000包括：驱动系统控制单元12010、车身系统控制单元12020、车外信息检测单元12030、车内信息检测单元12040以及集成控制单元12050。此外，作为集成控制单元12050的功能构造，示出了微型计算机12051、声音/图像输出部12052以及车载网络接口(I/F)12053。
驱动系统控制单元12010根据各种程序来控制与车辆的驱动系统有关的设备的操作。例如，驱动系统控制单元12010用作下述各设备的控制装置，这些设备是：诸如内燃机或驱动电机等用于产生车辆的驱动力的驱动力产生设备；用于将驱动力传递到车轮的驱动力传递机构；用于调节车辆的转向角的转向机构；以及用于产生车辆的制动力的制动设备等。
车身系统控制单元12020根据各种程序来控制安装在车体上的各种设备的操作。例如，车身系统控制单元12020用作下述各设备的控制装置，这些设备是：无钥匙进入系统；智能钥匙系统；电动车窗装置；或诸如前灯、尾灯、刹车灯、转向灯或雾灯等各种灯。在这种情况下，能够将从代替钥匙的移动设备发送来的无线电波或各种开关的信号输入到车身系统控制单元12020。车身系统控制单元12020接收这些输入的无线电波或信号，并且控制车辆的门锁装置、电动车窗装置或灯等。
车外信息检测单元12030检测包括车辆控制系统12000的车辆外部的信息。例如，车外信息检测单元12030与摄像部12031连接。车外信息检测单元12030使摄像部12031拍摄车辆外部的图像，并且接收所拍摄的图像。基于所接收到的图像，车外信息检测单元12030可以对诸如行人、车辆、障碍物、标志、或路面上的字母等物体执行检测处理或距离检测处理。
摄像部12031是用于接收光并且输出与所接收的光量对应的电信号的光学传感器。摄像部12031能够将该电信号作为图像输出，或者能够将该电信号作为测距信息输出。此外，由摄像部12031接收的光可以是可见光，或者可以是诸如红外线等非可见光。
车内信息检测单元12040检测车辆内的信息。例如，车内信息检测单元12040连接到用于检测驾驶员状态的驾驶员状态检测部12041。例如，驾驶员状态检测部12041包括用于对驾驶员进行摄像的相机。基于从驾驶员状态检测部12041输入的检测信息，车内信息检测单元12040可以计算驾驶员的疲劳程度或专注程度，或者可以判断驾驶员是否在打瞌睡。
基于由车外信息检测单元12030或车内信息检测单元12040获取的车外或车内的信息，微型计算机12051能够计算驱动力产生设备、转向机构、或制动设备的控制目标值，并且能够向驱动系统控制单元12010输出控制命令。例如，微型计算机12051能够执行用于实现高级驾驶员辅助系统(ADAS：advanced driver assistance system)功能的协同控制，所述高级驾驶员辅助系统功能包括：车辆的碰撞避免或撞击减轻、基于跟随距离的跟随行驶、车速保持行驶、车辆碰撞警告、或车辆的车道偏离警告等。
此外，微型计算机12051能够基于由车外信息检测单元12030或车内信息检测单元12040获取的车外或车内有关的信息来控制驱动力产生设备、转向机构、或制动设备等，从而执行用于实现不依赖驾驶员的操作而使车辆自主行驶的自动驾驶等的协同控制。
此外，基于由车外信息检测单元12030获取的车辆外部的信息，微型计算机12051能够向车身系统控制单元12020输出控制命令。例如，微型计算机12051能够例如根据由车外信息检测单元12030检测到的前车或对面来车的位置来控制前灯并将远光灯切换到近光灯，从而执行用于防眩光的协同控制。
声音/图像输出部12052将声音和图像中的至少一者的输出信号发送到输出设备，该输出设备能够在视觉上或在听觉上向车上的乘客或车辆外部通知信息。在图22的示例中，作为输出设备，示出了音频扬声器12061、显示部12062和仪表板12063。例如，显示部12062可以包括车载显示器和平视显示器中的至少一者。
图23是示出摄像部12031的安装位置的示例的图。
在图23中，摄像部12031包括摄像部12101、12102、12103、12104和12105。
