JP5730194B2 - 吸水性ポリマー粒子の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、吸水性ポリマー粒子の製造方法であって、モノマーを中和し、かつ間接的な熱交換器によって冷却する方法に関する。

吸水性ポリマーは、おむつ、タンポン、生理用ナプキンおよびその他の衛生用品を製造するために、あるいはまた保水材として農業園芸分野においても使用されている。吸水性ポリマー粒子は高吸収体とも呼ばれており、架橋度が高いためにもはや可溶性ではない親水性ポリマーからなっている。

吸水性ポリマーの製造は、例えばＦ．Ｌ．ＢｕｃｈｈｏｌｚおよびＡ．Ｔ．Ｇｒａｈａｍの単著"Ｍｏｄｅｒｎ Ｓｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ"、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ、１９９８年、第７１〜１０３頁、およびＵｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第６版、第３５巻、第７３〜９３頁に記載されている。

連続的な重合の際にも不連続的な重合の際にも、通常は部分的に中和されたアクリル酸がモノマーとして使用される。適切な中和法はたとえばＥＰ０３７２７０６Ａ２、ＥＰ０５７４２６０Ａ１、ＷＯ２００３／０５１４１５Ａ１、ＥＰ１４７０９０５Ａ１、ＷＯ２００７／０２８７５１Ａ１、ＷＯ２００７／０２８７４６Ａ１およびＷＯ２００７／０２８７４７Ａ１に記載されている。

ＥＰ０３７２７０６Ａ２は、３段階の中和法を記載しており、この方法では、第一段階で７５〜１００モル％の中和度が維持されるようにアクリル酸および水酸化ナトリウムを同時に供給し、第二段階で中和度を１００．１〜１１０モル％に高めて、使用されるアクリル酸中に不純物として含有されているジアクリル酸を加水分解し、かつ第三段階で更なるアクリル酸の添加により２０〜１００モル％の中和度を調整する。

ＥＰ０５７４２６０Ａ１は、第７頁第３８〜４１頁に、中和の際に有利には水酸化ナトリウムを装入しておき、引き続きアクリル酸を冷却下に添加することを開示している。

ＷＯ２００３／０５１４１５Ａ１は、モノマー溶液が４０℃の最低温度を有する吸水性ポリマーの製造方法を教示している。

ＥＰ１４７０９０５Ａ１は、実施例中に、アクリル酸を重合反応器の直前で連続的に中和することを記載している。その際、中和熱に基づいて、温度は９５℃に上昇する。

ＷＯ２００７／０２８７５１Ａ１は、中和の際に現れる温度ピークが最小化される連続的な中和方法を開示している。

ＷＯ２００７／０２８７４６Ａ１は、連続的に監視される中和法を記載している。

ＷＯ２００７／０２８７４７Ａ１は、異なった中和度を有するモノマー溶液を製造するための、前中和されたモノマー溶液の使用を教示している。

暖かい、もしくは熱いモノマー溶液を使用する際の欠点は、その高い重合傾向およびこれと結びついた、本来の重合反応器の前での装置部材中でのポリマー堆積物の形成傾向である。従って有利には冷たいモノマー溶液が使用される。しかしまた、冷たいモノマー溶液、特に高い固体含有率を有するモノマー溶液の場合には、本来の重合反応器前の装置部材中で比較的長い運転の後に望ましくない塩堆積物が判明する。

本発明の課題は、改善された、特に問題なく機能する吸水性ポリマー粒子の製造方法を提供することであった。

前記課題は、
ａ）少なくとも１のエチレン性不飽和の酸基を有するモノマー、
ｂ）少なくとも１の架橋剤、
ｃ）少なくとも１の開始剤、
ｄ）場合により１もしくは複数の、ａ）に挙げたモノマーと共重合可能なエチレン性不飽和モノマーおよび
ｅ）場合により１もしくは複数の水溶性ポリマー
を含有するモノマー溶液を重合することによって吸水性ポリマー粒子を製造する方法であって、モノマーａ）を、少なくとも部分的に中和し、かつ中和熱を少なくとも部分的に、冷媒を用いた間接的な熱交換器によって除去する方法において、熱交換器の比冷却出力が、１０Ｗ／ｃｍ²未満であることを特徴とする、吸水性ポリマー粒子の製造方法によって解決された。

比冷却出力とはこの場合、熱交換器の全冷却出力と熱交換器の全熱交換面積とからの商である。

熱交換器の比冷却出力は有利には５Ｗ／ｃｍ²未満、特に有利には２Ｗ／ｃｍ²未満、とりわけ有利には１Ｗ／ｃｍ²未満である。冷媒の、特に熱交換器の入口における温度は、有利には少なくとも１０℃、特に有利には少なくとも１５℃、とりわけ有利には少なくとも２０℃である。モノマー溶液は熱交換器中で有利には４０℃未満、特に有利には３５℃未満、とりわけ有利には３０℃未満に冷却される。熱交換器は有利には向流で運転される。

本発明は、熱交換器中での溶解限度は、中和において測定される温度に基づいて依然として該当しないとしても、冷却によって部分的に上まわることができるという認識に基づいている。その際に中和されたエチレン性不飽和の酸基を有するモノマーの塩が晶出する。特に高い固体含有率を有するモノマー溶液の場合、この結晶は極めてゆっくりと溶解し、導管および容器中での望ましくない塩の堆積物につながる。

