JP5733871B2 - ポリアミド組成物及び成形品 - Google Patents
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Description
〔1〕
ジカルボン酸単位(a)と、ジアミン単位(b)と、を有するポリアミド(A)と、
酸化チタン(B)を20〜70質量%と、
リン系化合物(C)を0.5〜7.5質量%と、を含み、
前記ポリアミド(A)が、270〜350℃の融点を有し、
前記リン系化合物(C)が、次亜リン酸金属塩である、
ポリアミド組成物。
〔2〕
前記ジカルボン酸単位(a)が、脂環族ジカルボン酸単位(a−1)を50モル%以上含む、前項〔1〕に記載のポリアミド組成物。
〔3〕
前記ジカルボン酸単位(a)が、芳香族ジカルボン酸単位(a−2)を50モル%より多く含む、前項〔1〕に記載のポリアミド組成物。
〔4〕
リン元素濃度が、1,400〜20,000ppmである、前項〔1〕〜〔3〕のいずれか1項に記載のポリアミド組成物。
〔5〕
前記酸化チタン(B)の含有量が、30〜65質量%である、前項〔1〕〜〔4〕のいずれか1項に記載のポリアミド組成物。
〔6〕
前記脂環族ジカルボン酸単位(a−1)が、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸に由来する単位を含む、前項〔1〕〜〔5〕のいずれか1項に記載のポリアミド組成物。
〔7〕
前記リン系化合物(C)が、アルカリ土類金属塩を含む、前項〔1〕〜〔6〕のいずれか1項に記載のポリアミド組成物。
〔8〕
前記リン系化合物(C)由来のリン元素濃度に対する金属元素濃度の比率が、0.3〜0.8である、前項〔1〕〜〔7〕のいずれか1項に記載のポリアミド組成物。
〔9〕
酸化防止剤(D)をさらに含有し、
前記酸化防止剤(D)が、フェノール系酸化防止剤(D−1)及び/又はアミン系酸化防止剤(D−2)を含む、前項〔1〕〜〔8〕のいずれか1項に記載のポリアミド組成物。
〔10〕
前項〔1〕〜〔9〕のいずれか1項に記載のポリアミド組成物を含む、反射板。
本実施形態のポリアミド組成物は、
ジカルボン酸単位(a)と、ジアミン単位(b)と、を有するポリアミド(A)と、
酸化チタン(B)を20〜70質量%と、
リン系化合物(C)を0.5〜7.5質量%と、を含む。
本実施形態で用いるポリアミド(A)は、ジカルボン酸単位(a)と、ジアミン単位(b)と、を有する。本実施形態において、「ポリアミド」とは主鎖中にアミド(−NHCO−)結合を有する重合体を意味する。
ジカルボン酸単位(a)としては、特に限定されないが、例えば、脂環族ジカルボン酸単位(a−1)、芳香族ジカルボン酸単位(a−2)、及び脂肪族ジカルボン酸単位(a−3)が挙げられる。
脂環族ジカルボン酸単位(a−1)を構成する脂環族ジカルボン酸としては、特に限定されないが、例えば、炭素数が3〜10の脂環族基を有するジカルボン酸が挙げられる。このなかでも、炭素数が5〜10の脂環族基を有するジカルボン酸が好ましい。脂環族ジカルボン酸の脂環族基は、無置換でも置換基を有していてもよい。この置換基としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、及びtert−ブチル基等の炭素数1〜4のアルキル基等が挙げられる。
芳香族ジカルボン酸単位(a−2)を構成する芳香族ジカルボン酸としては、特に限定されないが、例えば、フェニル基、ナフチル基を有するジカルボン酸が挙げられる。芳香族ジカルボン酸の芳香族基は、無置換でも置換基を有していてもよい。この置換基としては、特に限定されないが、例えば、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数6〜10のアリール基、炭素数7〜10のアリールアルキル基、クロロ基及びブロモ基等のハロゲン基、炭素数1〜6のシリル基、並びにスルホン酸基及びその塩(ナトリウム塩等)等が挙げられる。
脂肪族ジカルボン酸単位(a−3)を構成する脂肪族ジカルボン酸としては、特に限定されないが、例えば、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、2,2−ジメチルコハク酸、2,3−ジメチルグルタル酸、2,2−ジエチルコハク酸、2,3−ジエチルグルタル酸、グルタル酸、2,2−ジメチルグルタル酸、アジピン酸、2−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、エイコサン二酸、及びジグリコール酸等の炭素数3〜20の直鎖又は分岐状飽和脂肪族ジカルボン酸等が挙げられる。
ジアミン単位(b)としては、特に限定されないが、例えば、主鎖から分岐した置換基を持つジアミン単位(b−1)、脂肪族ジアミン単位(b−2)、脂環式ジアミン単位(b−3)、及び芳香族ジアミン単位(b−4)等が挙げられる。