摄像部12101、12102、12103、12104和12105例如被设置于车辆12100的前鼻、后视镜、后保险杠和后门的位置以及车内的挡风玻璃的上部的位置。设置于前鼻的摄像部12101和设置于车内的挡风玻璃的上部的摄像部12105主要获取车辆12100前方的图像。设置于后视镜的摄像部12102和12103主要获取车辆12100侧面的图像。设置于后保险杠或后门的摄像部12104主要获取车辆12100后方的图像。设置于车内的挡风玻璃的上部的摄像部12105主要用于检测前车、行人、障碍物、交通信号灯、交通标志或车道等。
顺便提及，图23示出了摄像部12101～12104的拍摄范围的示例。摄像范围12111表示设置于前鼻的摄像部12101的摄像范围。摄像范围12112和12113分别表示设置于后视镜的摄像部12102和12103的摄像范围。摄像范围12114表示设置于后保险杠或后门的摄像部12104的摄像范围。例如，通过将由摄像部12101～12104成像的图像数据叠加，获得了从上方观察时的车辆12100的鸟瞰图像。
摄像部12101～12104中的至少一者可以具有获取距离信息的功能。例如，摄像部12101～12104中的至少一者可以是由多个摄像元件组成的立体相机，或者可以是具有用于相位差检测的像素的摄像元件。
例如，微型计算机12051能够基于从摄像部12101～12104获得的距离信息来确定距摄像范围12111～12114内的各三维物体的距离以及该距离随时间的变化(相对于车辆12100的相对速度)，从而将如下三维物体提取为前车：特别地，所述三维物体在行驶道路上最靠近车辆12100，并且在与车辆12100几乎相同的方向上以预定速度(例如，大于或等于0km/h)行驶。此外，微型计算机12051能够预先设置前车的前方要保持的跟随距离，并且能够执行自动制动控制(包括跟随停止控制)或自动加速控制(包括跟随起动控制)等。因此，可以执行用于实现不依赖驾驶员的操作而使车辆自主行驶的自动驾驶等的协同控制。
例如，基于从摄像部12101～12104获得的距离信息，微型计算机12051能够将关于三维物体的三维物体数据分类为两轮车辆、标准车辆、大型车辆、行人、电线杆和其他三维物体的三维物体数据，提取分类后的三维物体数据，并使用所提取的三维物体数据来自动避开障碍物。例如，微型计算机12051将车辆12100周围的障碍物识别为车辆12100的驾驶员能够视觉识别的障碍物和难以视觉识别的障碍物。然后，微型计算机12051确定用于表示与各个障碍物发生碰撞的风险的碰撞风险。在碰撞风险等于或高于设定值并且因此存在碰撞可能性的情况下，微型计算机12051通过音频扬声器12061或显示部12062向驾驶员输出警告，并且通过驱动系统控制单元12010执行强制减速或避让转向。因此，微型计算机12051能够辅助驾驶以避免碰撞。
摄像部12101～12104中的至少一者可以是用于检测红外线的红外相机。例如，微型计算机12051能够通过判定摄像部12101～12104的所拍摄图像中是否存在行人来识别该行人。例如，通过以下处理来进行这种行人识别：提取作为红外相机的摄像部12101～12104的所拍摄图像中的特征点；以及通过对表示物体的轮廓的一系列特征点进行图案匹配处理来判定该物体是否是行人。当微型计算机12051判定摄像部12101～12104的所拍摄图像中存在行人并识别出该行人时，声音/图像输出部12052控制显示部12062，使得在识别出的行人上叠加显示用于强调的矩形轮廓线。声音/图像输出部12052还可以控制显示部12062，使得在所期望的位置处显示用于表示行人的图标等。
<5.实施例>
接下来，将详细地说明本发明的实施例。
[实验1]
(实验例1)
