JP5382569B2

JP5382569B2 - 非水電解液二次電池用負極材料

Info

Publication number: JP5382569B2
Application number: JP2008277552A
Authority: JP
Inventors: 和幸田路; 義倫佐藤; 伊藤　　隆; 高利松本; 幸典高橋; 達治沼田; 裕坂内; 竜一笠原; 章岸本; 貴裕伊藤; 博道松本; 慎一小倉
Original assignee: Tohoku University NUC; Nittetsu Mining Co Ltd; NEC Energy Devices Ltd
Current assignee: Tohoku University NUC; Nittetsu Mining Co Ltd; Envision AESC Energy Devices Ltd
Priority date: 2007-10-30
Filing date: 2008-10-29
Publication date: 2014-01-08
Anticipated expiration: 2028-10-29
Also published as: JP2009135094A

Description

本発明は、非水電解液二次電池用負極材料に関し、特にリチウムイオン電池等に好適な負極材料に関する。

携帯電話やノートパソコン等のモバイル機器の普及により、その電力源となる二次電池の役割が重要視されている。これらの二次電池には小型・軽量でかつ高容量であり、充放電を繰り返しても、劣化しにくい性能が求められることから、現在はリチウムイオン二次電池が利用されている。
リチウムイオン二次電池の負極には、黒鉛、ハードカーボン等の炭素を用いている。炭素は、充放電サイクルを良好に繰り返すことができるものの、既に理論容量付近まで容量向上を実現していることから、今後大幅な容量の増加は期待出来ない。その一方で、リチウムイオン二次電池の容量向上の要求は強いことから、炭素よりも高容量すなわち高エネルギー密度を有する負極材料の検討が行われている。

リチウムイオン二次電池の負極には、高エネルギー密度でかつ軽量という観点から金属リチウムの検討もされているが、充放電サイクルの進行にともない、充電時に負極に、リチウムの樹枝状結晶が析出してセパレータを貫通し、内部短絡を起こすという問題点があった。

また、ケイ素は負極材料として有効であり、単位体積当りのリチウムイオンの吸蔵放出量が多く、高容量であるものの、リチウムイオンが吸蔵放出される際に電極活物質自体が膨脹収縮するために微粉化が進行し、初回充放電における不可逆容量が大きく、また充放電サイクル寿命が短いという問題点があった。

そこで、ケイ素負極の不可逆容量の低減及び充放電サイクル寿命の改善対策として、ケイ素酸化物を活物質として用いる方法が報告されている（例えば、特許文献１参照）。
ケイ素酸化物を活物質として用いることにより活物質単位重量あたりの体積膨張収縮を減らすことができるためサイクル特性の向上が確認されたが、酸化物の導電性が低く、不可逆容量が大きいという問題点を有していた。
また、ケイ素酸化物を活物質として用いた際に相互の粒子間の集電性を向上させるために、ケイ素酸化物に鉄やチタンを添加することが提案されている（例えば、特許文献２参照）。
しかし、これらの金属は電解液に対する耐食性や、耐酸化性が小さいために、金属を添加しただけではサイクルを繰り返すと導電性が低下してしまうという問題点を有していた。
特許第２９９７７４１号特許第３０１０２２６号

本発明は、リチウムイオン二次電池の高容量化に有効な手段と考えられているケイ素、あるいはケイ素化合物を含有した負極材料において、充放電に伴う体積変化あるいは電解液との反応による劣化を抑制・緩和することにより、長期信頼性を改善することを課題とするものである。更に、初回充放電での充放電効率が高くかつ、エネルギー密度の高い良好なサイクル特性を持つ負極を備えた二次電池を提供することにある。

本発明は、ケイ素、遷移金属を含有するケイ素、またはケイ素酸化物から選択される少なくとも一種からなる芯体をアルカリ性緩衝液中に懸濁して、ペルオキソチタンを含有する溶液、あるいはケイ酸ナトリウム溶液を滴下して、該芯体にチタン化合物、ケイ素化合物のいずれか一種からなる表面層を形成したケイ素、遷移金属を含有するケイ素、またはケイ素酸化物から選択される少なくとも一種からなる芯体をアルカリ性緩衝液中に懸濁して、ペルオキソチタンを含有する溶液、あるいはケイ酸ナトリウム溶液を滴下して、該芯体にチタン化合物、ケイ素化合物のいずれか一種からなる表面層を形成した後に、銀化合物含有溶液中において還元剤を作用させて銀を担持させた、充放電時にリチウムを吸蔵および放出する非水電解液二次電池用負極材料である。
また、ケイ素、遷移金属を含有するケイ素、またはケイ素酸化物から選択される少なくとも一種からなる芯体に、チタン化合物、ケイ素化合物のいずれか一種からなる表面層を形成したものであって、前記表面層に銀が担持されている非水電解液二次電池用負極材料である。
また、前記芯体には、空隙が形成されている前記の非水電解液二次電池用負極材料である。