ジアミン単位(b)は、主鎖から分岐した置換基を持つジアミン単位(b−1)を含むことが好ましい。ジアミン単位(b−1)を含むことにより、より優れた、流動性、靭性及び剛性等を同時に満足できるポリアミド組成物が得られる傾向にある。ジアミン単位(b−1)中の主鎖から分岐した置換基としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、及びtert−ブチル基等の炭素数1〜4のアルキル基等が挙げられる。
ジアミン単位(b−2)を構成する脂肪族ジアミン(ただし、主鎖から分岐した置換基を持つジアミンを除く)としては、特に限定されないが、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、及びトリデカメチレンジアミン等の炭素数2〜20の直鎖飽和脂肪族ジアミン等が挙げられる。
ジアミン単位(b−3)を構成する脂環族ジアミンとしては、脂環族基を含有するジアミンであれば特に限定されないが、例えば、1,4−シクロヘキサンジアミン、1,3−シクロヘキサンジアミン、及び1,3−シクロペンタンジアミン等が挙げられる。
ジアミン単位(b−4)を構成する芳香族ジアミンとしては、芳香族基を含有するジアミンであれば特に限定されないが、例えば、メタキシリレンジアミン等が挙げられる。
ポリアミド(A)は、(c)ラクタム単位(c−1)及び/又はアミノカルボン酸単位(c−2)をさらに含有することができる。このような単位を含むことにより、靭性により優れるポリアミド組成物が得られる傾向にある。なお、ここでラクタム単位(c−1)及びアミノカルボン酸単位(c−2)を構成するラクタム及びアミノカルボン酸とは、重(縮)合可能なラクタム及びアミノカルボン酸をいう。
ポリアミド(A)の末端は、公知の末端封止剤により末端封鎖されていてもよい。末端封鎖されたポリアミド(A)を用いることにより、ポリアミド組成物の耐熱性、流動性、靭性、低吸水性、及び剛性がより向上する傾向にある。また、このような末端封止剤は、ジカルボン酸と、ジアミンと、必要に応じて用いるラクタム及びアミノカルボン酸と、からポリアミド(A)を製造する際に、分子量調節剤としても添加することができる。
ポリアミド(A)の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、ジカルボン酸単位(a)を構成するジカルボン酸と、ジアミン単位(b)を構成するジアミンと、必要に応じてラクタム単位(c−1)及び/又はアミノカルボン酸単位(c−2)を構成するラクタム及び/又はアミノカルボン酸と、を重合して重合体を得る重合工程を含み、ポリアミドの重合度を上昇させる工程を、さらに含むことが好ましい。また、必要に応じて、得られた重合体の末端を末端封止剤により封止する封止工程を含んでもよい。
1)ジカルボン酸−ジアミン塩、又はジカルボン酸とジアミンとの混合物の水溶液、あるいはこれらの水の懸濁液を加熱し、溶融状態を維持したまま重合させる方法(以下、「熱溶融重合法」ともいう。)。
2)熱溶融重合法で得られたポリアミドを融点以下の温度で固体状態を維持したまま重合度を上昇させる方法(以下、「熱溶融重合・固相重合法」ともいう。)。
3)ジカルボン酸−ジアミン塩、又はジカルボン酸とジアミンとの混合物の水溶液、あるいはこれらの水の懸濁液を加熱し、析出したプレポリマーをさらにニーダー等の押出機で再び溶融して重合度を上昇させる方法(以下、「プレポリマー・押出重合法」ともいう。)。
4)ジカルボン酸−ジアミン塩、又はジカルボン酸とジアミンとの混合物の水溶液、あるいはこれらの水の懸濁液を加熱し、析出したプレポリマーをさらにポリアミドの融点以下の温度で固体状態を維持したまま重合度を上昇させる方法(以下、「プレポリマー・固相重合法」ともいう。)。
5)ジカルボン酸−ジアミン塩、又はジカルボン酸とジアミンとの混合物を固体状態を維持したまま重合させる方法(以下、「固相重合法」ともいう。)。
6)ジカルボン酸と等価なジカルボン酸ハライド成分とジアミン成分を用いて重合させる方法(以下、「溶液法」ともいう。)。
ポリアミド(A)のポリマー末端としては、特に限定されないが、例えば、アミノ末端、カルボン酸末端、環状アミノ末端、封止剤による末端、その他の末端が挙げられる。
ポリアミド(A)の分子量の指標としては、25℃の硫酸相対粘度ηrを利用できる。ηrが大きいほどポリアミド(A)の分子量が高く、小さいほど分子量が低い傾向にある。ポリアミド(A)の25℃の硫酸相対粘度ηrは、好ましくは1.5〜7.0であり、より好ましくは1.7〜6.0であり、さらに好ましくは1.9〜5.5である。硫酸相対粘度ηrが上記範囲であることにより、靭性及び剛性等の機械物性並びに成形性等により優れるポリアミド組成物が得られる傾向にある。なお、25℃の硫酸相対粘度ηrは、JIS−K6920に従って、98%硫酸中濃度1%の条件下で測定することができる。より具体的には、下記実施例に記載する方法により測定することができる。
酸化チタン(B)としては、特に限定されないが、例えば、酸化チタン(TiO)、三酸化二チタン(Ti2O3)、及び二酸化チタン(TiO2)等が挙げられる。この中でも、二酸化チタンが好ましい。
