JP5772083B2 - 逆浸透膜の阻止率向上方法、阻止率向上処理剤及び逆浸透膜 - Google Patents
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Description
本発明は逆浸透膜の阻止率（脱塩率）向上方法に係り、特に劣化した逆浸透（ＲＯ）膜を修復して、その阻止率を効果的に向上させる方法に関する。
本発明はまた、この逆浸透膜の阻止率向上方法により阻止率向上処理がなされた逆浸透膜と、この方法に用いられる阻止率向上処理剤に関する。
近年、水資源を有効に利用するために、排水を回収し、再生、再利用するプロセスや海水、かん水を淡水化するプロセスの導入が進んでいる。このような背景のもと、水質の高い処理水を得るためには、電解質除去、中低分子除去が可能なナノ濾過膜や逆浸透膜（ＲＯ膜）等の選択的透過膜の使用が不可欠である。
しかし、ＲＯ膜等の透過膜の無機電解質や水溶性有機物等の分離対象物に対する阻止率は、水中に存在する酸化性物質や還元性物質などの影響、その他の原因による素材高分子の劣化によって低下し、必要とされる処理水質が得られなくなる。この劣化は、長期間使用しているうちに少しずつ起こることもあり、また事故によって突発的に起こることもある。また、製品としての透過膜の阻止率自体が要求されるレベルに達していない場合もある。
特に、ＲＯ膜等の透過膜システムにおいては、膜面でのスライムによるバイオファウリングを防止するために、前処理工程において塩素（次亜塩素酸ソーダなど）による原水の処理が行われているが、塩素は強力な酸化作用があるため、残留塩素を十分に処理せずに透過膜に供給すると、透過膜が劣化することが知られている。
また、残留塩素を分解させるために、重亜硫酸ソーダなどの還元剤を添加することも行われているが、重亜硫酸ソーダが過剰に添加されている還元環境下においても、Ｃｕ、Ｃｏなどの金属が共存すると膜が劣化することも知られている（特許文献１、非特許文献１）。膜が劣化すると、透過膜の阻止率が大きく損なわれる。
従来、ＲＯ膜等の逆浸透膜の阻止率向上方法としては、以下のようなものが提案されている。
（１） アニオン又はカチオンのイオン性高分子化合物を膜表面に付着させることにより、透過膜の阻止率を向上させる方法（特許文献２）。
本方法は、ある程度の阻止率向上効果を示すが、劣化膜に対する阻止率向上効果は十分ではない。
（２） ポリアルキレングリコール鎖を有する化合物を膜表面に付着させることにより、ナノ濾過膜やＲＯ膜の阻止率を向上させる方法（特許文献３）。
本方法も、阻止率向上効果は得られるが、劣化膜に対して透過流束を大きく低下させることなく阻止率を向上させるという要求においては、十分に満足し得るものではない。
（３） 透過流束が増加した、アニオン荷電を有するナノ濾過膜やＲＯ膜に対し、ノニオン系界面活性剤を用いた処理を行って、その透過流束を適正範囲まで低減させて、膜汚染や透過水質の悪化を防止する方法（特許文献４）。この方法では、透過流束が使用開始時の＋２０〜−２０％の範囲となるように、ノニオン性界面活性剤を膜面に接触、付着させる。
本方法の阻止率向上の有効性は、特許文献４に記載される実施例と比較例との対比においても確認できるが、著しく劣化が生じた膜（脱塩率で９５％以下）においては、相当量の界面活性剤を膜面に付着させる必要があり、透過流束の劇的な低下を伴うと考えられる。また、この特許文献４の実施例においては、製造時の初期性能が、透過流束で１．２０ｍ３／ｍ２・ｄａｙ、ＮａＣｌ阻止率が９９．７％、シリカ阻止率が９９．５％の芳香族系ポリアミドＲＯ膜を２年間使用して酸化劣化した膜を使用するとあるが、ＮａＣｌ阻止率９９．５％、シリカ阻止率９８．０％と大きな劣化には至っていない膜を対象としており、この方法で、劣化した透過膜の阻止率を十分に向上させることができるかは不明である。
（４） タンニン酸などを劣化膜に付着させて脱塩率を改善させる方法（非特許文献２）。
この方法による阻止率の向上効果は大きいとは言えず、例えば、劣化したＲＯ膜であるＥＳ２０（日東電工社製）、ＳＵＬ−Ｇ２０Ｆ（東レ社製）の透過水電気伝導度は、処理前後でそれぞれ、８２％→８８％、９２％→９４％であり、透過水の溶質濃度を１／２にするまでに阻止率を高めることはできない。
（５） タンニン酸にポリビニルメチルエーテル（ＰＶＭＥ）を添加してＲＯ膜の阻止率を向上させる（非特許文献５）。薬剤の使用濃度がそれぞれ１０ｐｐｍ以上と高い。脱塩率は６５％を９０％まで回復させているが、透過流束の低下は３５％、８４％を９５％に回復させた場合の透過流束の低下は４％である。持続性が低く、新膜９８．５％→修復直後９９．２％→１９０時間後９８．７％である。
（５） タンニン酸にポリビニルメチルエーテル（ＰＶＭＥ）を添加してＲＯ膜の阻止率を向上させる（非特許文献５）。薬剤の使用濃度がそれぞれ１０ｐｐｍ以上と高い。脱塩率は６５％を９０％まで回復させているが、透過流束の低下は３５％、８４％を９５％に回復させた場合の透過流束の低下は４％である。持続性が低く、新膜９８．５％→修復直後９９．２％→１９０時間後９８．７％である。
