JP5765059B2 - 着色組成物、着色組成物の製造方法、着色パターン、カラーフィルタ、カラー表示素子及びカラーフィルタの製造方法 - Google Patents
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Description
[A]エポキシ基を有する化合物(以下、「[A]エポキシ化合物」とも称する)、
[B]着色剤、
[C]水酸基又はカルボキシル基を有する化合物(以下、「[C]化合物」とも称する)、及び
[D]アミン化合物
を含有し、
25℃における粘度が1.0mPa・s以上50mPa・s以下である着色組成物である。
式(2)中、R9は、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜12のアルコキシ基、ニトロ基、又は水酸基である。)
(1)当該着色組成物を塗布し、基板上に塗膜を形成する工程、
(2)上記塗膜に着色パターンを形成する工程、及び
(3)上記着色パターンを200℃以下で焼成する工程
を有する。
本発明の着色組成物は、[A]エポキシ化合物、[B]着色剤、[C]化合物及び[D]アミン化合物を含有し、25℃における粘度が1.0mPa・s以上50mPa・s以下である。また、当該着色組成物は、好適成分として[E]重合性化合物及び[F]感放射線性重合開始剤を含有してもよい。さらに、当該着色組成物は、本発明の効果を損なわない限り、その他の任意成分を含有してもよい。以下、各成分を詳述する。
[A]エポキシ化合物としては、分子中にエポキシ基を有していれば特に限定されない。エポキシ基としては、オキシラニル基(酸素原子を含む3員環構造)及びオキセタニル基(酸素原子を含む4員環構造)が挙げられる。
ビスフェノールA型エポキシ樹脂として、エピコート1001、同1002、同1003、同1004、同1007、同1009、同1010、同828(以上、ジャパンエポキシレジン社);
ビスフェノールF型エポキシ樹脂として、エピコート807(ジャパンエポキシレジン社);
フェノールノボラック型エポキシ樹脂(ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂等)として、エピコート152、同154、同157S65(以上、ジャパンエポキシレジン社)、EPPN201、同202(以上、日本化薬社);
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂として、EOCN102、同103S、同104S、1020、1025、1027(以上、日本化薬社)、
エピコート180S75(以上、ジャパンエポキシレジン社);
ポリフェノール型エポキシ樹脂として、エピコート1032H60、同XY−4000(以上、ジャパンエポキシレジン社);
環状脂肪族エポキシ樹脂として、CY−175、同177、同179、アラルダイトCY−182、同192、184(以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社)、ERL−4234、4299、4221、4206(以上、U.C.C社)、ショーダイン509(昭和電工社)、エピクロン200、同400(以上、大日本インキ社)、エピコート871、同872(以上、ジャパンエポキシレジン社)、ED−5661、同5662(以上、セラニーズコーティング社);
脂肪族ポリグリシジルエーテルとして、エポライト100MF(共栄社化学社)、エピオールTMP(日本油脂社)等が挙げられる。
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、2−アクリロイルオキシエチルコハク酸、2−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、2−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、2−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等のモノカルボン酸;
マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸等のジカルボン酸;
無水マレイン酸等のジカルボン酸無水物が挙げられる。
アクリル酸グリシジル、アクリル酸2−メチルグリシジル、アクリル酸3,4−エポキシブチル、アクリル酸6,7−エポキシヘプチル、アクリル酸3,4−エポキシシクロヘキシル、アクリル酸3,4−エポキシシクロヘキシルメチル等のアクリル酸エポキシアルキルエステル;
メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸2−メチルグリシジル、メタクリル酸3,4−エポキシブチル、メタクリル酸6,7−エポキシヘプチル、メタクリル酸3,4−エポキシシクロヘキシル、メタクリル酸3,4−エポキシシクロヘキシルメチル等のメタクリル酸エポキシアルキルエステル;
α−エチルアクリル酸グリシジル、α−n−プロピルアクリル酸グリシジル、α−n−ブチルアクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸6,7−エポキシヘプチル等のα−アルキルアクリル酸エポキシアルキルエステル;
o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、p−ビニルベンジルグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル等が挙げられる。
テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、2−メタクリロイルオキシ−プロピオン酸テトラヒドロフルフリルエステル、3−(メタ)アクリロイルオキシテトラヒドロフラン−2−オン等のテトラヒドロフラン骨格を含有する(メタ)アクリル酸エステル;