従って本発明による方法は、有利には最大で７０質量％、特に有利には最大で６５質量％、とりわけ有利には最大で６０質量％のモノマー溶液の含水率で特に有利である。

本発明による方法は、少なくとも５０モル％、特に有利には少なくとも６０モル％、とりわけ有利には少なくとも６５モル％の中和度で特に有利である。

中和度とは、中和後の中和されたエチレン性不飽和の酸基を有するモノマーの、中和前に使用したエチレン性不飽和の酸基を有するモノマーの全量に対するモル比を１００％で乗じたものである。

中和に供給されるエチレン性不飽和の酸基を有するモノマーの温度は、通常０〜４０℃、有利には５〜３５℃、特に有利には１０〜３０℃、とりわけ有利には１５〜２５℃であり、その際、融点に対して十分な間隔に留意すべきである。アクリル酸を使用する場合には、１５℃の温度を決して下回るべきではない。

塩基として水性アルカリが有利である。水性アルカリはアルカリ性に反応する全ての水溶液、つまり少なくとも８、有利には少なくとも１０、特に有利には少なくとも１２、とりわけ有利には少なくとも１４のｐＨ値を有する水溶液である。

水性の中和剤中で使用可能なアルカリ塩は、有利にはアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属酸化物、アルカリ金属炭酸塩およびアルカリ金属炭酸水素塩ならびにこれらの混合物である。アルカリ金属塩の代わりにアンモニウム塩を使用することもできる。アルカリ金属としてのナトリウムおよびカリウムは特に有利であるが、しかし水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムまたは炭酸水素ナトリウムならびにこれらの混合物がとりわけ有利である。好ましくは水溶液を使用する。通常、水溶液中のアルカリ塩の割合は、少なくとも１０質量％、有利には少なくとも２０質量％、好ましくは少なくとも３０質量％、とりわけ有利には少なくとも４０質量％である。

水性アルカリの温度は通常、０〜４５℃、有利には５〜４０℃、特に有利には１０〜３５℃、とりわけ有利には１５〜３０℃であり、その際、過飽和ひいては沈殿は回避すべきである。

水性アルカリのアルカリ含有率が少なくとも２５質量％である場合には、より高い温度が有利であり、通常は１０〜６０℃、有利には２０〜５５℃、特に有利には３０〜５０℃、とりわけ有利には４０〜４５℃である。

中和は有利には連続的に実施する。これは、中和領域にエチレン性不飽和の酸基を有するモノマーおよび／または塩基を供給し、中和領域から同時に中和された溶液を取り出すことを意味している。連続的な中和法の開始および終了のプロセスは当然のことながらここから除かれる。

中和領域とは、中和が十分に行われる領域であり、つまりエチレン性不飽和の酸基を有するモノマーおよび塩基が塩の形成下に反応する（中和する）領域である。

中和は、中和の反応率が少なくとも９０％、有利には少なくとも９５％、好ましくは少なくとも９８％、特に有利には少なくとも９９％となった場合にほぼ終了している。

中和と重合との間の間隔は、通常少なくとも１ｍ、有利には少なくとも５ｍ、特に有利には少なくとも１０ｍ、とりわけ有利には少なくとも２０ｍ、および通常は１００ｍを超えることはなく、その際、この間隔は、中和におけるアルカリ供給と重合反応器との間の区間の長さである。

さらに、中和された溶液は水で希釈することができる。水による希釈の間に、中和された溶液の固体含有率は中和の間または中和後に調整することができる。

水の温度は通常、０℃を上まわり４０℃まで、有利には５〜３５℃、特に有利には１０〜３０℃、とりわけ有利には１５〜２５℃である。

有利には水と塩基とを予め混合する。この場合、その際に放出される溶解熱をすでに中和の前に、たとえば適切な熱交換器を用いて除去することができる。

本発明の特に有利な実施態様では、中和された溶液の一部を中和に返送する。

返送によって中和熱および溶解熱をより良好に分散することができ、かつ混合物中の温度ピーク（ピーク温度）を低く維持することができる。返送される中和溶液の割合は、その都度中和溶液に対して、通常は２５〜９９％、有利には３３〜９８％、特に有利には５０〜９５％、とりわけ有利には８０〜９０％である。

エチレン性不飽和の酸基を有するモノマー、塩基および場合により水は、任意の箇所で返送される中和溶液に供給することができる。有利には液体を順次供給し、特に有利には塩基およびエチレン性不飽和の、酸基を有するモノマーを順次、または水、塩基およびエチレン性不飽和の、酸基を有するモノマーを順次供給する。

有利には原料の少なくとも１つを２以上の別々の供給箇所を介して供給する。

たとえば原料を、２箇所、３箇所、４箇所、５箇所または６箇所の供給箇所を介して供給することができ、その際、これらの供給箇所は有利には、共通する軸を有する（２箇所の供給箇所の場合）か、または対称的な星形を形成（少なくとも３箇所の供給箇所の場合）し、かつこの軸もしくは星形が中和溶液の流れの方向に対して垂直に存在するように配置されている（複数の供給箇所）。

