JP5773242B2 - 二次電池用負極材料及びその製造方法 - Google Patents

Description

本実施形態は二次電池用負極材料及びその製造方法に関する。

負極材料としてＳｉ又はＳｎ、或いはそれらを含む化合物を用いた二次電池は、過去に種々提案されている。これらの負極材料は、炭素負極材料に比べて容量が大きい利点があるが、反面、二次電池の充放電に伴う体積変化が大きく負極の形状を保つのが困難である。このため、様々な工夫が提案されている。

例えば、特許文献１には、ケイ素、遷移金属を含有するケイ素又はケイ素酸化物から選択される少なくとも一種からなる芯体をアルカリ性緩衝液中に懸濁して、ペルオキソチタンを含有する溶液、あるいはケイ酸ナトリウム溶液を滴下して、該芯体にチタン化合物、ケイ素化合物のいずれ一種からなる表面層を形成したものであって、充放電時にリチウムを吸蔵および放出することを特徴とする非水電解液二次電池用負極材料が開示されている。また、前記ケイ素化合物被覆粒子を０．０１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液中で２４時間攪拌し、懸濁させ、適宜、洗浄処理、乾燥処理等を施すことにより、前記芯体を溶出させることで、芯体表面と被覆層との中間部に空隙を形成させる方法が開示されている。

一方、特許文献２には、ケイ素酸化物を負極活物質として用いた際に相互の粒子間の集電性を向上させるために、ケイ素酸化物に鉄やチタンを添加することが開示されている。

また、特許文献３には、塩化チタン（ＩＶ）溶液に過剰の塩基性物質を添加し、次いで過酸化物を加えて塩基性ペルオキソチタン溶液を生成させ、該ペルオキソチタン溶液を基材粉体懸濁液中に滴下する工程を含む、基材粉体上に酸化チタン膜を被覆して酸化チタン膜被覆粉体を製造する方法が開示されている。

特開２００９−１３５０９４号公報 特開平０７−２３０８８０号公報 特開２００４−１２３８０１号公報

特許文献１に記載の二次電池用負極材料は、芯体であるケイ素化合物の充放電に伴う体積変化を芯体表面と被覆層との中間部に存在する空隙により緩和することでき、サイクル特性に優れる。しかしながら、調製時に該空隙を形成するために用いる強アルカリ溶液（水酸化ナトリウム溶液）が二次電池用負極材料内に残留するため、電極の抵抗が大きくなり二次電池のレート特性が低い問題点がある。

本実施形態は、二次電池に用いた際にサイクル特性及びレート特性に優れる二次電池用負極材料を提供することを目的とする。

本実施形態に係る二次電池用負極材料は、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｉ又はＳｎを含む合金、Ｓｉ酸化物及びＳｎ酸化物からなる群から選択される少なくとも一種を含む芯体と、該芯体上に設けられたポリピロールを含むポリマー層と、該ポリマー層上に設けられたＴｉ酸化物を含む金属化合物層と、を備える積層体を加熱し、該ポリマー層の少なくとも一部を除去することにより、該芯体と該金属化合物層との間に空隙が形成されている。

本実施形態に係る二次電池用負極材料の製造方法は、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｉ又はＳｎを含む合金、Ｓｉ酸化物及びＳｎ酸化物からなる群から選択される少なくとも一種を含む芯体上にポリピロールを含むポリマー層を形成する工程と、
前記ポリマー層上に金属化合物層を形成する工程と、
加熱により前記ポリマー層の少なくとも一部を除去することにより、前記芯体と前記金属化合物層との間に空隙を形成する工程と、を含み、
前記金属化合物層の材料としてＴｉ酸化物を用いる。

本実施形態によれば、二次電池に用いた際にサイクル特性及びレート特性に優れる二次電池用負極材料を提供することができる。

本実施形態に係る二次電池用負極材料の製造方法を示す断面図である。 本実施形態に係る二次電池の一例を示す断面図である。

（二次電池用負極材料）
本実施形態に係る二次電池用負極材料は、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｉ又はＳｎを含む合金、Ｓｉ酸化物及びＳｎ酸化物からなる群から選択される少なくとも一種を含む芯体と、該芯体上に設けられたポリマー層と、該ポリマー層上に設けられた金属化合物層と、を備える積層体を加熱し、該ポリマー層の少なくとも一部を除去することにより、該芯体と該金属化合物層との間に空隙が形成された二次電池用負極材料である。