2−メチル−5−(3−フリル)−1−ペンテン−3−オン、フルフリル(メタ)アクリレート、1−フラン−2−ブチル−3−エン−2−オン、1−フラン−2−ブチル−3−メトキシ−3−エン−2−オン、6−(2−フリル)−2−メチル−1−ヘキセン−3−オン、6−フラン−2−イル−ヘキシ−1−エン−3−オン、アクリル酸−2−フラン−2−イル−1−メチル−エチルエステル、6−(2−フリル)−6−メチル−1−ヘプテン−3−オン等のフラン骨格を含有する(メタ)アクリル酸エステル;
(テトラヒドロピラン−2−イル)メチルメタクリレート、2,6−ジメチル−8−(テトラヒドロピラン−2−イルオキシ)−オクト−1−エン−3−オン、2−メタクリル酸テトラヒドロピラン−2−イルエステル、1−(テトラヒドロピラン−2−オキシ)−ブチル−3−エン−2−オン等のテトラヒドロピラン骨格を含有する(メタ)アクリル酸エステル;
4−(1,4−ジオキサ−5−オキソ−6−ヘプテニル)−6−メチル−2−ピラン、4−(1,5−ジオキサ−6−オキソ−7−オクテニル)−6−メチル−2−ピラン等のピラン骨格を含有する(メタ)アクリル酸エステル等が挙げられる。
クロロホルム、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素類;
n−ヘキシルメルカプタン、n−オクチルメルカプタン、n−ドデシルメルカプタン、t−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸等のメルカプタン類;
ジメチルキサントゲンスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲン類;
ターピノーレン、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。
装置:GPC−101(昭和電工社)
カラム:GPC−KF−801、GPC−KF−802、GPC−KF−803及びGPC−KF−804を結合
移動相:テトラヒドロフラン
[B]着色剤としては着色性を有すれば特に限定されるものではなく、着色パターン及びカラーフィルタの用途に応じて色彩や材質を適宜選択することができる。着色剤としては、例えば顔料、染料及び天然色素のいずれをも使用できるが、着色パターン及びカラーフィルタには高い色純度、輝度、コントラスト等が求められることから、顔料及び/又は染料が好ましく、染料がより好ましい。
C.I.ピグメントオレンジ5、同13、同14、同24、同34、同36、同38、同40、同43、同46、同49、同61、同64、同68、同70、同71、同72、同73、同74;
C.I.ピグメントレッド1、同2、同5、同17、同31、同32、同41、同122、同123、同144、同149、同166、同168、同170、同171、同175、同176、同177、同178、同179、同180、同185、同187、同202、同206、同207、同209、同214、同220、同221、同224、同242、同243、同254、同255、同262、同264、同272;
C.I.ピグメントバイオレット1、同19、同23、同29、同32、同36、同38;
C.I.ピグメントブルー15、同15:3、同15:4、同15:6、同60、同80;
C.I.ピグメントグリーン7、同36、同58;
C.I.ピグメントブラウン23、同25;
C.I.ピグメントブラック1、同7等が挙げられる。
C.I.ソルベントイエロー4、同14、同15、同23、同24、同38、同62、同63、同68、同82、同88、同94、同98、同99、同162、同179;
C.I.ソルベントレッド45、同49、同125、同130;
C.I.ソルベントオレンジ2、同7、同11、同15、同26、同56;
C.I.ソルベントブルー35、同37、同59、同67;
C.I.ソルベントグリーン1、同3、同4、同5、同7、同28、同29、同32、同33、同34、同35等が挙げられる。
C.I.アシッドイエロー1、同3、同7、同9、同11、同17、同23、同25、同29、同34、同36、同38、同40、同42、同54、同65、同72、同73、同76、同79、同98、同99、同111、同112、同113、同114、同116、同119、同123、同128、同134、同135、同138、同139、同140、同144、同150、同155、同157、同160、同161、同163、同168、同169、同172、同177、同178、同179、同184、同190、同193、同196、同197、同199、同202、同203、同204、同205、同207、同212、同214、同220、同221、同228、同230、同232、同235、同238、同240、同242、同243、同251;
Valifast yellow 1101、同1109、同1151、同3108、同3120、同3130、同3150、同3170、同4120;
C.I.アシッドレッド1、同4、同8、同14、同17、同18、同26、同27、同29、同31、同34、同35、同37、同42、同44、同50、同51、同52、同57、同66、同73、同80、同87、同88、同91、同92、同94、同97、同103、同111、同114、同129、同133、同134、同138、同143、同145、同150、同151、同158、同176、同182、同183、同198、同206、同211、同215、同216、同217、同227、同228、同249、同252、同257、同258、同260、同261、同266、同268、同270、同274、同277、同280、同281、同195、同308、同312、同315、同316、同339、同341、同345、同346、同349、同382、同383、同394、同401、同412、同417、同418、同422、同426;