特に有利には、２箇所、３箇所または４箇所の複数の供給箇所が前後に配置される場合に塩基を供給する。

複数の供給箇所に分割することによって、均一な混合と、低い温度ピークがもたらされ、これは望ましくない重合の危険を低減する。

別の実施態様では、水が中和への入口において塩基を包囲するように水および塩基を供給する。このためにたとえば入れ込まれた２つの管を使用することができ、この場合、塩基は内側の管を介して、および水は内側の管と外側の管との間のリング形のギャップを介して供給される。

図１は、本発明による中和の１例を示しており、この場合、参照番号は以下の意味を有している：
Ｚ₁〜Ｚ₂ 原料１および２のための供給箇所
Ａ 搬出部
Ｐ ポンプ
Ｒ リング形導管
Ｗ 熱交換器

中和された溶液はポンプＰにより部分的にリング形導管Ｒを介して返送される。中和された溶液の残りは、搬出部Ａを介して更なる使用に供給される。供給導管Ｚ₁を介して有利には水酸化ナトリウムが供給され、供給導管Ｚ₂を介して有利にはアクリル酸が供給される。

原料をできる限り強力に、返送される中和溶液と混合するために、混合箇所の流れはできる限り乱流であるべきである。混合箇所とは、それぞれの原料が、返送される中和溶液と衝突する箇所である。

本発明の有利な実施態様では、原料の少なくとも１つを１の、有利には全ての原料を１の、特に有利には全ての原料を１の共通したベンチュリ管に供給する。

ベンチュリ管とは、その長さにおいて限定された管の狭窄部であり、ここで圧力損失がほぼ可逆的に運動エネルギーに変換される。このために、区間Ｌ₁で断面Ｆ₁は断面Ｆ₂へと低減され、断面Ｆ₂は、区間Ｌ₂で一定に維持され、かつ引き続き断面Ｆ₂は区間Ｌ₃で再び断面Ｆ₁へと拡大される。その際、断面Ｆ₁は、断面Ｆ₂よりも大きく、かつ長さＬ₃は、長さＬ₁よりも大である。

中和のための原料の供給は有利には断面Ｆ₂を有する区間Ｌ₂の範囲で行われる。

ベンチュリ管の最適な設計自体は当業者に公知である。有利にはベンチュリ管は区間Ｌ₂の範囲における圧力が大気圧よりも低くなるように（吸引の促進）および／または区間Ｌ₂の範囲における流れが乱流となるように設計されており、その際、レイノルズ数は少なくとも１０００、有利には少なくとも２０００、特に有利には少なくとも３０００、とりわけ有利には少なくとも４０００であり、かつ通常は１００００未満であるべきである。

本発明のもう１つの対象は、本発明による中和法により製造された中和溶液がモノマー溶液として使用される、吸水性ポリマーの製造方法である。

有利には本発明による連続的な中和法は連続的な重合法と組み合わされ、その際、有利には全ての方法工程、たとえば中和、重合、乾燥、粉砕、篩別、表面後架橋、篩別を連続的に実施する。

吸水性ポリマー粒子はモノマー溶液の重合により製造され、かつ通常は水不溶性である。

モノマーａ）は有利には水溶性である、つまり水中での溶解度は２３℃で一般に少なくとも１ｇ／１００ｇ水、有利には少なくとも５ｇ／１００ｇ水、特に有利には少なくとも２５ｇ／１００ｇ水、とりわけ有利には少なくとも３５ｇ／１００ｇ水である。

適切なモノマーａ）はたとえばエチレン性不飽和カルボン酸、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、およびイタコン酸である。特に有利なモノマーは、アクリル酸およびメタクリル酸である。とりわけ有利であるのはアクリル酸である。

その他の適切なモノマーａ）は、たとえばエチレン性不飽和スルホン酸、たとえばスチレンスルホン酸および２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）である。

不純物は、重合に著しい影響を与えうる。従って、使用する原料はできる限り高い純度を有しているべきである。従って、モノマーａ）を特別に精製することはしばしば有利である。適切な精製法はたとえばＷＯ２００２／０５５４６９Ａ１、ＷＯ２００３／０７８３７８Ａ１、およびＷＯ２００４／０３５５１４Ａ１に記載されている。適切なモノマーａ）は、たとえばＷＯ２００４／０３５５１４Ａ１によれば、アクリル酸９９．８４６０質量％、酢酸０．０９５０質量％、水０．０３３２質量％、プロピオン酸０．０２０３質量％、フルフラール０．０００１質量％、無水マレイン酸０．０００１質量％、ジアクリル酸０．０００３質量％およびヒドロキノンモノメチルエーテル０．００５０質量％を含有する精製されたアクリル酸である。

モノマーａ）の全量におけるアクリル酸および／またはその塩の割合は有利には少なくとも５０モル％、特に有利には少なくとも９０モル％、とりわけ有利には少なくとも９５モル％である。

モノマーａ）は通常、重合防止剤、有利にはヒドロキノン半エーテルを貯蔵安定剤として含有している。

モノマー溶液はその都度中和されていないモノマーａ）に対して、有利には２５０質量ｐｐｍまで、有利には最大で１３０質量ｐｐｍ、特に有利には最大で７０質量ｐｐｍ、有利には少なくとも１０質量ｐｐｍ、特に有利には少なくとも３０質量ｐｐｍ、特に５０質量ｐｐｍ程度のヒドロキノン半エーテルを含有している。たとえばモノマー溶液を製造するために、ヒドロキノン半エーテルを相応する含有率で含有しているエチレン性不飽和の酸基を有するモノマーを使用することができる。