本実施形態に係る二次電池用負極材料は、芯体と金属化合物層との中間部に空隙が形成されているため、充放電に伴う芯体の体積変化による電極の破砕が緩和され、良好な充放電サイクル特性を有する二次電池を提供することができる。また空隙を形成する際に強アルカリ溶液を用いないため、二次電池用負極材料にアルカリ成分が残留することが無く、レート特性に優れた二次電池を提供することができる。さらに加熱によりポリマーの一部が炭化物として芯体と金属酸化物層との中間部に残存することにより、二次電池用負極材料の導電性を向上させることができる。

本実施形態に係る芯体は、Ｓｉ（Ｓｉ単体）、Ｓｎ（Ｓｎ単体）、Ｓｉ又はＳｎを含む合金、Ｓｉ酸化物及びＳｎ酸化物からなる群から選択される少なくとも一種を含む。Ｓｉ又はＳｎと合金を形成する元素としては、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｖ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｅ等が挙げられる。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。前記合金を形成する方法としては、金属を溶融後単ロール等により急冷する方法、メカニカルアロイング法、ガスアトマイズ法等が挙げられる。また、Ｓｉ酸化物、Ｓｎ酸化物としては、それぞれＳｉＯｘ（ｘ＝０．８〜２）、ＳｎＯｘ（ｘ＝０．８〜２）等を用いることができる。これらの酸化物に電子導電性を高くする目的で、Ｐ、Ｂ、Ｓ等の元素を原子比で数％添加しても良い。

前記芯体上に設けられたポリマー層は、熱分解温度が芯体及び金属化合物の融点又は熱分解温度以下のポリマーを含むことができ、その種類は特に限定されない。ポリマー層は、例えばポリピロール、ポリスチレン、ポリアセタール、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、エポキシ樹脂等を含むことができる。この中でもポリマー層はポリピロール又はポリスチレンを含むことが好ましい。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、各ポリマーのユニットのブロック共重合体、ランダム共重合体であってもよい。なお、ポリマーの熱分解温度は、示差熱熱重量同時測定装置（ＴＧ−ＤＴＡ）により求めることができる。

前記芯体上にポリマー層を形成する方法としては、重合による方法、スプレードライによる方法等が挙げられる。例えば、ポリピロール層を重合により形成する方法としては、ドデシル硫酸ナトリウム溶液中に芯体粒子を分散させ、ポリビニルピロリドンと塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物とを混合し、その後水酸化ナトリウム溶液でｐＨを７に調整した後、ピロールを滴下する方法が挙げられる。スプレードライによるポリマー層の形成は、例えば、「造粒ハンドブック」（社団法人日本粉体工業技術協会編、オーム社発行、（１９９１年）、Ｐ２４９〜２５４）に記載の方法に準じて実施することができる。

なお、前記芯体上に設けられたポリマー層は、前記芯体を完全に被覆している必要はなく、芯体の少なくとも一部を被覆していてもよい。芯体に対するポリマー層の被覆率としては５０〜１００％が好ましい。

前記ポリマー層上に設けられた金属化合物層は、例えばＴｉ化合物、Ｓｉ化合物、それらの水和物等を含むことができる。この中でも金属化合物層がＴｉ酸化物又はＳｉ酸化物を含むことが好ましい。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらの複合酸化物であってもよい。

前記ポリマー層上に金属化合物層を形成する方法としては、特に限定されない。例えばＴｉ酸化物層の形成は、ポリマー層の形成された芯体粒子を懸濁したアルカリ性緩衝液中に、ペルオキソチタン溶液を滴下することによって形成することができる。

ペルオキソチタン溶液は、塩化チタン溶液、硫酸チタン溶液、チタンアルコキシド等のチタン源に過剰の塩基性物質を添加して得られた析出物を、過酸化水素水を加えて溶解することにより調製することができる。また、ペルオキソチタン溶液に、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｙ、Ｆｅ等の３価のイオン、又はＶ、Ｎｂ、Ｔａ等の５価のイオンを添加してＴｉ酸化物にこれら元素をドープしてもよい。これにより、Ｔｉ酸化物の導電性を向上させることができ、芯体へのリチウムの移動の際の電子移動を促進させることができる。

