JP5712439B2 - 有機高分子−ケイ素複合体粒子及びその製造方法とそれを含む負極及びリチウム二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、有機高分子−ケイ素複合体粒子及びそれを含む負極、リチウム二次電池に関するものである。

リチウム二次電池はニッケル水素電池などに比べ軽量、高電圧、高容量などの特性を具現し得るため、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラなどの電子機器の電源として広く利用されている。それによって、使用上の便利性を向上させるための携帯用電子機器の小型化、軽量化及び充電当たりの使用時間の長時間化傾向及び次第に深刻化されている石油資源の枯渇と環境汚染などの問題によって関心が増加している電気自動車の開発は、それらの機器に使用されるエネルギー貯蔵装置である二次電池の高エネルギー密度化を更に強く要求してる。

リチウムイオン二次電池の高容量化のためにはリチウムイオンを大量に貯蔵して放出し得る活物質の開発が必要であるが、現在負極用活物質の素材として主に使用されている炭素系素材は既に理論的限界容量（黒鉛の場合３７２ｍＡｈ／ｇ）に近い水準まで開発されており、追加に容量を増加させることが容易ではない。従って、新たな材料の導入が要求されており、そのような炭素系材料を代替する新規材料の一つとして約４，２００ｍＡｈ／ｇの理論容量を有するケイ素素材が注目を浴びている。

このように、リチウムイオン二次電池の負極活物質としてケイ素を使用する場合、充放電容量が大きいリチウム二次電池の製造を期待することはできるが、ケイ素は低い電気伝導度を示すという問題点がある。

電気伝導度は電池の電極物質である場合基本的に従属すべき性質であり、リチウムの挿入／脱離の際起こる電荷移動反応（ｃｈａｒｇｅ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｒｅａｃｔｉｏｎ）を円滑に発生させるための必須的な要素である。

電極の電気伝導度を改善するために、従来は負極活物質の表面に導電性金属などをドーピングして電子の移動を容易にする技術が提示されていた。しかし、前記方法によると活物質の表面における伝導性は向上されるが、Ｓｉ系複合材のように粒子自体の伝導性が低い活物質の場合、粒子内部の伝導性は向上されにくいという短所がある。

一方、特許文献１では粉末状態のシリコンの表面に銅を均一に無電解電着（ｅｌｅｃｔｒｏｌｅｓｓ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）させることで、従来のシリコン粉末が有する低い伝導度及び体積膨張による電極の劣化問題を解決しようとした。しかし、前記技術は電気伝導度の面ではある程度向上された効果を示したが、電子の充放電過程でリチウムイオンの挿入と脱離が繰り返されて起こる体積の膨張及び収縮問題においては満足するほどの解決方案を提示したとは考えられない。

大韓民国公開特許２００７−００９３０４２

本発明者らは上述した問題点に対する改善方案を考慮した結果、粒子表面に無電解めっき方法によって金属を所定量被覆させた有機高分子−ケイ素複合体粒子を製造し、それを利用して電極を構成することで、ケイ素を含む負極活物質の著しい体積の変化による劣化問題及びケイ素粒子の低い電気伝導度問題を解決し得るということを発見し、本発明に至った。

よって、本発明は粒子表面に金属被覆層を含む有機高分子−ケイ素複合体粒子及びその製造方法、前記有機高分子−ケイ素複合体粒子を利用して製造した負極及び前記負極を具備するリチウム二次電池を提供することを目的とする。

上述した課題を解決するために、本発明は下記のような解決手段を提供する。即ち、本発明は、有機高分子マトリックス内にケイ素微粒子が分散されており、表面に金属被覆層を含むことを特徴とする有機高分子−ケイ素複合体粒子を提供する。

前記有機高分子−ケイ素複合体粒子は、導電性繊維及びカーボンブラックを更に含むことを特徴とする。

また、前記導電性繊維は、カーボンナノチューブ（ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏ ｔｕｂｅ）であることを特徴とする。

また、前記有機高分子マトリックスはポリピロール、ポリアニリン又はポリチオフェンのうちから選択されたいずれか一つ以上であることを特徴とし、
また、前記ケイ素微粒子は表面が有機シラン化合物でカップリング処理されることを特徴とする。

また、前記有機シラン化合物は、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、テトラエトキシシランで形成されるグループから選択されたいずれか一つ以上であることを特徴とする。