リン系化合物(C)としては、特に限定されないが、例えば、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、並びにこれらの分子内及び分子間縮合物等のリン酸系化合物;リン酸金属塩、亜リン酸金属塩、及び次亜リン酸金属塩、並びに、これら金属塩の分子内縮合物及び分子間縮合物等のリン酸金属塩系化合物;有機リン系化合物が挙げられる。なお、リン系化合物(C)は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本実施形態のポリアミド組成物は、熱安定性の観点から、フェノール系酸化防止剤(D−1)及び/又はアミン系酸化防止剤(D−2)などの酸化防止剤(D)をさらに含有していてもよい。
ポリアミド組成物は、金属水酸化物を含んでもよい。金属水酸化物は、一般式M(OH)x(Mは、金属元素を示し、xは、Mの多価に対応する数である。)で表される。金属元素Mとしては、特に限定されないが、例えば、1価以上の金属元素が好ましい。このような金属元素Mとしては、特に限定されないが、例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム、マグネシウム、バリウム、亜鉛、アルミニウム、ストロンチウム等が挙げられる。このなかでも、金属元素としては、アルカリ土類金属が好ましい。
ポリアミド組成物は、金属酸化物を含んでもよい。金属酸化物は、一般式MxOy(Mは、金属元素を示し、x及びyは、0<x≦5、0<y≦5、Mの多価×x=2×yを満たす数である。)で表される。金属元素Mとしては、特に限定されないが、例えば、1価以上の金属元素が好ましい。このような金属元素Mとしては、特に限定されないが、例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム、マグネシウム、バリウム、亜鉛、アルミニウム、ストロンチウム等が挙げられる。このなかでも、金属元素としては、アルカリ土類金属が好ましい。
ポリアミド組成物は、強度剛性等の機械物性、外観、白色度の観点から、酸化チタン以外の無機充填材をさらに含有していてもよい。無機充填材としては、特に限定されないが、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、ケイ酸カルシウム繊維、チタン酸カリウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維等の繊維類;ガラスフレーク、タルク、カオリン、マイカ、ハイドロタルサイト、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、酸化亜鉛、リン酸一水素カルシウム、ウォラストナイト、シリカ、ゼオライト、アルミナ、ベーマイト、水酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウム、アルミノケイ酸ナトリウム、ケイ酸マグネシウム、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、カーボンナノチューブ、グラファイト、黄銅、銅、銀、アルミニウム、ニッケル、鉄、フッ化カルシウム、モンモリロナイト、膨潤性フッ素雲母、及びアパタイト等の非繊維類が挙げられる。これらの中でも、無機充填材は、ガラス繊維、チタン酸カリウム繊維、タルク、ウォラストナイト、カオリン、マイカ、炭酸カルシウム及びクレーが挙げられる。このなかでも、ウォラストナイト、炭酸カルシウムがより好ましい。なお、無機充填材は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
繊維類は、優れた機械的強度特性をポリアミド組成物に付与できるという観点から、数平均繊維径が3〜30μmであり、重量平均繊維長が100〜750μmであり、重量平均繊維長Lと数平均繊維径Dとのアスペクト比(L/D)が10〜100であることが好ましい。ここで、「数平均繊維径」は、例えば、ポリアミド組成物を電気炉に入れて、ポリアミド組成物中に含まれる有機物を焼却処理し、残渣分から、例えば任意に選択した100本以上のガラス繊維を、走査型電子顕微鏡(SEM)で観察して、これらのガラス繊維の繊維径を測定することにより求めることができる。また、「重量平均繊維長」は、倍率1000倍でのSEM写真を用いて繊維長を計測することにより求めることができる。