C.I.アシッドオレンジ6、同7、同8、同10、同12、同26、同50、同51、同52、同56、同62、同63、同64、同74、同75、同94、同95、同107、同108、同169、同173;
C.I.アシッドブルー1、同7、同9、同15、同18、同23、同25、同27、同29、同40、同42、同45、同51、同62、同70、同74、同80、同83、同86、同87、同90、同92、同96、同103、同108、同112、同113、同120、同129、同138、同147、同150、同158、同171、同182、同192、同210、同242、同249、同243、同256、同259、同267、同278、同280、同285、同290、同296、同315、同324、同335、同340;
C.I.アシッドバイオレット6B、同7、同9、同17、同19、同49;
C.I.アシッドグリーン1、同3、同5、同9、同16、同25、同27、同50、同58、同63、同65、同80、同104、同105、同106、同109;
C.I.アシッドブラック24等の染料が挙げられる。
C.I.ダイレクトイエロー2、同33、同34、同35、同38、同39、同43、同47、同50、同54、同58、同68、同69、同70、同71、同86、同93、同94、同95、同98、同102、同108、同109、同129、同136、同138、同141;
C.I.ダイレクトレッド79、同82、同83、同84、同91、同92、同96、同97、同98、同99、同105、同106、同107、同172、同173、同176、同177、同179、同181、同182、同184、同204、同207、同211、同213、同218、同220、同221、同222、同232、同233、同234、同241、同243、同246、同250;
C.I.ダイレクトオレンジ34、同39、同41、同46、同50、同52、同56、同57、同61、同64、同65、同68、同70、同96、同97、同106、同107;
C.I.ダイレクトブルー57、同77、同80、同81、同84、同85、同86、同90、同93、同94、同95、同97、同98、同99、同100、同101、同106、同107、同108、同109、同113、同114、同115、同117、同119、同137、同149、同150、同153、同155、同156、同158、同159、同160、同161、同162、同163、同164、同166、同167、同170、同171、同172、同173、同188、同189、同190、同192、同193、同194、同196、同198、同199、同200、同207、同209、同210、同212、同213、同214、同222、同228、同229、同237、同238、同242、同243、同244、同245、同247、同248、同250、同251、同252、同256、同257、同259、同260、同268、同274、同275、同293;
C.I.ダイレクトバイオレット47、同52、同54、同59、同60、同65、同66、同79、同80、同81、同82、同84、同89、同90、同93、同95、同96、同103、同104;
C.I.ダイレクトグリーン25、同27、同31、同32、同34、同37、同63、同65、同66、同67、同68、同69、同72、同77、同79、同82等が挙げられる。
C.I.モーダントイエロー5、同8、同10、同16、同20、同26、同30、同31、同33、同42、同43、同45、同56、同61、同62、同65;
C.I.モーダントレッド1、同2、同3、同4、同9、同11、同12、同14、同17、同18、同19、同22、同23、同24、同25、同26、同30、同32、同33、同36、同37、同38、同39、同41、同43、同45、同46、同48、同53、同56、同63、同71、同74、同85、同86、同88、同90、同94、同95;
C.I.モーダントオレンジ3、同4、同5、同8、同12、同13、同14、同20、同21、同23、同24、同28、同29、同32、同34、同35、同36、同37、同42、同43、同47、同48;
C.I.モーダントブルー1、同2、同3、同7、同8、同9、同12、同13、同15、同16、同19、同20、同21、同22、同23、同24、同26、同30、同31、同32、同39、同40、同41、同43、同44、同48、同49、同53、同61、同74、同77、同83、同84;
C.I.モーダントバイオレット1、同2、同4、同5、同7、同14、同22、同24、同30、同31、同32、同37、同40、同41、同44、同45、同47、同48、同53、同58;
C.I.モーダントグリーン1、同3、同4、同5、同10、同15、同19、同26、同29、同33、同34、同35、同41、同43、同53等が挙げられる。
[C]化合物は、水酸基又はカルボキシル基を有する化合物であれば特に限定されない。[C]化合物としては、[D]アミン化合物を包接できる化合物が好ましく、後述の包接化合物を好適に形成する観点から、上記式(1)及び式(2)でそれぞれ表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物であることが好ましい。
[D]アミン化合物としては、特に限定されないが[C]化合物に包接可能なアミン化合物であることが好ましく、イミダゾール化合物又はベンゾイミダゾール化合物であることがより好ましい。これらのうち、イミダゾール化合物は、[C]化合物に包接されやすいため、当該着色組成物の室温での保存安定性が向上する。また、イミダゾール化合物は、エポキシ基との反応性に優れるため、200℃以下の低温硬化に貢献する。