リチウムを吸蔵および放出するケイ素、ケイ素含有合金、またはケイ素酸化物から選択される芯体をアルカリ性緩衝液中に懸濁して、ペルオキソチタンを含有する溶液、あるいはケイ酸ナトリウム溶液を滴下して、該芯体にチタン化合物、ケイ素化合物のいずれ一種からなる表面層を有する負極材料を用いることにより、充放電サイクルや保存での寿命が大きく改善される。
また、ケイ素、ケイ素含有合金、またはケイ素酸化物は充放電サイクルによって体積増減を繰り返して微粉化した場合にも表面層に保護されているために、負極活物質として安定に存在するものと考えられる。

本発明は、ケイ素、遷移金属を含有するケイ素、またはケイ素酸化物から選択される少なくとも一種からなる芯体の表面に、ペルオキソチタンを含有する溶液、あるいはケイ酸ナトリウム溶液を滴下して、該芯体にチタン化合物、ケイ素化合物のいずれ一種からなる表面層を有したものである。
本発明において、ケイ素単体を用いる場合には、アモルファス構造のケイ素であることが好ましく、アモルファス構造とすることで、充放電時の体積変化を緩和させることができる。また、芯体には、空隙が形成されていることが好ましい、これによって体積変化を緩和させることができる。

また、ケイ素は、遷移金属を含む合金あるいは混合物の形態であっても良い。配合する遷移金属としては、Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｖ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｒｅの元素から選ばれる少なくとも１種以上の金属を挙げることができる。
また、ケイ素原子数／遷移金属原子数の比は、２ないし１０であり、好ましくは３ないし５である。
また、前記合金あるいは混合物の粉末の形成は金属を溶融後単ロール等により急冷する方法、メカニカルアロイング法、ガスアトマイズ法などが挙げられる。
また、ケイ素酸化物はケイ素とケイ素酸化物を混合し、高温減圧下にて焼結させる方法等によって製造することができる。

これらの芯体の表面へのチタン化合物の形成は、ペルオキソチタン溶液を、芯体の粒子を懸濁したアルカリ性緩衝液中に滴下することによって形成することができる。この際にＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｙ、Ｆｅ等の３価のイオン、あるいはＶ、Ｎｂ、Ｔａ等の５価のイオンを溶液に添加してチタン化合物にこれら元素をドープしてもよい。これによって、チタン化合物の導電性を向上することができ、芯体へのリチウムの移動の際の電子移動を向上させる効果を得ることができる。
また、ペルオキソチタン溶液は、塩化チタン溶液、硫酸チタン溶液、チタンアルコキシド等のチタン源に過剰の塩基性物質を添加して得られた析出物を、過酸化水素水を加えて溶解することによって調製することができる。

また、アルカリ性緩衝液としては、ｐＨ７からｐＨ１２の緩衝液を使用することによって芯体の表面に均一な厚みの平滑なチタン化合物の膜を形成することができる。
緩衝液としては、各種の系の緩衝液を用いることができるが、塩化カリウム、ホウ酸、水酸化ナトリウムを配合したｐＨ８からｐＨ１０のＣｌａｒｋ＆Ｌｕｂｓ緩衝液を用いることが好ましい。
また、塩化カリウムに代えて、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化ルビジウム、塩化セシウム、あるいは硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸ルビジウム等を用いても良い。
ホウ酸に代えてホウ砂等を用いてもよく、水酸化ナトリウムに代えて水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等を用いてもよい。
懸濁液中において所定の時間の反応を完了した後に、チタン化合物の被覆を形成した芯体を洗浄、乾燥処理等を行うことによってチタン化合物で被覆した芯体とすることができる。

