JP5714347B2 - 発光材料、インク組成物、薄膜、発光素子及び発光素子の製造方法 - Google Patents
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Description
以下、本明細書において共通して用いられる用語について、必要に応じて具体例を挙げて説明する。
本実施形態に係る発光材料の第一の態様(以下、第一の発光材料という場合がある)は、共役系部位を有する共役系高分子と青色発光部位を有する青色発光性化合物とを備え、下記式(1)を満たすことを特徴とする。
第一の発光材料は、共役系部位を有する共役系高分子と、青色発光部位を有する青色発光性化合物とを含有する。
第一の発光材料において、共役系高分子としては、置換基を有していてもよいアリーレン基又は置換基を有していてもよい2価の芳香族複素環基を繰り返し単位として主鎖に有する共役系高分子が挙げられる。上記繰り返し単位間は、好ましくは50%以上、より好ましくは70%以上、さらに好ましくは80%以上が、直接結合、窒素原子、ビニレン又はアセチレンの2価の基により連結されている。
一般式(A)において、Ar1及びAr2はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリーレン基又は置換基を有していてもよい2価の芳香族複素環基を示す。ここで、置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、1価の複素環基、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基等が挙げられ、好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、置換アミノ基、1価の複素環基であり、より好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、アリール基である。
一般式(B)において、Ar3、Ar4及びAr5はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリーレン基又は置換基を有していてもよい2価の芳香族複素環基を示す。ここで、置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、1価の複素環基、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基が挙げられ、好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、置換アミノ基、アシル基、シアノ基であり、より好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、アリール基である。
一般式(C)におけるAr6としては、上述のAr1と同様のものが例示できる。また、一般式(C)において、R3及びR4は、好ましくは、水素原子、アルキル基又はアリール基であり、より好ましくは、水素原子又はアリール基である。
青色発光性化合物は、分子量5000以下の化合物であることが好ましく、青色発光部位を有する。青色発光性化合物は、420〜480nmの波長範囲に最大の発光極大を有する青色発光を示すものであることが好ましく、440〜470nmの波長範囲に最大の発光極大を有することがより好ましい。最大の発光極大が480nmより短波長側にあると、ディスプレイ等の表示装置に用いる際に色純度が良好になりやすい。また、最大発光強度が420nmより長波長側にあると、視感度が高いため発光効率が高くなりやすい。
第二の発光材料は、共役系部位と青色発光部位とが同じ化合物中に存在しており、当該化合物が共役系高分子である。このような共役系高分子としては、第一の発光材料における共役系高分子の繰り返し単位として例示した繰り返し単位と、青色発光部位からなる繰り返し単位と、を有する共役系高分子が挙げられる。また、第一の発光材料における共役系高分子と同様の主鎖を有し、側鎖や置換基として青色発光部位を有する共役系高分子であってもよい。共役高分子が有する青色発光部位は、一つであっても複数であってもよい。
本実施形態に係る発光材料は、正孔輸送材料及び電子輸送材料からなる群より選ばれる少なくとも一種の材料と併用して、組成物とすることができる。このような組成物において、正孔輸送材料及び電子輸送材料は、主に電荷バランスの調整の役割を担い、電荷の結合は共役系部位で起こると考えられる。そのため、本組成物においては、発光材料のみが上記式(1)を満たせば、本発明に係る効果が奏される。
本実施形態に係る薄膜は、発光材料からなるものである。このような薄膜は、上述の方法により、上記溶液から容易に製造することができる。そして、このような薄膜は、上記発光材料からなるものであるため、発光素子の発光層として好適であり、当該薄膜を発光層として備える発光素子は輝度寿命が向上されたものとなる。