2−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール等の炭素数1〜6の置換基を1個有するイミダゾール化合物;
2−エチル−4−メチルイミダゾール、1,2−ジメチルイミダゾール、2−フェニル−4−メチル−5−ヒドロキシメチルイミダゾール等の炭素数1〜6の置換基を2個有するイミダゾール化合物等が挙げられる。
当該着色組成物においては、[D]アミン化合物の少なくとも一部が、[C]化合物に包接されていることが好ましい。当該着色組成物中において[D]アミン化合物の少なくとも一部が[C]化合物に包接され包接化合物を形成することで、保存安定性と低温焼成とを両立できる。
当該着色組成物は[E]重合性化合物をさらに含有することが好ましい。当該着色組成物が、[E]重合性化合物をさらに含有することで、低露光量の場合であっても耐熱性、耐溶媒性等により優れるカラーフィルタが得られる。
アロニックスM−400、同M−402、同M−405、同M−450、同M−1310、同M−1600、同M−1960、同M−7100、同M−8030、同M−8060、同M−8100、同M−8530、同M−8560、同M−9050、アロニックスTO−1450、同TO−1382(以上、東亞合成社)、KAYARAD DPHA、同DPCA−20、同DPCA−30、同DPCA−60、同DPCA−120、同MAX−3510(以上、日本化薬社)、ビスコート295、同300、同360、同GPT、同3PA、同400(以上、大阪有機化学工業社)、ウレタンアクリレート系化合物としてニューフロンティア R−1150(第一工業製薬社)、KAYARAD DPHA−40H、UX−5000(日本化薬社)、UN−9000H(根上工業社)、アロニックスM−5300、同M−5600、同M−5700、M−210、同M−220、同M−240、同M−270、同M−6200、同M−305、同M−309、同M−310、同M−315(以上、東亞合成社)、KAYARAD HDDA、KAYARAD HX−220、同HX−620、同R−526、同R−167、同R−604、同R−684、同R−551、同R−712、UX−2201、UX−2301、UX−3204、UX−3301、UX−4101、UX−6101、UX−7101、UX−8101、UX−0937、MU−2100、MU−4001(以上、日本化薬社)、アートレジンUN−9000PEP、同UN−9200A、同UN−7600、同UN−333、同UN−1003、同UN−1255、同UN−6060PTM、同UN−6060P(以上、根上工業社)、同SH−500Bビスコート260、同312、同335HP(以上、大阪有機化学工業社)等が挙げられる。
当該着色組成物は[F]感放射線性重合開始剤をさらに含有することが好ましい。当該着色組成物が、[F]感放射線性重合開始剤をさらに含有することで低露光量の場合であっても耐熱性、耐溶媒性等にさらに優れた着色パターン及びカラーフィルタが得られる。
当該着色組成物は上記の[A]エポキシ化合物、[B]着色剤、[C]化合物、[D]アミン化合物、好適成分としての[E]重合性化合物及び[F]感放射線性重合開始剤に加え、所望の効果を損なわない範囲で必要に応じてその他の任意成分として、[G]接着助剤、[H]界面活性剤、[I]保存安定剤、[J]耐熱性向上剤等を含有できる。これらのその他の任意成分は単独で使用してもよいし2種以上を使用できる。以下、各成分を詳述する。
[G]接着助剤は、得られる着色パターン及びカラーフィルタと基板との接着性をさらに向上させるために使用できる。[G]接着助剤としては、カルボキシル基、メタクリロイル基、ビニル基、イソシアネート基、オキシラニル基等の反応性官能基を有する官能性シランカップリング剤が好ましく、例えばトリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
[H]界面活性剤は、着色組成物の塗膜形成性をより向上させるために使用できる。[H]界面活性剤としては、例えばフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤及びその他の界面活性剤が挙げられる。
[I]保存安定剤としては、例えば硫黄、キノン類、ヒドロキノン類、ポリオキシ化合物、アミン、ニトロニトロソ化合物等が挙げられ、より具体的には、4−メトキシフェノール、N−ニトロソ−N−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム等が挙げられる。
[J]耐熱性向上剤としては、例えばN−(アルコキシメチル)グリコールウリル化合物、N−(アルコキシメチル)メラミン化合物等が挙げられる。
本発明の着色組成物は、[A]エポキシ化合物、[B]着色剤、[C]化合物、[D]アミン化合物、好適成分としての[E]重合性化合物及び[F]感放射線性重合開始剤並びにその他の任意成分を均一に混合することによって調製される。この着色組成物は、好ましくは適当な溶媒に溶解されて溶液状で用いられる。
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテル類;
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−n−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ−n−プロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート等の(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類;