なお、透過膜の劣化については、例えばポリアミド膜の酸化剤による劣化で、膜素材のポリアミド結合のＣ−Ｎ結合が分断され、膜本来のふるい構造が崩壊していることが知られている（非特許文献３，４等）。
Fujiwara et al.,Desalination,Vol.96(1994),431-439
佐藤、田村、化学工学論文集、Vol.34(2008),493-498
植村ら，Bulletin of the Society of Sea Water Science,Japan,57,498-507(2003)
神山義康，表面，vol.31,No.5(1993),408-418
S.T.Mitrouli, A.J.Karabelas, N.P.Isaias, D.C. Sioutopoulos, and A.S. Al Rammah, Reverse Osmosis Membrane Treatment Improves Salt-Rejection Performance, IDA Journal I Second Quarter 2010, p22-34
上述の如く、従来、逆浸透膜の阻止率向上方法としては各種の方法が提案されているが、従来の阻止率向上方法は、透過膜表面に新たに物質を付着させるため、透過流束の低下が起こる。例えば、阻止率を回復させて透過水の溶質濃度を１／２にするために、透過流束については処理前に対して２０％以上も低下させてしまう場合もあった。
また、非常に大きな劣化（例えば、電気伝導度阻止率で９５％以下）を起こした膜に対しては、既存の技術では、阻止率の回復が困難であった。
また、高濃度の薬剤を添加することで、濃縮水ＴＯＣを増加させるなどのオペレーション上、コスト上の課題が生じ、被処理水を通水して、採水しながら修復することが容易でないという問題もあった。
本発明は上記従来の問題点を解決し、透過流束を大きく低下させることなく、また著しい劣化膜であっても阻止率を効果的に向上させることができる逆浸透膜の阻止率向上方法とその処理剤を提供することを目的とする。
本発明はまた、このような逆浸透膜の阻止率向上方法により阻止率向上処理が施された逆浸透膜を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決すべく、実機での劣化膜の調査解析を繰り返し行うなどして鋭意検討を重ね、次のような知見を得た。
（１） 従来法のように、膜の劣化で膜にあいた穴を、新たな物質（例えば、ノニオン系界面活性剤やカチオン系界面活性剤などの化合物）を膜に付着させることにより塞ぐ方法では、膜の疎水化や、高分子物質の付着による膜の透過流束の低下が著しく、水量の確保が困難である。
（２） 逆浸透膜、例えばポリアミド膜は、酸化剤による劣化で、ポリアミドのＣ−Ｎ結合が分断され、膜本来のふるい構造が崩壊するが、膜の劣化箇所においては、アミド結合の分断でアミド基は消失してしまうものの、カルボキシル基が一部残存する。
（３） この劣化膜のカルボキシル基にアミノ化合物を効率良く付着・結合させることにより、劣化膜を修復して阻止率を回復させることができる。この場合、カルボキシル基に結合させるアミノ化合物として、アミノ基を有する低分子量化合物を用いることにより、膜表面の疎水化や、高分子物質を付着させることによる透過流束の著しい低下を抑制することができる。
本発明は、このような知見をもとに完成されたものであり、以下を要旨とする。
請求項１の逆浸透膜の阻止率向上方法は、分子量２００未満の第１の有機化合物と、分子量２００以上５００未満の第２の有機化合物と、分子量５００以上の第３の有機化合物とを含む水溶液を逆浸透膜に通水する工程を有する逆浸透膜の阻止率向上方法であって、該逆浸透膜がポリアミド膜であり、該第１の有機化合物及び第２の有機化合物が低分子量アミノ化合物であり、該第３の有機化合物が、カルボキシル基、アミノ基、あるいはヒドロキシル基を有する化合物であることを特徴とするものである。
請求項２の逆浸透膜の阻止率向上方法は、請求項１において、前記第１の有機化合物が、ベンゼン骨格とアミノ基を有する芳香族アミノ化合物、ベンゼン骨格と２つ以上のアミノ基とアミノ基の数より少ないカルボキシル基を有する芳香族アミノカルボン酸化合物、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐の炭化水素基と１個又は複数のアミノ基を有する脂肪族アミノ化合物、直鎖又は分岐の炭素数１〜２０の炭化水素基にアミノ基と水酸基を有する脂肪族アミノアルコール、複素環とアミノ基を有する複素環アミノ化合物、アミノ酸化合物より選ばれる有機化合物であり、前記第２の有機化合物が、ベンゼン骨格とアミノ基を有する芳香族アミノ化合物、ベンゼン骨格と２つ以上のアミノ基とアミノ基の数より少ないカルボキシル基を有する芳香族アミノカルボン酸化合物、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐の炭化水素基と１個又は複数のアミノ基を有する脂肪族アミノ化合物、直鎖又は分岐の炭素数１〜２０の炭化水素基にアミノ基と水酸基を有する脂肪族アミノアルコール、複素環とアミノ基を有する複素環アミノ化合物、アミノ酸化合物、ペプチドあるいはその誘導体より選ばれる有機化合物であることを特徴とするものである。