ポリアミド組成物の強度、剛性及び表面外観の観点から、非繊維類の無機充填剤としては、好ましくはウォラストナイト、カオリン、マイカ、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム、クレーであり、より好ましくは、ウォラストナイト、カオリン、マイカ、タルクであり、さらに好ましくは、ウォラストナイト、マイカであり、特に好ましくはウォラストナイトである。これら無機充填材は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本実施形態のポリアミド組成物は、光安定性の観点から、アミン系光安定剤をさらに含有していてもよい。アミン系光安定剤としては、特に限定されないが、例えば、4−アセトキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−ステアロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−アクリロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−(フェニルアセトキシ)−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−ベンゾイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−メトキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−ステアリルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−ベンジルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−フェノキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−(エチルカルバモイルオキシ)−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−(シクロヘキシルカルバモイルオキシ)−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−(フェニルカルバモイルオキシ)−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)カーボネート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)オキサレート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)マロネート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)アジペート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)テレフタレート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)カーボネート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)オキサレート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)マロネート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)アジペート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)テレフタレート、N,N’−ビス−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル−1,3−ベンゼンジカルボキシアミド、1,2−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルオキシ)エタン、α,α’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルオキシ)−p−キシレン、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルトリレン−2,4−ジカルバメート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−ヘキサメチレン−1,6−ジカルバメート、トリス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−ベンゼン−1,3,5−トリカルボキシレート、N,N’,N’’,N’’’−テトラキス−(4,6−ビス−(ブチル−(N−メチル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)アミノ)−トリアジン−2−イル)−4,7−ジアザデカン−1,10−ジアミン、ジブチルアミン・1,3,5−トリアジン・N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−1,6−ヘキサメチレンジアミンとN−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ブチルアミンとの重縮合物、ポリ[{6−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)アミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル}{(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ}ヘキサメチレン{(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ}]、テトラキス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシラート、テトラキス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシラート、トリス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−ベンゼン−1,3,4−トリカルボキシレート、1−[2−{3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ}ブチル]−4−[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ]2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、及び1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸と1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジノールとβ,β,β’,β’−テトラメチル−3,9−[2,4,8,10−テトラオキサスピロ(5,5)ウンデカン]ジエタノールとの縮合物が挙げられる。
本実施形態のポリアミド組成物は、離型性の観点から、造核剤をさらに含有してもよい。本実施の形態において、「造核剤」とは、添加により熱示差走査分析(DSC)で測定される結晶化温度を上昇させたり、得られる成形品の球晶を微細化又はサイズの均一化に効果が得られる物質を意味する。
ポリアミド組成物には、成形加工性を向上させる目的で、金属石鹸、高級脂肪族エステル類及びその部分けん化物、低分子量ポリオレフィン化合物、シリコーンオイル、フッ素系オイルなどの離型剤を配合することができる。このなかでも、特に、金型離型効果が高く、金属腐食性の小さい低分子量ポリエチレンが好ましい。
本実施形態のポリアミド組成物は、上記した成分の他に、必要に応じてさらに他の成分を添加してもよい。他の成分としては、特に限定されないが、例えば、顔料及び染料等の着色剤(着色マスターバッチ含む)、難燃剤、フィブリル化剤、潤滑剤、蛍光増白剤、可塑化剤、銅化合物、ハロゲン化アルカリ金属化合物、酸化防止剤、安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、流動性改良剤、充填剤、補強剤、展着剤、ゴム、強化剤並びに他のポリマー等が挙げられる。ここで、上記した他の成分はそれぞれ性質が大きく異なるため、各成分についての好適な含有率は様々である。そして、当業者であれば、上記した他の成分ごとの好適な含有率は容易に設定可能である。
本実施形態のポリアミド組成物の製造方法としては、特に限定されず、ポリアミド(A)、酸化チタン(B)、リン系化合物(C)、さらに必要に応じて、フェノール系酸化防止剤(D−1)及び/またはアミン系酸化防止剤(D−2)、無機充填材、アミン系光安定剤等を含む各原料成分を混合する方法を用いることができる。
本実施形態の成形品は、上述のポリアミド組成物を含む。本実施形態の成形品は、耐リフロー性、耐熱変色性、耐光変色性に優れ、反射板等に好適に用いることができる。
≪ポリアミド(A)≫
本実施例、比較例において用いるポリアミド(A)は、下記ジカルボン酸単位(a)を構成するジカルボン酸及びジアミン単位(b)を構成するジアミンを適宜用いて製造した。
(a1)1,4−シクロヘキサンジカルボン酸(以下、「CHDA」ともいう。)(イーストマンケミカル社製、商品名:1,4−CHDA HPグレード(トランス体/シス体=25/75))
(a2)テレフタル酸(和光純薬工業社製)
(b1)2−メチルペンタメチレンジアミン(以下、「2MC5DA」ともいう。)(東京化成工業製)
(b2)1,9−ノナメチレンジアミン(以下、「C9DA」ともいう。)(アルドリッチ社製)
(b3)2−メチルオクタメチレンジアミン(以下、「2MC9DA」ともいう。)(特開平05−17413号公報に記載されている製法を参考にして製造した。)
(b4)1,10−ジアミノデカン(以下、「C10DA」ともいう。)(東京化成工業社製)
(b5)1,6−ヘキサメチレンジアミン(東京化成工業社製)
(B1)TiO2(石原産業社製、商品名:タイペーク(登録商標)CR−63、数平均粒子径:0.21μm、コーティング:アルミナ、シリカ及びシロキサン化合物)
なお、本実施例において、酸化チタン(B)の数平均粒子径は、電子顕微鏡写真法により以下のとおり測定した。ポリアミド組成物を電気炉に入れて、ポリアミド組成物中に含まれる有機物を焼却処理し、残渣分から、任意に選択した100個以上の酸化チタンを、電子顕微鏡で観察して、これらの粒子径を測定することにより、酸化チタン(B)の数平均粒子径を求めた。
