JP5716027B2 - 印刷インク - Google Patents

Description

本発明は、印刷インク、特に無色の印刷インクに関する。

インクジェット印刷においては、インクの微小液滴が、１つまたは複数のリザーバまたは印字ヘッドから狭いノズルを通して、リザーバに対応して移動している基材に制御された状態で噴射される。この噴射されたインクは、基材上に画像を形成する。高速印刷のためには、インクが印字ヘッドから迅速に流れなければならず、これが起こることを確保するためには、インクは使用中一般には２５℃で２００ｍＰａｓ以下の低粘度を有さなければならないが、殆どの用途においてその粘度は５０ｍＰａｓ以下、多くの場合２５ｍＰａｓ以下であるべきである。一般には、ノズルを通して噴射されるとき、このインクは、多くの場合約４０℃に上げられた噴射時の温度で、２５ｍＰａｓ未満、好ましくは５〜１５ｍＰａｓ、理想的には１０．５ｍＰａｓの粘度を有する（周囲温度ではそのインクは、はるかに高い粘度を有し得る）。このインクはまた、リザーバまたはノズル中での乾燥やクラスト形成に対して耐性を持たなければならない。これらの理由により、周囲温度でまたはその付近で使用するためのインクジェットインクは、通常、水または低沸点の溶媒もしくは溶媒の混合物等の大きな割合の流動性液体媒体または溶媒を含有するように配合される。

別のタイプのインクジェットインクは、光開始剤の存在下で通常は紫外線の照射によって重合するモノマーと称される不飽和有機化合物を含有する。このタイプのインクは、印刷物を乾燥させるために液相を蒸発させる必要がないという利点を有し、代わりに印刷物を放射線に露光することによってそれを硬化もしくは固化させ、これは、適度な温度で溶媒を蒸発させるよりも迅速なプロセスである。かかるインクジェットインクにおいては、低粘度を有するモノマーを用いることが必要である。

着色画像を印刷するためのインクジェットインクは、一般には染料および顔料から選択される着色剤を含む。

高光沢を有する印刷画像は、多くの用途、例えば写真印刷等に対して好まれる。染料着色剤を含むインクジェットインクは高光沢の基材に高光沢画像を印刷するために使用することができるが、かかるインクは大気および／または光にさらされると退色しやすい。顔料を含むインクから形成された画像は退色されやすさは少ないが、これらのインクを使用すると均一な光沢を有する画像を得ることが困難なことがある。言い換えると、画像のインクが付着している領域と「白い」領域、またはインクが付着していない領域とにおいて同レベルの光沢を得ることは困難なことがある。

その上、印刷画像の表面、とりわけ溶剤系インクジェットインクから形成された画像は、耐溶剤性が小さく、引っ掻きおよび磨耗の影響を受けやすいことがある。

印刷画像の特性、例えば基材への接着性、引っ掻き抵抗性、耐摩耗性、硬度、光沢および耐退色性などを改良するために、着色画像の下または上に印刷するための無色のインクがそのために開発されている。無色のインクは、写真の用途に対して均一な光沢を提供するために着色インク、特に顔料を含むインクと一緒に印刷することもできる。