一方、芯体表面へのケイ素化合物の析出は、ｐＨ７．０から１２．０の緩衝液に前記金属もしくは金属酸化物を懸濁して懸濁液とし、ケイ酸塩水溶液を該懸濁液に滴下することによって、金属もしくは金属酸化物の表面を均一に覆うケイ素化合物膜を析出させることができる。そして、洗浄処理、乾燥処理等を施すことにより、金属または金属酸化物から選択される芯体の表面にケイ素化合物からなる被覆層を有する粒子が作製可能となる。

また、さらに前記チタン化合物もしくはケイ素化合物被覆粒子を０．０１Ｍ濃度の水酸化ナトリウム水溶液中に２４時間攪拌し、懸濁させ、適宜、洗浄処理、乾燥処理等を施すことにより、前記芯体を溶出させることで、芯体表面と被覆層の中間部に空隙を形成させることが望ましい。

図１に本発明による負極を評価するために用いた二次電池の断面図を示す。図１において、１は金属板の電池収納ケース兼集電体、２は前記同一材料の封止板、３はガスケット、４は金属リチウムである。また７は電極で、活物質層５と金属箔６からなる。金属リチウム９と負極７の間にセパレータ８を配置している。
金属板の電池収納ケース兼集電体１、及び封止板２は電解液による腐食等の反応を生じない材料であり、例えばアルミニウム、鉄、ステンレス、ニッケル等である。ガスケット３は電解液による反応を生じず、かつ絶縁性の材料であり、例えばポリエチレン、ポリプロピレンのようなオレフィン系樹脂である。

活物質層５は上記の方法で生成した負極活物質粒子と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の結着剤とをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶剤に分散させ混練し、金属箔６の上に塗布し、高温雰囲気で乾燥することにより形成される。活物質層５中には、必要に応じて導電性を付与するため、カーボンブラックやアセチレンブラック等を混合してもよい。金属箔６は導電性の金属であり、例えば銅等の単体金属または合金が上げられる。またこの金属箔６の厚みは、強度を保てるような厚みとすることが好ましいことから、４〜１００μｍであることが好ましく、エネルギー密度を高めるためには、５〜３０μｍであることがさらに好ましい。８はセパレータであり、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、フッ素樹脂等の多孔性フィルムを用いることができる。

また、電池に用いる電解液としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類、γ-ブチロラクトン等のγ-ラクトン類、１，２−エトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンサルトン、アニソール、Ｎ−メチルピロリドン、などの非プロトン性有機溶媒を一種又は二種以上を混合して使用し、これらの有機溶媒に溶解するリチウム塩を溶解させる。

リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、Ｌｉ（ＣＦ₃ＣＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＣＯ₂）₂、ＬｉＢ₁₀Ｃｌ₁₀、低級脂肪族カルボン酸リチウム、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、イミド類などがあげられる。また、電解液に代えてポリマー電解質を用いてもよい。

本発明を実施例、参考例、比較例を示し以下に説明する。
参考例１−１
ケイ素（純度９９．９９％以上）２０００ｇを、アルミナ／カーボン／アルミナの３層構造のるつぼに入れて、真空炉中において５Ｐａ以下まで真空排気した後にアルゴンガスを導入して大気圧とした後にアルゴン雰囲気に置換して高周波誘導溶解にて１７００℃まで加熱した。
次いで、るつぼ内のケイ素の溶湯を、周速度１０ｍ／秒で回転させた銅製の冷却ロールに横幅２ｃｍで２本のノズルを有したタンディッシュを介して、８．５秒で注湯し急冷した。

鋳造で得られたアモルファスケイ素の厚さは約０．２ｍｍであった。得られたアモルファスケイ素をアルミナ乳鉢で最大粒径Ｄ₉₅が３０μｍとなるように粉砕処理を行った。
得られた試料を粉末Ｘ線回折測定をしたところ、結晶相としてはケイ素に相当するピークが観測された。

０．４ｍｏｌ／リットルの塩化カリウム水溶液と０．４ｍｏｌ／リットルのホウ酸水溶液の混合溶液２００ｇおよび０．４ｍｏｌ／リットルの水酸化ナトリウム水溶液８０ｇを混合して得られたｐＨ９の緩衝液を撹拌しつつ前記ケイ素粒子２０ｇを懸濁して懸濁液とした。
次いで、撹拌を続けながら２０質量％三塩化チタン水溶液２０ｇ、２８質量％アンモニア水４０ｇ、および３１％過酸化水素水２０ｇを混合して得られたペルオキソチタン含有溶液を前記の該懸濁液に２ｍｌ／分の供給速度で滴下することによって、懸濁液中のケイ素粒子の表面にチタン化合物膜を析出させた。