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン、ジアセトンアルコール(4−ヒドロキシ−4−メチルペンタン−2−オン)、4−ヒドロキシ−4−メチルヘキサン−2−オン等のケトン類;
プロピレングリコールジアセテート、1,3−ブチレングリコールジアセテート、1,6−ヘキサンジオールジアセテート等のジアセテート類;
乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸アルキルエステル類;
酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸i−プロピル、酢酸n−ブチル、酢酸i−ブチル、ぎ酸n−ペンチル、酢酸i−ペンチル、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、プロピオン酸n−ブチル、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルプロピオネート、酪酸エチル、酪酸n−プロピル、酪酸i−プロピル、酪酸n−ブチル、ヒドロキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸n−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシ−3−メチル酪酸メチル、2−オキソ酪酸エチル等の他のエステル類;
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;
N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド等のアミド類等が挙げられる。
本発明には当該着色組成物から形成される着色パターン及びカラーフィルタも好適に含まれる。当該カラーフィルタの製造方法は、
(1)当該着色組成物を塗布し、基板上に塗膜を形成する工程、
(2)上記塗膜に着色パターンを形成する工程、及び
(3)上記着色パターンを200℃以下で焼成する工程
を有する。以下、各工程を詳述する。
本工程は、当該着色組成物の塗膜を基板上に形成する工程である。基板の表面上に、必要に応じて画素を形成する部分を区画するように遮光層(ブラックマトリックス)を形成する。次いで、この基板上に、例えば赤色の着色剤を含有する当該着色組成物を塗布した後、プレベークを行って溶媒を蒸発させ、塗膜を形成する。基板上に着色パターンを形成する他の方法としては、特開平7−318723号公報、特開2000−310706号公報等に開示されているインクジェット方式により各色の画素を得る方法を採用できる。この方法はまず基板の表面上に、遮光機能も兼ねた隔壁を形成する。次いで、形成された隔壁内に、例えば赤色の着色剤を含有する当該着色組成物を、インクジェット装置により吐出したのち、プレベークを行って溶媒を蒸発させる。次いで、この塗膜を必要に応じて露光し赤色の画素パターンを形成する。なお、上記隔壁は、遮光機能のみならず、区画内に吐出された各色の着色組成物が混色しないための機能も果たしているため、上記のブラックマトリックスに比べ膜厚が厚い。
本工程では、上記塗膜に着色パターンを形成する工程である。工程(1)で形成した塗膜にフォトマスクを介して露光をし、アルカリ現像液を用いて現像して、塗膜の未露光部を溶解除去することにより赤色の画素パターンが所定の配列で配置された画素アレイが形成され、着色パターンとなる。
本工程は、上記着色パターンを200℃以下で焼成する工程である。工程(2)で着色パターンを形成した後、焼成(ポストベーク)を行うことにより、着色パターンを硬化させカラーフィルタを製造する。加熱条件としては200℃以下である。加熱時間としては、10分〜60分である。本発明ではポストベーク温度が低温であっても、耐溶媒性等の良好な着色パターンを得ることができる。具体的には、ポストベーク温度が200℃以下であっても、さらには180℃以下であっても、十分な耐溶媒性等を有するカラーフィルタが得られる。画素の膜厚としては、通常0.5μm〜5.0μm、1.0μm〜3.0μmが好ましい。
本発明には当該カラーフィルタを備えるカラー表示素子も好適に含まれる。当該カラー表示素子は、適宜の構造をとることができる。例えば、カラーフィルタを、薄膜トランジスター(TFT)が配置された駆動用基板とは別の基板上に形成して、駆動用基板とカラーフィルタを形成した基板とが、液晶層を介して対向した構造をとることができる。さらに薄膜トランジスター(TFT)が配置された駆動用基板の表面上にカラーフィルタを形成した基板と、ITO(錫をドープした酸化インジュウム)電極を形成した基板とが、液晶層を介して対向した構造をとることもできる。後者の構造は、開口率を格段に向上させることができ、明るく高精細な液晶表示素子が得られるという利点を有する。
[合成例1]
冷却管及び撹拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)5質量部及びジエチレングリコールメチルエチルエーテル220質量部を仕込んだ。引き続き、(a1)化合物としてのメタクリル酸12質量部、(a2)化合物としてのメタクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル28質量部及びメタクリル酸グリシジル40質量部、並びに(a3)化合物としてのスチレン20質量部を仕込み、窒素置換し緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を70℃に上昇し、この温度を5時間保持して重合することにより、[A]エポキシ化合物としての[A]共重合体(A−3)を含有する溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は31.3%であり、共重合体(A−3)のMwは、12,000であった。