本実施形態に係る発光素子は、陽極、陰極、及びこれらの間に設けられた上記発光材料を含有する層を備える。ここで、発光材料を含有する層は、発光層として機能する。本実施形態にかかる発光素子は、好適には、青色発光層を含む複数の発光層が積層されてなる白色発光素子であって、青色発光層として、上記薄膜からなる発光層を備えることを特徴とするものである。本実施形態に係る発光素子は、好適には有機エレクトロルミネッセンス素子である。
b)陽極/正孔輸送層/発光層/陰極
c)陽極/発光層/電子輸送層/陰極
d)陽極/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/陰極
f)陽極/発光層/電荷注入層/陰極
g)陽極/電荷注入層/発光層/電荷注入層/陰極
h)陽極/電荷注入層/正孔輸送層/発光層/陰極
i)陽極/正孔輸送層/発光層/電荷注入層/陰極
j)陽極/電荷注入層/正孔輸送層/発光層/電荷注入層/陰極
k)陽極/電荷注入層/発光層/電荷輸送層/陰極
l)陽極/発光層/電子輸送層/電荷注入層/陰極
m)陽極/電荷注入層/発光層/電子輸送層/電荷注入層/陰極
n)陽極/電荷注入層/正孔輸送層/発光層/電荷輸送層/陰極
o)陽極/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/電荷注入層/陰極
p)陽極/電荷注入層/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/電荷注入層/陰極
r)陽極/発光層/絶縁層/陰極
s)陽極/絶縁層/発光層/絶縁層/陰極
t)陽極/絶縁層/正孔輸送層/発光層/陰極
u)陽極/正孔輸送層/発光層/絶縁層/陰極
v)陽極/絶縁層/正孔輸送層/発光層/絶縁層/陰極
w)陽極/絶縁層/発光層/電子輸送層/陰極
x)陽極/発光層/電子輸送層/絶縁層/陰極
y)陽極/絶縁層/発光層/電子輸送層/絶縁層/陰極
z)陽極/絶縁層/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/陰極
aa)陽極/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/絶縁層/陰極
ab)陽極/絶縁層/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/絶縁層/陰極
本実施形態に係る発光素子の製造方法は、輝度寿命の向上した発光素子の製造方法であって、共役系部位を有する共役系高分子と青色発光部位を有する青色発光性化合物とを備え、下記式(1)を満たす発光材料を、上記発光素子中の発光層に含有させることを特徴とする。このような製造方法によれば、輝度寿命が向上した発光素子を製造することができる。なお、本実施形態に係る発光素子の製造方法における、発光材料としては、上記と同様のものを使用することができる。
また、輝度寿命に優れる発光素子を得るための発光材料の選別方法であって、発光材料として、共役系部位を有する共役系高分子と青色発光部位を有する青色発光性化合物とを備え、上記式(1)を満たす発光材料を選別する、方法とも解釈することもできる。
参考例において、ポリスチレン換算の数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC、島津製作所製、商品名:LC−10Avp)により求めた。測定する高分子化合物は、約0.5重量%の濃度になるようテトラヒドロフラン(以下、「THF」という。)に溶解させ、GPCに30μL注入した。GPCの移動相にはTHFを用い、0.6mL/分の流速で流した。カラムは、TSKgel SuperHM−H(東ソー製)2本とTSKgel SuperH2000(東ソー製)1本を直列に繋げた。検出器には示差屈折率検出器(島津製作所製、商品名:RID−10A)を用いた。
参考例において、単量体のNMR測定は、以下の条件で行った。
測定溶媒 : 重水素化クロロホルム
サンプル濃度 : 約1重量%
測定温度 : 25℃
参考例において、発光性有機化合物、および共役系高分子の発光スペクトルは、以下の条件で行った。
測定溶媒 : 発光性有機化合物の場合にトルエンを溶媒として使用した。
サンプル濃度 : 0.8×10−3重量%
測定温度 : 25℃
参考例において、発光性有機化合物のグラム発光係数は、以下の条件で行った。
測定溶媒 : トルエン
サンプル濃度 : 8×10−4重量%
測定温度 : 25℃
(合成例a−1)青色発光性化合物(a−1)の合成
以下の反応スキームに示すとおり、下記式(a−1)で表される青色発光性化合物(以下、「青色発光性化合物(a−1)」という。)を合成した。
以下の反応スキームに示すとおり、下記式(a−2)で表される青色発光性化合物(以下、「青色発光性化合物(a−2)」という。)を合成した。
以下の反応スキームに示すとおり、下記式(6a)で表される原料化合物(以下、「原料化合物(6a)」という。)を合成した。