インクジェットプリンターを使用して印刷することができる既存のものに代わる新しい無色のインクに対する必要性が存在する。

したがって、本発明は、インクの全重量を基準として少なくとも３０重量％の単官能性アクリレートモノマーおよびインクの全重量を基準として少なくとも３重量％の光開始剤を含む無色のインクジェットインク組成物であって、光開始剤がα−ヒドロキシケトン光開始剤を含み、インクがインクの全重量を基準として０〜６重量％のアシルホスフィン光開始剤を含む無色のインクジェットインク組成物を提供する。
第１項は、インクの全重量を基準として少なくとも３０重量％の単官能性アクリレートモノマーと、インクの全重量を基準として少なくとも３重量％の光開始剤とを含む無色のインクジェットインク組成物であって、光開始剤がα−ヒドロキシケトン光開始剤を含み、インクがインクの全重量を基準として０〜６重量％のアシルホスフィン光開始剤を含む、組成物である。
第２項は、インクの全重量を基準として３５〜８０重量％の単官能性アクリレートモノマーを含む、請求項１に記載の無色のインクジェットインクである。第３項は、多官能性（メタ）アクリレートモノマー、Ｎ−ビニルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルアミンおよびβ−不飽和エーテルモノマーから選択される、１つのまたは複数の異なる放射線硬化性モノマーを含む、第１または第２項に記載の無色のインクジェットインクである。第４項は、インクの全重量を基準として１５〜５０重量％、好ましくは２０〜４０重量％の多官能性（メタ）アクリレートモノマーを含む、第１から第３項のいずれかに記載の無色のインクジェットインクである。
第５項は、インクの全重量を基準としてＮ−ビニルアミドおよび／またはＮ−アクリロイルアミンを３〜４０重量％、好ましくは５〜３０重量％、より好ましくは８〜１８重量％含む、第１から第４項のいずれかに記載の無色のインクジェットインクである。第６項は、脂肪族または芳香族環状基を含む１つまたは複数の単官能性モノマーを含む、第１から第５項のいずれかに記載の無色のインクジェットインクである。第７項は、単官能性アクリレートモノマーが、脂肪族または芳香族環状基を含み、フェノキシエチルアクリレート、環状ＴＭＰホルマールアクリレート、イソボルニルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレートおよびジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ならびにそれらの混合物から好ましくは選択される、第１から第６項のいずれかに記載の無色のインクジェットインクである。第８項は、単官能性アクリレートモノマーが、環状ＴＭＰホルマールアクリレート、イソボルニルアクリレート、またはそれらの混合物を含む、第１から第７項のいずれかに記載の無色のインクジェットインクである。第９項は、単官能性アクリレートモノマーが、環状ＴＭＰホルマールアクリレートを含む、第１から第８項のいずれかに記載の無色のインクジェットインクである。第１０項は、Ｃ _６ 〜Ｃ _１４ 直鎖状アルキル基を含む１つまたは複数のモノマーを含む、第１から第９項のいずれかに記載の無色のインクジェットインクである。第１１項は、３−メチルペンタンジオールジアクリレートを含む、第１から第１０項のいずれかに記載の無色のインクジェットインクである。第１２項は、単官能性アクリレートモノマーが、インク中に存在する単官能性アクリレートモノマーの全重量を基準として、Ｃ _６ 〜Ｃ _１４ 直鎖状アルキル基を含む０〜７５重量％の単官能性アクリレートモノマーと、脂肪族または芳香族環状基を含む２５〜１００重量％の単官能性アクリレートモノマーとを含む、第１から第１１項のいずれかに記載の無色のインクジェットインクである。第１３項は、オリゴマーまたは不活性樹脂をさらに含む、第１から第１２項のいずれかに記載の無色のインクジェットインクである。
第１４項は、少なくとも１つの単官能性アクリレートモノマーと、任意選択のＮ−ビニルアミドモノマーまたはＮ−アクリロイルアミンモノマーと、官能性オリゴマーとを含む、第１から第１３項のいずれかに記載の無色のインクジェットインクである。第１５項は、少なくとも１つの単官能性アクリレートモノマーと、任意選択のＮ−ビニルアミドモノマーと、官能性オリゴマーと、多官能性（メタ）アクリレートモノマーとを含む、第１から第１４項のいずれかに記載の無色のインクジェットインクである。第１６項は、水および揮発性有機溶媒を実質的に含まない、第１から第１５項のいずれかに記載の無色のインクジェットインクである。第１７項は、α−ヒドロキシケトン光開始剤が、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンと、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オンとから選択される、第１から第１６項のいずれかに記載の無色のインクジェットインクである。第１８項は、１つまたは複数のさらなるフリーラジカル光開始剤を含む、第１から第１７項のいずれかに記載の無色のインクジェットインクである。第１９項は、インクの全重量を基準として３〜２０重量％、好ましくは３〜１５重量％の光開始剤を含む、第１から第１８項のいずれかに記載の無色のインクジェットインクである。第２０項は、α−ヒドロキシケトン光開始剤が、光開始剤の全重量を基準として２５〜１００重量％、より好ましくは５０〜１００重量％の量で存在する、第１から第１９項のいずれかに記載の無色のインクジェットインクである。第２１項は、インクの全重量を基準として０〜４重量％、好ましくは０〜３重量％のアシルホスフィン光開始剤を含む、第１から第２０項のいずれかに記載の無色のインクジェットインクである。第２２項は、第１から第２１項のいずれかに記載の無色のインクジェットインクを基材に印刷するステップおよびインクを化学線に露光するステップを含む、インクジェット印刷の方法である。
第２３項は、インクを化学線に露光するステップが、インクが基材に噴射されてから１．０秒以内は、インクを３００ｍＷ／ｃｍ ^２ 未満の強度を有する化学線に露光するステップと、インクが基材に噴射されてから１．０秒を超えると、インクを５００ｍＷ／ｃｍ ^２ を超える強度を有する化学線に露光するステップとを含む、第２２に記載の方法である。第２４項は、インクを化学線に露光するステップが、インクが基材に噴射されてから１．０秒以内は、インクを化学線に露光せずに、インクが基材に噴射されてから１．０秒を超えると、インクを５００ｍＷ／ｃｍ ^２ を超える強度を有する化学線に露光するステップを含む、第２２項に記載の方法である。
第２５項は、無色のインクジェットインクが、着色剤を含むインクジェットインクをインクジェット印刷することによって形成された印刷画像の上または下に印刷される、第２２から第２４のいずれか一項に記載の方法である。第２６項は、無色のインクジェットインクが、着色剤を含む１つまたは複数のインクジェットインクと同時に印刷される、第２２から第２４のいずれか一項に記載の方法である。第２７項は、前記着色剤が顔料である、第２５項または第２６項に記載の方法である。第２８項は、第１から第２１項のいずれかに記載のインクを含むインクジェットカートリッジである。第２９項は、第１から第２１項のいずれかに記載のインクが印刷されている基材である。

