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JP5765059B2 - 着色組成物、着色組成物の製造方法、着色パターン、カラーフィルタ、カラー表示素子及びカラーフィルタの製造方法 - Google Patents

着色組成物、着色組成物の製造方法、着色パターン、カラーフィルタ、カラー表示素子及びカラーフィルタの製造方法 Download PDF

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JP5765059B2 JP2011122937A JP2011122937A JP5765059B2 JP 5765059 B2 JP5765059 B2 JP 5765059B2 JP 2011122937 A JP2011122937 A JP 2011122937A JP 2011122937 A JP2011122937 A JP 2011122937A JP 5765059 B2 JP5765059 B2 JP 5765059B2
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Description

本発明は、着色組成物、着色組成物の製造方法、着色パターン、カラーフィルタ、カラー表示素子及びカラーフィルタの製造方法に関する。
着色組成物を用いたカラーフィルタの製造方法としては、基板上に顔料分散型の着色組成物を塗布して乾燥した後、この塗膜に対して所望のマスクパターンを介して放射線を照射(露光)し、現像することにより各色の画素を得る方法が知られている(特許文献1及び2参照)。また、顔料分散型の着色樹脂組成物を用いてインクジェット方式により各色の画素を得る方法も知られている(特許文献3参照)。
また、液晶表示素子の高コントラスト化や固体撮像素子の高精細化を実現するには、着色剤として染料を用いることが有効とされている(特許文献4〜6参照)。染料を含む着色組成物においては、多官能アクリレート、アルコキシメチルメラミン樹脂等と光重合開始剤とを組み合わせた硬化システムが主に採用されている。
一方、近年、電子ペーパー等のフレキシブルディスプレイが普及している。このフレキシブルディスプレイの基板としては、ポリエチレンテレフタレート等のプラスチック基板が検討されている。この基板は焼成時に伸張又は収縮する為、ディスプレイとしての機能を阻害する不都合があり焼成工程の低温化が必要とされている(特許文献7参照)。
しかし、染料を含む従来の着色組成物を用いて低温焼成されたカラーフィルタは、耐熱性や耐溶媒性に劣るという不都合がある。また、硬化反応性が不充分であることに起因してか、得られるカラーフィルタは現像耐性、電圧保持率等において満足のいくレベルではない。そこで、エポキシ系材料の硬化剤として用いられているアミン化合物の添加により、低温であっても架橋反応を進行させる方策も考えられるが、一般的なアミン化合物の添加では組成物中に存在するエポキシ基との経時的な反応を招来し、保存安定性が低下することがある。
このような状況から、保存安定性と低温焼成とを両立する着色組成物、及び現像耐性、耐熱性、耐溶媒性、電圧保持率等に優れる着色パターン及びカラーフィルタの開発が望まれている。
特開平2−144502号公報 特開平3−53201号公報 特開2000−310706号公報 特開2005−99584号公報 特開2007−219466号公報 特開2007−316179号公報 特開2009−4394号公報
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は保存安定性と低温焼成とを両立する着色組成物、現像耐性、耐熱性、耐溶媒性、電圧保持率等に優れる着色パターン、カラーフィルタ、カラーフィルタを備えるカラー表示素子並びにカラーフィルタの製造方法を提供することである。
上記課題を解決するためになされた発明は、
[A]エポキシ基を有する化合物(以下、「[A]エポキシ化合物」とも称する)、
[B]着色剤、
[C]水酸基又はカルボキシル基を有する化合物(以下、「[C]化合物」とも称する)、及び
[D]アミン化合物
を含有し、
25℃における粘度が1.0mPa・s以上50mPa・s以下である着色組成物である。
当該着色組成物は、着色剤としての[B]着色剤を含有しつつ、[A]エポキシ化合物、[C]化合物及び[D]アミン化合物を含有することにより保存安定性の向上と焼成の低温化を両立できる。通常、アミン化合物はエポキシ化合物の架橋反応を促進する硬化促進剤として知られている。当該着色組成物においても[A]エポキシ化合物中のエポキシ基に、[D]アミン化合物が作用し、架橋反応を促進する。この場合、組成物溶液の粘度が増加し、50mPa・s以上になると塗布時の膜厚制御が困難となり、着色組成物として適用できなくなるが、[C]化合物及び[D]アミン化合物を含有することで、当該着色組成物の25℃における粘度を1.0mPa・s以上50mPa・s以下に制御することができ保存安定性と低温焼成とを両立できる。また、当該着色組成物は、現像耐性、耐熱性、耐溶媒性、電圧保持率等に優れるカラーフィルタを形成することができる。
[D]アミン化合物は、[C]化合物に包接可能であることが好ましい。[D]アミン化合物を[C]化合物に包接可能なアミン化合物とすることで、これらの化合物の少なくとも一部が包接化合物を形成し、当該着色組成物は、包接化合物を含有することができ、保存安定性と低温焼成とを両立できる。即ち、室温下においては硬化を促進する[D]アミン化合物が包接された状態であり、エポキシ基の硬化反応をほとんど進行させず、組成物溶液の粘度を増加させることがない。そのため当該着色組成物は保存安定性が優れたものとなる。一方、当該着色組成物を所定の温度以上に加熱すると、包接が崩れ[D]アミン化合物が放出され、エポキシ基含有樹脂が架橋し、硬化反応を促進する。
[C]化合物は、下記式(1)及び式(2)でそれぞれ表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物であり、[D]アミン化合物が、イミダゾール化合物又はベンゾイミダゾール化合物であることが好ましい。
Figure 0005765059
Figure 0005765059
(式(1)中、Xは、単結合、メチレン基又は炭素数2〜6のアルキレン基である。R〜Rは、それぞれ独立して水素原子、炭素数1〜12のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数1〜12のアルコキシ基、又は置換基を有していてもよいフェニル基である。
式(2)中、Rは、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜12のアルコキシ基、ニトロ基、又は水酸基である。)
[C]化合物及び[D]アミン化合物をそれぞれ上記特定化合物とすることで、包接化合物を効率的に形成することができる。
上記式(1)で表される化合物は、下記式(1−1)で表される化合物であることが好ましい。
Figure 0005765059
(式(1−1)中、X及びR〜Rは、上記式(1)と同義である。)
上記式(1)で表される化合物を上記式(1−1)で表される対称性がより高いテトラキスフェノール系化合物とすることで、包接力がより向上すると考えられ、結果として保存安定性がさらに向上し、低温における硬化も促進され得る。
当該着色組成物において、[D]アミン化合物の少なくとも一部は、[C]化合物に包接されていることが好ましい。当該着色組成物中において[D]アミン化合物の少なくとも一部が[C]化合物に包接され包接化合物を形成することで、保存安定性と低温焼成とを両立できる。
[A]エポキシ化合物は重合体であることが好ましく、カルボキシル基をさらに有する重合体であることがより好ましい。[A]エポキシ化合物が重合体であることで、着色パターン及びカラーフィルタの硬度がより向上する。また、包接化合物は、一般的に固体粉末状であって、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒等の極性溶媒に溶解させると包接が崩れるおそれがあることから、組成物溶液等に分散させ使用することとされている。しかし、当該着色組成物において[A]エポキシ化合物がカルボキシル基をさらに有することで、このカルボキシル基と包接化合物との相互作用により包接の崩壊が抑制されると考えられ、極性溶媒に溶解させて使用でき、均一な塗布性を実現できる。さらに、上記相互作用により、カルボキシル基のプロトンがイミダゾール等の[D]アミン化合物に付加し、カルボキシル基がアニオン化し、カルボアニオンが生成すると考えられる。このカルボアニオンも高い求核性を有するため、結果として、包接化合物はエポキシ基の硬化反応を促進する相乗効果をも奏すると考えられる。
当該着色組成物は、[E]エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物(以下、「[E]重合性化合物」とも称する)をさらに含有することが好ましい。当該着色組成物が、[E]重合性化合物をさらに含有することで、低露光量の場合であっても耐熱性、耐溶媒性等により優れるカラーフィルタが得られる。
当該着色組成物は、[F]感放射線性重合開始剤をさらに含有することが好ましい。当該着色組成物が、[F]感放射線性重合開始剤をさらに含有することで、低露光量の場合であっても耐熱性、耐溶媒性等にさらに優れたカラーフィルタが得られる。
25℃における粘度が1.0mPa・s以上50mPa・s以下である当該着色組成物は、[C]化合物に[D]アミン化合物が包接された包接化合物を、[A]エポキシ化合物及び[B]着色剤に混合して調製されることが好ましい。上記工程によると、包接化合物を含有する当該着色組成物を効率的に製造することができる。また、本発明には[C]化合物に[D]アミン化合物が包接された包接化合物を、[A]エポキシ化合物及び[B]着色剤に混合して、25℃における粘度が1.0mPa・s以上50mPa・s以下に調製する工程を有する着色組成物の製造方法も好適に含まされる。
当該着色組成物から形成される着色パターン、カラーフィルタ及びこのカラーフィルタを備えるカラー表示素子も本発明に好適に含まれる。
本発明のカラーフィルタの製造方法は、
(1)当該着色組成物を塗布し、基板上に塗膜を形成する工程、
(2)上記塗膜に着色パターンを形成する工程、及び
(3)上記着色パターンを200℃以下で焼成する工程
を有する。
当該着色組成物を用いる本発明の製造方法により、耐熱性、耐薬品性、電圧保持率等をバランス良く満足するカラーフィルタを製造できる。
なお、本明細書にいう上記粘度とは、E型粘度計(東機産業製、VISCONIC ELD.R)を用いて、25℃における当該組成物の粘度(mPa・s)を測定した値をいう。「焼成」とは、着色パターン及びカラーフィルタに要求される硬度が得られるまで加熱することを意味する。「包接化合物」とは、ホスト分子が形成する空間に別のゲスト分子が分子単位で閉じ込められてなる化合物をいう。露光に際して照射される「放射線」とは、可視光線、紫外線、遠紫外線、X線、荷電粒子線等を含む概念である。
本発明の着色組成物によれば、着色剤としての染料を含有しつつ、保存安定性と低温焼成を両立し、現像耐性、耐熱性、耐溶媒性、電圧保持率等に優れる着色パターン及びカラーフィルタが得られる。従って、当該着色組成物は、カラー表示素子用カラーフィルタ、固体撮像素子の色分解用カラーフィルタ、有機EL表示素子用カラーフィルタ、電子ペーパー用カラーフィルタ等、各種カラーフィルタの製造に好適に使用できる。
<着色組成物>
本発明の着色組成物は、[A]エポキシ化合物、[B]着色剤、[C]化合物及び[D]アミン化合物を含有し、25℃における粘度が1.0mPa・s以上50mPa・s以下である。また、当該着色組成物は、好適成分として[E]重合性化合物及び[F]感放射線性重合開始剤を含有してもよい。さらに、当該着色組成物は、本発明の効果を損なわない限り、その他の任意成分を含有してもよい。以下、各成分を詳述する。
<[A]エポキシ化合物>
[A]エポキシ化合物としては、分子中にエポキシ基を有していれば特に限定されない。エポキシ基としては、オキシラニル基(酸素原子を含む3員環構造)及びオキセタニル基(酸素原子を含む4員環構造)が挙げられる。
[A]エポキシ化合物としては、例えば分子中に2個以上のグリシジル基;分子中に2個以上の3,4−エポキシシクロヘキシル基を有する多官能エポキシ化合物;ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル類;エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の脂肪族多価アルコールに1種又は2種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールの脂肪族ポリグリシジルエーテル類;ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂;クレゾールノボラック型エポキシ樹脂;ポリフェノール型エポキシ樹脂;環状脂肪族エポキシ樹脂;脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル類;高級脂肪酸のグリシジルエステル類;エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油等が挙げられる。
[A]エポキシ化合物としては、分子中に2個以上のグリシジル基、分子中に2個以上の3,4−エポキシシクロヘキシル基を有する多官能エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ポリフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。
分子中に2個以上のグリシジル基を有する化合物としては、例えばビスフェノールAジグリシジルエーテル、ビスフェノールFジグリシジルエーテル、ビスフェノールSジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールAジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールFジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールADジグリシジルエーテル等のビスフェノールのポリグリシジルエーテル類;1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル等が挙げられる。