ル (400mL×2)で抽出した後、有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過し、濃縮することで、白色固体として化合物(4a)23.5gを得た。
飽和食塩水 (100mL)で洗浄した後、有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過し、濃縮することで、淡黄色オイルとして化合物(5a)20.3gを得た。
溶液を分液し、水相を酢酸エチル (300mL×2)で抽出した後、有機相を水(300mL)で洗浄した。有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過し、濃縮することで、化合物(6a)22.1gを得た。
以下の反応スキームに示すとおり、下記式(8a/8b)で表される原料化合物(以下、「原料化合物(8a/8b)」という。)を合成した。
8b:3,10−ジブロモ−7,12−ジフェニルベンゾ[k]フルオランテン
以下の反応スキームに示すとおり、下記式(a−2)で表される青色発光性化合物(以下、「青色発光性化合物(a−2)」という。)を合成した。
以下の反応スキームに示すとおり、下記式(10)で表される原料化合物(以下、「原料化合物(10)」という。)を合成した。
以下の反応スキームに示すとおり、下記式(11)で表される原料化合物(以下、「原料化合物(11)」という。)を合成した。
以下の反応スキームに示すとおり、下記式(a−3)で表される青色発光性化合物(以下、「青色発光性化合物(a−3)」という。)を合成した。
得られた溶液を、室温まで冷却した後、セライトをプレコートした漏斗で濾過した。ろ液を分液し、有機相を水で洗浄後、有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過し、濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムで精製することによって、黄色固体として青色発光性化合物(a−3)0.21gを得た。
得られた残渣をシリカゲルカラムで精製することによって、黄色固体として青色発光性化合物(a−4)0.33gを得た。
(合成例a−5−1)アルコール体(12a)の合成
以下の反応スキームに示すとおり、下記式(12a)で表されるアルコール体(以下、「アルコール体(12a)」という。)を合成した。
以下の反応スキームに示すとおり、下記式(14a)で表される原料化合物(以下、「原料化合物(14a)」という。)を合成した。
以下の反応スキームに示すとおり、下記式(a−5)で表される青色発光性化合物(以下、「青色発光性化合物(a−5)」という。)を合成した。
以下の反応スキームに示すとおり、下記式(a−6)で表される青色発光性化合物(以下、「青色発光性化合物(a−6)」という。)を合成した。
以下の反応スキームに示すとおり、下記式(a−7)で表される青色発光性化合物(以下、「青色発光性化合物(a−7)」という。)を合成した。
以下の反応スキームに示すとおり、下記式(a−8)で表される青色発光性化合物(以下「青色発光性化合物(a−8)という。」を合成した。
以下の反応スキームに示すとおり、下記式(a−9)で表される青色発光性化合物(以下「青色発光性化合物(a−9)という。」を合成した。
以下の反応スキームに示すとおり、下記式(a−10)で表される青色発光性化合物(以下「青色発光性化合物(a−10)という。」を合成した。
(合成例b−1)共役系高分子(b−1)の合成
200mLセパラブルフラスコに、9,9−ジオクチルフルオレン−2,7−ジホウ酸エチレングリコールエステル(下記式(1b)で表される化合物)3.182g(6.0mmol)、9,9−ジオクチル−2,7−ジブロモフルオレン(下記式(2b)で表される化合物)2.632g(4.8mmol)、N,N−ビス(4−ブロモフェニル)−4−sec−ブチルアニリン(下記式(3b)で表される化合物)0.551g(1.2mmol)、メチルトリオクチルアンモニウムクロライド(商品名:Aliquat336、アルドリッチ社製)0.78gとトルエン60mLを加えた。窒素雰囲気下、ビストリフェニルホスフィンパラジウムジクロリド4.3mgを加え95℃に加熱した。
この固体をトルエンに溶解し、あらかじめトルエンを通液したシリカゲル/アルミナカラムにその溶液を通液し、通液された溶出液をメタノールに滴下しポリマーを沈殿させ、沈殿物を濾過後乾燥し、重合体(以下、「共役系高分子(b−1)」という。)を3.23g得た。また、ポリスチレン換算の数平均分子量及び重量平均分子量は、それぞれMn=1.3×105、Mw=3.1×105であった。
(合成例c−1)正孔輸送性高分子化合物(c−1)の合成
ジムロートを接続したフラスコに、下記式(1c)で表される化合物5.25g(9.9mmol)、下記式(2c)で表される化合物で表される化合物4.55g(9.9mmol)、メチルトリオクチルアンモニウムクロライド(商品名:アリコート(Aliquat)336、アルドリッチ社製)0.91g、及びトルエン69mlを加えてモノマー溶液を得た。窒素雰囲気下、モノマー溶液を加熱し、80℃で、酢酸パラジウム2mg、及びトリス(2−メチルフェニル)ホスフィン15mgを加えた。得られたモノマー溶液に、17.5重量%炭酸ナトリウム水溶液9.8gを注加した後、110℃で19時間攪拌した。次に、そこへ、トルエン1.6mlに溶解させたフェニルホウ酸121mgを加え、105℃で1時間攪拌した。