「無色の」とは、本発明のインクが着色剤を実質的に含まず、その結果裸眼によっては色が検知され得ないことを意味する。眼によって検知され得る色を生じさせない少量の着色剤はしかしながら許容され得る。一般に存在する着色剤の量は、インクの全重量を基準として０．３重量％未満、好ましくは０．１％未満、より好ましくは０．０３％未満である。本発明の無色のインクはまた、「透明な」または「無色透明な」のようにも記載され得る。

アシルホスフィン光開始剤とは、アシルホスフィン基を含む光開始剤を意味する。例としては、ビス（２，６−ジメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，３，３，−トリメチル−ペンチルホスフィンオキシドおよび（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ジフェニルホスフィンオキシドが挙げられる。

本発明のインクは、高光沢を有する画像を形成することができる。その上本発明のインクは、印字ヘッドにおいて低レベルの迷放射線にさらされたときプリンターノズル中で重合しやすいということがないため、確実に噴射され得る。本発明のインクから形成された印刷皮膜は、柔軟性であり、基材への良好な接着性を示す。

本発明のインクは、α−ヒドロキシケトン光開始剤が存在することによって高光沢を有する印刷画像を形成することができると考えられる。理論に縛られることは望まないが、印刷画像の表面に存在するα−ヒドロキシケトン光開始剤は大気中の酸素によってある程度抑制されるものと考えられる。これは、印刷画像の表面のインクの硬化が減速され、それによって表面のインクが硬化する前にある程度広がって流れ、高光沢を有する滑らかな平面を形成することを可能にすることが期待されることを意味する。意外にも、この光沢はインク中に存在するアシルホスフィン光開始剤の量を限定することによっても改良される。

単官能性アクリレートモノマーは、アクリル酸のエステルであり、当技術分野においてよく知られている。例としては、フェノキシエチルアクリレート（ＰＥＡ）、環状ＴＭＰホルマールアクリレート（ＣＴＦＡ）、イソボルニルアクリレート（ＩＢＯＡ）、テトラヒドロフルフリルアクリレート（ＴＨＦＡ）、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート、オクタデシルアクリレート、トリデシルアクリレート、イソデシルアクリレート（イソ−デシルＡ）およびラウリルアクリレートが挙げられる。本発明のインクは、１つの単官能性アクリレートモノマーまたは２つ以上の単官能性アクリレートモノマーの混合物を含むことができる。

本発明のインクは、インクの全重量を基準として３５〜８０重量％の単官能性アクリレートモノマーを好ましくは含む。

本発明のインクは、放射線硬化性インクジェットインクで使用するために適するその他の放射線硬化性モノマーを場合によって含むことができる。例としては、多官能性（メタ）アクリレートモノマー、Ｎ−ビニルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルアミンおよびβ−不飽和エーテルモノマーが挙げられる。

インクジェットインク中に含むことができる多官能性アクリレートモノマーの例としては、ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、（例えばテトラエチレングリコールジアクリレート）、ジプロピレングリコールジアクリレート（ＤＰＧＤＡ）、トリ（プロピレングリコール）トリアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ビス（ペンタエリスリトール）ヘキサアクリレート、３−メチルペンタンジオールジアクリレート（３−ＭＰＤＡ）、ならびにエトキシレート化もしくはプロポキシレート化グリコールおよびポリオールのアクリレートエステル、例えばプロポキシレート化ネオペンチルグリコールジアクリレート（ＮＰＧＰＯＤＡ）、エトキシレート化トリメチロールプロパントリアクリレート、ならびにそれらの混合物が挙げられる。特に好ましいのは二官能性および三官能性アクリレートである。同様に好ましいのは、２００より大きい分子量を有するものである。

加えて、適当な多官能性（メタ）アクリレートモノマーとしては、メタクリル酸のエステル（即ちメタクリレート）、例えばヘキサンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレートなどが挙げられる。（メタ）アクリレートの混合物もまた使用することができる。