分子中に2個以上の3,4−エポキシシクロヘキシル基を有する化合物としては、例えば3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル−5,5−スピロ−3,4−エポキシ)シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)アジペート、ビス(3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチル)アジペート、3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシル−3’,4’−エポキシ−6’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス(3,4−エポキシシクロヘキサン)、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)エーテル、エチレンビス(3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート)、ラクトン変性3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等が挙げられる。
[A]エポキシ化合物の市販品としては、例えば
ビスフェノールA型エポキシ樹脂として、エピコート1001、同1002、同1003、同1004、同1007、同1009、同1010、同828(以上、ジャパンエポキシレジン社);
ビスフェノールF型エポキシ樹脂として、エピコート807(ジャパンエポキシレジン社);
フェノールノボラック型エポキシ樹脂(ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂等)として、エピコート152、同154、同157S65(以上、ジャパンエポキシレジン社)、EPPN201、同202(以上、日本化薬社);
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂として、EOCN102、同103S、同104S、1020、1025、1027(以上、日本化薬社)、
エピコート180S75(以上、ジャパンエポキシレジン社);
ポリフェノール型エポキシ樹脂として、エピコート1032H60、同XY−4000(以上、ジャパンエポキシレジン社);
環状脂肪族エポキシ樹脂として、CY−175、同177、同179、アラルダイトCY−182、同192、184(以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社)、ERL−4234、4299、4221、4206(以上、U.C.C社)、ショーダイン509(昭和電工社)、エピクロン200、同400(以上、大日本インキ社)、エピコート871、同872(以上、ジャパンエポキシレジン社)、ED−5661、同5662(以上、セラニーズコーティング社);
脂肪族ポリグリシジルエーテルとして、エポライト100MF(共栄社化学社)、エピオールTMP(日本油脂社)等が挙げられる。
[A]エポキシ化合物は重合体であることが好ましく、カルボキシル基をさらに有する重合体であることがより好ましい。また、[A]エポキシ化合物としての重合体は、現像処理工程において可溶性を有するアルカリ可溶性樹脂であることが好ましく、カルボキシル基含有構造単位及びエポキシ基含有構造単位を有する共重合体(以下、「[A]共重合体」とも称する)であることがアルカリ現像液に対する可溶性及び得られる着色パターン及びカラーフィルタの硬度との観点からより好ましい。
カルボキシル基含有構造単位及びエポキシ基含有構造単位を有する共重合体を合成する方法としては、例えば(a1)カルボキシル基含有構造単位(カルボキシル基は酸無水物基も含む)を与える不飽和カルボン酸及び/又は不飽和カルボン酸無水物(以下、「(a1)化合物」とも称する)と(a2)エポキシ基含有構造単位を与えるエポキシ基を有するラジカル重合性化合物(以下、「(a2)化合物」とも称する)を溶媒中で重合開始剤を使用し、共重合することで得られる。また、必要に応じて(a3)化合物として、(メタ)アクリル酸アルキルエステル等のラジカル重合性化合物を、(a1)化合物、(a2)化合物と共に含有させて共重合としてもよい。
(a1)化合物としては、例えば
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、2−アクリロイルオキシエチルコハク酸、2−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、2−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、2−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等のモノカルボン酸;
マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸等のジカルボン酸;
無水マレイン酸等のジカルボン酸無水物が挙げられる。
これらの(a1)化合物のうち、共重合反応性、アルカリ現像液に対する溶解性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸、2−アクリロイルオキシエチルコハク酸、2−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、無水マレイン酸が好ましい。
(a1)化合物は、単独又は2種以上を使用できる。[A]共重合体の合成における(a1)化合物の使用量としては、使用する全単量体100質量%に対して5質量%〜40質量%が好ましく、7質量%〜30質量%がより好ましく、8質量%〜25質量%が特に好ましい。(a1)化合物の使用量を5質量%〜40質量%とすることで、感放射線感度、保存安定性等の諸特性がより高いレベルで最適化された着色組成物が得られる。
(a2)化合物としては、例えばオキシラニル基を有するラジカル重合性化合物、オキセタニル基を有するラジカル重合性化合物等が挙げられる。
オキシラニル基を有するラジカル重合性化合物としては、例えば
アクリル酸グリシジル、アクリル酸2−メチルグリシジル、アクリル酸3,4−エポキシブチル、アクリル酸6,7−エポキシヘプチル、アクリル酸3,4−エポキシシクロヘキシル、アクリル酸3,4−エポキシシクロヘキシルメチル等のアクリル酸エポキシアルキルエステル;
メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸2−メチルグリシジル、メタクリル酸3,4−エポキシブチル、メタクリル酸6,7−エポキシヘプチル、メタクリル酸3,4−エポキシシクロヘキシル、メタクリル酸3,4−エポキシシクロヘキシルメチル等のメタクリル酸エポキシアルキルエステル;
α−エチルアクリル酸グリシジル、α−n−プロピルアクリル酸グリシジル、α−n−ブチルアクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸6,7−エポキシヘプチル等のα−アルキルアクリル酸エポキシアルキルエステル;
o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、p−ビニルベンジルグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル等が挙げられる。
オキセタニル基を有するラジカル重合性化合物としては、例えば3−(メタクリロイルオキシメチル)オキセタン、3−(メタクリロイルオキシメチル)−3−エチルオキセタン、3−(メタクリロイルオキシメチル)−2−メチルオキセタン、3−(メタクリロイルオキシエチル)オキセタン、3−(メタクリロイルオキシエチル)−3−エチルオキセタン、2−エチル−3−(メタクリロイルオキシエチル)オキセタン、3−(アクリロイルオキシメチル)オキセタン、3−(アクリロイルオキシメチル)−3−エチルオキセタン、3−(アクリロイルオキシメチル)−2−メチルオキセタン、3−(アクリロイルオキシエチル)オキセタン、3−(アクリロイルオキシエチル)−3−エチルオキセタン、2−エチル−3−(アクリロイルオキシエチル)オキセタン、2−(メタクリロイルオキシメチル)オキセタン、2−メチル−2−(メタクリロイルオキシメチル)オキセタン、3−メチル−2−(メタクリロイルオキシメチル)オキセタン、4−メチル−2−(メタクリロイルオキシメチル)オキセタン、2−(2−(2−メチルオキセタニル))エチルメタクリレート、2−(2−(3−メチルオキセタニル))エチルメタクリレート、2−(メタクリロイルオキシエチル)−2−メチルオキセタン、2−(メタクリロイルオキシエチル)−4−メチルオキセタン、2−(アクリロイルオキシメチル)オキセタン、2−メチル−2−(アクリロイルオキシメチル)オキセタン、3−メチル−2−(アクリロイルオキシメチル)オキセタン、4−メチル−2−(アクリロイルオキシメチル)オキセタン、2−(2−(2−メチルオキセタニル))エチルメタクリレート、2−(2−(3−メチルオキセタニル))エチルメタクリレート、2−(アクリロイルオキシエチル)−2−メチルオキセタン、2−(アクリロイルオキシエチル)−4−メチルオキセタン等の(メタ)アクリル酸エステルが挙げられる。
これらのうち、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸2−メチルグリシジル、メタクリル酸3,4−エポキシブチル、3−(アクリロイルオキシメチル)オキセタン、3−(メタクリロイルオキシメチル)オキセタン、3−(メタクリロイルオキシメチル)−3−エチルオキセタン、2−(メタクリロイルオキシメチル)オキセタンが得られる着色パターン及びカラーフィルタの基板に対する密着性が高く、優れた耐熱性を有し、さらに表示素子における信頼性を高める点から好ましい。
(a2)化合物は単独又は2種以上を使用できる。[A]共重合体の合成における(a2)化合物の使用量としては、使用する全単量体100質量%に対して、10質量%〜70質量%が好ましい。(a2)化合物の使用量を10質量%〜70質量%とすることで、[A]共重合体の分子量の制御が容易となり、感度等がより高いレベルで最適化された着色組成物が得られる。
(a3)化合物は、(メタ)アクリル酸アルキルエステル、(メタ)アクリル酸脂環式エステル、酸素原子を含む不飽和複素五及び六員環(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル、(メタ)アクリル酸アリールエステル、マレイミド化合物、スチレン、α−メチルスチレン及び1,3−ブタジエンからなる群より選択される少なくとも1種のラジカル重合性化合物である。
(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸sec−ブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル等が挙げられる。
(メタ)アクリル酸脂環式アルキルエステルとしては、例えば(メタ)アクリル酸シクロペンチル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸−2−メチルシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル、(メタ)アクリル酸イソボロニル等が挙げられる。
酸素原子を含む複素五及び六員環を有する(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば
テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、2−メタクリロイルオキシ−プロピオン酸テトラヒドロフルフリルエステル、3−(メタ)アクリロイルオキシテトラヒドロフラン−2−オン等のテトラヒドロフラン骨格を含有する(メタ)アクリル酸エステル;
2−メチル−5−(3−フリル)−1−ペンテン−3−オン、フルフリル(メタ)アクリレート、1−フラン−2−ブチル−3−エン−2−オン、1−フラン−2−ブチル−3−メトキシ−3−エン−2−オン、6−(2−フリル)−2−メチル−1−ヘキセン−3−オン、6−フラン−2−イル−ヘキシ−1−エン−3−オン、アクリル酸−2−フラン−2−イル−1−メチル−エチルエステル、6−(2−フリル)−6−メチル−1−ヘプテン−3−オン等のフラン骨格を含有する(メタ)アクリル酸エステル;
(テトラヒドロピラン−2−イル)メチルメタクリレート、2,6−ジメチル−8−(テトラヒドロピラン−2−イルオキシ)−オクト−1−エン−3−オン、2−メタクリル酸テトラヒドロピラン−2−イルエステル、1−(テトラヒドロピラン−2−オキシ)−ブチル−3−エン−2−オン等のテトラヒドロピラン骨格を含有する(メタ)アクリル酸エステル;
4−(1,4−ジオキサ−5−オキソ−6−ヘプテニル)−6−メチル−2−ピラン、4−(1,5−ジオキサ−6−オキソ−7−オクテニル)−6−メチル−2−ピラン等のピラン骨格を含有する(メタ)アクリル酸エステル等が挙げられる。
(メタ)アクリル酸のヒドロキシアルキルエステルとしては、例えば(メタ)アクリル酸−2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2,3−ジヒドロキシプロピル等が挙げられる。
(メタ)アクリル酸アリールエステルとしては、例えば(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸ベンジル等が挙げられる。
マレイミド化合物として、例えばN−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−ベンジルマレイミド、N−(4−ヒドロキシフェニル)マレイミド、N−(4−ヒドロキシベンジル)マレイミド、N−スクシンイミジル−3−マレイミドベンゾエート、N−スクシンイミジル−4−マレイミドブチレート、N−スクシンイミジル−6−マレイミドカプロエート、N−スクシンイミジル−3−マレイミドプロピオネート、N−(9−アクリジニル)マレイミド等が挙げられる。
(a3)化合物は単独又は2種以上を使用できる。[A]共重合体の合成における(a3)化合物の使用量としては、使用する全単量体100質量%に対して、10質量%〜70質量%が好ましく、15質量%〜65質量%がより好ましい。(a3)化合物の使用量を10質量%〜70質量%とすることで、共重合体の分子量の制御が容易となり、感度等がより高いレベルで最適化された着色組成物が得られる。