また、前記金属被覆層は、Ｎｉ，Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｃｒ，Ａｌ，Ｃｏ，Ｓｎ，Ｐｔ及びＰｄで形成されるグループから選択される１種以上の金属から形成されることを特徴とする。

また、前記金属被覆層の厚さは１０ｎｍから３００ｎｍであることを特徴とする。

本発明はまた、前記有機高分子−ケイ素複合体粒子を含むことを特徴とするリチウム二次電池用負極を提供する。

前記負極は、非晶質炭素又は結晶質炭素を更に含むことを特徴とする。

一方、本発明は負極を含むことを特徴とするリチウム二次電池を提供する。

また、本発明は、有機高分子マトリックスを形成する単量体混合物及びケイ素微粒子を混合し、重合反応させることで有機高分子−ケイ素複合体粒子を製造する第１ステップと、
前記有機高分子−ケイ素複合体粒子の表面に金属被覆層を形成する第２ステップと、を含む有機高分子−ケイ素複合体粒子の製造方法を提供する。

前記第１ステップは、懸濁重合方法によって重合反応させることを特徴とする。

前記単量体混合物は、芳香族ビニル系、アクリレート系、メタクリレート系、ジエン系及びオレフィン系単量体で形成されるグループから選択される１種以上の単量体と、
天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛と、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サマーブラックなどのカーボンブラックと、炭素繊維や炭素ナノチューブ、金属繊維などの導電性繊維と、酸化チタンなどの導電性金属酸化物と、ポリフェニレン誘導体と、で形成されるグループから選択される１種以上の導電性添加剤が含まれることを特徴とし、
前記第２ステップは、Ｎｉ，Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｃｒ，Ａｌ，Ｃｏ，Ｓｎ，Ｐｔ及びＰｄで形成されるグループから選択される１種以上の金属で単一又は２種の金属被覆層を形成することを特徴とする。

前記第２ステップは、無電解めっき法を利用して金属被覆層を形成することを特徴とする。

前記第２ステップは、第１ステップで重合された有機高分子−ケイ素複合体粒子の表面にＰｄ触媒を沈積させた後、金属被覆層を形成することを特徴とする。

本発明による負極を含むリチウム二次電池は、金属を被覆させた有機高分子−ケイ素複合体を負極活物質として利用することで高容量のリチウムイオン二次電池を提供すると共に、電極での電気伝導度が改善されて電池の使用による電極の体積変化による電池の劣化問題などが改善されたリチウム二次電池を提供する。

本発明による有機高分子−ケイ素複合体粒子の断面図である。 前記有機高分子−ケイ素複合体粒子に導電性繊維及びカーボンブラックを更に含む有機高分子−ケイ素複合体粒子の断面図である。 本発明による実施例及び各比較例の電気伝導度を測定し、その結果を示したグラフである。

本発明は、表面に金属被覆層を含むことを特徴とする有機高分子−ケイ素複合体粒子及びその製造方法と、前記有機高分子−ケイ素複合体粒子を利用したリチウム二次電池用負極及びそれを含むリチウム二次電池を提供する。

本発明による前記有機高分子−ケイ素複合体粒子は、表面に無電解めっきを介して金属被覆層を形成することで電気伝導性が向上された負極及びリチウム二次電池を提供する。

また、前記有機高分子−ケイ素複合体粒子は、マトリックスを構成する前記有機高分子鎖（ｃｈａｉｎ）の間の自由空間（ｆｒｅｅ ｖｏｌｕｍｅ）によってリチウムイオンを吸収して放出する過程で発生するケイ素粒子の体積変化とそれによって発生する応力が緩衝され、それによって有機高分子−ケイ素複合体、更に電極の構造的安定性が向上される効果が得られる。

また、前記のような有機高分子鎖の柔軟性によってリチウム充放電過程で発生するケイ素粒子の体積変化に合わせて有機高分子マトリックスが変形することで、有機高分子マトリックスとケイ素粒子間の界面を維持することが容易であり、ケイ素粒子とマトリックス間の界面安定性はケイ素粒子の表面を有機シラン化合物などでカップリング処理してケイ素粒子と高分子鎖の間に化学的結合を形成することで更に強化し得る。

この際、前記シラン化合物は特に制限されず、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、テトラエトキシシランなどが使用され得る。