本発明のインク中に存在する場合、多官能性（メタ）アクリレートモノマーを、インクの全重量を基準として１５〜５０重量％、例えば２０〜４０％の量で含むことができる。

（メタ）アクリレートとは、その標準的な意味を有すること、即ち、アクリレートおよび／またはメタクリレートを本明細書では表す。単官能性および多官能性もまた、それらの標準的な意味を有すること、即ち、硬化の際、重合反応に関与するのがそれぞれ１つおよび２つ以上の基であることを表す。

Ｎ−ビニルアミドは、当技術分野においてよく知られているモノマーであり、詳細な説明はそれ故必要としない。Ｎ−ビニルアミドは、（メタ）アクリレートモノマーに類似の様式でさらに置換されていてもよいアミドの窒素原子に結合したビニル基を有する。好ましい例は、Ｎ−ビニルカプロラクタム（ＮＶＣ）およびＮ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ）である。同様に、Ｎ−アクリロイルアミンも当技術分野においてよく知られている。Ｎ−アクリロイルアミンも同様にアミドにではあるがカルボニル炭素原子を介して結合しているビニル基を有しており、この場合もやはり（メタ）アクリレートモノマーに類似の様式でさらに置換されていてもよい。好ましい例は、Ｎ−アクリロイルモルホリン（ＡＣＭＯ）である。

Ｎ−ビニルアミドおよび／またはＮ−アクリロイルアミンを、インクの全重量を基準として３〜４０重量％、好ましくは５〜３０重量％、より好ましくは８〜１８重量％で含むことができる。ＮＶＣが特に好ましい。

本発明のインクはまた、ビニルエーテル等のα，β−不飽和エーテルモノマーを含有することもできる。これらのモノマーは当技術分野において知られており、インク配合物の粘度を低下するために使用することができる。本発明のインクで使用することができる典型的なビニルエーテルモノマーは、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテルおよびエチレングリコールモノビニルエーテルである。ビニルエーテルモノマーの混合物が使用され得る。

インク中に存在するとき、ビニルエーテルモノマーは、インクの全重量を基準として１〜２０重量％、より好ましくは７〜１５重量％の量で好ましくは提供される。一実施形態において、アクリレートモノマー対ビニルエーテルモノマーの重量比は、４：１から１５：１である。

本発明の一実施形態において、このインクは、脂肪族または芳香族環状基を含む１つまたは複数の単官能性モノマーを含む。この環状基は、１つまたは複数のへテロ原子、例えば酸素または窒素などを場合によって含むことができる。例としては、フェノキシエチルアクリレート、環状ＴＭＰホルマールアクリレート、イソボルニルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、Ｎ−ビニルカプロラクトン、Ｎ−ビニルピロリドンおよびＮ−アクリロイルモルホリンが挙げられる。この実施形態に従う好ましいインクは、脂肪族または芳香族環状基を含む、フェノキシエチルアクリレート、環状ＴＭＰホルマールアクリレート、イソボルニルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレートまたはジシクロペンテニルオキシエチルアクリレートなどの単官能性アクリレートモノマーを含む。

別の実施形態において、本発明のインクは、Ｃ_６〜Ｃ_１４直鎖状アルキル基を含む少なくとも１つのモノマー、例えばイソデシルアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、またはノナンジオールジアクリレートなどを含む。

一実施形態において、本発明のインクは、インク中に存在する単官能性アクリレートモノマーの全重量を基準としてＣ_６〜Ｃ_１４直鎖状アルキル基を含む０〜７５重量％の単官能性アクリレートモノマーおよび脂肪族または芳香族環状基を含む２５〜１００重量％の単官能性アクリレートモノマーを含む単官能性アクリレートモノマー成分を含む。

インクジェットインクの皮膜特性を熱可塑性アクリル等のオリゴマーまたは不活性樹脂を含めることによって修正することが可能である。前記オリゴマーは、５００から８，０００、好ましくは１，０００から７，０００、最も好ましくは２，０００から６，０００の重量平均分子量を有する。このオリゴマーは、硬化反応に関与するという点で、好ましくは官能性である（反応性オリゴマー）。適当な例はウレタンオリゴマーである。官能性は好ましくは２〜６であり、最も好ましくはこのオリゴマーは二官能性である。