次いで、デカンテーションを行った上で、１２０℃で２時間乾燥処理を施すことにより、ケイ素の芯体にチタン化合物からなる表面層を有する粒子を作製した。
チタン化合物被覆粒子は粉末Ｘ線回折測定をしたところ、結晶相としてはケイ素に相当するピークのみが観測された。チタン化合物層は２０〜３０ｎｍと非常に薄く、エネルギー分散型Ｘ線分析装置によって分析を行った。
その結果を図２、図３に示す。Ｓｉ、Ｔｉ、Ｏの存在が認められ、二酸化チタン、水酸化チタン等から形成されているものと考えられる。

以上のように作製した非水電解液二次電池用負極材料を用いて、充放電試験用二次電池を作製した。
作製した本発明の非水電解液二次電池用負極材料８０質量％、導電性付与材としてカーボンブラック１０質量％、結合剤としてポリフッ化ビニリデン１０質量％、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンを混合した組成物を銅箔上に塗布し、１２５℃で乾燥した。この活物質層／銅箔シートを直径１２ｍｍで打ち抜き、外寸が２１ｍｍ、内寸直径２０ｍｍの電池収納ケース内に配置した。

次いで、作製した非水電解液二次電池用負極材料の充放電容量等の特性を、金属リチウムを対極にした電池を組み立て測定した。
活物質層上に電解液を注液し、その上にセパレータ、金属リチウムの順に積層し、最後にガスケットをはさみ封止板を載せてかしめることによりコイン型電池を作製した。なお電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との３：５：２の混合溶媒に１ｍｏｌ／リットルのＬｉＰＦ6 を溶解したものを用いた。
試験電池の充放電サイクル試験を実施し、以下の評価方法によって評価をし、その結果を表１に示した。

１．初回充放電効率
充放電電流1ｍＡとして、電圧２．０Ｖから０Ｖの範囲における初回の充電の後に初回の放電を行って、放電容量の充電容量に対する比を初回充放電効率として百分率で表した。
２．比較電極放電容量
各試験電池の１サイクル目の放電容量の活物質の体積当たりの値を求め、ケイ素からなる芯体にチタン化合物の被覆を形成していない比較例１の１サイクル目の放電容量を１として、相対比で示した。
３．容量維持率
１００サイクル目の放電容量の５サイクル目における放電容量に対する比を百分率で表した。

参考例１−２
参考例１−１におけるケイ素の芯体に代えて、ケイ素／ニッケルの原子数比＝５／１の割合のケイ素−ニッケル合金を用いた点を除き参考例１−１と同じ条件で調製したケイ素ニッケル合金粒子を芯体として、参考例１−１と同様にして芯体の表面にチタン化合物被覆を形成した負極電極用材料を作製した。
次いで、参考例１−１と同様にして電池を作製し、充放電サイクル試験を実施し、その結果を表１に示す。

参考例１−３
ケイ素に代えてケイ素と酸化ケイ素をモル比で１：１の混合物を用いて、１４００℃、１３．３Ｐａにて溶融したものを用いた点を除き参考例１−１と同様にして電池を作製し、充放電サイクル試験を実施し、その結果を表１に示す。

参考例１−４
０．４ｍｏｌ／リットル塩化カリウム−０．４ｍｏｌ／リットルホウ酸混合溶液２００ｇおよび０．４ｍｏｌ／リットル水酸化ナトリウム溶液８０ｇを混合して得られたｐＨ９の緩衝液を撹拌しつつ前記ケイ素粒子２０ｇを懸濁して懸濁液とし、撹拌を続けながら５質量％濃度のケイ酸ナトリウム水溶液８０ｇを該懸濁液に１ｍｌ／分の供給速度で滴下することによって、芯体の表面にケイ素化合物からなる表面層を有する粒子を作製した点を除き、参考例１−１と同様にして電池を作製し、充放電サイクル試験を実施し、その結果を表１に示す。

参考例１−５
参考例１−２で用いた芯体を用いて、参考例１−４と同様にして、芯体の表面にケイ素化合物からなる表面層を有する粒子を作製した点を除き、参考例１−１と同様にして電池を作製し、充放電サイクル試験を実施し、その結果を表１に示す。

参考例１−６
参考例１−３で用いた芯体を用いて、参考例１−４と同様にして、芯体の表面にケイ素化合物からなる表面層を有する粒子を作製した点を除き、参考例１−１と同様にして電池を作製し、充放電サイクル試験を実施し、その結果を表１に示す。

実施例１−１
銀析出液の調製
水１０００ｇに対してブドウ糖４５ｇ、酒石酸４．５ｇ、エタノール８０ｇを溶解し、これを一週間室温で保存し、還元液とした。また、水２４０ｇ、水酸化ナトリウム５ｇ、２８％アンモニア水１２ｇ、硝酸銀７ｇを混合し、無色透明の銀アンミン錯体溶液を得た。
銀の表面層の形成
得られた銀アンミン錯体溶液に、参考例１−１と同様にして作製したケイ素からなる芯体の表面にチタン化合物を被覆した粒子２０ｇを懸濁し、懸濁液に超音波照射を行いながら、還元液２４０ｇとにより、チタン化合物を被覆した粒子の表面に銀膜を析出させた。
次いで、水によるデカンテーションを行った上で、１２０℃で２時間乾燥処理を施すことにより、ケイ素の芯体にチタン化合物と銀の表面層を有する粒子を作製した。
その他は参考例１−１と同様にして電池を作製し、充放電サイクル試験を実施した。

実施例１−２
芯体のケイ素に代えて参考例１−２の合金を用いた点を除き、実施例１−１と同様にして電池を作製し、充放電サイクル試験を実施し、その結果を表１に示

実施例１−３
参考例１−３で用いた芯体を用いて、実施例１−１と同様にして電池を作製し、充放電サイクル試験を実施し、その結果を表１に示す。

実施例１−４
銀析出液の調製
水１０００ｇに対してブドウ糖４５ｇ、酒石酸４．５ｇ、エタノール８０ｇを溶解し、これを一週間室温で保存し、還元液とした。次いで、水２４０ｇ、水酸化ナトリウム５ｇ、２８％アンモニア水１２ｇ、硝酸銀７ｇを混合し、無色透明の銀アンミン錯体溶液を得た。
銀の表面層の形成
得られた銀アンミン錯体溶液に、参考例１−４と同様にして作製したケイ素化合物からなる表面層を有する粒子２０ｇを懸濁し、懸濁液に超音波照射を行いながら、前記の還元液２４０ｇを混合させることにより、ケイ素化合物で被覆した粒子の表面に銀を析出させた。
次いで、水によるデカンテーションを行った上で、１２０℃で２時間乾燥を施すことにより、ケイ素の芯体にケイ素化合物および銀からなる表面層を有する粒子を作製した。
その他は参考例１−１と同様にして電池を作製し、充放電サイクル試験を実施した。

実施例１−５
芯体のケイ素に代えて参考例１−２の合金を用いた点を除き、実施例１−４と同様にして電池を作製し、充放電サイクル試験を実施し、その結果を表１に示す。

実施例１−６
参考例１−３で用いた芯体を用いて、実施例１−４と同様にして電池を作製し、充放電サイクル試験を実施し、その結果を表１に示す。

参考例１−７
参考例１−１と同様に作製したチタン化合物被覆粒子を濃度０．０１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液中に２４時間攪拌した後に、洗浄および乾燥処理を行い、芯体の一部を溶出させて芯体表面と被覆層の中間部に空隙を形成させた粒子を用いて参考例１−１と同様にして電池を作製し、充放電サイクル試験を実施し、その結果を表１に示す。

参考例１−８
参考例１−４と同様に作製したチタン化合物被覆粒子を濃度０．０１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液中に２４時間攪拌した後に、洗浄および乾燥処理を行い、芯体の一部を溶出させた粒子を用いて参考例１−１と同様にして電池を作製し、充放電サイクル試験を実施し、その結果を表１に示す。

実施例１−７
実施例１−１と同様に作製したチタン化合物被覆粒子を濃度０．０１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液中に２４時間攪拌した後に、洗浄および乾燥処理を行い、芯体の一部を溶出させた粒子を用いて参考例１−１と同様にして電池を作製し、充放電サイクル試験を実施し、その結果を表１に示す。