(C1)次亜リン酸ナトリウム一水和物(和光純薬工業社製、分解開始温度 300℃)
(C2)次亜リン酸マグネシウム六水和物(和光純薬工業社製、分解開始温度 340℃)
(C3)次亜リン酸カルシウム(和光純薬工業社製、分解開始温度 340℃)
(D1)フェノール系酸化防止剤(BASF社製、商品名:IRGANOX(登録商標)1098)
ウォラストナイト(NYCO社製、数平均繊維径8μm)
脂環族ジカルボン酸単位(a−1)のモル%は、下記式を用いて計算により求めた。
式:脂環族ジカルボン酸単位(a−1)のモル%=(原料モノマーとして加えた脂環族ジカルボン酸のモル数/原料モノマーとして加えた全てのジカルボン酸のモル数)×100
芳香族ジカルボン酸単位(a−2)のモル%は、下記式を用いて計算により求めた。
式:芳香族ジカルボン酸単位(a−2)=(原料モノマーとして加えた芳香族ジカルボン酸のモル数/原料モノマーとして加えた全てのジカルボン酸のモル数)×100
(1)融点Tm2(℃)、融解熱量ΔH(J/g)
JIS−K7121に準じて、PERKIN−ELMER社製Diamond−DSCを用いて、ポリアミド(A)の融点Tm2(℃)及び融解熱量ΔH(J/g)を測定した。具体的には、以下のとおり測定した。まず、窒素雰囲気下、サンプル約10mgを、室温からサンプルの融点に応じて300〜350℃まで、昇温速度20℃/minで昇温した。このときに現れる吸熱ピーク(融解ピーク)の温度をTm1(℃)とした。次に、昇温の最高温度で温度を2分間保った。この最高温度ではポリアミドは溶融状態であった。その後、降温速度20℃/minで30℃まで降温し、30℃で2分間保持した。その後、30℃からサンプルの融点に応じて300〜350℃まで、昇温速度20℃/minで昇温した。このときに現れる吸熱ピーク(融解ピーク)の最高ピーク温度を融点Tm2(℃)とし、その全ピーク面積を融解熱量ΔH(J/g)とした。なお、ピークが複数ある場合には、ΔHが1J/g以上のものをピークとみなし、最大のΔHを有する吸熱ピ−ク温度を融点Tm2(℃)とした。例えば、吸熱ピ−ク温度295℃(ΔH=20J/g)と、吸熱ピ−ク温度325℃(ΔH=25J/g)との二つのピークが存在する場合、融点Tm2は325℃とし、ΔH=25J/gとした。
ポリアミド(A)中の脂環族ジカルボン酸単位(a−1)のトランス異性体比率を以下のとおり測定した。ポリアミド(A)30〜40mgをヘキサフルオロイソプロパノール重水素化物1.2gに溶解し、得られた溶液を用いて1H−NMRで前記トランス異性体比率を測定した。1,4−シクロヘキサンジカルボン酸(a1)の場合、トランス異性体に由来する1.98ppmのピーク面積と、シス異性体に由来する1.77ppm及び1.86ppmのピーク面積と、の比率からトランス異性体比率を求めた。
JIS−K7121に準じて、PERKIN−ELMER社製Diamond−DSCを用いてポリアミド(A)のガラス転移温度Tg(℃)を測定した。具体的には以下のとおり測定した。サンプルをホットステージ(Mettler社製EP80)で溶融させて、得られた溶融状態のサンプルを、液体窒素を用いて急冷し、固化させ、測定用サンプルとした。その測定用サンプル10mgを、前記DSCにより、昇温スピード20℃/minの条件下、30〜350℃の範囲で昇温して、該昇温の際に観測されるガラス転移温度Tg(℃)を測定した。
JIS−K6810に準じて25℃のポリアミド(A)の硫酸相対粘度ηrの測定を実施した。具体的には、98%硫酸を用いて、1%の濃度の溶解液((ポリアミド(A)1g)/(98%硫酸100mL)の割合)を調製し、得られた溶解液を用いて25℃の温度条件下で硫酸相対粘度ηrを測定した。
リン元素濃度及び金属濃度をICP発光分光分析法により測定した。測定装置は島津製作所製ICPS−8100を使用した。また、リン元素濃度及び金属濃度の測定値より、金属濃度/リン元素濃度の比率を算出した。
XRDにより測定した。測定装置はPANalytical社製X’Pert PRO MPDを使用した。検出器はX’Celeratorを用いた。リン系化合物単体の回折パターンから、化合物を同定した。また、含有量はX線回折のピーク面積から算出した。
実施例及び比較例で得られたポリアミド組成物のペレットを、射出成形機[PS−40E:日精樹脂株式会社製]を用いて成形することにより、長さ60mm×巾60mm×厚さ1.0mmの成形片を作製した。当該成形の際、射出+保圧時間10秒、冷却時間15秒、金型温度を120℃、溶融樹脂温度をポリアミド(A)の融点Tm2+10℃に設定した。得られた成形片に対して波長450nmの光を照射し、その光の反射率を日立分光光度計(U−3310)により測定し、初期反射率を求めた。