オリゴマーを、インクの全重量を基準として１〜３０重量％、好ましくは２〜２０重量％、より好ましくは３〜１５重量％含むことができる。

一実施形態において、本発明のインクジェットインクは、少なくとも１つの単官能性アクリレートモノマー、場合により、Ｎ−ビニルアミドモノマーまたはＮ−アクリロイルアミンモノマー、および上で定義した官能性オリゴマーを含む。別の実施形態において、本発明のインクジェットインクは、少なくとも１つの単官能性アクリレートモノマー、場合により、Ｎ−ビニルアミドモノマー、官能性オリゴマーおよび多官能性（メタ）アクリレートモノマーを含む。両方の場合において、単官能性アクリレートモノマーは、脂肪族または芳香族環状基を含む少なくとも１つの単官能性アクリレートモノマーを好ましくは含む。

本発明のインクジェットインクは、硬化によって、即ち上で論じたように存在するモノマーの重合によって主として乾燥し、したがって硬化性インクである。かかるインクは、それ故、インクの乾燥をもたらすために水または揮発性有機溶媒の存在を必要としないが、かかる成分の存在は許容され得る。それ故、本発明のインクジェットインクは、好ましくは実質的に水および揮発性有機溶媒を含まない。しかしながら、痕跡量の揮発性有機溶媒が存在することまたは痕跡量の水が空気からの吸収によって必然的に存在することは、このインク中でそれらが硬化速度に悪影響を及ぼさないという条件で許容され得る。

本発明のインクは、α−ヒドロキシケトン光開始剤を含む。かかる光開始剤は、当技術分野において知られており、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンおよび１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オンが挙げられる。２つ以上のα−ヒドロキシケトン光開始剤の混合物を使用することができる。

本発明のインクの光開始剤成分はまた、少なくとも１つのα−ヒドロキシケトン光開始剤と１つまたは複数のその他のフリーラジカル光開始剤との混合物を含むことができる。このその他のフリーラジカル光開始剤（１つまたは複数）は、当技術分野において知られているもののいずれか、例えばベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン、イソプロピルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、ビス（２，６−ジメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，３，３，−トリメチル−ペンチルホスフィンオキシド、（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ジフェニルホスフィンオキシド、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オンおよび２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モルホリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オンから選択することができる。上で名前を挙げた光開始剤は既知であり、例えば商標名ＩｒｇａｃｕｒｅおよびＤａｒｏｃｕｒ（Ｃｉｂａから）、ならびにＬｕｃｅｒｉｎ（ＢＡＳＦから）などのもとで市販されている。

本発明のインクは、インクの全重量を基準として０〜６重量％、好ましくは０〜４重量％、より好ましくは０〜３重量％のアシルホスフィン光開始剤を含む。誤解を避けるために言えば、これらの範囲は０％が含まれている。言い換えれば、アシルホスフィン光開始剤は、本発明のインクに存在しなくてもよい。

好ましくはこのインク中の光開始剤の総量は、インクの全重量を基準として３〜２０重量％、好ましくは３〜１５重量％である。好ましくはα−ヒドロキシケトン光開始剤は、光開始剤の全重量を基準として２５〜１００重量％、より好ましくは５０〜１００重量％の量で存在する。

当技術分野において既知のタイプのその他の成分がインク中にその特性または性能を改良するために存在してもよい。これらの成分は、例えば界面活性剤、消泡剤、分散剤、光開始剤のための相乗剤、熱または光による劣化に対する安定剤、付香剤、流動またはスリップ助剤、殺生物剤および同定トレーサーであり得る。

本発明はまた、上記のインクを用いるインクジェット印刷の方法および硬化したインクを表面に有する基材も提供する。本発明のインクは、圧電式ドロップオンデマンドのインクジェット印刷に特に適する。適切な基材としては、スチレン、ＰｏｌｙＣａｒｂ（ポリカーボネート）、ＢａｎｎｅｒＰＶＣ（ＰＶＣ）およびＶＩＶＡＫ（グリコール変性ポリエチレンテレフタレート）が挙げられる。

本発明のインクは、着色画像の下または上に印刷することができる。好ましくは、本発明のインクは、着色したインクジェットインクをインクジェット印刷することによって形成された着色画像の上に印刷される。本発明のインクはまた、１つまたは複数の着色したインクジェットインク、好ましくは顔料着色剤を含むインクジェットインクと同時に印刷することもできる。

本発明のインクは、印刷されたインクを化学線に露光することによって硬化させる。最終画像の光沢は、露光手順を変化させることによって調整することができる。それ故に、本発明の一実施形態において、このインクは、５００ｍＷ／ｃｍ^２を超える強度を有する化学線に露光される。この実施形態によれば、基材へのインクの噴射と化学線への露光との間の時間遅延は、１．０秒を超える。一実施形態において、このインクは、基材への噴射から１．０秒以内は化学線に露光されない。別法では、このインクは、基材への噴射から１．０秒以内は３００ｍＷ／ｃｍ^２未満の強度を有する化学線に露光され、続いてインクが基材に噴射されてから１．０秒を超えると５００ｍＷ／ｃｍ^２を超える強度を有する化学線に露光することができる。これらの方法を用いて本発明のインクを硬化させることによって、印刷された皮膜の表面の光沢は改良されることが見出されている。