(参考例1)
図1は本発明の一実施形態である有機EL素子の構造を示す模式断面図である。
参考例1における発光材料1に代えて、キシレン溶媒中に1.2質量%の濃度で溶解させた共役系高分子(b−1)の溶液と、1.2質量%の濃度でキシレン溶媒中に溶解させた青色発光性化合物(a−4)の溶液とを、質量比で、99:1となるように混合して調製した発光材料2を用いた以外は、参考例1と同様にして、有機EL素子を作製した。発光材料2において、xは0.26、yは0.73であった。log10(5.1×x0.2+1)は0.690であった。
参考例1における発光材料1に代えて、キシレン溶媒中に1.2質量%の濃度で溶解させた共役系高分子(b−1)の溶液と、1.2質量%の濃度でキシレン溶媒中に溶解させた青色発光性化合物(a−4)の溶液とを、質量比で、98:2となるように混合して調製した発光材料3を用いた以外は、参考例1と同様にして、有機EL素子を作製した。発光材料3において、xは0.52、yは0.87であった。log10(5.1×x0.2+1)は0.738であった。
参考例1における発光材料1に代えて、キシレン溶媒中に1.2質量%の濃度で溶解させた共役系高分子(b−1)の溶液と、1.2質量%の濃度でキシレン溶媒中に溶解させた青色発光性化合物(a−4)の溶液とを、質量比で、97:3となるように混合して調製した発光材料4を用いた以外は、参考例1と同様にして、有機EL素子を作製した。発光材料4において、xは0.79、yは0.91であった。log10(5.1×x0.2+1)は0.768であった。
参考例1における発光材料1に代えて、キシレン溶媒中に1.2質量%の濃度で溶解させた共役系高分子(b−1)の溶液と、1.2質量%の濃度でキシレン溶媒中に溶解させた青色発光性化合物(a−4)の溶液とを、質量比で、94:6となるように混合して調製した発光材料5を用いた以外は、参考例1と同様にして、有機EL素子を作製した。発光材料5において、xは1.58、yは0.97であった。log10(5.1×x0.2+1)は0.819であった。
参考例1における発光材料1に変えて、キシレン溶媒中に1.2質量%の濃度で溶解させた共役系高分子(b−1)の溶液と、1.2質量%の濃度でキシレン溶媒中に溶解させた青色発光性化合物(a−5)の溶液とを、質量比で、97:3となるように混合して調製した発光材料6を用いた以外は、参考例1と同様にして、有機EL素子を作製した。発光材料6において、xは0.66、yは0.80であった。log10(5.1×x0.2+1)は0.755であった。
参考例1における発光材料1に変えて、キシレン溶媒中に1.2質量%の濃度で溶解させた共役系高分子(b−1)の溶液と、1.2質量%の濃度でキシレン溶媒中に溶解させた青色発光性化合物(a−9)の溶液とを、質量比で、95:5となるように混合して調製した発光材料13を用いた以外は、参考例1と同様にして、有機EL素子を作製した。発光材料13において、xは3.31、yは0.98であった。log10(5.1×x0.2+1)は0.874であった。
参考例1における発光材料1に変えて、キシレン溶媒中に1.2質量%の濃度で溶解させた共役系高分子(b−1)の溶液と、1.2質量%の濃度でキシレン溶媒中に溶解させた青色発光性化合物(a−2)の溶液とを、質量比で、99:1となるように混合して調製した発光材料7を用いた以外は、参考例1と同様にして、有機EL素子を作製した。発光材料7において、xは0.16、yは0.39であった。log10(5.1×x0.2+1)は0.657であった。
参考例1における発光材料1に変えて、キシレン溶媒中に1.2質量%の濃度で溶解させた共役系高分子(b−1)の溶液と、1.2質量%の濃度でキシレン溶媒中に溶解させた青色発光性化合物(a−1)の溶液とを、質量比で、99:1となるように混合して調製した発光材料8を用いた以外は、参考例1と同様にして、有機EL素子を作製した。発光材料8において、xは0.14、yは0.39であった。log10(5.1×x0.2+1)は0.648であった。
参考例1における発光材料1に変えて、キシレン溶媒中に1.2質量%の濃度で溶解させた共役系高分子(b−1)の溶液と、1.2質量%の濃度でキシレン溶媒中に溶解させた青色発光性化合物(a−1)の溶液とを、質量比で、97:3となるように混合して調製した発光材料9を用いた以外は、参考例1と同様にして、有機EL素子を作製した。発光材料9において、xは0.43、yは0.69であった。log10(5.1×x0.2+1)は0.725であった。