請求項２の逆浸透膜の阻止率向上方法は、請求項１において、前記第１の有機化合物が、ベンゼン骨格とアミノ基を有する芳香族アミノ化合物、ベンゼン骨格と２つ以上のアミノ基とアミノ基の数より少ないカルボキシル基を有する芳香族アミノカルボン酸化合物、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐の炭化水素基と１個又は複数のアミノ基を有する脂肪族アミノ化合物、直鎖又は分岐の炭素数１〜２０の炭化水素基にアミノ基と水酸基を有する脂肪族アミノアルコール、複素環とアミノ基を有する複素環アミノ化合物、アミノ酸化合物より選ばれる有機化合物であり、前記第２の有機化合物が、ベンゼン骨格とアミノ基を有する芳香族アミノ化合物、ベンゼン骨格と２つ以上のアミノ基とアミノ基の数より少ないカルボキシル基を有する芳香族アミノカルボン酸化合物、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐の炭化水素基と１個又は複数のアミノ基を有する脂肪族アミノ化合物、直鎖又は分岐の炭素数１〜２０の炭化水素基にアミノ基と水酸基を有する脂肪族アミノアルコール、複素環とアミノ基を有する複素環アミノ化合物、アミノ酸化合物、ペプチドあるいはその誘導体より選ばれる有機化合物であることを特徴とするものである。
請求項３の逆浸透膜の阻止率向上方法は、請求項２において、前記第１の有機化合物がアミノ酸又はアミノ酸誘導体であることを特徴とするものである。
請求項４の逆浸透膜の阻止率向上方法は、請求項１ないし３のいずれか１項において、前記第３の有機化合物が環状構造を有することを特徴とするものである。
請求項５の逆浸透膜の阻止率向上方法は、請求項１ないし４のいずれか１項において、前記逆浸透膜の前記水溶液を通水する前の脱塩率が９０％以下であることを特徴とするものである。
請求項６の逆浸透膜の阻止率向上方法は、請求項１ないし５のいずれか１項において、前記第１の有機化合物と第２の有機化合物との合計の濃度が１〜５００ｍｇ／Ｌであり、第３の有機化合物の濃度が１〜５００ｍｇ／Ｌであることを特徴とするものである。
請求項７の逆浸透膜は、請求項１ないし６のいずれか１項に記載の逆浸透膜の阻止率向上方法により阻止率向上処理が施されたことを特徴とするものである。
請求項８の逆浸透膜の阻止率向上剤は、分子量２００未満の第１の有機化合物と、分子量２００以上５００未満の第２の有機化合物と、分子量５００以上の第３の有機化合物とを含む逆浸透膜の阻止率向上剤であって、該逆浸透膜がポリアミド膜であり、該第１の有機化合物及び第２の有機化合物が低分子量アミノ化合物であり、該第３の有機化合物が、カルボキシル基、アミノ基、あるいはヒドロキシル基を有する化合物であるものである。
請求項９の逆浸透膜の阻止率向上剤は、請求項８において、前記第１の有機化合物が、ベンゼン骨格とアミノ基を有する芳香族アミノ化合物、ベンゼン骨格と２つ以上のアミノ基とアミノ基の数より少ないカルボキシル基を有する芳香族アミノカルボン酸化合物、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐の炭化水素基と１個又は複数のアミノ基を有する脂肪族アミノ化合物、直鎖又は分岐の炭素数１〜２０の炭化水素基にアミノ基と水酸基を有する脂肪族アミノアルコール、複素環とアミノ基を有する複素環アミノ化合物、アミノ酸化合物より選ばれる有機化合物であり、前記第２の有機化合物が、ベンゼン骨格とアミノ基を有する芳香族アミノ化合物、ベンゼン骨格と２つ以上のアミノ基とアミノ基の数より少ないカルボキシル基を有する芳香族アミノカルボン酸化合物、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐の炭化水素基と１個又は複数のアミノ基を有する脂肪族アミノ化合物、直鎖又は分岐の炭素数１〜２０の炭化水素基にアミノ基と水酸基を有する脂肪族アミノアルコール、複素環とアミノ基を有する複素環アミノ化合物、アミノ酸化合物、ペプチドあるいはその誘導体より選ばれる有機化合物であることを特徴とするものである。
請求項９の逆浸透膜の阻止率向上剤は、請求項８において、前記第１の有機化合物が、ベンゼン骨格とアミノ基を有する芳香族アミノ化合物、ベンゼン骨格と２つ以上のアミノ基とアミノ基の数より少ないカルボキシル基を有する芳香族アミノカルボン酸化合物、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐の炭化水素基と１個又は複数のアミノ基を有する脂肪族アミノ化合物、直鎖又は分岐の炭素数１〜２０の炭化水素基にアミノ基と水酸基を有する脂肪族アミノアルコール、複素環とアミノ基を有する複素環アミノ化合物、アミノ酸化合物より選ばれる有機化合物であり、前記第２の有機化合物が、ベンゼン骨格とアミノ基を有する芳香族アミノ化合物、ベンゼン骨格と２つ以上のアミノ基とアミノ基の数より少ないカルボキシル基を有する芳香族アミノカルボン酸化合物、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐の炭化水素基と１個又は複数のアミノ基を有する脂肪族アミノ化合物、直鎖又は分岐の炭素数１〜２０の炭化水素基にアミノ基と水酸基を有する脂肪族アミノアルコール、複素環とアミノ基を有する複素環アミノ化合物、アミノ酸化合物、ペプチドあるいはその誘導体より選ばれる有機化合物であることを特徴とするものである。