使用溅射装置在石英基板上沉积厚度为100nm的ITO膜。通过光刻和蚀刻使ITO膜图案化以形成ITO电极(下部电极)。随后，通过UV/臭氧处理，清洗设置有ITO电极的石英基板，然后将石英基板移至真空沉积设备(vacuum deposition apparatus)中，接着在1×10- 5Pa以下的减压状态下，在旋转基板保持器的同时，在石英基板上依次堆叠有机层。首先，使用下式(1)表示的NDI-35，在基板温度为0℃下，在ITO电极上沉积厚度为10nm的膜作为空穴阻挡层，从而形成空穴阻挡层。接下来，在40℃的基板温度下，分别以和的膜沉积速率沉积由下式(2)表示的F6-OPh-26F2、由下式(3)表示的DPh-BTBT和由下式(4)表示的C60富勒烯并形成厚度为230nm的混合层，从而形成光电转换层。随后，在基板温度为0℃下以10nm的厚度沉积由下式(5)表示的PC-IC，以形成电子阻挡层。接下来，以10nm的厚度沉积由下式(6)表示的HATCN，以形成功函数调节层。最后，将石英基板移至溅射装置中，并在功函数调节层上沉积厚度为50nm的ITO膜，以形成上部电极。通过上述制造方法，制造出具有1mm×1mm的光电转换区域的样品(实验例1)。在氮气(N2)气氛下，将制造的样品在150℃下进行210分钟退火处理。
[化学结构式1]
(实验例2)
通过与实验例1中类似的方法制造样品(实验例2)，不同之处在于，使用氧化钼(MoOx)来代替实验例1中使用的HATCN(公式(6))，并通过真空沉积来形成厚度为10nm的功函数调节层。
(实验例3)
通过与实验例1中类似的方法制造样品(实验例3)，不同之处在于，使用下式(7)表示的F12HATNA来代替实验例1中使用的HATCN(公式(6))，来形成厚度为10nm的功函数调节层。
[化学结构式2]
(实验例4)
通过与实验例1中类似的方法制造样品(实验例4)，不同之处在于，未设置功函数调节层。
测定实验例1～4中的各功函数调节层的能级(功函数或离子化电位)和暗电流(Jdk)，并将其列于表1中。通过以下方法进行各评估。
(能级的评估)
形成在石英基板上沉积有ITO膜和包含作为测定对象的各材料的单一膜的样品，然后通过紫外光电子能谱(UPS：ultraviolet photoelectronspectroscopy)确定该样品的功函数或电子亲和力。对于HATCN和F12HATNA，通过从离子化电位减去UV-Vis测定的吸收边缘的能隙来确定电子亲和力。
(暗电流的评估)
关于暗电流的评估，在使用半导体参数分析仪控制要施加在光电转换元件的电极之间的偏置电压并且相对于上部电极要施加到下部电极的电压设为-2.6V的情况下，在暗状态下测量电流值。在表1中，将实验例1中的特性值归一化为1，并且进行了相对比较。
[表1]
图24示出了实验例1和实验例4中的暗电流特性。图25示出了实验例1～4的各样品中所包括的各层的能级。从表1以及图24和图25可以看出，在功函数调节层的功函数(WFw)或电子亲和力(EAw)大于下部电极的功函数(WFc)的实验例1和2中，暗电流彼此相等。相比之下，在设置有功函数(WFw)小于下部电极的功函数(WFc)的功函数调节层的实验例3中以及在未设置功函数调节层的实验例4中，与实验例1中的暗电流相比，暗电流分别显著高达2.3E+3和6.4。从上述结果可以看出，通过设置功函数或电子亲和力高于下部电极的功函数的功函数调节层，使得在驱动时对光电转换层施加使电子移至下部电极侧的内部电场，并且使通过光照射的电子快速地传输并累积在电荷累积层中，从而减少暗电流的产生。
[实验2]
与上述实施例类似地构造摄像元件(样品1和2)，摄像元件分别包括具有读出电极和累积电极的下部电极以及位于光电转换层与上部电极之间的功函数调节层，并且通过器件模拟来测定累积在电荷累积层中的累积电子数与电荷累积电极的功函数(WFc)和功函数调节层的功函数(WFw)的能量差(WFw-WFc)之间的关系。在样品1中，累积电极的功函数(WFc)是4.8eV。在样品2中，功函数(WFc)是5.2eV。功函数调节层的功函数WFw(或电子亲和力EAw)分别在4.8wV～5.6eV的范围内以0.1eV的步长变化。
图26是模拟结果的曲线图，其中，纵轴表示累积在电荷累积层中的累积电子(e-)的数量，横轴表示累积电极与功函数调节层的能量差(WFw-WFc)。从图26可以看出，在功函数调节层的功函数(WFw)大于累积电极的功函数(WFc)(WFw≥WFc)的情况下，累积的电子数趋于增加。即，研究发现通过在光电转换层与上部电极之间设置功函数(WFw)高于累积电极的功函数(WFc)的功函数调节层，可以改变光电转换层中的内部电场，并且可以将通过光照射产生的电子快速地传输并累积在电荷累积层中。
[实验3]