有利なヒドロキノン半エーテルはヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）および／またはα−トコフェロール（ビタミンＥ）である。

適切な架橋剤ｂ）は、架橋に適切な基を少なくとも２つ有している化合物である。このような基はたとえばポリマー鎖中にラジカル共重合することができるエチレン性不飽和基、およびモノマーａ）の酸基と共有結合を形成することができる官能基である。さらに、モノマーａ）の少なくとも２つの酸基と共有結合を形成することができる多価の金属塩も架橋剤ｂ）として適切である。

架橋剤ｂ）は、有利には、ポリマーの網状構造にラジカル共重合することができる重合可能な基を少なくとも２つ有する化合物である。適切な架橋剤ｂ）は、たとえばエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリアリルアミン、テトラアリルアンモニウムクロリド、テトラアリルオキシエタン、たとえばＥＰ５３０４３８Ａ１に記載のもの、ジアクリレートおよびトリアクリレート、たとえばＥＰ０５４７８４７Ａ１、ＥＰ０５５９４７６Ａ１、ＥＰ０６３２０６８Ａ１、ＷＯ９３／２１２３７Ａ１、ＷＯ２００３／１０４２９９Ａ１、ＷＯ２００３／１０４３００Ａ１、ＷＯ２００３／１０４３０１Ａ１およびＤＥ１０３３１４５０Ａ１に記載のもの、アクリレート基以外に別のエチレン性不飽和基を含有する混合されたアクリレート、たとえばＤＥ１０３３１４５６Ａ１およびＤＥ１０３５５４０１Ａ１に記載のもの、または架橋剤混合物、たとえばＤＥ１９５４３３６８Ａ１、ＤＥ１９６４６４８４Ａ１、ＷＯ９０／１５８３０Ａ１およびＷＯ２００２／０３２９６２Ａ２に記載のものである。

有利な架橋剤ｂ）はペンタエリトリットアリルエーテル、テトラアロキシエタン、メチレンビスメタクリルアミド、エトキシ単位を１５個有するトリメチロールプロパントリアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートおよびトリアリルアミンである。

とりわけ有利な架橋剤ｂ）は、アクリル酸またはメタクリル酸によりジアクリレートまたはトリアクリレートへとエステル化される、複数回エトキシ化および／またはプロポキシ化されたグリセリン、たとえばＷＯ２００３／１０４３０１Ａ１に記載のものである。特に有利であるのは、エトキシ単位を３〜１０個有するグリセリンのジアクリレートおよび／またはトリアクリレートである。とりわけ有利であるのは、エトキシ単位および／またはプロポキシ単位を１〜５個有するグリセリンのジアクリレートまたはトリアクリレートである。最も有利であるのは、エトキシ単位および／またはプロポキシ単位を３〜５個有するグリセリンのトリアクリレート、とりわけエトキシ単位を３個有するグリセリンのトリアクリレートである。

架橋剤ｂ）の量はその都度モノマーａ）に対して有利には０．０５〜１．５質量％、特に有利には０．１〜１質量％、とりわけ有利には０．３〜０．６質量％である。架橋剤の含有率が高まるにつれて、遠心保持力（ＣＲＣ）は低下し、かつ２１．０ｇ／ｃｍ²の加圧下での吸収は最大値を通過する。

開始剤ｃ）として、重合条件下にラジカルを発生する全ての化合物、たとえば熱開始剤、レドックス開始剤、光開始剤を使用することができる。適切なレドックス開始剤はペルオキソ二硫酸ナトリウム／アスコルビン酸、過酸化水素／アスコルビン酸、ペルオキソ二硫酸ナトリウム／二亜硫酸ナトリウム、および過酸化水素／二亜硫酸ナトリウムである。有利には熱開始剤とレドックス開始剤とからなる混合物、たとえばペルオキソ二硫酸ナトリウム／過酸化水素／アスコルビン酸を使用する。しかし還元成分として有利には２−ヒドロキシ−２−スルフィナト酢酸のナトリウム塩、２−ヒドロキシ−２−スルホナト酢酸の二ナトリウム塩および二亜硫酸ナトリウムの混合物を使用する。このような混合物はＢｒｕｅｇｇｏｌｉｔｅ（登録商標）ＦＦ６およびＢｒｕｅｇｇｏｌｉｔｅ（登録商標）ＦＦ７（Ｂｒｕｅｇｇｅｍａｎｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｈｅｉｌｂｒｏｎｎ、ＤＥ）として入手可能である。

エチレン性不飽和の、酸基を有するモノマーａ）と共重合可能なエチレン性不飽和モノマーｄ）は、たとえばアクリルアミド、メタクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジエチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレートである。

水溶性ポリマーｅ）として、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン、デンプン誘導体、変性セルロース、たとえばメチルセルロースまたはヒドロキシエチルセルロース、ゼラチン、ポリグリコールまたはポリアクリル酸、有利にはデンプン、デンプン誘導体および変性セルロースを使用する。

通常はモノマー水溶液を使用する。モノマー溶液の含水率は有利には４０〜７０質量％、特に有利には４５〜６５質量％、とりわけ有利には５０〜６０質量％である。含水率が高まるにつれて、その後の乾燥のエネルギーコストが高くなり、かつ含水率が低下すると重合熱の除去が不十分になる。