アルカリ性緩衝液としては、各種の系の緩衝液を用いることができるが、ｐＨ７〜１２の緩衝液を使用することが表面に均一な厚みの平滑なＴｉ酸化物の膜を形成することができるため好ましい。特に、アルカリ性緩衝液としては、塩化カリウム、ホウ酸及び水酸化ナトリウムを配合したｐＨ８〜１０のＣｌａｒｋ＆Ｌｕｂｓ緩衝液を用いることが好ましい。また、塩化カリウムに代えて、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化ルビジウム、塩化セシウム、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸ルビジウム等を用いても良い。さらに、ホウ酸に代えてホウ砂等を用いてもよく、水酸化ナトリウムに代えて水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等を用いてもよい。

所定の時間の反応を完了した後、Ｔｉ酸化物層が形成された芯体を洗浄し、乾燥処理等を行うことができる。

一方、Ｓｉ酸化物層の形成は、ｐＨ７〜１２の緩衝液に前記ポリマー層の形成された芯体粒子を懸濁して懸濁液とし、ケイ酸塩水溶液を該懸濁液に滴下することにより、表面を均一に覆うＳｉ酸化物層を形成することができる。また、前記同様洗浄処理、乾燥処理等を施すことができる。

なお、前記ポリマー層上に設けられた金属化合物層は、前記ポリマー層を完全に被覆している必要はなく、ポリマー層の少なくとも一部を被覆していてもよい。ポリマー層に対する金属化合物層の被覆率としては５０〜１００％が好ましい。

芯体上にポリマー層及び金属化合物層が設けられた積層体を、ポリマー層に含まれるポリマーの熱分解温度以上に加熱することにより、積層体内のポリマー層の少なくとも一部を除去することができる。ポリマー層の少なくとも一部が加熱により除去される工程を図１に示す。図１において芯体１上にはポリマー層２が設けられ、ポリマー層２上には金属化合物層３が設けられている。この積層体を加熱することにより、ポリマー層２が除去され、芯体１と金属化合物層３との間に空隙が形成される。なお、図１ではポリマー層２は芯体１を完全に被覆し、金属化合物層３はポリマー層２を完全に被覆しているが、これらの被覆は一部であってもよい。また、図１では加熱によりポリマー層２を全て除去しているが、一部がそのまま残存してもよく、ポリマーの炭化物として残存してもよい。ポリマー層２の一部がそのまま残存する場合、その残存率としては、０〜１０質量％が好ましく、０．１〜５質量％がより好ましい。また、ポリマーの炭化物として残存する場合、得られる二次電池用負極材料に含まれる炭化物量としては、二次電池用負極材料全体の質量に対し０．１〜１０質量％が好ましく、０．５〜５質量％がより好ましい。加熱は窒素等の不活性ガス雰囲気下で行うことができる。

本実施形態に係る方法により製造される二次電池用負極材料は、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｉ又はＳｎを含む合金、Ｓｉ酸化物及びＳｎ酸化物からなる群から選択される少なくとも一種を含む芯体と、該芯体上に設けられた金属化合物層とを備え、該芯体と該金属化合物層との間に空隙が存在する。ここで、芯体上に設けられた金属化合物層は芯体を完全に覆い包む必要はなく、金属化合物層が芯体の一部を覆うことで芯体を包む状態であってもよい。

前記二次電池用負極材料は炭化物を含むことが導電性向上の観点から好ましい。炭化物としては前記ポリマー層含まれるポリマーの炭化物が挙げられる。該炭化物は前記芯体と前記金属化合物層との間に存在することができる。二次電池用負極材料に含まれる炭化物量としては、二次電池負極材料全体の質量に対し０．１〜１０質量％が好ましく、０．５〜５質量％がより好ましい。

前記二次電池用負極材料はアルカリ成分を含まないことが好ましい。アルカリ成分としては、水に溶解して塩基性を示す化合物であれば特に限定されない。アルカリ成分としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、アンモニア等が挙げられるが、これらに限定されない。

（二次電池用負極）
本実施形態に係る二次電池用負極は、本実施形態に係る二次電池用負極材料を含む。本実施形態に係る二次電池用負極は、例えば、本実施形態に係る二次電池用負極材料と、バインダーと、導電付与剤と、溶媒とを混合しスラリーを作製し、該スラリーを銅箔等の集電体に塗布後乾燥し溶媒を蒸発させることにより作製することができる。