実施例１−８
実施例１−４と同様に作製したチタン化合物被覆粒子を濃度０．０１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液中に２４時間攪拌した後に、洗浄および乾燥処理を行い、芯体の一部を溶出させた粒子を用いて参考例１−１と同様にして電池を作製し、充放電サイクル試験を実施し、その結果を表１に示す。

比較例１−１
芯体のみを用いた点を除き参考例１−１と同様にして電池を作製し、充放電サイクル試
験を実施し、その結果を表１に示す。

比較例１−２
芯体の表面にチタン化合物の被覆を形成しなかった点を除き、参考例１−２と同様にして電池を作製し、充放電サイクル試験を実施し、その結果を表１に示す。

比較例１−３
芯体の表面にチタン化合物の被覆を形成しなかった点を除き、参考例１−３と同様にして電池を作製し、充放電サイクル試験を実施し、その結果を表１に示す。

参考例２−１
コバルト酸リチウムからなる活物質粒子９０質量部、導電性付与材としてカーボンブラック５質量部、結合材としてポリフッ化ビニリデン５質量部、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンを混合した組成物を厚さ２０μｍのアルミニウム箔の上に塗布し、１２５℃で乾燥して正極を作製した。
参考例１−１で得られた非水電解液二次電池用負極材料を負極とし、前記の作製した正極をセパレータを介して積層した点を除き参考例１−１と同様にして試験電池を作製した。次いで、以下の試験方法によって充放電試験を行い、得られて結果を表２に示す。

１．初回充放電効率
充放電電流1ｍＡとして、電圧４．２Ｖから２．５Ｖの範囲における初回の充電の後に初回の放電を行って、放電容量の充電容量に対する比を初回充放電効率として百分率で表した。
２．比較電極放電容量
各試験電池の１サイクル目の放電容量の活物質の体積当たりの値を求め、ケイ素からなる芯体にチタン化合物の被覆を形成していない比較例１の１サイクル目の放電容量を１として、相対比で示した。
３．容量維持率
１００サイクル目の放電容量の５サイクル目における放電容量に対する比を百分率で表した。

参考例２−２
参考例２−１において参考例１−２で得られた非水電解液二次電池用負極材料を負極とした点を除き、参考例２−１と同様にして試験電池を作製して参考例２−１と同様に充放電試験を行い，その結果を表２に示す。

参考例２−３
参考例２−１において参考例１−３で得られた非水電解液二次電池用負極材料を負極とした点を除き、参考例２−１と同様にして試験電池を作製して参考例２−１と同様に充放電試験を行い，その結果を表２に示す。

参考例２−４
参考例２−１において参考例１−４で得られた非水電解液二次電池用負極材料を負極とした点を除き、参考例２−１と同様にして試験電池を作製して参考例２−１と同様に充放電試験を行い，その結果を表２に示す。

参考例２−５
参考例２−１において参考例１−５で得られた非水電解液二次電池用負極材料を負極とした点を除き、参考例２−１と同様にして試験電池を作製して参考例２−１と同様に充放電試験を行い，その結果を表２に示す。

参考例２−６
参考例２−１において参考例１−６で得られた非水電解液二次電池用負極材料を負極とした点を除き、参考例２−１と同様にして試験電池を作製して参考例２−１と同様に充放電試験を行い，その結果を表２に示す。

実施例２−１
参考例２−１において実施例１−１で得られた非水電解液二次電池用負極材料を負極とした点を除き、参考例２−１と同様にして試験電池を作製して参考例２−１と同様に充放電試験を行い，その結果を表２に示す。

実施例２−２
参考例２−１において実施例１−２で得られた非水電解液二次電池用負極材料を負極とした点を除き、参考例２−１と同様にして試験電池を作製して参考例２−１と同様に充放電試験を行い，その結果を表２に示す。

実施例２−３
参考例２−１において実施例１−３で得られた非水電解液二次電池用負極材料を負極とした点を除き、参考例２−１と同様にして試験電池を作製して参考例２−１と同様に充放電試験を行い，その結果を表２に示す。

実施例２−４
参考例２−１において実施例１−４で得られた非水電解液二次電池用負極材料を負極とした点を除き、参考例２−１と同様にして試験電池を作製して参考例２−１と同様に充放電試験を行い，その結果を表２に示す。