有利な重合防止剤は、最適な作用のためには溶解した酸素を必要とする。従ってモノマー溶液は重合の前に不活性化、つまり不活性ガス、有利には窒素または二酸化炭素を貫流させることにより溶解した酸素を除去することができる。有利にはモノマー溶液の酸素含有率は重合前には１質量ｐｐｍ未満、特に有利には０．５質量ｐｐｍ未満、とりわけ有利には０．１質量ｐｐｍ未満に低減させる。

適切な反応器はたとえば混練型反応器またはベルト型反応器である。混練機中で、モノマー水溶液の重合の際に生じるポリマーゲルを、たとえばＷＯ２００１／３８４０２Ａ１に記載されているような二重反転攪拌シャフトによって連続的に粉砕する。ベルト上での重合はたとえばＤＥ３８２５３６６Ａ１およびＵＳ６，２４１，９２８に記載されている。ベルト型反応器中での重合の際にポリマーゲルが生じ、これはその後の方法工程で、たとえば押出機または混練機中で粉砕しなくてはならない。

得られたポリマーゲルの酸基は通常部分的に中和されている。中和は有利にはモノマーの段階で実施する。これは通常、中和剤を水溶液として、または有利には固体として混合することによって行われる。中和度は有利には５０〜９５モル％、特に有利には６０〜８０モル％、とりわけ有利には６５〜７５モル％であり、その際、慣用の中和剤、たとえばアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属酸化物、アルカリ金属炭酸塩またはアルカリ金属炭酸水素塩ならびにこれらの混合物を使用することができる。アルカリ金属塩の代わりにアンモニウム塩を使用することもできる。ナトリウムおよびカリウムはアルカリ金属として特に有利であるが、しかし水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムまたは炭酸水素ナトリウムならびにこれらの混合物がとりわけ有利である。

あるいはまた、中和を重合の後に、重合の際に生じたポリマーゲルの段階で実施することも可能である。さらに、中和剤の一部をすでにモノマー溶液に添加することによって、重合の前に酸基の４０モル％まで、有利には１０〜３０モル％、特に有利には１５〜２５モル％を中和し、かつ所望の中和度を重合の後に初めてポリマーゲルの段階で調整することも可能である。ポリマーゲルが少なくとも部分的に重合の後に中和される場合には、ポリマーゲルは有利には機械的に、たとえば押出機により粉砕され、その際、中和剤は噴霧、散布または流し込み、かつ次いで慎重に混合することができる。このために、得られたゲル材料をさらに複数回、均質化のために押し出すことができる。

次いでポリマーゲルを有利にはベルト型乾燥器により、有利には０．５〜１５質量％、特に有利には１〜１０質量％、とりわけ有利には２〜８質量％の残留湿分になるまで乾燥させ、その際、残留湿分はＥＤＡＮＡ（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ ａｎｄ Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）により推奨される試験法Ｎｏ．ＷＳＰ２３０．２−０５「湿分含有率（Ｍｏｉｓｔｕｒｅ Ｃｏｎｔｅｎｔ）」により測定される。残留湿分が高すぎると、乾燥したポリマーゲルのガラス転移温度Ｔ_gは低くなりすぎ、その後の加工が困難になる。残留湿分が低すぎると乾燥したポリマーゲルは脆くなりすぎてその後の粉砕工程で、小さすぎる粒径を有するポリマー粒子（微粉）が大量に生じて望ましくない。ゲルの固体含有率は乾燥前には有利には２５〜９０質量％、特に有利には３５〜７０質量％、とりわけ有利には４０〜６０質量％である。あるいはまた選択的に、流動床乾燥器または加熱される鋤型ミキサーも乾燥のために使用することができる。

乾燥したポリマーゲルはその後、粉砕および分級し、その際、粉砕のためには通常１段もしくは多段のロールミル、有利には２段もしくは３段のロールミル、ピンミル、ハンマーミルまたはスイングミルを使用することができる。

生成物フラクションとして分離したポリマー粒子の平均粒径は、有利には少なくとも２００μｍ、特に有利には２５０〜６００μｍ、とりわけ有利には３００〜５００μｍである。生成物フラクションの平均粒径はＥＤＡＮＡ（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ ａｎｄ Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）により推奨される試験法Ｎｏ．ＷＳＰ２２０．２−０５「粒径分布（Ｐａｒｔｉｋｅｌ Ｓｉｚｅ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｕｉｏｎ）」によって確認することができ、その際、篩いフラクションの質量割合は累積され、かつ平均粒径はグラフにより測定される。この場合、平均粒径はメッシュ幅の値であり、これは累積して５０質量％である。

少なくとも１５０μｍの粒径を有する粒子の割合は、有利には少なくとも９０質量％、特に有利には少なくとも９５質量％、とりわけ有利には少なくとも９８質量％である。

ポリマー粒子の粒径が小さすぎると、透過性（ＳＦＣ）が低下する。従って、小さいポリマー粒子（微粉）の割合は低い方がよい。

従って小さすぎるポリマー粒子は通常は分離され、かつプロセスに返送される。これは有利には重合の前、重合の間、または重合の直後に、つまりポリマーゲルを乾燥させる前に行う。小さすぎるポリマー粒子は、返送の前または返送中に水および／または界面活性剤の水溶液で湿らせることができる。