前記バインダーとしてはポリイミド、ポリアミック酸、ポリアミドイミド、ポリフッ化ビニリデン、スチレン−ブタジエン共重合体等公知のバインダーが使用できる。バインダーとしては、特にポリイミド、ポリアミック酸、ポリアミドイミドが、機械的強度が高いため好ましい。前記導電付与剤としては特に制限されないが、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、気相成長炭素繊維等の炭素材料が好ましい。

（二次電池）
本実施形態に係る二次電池は、本実施形態に係る二次電池用負極を備える。図２に本実施形態に係る二次電池の一例の断面図を示す。図２に示す二次電池は、金属板の電池収納ケース兼集電体１１、電池収納ケース兼集電体１１と同一材料の封止板１２、ガスケット１３及び金属リチウム１４を備える。また、図２に示す二次電池は、本実施形態に係る二次電池用負極材料を含む負極活物質層１５と金属箔１６とからなる負極１７を備える。金属リチウム１４と負極１７との間にはセパレータ１８が配置されている。

金属板の電池収納ケース兼集電体１１及び封止板１２は電解液による腐食等の反応を生じない材料からなり、例えばアルミニウム、鉄、ステンレス、ニッケル等が挙げられる。ガスケット１３は電解液と反応を生じず、かつ絶縁性の材料からなり、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂からなる。

負極活物質層１５は、例えば本実施形態に係る二次電池用負極材料と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の結着剤とをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶剤に分散させ混練し、金属箔１６上に塗布し、高温雰囲気で乾燥することにより形成される。負極活物質層１５中には、必要に応じて導電性を付与するため、カーボンブラックやアセチレンブラック等を混合してもよい。金属箔１６は導電性の金属であり、例えば銅等の単体金属又は合金等を用いることができる。金属箔１６の厚みは、強度を保てるような厚みとすることが好ましいことから４〜１００μｍであることが好ましく、エネルギー密度を高めるために５〜３０μｍであることがさらに好ましい。セパレータ１８としては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、フッ素樹脂等の多孔性フィルムを用いることができる。

また、二次電池に用いる電解液としては、リチウム塩を溶媒に溶解させた溶液を用いることができる。溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンサルトン、アニソール、Ｎ−メチルピロリドン等の非プロトン性有機溶媒が挙げられる。これらの溶媒は一種又は二種以上を混合して使用することができる。

リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、Ｌｉ（ＣＦ₃ＣＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＣＯ₂）₂、ＬｉＢ₁₀Ｃｌ₁₀、低級脂肪族カルボン酸リチウム、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、イミド類等が挙げられる。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用することもできる。なお、電解液に代えてポリマー電解質を用いてもよい。

［実施例１］
（二次電池用負極材料の作製）
芯体としてのＳｉ粉末（（株）高純度化学研究所製、純度９９．９％以上、粒径４５μｍ以下）を、１質量％ＨＦ：６０質量％ＨＮＯ₃：Ｈ₂Ｏ＝１：５：１０（体積分率）の溶液に１０分間浸した後、精製水とエタノールで洗浄した。洗浄後のＳｉ粉末２０ｇとドデシル硫酸ナトリウム６ｇとを２５００ｍｌの精製水に混合し、メカニカルスターラーで撹拌した。撹拌後の分散液にポリビニルピロリドン１ｇと塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物１１．３７５ｇとを順に加え、その後水酸化ナトリウム溶液でｐＨを７に調整した。その後、ピロールを３０．０ｍｌ滴下し、２５℃に保ちながら２４時間撹拌した。分散液をろ過して得られた粒子を精製水とエタノールで洗浄し、表面にポリピロール層が形成されたＳｉ粒子を得た。

０．４ｍｏｌ／Ｌの塩化カリウム水溶液と０．４ｍｏｌ／Ｌのホウ酸水溶液の１：１混合溶液２２５．３８ｇと、０．４ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液１０３．６４ｇとを混合してｐＨ９の緩衝液を調製した。該緩衝液を５０〜５５℃に保ちながら撹拌しつつ、前記表面にポリピロール層が形成されたＳｉ粒子２０ｇを懸濁して懸濁液とした。次いで、２０質量％三塩化チタン水溶液２０ｇ、２８質量％アンモニア水４０ｇ及び３１質量％過酸化水素水２０ｇを混合して、ペルオキソチタン含有溶液を調製した。前記懸濁液を撹拌しながら前記懸濁液に該ペルオキソチタン含有溶液を１ｍｌ／分の供給速度で２５ｍｌ滴下することによって、ポリピロール層が形成されたＳｉ粒子の表面にＴｉ酸化物を析出させ、ポリピロール層上にＴｉ酸化物層を形成した。次いで、デカンテーションを行った上で、１２０℃で２時間乾燥処理を行った後、窒素雰囲気下４００℃で２時間保持することにより積層体からポリピロール層を除去し、二次電池用負極材料を得た。