(实验例5)
通过溅射装置在石英基板上沉积厚度为50nm的ITO膜(下部电极)，并且在250℃下进行30分钟退火处理。随后，通过UV/臭氧处理，清洗设置有ITO电极的石英基板，然后将石英基板移至真空沉积设备中，并且在石英基板上沉积铟钼复合氧化物膜(In-Mo-O(In:Mo＝70:30))。接下来，在复合氧化物膜上沉积厚度为5nm的IOT膜(上部电极)，并且在150℃下进行5分钟退火处理，从而制造样品(实验例5)。
(实验例6)
通过与上述实验例5中类似的方法制造样品(实验例6)，不同之处在于，未形成上部电极。
(实验例7)
通过与上述实验例5中类似的方法制造样品(实验例7)，不同之处在于，沉积氧化钼(MoOx)来代替铟钼复合氧化物(In-Mo-O(In:Mo＝70:30))。
(实验例8)
通过与上述实验例7中类似的方法制造样品(实验例8)，不同之处在于，未形成上部电极。
(实验例9)
使用溅射装置在石英基板上沉积厚度为100nm的ITO膜(下部电极)。通过光刻和蚀刻使ITO膜图案化以形成ITO电极(下部电极)。随后，通过UV/臭氧处理，清洗设置有ITO电极的石英基板，然后将石英基板移至真空沉积设备中，接着在1×10-5Pa以下的减压状态下，在旋转基板保持器的同时，在石英基板上依次堆叠有机层。首先，使用下式(1)表示的NDI-35，在基板温度为0℃下，在ITO电极上沉积厚度为10nm的膜作为空穴阻挡层，从而形成空穴阻挡层。接下来，在40℃的基板温度下，分别以和的膜沉积速率沉积由下式(2)表示的F6-OPh-26F2、由下式(3)表示的DPh-BTBT和由下式(4)表示的C60富勒烯并形成厚度为230nm的混合层，从而形成光电转换层。随后，在基板温度为0℃下以10nm的厚度沉积由下式(5)表示的PC-IC，以形成电子阻挡层。接下来，沉积厚度为10nm的铟钼复合氧化物膜(In-Mo-O(In:Mo＝70:30))，并形成功函数调节层。最后，将石英基板移至溅射装置中，并在功函数调节层上沉积厚度为50nm的ITO膜，以形成上部电极。通过上述制造方法，制造出具有1mm×1mm的光电转换区域的样品(实验例9)。在氮气(N2)气氛下，将制造的样品在150℃下进行210分钟退火处理。
(实验例10)
通过与实验例9中类似的方法制造样品(实验例10)，不同之处在于，将实验例9中使用的铟钼(In-Mo-O(In:Mo＝70:30))复合氧化物膜的厚度改变为50nm。
(实验例11)
通过与实验例9中类似的方法制造样品(实验例11)，不同之处在于，用氧化钼(MoOx)代替实验例9中使用的铟钼复合氧化物(In-Mo-O(In:Mo＝70:30))来以10nm的厚度形成的功函数调节层。
(实验例12)
通过与实验例11中类似的方法制造样品(实验例12)，不同之处在于，将实验例11中使用的氧化钼(MoOx)的厚度改变为50nm。
(实验例13)
通过与实验例9中类似的方法制造样品(实验例13)，不同之处在于，未设置功函数调节层。
通过以下方法评估实验例5～实验例13，并且其结果与实验例5～实验例13中分别使用的功函数调节层的构造一起在表2和表3中列出。应注意，实验例5和实验例9中的各特性值被归一化为1，并且表2和表3中波长为700nm的吸收率以及表3中的各特性结果被列为其相对值。图27示出了实验例9中所包括的各层的能级。
(XPS测量)
对于在实验例5至实验例8中制造的样品，用X射线照射样品并检测与固体中的钼(Mo)的3d3/2和3d5/2的能级相对应的电子。利用于Mo6+(235.8eV和232.7eV)和Mo5+(235.0eV和231.7eV)处观察到的与Mo价态变化相关的化学位移，通过拟合计算各实验例中的钼(Mo)的价态的存在比例。
(光吸收率测定)
使用紫外可见分光光度计测定实验例5至实验例8中制造的各样品的吸收光谱。另外，使用紫外可见分光光度计测定1英寸见方的样品的吸收光谱，在该样品中，将实验例9至实验例13分别制造的样品(简易评估用光电装置)的硅基板改变为石英基板。
(能级的评估)