[A]共重合体の合成方法としては、例えば(a1)化合物、(a2)化合物、(a3)化合物を、溶媒中、ラジカル重合開始剤を使用して重合する方法等が挙げられる。
ラジカル重合開始剤としては、使用される重合性不飽和化合物の種類に応じて適宜選択されるが、例えば2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス−(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス−(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、4,4’−アゾビス(4―シアノバレリン酸)、ジメチル−2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)等のアゾ化合物等が挙げられる。これらのラジカル重合開始剤のうち、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)が好ましい。ラジカル重合開始剤は、単独又は2種以上を使用できる。
上記重合において、ラジカル重合開始剤の使用量としては、重合性不飽和化合物100質量%に対して通常0.1質量%〜50質量%、0.1質量%〜20質量%が好ましい。
また、[A]共重合体の重合においては、分子量調整剤を使用できる。分子量調整剤としては、例えば
クロロホルム、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素類;
n−ヘキシルメルカプタン、n−オクチルメルカプタン、n−ドデシルメルカプタン、t−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸等のメルカプタン類;
ジメチルキサントゲンスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲン類;
ターピノーレン、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。
分子量制御剤の使用量としては、(a1)化合物、(a2)化合物及び(a3)化合物の合計100質量%に対して、通常0.1質量%〜50質量%、0.2質量%〜16質量%が好ましく、0.4質量%〜8質量%がより好ましい。
重合温度としては、通常0℃〜150℃、50℃〜120℃が好ましい。重合時間としては、通常10分〜20時間、30分〜6時間が好ましい。
[A]共重合体のポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)としては、2×10〜1×10が好ましく、5×10〜5×10がより好ましい。[A]共重合体のMwを上記特定範囲とすることで、着色組成物の十分な現像マージンを得ると共に、形成される塗膜の残膜率(パターン状薄膜が適正に残存する比率)の低下を防止し、さらには得られるカラーパターンの形状や耐熱性等を良好に保つことが可能となる。また、高度な放射線感度を保持し、良好なパターン形状を得ることができる。
[A]共重合体の分子量分布(Mw/Mn)としては、5.0以下が好ましく、3.0以下がより好ましい。[A]共重合体のMw/Mnを5.0以下とすることで、得られるカラーパターンのパターン形状を良好に保つことができる。このような好ましい範囲のMw及びMw/Mnを有する[A]共重合体を含む着色組成物は、高度な現像耐性を有するため、現像工程において、現像残りを生じることなく容易に所定パターン形状を形成できる。
なお、本明細書における重量平均分子量(Mw)は下記の装置及び条件のもと、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定した。
装置:GPC−101(昭和電工社)
カラム:GPC−KF−801、GPC−KF−802、GPC−KF−803及びGPC−KF−804を結合
移動相:テトラヒドロフラン
[A]共重合体を製造するための重合反応に用いられる溶媒としては、例えばアルコール類、エーテル類、グリコールエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート、芳香族炭化水素類、ケトン類、他のエステル類等が挙げられる。
アルコール類としては、例えばメタノール、エタノール、ベンジルアルコール、2−フェニルエチルアルコール、3−フェニル−1−プロパノール等が挙げられる。
エーテル類としては、例えば環状エーテル、グリコールエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート等が挙げられる。
環状エーテルとしては、例えばテトラヒドロフラン等が挙げられる。
グリコールエーテルとしては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。
エチレングリコールアルキルエーテルアセテートとしては、例えばメチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等が挙げられる。
ジエチレングリコールアルキルエーテルとしては、例えばジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル等が挙げられる。
プロピレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。
プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートとしては、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等が挙げられる。
プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネートとしては、例えばプロピレンモノグリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノブチルエーテルプロピオネート等が挙げられる。
芳香族炭化水素類としては、例えばトルエン、キシレン等が挙げられる。
ケトン類としては、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン等が挙げられる。
他のエステル類としては、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、2−ヒドロキシプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、3−ヒドロキシプロピオン酸メチル、3−ヒドロキシプロピオン酸エチル、3−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、3−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、2−ヒドロキシ−3−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、2−メトキシプロピオン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸プロピル、2−メトキシプロピオン酸ブチル、2−エトキシプロピオン酸メチル、2−エトキシプロピオン酸エチル、2−エトキシプロピオン酸プロピル、2−エトキシプロピオン酸ブチル、2−ブトキシプロピオン酸メチル、2−ブトキシプロピオン酸エチル、2−ブトキシプロピオン酸プロピル、2−ブトキシプロピオン酸ブチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸プロピル、3−メトキシプロピオン酸ブチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸プロピル、3−エトキシプロピオン酸ブチル、3−プロポキシプロピオン酸メチル、3−プロポキシプロピオン酸エチル、3−プロポキシプロピオン酸プロピル、3−プロポキシプロピオン酸ブチル、3−ブトキシプロピオン酸メチル、3−ブトキシプロピオン酸エチル、3−ブトキシプロピオン酸プロピル、3−ブトキシプロピオン酸ブチル等が挙げられる。
<[B]着色剤>
[B]着色剤としては着色性を有すれば特に限定されるものではなく、着色パターン及びカラーフィルタの用途に応じて色彩や材質を適宜選択することができる。着色剤としては、例えば顔料、染料及び天然色素のいずれをも使用できるが、着色パターン及びカラーフィルタには高い色純度、輝度、コントラスト等が求められることから、顔料及び/又は染料が好ましく、染料がより好ましい。
上記顔料としては、有機顔料、無機顔料のいずれでもよく、有機顔料としては、例えばカラーインデックス(C.I.;The Society of Dyers and Colourists 社発行)においてピグメントに分類されている化合物が挙げられる。具体的には、下記のようなカラーインデックス(C.I.)名が付されているものが挙げられる。
C.I.ピグメントイエロー12、同13、同14、同17、同20、同24、同31、同55、同83、同93、同109、同110、同138、同139、同150、同153、同154、同155、同166、同168、同180、同211;
C.I.ピグメントオレンジ5、同13、同14、同24、同34、同36、同38、同40、同43、同46、同49、同61、同64、同68、同70、同71、同72、同73、同74;
C.I.ピグメントレッド1、同2、同5、同17、同31、同32、同41、同122、同123、同144、同149、同166、同168、同170、同171、同175、同176、同177、同178、同179、同180、同185、同187、同202、同206、同207、同209、同214、同220、同221、同224、同242、同243、同254、同255、同262、同264、同272;
C.I.ピグメントバイオレット1、同19、同23、同29、同32、同36、同38;
C.I.ピグメントブルー15、同15:3、同15:4、同15:6、同60、同80;
C.I.ピグメントグリーン7、同36、同58;
C.I.ピグメントブラウン23、同25;
C.I.ピグメントブラック1、同7等が挙げられる。
また、上記無機顔料としては、例えば酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら(赤色酸化鉄(III))、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑、アンバー、チタンブラック、合成鉄黒、カーボンブラック等が挙げられる。
染料の化学構造としては、トリフェニルメタン系、アントラキノン系、ベンジリデン系、オキソノール系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサンテン系、フタロシアニン系、ベンゾピラン系、インジゴ系等が挙げられる。これらのうち、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、アントラキノン系、アンスラピリドン系の染料が好ましい。
[B]着色剤としては有機溶媒に可溶である限り公知の染料を使用でき、例えば油溶性染料、アシッド染料又はその誘導体、ダイレクト染料、モーダント染料等が挙げられる。
C.I.油溶性染料としては、例えば
C.I.ソルベントイエロー4、同14、同15、同23、同24、同38、同62、同63、同68、同82、同88、同94、同98、同99、同162、同179;
C.I.ソルベントレッド45、同49、同125、同130;
C.I.ソルベントオレンジ2、同7、同11、同15、同26、同56;
C.I.ソルベントブルー35、同37、同59、同67;
C.I.ソルベントグリーン1、同3、同4、同5、同7、同28、同29、同32、同33、同34、同35等が挙げられる。
C.I.アシッド染料としては、例えば
C.I.アシッドイエロー1、同3、同7、同9、同11、同17、同23、同25、同29、同34、同36、同38、同40、同42、同54、同65、同72、同73、同76、同79、同98、同99、同111、同112、同113、同114、同116、同119、同123、同128、同134、同135、同138、同139、同140、同144、同150、同155、同157、同160、同161、同163、同168、同169、同172、同177、同178、同179、同184、同190、同193、同196、同197、同199、同202、同203、同204、同205、同207、同212、同214、同220、同221、同228、同230、同232、同235、同238、同240、同242、同243、同251;
Valifast yellow 1101、同1109、同1151、同3108、同3120、同3130、同3150、同3170、同4120;
C.I.アシッドレッド1、同4、同8、同14、同17、同18、同26、同27、同29、同31、同34、同35、同37、同42、同44、同50、同51、同52、同57、同66、同73、同80、同87、同88、同91、同92、同94、同97、同103、同111、同114、同129、同133、同134、同138、同143、同145、同150、同151、同158、同176、同182、同183、同198、同206、同211、同215、同216、同217、同227、同228、同249、同252、同257、同258、同260、同261、同266、同268、同270、同274、同277、同280、同281、同195、同308、同312、同315、同316、同339、同341、同345、同346、同349、同382、同383、同394、同401、同412、同417、同418、同422、同426;
C.I.アシッドオレンジ6、同7、同8、同10、同12、同26、同50、同51、同52、同56、同62、同63、同64、同74、同75、同94、同95、同107、同108、同169、同173;
C.I.アシッドブルー1、同7、同9、同15、同18、同23、同25、同27、同29、同40、同42、同45、同51、同62、同70、同74、同80、同83、同86、同87、同90、同92、同96、同103、同108、同112、同113、同120、同129、同138、同147、同150、同158、同171、同182、同192、同210、同242、同249、同243、同256、同259、同267、同278、同280、同285、同290、同296、同315、同324、同335、同340;
C.I.アシッドバイオレット6B、同7、同9、同17、同19、同49;