本発明によれば、酸化剤等により劣化した逆浸透膜に、分子量２００未満の第１の有機化合物と、分子量２００以上５００未満の第２の有機化合物と、分子量５００以上の第３の有機化合物とを含む水溶液を通水することにより、この逆浸透膜の透過流束を大きく低下させることなく、膜の劣化部分を修復し、阻止率を効果的に向上させることができる。
以下に、本発明による劣化膜の修復のメカニズムを図１を参照して説明する。
逆浸透膜、例えば、ポリアミド膜の正常なアミド結合は図１（ａ）に示すような構造をとっている。この膜が塩素などの酸化剤で劣化した場合、アミド結合のＣ−Ｎ結合が分断され、最終的には図１（ｂ）に示すような構造となる。
図１（ｂ）に示されるように、アミド結合の分断で、アミノ基は消失することがあるが、この分断部分にカルボキシル基は形成される。
劣化が進行すると、間隙が大きくなり、様々な大きさの間隙が形成されるが、間隙の大きさに応じて第１〜第３の有機化合物を定着させることにより、劣化膜の種々のサイズの各穴が修復され、阻止率が回復する。
有機化合物を膜に透過させる際には、分子量や骨格（構造）の異なるアミノ化合物を複数種類併用し、これらを同時に透過させることにより、各々の化合物が膜を透過する際に互いに障害となり、膜内の劣化箇所に滞留する時間が長くなることにより、膜のカルボキシル基と低分子量アミノ化合物のアミノ基との接触確率が高くなり、膜の修復効率が高められる。
また、分子量５００以上の第３の有機化合物を併用することにより、膜の大きな劣化箇所を塞ぐことができ、修復効率が高まる。この第３の有機化合物としては、膜のカルボキシル基と作用する官能基（カチオン基：１〜４級アミノ基）、添加しているアミノ基を有する化合物と作用するもの（アニオン基：カルボキシル基、スルホン基）、あるいは、ポリアミド膜と作用する官能基（ヒドロキシル基）、環状構造を有するものであってもよい。
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
［逆浸透膜の阻止率向上方法］
本発明の逆浸透膜の阻止率向上方法は、分子量２００未満の第１の有機化合物と、分子量２００以上５００未満の第２の有機化合物と、分子量５００以上の第３の有機化合物とを含む水溶液を透過膜に通水する工程を有することを特徴とするものである。
本発明の逆浸透膜の阻止率向上方法は、分子量２００未満の第１の有機化合物と、分子量２００以上５００未満の第２の有機化合物と、分子量５００以上の第３の有機化合物とを含む水溶液を透過膜に通水する工程を有することを特徴とするものである。
＜阻止率向上処理剤＞
本発明において、分子量２００未満の第１の有機化合物、分子量２００以上５００未満の第２の有機化合物としては、例えば、次のようなものが挙げられる。
本発明において、分子量２００未満の第１の有機化合物、分子量２００以上５００未満の第２の有機化合物としては、例えば、次のようなものが挙げられる。
・ 芳香族アミノ化合物：例えば、アニリン、ジアミノベンゼンなどのベンゼン骨格とアミノ基を有するもの
・ 芳香族アミノカルボン酸化合物：例えば、３，５−ジアミノ安息香酸、３，４−ジアミノ安息香酸、２，４−ジアミノ安息香酸、２，５−ジアミノ安息香酸、２，４，６−トリアミノ安息香酸などのベンゼン骨格と２つ以上のアミノ基とアミノ基の数より少ないカルボキシル基を有するもの。
・ 芳香族アミノカルボン酸化合物：例えば、３，５−ジアミノ安息香酸、３，４−ジアミノ安息香酸、２，４−ジアミノ安息香酸、２，５−ジアミノ安息香酸、２，４，６−トリアミノ安息香酸などのベンゼン骨格と２つ以上のアミノ基とアミノ基の数より少ないカルボキシル基を有するもの。
・ 脂肪族アミノ化合物：例えば、メチルアミン、エチルアミン、オクチルアミン、１，９−ジアミノノナン（本明細書中では「ＮＭＤＡ」と略記することがある。）（Ｃ９Ｈ１８（ＮＨ２）２）等の炭素数１〜２０程度の直鎖炭化水素基と１個又は複数のアミノ基を有するもの、及び、アミノペンタン（本明細書中では「ＩＡＡＭ」と略記することがある。）（ＮＨ２（ＣＨ２）２ＣＨ（ＣＨ３）２）、２−メチルオクタジアミン（本明細書中では「ＭＯＤＡ」と略記することがある。）（ＮＨ２ＣＨ３ＣＨ（ＣＨ３）（ＣＨ２）６ＮＨ２）等の炭素数１〜２０程度の分岐炭化水素基と１個又は複数のアミノ基を有するもの。
・ 脂肪族アミノアルコール：モノアミノイソペンタノール（本明細書中では「ＡＭＢ」と略記することがある。）（ＮＨ２（ＣＨ２）２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＨ）等の直鎖又は分岐の炭素数１〜２０の炭化水素基にアミノ基と水酸基を有するもの。