使用溅射装置在石英基板上沉积包括厚度为50nm的ITO的膜，并且在250℃下进行30分钟退火处理。通过UV/臭氧处理清洗基板，然后制作沉积有厚度为10nm的铟钼复合氧化物(In-Mo-O(In:Mo＝70:30))或氧化钼(MoOx)的样品，并且通过紫外光电子能谱法(UPS：ultravioletphotoelectron spectroscopy)确定样品的功函数。
(设备特性的评估)
对实验例9至实验例13制造的简易评估用光电器件的设备特性进行设备特性的评估。
(暗电流的评估)
关于暗电流的评估，与实验1中暗电流的评估类似地，在使用半导体参数分析仪控制要施加在简易评估用光电器件的电极之间的偏置电压并且相对于上部电极要施加到下部电极的电压设为2.6V的情况下，在暗状态下测量电流值。
(外部量子效率(EQE：External Quantum Efficiency)的评估)
关于EQE的评估，在相对于上部电极将施加到下部电极的电压设置为2.6V的情况下，通过从光电流值中减去暗电流值来确定有效载流子的数量，并且通过将有效载流子的数量除以入射光子的数量来计算EQE。应当注意，经过滤光片从光源施加到装置的光的波长是560nm，光的光量是1.62μW/cm2，并且使用半导体参数分析仪控制要施加在装置的电极之间的偏置电压。
(响应时间的评估)
关于响应时间的评估，在施加矩形脉冲型光接通/断开信号并且相对于上部电极向下部电极施加2.6V的偏置电压的状态下，观察由光脉冲引起的电流，然后将在断开光时在电流衰减期间流过的电荷量被衰减至光照射期间流向外部电路的电荷量的3％的时间段用作响应性的指标。此时，接通光时的光量是1.62μW/cm2。应注意，经过滤光片从光源施加到装置的光的波长是560nm，并且将连接到函数发生器的发光二极管(LED)用作光源。
[表2]
[表3]
在包括包含铟钼复合氧化物(In-Mo-O(In:Mo＝70:30))的功函数调节层的实验例5和实验例6中，无论有无上面形成的ITO膜(上部电极，以下称为上部ITO膜)，在700nm波长处的吸收率以相对值计都较低，为1左右。相比之下，在包括包含氧化钼(MoOx)作为简单氧化物的功函数调节层的实验例7和实验例8中，在未设置上部ITO膜的情况下(实验例8)，
700nm的波长处的吸收率基本上等于实验例5和实验例6中的吸收率，但是在形成有上部ITO膜的实验例7中，700nm的波长处的吸收率以相对值计增加至7.6。
可以认为，这是由功函数调节层所包含的高氧化状态(氧化数+6的钼(Mo+6))的比例引起的。在实验例5、6和8中，功函数调节层所包含的高氧化态下的氧化数+6的钼(Mo+6)的比例高达90％以上，而低氧化状态下的氧化数+5的钼(Mo+5)的比例低至10％以下。在实验例7中，高氧化状态下的氧化数+6的钼(Mo+6)的比例降低到54％，而低氧化状态下的氧化数+5的钼(Mo+5)的比例增加到46％。结果，可以认为，在实验例7中，因氧化数+5的钼(Mo+5)引起的波长700nm处的吸收率增加。
可以认为，上述氧化状态的比率的变化是因溅射形成上部ITO膜而导致的损伤的有无引起的。即，在实验例7中，在包含作为单一组成的金属氧化物的氧化钼(MoOx)功函数调节层中，受溅射形成上部ITO膜而导致的损伤的影响，在低氧化状态下的氧化数+5的钼(Mo+5)增大。相比之下，可以认为，在实验例5中，包含作为复合金属组成的金属氧化物的铟钼复合氧化物(In-Mo-O(In:Mo＝70:30))的功函数调节层几乎不受上部ITO膜的溅射的影响，从而使得钼保持在氧化数+6的高氧化状态。推测其原因在于：通过用铟(In)物理地覆盖钼(Mo)的周围以及钼(Mo)和铟(In)之间的化学相互作用而使氧化数+6(Mo6+)的状态稳定。
在制造简单评估用光电装置的实验例9至实验例13中，获得以下结果。
在形成有包含铟钼复合氧化物(In-Mo-O(In:Mo＝70:30))并且厚度为10nm的功函数调节层的实验例9中，700nm处的因氧化数+5的钼(Mo+5)引起的吸收率以相对值计为1，并且表现出相对优良的暗电流、相对优良的EQE和相对优良的响应时间。在包括包含铟钼复合氧化物(In-Mo-O(In:Mo＝70:30))并且厚度为50nm的功函数调节层的实验例10中，类似于实验例9，700nm处的因氧化数为+5的钼(Mo+5)引起的吸收率以相对值计为2.8，并且表现出相对优良的暗电流、相对优良的EQE和相对优良的响应时间。