以下、本発明による有機高分子−ケイ素複合体粒子及びそれを含む負極活物質の製造及びそれを適用した負極、リチウム二次電池について詳しく説明する。

有機高分子−ケイ素複合体粒子の製造
図１は、本発明による有機高分子−ケイ素複合体粒子の断面図である。

前記有機高分子−ケイ素複合体粒子は高分子化され得る単量体とケイ素微粒子及びその他の添加剤を混合した後乳化重合法や懸濁重合法で製造し、好ましくは工程が簡単で粒子の大きさの制御が容易な懸濁重合法を利用する。

前記懸濁重合法は、（１）ケイ素微粒子、単量体及びその他の添加剤を混合して単量体混合物を準備するステップと、（２）前記準備された単量体混合物を分散剤が含まれた水溶液に投入した後、それによって製造された単量体混合物を含む水系分散液にせん断力を加えて重合するステップと、（３）重合して製造された有機高分子−ケイ素複合体を洗浄して回収するステップと、を含むことを特徴とする。

前記のように、懸濁重合法でケイ素−高分子複合体粒子を製造するとき使用される構成成分としては、リチウムの充放電活性を有するケイ素微粒子、重合して高分子マトリックスを形成する単量体、前記単量体の重合反応を促進する重合開始剤、有機高分子−ケイ素複合体の導電性を向上させるための導電性添加剤などがあり、必要に応じて高分子鎖を網状構造にして有機高分子−ケイ素複合体粒子の構造的安定性を向上させるための架橋剤、ケイ素微粒子と有機高分子マトリックス間の接着力を増加させるためのカップリング剤及び高分子マトリックスの重合度を調節するための分子量調節剤などを追加に更に含んでもよい。

以下、各構成成分について詳しく説明する。

ケイ素微粒子は結晶質と非晶質を両方使用可能であり、初期体積膨張が少ないという側面から結晶化度が低いものが有利である。ケイ素微粒子の大きさは平均粒径１ｎｍ〜５μｍであることが適合であり、好ましくは５００ｎｍ以下、更に好ましくは２００ｎｍ以下のものを使用する。

ケイ素微粒子の大きさが５００ｎｍ未満である場合、充放電を進行するとき亀裂の問題があるため前記のような範囲内の粒径を有するケイ素微粒子を使用することが好ましい。

そのようなケイ素微粒子は、全体有機高分子−ケイ素複合体粒子の重量に対して５０重量％から８０重量％で含まれることが好ましい。

前記ケイ素微粒子が有機高分子−ケイ素複合体粒子の重量に対して５０重量％未満で含まれる場合にはそれを負極活物質として含むリチウム二次電池の高容量を発現することには及ばず、逆に８０重量％を超過する場合には高分子と複合体を形成することが難しいためである。

一方、本発明に使用される前記単量体は重合して高分子マトリックスを形成するものであり、重合反応によって高分子化が可能はものでなければならず、そのように重合反応によって高分子化が可能な単量体の例としては、芳香族ビニル系、アクリレート系、メタクリレート系、ジエン系、オレフィン系単量体などがあり、それらのうち１種以上を選択して使用してもよい。

前記単量体は、全体の有機高分子−ケイ素複合体粒子の重量に対して２０重量％から５０重量％で含まれる。

それは、単量体の重量費が５０重量％を超過すると有機高分子−ケイ素複合体内に導電Ｐａｔｈが形成されにくく、逆に２０重量％未満で含まれると複合体粒子の形成が難しくてケイ素微粒子の充放電による体積膨張などの問題を制御することが難しいためである。

前記のような単量体を利用して重合反応を行う場合、結果的に有機高分子−ケイ素複合体粒子内にポリピロール、ポリアニリン又はポリチオフェンなどのような有機高分子マトリックスが含まれ得る。

一方、本発明に使用される導電性添加剤はケイ素粒子の低い伝導性を補完するために追加的に有機高分子−ケイ素複合体粒子内に分散され得るものであり、ケイ素粒子にカーボンコーティングが行われている場合を除いてはケイ素−高分子複合体粒子に追加的に含まれてもよい。図２は、本発明の一実施例によって有機高分子−ケイ素複合体粒子内にカーボンナノチューブとカーボンブラックが含まれた場合の断面図である。

本発明のこのような導電性添加剤は、該当電池に科学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば特に制限されない。

具体的に例を挙げると、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛と、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サマーブラックなどのカーボンブラックと、炭素繊維や炭素ナノチューブ、金属繊維などの導電性繊維と、酸化チタンなどの導電性金属酸化物と、ポリフェニレン誘導体と、のような導電性素材が使用され得る。