・ 複素環アミノ化合物：テトラヒドロフルフリルアミン（本明細書中では「ＦＡＭ」と略記することがある。）（下記構造式）などの複素環とアミノ基を有するもの。
第１の有機化合物（分子量２００未満）としては、これらのうちアミノ酸又はアミノ酸化合物（アミノ酸誘導体）が好適である。
例えば、塩基性アミノ酸である、アルギニン（分子量１７４）、リシン（分子量１４６）、ヒスチジン（分子量１５５）を第１の有機化合物として有効に用いることができる。また、ペプチドあるいはその誘導体として、例えば、フェニルアラニンとアスパラギン酸のジペプチドのメチルエステルであるアスパルテーム（分子量２９４）を第２の有機化合物として有効に用いることができる。
これらの低分子量アミノ化合物は、水に対する溶解性が高く、安定な水溶液として逆浸透膜に通水することができ、前述の如く、膜のカルボキシル基と反応して逆浸透膜に結合し、不溶性の塩を形成して、膜の劣化により生じた穴を塞ぎ、これにより膜の阻止率を高める。
これらの低分子量アミノ化合物は、１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。特に、本発明においては、分子量や骨格構造の異なる低分子量アミノ化合物を２種以上併用し、これらを同時に透過膜に透過させることにより、各々の化合物が膜を透過する際に互いに障害となり、膜内の劣化箇所に滞留する時間が長くなることにより、膜のカルボキシル基と低分子量アミノ化合物のアミノ基との接触確率が高くなり、膜の修復効果が高められるため好ましい。
阻止率向上処理水中の第１及び第２の有機化合物の含有量は、膜の劣化の度合により異なるが、過度に多いと透過流束を大きく低下させることがあり、過度に少ないと修復が不十分になるため、阻止率向上処理水中の第１及び第２の有機化合物の合計の濃度が、０．２〜５００ｍｇ／Ｌ、特に１〜２００ｍｇ／Ｌ程度となるようにすることが好ましい。
また、分子量５００以上（好ましくは５００〜５００，０００特に好ましくは５００〜５０，０００）の有機化合物としては、カルボキシル基、アミノ基、あるいはヒドロキシル基を有するものが好適である。例として、タンニン酸やペプチドを挙げることができる。タンニン酸としては、加水分解型の五倍子、没食子、縮合型のケブラチョ、ミモザなどを挙げることができる。ペプチドとしては、分子量５００以上のポリグリシン、ポリリシン、ポリトリプトファン、ポリアラニンなどを挙げることができる。
阻止率向上処理水中における第３の有機化合物の濃度は０．１〜５００ｍｇ／Ｌ特に０．５〜１００ｍｇ／Ｌ程度が好適である。
阻止率向上処理水には、トレーサーとして、食塩（ＮａＣｌ）等の無機電解質やイソプロピルアルコールやグルコース等の中性有機物及びポリマレイン酸などの低分子ポリマーなどを添加してもよく、これにより、逆浸透膜の透過水への食塩やグルコースの透過の程度を分析して、膜の修復の程度を確認することができる。
また、阻止率向上処理水を逆浸透膜に通水するときの給水圧力は、過度に高いと劣化していない箇所への吸着が進むという問題があり、過度に低いと劣化箇所への吸着も進まないことから、当該逆浸透膜の通常運転圧力の３０〜１５０％、特に５０〜１３０％とすることが好ましい。
この阻止率向上処理工程は、常温、例えば１０〜３５℃程度の温度で行うことができ、また、その処理時間としては、逆浸透膜中を各有機化合物が十分に透過して、透過水側に有機化合物が検出される程度の時間であれば良く、特に制限とりわけ上限はないが、通常０．５〜１００時間、特に１〜５０時間程度とすることが好ましい。
阻止率向上処理は、阻止率向上処理剤を逆浸透膜装置の定常運転時に被処理水に添加することにより行われてもよい。薬剤添加の時間は、１〜５００時間程度であるが、常時添加も可能である。
長時間運転を行っている場合、膜汚染により透過流束が低下している場合は、洗浄を行った後に実施することが望ましいが、その限りではない。
洗浄の薬剤としては、酸洗浄では、塩酸、硝酸、硫酸などの鉱酸、クエン酸、シュウ酸といった有機酸を上げることができる。アルカリ洗浄では、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどを上げることができる。一般的に、酸洗浄ではｐＨ２付近とし、アルカリ洗浄ではｐＨ１２付近とする。
［逆浸透膜］
逆浸透膜（ＲＯ膜）は、膜を介する溶液間の浸透圧差以上の圧力を高濃度側にかけて、溶質を阻止し、溶媒を透過する液体分離膜である。ＲＯ膜の膜構造としては、非対称膜、複合膜などの高分子膜などを挙げることができる。ＲＯ膜の素材としては、例えば、芳香族系ポリアミド、脂肪族系ポリアミド、これらの複合材などのポリアミド系素材、酢酸セルロースなどのセルロース系素材などを挙げることができる。これらの中で、芳香族系ポリアミド素材の透過膜であって、劣化することによりＣ−Ｎ結合の分断でカルボキシル基を多く有する膜に、本発明の逆浸透膜の阻止率向上方法を特に好適に適用することができる。