実施例２−５
参考例２−１において実施例１−５で得られた非水電解液二次電池用負極材料を負極とした点を除き、参考例２−１と同様にして試験電池を作製して参考例２−１と同様に充放電試験を行い，その結果を表２に示す。

実施例２−６
参考例２−１において実施例１−６で得られた非水電解液二次電池用負極材料を負極とした点を除き、参考例２−１と同様にして試験電池を作製して参考例２−１と同様に充放電試験を行い，その結果を表２に示す。

参考例２−７
参考例２−１において参考例１−７で得られた非水電解液二次電池用負極材料を負極とした点を除き、参考例２−１と同様にして試験電池を作製して参考例２−１と同様に充放電試験を行い，その結果を表２に示す。

参考例２−８
参考例２−１において参考例１−８で得られた非水電解液二次電池用負極材料を負極とした点を除き、参考例２−１と同様にして試験電池を作製して参考例２−１と同様に充放電試験を行い，その結果を表２に示す。

実施例２−７
参考例２−１において実施例１−７で得られた非水電解液二次電池用負極材料を負極とした点を除き、参考例２−１と同様にして試験電池を作製して参考例２−１と同様に充放電試験を行い，その結果を表２に示す。
実施例２−８
参考例２−１において実施例１−８で得られた非水電解液二次電池用負極材料を負極とした点を除き、参考例２−１と同様にして試験電池を作製して参考例２−１と同様に充放電試験を行い，その結果を表２に示す。

比較例２−１
芯体のみを用いた点を除き実施例２−１と同様にして電池を作製し、充放電サイクル試験を実施し、その結果を表２に示す。

比較例２−２
芯体の表面にチタン化合物の被覆を形成しなかった点を除き、実施例２−２と同様にして電池を作製し、充放電サイクル試験を実施し、その結果を表２に示す。

比較例２−３
芯体の表面にチタン化合物の被覆を形成しなかった点を除き、実施例２−３と同様にして電池を作製し、充放電サイクル試験を実施し、その結果を表２に示す。

本発明の非水電解液用負極材料は、ケイ素、ケイ素合金、ケイ素酸化物等からなる芯体の表面を、チタン化合物、ケイ素化合物によって被覆したので、充放電サイクルの繰り返しに伴う芯体の劣化を防止することができ、サイクル寿命の長い負極材料および非水電解液に二次電池を提供することができる。

本発明の負極材料を評価するために用いた二次電池を説明する断面図である。実施例１−１のチタン酸化物被覆粒子の走査型電子顕微鏡写真、エネルギー分散型Ｘ線分析装置による測定結果を説明する図である。実施例１−１のチタン酸化物被覆粒子の透過型電子顕微鏡写真である。

符号の説明

１…電池収納ケース兼集電体、２…封止板、３…ガスケット、４…金属リチウム、５…活物質層、６…金属箔、７…電極、８…セパレータ

Claims

ケイ素、遷移金属を含有するケイ素、またはケイ素酸化物から選択される少なくとも一種からなる芯体をアルカリ性緩衝液中に懸濁して、ペルオキソチタンを含有する溶液、あるいはケイ酸ナトリウム溶液を滴下して、該芯体にチタン化合物、ケイ素化合物のいずれか一種からなる表面層を形成したケイ素、遷移金属を含有するケイ素、またはケイ素酸化物から選択される少なくとも一種からなる芯体をアルカリ性緩衝液中に懸濁して、ペルオキソチタンを含有する溶液、あるいはケイ酸ナトリウム溶液を滴下して、該芯体にチタン化合物、ケイ素化合物のいずれか一種からなる表面層を形成した後に、銀化合物含有溶液中において還元剤を作用させて銀を担持させた、充放電時にリチウムを吸蔵および放出することを特徴とする非水電解液二次電池用負極材料。
ケイ素、遷移金属を含有するケイ素、またはケイ素酸化物から選択される少なくとも一種からなる芯体に、チタン化合物、ケイ素化合物のいずれか一種からなる表面層を形成したものであって、前記表面層に銀が担持されていることを特徴とする非水電解液二次電池用負極材料。
前記芯体には、空隙が形成されていることを特徴とする請求項１または２のいずれか１項記載の非水電解液二次電池用負極材料。