実施例及び比較例で得られたポリアミド組成物のペレットを、射出成形機[PS−40E:日精樹脂株式会社製]を用いて成形することにより、長さ60mm×巾60mm×厚さ1.0mmの成形片を作製した。当該成形の際、射出+保圧時間10秒、冷却時間15秒、金型温度を120℃、溶融樹脂温度をポリアミド(A)の融点Tm2+20℃に設定した。得られた成形片を、熱風リフロー炉(280℃×10秒)で3回加熱処理(リフロー工程)した。該処理(リフロー工程)前後の成形片に対して波長450nmの光を照射し、その光の反射率を日立分光光度計(U−3310)により測定し、反射率保持率を算出した。
上記リフロー工程後の反射率保持率(%)測定により得られたリフロー工程後の成形片を、150℃の熱風乾燥機中で72時間加熱処理した。この熱処理前後の成形片に対して波長450nmの光を照射し、その光の反射率を日立分光光度計(U−3310)により測定し、反射率保持率を算出した。
上記熱処理後の反射率保持率(%)測定により得られた熱処理後の成形片を、100℃のメタルハライドランプ式耐光性試験機(岩崎電気株式会社製)にて、700時間、メタルハライド暴露処理した。成形片を設置した位置での照度は10mW/cm2であった。このメタルハライド暴露処理前後の成形片に対して波長450nmの光を照射し、その光の反射率を日立分光光度計(U−3310)により測定し、反射率保持率を算出した。
実施例及び比較例で得られたポリアミド組成物のペレットを、スクリュー径40mmの二軸押出機により押出加工した。該押出加工の際、シリンダーの温度をポリアミド(A)のTm2+20℃に設定し、スクリュー回転数を180rpmに設定し、吐出量を100kg/hに設定した。押出開始から20分の間に発生するストランド切れの回数を測定した。該ストランド切れの回数が少ないほど、押出加工性に優れると判断した。
[製造例1]
1,4−シクロヘキサンジカルボン酸(CHDA)896g(5.20モル)、及び2−メチルペンタメチレンジアミン(2MC5DA)604g(5.20モル)を蒸留水1500gに溶解させ、原料モノマーが等モル溶解した溶質50質量%の水混合液を調製した。得られた水混合液と、溶融重合時の添加物である、2MC5DA 21g(0.18モル)とを内容積5.4Lのオートクレーブ(日東高圧製)に仕込んだ。次に、オートクレーブ内の液温(内温)が50℃になるまで加温した。その後、オートクレーブ内を窒素置換した。オートクレーブの槽内(以下、単に「槽内」ともいう。)の圧力が、ゲージ圧として(以下、槽内の圧力は全てゲージ圧として表記した。)、約2.5kg/cm2になるまで加熱を続けた(このとき液温は約145℃であった)。槽内の圧力を約2.5kg/cm2に保つため水を系外に除去しながら、加熱を続けて、槽内の水溶液の溶質濃度が約85質量%になるまで濃縮した。水の除去を止め、槽内の圧力が約30kg/cm2になるまで加熱を続けた。その後、槽内の圧力を約30kg/cm2に保つため水を系外に除去しながら、最終温度(約345℃)より50℃低い温度(約295℃)になるまで加熱を続けた。さらに加熱を続けながら、槽内の圧力を60分間かけて大気圧(ゲージ圧は0kg/cm2)になるまで降圧した。降圧中、槽内の樹脂温度(液温)の最終温度が約345℃になるようにヒーター温度を調整した。槽内の樹脂温度を維持し、槽内を真空装置で100torrに減圧し、減圧状態で10分維持した。その後、槽内を窒素で加圧し、下部紡口(ノズル)から生成物をストランド状にして排出した。さらにストランド状の生成物を、水冷、カッティングを行いペレット状のポリアミド(A)(ポリアミドペレット)を得た。
CHDA 782g(4.54モル)と1,9−ノナメチレンジアミン(C9DA)575g(3.63モル)と2−メチルオクタメチレンジアミン(2MC9DA)144g(0.91モル)とを蒸留水1500gに溶解させ、原料モノマーが等モル溶解した溶質50質量%の水混合液を調製した。得られた水混合液と、溶融重合時の添加物である、C9DA 11g(0.07モル)とを内容積5.4Lのオートクレーブ(日東高圧製)に仕込んだ。次に、オートクレーブ内の液温(内温)が50℃になるまで加温した。その後、オートクレーブ内を窒素置換した。オートクレーブの槽内の圧力が、ゲージ圧として、約2.5kg/cm2になるまで加熱を続けた(このとき液温は約145℃であった)。槽内の圧力を約2.5kg/cm2に保つため水を系外に除去しながら、加熱を続けて、槽内の水溶液の溶質濃度が約75質量%になるまで濃縮した。水の除去を止め、槽内の圧力が約30kg/cm2になるまで加熱を続けた。その後、槽内の圧力を約30Kg/cm2に保つため水を系外に除去しながら、最終温度(約340℃)より50℃低い温度(約290℃)になるまで加熱を続けた。さらに加熱を続けながら、槽内の圧力を90分間かけて大気圧(ゲージ圧は0Kg/cm2)になるまで降圧した。降圧中、槽内の樹脂温度(液温)の最終温度が約340℃になるようにヒーター温度を調整した。槽内の樹脂温度を維持し、槽内を真空装置で400torrの減圧下に30分維持した。その後、槽内を窒素で加圧し、下部紡口(ノズル)から生成物をストランド状にして排出した。さらにストランド状の生成物を、水冷、カッティングを行いペレット状のポリアミド(A)(以下、「PA−2」ともいう。)を得た。