本発明のインクは、好ましくは、紫外線照射によって硬化され、インクジェット印刷による適用に向いている。本発明は、一組中のインクの１つが本発明のインクである一組のインクジェットインクをさらに提供する。本発明はまた、本明細書で定義されているインクジェットインクを含有するカートリッジも提供する。このカートリッジは、インク容器およびインクジェットプリンターと連結するのに適しているインク排出ポートを含む。

本発明のインクジェットインクは、望ましい低粘度を示す（２５℃で２００ｍＰａｓ以下、好ましくは１００ｍＰａｓ以下、より好ましくは２５ｍＰａｓ以下、より好ましくは１０ｍＰａｓ以下、最も好ましくは７ｍＰａｓ以下）。粘度は、サーモスタット制御のカップとスピンドルの配列とを取り付けたブルックフィールド粘度計、例えばスピンドル００を用いて２５℃において２０ｒｐｍで作動するＤＶ１低粘度粘度計などを用いて測定することができる。

本発明のインクは、既知の方法、例えば高速水冷式撹拌器による撹拌、または水平型のビーズミルによる混練などによって調製することができる。

本発明は、これから以下の実施例を参照することにより説明される。

表１に示されている組成を有する本発明によるインクジェットインク配合物（実施例１〜２２）および比較配合物（比較例１〜３）は、所与量の成分を混合することによって調製した。量は重量百分率で与えられている。

ＦＡ５１２Ａは、日立化成工業株式会社から入手できるジシクロペンテニルオキシエチルアクリレートであり、ＣＮ９６４ Ａ８５は、Ｓａｒｔｏｍｅｒから入手できる１５％のＴＰＧＤＡにより希釈された脂肪族ウレタンジアクリレートであり、Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４およびＩｒｇａｃｕｒｅ ２９５９は、α−ヒドロキシケトン光開始剤（それぞれ、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトンおよび１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン）であり、Ｄａｒｏｃｕｒｅ ＴＰＯは、アシルホスフィン光開始剤であり、ＢＹＫ３０７は、ＢＹＫ ｃｈｅｍｉｅから入手できるシリコーン界面活性剤であり、Ｆｉｒｓｔｃｕｒｅ ＳＴ−１は、Ａｌｂｅｍａｒｌｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手できるラジカル阻害剤である。

これらのインク配合物は、富士フイルムグラフィックシステムズ（株）製のＬｕｘｅｌＪＥＴ ＵＶ２５０ＧＴ ＵＶインクジェットプリンターを用いてＡｖｅｒｙ ｐｅｒｍａｎｅｎｔ ４００（Ａｖｅｒｙから入手できるＰＶＣの基材）に印刷した。解像度は、６００×４５０ｄｐｉであり、プリントサイズは、２ｍ（幅）×１ｍ（長さ）であった。印刷物は、電子安定器によって電力が供給されるＨバルブを有する、１つがリーディング、１つがトレイリングの２つのＩｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ製ＳＵＢ ＺＥＲＯ ０８５ランプユニット用いて、出力をレベル５／５に設定することによって硬化した。放射線の強度は、ＵＶ Ｐｏｗｅｒ Ｍａｐシステム（Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｔｉｏｎ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｉｎｃ．）を用いて７６０ｍＷ／ｃｍ^２（ＵＶＡ、ＵＶＢおよびＵＶＣの全体のピーク面積）であることを確認した。

印刷画像は、硬化性能、柔軟性および基材への接着性について以下で説明されているように試験した。

・硬化性能
印刷され硬化した皮膜は、手に触れて皮膜の粘着性を次のように評点をつけた：
５：粘着性なし
４：わずかに粘着性
３：粘着性
２：わずかに湿潤
１：湿潤

・柔軟性
印刷され硬化した皮膜は、ＩＮＳＴＲＯＮ ５５４４装置（Ｉｎｓｔｒｏｎ Ｌｉｍｉｔｅｄ）を用いて３ｃｍ／分で伸長した。硬化皮膜上に裂け目が発生した時点の伸長の百分率を以下に示されているように記録して評点をつけた：
５：５０％を超える
４：４０％〜５０％
３：３０％〜３９％
２：２０％〜２９％
１：２０％未満

・ＰＶＣ基材への接着性
印刷された皮膜をＩＳＯ２４０９クロスハッチテスト（Ｅｌｃｏｍｅｔｅｒ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌｔｄ．）を用いて試験し、以下のように評点をつけた：
５：硬化皮膜が除去されない
４：１０％未満が除去される
３：３０％未満が除去される
２：５０％未満が除去される
１：５０％を超えて除去される