C.I.アシッドグリーン1、同3、同5、同9、同16、同25、同27、同50、同58、同63、同65、同80、同104、同105、同106、同109;
C.I.アシッドブラック24等の染料が挙げられる。
C.I.ダイレクト染料としては、例えば
C.I.ダイレクトイエロー2、同33、同34、同35、同38、同39、同43、同47、同50、同54、同58、同68、同69、同70、同71、同86、同93、同94、同95、同98、同102、同108、同109、同129、同136、同138、同141;
C.I.ダイレクトレッド79、同82、同83、同84、同91、同92、同96、同97、同98、同99、同105、同106、同107、同172、同173、同176、同177、同179、同181、同182、同184、同204、同207、同211、同213、同218、同220、同221、同222、同232、同233、同234、同241、同243、同246、同250;
C.I.ダイレクトオレンジ34、同39、同41、同46、同50、同52、同56、同57、同61、同64、同65、同68、同70、同96、同97、同106、同107;
C.I.ダイレクトブルー57、同77、同80、同81、同84、同85、同86、同90、同93、同94、同95、同97、同98、同99、同100、同101、同106、同107、同108、同109、同113、同114、同115、同117、同119、同137、同149、同150、同153、同155、同156、同158、同159、同160、同161、同162、同163、同164、同166、同167、同170、同171、同172、同173、同188、同189、同190、同192、同193、同194、同196、同198、同199、同200、同207、同209、同210、同212、同213、同214、同222、同228、同229、同237、同238、同242、同243、同244、同245、同247、同248、同250、同251、同252、同256、同257、同259、同260、同268、同274、同275、同293;
C.I.ダイレクトバイオレット47、同52、同54、同59、同60、同65、同66、同79、同80、同81、同82、同84、同89、同90、同93、同95、同96、同103、同104;
C.I.ダイレクトグリーン25、同27、同31、同32、同34、同37、同63、同65、同66、同67、同68、同69、同72、同77、同79、同82等が挙げられる。
C.I.モーダント染料としては、例えば
C.I.モーダントイエロー5、同8、同10、同16、同20、同26、同30、同31、同33、同42、同43、同45、同56、同61、同62、同65;
C.I.モーダントレッド1、同2、同3、同4、同9、同11、同12、同14、同17、同18、同19、同22、同23、同24、同25、同26、同30、同32、同33、同36、同37、同38、同39、同41、同43、同45、同46、同48、同53、同56、同63、同71、同74、同85、同86、同88、同90、同94、同95;
C.I.モーダントオレンジ3、同4、同5、同8、同12、同13、同14、同20、同21、同23、同24、同28、同29、同32、同34、同35、同36、同37、同42、同43、同47、同48;
C.I.モーダントブルー1、同2、同3、同7、同8、同9、同12、同13、同15、同16、同19、同20、同21、同22、同23、同24、同26、同30、同31、同32、同39、同40、同41、同43、同44、同48、同49、同53、同61、同74、同77、同83、同84;
C.I.モーダントバイオレット1、同2、同4、同5、同7、同14、同22、同24、同30、同31、同32、同37、同40、同41、同44、同45、同47、同48、同53、同58;
C.I.モーダントグリーン1、同3、同4、同5、同10、同15、同19、同26、同29、同33、同34、同35、同41、同43、同53等が挙げられる。
[B]着色剤の含有量としては、[A]エポキシ化合物100質量部に対して、1質量部〜400質量部が好ましく、1質量部〜300質量部がより好ましい。[B]着色剤の含有量を1質量部〜400質量部とすることで、着色組成物のアルカリ現像性や、画素の耐熱性、耐溶媒性と着色パターン及びカラーフィルタとしての高輝度化や高コントラスト化が高いレベルでバランス良く達成できる。
<[C]化合物>
[C]化合物は、水酸基又はカルボキシル基を有する化合物であれば特に限定されない。[C]化合物としては、[D]アミン化合物を包接できる化合物が好ましく、後述の包接化合物を好適に形成する観点から、上記式(1)及び式(2)でそれぞれ表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物であることが好ましい。
上記式(1)中、Xは、単結合、メチレン基又は炭素数2〜6のアルキレン基である。R〜Rは、それぞれ独立して水素原子、炭素数1〜12のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数1〜12のアルコキシ基、又は置換基を有していてもよいフェニル基である。上記式(2)中、Rは、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜12のアルコキシ基、ニトロ基、又は水酸基である。
上記Xで表される炭素数2〜6のアルキレン基としては、例えばエチレン基、プロピレン基等が挙げられる。上記R〜R及びRで表される炭素数1〜12のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。上記R〜R及びRで表される炭素数1〜12のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等が挙げられる。
上記式(1)で表される化合物は、上記式(1−1)で表される化合物であることが好ましい。上記式(1)で表される化合物を上記式(1−1)で表される対称性がより高いテトラキスフェノール系化合物とすることで、包接力がより向上すると考えられ、結果として保存安定性がさらに向上し、低温における硬化も促進され得る。
上記式(1−1)で表されるテトラキスフェノール化合物としては、例えば1,1,2,2−テトラキス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1,2,2−テトラキス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1,2,2−テトラキス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1,2,2−テトラキス(3−クロロ−4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1,2,2−テトラキス(3,5−ジクロロ−4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1,2,2−テトラキス(3−ブロモ−4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1,2,2−テトラキス(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1,2,2−テトラキス(3−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1,2,2−テトラキス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1,2,2−テトラキス(3−フルオロ−4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1,2,2−テトラキス(3,5−ジフルオロ−4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1,2,2−テトラキス(3−メトキシ−4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1,2,2−テトラキス(3,5−ジメトキシ−4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1,2,2−テトラキス(3−クロロ−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1,2,2−テトラキス(3−ブロモ−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1,2,2−テトラキス(3−メトキシ−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1,2,2−テトラキス(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1,2,2−テトラキス(3−クロロ−5−ブロモ−4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1,2,2−テトラキス(3−クロロ−5−フェニル−4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1,2,2−テトラキス(3−フェニル−4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1,3,3−テトラキス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1,3,3−テトラキス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1,3,3−テトラキス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1,3,3−テトラキス(3−クロロ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1,3,3−テトラキス(3,5−ジクロロ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1,3,3−テトラキス(3−ブロモ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1,3,3−テトラキス(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1,3,3−テトラキス(3−フェニル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1,3,3−テトラキス(3,5−ジフェニル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1,3,3−テトラキス(3−メトキシ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1,3,3−テトラキス(3,5−ジメトキシ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1,3,3−テトラキス(3−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1,3,3−テトラキス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1,4,4−テトラキス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、1,1,4,4−テトラキス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)ブタン、1,1,4,4−テトラキス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)ブタン、1,1,4,4−テトラキス(3−クロロ−4−ヒドロキシフェニル)ブタン、1,1,4,4−テトラキス(3,5−ジクロロ−4−ヒドロキシフェニル)ブタン、1,1,4,4−テトラキス(3−メトキシ−4−ヒドロキシフェニル)ブタン、1,1,4,4−テトラキス(3,5−ジメトキシ−4−ヒドロキシフェニル)ブタン、1,1,4,4−テトラキス(3−ブロモ−4−ヒドロキシフェニル)ブタン、1,1,4,4−テトラキス(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル)ブタン、1,1,4,4−テトラキス(3−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)ブタン、1,1,4,4−テトラキス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)ブタン等が挙げられる。
これらのうち、後述する包接化合物を形成した場合に、当該着色組成物が室温での保存安定性により優れ、かつ加熱時に硬化促進剤が放出されやすいことから1,1,2,2−テトラキス(4−ヒドロキシフェニル)エタンが好ましい。
上記式(2)で表される化合物としては、例えば5−ニトロイソフタル酸、5−ヒドロキシイソフタル酸、5−メチルイソフタル酸、5−メトキシイソフタル酸、4−ニトロイソフタル酸、4−ヒドロキシイソフタル酸、4−メチルイソフタル酸、4−メトキシイソフタル酸等が挙げられる。これらのうち、5−ニトロイソフタル酸、5−ヒドロキシイソフタル酸が好ましい。
[C]化合物は、単独又は2種以上を混合して使用できる。当該着色組成物における[C]化合物の含有量としては、[A]エポキシ化合物100質量部に対して、0.1質量部〜10質量部が好ましく、0.2質量部〜5質量部がより好ましく、かつ後述する[D]アミン化合物に対して、1倍〜2倍程度とすることが好ましい。
<[D]アミン化合物>
[D]アミン化合物としては、特に限定されないが[C]化合物に包接可能なアミン化合物であることが好ましく、イミダゾール化合物又はベンゾイミダゾール化合物であることがより好ましい。これらのうち、イミダゾール化合物は、[C]化合物に包接されやすいため、当該着色組成物の室温での保存安定性が向上する。また、イミダゾール化合物は、エポキシ基との反応性に優れるため、200℃以下の低温硬化に貢献する。
イミダゾール化合物としては、例えば下記式(3)で表される化合物等が挙げられる。
Figure 0005765059
上記式(3)中、R10〜R13は、それぞれ独立して水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、9−フルオレニル基、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基、フェニル基、又はハロゲン原子で置換されていてもよいフェニル基である。