相对于实验例9和实验例10，在形成有包含氧化钼(MoOx)并且厚度为10nm的功函数调节层的实验例11中，700nm处的因氧化数+5钼(Mo+5)引起的吸收率以相对值计略高，为5.3，并且暗电流增大，EQE降低，响应时间增加。在形成有包含氧化钼(MoOx)并且厚度为50nm的功函数调节层的实验例12中，700nm处的因氧化数+5钼(Mo+5)引起的吸收率以相对值计高达16，并且暗电流增加，EQE降低，响应时间增加。在未形成功函数调节层的实验例13中，暗电流显着增加，并且无法测量EQE和响应时间。
另外，将实验例9和实验例11进行比较，在作为具有单一组成的金属氧化物的氧化钼(MoOx)中，受上部ITO膜的溅射引起的损伤的影响而使由低氧化状态的钼(Mo)引起的吸收率增加，而作为具有复合金属组成的金属氧化物的铟钼复合氧化物(In-Mo-O)几乎不受上部ITO膜的溅射的影响，并且维持高氧化状态的钼(Mo)。可以认为，其原因在于：如上所述，通过用铟(In)物理地覆盖钼(Mo)的周围以及钼(Mo)和铟(In)之间的化学相互作用而使氧化数+6(Mo6+)的状态稳定。
此外，将实验例9和实验例10进行比较，在作为具有复合金属组成的金属氧化物的铟钼复合氧化物(In-Mo-O)中，未观察到因膜厚度增加而引起的设备特性的显着劣化。相比之下，将实验例11和实验例12进行比较，在作为具有单一组成的金属氧化物的氧化钼(MoOx)中，确认到因膜厚度增加而引起的EQE和响应时间的劣化。在比较膜厚度增加的影响的情况下，虽然在氧化钼(MoOx)中观察到特性劣化，但是在铟钼复合氧化物(In-Mo-O)中未观察到显着的特性劣化。
可以认为，其原因在于：铟钼复合氧化物(In-Mo-O)具有比氧化钼(MoOx)更高的迁移率。据推测，在铟钼复合氧化物(In-Mo-O)中，形成导带的铟(In)具有大的未占据的s-轨域(s-orbital)重叠，这会影响高迁移率。作为具有复合金属组成的铟钼复合氧化物(In-Mo-O)具有适当的较高功函数、氧化状态的稳定性和高迁移率的传导物理性质。因此，与实验例9和实验例10类似，使用铟钼复合氧化物(In-Mo-O)形成功函数调节层能够使设备的内部电场控制为电子流向下部电极侧的方向，从而改善暗电流、EQE和残像特性。结果，提高传输至电荷累积层的传输效率，并且增加了累积的电荷量Qs。即，改善了摄像元件的图像质量。
[实验4]
(实验例14)
与上述实验例1类似地制造简单评估用光电装置的样品(实验例14)，不同之处在于，使用由上述式(2)表示的F6-OPh-26F2和由上述式(4)表示的C60富勒烯形成空穴阻挡层，在光电转换层与功函数调节层之间，并且使用由下式(8)表示的PC-IC2形成厚度为10nm的激子阻挡层，然后评估样品的EQE。
[化学结构式3]
(实验例15)
通过与实验例14类似的方法制造简单评估用光电装置的样品(实验例15)，不同之处在于，移除实验例14中形成的激子阻挡层，并且评估样品的EQE。
图28示出了实验例14和实验例15的EQE特性。未设置激子阻挡层的实验例15的EQE为75％，而设置有激子阻挡层的实验例14的EQE增加到79％。已经发现，在光电转换层与功函数调节层之间设置激子阻挡层可以改善EQE。
尽管已经参考实施例、变形例1至变形例3、以及实验例进行了说明，但是本发明的内容不限于上述实施例等，并且可以以各种方式变化。例如，在上述实施例中，摄像元件具有检测绿色光的有机光电转换器20以及分别检测蓝色光和红色光的无机光电转换器32B和32R被堆叠的构造；然而，本发明的内容不限于这种构造。即，有机光电转换器可以检测红色光或蓝色光，并且无机光电转换器可以检测绿色光。
另外，有机光电转换器的数量、无机光电转换器的数量、有机光电转换器与无机光电转换器的比例不受限制，并且可以设置两个以上有机光电转换器，或者可以仅通过有机光电转换器来获取多种颜色的彩色信号。
此外，在上述实施例中，已经说明了作为下部电极21包括的多个电极而设置两个电极(即，读出电极21A和累积电极21B)的示例；然而，也可以设置三个或四个或更多个电极，例如传输电极或排出电极。