（二次電池用負極の作製）
前記二次電池用負極材料を８０質量％と、導電付与材としてカーボンブラックを５質量％と、結合剤としてＵ−ワニスＡ（商品名、宇部興産（株）製）を１５質量％と、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンとを混合した組成物を銅箔上に塗布し、大気中、１２５℃で５分乾燥した。その後、真空中３５０℃で１５分間保持し、乾燥することで二次電池用負極を作製した。前記組成物の目付け量は約１１ｍｇ／ｃｍ²になるように調整した。

（二次電池の作製）
前記二次電池用負極の電池特性を、前記二次電池用負極を備え、金属リチウムを対極に備える図２に示すコイン型電池により測定した。電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との３：５：２の混合溶媒に１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ₆を溶解した溶液を用いた。セパレータにはポリプロピレン膜を用いた。

二次電池作製直後は電池抵抗のばらつきが大きいため、特性が安定しない。そこで、作製したコイン型電池について各種試験を行う前に微小電流で充放電を行った。この操作をコンディショニングという。コンディショニングとして、電極面積当りの充放電電流密度を０．０２ｍＡ／ｃｍ²、電圧範囲を１．０Ｖから０Ｖとし、定電流で充放電を２サイクル行った。コンディショニング後のコイン型電池について、充放電サイクル試験及びレート特性試験を下記条件で実施した。

（充放電サイクル試験）
充電を１Ｃの一定電流で、上限電圧を１Ｖとして行い、放電をＣＣＣＶ法で行った。ここでＣＣＣＶ法による放電とは、電池電圧が下限電圧に達するまで一定の放電電流で放電し、下限電圧に達した後、一定時間下限電圧に保つ方法である。下限電圧を０Ｖとし、０Ｖに保つ時間を１時間とした。また、１Ｃ電流とは、１Ｃの一定電流放電を行った場合、１時間で電池の全容量を放電できる電流の大きさを表す。１Ｃ電流の値は、コンディショニングの２サイクル目の容量を用いて計算した。この充放電サイクル試験において、１サイクル後の充電容量に対する１００サイクル後の充電容量の比（容量維持率）を求めた。結果を表１に示す。

（レート特性試験）
放電を充放電サイクル試験と同様のＣＣＣＶ法で行い、充電を１Ｃ及び３Ｃの定電流で行った。１Ｃ電流での充電容量に対する３Ｃ電流での充電容量の比率（容量比率）を求めた。結果を表１に示す。

［実施例２］
芯体として、Ｓｉ粉末に代えてＳｉ／Ｎｉの原子数比＝５／１の割合のＳｉ−Ｎｉ合金を用いた以外は実施例１と同じ条件でコイン型電池を作製し、評価した。結果を表１に示す。なお、Ｓｉ−Ｎｉ合金は以下に示すように金属混合物を溶融後、金属ロールにより急冷する方法で作製した。

Ｓｉ／Ｎｉ原子数比＝５／１の割合で混合した金属混合物を、アルミナ／カーボン／アルミナの３層構造のるつぼに入れた。該るつぼを真空炉内に入れ、５Ｐａ以下まで真空排気した後、アルゴンガスを導入して大気圧とし、アルゴン雰囲気に置換した。その後、高周波誘導溶解にて１７００℃まで加熱した。次いで、るつぼ内のＳｉ−Ｎｉ合金の溶湯を、周速度１０ｍ／秒で回転させた銅製の冷却ロールに横幅２ｃｍで２本のノズルを有したタンディッシュを介して、８．５秒で注湯し急冷した。その後、ボールミル、篩を用いて粒子径を調整し、平均粒径を１０μｍ以下とした。

［実施例３］
芯体として、Ｓｉ粉末に代えてＳｉＯ（カナエ化学工業（株）製、粒径１０μｍ）を用いた以外は実施例１と同様にしてコイン型電池を作製し、評価した。結果を表１に示す。