好ましくは、導電性繊維及びカーボンブラックを一緒に使用する。導電性繊維はケイ素粒子間の電気的連結を助けると共に複合体の内部と外部の電気的連結を容易にすることができるものであり、更に好ましくはカーボンナノチューブなどを利用してもよく、そのような導電性繊維と共に添加されるカーボンブラックは高分子マトリックスに分散されて電気伝導性を向上させる役割をする。前記導電子繊維及びカーボンブラックが含まれることで有機高分子−ケイ素複合体粒子の外部はもちろん内部の電気伝導性を高めることができるため、結果的に電気的特性が優秀なリチウム二次電池用負極を提供することができる。

前記材料を混合して乳化重合法や懸濁重合法で有機高分子−ケイ素複合体を製造し、そのような方法で製造された有機高分子−ケイ素複合体は平均粒径が５〜５０μｍを有することが好ましい。複合体の平均粒径が前記範囲を逸脱する場合、電極の形成に対する問題があるためである。

金属被覆層の形成
本発明による高分子−ケイ素複合体粒子は表面に金属被覆層を含むことを特徴とし、好ましくは無電解めっき法を利用して金属被覆層を形成する。

前記金属被覆層に使用される原料としては、Ｃｕ，Ｎｉ，Ａｕ，Ａｇ，Ｚｎ，Ｃｒ，Ａｌ，Ｃｏ，Ｓｎ，Ｐｔ及びＰｄで形成されるグループから選択される１種以上の金属などが使用され得る。

前記金属を高分子−ケイ素複合体粒子の表面に無電解めっきをするために、無電解めっき反応の触媒役割をするＰｄ触媒粒子が表面に析出されるようにする。そのために前記製造された有機高分子−ケイ素複合体粒子をＰｄＣｌ_２，ＨＣｌ及び水の混合溶液に数分間沈殿させた後、遠心分離を介して粒子を分離してＰｄ粒子が表面に沈積された粒子を得る。

その後、Ｐｄ触媒が表面に沈積された高分子−ケイ素複合体粒子の表面に無電解めっきをするために、前記グループから選択されたいずれか一つ以上が金属粒子、例えば、Ｎｉ粒子を水に分散させ、ＮｉＳＯ_４，ＮａＨ_２ＰＯ_２，クエン酸ナトリウムを含むニッケルめっき溶液に５０から１００℃及び弱酸性条件で数分間めっきした後、遠心分離を介してＮｉがめっきされた高分子−ケイ素複合体粒子を回収する。

前記過程で製造された金属被覆層は１０ｎｍ〜３００ｎｍの厚さを有することが好ましい。また、前記めっき液は２〜１０ｇ（Ｌ）の濃度が好ましい。

前記金属被覆層が１０ｎｍ未満である場合、金属被覆層の存在による高分子−ケイ素複合体粒子の導電性向上効果がほとんどなく、逆に３００ｎｍを超過する厚さで製作される場合、高分子−ケイ素複合体粒子の重量当たりのエネルギー密度が減少する問題があるためである。

上記のような製造方法によって製造された本発明の金属被覆層を含む有機高分子−ケイ素複合体粒子は、単独又は天然黒鉛のように層状結晶構造が完全に形成された結晶質炭素又は非晶質炭素との混合物の形で負極活物質に含まれてもよい。

前記結晶質又は非晶質炭素と前記高分子−ケイ素複合体粒子との混合物は、その混合比によって適用分野（Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ）で要求される充／放電パワー割合の設計が可能であるため有利であり、燃料ゲージ（Ｆｕｅｌ ｇｕａｇｅ）の測定に有利であり、高い寿命特性（Ｃａｌｅｎｄｅｒ ｌｉｆｅ）を達成し得る。

本発明は前記のような負極活物質を含み、導電材及び決着剤を混合することで製造される負極製造用スラリ及びそれを集電体に塗布することで製造される負極を製造する。また、前記負極を含み、正極、分離膜及びリチウム塩を含有する非水電解質で構成されたリチウム二次電池を提供する。

本発明の高分子−ケイ素複合体粒子を使用すると電極の厚さの膨張による問題を解決し、電気伝導度が向上されたリチウムイオン二次電池を製造し得る。

以下、本発明の実施例によって本発明をより詳しく説明する。しかし、本発明がそれに限ると理解されてはならない。

実施例
（１）ケイ素−高分子複合体の製造：
−スチレン６０ｇ、ジビニルベンゼン４０ｇ、カーボンブラック２０ｇ、ケイ素粉末（平均粒径２μｍ）６０ｇ、シクロへキサン１００ｇ及びアゾビスイソブチロニトリル１ｇを混合し、反応混合物を製造した。