小さすぎるポリマー粒子は表面後架橋の後に分離することも可能である。

重合のために混練型反応器を使用する場合には、小さすぎるポリマー粒子を有利には、重合の最後の三分の一で添加する。

小さすぎるポリマー粒子が極めて早期に、たとえばすでにモノマー溶液に添加される場合には、得られる吸水性ポリマー粒子の遠心保持力（ＣＲＣ）はこれにより低下する。しかしこれはたとえば架橋剤ｂ）の使用量を調整することにより相殺することができる。

小さすぎるポリマー粒子を極めて遅い段階で、たとえば重合反応器の後方に接続された装置、たとえば押出機中ではじめて添加する場合には、小さすぎるポリマー粒子を得られるポリマーゲル中に混合することは困難である。しかし不十分に混合された小さすぎるポリマー粒子は、粉砕の間に再び乾燥したポリマーゲルから剥離し、従って分級の際に改めて分離され、かつ返送すべき小さすぎるポリマー粒子の量は高まる。

最大で８５０μｍの粒径を有する粒子の割合は、有利には少なくとも９０質量％、特に有利には少なくとも９５質量％、とりわけ有利には少なくとも９８質量％である。

粒径が大きすぎるポリマー粒子は初期膨潤速度を低下させる。従って大きすぎるポリマー粒径の割合は同様に低いほうがよい。

従って、大きすぎるポリマー粒子は通常は分離され、かつ乾燥したポリマーゲルの粉砕に返送される。

ポリマー粒子は特性をさらに改善するために表面後架橋されてもよい。適切な表面後架橋剤は、ポリマー粒子の少なくとも２つのカルボキシレート基と共有結合を形成することができる基を有する化合物である。適切な化合物はたとえば多官能価のアミン、多官能価のアミドアミン、多官能価のエポキシド、たとえばＥＰ００８３０２２Ａ２、ＥＰ０５４３３０３Ａ１およびＥＰ０９３７７３６Ａ２に記載のもの、二官能価または多官能価のアルコール、たとえばＤＥ３３１４０１９Ａ１、ＤＥ３５２３６１７Ａ１およびＥＰ０４５０９２２Ａ２に記載のもの、またはβ−ヒドロキシアルキルアミド、たとえばＤＥ１０２０４９３８Ａ１およびＵＳ６，２３９，２３０に記載のものである。

さらに、ＤＥ４０２０７８０Ｃ１には環式カーボネート、ＤＥ１９８０７５０２Ａ１には２−オキサゾリドンおよびその誘導体、たとえば２−ヒドロキシエチル−２−オキサゾリドン、ＤＥ１９８０７９９２Ｃ１にはビス−２−オキサゾリジノンおよびポリ−２−オキサゾリジノン、ＤＥ１９８５４５７３Ａ１には、２−オキソテトラヒドロ−１，３−オキサジンおよびその誘導体、ＤＥ１９８５４５７４Ａ１にはＮ−アシル−２−オキサゾリドン、ＤＥ１０２０４９３７Ａ１には環式尿素、ＤＥ１０３３４５８４Ａ１には、二環式アミドアセタール、ＥＰ１１９９３２７Ａ２にはオキセタンおよび環式尿素、およびＷＯ２００３／０３１４８２Ａ１にはモルホリン−２，３−ジオンおよびその誘導体が適切な表面後架橋剤として記載されている。

有利な表面後架橋剤は、エチレンカーボネート、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリアミドとエピクロロヒドリンとの反応生成物、およびプロピレングリコールと１，４−ブタンジオールとからなる混合物である。

特に有利な表面後架橋剤は２−ヒドロキシエチルオキサゾリジン−２−オン、オキサゾリジン−２−オンおよび１，３−プロパンジオールである。

さらに、付加的な重合性のエチレン性不飽和基を有する表面後架橋剤、たとえばＤＥ３７１３６０１Ａ１に記載のものも使用することができる。

表面後架橋剤の量はその都度ポリマー粒子に対して有利には０．００１〜２質量％、特に有利には０．０２〜１質量％、とりわけ有利には０．０５〜０．２質量％である。

本発明の有利な実施態様では、表面後架橋の前、その間、またはその後に、表面後架橋剤に加えて多価カチオンを粒子表面上に施与する。

本発明による方法で使用することができる多価カチオンはたとえば二価のカチオン、たとえば亜鉛、マグネシウム、カルシウム、鉄およびストロンチウムのカチオン、三価のカチオン、たとえばアルミニウム、鉄、クロム、希土類およびマンガンのカチオン、四価のカチオン、たとえばチタンおよびジルコニウムのカチオンである。対イオンとして、塩素イオン、臭素イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、リン酸水素イオン、リン酸二水素イオンおよびカルボキシレート、たとえばアセテートおよびラクテートが可能である。硫酸アルミニウムおよび酪酸アルミニウムは有利である。金属塩以外に、ポリアミンもまた多価カチオンとして使用することができる。