冷却管及び撹拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)5質量部及びジエチレングリコールメチルエチルエーテル220質量部を仕込んだ。引き続き(a1)化合物としてのメタクリル酸18質量部、(a2)化合物としてのメタクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル23質量部、メタクリル酸グリシジル20質量部及びメタクリル酸2−メチルグリシジル14質量部、並びに(a3)化合物としてのスチレン10質量部及びメタクリル酸メチル15質量部を仕込み、窒素置換し、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を70℃に上昇し、この温度を5時間保持して重合することにより、[A]エポキシ化合物としての[A]共重合体(A−4)を含有する溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は31.5%であり、共重合体(A−4)のMwは、10,100であった。
冷却管及び撹拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)5質量部及び3−メトキシブチルアセテート220質量部を仕込んだ。引き続き(a1)化合物としてのメタクリル酸18質量部、(a2)化合物としてのメタクリル酸−3,4−エポキシシクロヘキシルメチル36質量部、並びに(a3)化合物としてのスチレン10質量部及びメタクリル酸ベンジル36質量部を仕込み、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を80℃に上昇し、この温度を5時間保持して重合することにより、[A]エポキシ化合物としての[A]共重合体(A−5)を含有する溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は30.9%であり、共重合体(A−5)のMwは9,800であった。
冷却管及び撹拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)5質量部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート220質量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸アリル80質量部、メタクリル酸20質量部を仕込み、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を80℃に上昇し、この温度を5時間保持して重合することにより、共重合体(CA−1)を含有する溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は31.0%であり、共重合体(CA−1)のMwは10,000であった。
各着色組成物の調製に使用した各成分の詳細を以下に示す。
A−1:3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート
A−2:フェノールノボラック型エポキシ樹脂(ジャパンエポキシレジン社、エピコート152)
B−1:C.I.ソルベントレッド45
B−2:C.I.ソルベントイエロー98
B−3:C.I.ソルベントブルー67
B−4:C.I.ソルベントイエロー82
B−5:C.I.ソルベントブルー35
B−6:C.I.ソルベントブルー59
B−7:Valifast yellow 1101
B−8:C.I.アシッドブラック24
C−1:下記式で表される5−ニトロイソフタル酸
D−1:2−フェニル−4−メチル−5−ヒドロキシメチルイミダゾール
D−2:2−メチルイミダゾール
D−3:エチル−4−メチルイミダゾール
D−4:2−メチルベンゾイミダゾール
D−5:トリエチルアミン
下記に示す包接化合物としてのZ−1〜Z−10は、それぞれホスト化合物としての上記[C]化合物に、[D]アミン化合物が包接された化合物である。
Z−1:C−1(0.67質量部)とD−1(0.33質量部)(2:1)
Z−2:C−2(0.67質量部)とD−1(0.33質量部)(2:1)
Z−3:C−3(0.67質量部)とD−1(0.33質量部)(2:1)
Z−4:C−1(0.67質量部)とD−2(0.33質量部)(2:1)
Z−5:C−2(0.67質量部)とD−2(0.33質量部)(2:1)
Z−6:C−3(0.67質量部)とD−2(0.33質量部)(2:1)
Z−7:C−1(0.67質量部)とD−3(0.33質量部)(2:1)
Z−8:C−2(0.67質量部)とD−3(0.33質量部)(2:1)
Z−9:C−3(0.67質量部)とD−3(0.33質量部)(2:1)
Z−10:C−3(0.50質量部)とD−4(0.50質量部)(1:1)
E−1:ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサ
アクリレートの混合物(KAYARAD DPHA、日本化薬社)
E−2:多官能アクリレート化合物の混合物(KAYARAD DPHA−40H、日本化薬社)
E−3:1,9−ノナンジオールジアクリレート
E−4:ペンタエリスリトールテトラアクリレート
E−5:トリメチロールプロパントリアクリレート
E−6:ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート(アロニックスM−53
00、東亞合成社)
E−7:コハク酸変性ペンタエリスリトールトリアクリレート(アロニックスTO−7
56、東亞合成社)