原料のジカルボン酸として1,4−シクロヘキサンジカルボン酸(CHDA)750g(4.35モル)を用い、原料のジアミンとして1,10−ジアミノデカン(C10DA)750g(4.35モル)を用い、溶融重合時の添加物として、C10DA 15g(0.09モル)を用い、樹脂温度(液温)の最終温度355℃としたこと以外は、製造例1に記載した方法と同様にして重合を実施し、ポリアミド(以下、「PA−3」ともいう。)を得た。得られたポリアミドを、窒素気流中で乾燥し水分率を約0.2質量%未満に調整してから、該ポリアミドの各特性を上記測定方法に基づいて測定した。該測定の結果、ポリアミド(PA−3)は、融点Tm2が334℃、融解熱量ΔHが35J/g、ガラス転移温度Tgが121℃、トランス異性体比率が70%、25℃の硫酸相対粘度が2.3であった。
ポリアミド9T(以下、「PA−4」ともいう。)を、特開平7−228689号公報の実施例1に記載された方法に従って製造した。その際、テレフタル酸(a2)を、ジカルボン酸単位(a)を構成するジカルボン酸として用いた。また、1,9−ノナメチレンジアミン(C9DA)及び2−メチルオクタメチレンジアミン(2MC9DA)[C9DA:2MC9DA=80:20(モル比)]を、ジアミン単位(b)を構成するジアミンとして用いた。
テレフタル酸を、ジカルボン酸単位(a)を構成するジカルボン酸単位として用い、1,10−ジアミノデカン(C10DA)を、ジアミン単位(b)を構成するジアミンとして用いたこと以外は、製造例1と同様の操作を行い、ポリアミド10T(以下、「PA−5」ともいう。)を得た。該ポリアミドの各特性を上記測定方法に基づいて測定した。該測定の結果、融点Tm2は315℃、融解熱量ΔHは43J/g、ガラス転移温度Tgは116℃、25℃の硫酸相対粘度は2.0であった。
テレフタル酸単位を、ジカルボン酸単位(a)を構成するジカルボン酸単位として用い、1,6−ヘキサメチレンジアミン及び2−メチルペンタメチレンジアミン(2MC5DA)[1,6−ヘキサメチレンジアミン:2MC5DA=60:40(モル比)]を、ジアミン単位(b)を構成するジアミンとして用いたこと以外は、製造例1と同様の操作を行い、ポリアミド6T(以下、「PA−6」ともいう。)を得た。該ポリアミドの各特性を上記測定方法に基づいて測定した。該測定の結果、融点Tm2は305℃、融解熱量ΔHは17J/g、ガラス転移温度Tgは135℃、25℃の硫酸相対粘度は2.1であった。
[実施例1〜26及び比較例1〜8]
上記製造例1〜6で得られたポリアミド(A)と、上記酸化チタン(B)、リン系化合物(C)、酸化防止剤(D)、及び無機充填材の各原材料と、を、表1及び2に記載の種類及び割合で用いて、ポリアミド組成物を以下のとおり製造した。なお、上記製造例2〜4で得られたポリアミドは、窒素気流中で乾燥し水分率を約0.2質量%に調整してから、ポリアミド組成物の原料として用いた。
Claims (10)
- ジカルボン酸単位(a)と、ジアミン単位(b)と、を有するポリアミド(A)と、
酸化チタン(B)を20〜70質量%と、
リン系化合物(C)を0.5〜7.5質量%と、を含み、
前記ポリアミド(A)が、270〜350℃の融点を有し、
前記リン系化合物(C)が、次亜リン酸金属塩である、
ポリアミド組成物。 - 前記ジカルボン酸単位(a)が、脂環族ジカルボン酸単位(a−1)を50モル%以上含む、請求項1に記載のポリアミド組成物。
- 前記ジカルボン酸単位(a)が、芳香族ジカルボン酸単位(a−2)を50モル%より多く含む、請求項1に記載のポリアミド組成物。
- リン元素濃度が、1,400〜20,000ppmである、請求項1〜3のいずれか1項に記載のポリアミド組成物。
- 前記酸化チタン(B)の含有量が、30〜65質量%である、請求項1〜4のいずれか1項に記載のポリアミド組成物。
- 前記脂環族ジカルボン酸単位(a−1)が、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸に由来する単位を含む、請求項1〜5のいずれか1項に記載のポリアミド組成物。
- 前記リン系化合物(C)が、アルカリ土類金属塩を含む、請求項1〜6のいずれか1項に記載のポリアミド組成物。
- 前記リン系化合物(C)由来のリン元素濃度に対する金属元素濃度の比率が、0.3〜0.8である、請求項1〜7のいずれか1項に記載のポリアミド組成物。
- 酸化防止剤(D)をさらに含有し、
前記酸化防止剤(D)が、フェノール系酸化防止剤(D−1)及び/又はアミン系酸化防止剤(D−2)を含む、請求項1〜8のいずれか1項に記載のポリアミド組成物。 - 請求項1〜9のいずれか1項に記載のポリアミド組成物を含む、反射板。
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