多価カチオンの使用量はたとえばそのつどポリマー粒子に対して０．００１〜１．５質量％、有利には０．００５〜１質量％、特に有利には０．０２〜０．８質量％である。

表面後架橋は通常、表面後架橋剤の溶液を乾燥させたポリマー粒子上に噴霧して実施される。噴霧に引き続き表面後架橋剤により被覆したポリマー粒子を熱により乾燥させ、その際、表面後架橋反応は、乾燥の前にも乾燥の間にも行うことができる。

表面後架橋剤の溶液の噴霧は有利には、可動の混合装置、たとえばスクリューミキサー、ディスクミキサー、鋤型ミキサーおよびパドル型ミキサーにより実施する。特に有利であるのは水平式ミキサー、たとえば鋤型ミキサーおよびパドル型ミキサーであり、とりわけ有利であるのは縦型ミキサーである。水平型ミキサーと縦型ミキサーとの区別は、混合軸の位置であり、つまり水平型ミキサーは、水平な混合軸を有しており、かつ縦型ミキサーは垂直な混合軸を有している。適切なミキサーはたとえばレーディゲ（Ｌｏｅｄｉｇｅ）ミキサー、ベペックス（Ｂｅｐｅｘ）ミキサー、ナウタ（Ｎａｕｔａ）ミキサー、プロセッサル（Ｐｒｏｃｅｓｓａｌ）ミキサーおよびシュギ（Ｓｃｈｕｇｉ）ミキサーである。あるいはまた、表面後架橋剤溶液を流動床中で噴霧することも可能である。

表面後架橋剤は一般に水溶液として使用される。非水性の溶剤の含有率もしくは全溶剤量によって、ポリマー粒子への表面後架橋剤の浸透深さを調整することができる。

溶剤として水のみを使用する場合には、有利には界面活性剤を添加する。これにより湿潤特性が改善され、凝集傾向が低減される。しかし有利には溶剤混合物、たとえばイソプロパノール／水、１，３−プロパンジオール／水およびプロピレングリコール／水を使用し、その際、混合質量比は、有利には２０：８０〜４０：６０である。

熱による乾燥は有利には接触型乾燥機、特に有利にはパドル型乾燥機、とりわけ有利にはディスク型乾燥機中で実施する。適切な乾燥機はたとえばベペックス乾燥機およびなら乾燥機である。さらに、流動層乾燥機もまた使用することができる。

乾燥は混合機自体の中で、ジャケットの加熱または温風を吹き込むことにより行うことができる。同様に、後方接続された乾燥機、たとえばホルデン（Ｈｏｒｄｅｎ）乾燥機、回転管式乾燥機、または加熱可能なスクリューが適切である。特に有利には、流動層乾燥機中で混合し、かつ乾燥させる。

有利な乾燥温度は１００〜２５０℃、有利には１２０〜２２０℃、特に有利には１３０〜２１０℃、とりわけ有利には１５０〜２００℃である。反応混合機または乾燥機中、この温度で有利な滞留時間は、有利には少なくとも１０分間、特に有利には少なくとも２０分間、とりわけ有利には少なくとも３０分間であり、かつ通常は最大で６０分間である。

引き続き、表面後架橋したポリマー粒子を改めて分級し、その際、小さすぎるおよび／または大きすぎるポリマー粒子は分離して、プロセスに返送する。

表面後架橋したポリマー粒子は、その特性をさらに改善するために、被覆するか、または後から湿潤させることができる。初期膨潤速度および透過性（ＳＦＣ）を改善するために適切な被覆は、たとえば有機不活性物質、たとえば水不溶性の金属塩、有機ポリマー、カチオン性ポリマー、ならびに二価もしくは多価の金属カチオンである。ダストを結合するために適切な被覆はたとえばポリオールである。ポリマー粒子の望ましくないベーキング傾向に対する適切な被覆は、たとえば熱分解法ケイ酸、たとえばＡｅｒｏｓｉｌ（登録商標）２００、および界面活性剤、たとえばＳｐａｎ（登録商標）２０である。

本発明による方法によって製造された吸水性ポリマー粒子は、有利には０〜１５質量％、特に有利には０．２〜１０質量％、とりわけ有利には０．５〜８質量％の湿分含有率を有しており、その際、含水率は、ＥＤＡＮＡ（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ ａｎｄ Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）により推奨される試験法Ｎｏ．ＷＳＰ２３０．２−０５「湿分含有率」により測定される。

本発明による方法により製造された吸水性ポリマー粒子は、一般に少なくとも１５ｇ／ｇ、有利には少なくとも２０ｇ／ｇ、好ましくは少なくとも２２ｇ／ｇ、特に有利には少なくとも２４ｇ／ｇ、とりわけ有利には少なくとも２６ｇ／ｇの遠心保持力（ＣＲＣ）を有している。吸水性ポリマー粒子の遠心保持力（ＣＲＣ）は通常６０ｇ／ｇ未満である。遠心保持力（ＣＲＣ）は、ＥＤＡＮＡ（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ ａｎｄ Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）により推奨される試験法Ｎｏ．ＷＳＰ２４１．２−０５「遠心保持力」により測定される。