−前記混合物を蒸留水１リットルにリン酸ナトリウム０．１モル溶液５１０ｍｌと塩化カルシウム１モル溶液７５ｍｌを展開して準備した水系分散液に投入し、均質機（ｈｏｍｏｇｅｎｉｚｅｒ）を利用して均質した後、６０℃で攪拌しながら一日反応させた。

−反応が終わった後、反応槽に塩酸を添加してｐＨを１に合わせ、反応物をフィルターで濾した。それを蒸留水で洗浄し、真空オーブンで乾燥して高分子−ケイ素複合体粒子を得た。ケイ素−高分子複合体粒子の平均粒径は約１０μｍであった。

（２）金属被覆層の形成：
−前記合成された高分子−ケイ素複合体粒子５ｇを１００ｍｌの水に分散させた分散液にＰｄＣｌ_２２ｇ、ＨＣｌ２０ｍｌ、水１０００ｍｌの混合液５０ｍｌを添加し、常温で５分間反応させた。反応が終了した後、遠心分離を介して粒子を分離した。分離された粒子を更にＮｉＳＯ_４５ｇ／１、ＮａＨ_２ＰＯ_２３ｇ／１、クエン酸ナトリウム４ｇ／１を含むニッケルめっき溶液に８０℃、ｐＨ＝４．５で１０分間めっきした後、遠心分離を介してＮｉがめっきされた高分子−ケイ素複合体粒子を得た。

（３）電極の製造：
−前記製造された高分子−ケイ素複合体粒子７．５ｇ、カーボンブラック１ｇ、ＰＶＤＦ１．５ｇを混合し、ＮＭＰを溶媒として添加してスラリを製造した。

−マティスコーターを使用して１００μｍの厚さで２０μｍの厚さのＣｕ ｆｏｉｌの上に前記電極スラリをコーティングした後、１３０℃で６０分間乾燥させて電極を製造した。

比較例１
−前記実施例において、（２）金属被覆層を形成するステップを省略することを除いては実施例と同じ方法で実施した。

比較例２
−ケイ素粉末（Ａｌｄｒｉｃｈ社、３２５ｍｅｓｈ）０．１ｇ、硫酸銅五水和物（ＣｕＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏ：ｃｏｐｐｅｒ ｓｕｌｆａｔｅ ｐｅｎｔａｈｙｄｒａｔｅ，Ｋａｎｔｏ Ｃｈｅｍ社）０．１０２５ｇ及びフッ酸（Ｈｙｄｒｏｆｌｕｏｒｉｃ ａｃｉｄ）３ｍｌを超純水（ｄｅｉｏｎｉｚｅｄ ｗａｔｅｒ）９７ｍｌに入れ、常温で１５分間攪拌させた。反応が終わった後、ろ過紙（Ｗｈａｔｍａｎ社、米国）でろ過し、真空オーブンで１２０℃で１２時間乾燥を行い、銅が電着されたケイ素粉末を得た。

前記ケイ粉末２．５ｇ、カーボンブラック１．８ｇ、ＰＶＤＦ５，７ｇを混合し、ＮＭＰを溶媒として添加してスラリを製造した。

−電極は前記実施例と同じ方法で製造した。

電極特性評価
（１）電池製造：
−対極をＬｉ金属にし、両電極の間にポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ）で構成された分離膜を挿入した後、１モルのリチウムヘキサフロロホスフェート（ＬｉＰＦ_６）が溶解されたエチレンカーボネート／プロピレンカーボネート／ジエチルカーボネート（ＥＣ／ＰＣ／ＤＥＣ＝３０／２０／５０重量％）の混合溶液である電解液を注入し、ｃｏｉｎ ｃｅｌｌを製造した。

（２）充放電サイクル後の電極厚さの変化率測定：
−前記のように製造した電池を０．００５〜１．５Ｖの範囲内で０．５Ｃの速度で充電及び放電した。

−充放電サイクルを１０回反復した後、ｃｅｌｌを分解して電極を取り出した。それをｄｉｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅで３回洗浄し、常温で乾燥した後電極の厚さを測定した。その値を利用し、下記式のように電極厚さの変化率を計算した後、その値を下記表１に示した。