イミダゾール化合物としては、例えばイミダゾール、2−メチルイミダゾール、2−エチルイミダゾール、2−イソプロピルイミダゾール、2−n−プロピルイミダゾール、2−ウンデシル−1H−イミダゾール、2−ヘプタデシル−1H−イミダゾール、1,2−ジメチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−フェニル−1H−イミダゾール、4−メチル−2−フェニル−1H−イミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−エチル−4−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾール、2,4−ジアミノ−6−[2’−メチルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−(2’−ウンデシルイミダゾリル−)−エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−[2’−エチル−4−イミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−[2’−メチルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジンイソシアヌル酸付加物、2−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、2−メチルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、2−フェニル−4,5−ジヒドロキシメチルイミダゾール、2−フェニル−4−メチル−5−ヒドロキシメチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニル−4,5−ジ(2−シアノエトキシ)メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト等が挙げられる。
これらのうち、反応性が高くかつ包接の安定性に優れた2−フェニル−4−メチル−5−ヒドロキシメチルイミダゾール、2−メチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾールが好ましい。
上記イミダゾール化合物は、炭素数1〜6の置換基を1個以上有することが好ましい。このようなイミダゾール化合物は、安定に包接されるため、当該着色組成物の保存安定性に悪影響を及ぼすことがなく、かつ立体障害が小さいため反応性に優れ、包接が崩壊した際に低温硬化性を発揮できる。
上記炭素数1〜6の置換基を1個以上有するイミダゾール化合物としては、例えば
2−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール等の炭素数1〜6の置換基を1個有するイミダゾール化合物;
2−エチル−4−メチルイミダゾール、1,2−ジメチルイミダゾール、2−フェニル−4−メチル−5−ヒドロキシメチルイミダゾール等の炭素数1〜6の置換基を2個有するイミダゾール化合物等が挙げられる。
ベンゾイミダゾール化合物としては、例えば下記式(4)で表される化合物等が挙げられる。
Figure 0005765059
上記式(4)中、R14〜R16は、それぞれ独立して水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、9−フルオレニル基、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基、フェニル基、又はハロゲン原子で置換されていてもよいフェニル基である。mは、0〜4の整数である。但し、R14が複数の場合、複数のR14は同一であっても異なっていてもよい。
ベンゾイミダゾール化合物としては、例えば2−メチルベンゾイミダゾール、4−メチルベンゾイミダゾール、5−メチルベンゾイミダゾール、6−メチルベンゾイミダゾール、7−メチルベンゾイミダゾール、2−メチル−6−メチルベンゾイミダゾール、2−メチル−6−メチルベンゾイミダゾール、2−メチル−5−メチルベンゾイミダゾール、2−メチル−5−メチルベンゾイミダゾール、2−エチル−6−メチルベンゾイミダゾール、2−メチル−6−エチルベンゾイミダゾール、2−エチル−5−メチルベンゾイミダゾール、2−メチル−5−エチルベンゾイミダゾール等が挙げられる。
これらのうち、組成物の保存安定性と硬化促進とを高いレベルで両立できるという観点から、2−メチルベンゾイミダゾール、2−メチル−6−メチルベンゾイミダゾール、2−メチル−5−メチルベンゾイミダゾールが好ましい。
上記ベンゾイミダゾール化合物は、炭素数1〜6の置換基を1個以上有することが好ましい。このようなイミダゾール化合物は、安定に包接されるため、当該着色組成物の保存安定性に悪影響を及ぼすことがなく、かつ立体障害が小さいため反応性に優れ、包接が崩壊した際に低温硬化性を発揮できる。
上記炭素数1〜6の置換基を1個以上有するベンゾイミダゾール化合物としては、例えば2−メチルベンゾイミダゾール等の炭素数1〜6の置換基を1個有するベンゾイミダゾール化合物;2−メチル−6−メチルベンゾイミダゾール、2−メチル−5−メチルベンゾイミダゾール等の炭素数1〜6の置換基を2個有するベンゾイミダゾール化合物等が挙げられる。
[D]アミン化合物は、単独又は2種以上を混合して使用できる。当該着色組成物における[D]アミン化合物の含有量としては、[A]エポキシ化合物100質量部に対して、0.05質量部〜5質量部が好ましく、0.1質量部〜2.5質量部がより好ましく、かつ[C]化合物に対して、0.5倍〜1倍程度とすることが好ましい。
<包接化合物>
当該着色組成物においては、[D]アミン化合物の少なくとも一部が、[C]化合物に包接されていることが好ましい。当該着色組成物中において[D]アミン化合物の少なくとも一部が[C]化合物に包接され包接化合物を形成することで、保存安定性と低温焼成とを両立できる。
[D]アミン化合物を[C]化合物で包接する方法としては特に限定されず、例えば特開平11−071449号公報に記の方法等が挙げられる。25℃における粘度が1.0mPa・s以上50mPa・s以下である当該着色組成物は、[C]化合物に[D]アミン化合物が包接された包接化合物を、[A]エポキシ化合物及び[B]着色剤に混合して調製されることが好ましい。上記工程によると、包接化合物を含有する当該着色組成物を効率的に製造することができる。
予め包接化合物を形成し、当該着色組成物に含有する場合、当該着色組成物における包接化合物の含有量としては、[A]エポキシ化合物100質量部に対して、0.1質量部〜10質量部が好ましく、0.2質量部〜5質量部がより好ましい。包接化合物の含有割合を0.1質量部〜10質量部とすることで、当該着色組成物の保存安定性と硬化膜の硬化促進とを高いレベルで両立できる。
<[E]重合性化合物>
当該着色組成物は[E]重合性化合物をさらに含有することが好ましい。当該着色組成物が、[E]重合性化合物をさらに含有することで、低露光量の場合であっても耐熱性、耐溶媒性等により優れるカラーフィルタが得られる。
[E]重合性化合物としては、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物であれば特に限定されないが、例えばω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート、エチレングリコール(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジ(メタ)アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−(メタ)アクリロイロキシプロピルメタクリレート、2−(2’−ビニロキシエトキシ)エチル(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリ(2−(メタ)アクリロイロキシエチル)フォスフェート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリアクリレート等の他、直鎖アルキレン基及び脂環式構造を有しかつ2個以上のイソシアネート基を有する化合物と、分子内に1個以上の水酸基を有しかつ3個〜5個の(メタ)アクリロイロキシ基を有する化合物とを反応させて得られるウレタン(メタ)アクリレート化合物等が挙げられる。
[E]重合性化合物の市販品としては、例えば
アロニックスM−400、同M−402、同M−405、同M−450、同M−1310、同M−1600、同M−1960、同M−7100、同M−8030、同M−8060、同M−8100、同M−8530、同M−8560、同M−9050、アロニックスTO−1450、同TO−1382(以上、東亞合成社)、KAYARAD DPHA、同DPCA−20、同DPCA−30、同DPCA−60、同DPCA−120、同MAX−3510(以上、日本化薬社)、ビスコート295、同300、同360、同GPT、同3PA、同400(以上、大阪有機化学工業社)、ウレタンアクリレート系化合物としてニューフロンティア R−1150(第一工業製薬社)、KAYARAD DPHA−40H、UX−5000(日本化薬社)、UN−9000H(根上工業社)、アロニックスM−5300、同M−5600、同M−5700、M−210、同M−220、同M−240、同M−270、同M−6200、同M−305、同M−309、同M−310、同M−315(以上、東亞合成社)、KAYARAD HDDA、KAYARAD HX−220、同HX−620、同R−526、同R−167、同R−604、同R−684、同R−551、同R−712、UX−2201、UX−2301、UX−3204、UX−3301、UX−4101、UX−6101、UX−7101、UX−8101、UX−0937、MU−2100、MU−4001(以上、日本化薬社)、アートレジンUN−9000PEP、同UN−9200A、同UN−7600、同UN−333、同UN−1003、同UN−1255、同UN−6060PTM、同UN−6060P(以上、根上工業社)、同SH−500Bビスコート260、同312、同335HP(以上、大阪有機化学工業社)等が挙げられる。
[E]重合性化合物は、単独又は2種以上を使用できる。当該着色組成物における[E]重合性化合物の使用割合としては、[A]エポキシ化合物100質量部に対して1質量部〜490質量部が好ましく、20質量部〜300質量部がより好ましい。[E]重合性化合物の質量部/[A]エポキシ化合物の質量部の質量比は、0.01〜4.9が好ましく、0.2〜3.0がより好ましい。かかる質量比で[E]重合性化合物を含有することにより、当該着色組成物は、低露光量においても十分な耐熱性、耐溶媒性、電圧保持率を有した着色パターン及びカラーフィルタを形成できる。[E]重合性化合物の質量部/[A]エポキシ化合物の質量部の質量比が5以上の場合、200℃以下のポストベーク温度では、膜中に重合反応に関与しない未反応のエチレン性不飽和基が多くなる。このため加熱時において、未反応のエチレン性不飽和基がさらに熱重合を進行してしまうため、設計膜厚よりもさらに硬化収縮が進行してしまう。加熱前後で膜厚の変化が大きくなると着色パターンの色変化が大きくなり、色均一性が低下する傾向にある。
<[F]感放射線性重合開始剤>
当該着色組成物は[F]感放射線性重合開始剤をさらに含有することが好ましい。当該着色組成物が、[F]感放射線性重合開始剤をさらに含有することで低露光量の場合であっても耐熱性、耐溶媒性等にさらに優れた着色パターン及びカラーフィルタが得られる。
本発明の着色組成物に含有される[F]感放射線性重合開始剤は、放射線に感応して[E]重合性化合物の重合を開始しうる活性種を生じる成分である。このような[F]感放射線性重合開始剤としては、O−アシルオキシム化合物、アセトフェノン化合物が好ましい。
O−アシルオキシム化合物としては、例えば1,2−オクタンジオン−1−[4−(フェニルチオ)−2−(O−ベンゾイルオキシム)]、エタノン−1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−1−(O−アセチルオキシム)、1−[9−エチル−6−ベンゾイル−9H−カルバゾール−3−イル]−オクタン−1−オンオキシム−O−アセテート、1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−エタン−1−オンオキシム−O−ベンゾエート、1−[9−n−ブチル−6−(2−エチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−エタン−1−オンオキシム−O−ベンゾエート、エタノン−1−[9−エチル−6−(2−メチル−4−テトラヒドロフラニルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−1−(O−アセチルオキシム)、エタノン−1−[9−エチル−6−(2−メチル−4−テトラヒドロピラニルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−1−(O−アセチルオキシム)、エタノン−1−[9−エチル−6−(2−メチル−5−テトラヒドロフラニルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−1−(O−アセチルオキシム)、エタノン−1−[9−エチル−6−{2−メチル−4−(2,2−ジメチル−1,3−ジオキソラニル)メトキシベンゾイル}−9H−カルバゾール−3−イル]−1−(O−アセチルオキシム)等が挙げられる。
これらのO−アシルオキシム化合物のうち、1,2−オクタンジオン−1−[4−(フェニルチオ)−2−(O−ベンゾイルオキシム)]、エタノン−1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−1−(O−アセチルオキシム)、エタノン−1−[9−エチル−6−(2−メチル−4−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−1−(O−アセチルオキシム)、エタノン−1−[9−エチル−6−{2−メチル−4−(2,2−ジメチル−1,3−ジオキソラニル)メトキシベンゾイル}−9H−カルバゾール−3−イル]−1−(O−アセチルオキシム)が好ましい。