逆浸透膜（ＲＯ膜）は、膜を介する溶液間の浸透圧差以上の圧力を高濃度側にかけて、溶質を阻止し、溶媒を透過する液体分離膜である。ＲＯ膜の膜構造としては、非対称膜、複合膜などの高分子膜などを挙げることができる。ＲＯ膜の素材としては、例えば、芳香族系ポリアミド、脂肪族系ポリアミド、これらの複合材などのポリアミド系素材、酢酸セルロースなどのセルロース系素材などを挙げることができる。これらの中で、芳香族系ポリアミド素材の透過膜であって、劣化することによりＣ−Ｎ結合の分断でカルボキシル基を多く有する膜に、本発明の逆浸透膜の阻止率向上方法を特に好適に適用することができる。
なお、阻止率向上処理前のＲＯ膜の脱塩率が９０％以下である場合、本発明方法を適用するのに好適である。
また、逆浸透膜のモジュール形式に特に制限はなく、例えば、管状膜モジュール、平面膜モジュール、スパイラル膜モジュール、中空糸膜モジュールなどを挙げることができる。
本発明の方法で処理された逆浸透膜は、電子デバイス製造分野、半導体製造分野、その他の各種産業分野で排出される高濃度ないし低濃度ＴＯＣ含有排水の回収・再利用のための水処理、あるいは工業用水や市水からの超純水製造、その他の分野の水処理に有効に適用される。処理対象とする被処理水は特に限定されるものではないが、有機物含有水に好適に用いることができ、例えばＴＯＣ＝０．０１〜１００ｍｇ／Ｌ、好ましくは０．１〜３０ｍｇ／Ｌ程度の有機物含有水の処理に好適に用いられる。このような有機物含有水としては電子デバイス製造工場排水、輸送機械製造工場排水、有機合成工場排水又は印刷製版・塗装工場排水など、あるいはそれらの一次処理水など挙げることができるが、これらに限定されない。
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
まず、比較例１〜６，実施例１〜６について説明する。
［比較例１］
以下の条件で被処理水を図２に示す平膜試験装置に通水した。
［比較例１］
以下の条件で被処理水を図２に示す平膜試験装置に通水した。
この平膜試験装置は、有底有蓋の円筒状容器１の高さ方向の中間位置に平膜セル２を設けて容器内を原水室１Ａと透過水室１Ｂとに仕切り、この容器１をスターラー３上に設置し、ポンプ４で被処理水を配管１１を介して原水室１Ａに給水すると共に、容器１内の攪拌子５を回転させて原水室１Ａ内を攪拌し、透過水を透過水室１Ｂより配管１２を介して取り出すと共に、濃縮水を原水室１Ａより配管１３を介して取り出すものである。濃縮水取り出し配管１３には圧力計６と開閉バルブ７が設けられている。
劣化膜：日東電工社製超低圧逆浸透膜ＥＳ２０を、次亜塩素酸ナトリウム（遊離塩素１
ｍｇ／Ｌ）を含む溶液に２４時間浸漬して加速劣化させたもの。オリジナル膜
の透過流束、脱塩率、ＩＰＡ除去率はそれぞれ０．８１ｍ３／（ｍ２・ｄ）
０．９７２、０．８７５である。
被処理水：野木町水を活性炭で脱塩素処理し、ＮａＣｌを５００ｍｇ／Ｌ、ＩＰＡを１０
０ｍｇ／Ｌ添加したもの
運転圧力：０．７５ ＭＰａ
温度：２４℃±２℃
ｍｇ／Ｌ）を含む溶液に２４時間浸漬して加速劣化させたもの。オリジナル膜
の透過流束、脱塩率、ＩＰＡ除去率はそれぞれ０．８１ｍ３／（ｍ２・ｄ）
０．９７２、０．８７５である。
被処理水：野木町水を活性炭で脱塩素処理し、ＮａＣｌを５００ｍｇ／Ｌ、ＩＰＡを１０
０ｍｇ／Ｌ添加したもの
運転圧力：０．７５ ＭＰａ
温度：２４℃±２℃
［比較例２］
比較例１の条件で通水を行い劣化状態を確認した後、被処理水にタンニン酸（シグマ・アルドリッチ社製４０３０４０−５０Ｇ）１ｍｇ／Ｌ添加したものを被処理水とすること以外は比較例１の条件で通水を行った。
比較例１の条件で通水を行い劣化状態を確認した後、被処理水にタンニン酸（シグマ・アルドリッチ社製４０３０４０−５０Ｇ）１ｍｇ／Ｌ添加したものを被処理水とすること以外は比較例１の条件で通水を行った。
［比較例３］
比較例１の条件で通水を行い劣化状態を確認した後、被処理水にポリエチレングリコール（分子量４０００、和光純薬製）１ｍｇ／Ｌ添加したものを被処理水として２時間通水すること以外は比較例１の条件で通水を行った。
比較例１の条件で通水を行い劣化状態を確認した後、被処理水にポリエチレングリコール（分子量４０００、和光純薬製）１ｍｇ／Ｌ添加したものを被処理水として２時間通水すること以外は比較例１の条件で通水を行った。
［比較例４］
比較例１の条件で通水を行い劣化状態を確認した後、被処理水にポリオキシエチレン（１０）オレイルエーテル（分子量７０８、和光純薬製）１ｍｇ／Ｌ添加したものを被処理水として２時間通水すること以外は比較例１の条件で通水を行った。
比較例１の条件で通水を行い劣化状態を確認した後、被処理水にポリオキシエチレン（１０）オレイルエーテル（分子量７０８、和光純薬製）１ｍｇ／Ｌ添加したものを被処理水として２時間通水すること以外は比較例１の条件で通水を行った。
［比較例５］
比較例１の条件で通水を行い劣化状態を確認した後、被処理水にアスパルテーム（味の素製、食品添加物グレード、分子量２９４）１ｍｇ／Ｌ添加したものを被処理水として２時間通水すること以外は比較例１の条件で通水を行った。
比較例１の条件で通水を行い劣化状態を確認した後、被処理水にアスパルテーム（味の素製、食品添加物グレード、分子量２９４）１ｍｇ／Ｌ添加したものを被処理水として２時間通水すること以外は比較例１の条件で通水を行った。
［比較例６］