本発明による方法により製造された吸水性ポリマー粒子は、４９．２ｇ／ｃｍ²の加圧下で、一般に少なくとも１５ｇ／ｇ、有利には少なくとも２０ｇ／ｇ、好ましくは少なくとも２２ｇ／ｇ、特に有利には少なくとも２４ｇ／ｇ、とりわけ有利には少なくとも２６ｇ／ｇの吸収率を有する。吸水性ポリマー粒子の４９．２ｇ／ｃｍ²の加圧下での吸収は通常３５ｇ／ｇ未満である。４９．２ｇ／ｃｍ²の加圧下での吸収は同様にＥＤＡＮＡ（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ ａｎｄ Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）により推奨される試験法Ｎｏ．ＷＳＰ２４２．２−０５「加圧下での吸収（Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｕｎｄｅｒ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ）」により測定されるが、その際、圧力は２１．０ｇ／ｃｍ²ではなく、４９．２ｇ／ｃｍ²に調整される。

本発明による方法を実施するための装置の略図を示す図

実施例
図１に記載の連続的な装置中で、アクリル酸を水酸化ナトリウムにより中和した。

リング形導管Ｒの直径は２０ｃｍであり、リング形導管Ｒ中の物質流は供給部Ｚ₁の前には３４９ｔ／ｈであり、リング形導管中の物質流の温度は供給部Ｚ₁の前で２５〜３０℃であり、アクリル酸の物質流は１１．５ｔ／ｈであり、５０質量％の水酸化ナトリウムの物質流は８．４ｔ／ｈであり、かつ水の物質流は１５ｔ／ｈである。原料物質流の温度はその都度約２３℃である。

水酸化ナトリウムおよび水を前混合した。水酸化ナトリウム／水の混合物およびアクリル酸を同じベンチュリ管中に供給した。ベンチュリ管の長さは９３．２ｃｍであり、その際、ベンチュリ管は８．４ｃｍの区間で直径１０ｃｍに狭くなっており、２７．６ｃｍの区間でその直径を１０ｃｍに維持し、かつ５７ｃｍの区間でふたたび２０ｃｍの直径に広がっていた。ベンチュリ管はそれぞれ２つの供給部Ｚ₁およびＺ₂に接続していた。ベンチュリ管が１０ｃｍに狭まっている箇所からの両方の供給部Ｚ₁の距離は、５ｃｍであり、両方の供給部Ｚ₁から両方の供給部Ｚ₂の距離は８ｃｍであり、かつそれぞれ２つの供給部Ｚ₁およびＺ₂の直径は３．５ｃｍであった。それぞれの両方の供給部Ｚ₁もしくはＺ₂は対向配置されており、その際、両方の供給部Ｚ₁の結合軸は、両方の供給部Ｚ₂の結合軸に対して９０°回転している。

熱交換器Ｗは、有効交換面積３１０ｍ²および２０００ｋＷの冷却出力（０．６４５Ｗ／ｃｍ²の比冷却出力に相応）を有する管束型熱交換器であった。リング形導管Ｒの物質流を、３５〜４０℃の熱交換器Ｗ中で２５〜３０℃に冷却した。冷媒の入口温度は２５〜２９℃であった。熱交換器は向流で運転した。

製造された、部分的に中和されたモノマー溶液は、６５．６モル％の中和度および３９．６質量％の固体含有率を有していた。リング形導管Ｒおよび搬出用導管Ａは、比較的長期間の運転の後でも堆積物を有していなかった。

製造されたモノマー溶液１００ｇを冷却した。−７℃の温度でアクリル酸ナトリウムが容器壁に析出した。

この例は、本発明による方法により管束型熱交換器を滞りなく運転することができることを示している。これに対してモノマー溶液をさらに冷却すると、つまり管束型熱交換器の比冷却出力を高めると、冷却されたモノマー溶液の温度が依然として明らかに−７℃より高くても、管束型熱交換器中の塩堆積物が確認される。

Ｚ₁、Ｚ₂ 供給部、 Ｒ リング形導管、 Ｗ 熱交換器、 Ａ 搬出用導管、 Ｐ ポンプ

Claims (9)

1. ａ）少なくとも１のエチレン性不飽和の酸基を有するモノマーとしてのアクリル酸、
   ｂ）少なくとも１の架橋剤、
   ｃ）少なくとも１の開始剤、
   ｄ）場合により１もしくは複数の、ａ）に挙げたモノマーと共重合可能なエチレン性不飽和モノマーおよび
   ｅ）場合により１もしくは複数の水溶性ポリマー
   を含有するモノマー溶液を重合することによって吸水性ポリマー粒子を製造する方法であって、１５〜３０℃の温度を有するモノマーａ）を、少なくとも部分的に中和し、かつ中和熱を少なくとも部分的に、冷媒を用いた間接的な熱交換器によって除去する方法において、熱交換器の比冷却出力が、５Ｗ／ｃｍ²未満であることを特徴とする、吸水性ポリマー粒子の製造方法。
2. 熱交換器中の冷媒の温度が、少なくとも１０℃であることを特徴とする、請求項１記載の方法。
3. 熱交換器中のモノマー溶液を４０℃未満に冷却することを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
4. 熱交換器を向流で運転することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
5. モノマー溶液の含水率が最大で７０質量％であることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
6. 中和されたモノマーａ）の中和度が、少なくとも５０モル％であることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
7. 中和されたモノマーａ）を少なくとも部分的に中和に返送することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
8. 中和されたモノマーａ）の２５〜９５％を返送することを特徴とする、請求項７記載の方法。
9. 吸水性ポリマー粒子が、少なくとも１５ｇ／ｇの遠心保持力を有していることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。

Images