印刷されたインクの光沢を試験するために、インク配合物を１００％シアンベタ画像に印刷した。光沢値は、光沢計（６０°測定）（Ｓｈｅｅｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌｔｄ．）を用いて取得し、以下のように評点をつけた：
５：６０を超える
４：５０〜６０
３：３５〜４９
２：２０〜３４
１：２０未満

漏洩光安定性について試験するため、インク配合物の２４μｍの皮膜をノズル板材料（東芝テック株式会社）のシートに塗布し、その皮膜をノズル板材料から３０ｃｍのところに置かれた弱いＵＶランプ（ＴＬ−Ｄ １８Ｗ ＢＬＢ ＳＬＶ、Ｐｈｉｌｉｐｓ）に１０分間露光した。そのシートを次にペーパータオルによって拭い、インク皮膜が残存していたシートの面積を計算し、以下のように評点をつけた：
５：０％（硬化皮膜が残存しない）
４：０％〜５％を超える
３：５％〜１０％を超える
２：１０％〜３０％を超える
１：３０％を超える

結果は、表１に示されている。

実施例１および２０のインクを、以下の実施例２３〜３４に記載されているさまざまな硬化手順を用いて硬化させた。

１００％カラーベタ画像（１０ｃｍ×３０ｃｍ）を、表２に示されている組成を有するシアンインク配合物を富士フイルムグラフィックシステムズ（株）製のＬｕｘｅｌＪＥＴ ＵＶ２５０ＧＴ ＵＶインクジェットプリンターを用いてＡｖｅｒｙ ｐｅｒｍａｎｅｎｔ ４００（Ａｖｅｒｙから入手できるＰＶＣ基材）に印刷することによって作り出した。

実施例１または実施例２０の無色のインク配合物を次にシアン画像に印刷した。印刷解像度は、６００×４５０ｄｐｉであり、プリントサイズは、２ｍ（幅）×１ｍ（長さ）であった。印刷物は、電子安定器によって電力が供給されるＨバルブを有する、１つがリーディングのランプユニットであり、１つがトレイリングのランプユニットである２つのＩｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ製ＳＵＢ ＺＥＲＯ ０８５ランプユニット用いて硬化した。放射線の強度は、ＵＶＡ、ＵＶＢおよびＵＶＣ放射線の全体のピーク面積の加算によって測定し、ＵＶ Ｐｏｗｅｒ Ｍａｐシステム（Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｔｉｏｎ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｉｎｃ．）を用いて確認した。

実施例２３〜３４のそれぞれに対するインク配合物および露光条件は以下に示されている。

［実施例２３］
インク：実施例１。
リーディングランプ：出力４、強度５１０ｍＷ／ｃｍ^２、露光インク噴射後１．１秒。
トレイリングランプ：出力３、強度２８２ｍＷ／ｃｍ^２、露光インク噴射後０．２秒。

［実施例２４］
インク：実施例２０。
放射線への露光は実施例２３に対するのと同じ。

［実施例２５］
インク：実施例１。
リーディングランプ：出力５、強度７６０ｍＷ／ｃｍ^２、露光インク噴射後１．１秒。
トレイリングランプ：出力２、強度１３３ｍＷ／ｃｍ^２、露光インク噴射後０．２秒。

［実施例２６］
インク：実施例２０。
放射線への露光は実施例２５に対するのと同じ。

［実施例２７］
インク：実施例１。
リーディングランプ：出力７、強度１１５０ｍＷ／ｃｍ^２、露光インク噴射後１．１秒。
トレイリングランプは、いかなる特定の出力設定に対してもより低い放射線の強度を提供するより旧式のランプに置き換えた：出力２、強度９５ｍＷ／ｃｍ^２、露光インク噴射後０．２秒。

［実施例２８］
インク：実施例２０。
放射線への露光は実施例２７に対するのと同じ。

［実施例２９］
インク：実施例１。
リーディングランプ：出力７、強度１１５０ｍＷ／ｃｍ^２、露光インク噴射後１．１秒。
トレイリングランプ：出力０（露光なし）

［実施例３０］
インク：実施例２０。
放射線への露光は実施例２９に対するのと同じ。

［実施例３１］
インク：実施例１。
リーディングランプ：出力７、強度１１５０ｍＷ／ｃｍ^２、露光インク噴射後５．０秒。
トレイリングランプ：出力０（露光なし）

［実施例３２］
インク：実施例２０。
放射線への露光は実施例３１に対するのと同じ。

［実施例３３］
インク：実施例１。
リーディングランプ：出力２、強度２４３ｍＷ／ｃｍ^２、露光インク噴射後２．３秒。
トレイリングランプ：出力０（露光なし）

露光後、印刷物の表面はまだ湿潤していた。そのインクは、そのためインクを噴射後１分を超えて、以下のように放射線にさらに露光した。
リーディングランプ：出力７、強度１１５０ｍＷ／ｃｍ^２。トレイリングランプ：出力７、強度１１５０ｍＷ／ｃｍ^２。