比較例１の条件で通水を行い劣化状態を確認した後、被処理水にアルギニン（味の素製、食品添加物グレード、分子量１７４）１ｍｇ／Ｌ添加したものを被処理水とすること以外は比較例１の条件で通水を行った。
比較例１の条件で通水を行い劣化状態を確認した後、被処理水にアルギニン（味の素製、食品添加物グレード、分子量１７４）１ｍｇ／Ｌ添加したものを被処理水とすること以外は比較例１の条件で通水を行った。
［比較例７］
比較例１の条件で通水を行い劣化状態を確認した後、被処理水にアルギニンを２ｍｇ／Ｌ、アスパルテーム１ｍｇ／Ｌ添加したものを被処理水とすること以外は比較例１の条件で通水を行った。
比較例１の条件で通水を行い劣化状態を確認した後、被処理水にアルギニンを２ｍｇ／Ｌ、アスパルテーム１ｍｇ／Ｌ添加したものを被処理水とすること以外は比較例１の条件で通水を行った。
［実施例１］
比較例１の条件で通水を行い劣化状態を確認した後、被処理水にアルギニンを２ｍｇ／Ｌ、アスパルテーム１ｍｇ／Ｌ添加、ポリグリシン（シグマ・アルドリッチ社製Ｐ８７９１−５００ＭＧ、分子量５００〜５０００）１ｍｇ／Ｌ添加したものを被処理水として２４時間通水すること以外は比較例１の条件で通水を行った。
比較例１の条件で通水を行い劣化状態を確認した後、被処理水にアルギニンを２ｍｇ／Ｌ、アスパルテーム１ｍｇ／Ｌ添加、ポリグリシン（シグマ・アルドリッチ社製Ｐ８７９１−５００ＭＧ、分子量５００〜５０００）１ｍｇ／Ｌ添加したものを被処理水として２４時間通水すること以外は比較例１の条件で通水を行った。
［実施例２］
比較例１の条件で通水を行い劣化状態を確認した後、被処理水にアルギニンを２ｍｇ／Ｌ、アスパルテーム１ｍｇ／Ｌ添加、食添タンニン酸ＡＬ（富士化学工業社製、分子量５００以上）１ｍｇ／Ｌ添加したものを被処理水として２４時間通水すること以外は比較例１の条件で通水を行った。
比較例１の条件で通水を行い劣化状態を確認した後、被処理水にアルギニンを２ｍｇ／Ｌ、アスパルテーム１ｍｇ／Ｌ添加、食添タンニン酸ＡＬ（富士化学工業社製、分子量５００以上）１ｍｇ／Ｌ添加したものを被処理水として２４時間通水すること以外は比較例１の条件で通水を行った。
なお、透過流束、脱塩率、ＩＰＡ除去率は以下の式より算出した。
透過流束［ｍ３／（ｍ２ｄ）］＝透過水量［ｍ３／ｄ］／膜面積［ｍ２］×温度換算係数［−］
脱塩率［％］＝（１−透過液の導電率［ｍＳ／ｍ］／濃縮液の導電率［ｍＳ／ｍ］）×１００
ＩＰＡ除去率［％］＝（１−透過液のＴＯＣ［ｍｇ／Ｌ］／濃縮液のＴＯＣ［ｍｇ／Ｌ］）×１００
透過流束［ｍ３／（ｍ２ｄ）］＝透過水量［ｍ３／ｄ］／膜面積［ｍ２］×温度換算係数［−］
脱塩率［％］＝（１−透過液の導電率［ｍＳ／ｍ］／濃縮液の導電率［ｍＳ／ｍ］）×１００
ＩＰＡ除去率［％］＝（１−透過液のＴＯＣ［ｍｇ／Ｌ］／濃縮液のＴＯＣ［ｍｇ／Ｌ］）×１００
表１に結果を示す。本発明では、脱塩率向上効率及びＩＰＡ除去率の向上効率が高く、オリジナルあるいはオリジナル以上の値が得られていることが分かる。
次に比較例８，９、実施例３について説明する。
［比較例８］
次の条件で被処理水を図２に示す平膜試験装置に２時間通水した。
劣化膜：排水回収に使用した８インチ日東電工社製低圧逆浸透膜ＮＴＲ７５９ＨＲをｐＨ１２ＮａＯＨ水溶液に１５時間浸漬、純水リンスした後、２％クエン酸で２時間浸漬、純水リンスしたもの。
被処理水：純水にＮａＣｌを５００ｍｇ／Ｌ、ＩＰＡを１００ｍｇ／Ｌ溶解させたもの。
運転圧力：１．４ ＭＰａ
温度：２４℃±２℃
次の条件で被処理水を図２に示す平膜試験装置に２時間通水した。
劣化膜：排水回収に使用した８インチ日東電工社製低圧逆浸透膜ＮＴＲ７５９ＨＲをｐＨ１２ＮａＯＨ水溶液に１５時間浸漬、純水リンスした後、２％クエン酸で２時間浸漬、純水リンスしたもの。
被処理水：純水にＮａＣｌを５００ｍｇ／Ｌ、ＩＰＡを１００ｍｇ／Ｌ溶解させたもの。
運転圧力：１．４ ＭＰａ
温度：２４℃±２℃
［比較例９］
比較例８の条件で通水を行い劣化状態を確認した後、被処理水にＰＥＧ（ポリエチレングリコール）４０００（分子量４０００、和光純薬製）５ｍｇ／Ｌ添加したものを被処理水として２時間通水すること以外は比較例８の条件で通水を行った。
比較例８の条件で通水を行い劣化状態を確認した後、被処理水にＰＥＧ（ポリエチレングリコール）４０００（分子量４０００、和光純薬製）５ｍｇ／Ｌ添加したものを被処理水として２時間通水すること以外は比較例８の条件で通水を行った。
［実施例３］
比較例８の条件で通水を行い劣化状態を確認した後、被処理水にアルギニンを２０ｍｇ／Ｌ、アスパルテーム２０ｍｇ／Ｌ添加、食添タンニン酸ＡＬ（富士化学工業社製、分子量５００以上）１０ｍｇ／Ｌ添加したものを被処理水として２時間通水すること以外は試験方法２の条件で通水を行った。
比較例８の条件で通水を行い劣化状態を確認した後、被処理水にアルギニンを２０ｍｇ／Ｌ、アスパルテーム２０ｍｇ／Ｌ添加、食添タンニン酸ＡＬ（富士化学工業社製、分子量５００以上）１０ｍｇ／Ｌ添加したものを被処理水として２時間通水すること以外は試験方法２の条件で通水を行った。