アセトフェノン化合物としては、例えばα−アミノケトン化合物、α−ヒドロキシケトン化合物等が挙げられる。
α−アミノケトン化合物としては、例えば2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタン−1−オン、2−ジメチルアミノ−2−(4−メチルベンジル)−1−(4−モルフォリン−4−イル−フェニル)−ブタン−1−オン、2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オン等が挙げられる。
α−ヒドロキシケトン化合物としては例えば1−フェニル−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、1−(4−i−プロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル−(2−ヒドロキシ−2−プロピル)ケトン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等が挙げられる。
これらのアセトフェノン化合物のうち、α−アミノケトン化合物が好ましく、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタン−1−オン、2−ジメチルアミノ−2−(4−メチルベンジル)−1−(4−モルフォリン−4−イル−フェニル)−ブタン−1−オンがより好ましい。
[F]感放射線性重合開始剤は、単独又は2種以上を使用できる。[F]感放射線性重合開始剤の使用割合としては、[A]エポキシ化合物100質量部に対して、1質量部〜40質量部が好ましく、5質量部〜30質量部がより好ましい。[F]感放射線性重合開始剤の使用割合を1質量部〜40質量部とすることで、当該着色組成物は、低露光量の場合でも高い硬度等を有する着色パターン及びカラーフィルタを形成できる。
<その他の任意成分>
当該着色組成物は上記の[A]エポキシ化合物、[B]着色剤、[C]化合物、[D]アミン化合物、好適成分としての[E]重合性化合物及び[F]感放射線性重合開始剤に加え、所望の効果を損なわない範囲で必要に応じてその他の任意成分として、[G]接着助剤、[H]界面活性剤、[I]保存安定剤、[J]耐熱性向上剤等を含有できる。これらのその他の任意成分は単独で使用してもよいし2種以上を使用できる。以下、各成分を詳述する。
[[G]接着助剤]
[G]接着助剤は、得られる着色パターン及びカラーフィルタと基板との接着性をさらに向上させるために使用できる。[G]接着助剤としては、カルボキシル基、メタクリロイル基、ビニル基、イソシアネート基、オキシラニル基等の反応性官能基を有する官能性シランカップリング剤が好ましく、例えばトリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
[G]接着助剤の使用量としては、[A]エポキシ化合物100質量部に対して、20質量部以下が好ましく、15質量部以下がより好ましい。[G]接着助剤の使用量が20質量部を超えると、現像残りを生じやすくなる傾向がある。
[[H]界面活性剤]
[H]界面活性剤は、着色組成物の塗膜形成性をより向上させるために使用できる。[H]界面活性剤としては、例えばフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤及びその他の界面活性剤が挙げられる。
フッ素系界面活性剤としては、末端、主鎖及び側鎖の少なくともいずれかの部位にフルオロアルキル基及び/又はフルオロアルキレン基を有する化合物が好ましく、例えば1,1,2,2−テトラフロロ−n−オクチル(1,1,2,2−テトラフロロ−n−プロピル)エーテル、1,1,2,2−テトラフロロ−n−オクチル(n−ヘキシル)エーテル、ヘキサエチレングリコールジ(1,1,2,2,3,3−ヘキサフロロ−n−ペンチル)エーテル、オクタエチレングリコールジ(1,1,2,2−テトラフロロ−n−ブチル)エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ(1,1,2,2,3,3−ヘキサフロロ−n−ペンチル)エーテル、オクタプロピレングリコールジ(1,1,2,2−テトラフロロ−n−ブチル)エーテル、パーフロロ−n−ドデカンスルホン酸ナトリウム、1,1,2,2,3,3−ヘキサフロロ−n−デカン、1,1,2,2,8,8,9,9,10,10−デカフロロ−n−ドデカンや、フロロアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、フロロアルキルリン酸ナトリウム、フロロアルキルカルボン酸ナトリウム、ジグリセリンテトラキス(フロロアルキルポリオキシエチレンエーテル)、フロロアルキルアンモニウムヨージド、フロロアルキルベタイン、他のフロロアルキルポリオキシエチレンエーテル、パーフロロアルキルポリオキシエタノール、パーフロロアルキルアルコキシレート、カルボン酸フロロアルキルエステル等が挙げられる。
フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えばBM−1000、BM−1100(以上、BM CHEMIE社)、メガファックF142D、同172、同173、同183、同178、同191、同471、同476(以上、大日本インキ化学工業社)、フロラードFC−170C、同171、同430、同431(以上、住友スリーエム社)、サーフロンS−112、同113、同131、同141、同145、同382、サーフロンSC−101、同102、同103、同104、同105、同106(以上、旭硝子社)、エフトップEF301、同303、同352(以上、新秋田化成社)、フタージェントFT−100、同110、同140A、同150、同250、同251、同300、同310、同400S、フタージェントFTX−218、同251(以上、ネオス社)等が挙げられる。
シリコーン系界面活性剤の市販品としては、例えばトーレシリコーンDC3PA、同DC7PA、同SH11PA、同SH21PA、同SH28PA、同SH29PA、同SH30PA、同SH−190、同SH−193、同SZ−6032、同SF−8428、同DC−57、同DC−190(以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン社)、TSF−4440、TSF−4300、TSF−4445、TSF−4446、TSF−4460、TSF−4452(以上、GE東芝シリコーン社)、オルガノシロキサンポリマーKP341(信越化学工業社)等が挙げられる。
その他の界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル;ポリオキシエチレン−n−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−n−ノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアリールエーテル;ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレート等のポリオキシエチレンジアルキルエステル等のノニオン系界面活性剤、(メタ)アクリル酸系共重合体ポリフローNo.57、同No.95(以上、共栄社化学社)等が挙げられる。
[H]界面活性剤の使用量としては、[A]エポキシ化合物100質量部に対して、1.0質量部以下が好ましく、0.7質量部以下がより好ましい。[H]界面活性剤の使用量が1.0質量部を超えると、膜ムラを生じやすくなる。
[[I]保存安定剤]
[I]保存安定剤としては、例えば硫黄、キノン類、ヒドロキノン類、ポリオキシ化合物、アミン、ニトロニトロソ化合物等が挙げられ、より具体的には、4−メトキシフェノール、N−ニトロソ−N−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム等が挙げられる。
[I]保存安定剤の使用量としては、[A]エポキシ化合物100質量部に対して、3.0質量部以下が好ましく、0.5質量部以下がより好ましい。[I]保存安定剤の配合量が3.0質量部を超えると、感度が低下してパターン形状が劣化する場合がある。
[[J]耐熱性向上剤]
[J]耐熱性向上剤としては、例えばN−(アルコキシメチル)グリコールウリル化合物、N−(アルコキシメチル)メラミン化合物等が挙げられる。
N−(アルコキシメチル)グリコールウリル化合物としては、例えばN,N,N’,N’−テトラ(メトキシメチル)グリコールウリル、N,N,N’,N’−テトラ(エトキシメチル)グリコールウリル、N,N,N’,N’−テトラ(n−プロポキシメチル)グリコールウリル、N,N,N’,N’−テトラ(i−プロポキシメチル)グリコールウリル、N,N,N’,N’−テトラ(n−ブトキシメチル)グリコールウリル、N,N,N’,N’−テトラ(t−ブトキシメチル)グリコールウリル等が挙げられる。これらのN−(アルコキシメチル)グリコールウリル化合物のうち、N,N,N’,N’−テトラ(メトキシメチル)グリコールウリルが好ましい。
N−(アルコキシメチル)メラミン化合物としては、例えばN,N,N’,N’,N’’,N’’−ヘキサ(メトキシメチル)メラミン、N,N,N’,N’,N’’,N’’−ヘキサ(エトキシメチル)メラミン、N,N,N’,N’,N’’,N’’−ヘキサ(n−プロポキシメチル)メラミン、N,N,N’,N’,N’’,N’’−ヘキサ(i−プロポキシメチル)メラミン、N,N,N’,N’,N’’,N’’−ヘキサ(n−ブトキシメチル)メラミン、N,N,N’,N’,N’’,N’’−ヘキサ(t−ブトキシメチル)メラミン等が挙げられる。これらのN−(アルコキシメチル)メラミン化合物のうち、N,N,N’,N’,N’’,N’’−ヘキサ(メトキシメチル)メラミンが好ましい。市販品としては、例えばニカラックN−2702、同MW−30M(以上、三和ケミカル社)等が挙げられる。
[J]耐熱性向上剤の使用量としては、[A]エポキシ化合物100質量部に対して、好ましくは50質量部以下であり、より好ましくは30質量部以下である。[J]耐熱性向上剤の配合量が50質量部を超えると、感度が低下してパターン形状が劣化する場合がある。
<着色組成物の調製方法>
本発明の着色組成物は、[A]エポキシ化合物、[B]着色剤、[C]化合物、[D]アミン化合物、好適成分としての[E]重合性化合物及び[F]感放射線性重合開始剤並びにその他の任意成分を均一に混合することによって調製される。この着色組成物は、好ましくは適当な溶媒に溶解されて溶液状で用いられる。
当該着色組成物の調製に用いられる溶媒としては、[A]エポキシ化合物、[B]着色剤、[C]化合物、[D]アミン化合物、[E]重合性化合物、[F]感放射線性重合開始剤及び必要に応じてその他の任意成分を均一に溶解し、各成分と反応しないものが用いられる。このような溶媒としては、上述した[A]エポキシ化合物を合成するために使用できる溶媒として例示したものと同様のものが挙げられる。
このような溶媒のうち、各成分の溶解性、各成分との反応性、塗膜形成の容易性等の観点から、例えば
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテル類;
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−n−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ−n−プロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート等の(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類;
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン、ジアセトンアルコール(4−ヒドロキシ−4−メチルペンタン−2−オン)、4−ヒドロキシ−4−メチルヘキサン−2−オン等のケトン類;
プロピレングリコールジアセテート、1,3−ブチレングリコールジアセテート、1,6−ヘキサンジオールジアセテート等のジアセテート類;
乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸アルキルエステル類;
酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸i−プロピル、酢酸n−ブチル、酢酸i−ブチル、ぎ酸n−ペンチル、酢酸i−ペンチル、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、プロピオン酸n−ブチル、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルプロピオネート、酪酸エチル、酪酸n−プロピル、酪酸i−プロピル、酪酸n−ブチル、ヒドロキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸n−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシ−3−メチル酪酸メチル、2−オキソ酪酸エチル等の他のエステル類;
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;
N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド等のアミド類等が挙げられる。
これらの溶媒のうち、溶解性、顔料分散性、塗布性等の観点から、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、3−メトキシブチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン、1,3−ブチレングリコールジアセテート、1,6−ヘキサンジオールジアセテート、乳酸エチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メチル−3−メトキシブチルプロピオネート、酢酸n−ブチル、酢酸i−ブチル、ぎ酸n−アミル、酢酸i−アミル、プロピオン酸n−ブチル、酪酸エチル、酪酸i−プロピル、酪酸n−ブチル、ピルビン酸エチルが好ましい。溶媒は単独又は2種以上を使用できる。
さらに、上記溶媒と共に、ベンジルエチルエーテル、ジ−n−ヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、1−オクタノール、1−ノナノール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート等の高沸点溶媒を併用することもできる。上記高沸点溶媒は、単独又は2種以上を使用できる。