E−8:エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
F−1:1,2−オクタンジオン−1−[4−(フェニルチオ)−2−(O−ベンゾイルオキシム)](イルガキュアOXE01、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社)
F−2:エタノン−1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−1−(O−アセチルオキシム)(イルガキュアOXE02、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社)
F−3:2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オン(イルガキュア907、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社)
F−4:2−ジメチルアミノ−2−(4−メチルベンジル)−1−(4−モルフォリン−4−イル−フェニル)−ブタン−1−オン(イルガキュア379、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社)
G−1:γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
H−1:フッ素系界面活性剤(FTX−218、ネオス社)
H−2:シリコン系界面活性剤(トーレシリコーンSH21PA、東レ・ダウコーニング・シリコーン社)
I−1:4−メトキシフェノール
S−1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
S−2:シクロヘキサノン
S−3:乳酸エチル
表1に示す種類、配合量の各成分を混合し、固形分濃度が30質量%となるように、溶媒を加えた後、孔径0.5μmのミリポアフィルタでろ過することにより、着色組成物を調製した。なお、欄中の「−」は該当する成分を使用しなかったことを表す。また、各感放射線性樹脂組成物の25℃における粘度(mPa・s)の測定結果についてもあわせて表1に示す。
調製した着色組成物について下記の評価を行った。結果を表1にあわせて示す。
得られた着色組成物を40℃のオーブン中で1週間放置し、加温前後の粘度を測定し、粘度変化率(%)を求め、保存安定性(%)とした。粘度変化率が5%以下である場合に保存安定性を良好と判断し、5%を超える場合に保存安定性を不良と判断した。なお、粘度は、E型粘度計(VISCONIC ELD.R、東機産業社)を用いて25℃で測定した。
表面にナトリウムイオンの溶出を防止するSiO2膜が形成されたソーダガラス基板上に、各着色組成物を、スピンコーターを用いて塗布した。次いで、90℃のホットプレートで2分間プレベークを行って、プレベーク後の膜厚が2.5μmの塗膜を形成した。これらの基板を室温に冷却した後、高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介して、塗膜に365nm、405nm及び436nmの各波長を含む放射線を100(J/m2)、300(J/m2)、500(J/m2)、700(J/m2)、1,000(J/m2)の露光量で露光した。その後、これらの基板に対して現像液(23℃の0.04質量%水酸化カリウム水溶液)を現像圧1(kgf/cm2)(ノズル径1mm)で吐出することにより、シャワー現像を行い基板上に200×200μmの着色パターンを製造した。さらに180℃で30分間ポストベークを行った。
形成した着色パターンについて下記の評価を行った。結果を表1にあわせて示す。
上記各着色パターンの形成において、下記式から算出される現像前後の膜厚比から現像耐性(%)を評価した。
現像耐性(%)=(現像後の膜厚/現像前の膜厚)×100
現像耐性が、95%以上である場合を「A」(良好と判断)、95%未満である場合又は着色パターンの一部に欠けが認められる場合を「B」(やや不良と判断)、パターンが全て基板から剥がれる場合を「C」(不良と判断)とした。
1,000(J/m2)の露光量で露光したこと以外は上記着色パターンの形成と同様に操作して着色パターンを形成した。さらに180℃で30分間追加加熱した。そして、追加加熱前後の色変化ΔEab*を求めた。ΔEab*が3未満である場合を「A」(良好と判断)、3以上5未満である場合を「B」(やや良好と判断)、5以上である場合を「C」(不良と判断)とした。
上記耐熱性評価と同様に操作して着色パターンを形成した。この基板を60℃のN−メチルピロリドンに30分間浸漬した。浸漬後に着色パターンが保持されており、かつ浸漬後のN−メチルピロリドンが全く着色しなかった場合を「A」(良好と判断)、浸漬後に着色パターンが保持されているものの浸漬後のN−メチルピロリドンが若干着色した場合を「B」(やや良好と判断)、浸漬後に基板から剥離する着色パターンが観察されると共に浸漬後のN−メチルピロリドンが着色した場合を「C」(不良と判断)とした。
表面にナトリウムイオンの溶出を防止するSiO2膜が形成され、さらにITO(インジウム−酸化錫合金)電極を所定形状に蒸着したソーダガラス基板上に、当該着色脂組成物を、スピンコートしたのち、90℃のクリーンオーブン内で10分間プレベークを行って、膜厚2.0μmの塗膜を形成した。次いで、フォトマスクを介さずに、塗膜に500J/m2の露光量で露光した。その後、この基板を23℃の0.04質量%の水酸化カリウム水溶液からなる現像液に1分間浸漬して、現像した後、超純水で洗浄して風乾し、さらに180℃で60分間ポストベークを行い、塗膜を硬化させて、永久硬化膜を形成した。次いで、この着色パターンを形成した基板とITO電極を所定形状に蒸着しただけの基板とを、0.8mmのガラスビーズを混合したシール剤で貼り合わせたのち、メルク製液晶(MLC6608)を注入して、液晶セルを作製した。次いで、液晶セルを60℃の恒温層に入れて、液晶セルの電圧保持率を、液晶電圧保持率測定システム(VHR−1A型、東陽テクニカ社)により測定した。このときの印加電圧は5.5Vの方形波、測定周波数は60Hzである。ここで電圧保持率とは、(16.7ミリ秒後の液晶セル電位差/0ミリ秒で印加した電圧)の値である。液晶セルの電圧保持率が90%未満であると、液晶セルは16.7ミリ秒の時間、印加電圧を所定レベルに保持できず、十分に液晶を配向させることができないことを意味し、残像等の「焼き付き」を起こすおそれが高い。