［実施例４］
芯体として、Ｓｉ粉末に代えてＳｎ（（株）高純度化学研究所製、粒径４５μｍ以下）を用いた以外は実施例１と同様にしてコイン型電池を作製し、評価した。結果を表１に示す。

［参考例５］
Ｔｉ酸化物層に代えてＳｉ酸化物層を形成した以外は実施例１と同様にしてコイン型電池を作製し、評価した。Ｓｉ酸化物層は以下の方法により形成した。

０．４ｍｏｌ／Ｌ塩化カリウム−０．４ｍｏｌ／Ｌホウ酸混合溶液２００ｇと０．４ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム溶液８０ｇとを混合してｐＨ９の緩衝液を調製した。該緩衝液を撹拌しつつ前記ポリピロール層が形成されたＳｉ粒子２０ｇを懸濁して懸濁液とした。該懸濁液の撹拌を続けながら、該懸濁液に５質量％濃度のケイ酸ナトリウム水溶液８０ｇを１ｍｌ／分の供給速度で滴下することによって、ポリピロール層上にＳｉ酸化物層が形成されたＳｉ粉末を得た。

［実施例６］
ポリマー層として、ポリピロール層に代えてポリスチレン層を形成した以外は実施例１と同様にしてコイン型電池を作製し、評価した。ポリスチレン層は、ポリスチレン３ｇを２００ｍｌのテトラヒドロフランに溶融させた溶液に、Ｓｉ粉末（（株）高純度化学研究所製、純度９９．９％以上、粒径１０μｍ以下）５ｇを分散させ、テトラヒドロフランをスプレードライ法により、蒸発させることにより形成した。スプレードライヤー装置は、ビュッヒ社製ミニスプレードライヤーＢ−２９０（付属品として有機溶媒回収装置Ｂ−２９５）を用い、乾燥温度は１２５℃とした。噴霧ガスには窒素を用いた。

［比較例１］
実施例１において、ポリピロール層の形成を行わずに芯体としてのＳｉ粉末に直接Ｔｉ酸化物層を形成した。その後、粒子を０．０１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液中で２４時間攪拌し、洗浄及び乾燥処理を行い、芯体の一部を溶出させた。それ以外は実施例１と同様にしてコイン型電池を作製し、評価した。結果を表１に示す。

実施例１〜４、６、参考例５の二次電池用負極材料は、比較例１の二次電池用負極材料と同様の優れたサイクル特性（容量維持率）を示し、かつ、比較例１よりも優れたレート特性（容量比率）を示した。実施例１〜４、６、参考例５の二次電池用負極材料は空隙を形成する際に強アルカリ溶液を用いないため、比較例１の二次電池用負極材料よりレート特性が優れたと考えられる。また加熱によりポリマーの一部が炭化物として芯体と金属化合物層との中間部に残存することにより、二次電池用負極材料の導電性が向上したと考えられる。

１ 芯体
２ ポリマー層
３ 金属化合物層
１１ 電池収納ケース兼集電体
１２ 封止板
１３ ガスケット
１４ 金属リチウム
１５ 負極活物質層
１６ 金属箔
１７ 負極
１８ セパレータ

Claims (4)

1. Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｉ又はＳｎを含む合金、Ｓｉ酸化物及びＳｎ酸化物からなる群から選択される少なくとも一種を含む芯体と、該芯体上に設けられたポリピロールを含むポリマー層と、該ポリマー層上に設けられたＴｉ酸化物を含む金属化合物層と、を備える積層体を加熱し、該ポリマー層の少なくとも一部を除去することにより、該芯体と該金属化合物層との間に空隙が形成された二次電池用負極材料。
2. 請求項１に記載の二次電池用負極材料を含む二次電池用負極。
3. 請求項２に記載の二次電池用負極を備える二次電池。
4. Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｉ又はＳｎを含む合金、Ｓｉ酸化物及びＳｎ酸化物からなる群から選択される少なくとも一種を含む芯体上にポリピロールを含むポリマー層を形成する工程と、
   前記ポリマー層上に金属化合物層を形成する工程と、
   加熱により前記ポリマー層の少なくとも一部を除去することにより、前記芯体と前記金属化合物層との間に空隙を形成する工程と、を含み、
   前記金属化合物層の材料としてＴｉ酸化物を用いる二次電池用負極材料の製造方法。

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