应注意，在此说明的效果仅是说明性的而非限制性的，并且可以包括其他效果。
应注意，本发明可以具有以下构造。
(1)
一种摄像元件，其包括：
第一电极，其包括多个电极；
第二电极，其与所述第一电极相对；
光电转换层，其设置在所述第一电极与所述第二电极之间并包含有机材料；
第一半导体层，其设置在所述第一电极与所述光电转换层之间，并且包含n型半导体材料；和
第二半导体层，其设置在所述第二电极与所述光电转换层之间，并且包含电子亲和力大于所述第一电极的功函数的含碳化合物和功函数大于所述第一电极的所述功函数的无机化合物中的至少一者。
(2)
根据(1)所述的摄像元件，其中，所述第一电极包括电荷读出电极和电荷累积电极作为所述多个电极。
(3)
根据(1)或(2)所述的摄像元件，其中，所述第二电极的功函数小于所述第二半导体层的功函数。
(4)
根据(1)至(3)中任一项所述的摄像元件，其中，所述第二半导体层包含具有单一组成的无机氧化物作为所述无机化合物。
(5)
根据(1)至(4)中任一项所述的摄像元件，其中，所述第二半导体层包含含有至少一种过渡金属元素和至少一种典型金属元素的复合氧化物作为所述无机化合物。
(6)
根据(5)所述的摄像元件，其中，所述过渡金属元素包括钼、钨、钒、铬、镍和铼中的至少一种，所述典型金属元素包括铟、锌、锡和镓中的至少一种。
(7)
根据(5)或(6)所述的摄像元件，其中，所述复合氧化物包括20重量％以上且80重量％以下的所述过渡金属元素和20重量％以上且80重量％以下的所述典型金属元素。
(8)
根据(2)至(7)中任一项所述的摄像元件，其中，所述第二半导体层的功函数大于所述电荷累积电极的功函数。
(9)
根据(6)至(8)中任一项所述的摄像元件，其中，所述第二半导体层包括80原子％以上的如下金属中的至少一种作为所述过渡金属元素：氧化数+6的钼、氧化数+6的钨、氧化数+5的钒、氧化数+6的铬、氧化数+4的镍、和氧化数+6和+7的铼。
(10)
根据(1)至(9)中任一项所述的摄像元件，其中，所述第二半导体层对可见光的光吸收率为10％以下。
(11)
根据(1)至(10)中任一项所述的摄像元件，其中，
所述第一半导体层包括氧化物半导体材料，并且
所述氧化物半导体材料在导带的底部具有比所述第一电极的所述功函数浅的能级。
(12)
根据(1)至(11)中任一项所述的摄像元件，还包括第三半导体层，所述第三半导体层位于所述光电转换层与所述第二半导体层之间。
(13)
根据(12)所述的摄像元件，其中，所述第三半导体层包含带隙大于所述光电转换层所包含的所述有机材料的带隙的有机化合物或无机化合物。
(14)
根据(12)或(13)所述的摄像元件，其中，所述第三半导体层具有比所述第二半导体层的HOMO浅的能级，具有比所述光电转换层的HOMO浅的能级，并且还具有比所述第二电极的功函数深的能级。
(15)
根据(13)或(14)所述的摄像元件，其中，所述有机化合物的玻璃化转变点高于100℃。
(16)
根据(2)至(15)中任一项所述的摄像元件，还包括绝缘层，所述绝缘层位于所述第一电极与所述第一半导体层之间，其中，
所述电荷读出电极经由设置在所述绝缘层中的开口电连接至所述第一半导体层。
(17)
根据(1)至(16)中任一项所述的摄像元件，其中，电压被独立地施加到所述多个电极中的各者。
(18)
根据(1)至(17)中任一项所述的摄像元件，其中，包括所述光电转换层的一个或多个有机光电转换器和进行与所述有机光电转换器不同的波长区域的光电转换的一个或多个无机光电转换器被堆叠。
(19)
一种摄像装置，所述摄像装置设置有分别包括一个或多个摄像元件的多个像素，所述摄像元件分别包括：
第一电极，其包括多个电极；
第二电极，其与所述第一电极相对；
光电转换层，其设置在所述第一电极与所述第二电极之间并包含有机材料；
第一半导体层，其设置在所述第一电极与所述光电转换层之间，并且包含n型半导体材料；和
第二半导体层，其设置在所述第二电极与所述光电转换层之间，并且包含电子亲和力大于所述第一电极的功函数的含碳化合物和功函数大于所述第一电极的所述功函数的无机化合物中的至少一者。