溶媒の含有量としては限定されないが、得られる着色組成物の塗布性、安定性等の観点から当該着色組成物の溶媒を除いた各成分の合計濃度が、5質量%〜50質量%となる量が好ましく、10質量%〜40質量%となる量がより好ましい。
当該着色組成物を溶液状態として調製する場合、固形分濃度(組成物溶液中に占める溶媒以外の成分)は、使用目的や所望の膜厚の値等に応じて任意の濃度(例えば5質量%〜50質量%)に設定できる。さらに好ましい固形分濃度は、基板上への塗膜の形成法方により異なるが、これについては後述する。このようにして調製された組成物溶液は、孔径0.5μm程度のミリポアフィルタ等を用いて濾過した後、使用に供することができる。
<カラーフィルタの製造方法>
本発明には当該着色組成物から形成される着色パターン及びカラーフィルタも好適に含まれる。当該カラーフィルタの製造方法は、
(1)当該着色組成物を塗布し、基板上に塗膜を形成する工程、
(2)上記塗膜に着色パターンを形成する工程、及び
(3)上記着色パターンを200℃以下で焼成する工程
を有する。以下、各工程を詳述する。
[工程(1)]
本工程は、当該着色組成物の塗膜を基板上に形成する工程である。基板の表面上に、必要に応じて画素を形成する部分を区画するように遮光層(ブラックマトリックス)を形成する。次いで、この基板上に、例えば赤色の着色剤を含有する当該着色組成物を塗布した後、プレベークを行って溶媒を蒸発させ、塗膜を形成する。基板上に着色パターンを形成する他の方法としては、特開平7−318723号公報、特開2000−310706号公報等に開示されているインクジェット方式により各色の画素を得る方法を採用できる。この方法はまず基板の表面上に、遮光機能も兼ねた隔壁を形成する。次いで、形成された隔壁内に、例えば赤色の着色剤を含有する当該着色組成物を、インクジェット装置により吐出したのち、プレベークを行って溶媒を蒸発させる。次いで、この塗膜を必要に応じて露光し赤色の画素パターンを形成する。なお、上記隔壁は、遮光機能のみならず、区画内に吐出された各色の着色組成物が混色しないための機能も果たしているため、上記のブラックマトリックスに比べ膜厚が厚い。
基板の材料としては、例えばガラス、シリコン、ポリカーボネート、ポリエステル、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド等が挙げられる。また、これらの基板には、所望によりシランカップリング剤等による薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の適宜の前処理を施しておくこともできる。
着色組成物を基板に塗布する方法としては、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法(スピンコート法)、スリットダイ塗布法、バー塗布法等が挙げられる。これらのうち、スピンコート法、スリットダイ塗布法が好ましい。
プレベークは、通常、減圧乾燥と加熱乾燥を組み合わせて行われる。減圧乾燥としては、通常50Pa〜200Paに到達するまで行う。また、加熱乾燥の条件としては、通常70℃〜110℃で1分〜10分程度である。
乾燥後の膜厚としては、通常0.6μm〜8.0μm、好ましくは1.2μm〜5.0μmである。
[工程(2)]
本工程では、上記塗膜に着色パターンを形成する工程である。工程(1)で形成した塗膜にフォトマスクを介して露光をし、アルカリ現像液を用いて現像して、塗膜の未露光部を溶解除去することにより赤色の画素パターンが所定の配列で配置された画素アレイが形成され、着色パターンとなる。
次いで、緑色又は青色の各着色組成物を用い、工程(1)及び(2)を繰り返し緑色の画素アレイ及び青色の画素アレイを同一基板上に順次形成する。これにより、赤色、緑色及び青色の三原色の画素アレイが基板上に配置される。但し、本発明においては、各色の画素を形成する順序及び色数は、上記のものに限定されない。
また、ブラックマトリックスは、スパッタや蒸着により成膜したクロム等の金属薄膜を、フォトリソグラフィー法を利用して所望のパターンとすることにより形成できるが、黒色の着色剤を含有する当該着色組成物を用いて、上記画素の形成の場合と同様にして形成できる。
放射線の光源としては、例えばキセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯等のランプ光源やアルゴンイオンレーザー、YAGレーザー、XeClエキシマーレーザー、窒素レーザー等のレーザー光源等が挙げられる。波長が190nm〜450nmの範囲にある放射線が好ましい。放射線の露光量としては、10J/m〜10,000J/mが好ましい。
アルカリ現像液としては、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、コリン、1,8−ジアザビシクロ−[5.4.0]−7−ウンデセン、1,5−ジアザビシクロ−[4.3.0]−5−ノネンが好ましい。
アルカリ現像液には、例えばメタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤等を適量添加できる。なお、アルカリ現像後は通常、水洗する。現像処理法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ(浸漬)現像法、パドル(液盛り)現像法等を適用できる。現像条件としては、常温で5秒〜300秒が好ましい。
[工程(3)]
本工程は、上記着色パターンを200℃以下で焼成する工程である。工程(2)で着色パターンを形成した後、焼成(ポストベーク)を行うことにより、着色パターンを硬化させカラーフィルタを製造する。加熱条件としては200℃以下である。加熱時間としては、10分〜60分である。本発明ではポストベーク温度が低温であっても、耐溶媒性等の良好な着色パターンを得ることができる。具体的には、ポストベーク温度が200℃以下であっても、さらには180℃以下であっても、十分な耐溶媒性等を有するカラーフィルタが得られる。画素の膜厚としては、通常0.5μm〜5.0μm、1.0μm〜3.0μmが好ましい。
<カラー表示素子>
本発明には当該カラーフィルタを備えるカラー表示素子も好適に含まれる。当該カラー表示素子は、適宜の構造をとることができる。例えば、カラーフィルタを、薄膜トランジスター(TFT)が配置された駆動用基板とは別の基板上に形成して、駆動用基板とカラーフィルタを形成した基板とが、液晶層を介して対向した構造をとることができる。さらに薄膜トランジスター(TFT)が配置された駆動用基板の表面上にカラーフィルタを形成した基板と、ITO(錫をドープした酸化インジュウム)電極を形成した基板とが、液晶層を介して対向した構造をとることもできる。後者の構造は、開口率を格段に向上させることができ、明るく高精細な液晶表示素子が得られるという利点を有する。
以下、実施例に基づき本発明を詳述するが、この実施例に本発明が限定的に解釈されるものではない。
<[A]エポキシ化合物の合成>
[合成例1]
冷却管及び撹拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)5質量部及びジエチレングリコールメチルエチルエーテル220質量部を仕込んだ。引き続き、(a1)化合物としてのメタクリル酸12質量部、(a2)化合物としてのメタクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル28質量部及びメタクリル酸グリシジル40質量部、並びに(a3)化合物としてのスチレン20質量部を仕込み、窒素置換し緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を70℃に上昇し、この温度を5時間保持して重合することにより、[A]エポキシ化合物としての[A]共重合体(A−3)を含有する溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は31.3%であり、共重合体(A−3)のMwは、12,000であった。
[合成例2]
冷却管及び撹拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)5質量部及びジエチレングリコールメチルエチルエーテル220質量部を仕込んだ。引き続き(a1)化合物としてのメタクリル酸18質量部、(a2)化合物としてのメタクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル23質量部、メタクリル酸グリシジル20質量部及びメタクリル酸2−メチルグリシジル14質量部、並びに(a3)化合物としてのスチレン10質量部及びメタクリル酸メチル15質量部を仕込み、窒素置換し、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を70℃に上昇し、この温度を5時間保持して重合することにより、[A]エポキシ化合物としての[A]共重合体(A−4)を含有する溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は31.5%であり、共重合体(A−4)のMwは、10,100であった。
[合成例3]
冷却管及び撹拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)5質量部及び3−メトキシブチルアセテート220質量部を仕込んだ。引き続き(a1)化合物としてのメタクリル酸18質量部、(a2)化合物としてのメタクリル酸−3,4−エポキシシクロヘキシルメチル36質量部、並びに(a3)化合物としてのスチレン10質量部及びメタクリル酸ベンジル36質量部を仕込み、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を80℃に上昇し、この温度を5時間保持して重合することにより、[A]エポキシ化合物としての[A]共重合体(A−5)を含有する溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は30.9%であり、共重合体(A−5)のMwは9,800であった。
[合成例4]
冷却管及び撹拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)5質量部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート220質量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸アリル80質量部、メタクリル酸20質量部を仕込み、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を80℃に上昇し、この温度を5時間保持して重合することにより、共重合体(CA−1)を含有する溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は31.0%であり、共重合体(CA−1)のMwは10,000であった。
<着色組成物の調製>
各着色組成物の調製に使用した各成分の詳細を以下に示す。
[A]エポキシ化合物
A−1:3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート
A−2:フェノールノボラック型エポキシ樹脂(ジャパンエポキシレジン社、エピコート152)
[B]着色剤
B−1:C.I.ソルベントレッド45
B−2:C.I.ソルベントイエロー98
B−3:C.I.ソルベントブルー67
B−4:C.I.ソルベントイエロー82
B−5:C.I.ソルベントブルー35
B−6:C.I.ソルベントブルー59
B−7:Valifast yellow 1101
B−8:C.I.アシッドブラック24
[C]化合物
C−1:下記式で表される5−ニトロイソフタル酸
Figure 0005765059
C−2:下記式で表される5−ヒドロキシイソフタル酸
Figure 0005765059
C−3:下記式で表される1,1,2,2−テトラキス(4−ヒドロキシフェニル)エタン
Figure 0005765059
[D]アミン化合物
D−1:2−フェニル−4−メチル−5−ヒドロキシメチルイミダゾール
D−2:2−メチルイミダゾール
D−3:エチル−4−メチルイミダゾール
D−4:2−メチルベンゾイミダゾール
D−5:トリエチルアミン
包接化合物
下記に示す包接化合物としてのZ−1〜Z−10は、それぞれホスト化合物としての上記[C]化合物に、[D]アミン化合物が包接された化合物である。
Z−1:C−1(0.67質量部)とD−1(0.33質量部)(2:1)
Z−2:C−2(0.67質量部)とD−1(0.33質量部)(2:1)
Z−3:C−3(0.67質量部)とD−1(0.33質量部)(2:1)
Z−4:C−1(0.67質量部)とD−2(0.33質量部)(2:1)
Z−5:C−2(0.67質量部)とD−2(0.33質量部)(2:1)
Z−6:C−3(0.67質量部)とD−2(0.33質量部)(2:1)
Z−7:C−1(0.67質量部)とD−3(0.33質量部)(2:1)
Z−8:C−2(0.67質量部)とD−3(0.33質量部)(2:1)
Z−9:C−3(0.67質量部)とD−3(0.33質量部)(2:1)
Z−10:C−3(0.50質量部)とD−4(0.50質量部)(1:1)
[E]重合性化合物
E−1:ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサ
アクリレートの混合物(KAYARAD DPHA、日本化薬社)
E−2:多官能アクリレート化合物の混合物(KAYARAD DPHA−40H、日本化薬社)
E−3:1,9−ノナンジオールジアクリレート
E−4:ペンタエリスリトールテトラアクリレート
E−5:トリメチロールプロパントリアクリレート
E−6:ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート(アロニックスM−53
00、東亞合成社)
E−7:コハク酸変性ペンタエリスリトールトリアクリレート(アロニックスTO−7
56、東亞合成社)
E−8:エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
[F]感放射線性重合開始剤
F−1:1,2−オクタンジオン−1−[4−(フェニルチオ)−2−(O−ベンゾイルオキシム)](イルガキュアOXE01、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社)