表２に結果を示す。表２の通り、本発明によると、透過流束の低下を１０％以内に止め、脱塩率及びＩＰＡ除去率を大きく向上させることができる。
以上の実施例及び比較例からも明らかな通り、本発明によれば、被処理水に薬剤を添加して通常の運転圧力で通水することによって、採水を行いながら、劣化膜を大きく透過水量を低下させることなく、脱塩率を回復することができる。また、脱塩率９０％以下の著しい劣化膜においても本発明は適用できる。
１ 容器
１Ａ 原水室
１Ｂ 透過水室
２ 平膜セル
３ スターラー
１Ａ 原水室
１Ｂ 透過水室
２ 平膜セル
３ スターラー
Claims (9)
- 分子量２００未満の第１の有機化合物と、分子量２００以上５００未満の第２の有機化合物と、分子量５００以上の第３の有機化合物とを含む水溶液を逆浸透膜に通水する工程を有する逆浸透膜の阻止率向上方法であって、
該逆浸透膜がポリアミド膜であり、
該第１の有機化合物及び第２の有機化合物が低分子量アミノ化合物であり、
該第３の有機化合物が、カルボキシル基、アミノ基、あるいはヒドロキシル基を有する化合物であることを特徴とする逆浸透膜の阻止率向上方法。 - 請求項１において、前記第１の有機化合物が、ベンゼン骨格とアミノ基を有する芳香族アミノ化合物、ベンゼン骨格と２つ以上のアミノ基とアミノ基の数より少ないカルボキシル基を有する芳香族アミノカルボン酸化合物、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐の炭化水素基と１個又は複数のアミノ基を有する脂肪族アミノ化合物、直鎖又は分岐の炭素数１〜２０の炭化水素基にアミノ基と水酸基を有する脂肪族アミノアルコール、複素環とアミノ基を有する複素環アミノ化合物、アミノ酸化合物より選ばれる有機化合物であり、
前記第２の有機化合物が、ベンゼン骨格とアミノ基を有する芳香族アミノ化合物、ベンゼン骨格と２つ以上のアミノ基とアミノ基の数より少ないカルボキシル基を有する芳香族アミノカルボン酸化合物、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐の炭化水素基と１個又は複数のアミノ基を有する脂肪族アミノ化合物、直鎖又は分岐の炭素数１〜２０の炭化水素基にアミノ基と水酸基を有する脂肪族アミノアルコール、複素環とアミノ基を有する複素環アミノ化合物、アミノ酸化合物、ペプチドあるいはその誘導体より選ばれる有機化合物であることを特徴とする逆浸透膜の阻止率向上方法。 - 請求項２において、前記第１の有機化合物がアミノ酸又はアミノ酸誘導体であることを特徴とする逆浸透膜の阻止率向上方法。
- 請求項１ないし３のいずれか１項において、前記第３の有機化合物が環状構造を有することを特徴とする逆浸透膜の阻止率向上方法。
- 請求項１ないし４のいずれか１項において、前記逆浸透膜の前記水溶液を通水する前の脱塩率が９０％以下であることを特徴とする逆浸透膜の阻止率向上方法。
- 請求項１ないし５のいずれか１項において、前記第１の有機化合物と第２の有機化合物との合計の濃度が１〜５００ｍｇ／Ｌであり、第３の有機化合物の濃度が１〜５００ｍｇ／Ｌであることを特徴とする逆浸透膜の阻止率向上方法。
- 請求項１ないし６のいずれか１項に記載の逆浸透膜の阻止率向上方法により阻止率向上処理が施されたことを特徴とする逆浸透膜。
- 分子量２００未満の第１の有機化合物と、分子量２００以上５００未満の第２の有機化合物と、分子量５００以上の第３の有機化合物とを含む逆浸透膜の阻止率向上剤であって、
該逆浸透膜がポリアミド膜であり、
該第１の有機化合物及び第２の有機化合物が低分子量アミノ化合物であり、
該第３の有機化合物が、カルボキシル基、アミノ基、あるいはヒドロキシル基を有する化合物である逆浸透膜の阻止率向上剤。 - 請求項８において、前記第１の有機化合物が、ベンゼン骨格とアミノ基を有する芳香族アミノ化合物、ベンゼン骨格と２つ以上のアミノ基とアミノ基の数より少ないカルボキシル基を有する芳香族アミノカルボン酸化合物、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐の炭化水素基と１個又は複数のアミノ基を有する脂肪族アミノ化合物、直鎖又は分岐の炭素数１〜２０の炭化水素基にアミノ基と水酸基を有する脂肪族アミノアルコール、複素環とアミノ基を有する複素環アミノ化合物、アミノ酸化合物より選ばれる有機化合物であり、
前記第２の有機化合物が、ベンゼン骨格とアミノ基を有する芳香族アミノ化合物、ベンゼン骨格と２つ以上のアミノ基とアミノ基の数より少ないカルボキシル基を有する芳香族アミノカルボン酸化合物、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐の炭化水素基と１個又は複数のアミノ基を有する脂肪族アミノ化合物、直鎖又は分岐の炭素数１〜２０の炭化水素基にアミノ基と水酸基を有する脂肪族アミノアルコール、複素環とアミノ基を有する複素環アミノ化合物、アミノ酸化合物、ペプチドあるいはその誘導体より選ばれる有機化合物であることを特徴とする逆浸透膜の阻止率向上剤。
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