(20)
根据(19)所述的摄像装置，其中，所述第一电极是针对每个所述像素形成的，并且所述第一电极在所述像素中包括所述多个电极。
本申请要求于2018年7月30日向日本专利局提交的日本优先权专利申请JP2018-142497的权益，其全部内容通过引用合并于此。
本领域技术人员应该理解，根据设计要求和其他因素，可以进行各种修改、组合、子组合和变更，只要它们在所附权利要求或其等同物的范围内即可。
Claims (20)
1.一种摄像元件，其包括：
第一电极，其包括多个电极；
第二电极，其与所述第一电极相对；
光电转换层，其设置在所述第一电极与所述第二电极之间并包含有机材料；
第一半导体层，其设置在所述第一电极与所述光电转换层之间，并且包含n型半导体材料；和
第二半导体层，其设置在所述第二电极与所述光电转换层之间，并且包含电子亲和力大于所述第一电极的功函数的含碳化合物和功函数大于所述第一电极的所述功函数的无机化合物中的至少一者。
2.根据权利要求1所述的摄像元件，其中，所述第一电极包括电荷读出电极和电荷累积电极作为所述多个电极。
3.根据权利要求1所述的摄像元件，其中，所述第二电极的功函数小于所述第二半导体层的功函数。
4.根据权利要求1所述的摄像元件，其中，所述第二半导体层包含具有单一组成的无机氧化物作为所述无机化合物。
5.根据权利要求1所述的摄像元件，其中，所述第二半导体层包含含有至少一种过渡金属元素和至少一种典型金属元素的复合氧化物作为所述无机化合物。
6.根据权利要求5所述的摄像元件，其中，所述过渡金属元素包括钼、钨、钒、铬、镍和铼中的至少一种，所述典型金属元素包括铟、锌、锡和镓中的至少一种。
7.根据权利要求5所述的摄像元件，其中，所述复合氧化物包括20重量％以上且80重量％以下的所述过渡金属元素和20重量％以上且80重量％以下的所述典型金属元素。
8.根据权利要求2所述的摄像元件，其中，所述第二半导体层的功函数大于所述电荷累积电极的功函数。
9.根据权利要求6所述的摄像元件，其中，所述第二半导体层包括80原子％以上的如下金属中的至少一种作为所述过渡金属元素：氧化数+6的钼、氧化数+6的钨、氧化数+5的钒、氧化数+6的铬、氧化数+4的镍、和氧化数+6和+7的铼。
10.根据权利要求1所述的摄像元件，其中，所述第二半导体层对可见光的光吸收率为10％以下。
11.根据权利要求1所述的摄像元件，其中，
所述第一半导体层包括氧化物半导体材料，并且
所述氧化物半导体材料在导带的底部具有比所述第一电极的所述功函数浅的能级。
12.根据权利要求1所述的摄像元件，还包括第三半导体层，所述第三半导体层位于所述光电转换层与所述第二半导体层之间。
13.根据权利要求12所述的摄像元件，其中，所述第三半导体层包含带隙大于所述光电转换层所包含的所述有机材料的带隙的有机化合物或无机化合物。
14.根据权利要求12所述的摄像元件，其中，所述第三半导体层具有比所述第二半导体层的HOMO浅的能级，具有比所述光电转换层的HOMO浅的能级，并且还具有比所述第二电极的功函数深的能级。
15.根据权利要求13所述的摄像元件，其中，所述有机化合物的玻璃化转变点高于100℃。
16.根据权利要求2所述的摄像元件，还包括绝缘层，所述绝缘层位于所述第一电极与所述第一半导体层之间，其中，
所述电荷读出电极经由设置在所述绝缘层中的开口电连接至所述第一半导体层。
17.根据权利要求1-16中任一项所述的摄像元件，其中，电压被独立地施加到所述多个电极中的各者。
18.根据权利要求1-16中任一项所述的摄像元件，其中，包括所述光电转换层的一个或多个有机光电转换器和进行与所述有机光电转换器不同的波长区域的光电转换的一个或多个无机光电转换器被堆叠。
19.一种摄像装置，所述摄像装置设置有分别包括一个或多个摄像元件的多个像素，所述摄像元件为根据权利要求1-18中任一项所述的摄像元件。
20.根据权利要求19所述的摄像装置，其中，所述第一电极是针对每个所述像素形成的，并且所述第一电极在所述像素中包括所述多个电极。
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