F−2:エタノン−1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−1−(O−アセチルオキシム)(イルガキュアOXE02、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社)
F−3:2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オン(イルガキュア907、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社)
F−4:2−ジメチルアミノ−2−(4−メチルベンジル)−1−(4−モルフォリン−4−イル−フェニル)−ブタン−1−オン(イルガキュア379、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社)
[G]接着助剤
G−1:γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
[H]界面活性剤
H−1:フッ素系界面活性剤(FTX−218、ネオス社)
H−2:シリコン系界面活性剤(トーレシリコーンSH21PA、東レ・ダウコーニング・シリコーン社)
[I]保存安定剤
I−1:4−メトキシフェノール
溶媒
S−1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
S−2:シクロヘキサノン
S−3:乳酸エチル
[実施例1〜15及び比較例1〜4]
表1に示す種類、配合量の各成分を混合し、固形分濃度が30質量%となるように、溶媒を加えた後、孔径0.5μmのミリポアフィルタでろ過することにより、着色組成物を調製した。なお、欄中の「−」は該当する成分を使用しなかったことを表す。また、各感放射線性樹脂組成物の25℃における粘度(mPa・s)の測定結果についてもあわせて表1に示す。
<評価>
調製した着色組成物について下記の評価を行った。結果を表1にあわせて示す。
[保存安定性(%)]
得られた着色組成物を40℃のオーブン中で1週間放置し、加温前後の粘度を測定し、粘度変化率(%)を求め、保存安定性(%)とした。粘度変化率が5%以下である場合に保存安定性を良好と判断し、5%を超える場合に保存安定性を不良と判断した。なお、粘度は、E型粘度計(VISCONIC ELD.R、東機産業社)を用いて25℃で測定した。
<着色パターンの形成>
表面にナトリウムイオンの溶出を防止するSiO膜が形成されたソーダガラス基板上に、各着色組成物を、スピンコーターを用いて塗布した。次いで、90℃のホットプレートで2分間プレベークを行って、プレベーク後の膜厚が2.5μmの塗膜を形成した。これらの基板を室温に冷却した後、高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介して、塗膜に365nm、405nm及び436nmの各波長を含む放射線を100(J/m)、300(J/m)、500(J/m)、700(J/m)、1,000(J/m)の露光量で露光した。その後、これらの基板に対して現像液(23℃の0.04質量%水酸化カリウム水溶液)を現像圧1(kgf/cm)(ノズル径1mm)で吐出することにより、シャワー現像を行い基板上に200×200μmの着色パターンを製造した。さらに180℃で30分間ポストベークを行った。
<評価>
形成した着色パターンについて下記の評価を行った。結果を表1にあわせて示す。
[現像耐性]
上記各着色パターンの形成において、下記式から算出される現像前後の膜厚比から現像耐性(%)を評価した。
現像耐性(%)=(現像後の膜厚/現像前の膜厚)×100
現像耐性が、95%以上である場合を「A」(良好と判断)、95%未満である場合又は着色パターンの一部に欠けが認められる場合を「B」(やや不良と判断)、パターンが全て基板から剥がれる場合を「C」(不良と判断)とした。
[耐熱性]
1,000(J/m)の露光量で露光したこと以外は上記着色パターンの形成と同様に操作して着色パターンを形成した。さらに180℃で30分間追加加熱した。そして、追加加熱前後の色変化ΔEabを求めた。ΔEabが3未満である場合を「A」(良好と判断)、3以上5未満である場合を「B」(やや良好と判断)、5以上である場合を「C」(不良と判断)とした。
[耐溶媒性]
上記耐熱性評価と同様に操作して着色パターンを形成した。この基板を60℃のN−メチルピロリドンに30分間浸漬した。浸漬後に着色パターンが保持されており、かつ浸漬後のN−メチルピロリドンが全く着色しなかった場合を「A」(良好と判断)、浸漬後に着色パターンが保持されているものの浸漬後のN−メチルピロリドンが若干着色した場合を「B」(やや良好と判断)、浸漬後に基板から剥離する着色パターンが観察されると共に浸漬後のN−メチルピロリドンが着色した場合を「C」(不良と判断)とした。
[電圧保持率(%)]
表面にナトリウムイオンの溶出を防止するSiO膜が形成され、さらにITO(インジウム−酸化錫合金)電極を所定形状に蒸着したソーダガラス基板上に、当該着色脂組成物を、スピンコートしたのち、90℃のクリーンオーブン内で10分間プレベークを行って、膜厚2.0μmの塗膜を形成した。次いで、フォトマスクを介さずに、塗膜に500J/mの露光量で露光した。その後、この基板を23℃の0.04質量%の水酸化カリウム水溶液からなる現像液に1分間浸漬して、現像した後、超純水で洗浄して風乾し、さらに180℃で60分間ポストベークを行い、塗膜を硬化させて、永久硬化膜を形成した。次いで、この着色パターンを形成した基板とITO電極を所定形状に蒸着しただけの基板とを、0.8mmのガラスビーズを混合したシール剤で貼り合わせたのち、メルク製液晶(MLC6608)を注入して、液晶セルを作製した。次いで、液晶セルを60℃の恒温層に入れて、液晶セルの電圧保持率を、液晶電圧保持率測定システム(VHR−1A型、東陽テクニカ社)により測定した。このときの印加電圧は5.5Vの方形波、測定周波数は60Hzである。ここで電圧保持率とは、(16.7ミリ秒後の液晶セル電位差/0ミリ秒で印加した電圧)の値である。液晶セルの電圧保持率が90%未満であると、液晶セルは16.7ミリ秒の時間、印加電圧を所定レベルに保持できず、十分に液晶を配向させることができないことを意味し、残像等の「焼き付き」を起こすおそれが高い。
<カラーフィルタの製造>
実施例3〜5の着色組成物(実施例3赤色材料、実施例4緑色材料、実施例5青色材料)を使用し、カラーフィルタを製造した。まず、実施例3の着色組成物をブラックマトリックスパターンが形成されたガラス基板に、スリットダイコーターにより塗布し、ホットプレート上で90℃、2分間プレベークして塗膜を形成した。その後、所定のパターンマスクを介して、露光機Canon PLA501F(キャノン社)を用いてghi線(波長436nm、405nm、365nmの強度比=2.7:2.5:4.8)をi線換算で1,000J/mの露光量で照射し、0.05%水酸化カリウム水溶液を用いて現像し、超純水にて60秒間リンスした後、さらにオーブン中で180℃にて30分間加熱処理して、膜厚が2.0μmの赤色のストライプ状パターン(パターン幅100μm)を形成した。
次いで、同様に操作して、実施例4の着色組成物を用いて緑色のストライプ状パターンを形成した。さらに、実施例5の着色組成物を用いて青色のストライプ状パターンを形成し、赤、緑、および青の3色のストライプ状カラーフィルタ(ストライプ幅100μm)を形成した。上記の形成したポストベーク温度180℃、30分の条件で形成した赤色、緑色、青色の3色の着色パターンは、硬化不十分によるパターンの欠け、基板との剥がれ等の問題が発生せず、3色のストライプ状カラーフィルタを形成できた。さらに、得られたストライプ状カラーフィルタの上に、保護膜形成用組成物(JNPC−48GL JSR社)をスリットダイコーターで塗布した後、ホットプレート上で90℃、5分間プレベークして塗膜を形成し、さらにオーブン中で230℃にて60分間加熱処理し、カラーフィルタの上面からの膜厚が2.0μmの保護膜を形成した。
[平坦性の測定]
上記のカラーフィルタ上に保護膜を有する基板について、接触式膜厚測定装置α−ステップ(テンコールジャパン社)にて保護膜の表面の凹凸(平坦性)を測定した(測定長2,000μm、測定範囲2,000μm角、測定点数n=5)。即ち、測定方向を赤、緑、青方向のストライプライン短軸方向及び赤・赤、緑・緑、青・青の同一色のストライプライン長軸方向の2方向とし、各方向につきn=5で測定した(合計のn数は10)。測定ごとの最高部と最低部との高低差(nm)の10回の平均値を求めた。この時の平均値は220nmであった。保護膜形成後も着色パターンが収縮、膨張することなく、保護膜の表面の凹凸はなく、良好な平坦性を示した。
Figure 0005765059
表1の結果から本発明の着色組成物は、良好な保存安定性を有することがわかった。また、当該着色組成物から形成された着色パターンは200℃以下の低温焼成で形成されたにも関わらず現像耐性、耐熱性、耐溶媒性及び電圧保持率に優れることがわかった。さらに当該着色パターンを備えるカラーフィルタは平坦性に優れることがわかった。
本発明の着色組成物によれば、着色剤としての染料を含有しつつ、保存安定性と低温焼成を両立し、現像耐性、耐熱性、耐溶媒性、電圧保持率等に優れる着色パターン及びカラーフィルタが得られる。従って、当該着色組成物は、カラー表示素子用カラーフィルタ、固体撮像素子の色分解用カラーフィルタ、有機EL表示素子用カラーフィルタ、電子ペーパー等のフレキシブルディスプレイ用カラーフィルタ等、各種カラーフィルタの製造に好適に使用できる。

Claims (14)

  1. [A]エポキシ基を有する化合物、
    [B]着色剤、
    [C]水酸基又はカルボキシル基を有する化合物、及び
    [D]アミン化合物
    を含有し、
    25℃における粘度が1.0mPa・s以上50mPa・s以下であり、
    [A]化合物が有するエポキシ基が、オキシラニル基又はオキセタニル基であり、
    [C]化合物が、下記式(1)及び式(2)でそれぞれ表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物であり、
    [D]アミン化合物が、イミダゾール化合物又はベンゾイミダゾール化合物であり、
    [A]化合物100質量部に対する[D]アミン化合物の含有量が、0.1質量部以上2.5質量部以下である着色組成物。
    Figure 0005765059
    Figure 0005765059
    (式(1)中、Xは、単結合、メチレン基又は炭素数2〜6のアルキレン基である。R 〜R は、それぞれ独立して水素原子、炭素数1〜12のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数1〜12のアルコキシ基、又は置換基を有していてもよいフェニル基である。
    式(2)中、R は、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜12のアルコキシ基、ニトロ基、又は水酸基である。)
  2. [D]アミン化合物が、[C]化合物に包接可能である請求項1に記載の着色組成物。
  3. 上記式(1)で表される化合物が、下記式(1−1)で表される化合物である請求項1又は請求項2に記載の着色組成物。
    Figure 0005765059
    (式(1−1)中、X及びR〜Rは、上記式(1)と同義である。)
  4. [D]アミン化合物の少なくとも一部が、[C]化合物に包接されている請求項1から請求項のいずれか1項に記載の着色組成物。
  5. [A]化合物が、重合体である請求項1から請求項のいずれか1項に記載の着色組成物。
  6. 上記重合体が、カルボキシル基をさらに有する請求項に記載の着色組成物。
  7. [E]エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物
    をさらに含有する請求項1から請求項のいずれか1項に記載の着色組成物。
  8. [F]感放射線性重合開始剤
    をさらに含有する請求項1から請求項のいずれか1項に記載の着色組成物。
  9. [C]化合物に[D]アミン化合物が包接された包接化合物を、[A]化合物及び[B]着色剤に混合して調製され、25℃における粘度が1.0mPa・s以上50mPa・s以下である請求項1から請求項のいずれか1項に記載の着色組成物。
  10. [C]化合物に[D]アミン化合物が包接された包接化合物を、[A]エポキシ基を有する化合物及び[B]着色剤に混合して、25℃における粘度を1.0mPa・s以上50mPa・s以下に調製する工程を有し、
    [A]化合物が有するエポキシ基が、オキシラニル基又はオキセタニル基であり、
    [C]化合物が、下記式(1)及び式(2)でそれぞれ表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物であり、
    [D]アミン化合物が、イミダゾール化合物又はベンゾイミダゾール化合物であり、
    [A]化合物100質量部に対する[D]アミン化合物の含有量が、0.1質量部以上2.5質量部以下である着色組成物の製造方法。
    Figure 0005765059
    Figure 0005765059
    (式(1)中、Xは、単結合、メチレン基又は炭素数2〜6のアルキレン基である。R 〜R は、それぞれ独立して水素原子、炭素数1〜12のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数1〜12のアルコキシ基、又は置換基を有していてもよいフェニル基である。
    式(2)中、R は、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜12のアルコキシ基、ニトロ基、又は水酸基である。)
  11. 請求項1から請求項のいずれか1項に記載の着色組成物から形成される着色パターン。
  12. 請求項11に記載の着色パターンを備えるカラーフィルタ。
  13. 請求項12に記載のカラーフィルタを備えるカラー表示素子。
  14. (1)請求項1から請求項のいずれか1項に記載の着色組成物を塗布し、基板上に塗膜を形成する工程、
    (2)上記塗膜に着色パターンを形成する工程、及び
    (3)上記着色パターンを200℃以下で焼成する工程
    を有するカラーフィルタの製造方法。
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