参考例1における発光材料1に変えて、キシレン溶媒中に1.2質量%の濃度で溶解させた共役系高分子(b−1)の溶液と、1.2質量%の濃度でキシレン溶媒中に溶解させた青色発光性化合物(a−6)の溶液とを、質量比で、98:2となるように混合して調製した発光材料10を用いた以外は、参考例1と同様にして、有機EL素子を作製した。
発光材料10において、xは0.34、yは0.60であった。log10(5.1×x0.2+1)は0.708であった。
参考例1における発光材料1に変えて、キシレン溶媒中に1.2質量%の濃度で溶解させた共役系高分子(b−1)の溶液と、1.2質量%の濃度でキシレン溶媒中に溶解させた青色発光性化合物(a−6)の溶液とを、質量比で、99:1となるように混合して調製した発光材料11を用いた以外は、参考例1と同様にして、有機EL素子を作製した。
発光材料11において、xは0.17、yは0.42であった。log10(5.1×x0.2+1)は0.661であった。
参考例1における発光材料1に変えて、キシレン溶媒中に1.2質量%の濃度で溶解させた共役系高分子(b−1)の溶液と、1.2質量%の濃度でキシレン溶媒中に溶解させた青色発光性化合物(a−7)の溶液とを、質量比で、99:1となるように混合して調製した発光材料12を用いた以外は、参考例1と同様にして、有機EL素子を作製した。
発光材料12において、xは0.23、yは0.50であった。log10(5.1×x0.2+1)は0.681であった。
参考例1における発光材料1に変えて、キシレン溶媒中に1.2質量%の濃度で溶解させた共役系高分子(b−1)の溶液と、1.2質量%の濃度でキシレン溶媒中に溶解させた青色発光性化合物(a−8)の溶液とを、質量比で、98.5:1.5となるように混合して調製した発光材料14を用いた以外は、参考例1と同様にして、有機EL素子を作製した。発光材料14において、xは0.25、yは0.54であった。log10(5.1×x0.2+1)は0.686であった。
参考例1における発光材料1に変えて、キシレン溶媒中に1.2質量%の濃度で溶解させた共役系高分子(b−1)の溶液と、1.2質量%の濃度でキシレン溶媒中に溶解させた青色発光性化合物(a−9)の溶液とを、質量比で、97:3となるように混合して調製した発光材料15を用いた以外は、参考例1と同様にして、有機EL素子を作製した。発光材料15において、xは1.99、yは0.828であった。log10(5.1×x0.2+1)は0.836であった。
参考例1における発光材料1に変えて、キシレン溶媒中に1.2質量%の濃度で溶解させた共役系高分子(b−1)の溶液と、1.2質量%の濃度でキシレン溶媒中に溶解させた青色発光性化合物(a−10)の溶液とを、質量比で、98:2となるように混合して調製した発光材料16を用いた以外は、参考例1と同様にして、有機EL素子を作製した。発光材料16において、xは0.47、yは0.61であった。log10(5.1×x0.2+1)は0.731であった。
2…ITO陽極、
3…正孔注入層、
4…正孔輸送層、
5…発光層、
6…フッ化ナトリウム、
7…アルミニウム、
8…陰極。
Claims (10)
- yが、0.7以上であることを特徴とする、請求項1に記載の発光材料。
- xが、1.0以下であることを特徴とする、請求項1又は2に記載の発光材料。
- 前記共役系部位が、2価の芳香族アミン残基であることを特徴とする、請求項1〜3のいずれか一項に記載の発光材料。
- 前記共役系部位が、フルオレンジイル基であることを特徴とする、請求項1〜4のいずれか一項に記載の発光材料。
- 前記青色発光部位が、縮合多環芳香族炭化水素構造を有することを特徴とする、請求項1〜5のいずれか一項に記載の発光材料。
- 前記共役系部位及び前記青色発光部位の合計含有量に対する前記青色発光部位の含有割合が、0.1〜10質量%であることを特徴とする、請求項1〜6のいずれか一項に記載の発光材料。
- 請求項1〜7のいずれか一項に記載の発光材料を含有することを特徴とする、インク組成物。
- 請求項1〜7のいずれか一項に記載の発光材料からなることを特徴とする、薄膜。
- 青色発光層を含む複数の発光層が積層されてなる白色発光素子であって、
前記青色発光層として、請求項9に記載の薄膜からなる発光層を備えることを特徴とする、発光素子。
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JP2011016773A JP5714347B2 (ja) | 2010-01-29 | 2011-01-28 | 発光材料、インク組成物、薄膜、発光素子及び発光素子の製造方法 |
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JP2010017653 | 2010-01-29 | ||
JP2011016773A JP5714347B2 (ja) | 2010-01-29 | 2011-01-28 | 発光材料、インク組成物、薄膜、発光素子及び発光素子の製造方法 |
Publications (2)
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