（電極厚さの変化率）（％）＝１００Ｘ［（充放電サイクル１０回後の電極厚さ）−（電極の初期厚さ）］／（電極の初期厚さ）

（３）電気伝導度測定：
−前記実施例及び各比較例に対する電気伝導度をＰｏｗｄｅｒ Ｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙ Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ Ｓｙｓｔｅｍ（Ｌｏｒｅｓｔａ）で測定し、その結果を図３に示した。

Claims (15)

1. 自由空間を有する有機高分子マトリックス及びケイ素微粒子を含む有機高分子−ケイ素複合体粒子であって、
   前記自由空間を有する有機高分子マトリックスは、ポリピロール、ポリアニリン又はポリチオフェンのうちから選択されたいずれか一つ以上であり、
   前記自由空間を有する有機高分子マトリックス内にケイ素微粒子が分散されており、有機高分子−ケイ素複合体粒子の表面に金属被覆層が形成されていることを特徴とするリチウム二次電池の負極活性物質用有機高分子−ケイ素複合体粒子。
2. 前記有機高分子−ケイ素複合体粒子は、導電性繊維及びカーボンブラックを更に含むことを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池の負極活性物質用有機高分子−ケイ素複合体粒子。
3. 前記導電性繊維は、カーボンナノチューブ（ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏ ｔｕｂｅ）であることを特徴とする請求項２に記載のリチウム二次電池の負極活性物質用有機高分子−ケイ素複合体粒子。
4. 前記ケイ素微粒子は、表面が有機シラン化合物でカップリング処理されることを特徴とする請求項１から３の何れか１項に記載のリチウム二次電池の負極活性物質用有機高分子−ケイ素複合体粒子。
5. 前記有機シラン化合物は、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、テトラエトキシシランで形成されるグループから選択されたいずれか一つ以上であることを特徴とする請求項４に記載のリチウム二次電池の負極活性物質用有機高分子−ケイ素複合体粒子。
6. 前記金属被覆層は、Ｎｉ，Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｃｒ，Ａｌ，Ｃｏ，Ｓｎ，Ｐｔ及びＰｄで形成されるグループから選択される１種以上の金属から形成されることを特徴とする請求項１から５の何れか１項に記載のリチウム二次電池の負極活性物質用有機高分子−ケイ素複合体粒子。
7. 前記金属被覆層の厚さは１０から３００ｎｍであることを特徴とする請求項１から６の何れか１項に記載のリチウム二次電池の負極活性物質用有機高分子−ケイ素複合体粒子。
8. 請求項１から請求項７のうちいずれか一項の有機高分子−ケイ素複合体粒子を含むことを特徴とするリチウム二次電池用負極。
9. 非晶質炭素又は結晶質炭素を更に含むことを特徴とする請求項８に記載のリチウム二次電池用負極。
10. 請求項８または９に記載のリチウム二次電池用負極を含むことを特徴とするリチウム二次電池。
11. 自由空間を有する有機高分子マトリックスを形成する単量体混合物及びケイ素微粒子を混合して重合反応させることで有機高分子−ケイ素複合体粒子を製造する第１ステップと、
    前記有機高分子−ケイ素複合体粒子の表面に金属被覆層を形成する第２ステップと、を含むリチウム二次電池の負極活性物質用有機高分子−ケイ素複合体粒子の製造方法であって、
    前記自由空間を有する有機高分子マトリックスは、ポリピロール、ポリアニリン又はポリチオフェンのうちから選択されたいずれか一つ以上である製造方法。
12. 前記第１ステップは、懸濁重合方法によって重合反応させることを特徴とする請求項１１に記載のリチウム二次電池の負極活性物質用有機高分子−ケイ素複合体粒子の製造方法。
13. 前記第２ステップは、Ｎｉ，Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｃｒ，Ａｌ，Ｃｏ，Ｓｎ，Ｐｔ及びＰｄで形成されるグループから選択される１種以上の金属で単一又は２種の金属被覆層を形成することを特徴とする請求項１１または１２に記載のリチウム二次電池の負極活性物質用有機高分子−ケイ素複合体粒子の製造方法。
14. 前記第２ステップは、無電解めっき法を利用して金属被覆層を形成することを特徴とする請求項１１から１３の何れか１項に記載のリチウム二次電池の負極活性物質用有機高分子−ケイ素複合体粒子の製造方法。
15. 前記第２ステップは、第１ステップで重合された有機高分子−ケイ素複合体粒子の表面にＰｄ触媒を沈積させた後、金属被覆層を形成することを特徴とする請求項１４に記載のリチウム二次電池の負極活性物質用有機高分子−ケイ素複合体粒子の製造方法。