［実施例３４］
インク：実施例２０。
放射線への露光は実施例３３に対するのと同じ。

[比較例４]
インク：実施例１。
リーディングランプ：出力５、強度７６０ｍＷ／ｃｍ^２、露光インク噴射後１．１秒。
トレイリングランプ：出力５、強度７６０ｍＷ／ｃｍ^２、露光インク噴射後０．２秒。

印刷画像を、上記の試験を用いて、光沢、硬化性能、柔軟性、接着性および漏洩光安定性について試験した。この場合、測定した６０°の光沢値を１〜５の評点の代わりに記録した。結果は表３に示されている。

Claims (16)

1. インク組成物の全重量を基準として少なくとも３０重量％の単官能性アクリレートモノマーと、
   インク組成物の全重量を基準として３〜４０重量％のＮ−ビニルアミドおよび／またはＮ−アクリロイルアミンと、
   インク組成物の全重量を基準として少なくとも３重量％の光開始剤とを
   含む無色のインクジェットインク組成物であって、光開始剤がα−ヒドロキシケトン光開始剤を含む、組成物。
2. インク組成物の全重量を基準として６重量％以下のアシルホスフィン光開始剤をさらに含む、請求項１に記載の無色のインクジェットインク組成物。
3. インク組成物の全重量を基準として３５〜８０重量％の単官能性アクリレートモノマーを含む、請求項１または２に記載の無色のインクジェットインク組成物。
4. 多官能性（メタ）アクリレートモノマー、Ｎ−ビニルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルアミンおよびβ−不飽和エーテルモノマーから選択される、１つのまたは複数の異なる放射線硬化性モノマーを含む、請求項１〜３のいずれかに記載の無色のインクジェットインク組成物。
5. インク組成物の全重量を基準として１５〜５０重量％の多官能性（メタ）アクリレートモノマーを含む、請求項１〜４のいずれかに記載の無色のインクジェットインク組成物。
6. 脂肪族または芳香族環状基を含む１つまたは複数の単官能性モノマーを含む、請求項１から５のいずれかに記載の無色のインクジェットインク組成物。
7. 単官能性アクリレートモノマーが、環状ＴＭＰホルマールアクリレート、イソボルニルアクリレート、またはそれらの混合物を含む、請求項１から６のいずれかに記載の無色のインクジェットインク組成物。
8. α−ヒドロキシケトン光開始剤が、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンと、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オンとから選択される、請求項１から７のいずれかに記載の無色のインクジェットインク組成物。
9. インク組成物の全重量を基準として３〜２０重量％の光開始剤を含む、請求項１から８のいずれかに記載の無色のインクジェットインク組成物。
10. α−ヒドロキシケトン光開始剤が、光開始剤の全重量を基準として２５〜１００重量％の量で存在する、請求項１から９のいずれかに記載の無色のインクジェットインク組成物。
11. インク組成物の全重量を基準として０〜４重量％のアシルホスフィン光開始剤を含む、請求項１から１０のいずれかに記載の無色のインクジェットインク組成物。
12. 請求項１から１０のいずれかに記載の無色のインクジェットインク組成物を基材に印刷するステップおよびインク組成物を化学線に露光するステップを含む、インクジェット印刷の方法。
13. インク組成物を化学線に露光するステップが、
    インク組成物が基材に噴射されてから１．０秒以内は、インク組成物を３００ｍＷ／ｃｍ^２未満の強度を有する化学線に露光するステップと、
    インク組成物が基材に噴射されてから１．０秒を超えると、インク組成物を５００ｍＷ／ｃｍ^２を超える強度を有する化学線に露光するステップと
    を含む、請求項１２に記載の方法。
14. インク組成物を化学線に露光するステップが、
    インク組成物が基材に噴射されてから１．０秒以内は、インク組成物を化学線に露光せずに、
    インク組成物が基材に噴射されてから１．０秒を超えると、インク組成物を５００ｍＷ／ｃｍ^２を超える強度を有する化学線に露光するステップ
    を含む、請求項１２に記載の方法。
15. 請求項１から１１のいずれかに記載のインク組成物を含むインクジェットカートリッジ。
16. 請求項１から１１のいずれかに記載のインク組成物が印刷されている基材。