実施例3〜5の着色組成物(実施例3赤色材料、実施例4緑色材料、実施例5青色材料)を使用し、カラーフィルタを製造した。まず、実施例3の着色組成物をブラックマトリックスパターンが形成されたガラス基板に、スリットダイコーターにより塗布し、ホットプレート上で90℃、2分間プレベークして塗膜を形成した。その後、所定のパターンマスクを介して、露光機Canon PLA501F(キャノン社)を用いてghi線(波長436nm、405nm、365nmの強度比=2.7:2.5:4.8)をi線換算で1,000J/m2の露光量で照射し、0.05%水酸化カリウム水溶液を用いて現像し、超純水にて60秒間リンスした後、さらにオーブン中で180℃にて30分間加熱処理して、膜厚が2.0μmの赤色のストライプ状パターン(パターン幅100μm)を形成した。
上記のカラーフィルタ上に保護膜を有する基板について、接触式膜厚測定装置α−ステップ(テンコールジャパン社)にて保護膜の表面の凹凸(平坦性)を測定した(測定長2,000μm、測定範囲2,000μm角、測定点数n=5)。即ち、測定方向を赤、緑、青方向のストライプライン短軸方向及び赤・赤、緑・緑、青・青の同一色のストライプライン長軸方向の2方向とし、各方向につきn=5で測定した(合計のn数は10)。測定ごとの最高部と最低部との高低差(nm)の10回の平均値を求めた。この時の平均値は220nmであった。保護膜形成後も着色パターンが収縮、膨張することなく、保護膜の表面の凹凸はなく、良好な平坦性を示した。
Claims (14)
- [A]エポキシ基を有する化合物、
[B]着色剤、
[C]水酸基又はカルボキシル基を有する化合物、及び
[D]アミン化合物
を含有し、
25℃における粘度が1.0mPa・s以上50mPa・s以下であり、
[A]化合物が有するエポキシ基が、オキシラニル基又はオキセタニル基であり、
[C]化合物が、下記式(1)及び式(2)でそれぞれ表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物であり、
[D]アミン化合物が、イミダゾール化合物又はベンゾイミダゾール化合物であり、
[A]化合物100質量部に対する[D]アミン化合物の含有量が、0.1質量部以上2.5質量部以下である着色組成物。
式(2)中、R 9 は、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜12のアルコキシ基、ニトロ基、又は水酸基である。) - [D]アミン化合物が、[C]化合物に包接可能である請求項1に記載の着色組成物。
- [D]アミン化合物の少なくとも一部が、[C]化合物に包接されている請求項1から請求項3のいずれか1項に記載の着色組成物。
- [A]化合物が、重合体である請求項1から請求項4のいずれか1項に記載の着色組成物。
- 上記重合体が、カルボキシル基をさらに有する請求項5に記載の着色組成物。
- [E]エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物
をさらに含有する請求項1から請求項6のいずれか1項に記載の着色組成物。 - [F]感放射線性重合開始剤
をさらに含有する請求項1から請求項7のいずれか1項に記載の着色組成物。 - [C]化合物に[D]アミン化合物が包接された包接化合物を、[A]化合物及び[B]着色剤に混合して調製され、25℃における粘度が1.0mPa・s以上50mPa・s以下である請求項1から請求項8のいずれか1項に記載の着色組成物。
- [C]化合物に[D]アミン化合物が包接された包接化合物を、[A]エポキシ基を有する化合物及び[B]着色剤に混合して、25℃における粘度を1.0mPa・s以上50mPa・s以下に調製する工程を有し、
[A]化合物が有するエポキシ基が、オキシラニル基又はオキセタニル基であり、
[C]化合物が、下記式(1)及び式(2)でそれぞれ表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物であり、
[D]アミン化合物が、イミダゾール化合物又はベンゾイミダゾール化合物であり、
[A]化合物100質量部に対する[D]アミン化合物の含有量が、0.1質量部以上2.5質量部以下である着色組成物の製造方法。
式(2)中、R 9 は、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜12のアルコキシ基、ニトロ基、又は水酸基である。) - 請求項1から請求項9のいずれか1項に記載の着色組成物から形成される着色パターン。
- 請求項11に記載の着色パターンを備えるカラーフィルタ。
- 請求項12に記載のカラーフィルタを備えるカラー表示素子。
- (1)請求項1から請求項9のいずれか1項に記載の着色組成物を塗布し、基板上に塗膜を形成する工程、
(2)上記塗膜に着色パターンを形成する工程、及び
(3)上記着色パターンを200℃以下で焼成する工程
を有するカラーフィルタの製造方法。
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