JP5313479B2 - 非水電解質電池 - Google Patents

Description

本発明は、非水電解質電池に関し、具体的には、非水電解質電池の負極の改良に関する。

非水電解質二次電池、なかでも、炭素材料に代表されるリチウムイオンを吸蔵および放出可能な物質を負極活物質として用いたリチウムイオン二次電池が、これまでに実用化されている。このようなリチウムイオン二次電池の負極には、導電剤として、黒鉛、カーボンブラック等が一般的に添加されている。

しかしながら、上記のような負極活物質および導電剤を含む負極の単位質量あたりの充放電容量は、理論値近くまで向上されており、よって、単位質量あたりのエネルギー密度は限界に近づいている。

そこで、電極の利用率を上げるため、電極に含まれる、放電容量には寄与しない材料（例えば、結着剤および導電剤）の量を減らす試みが行われている。
例えば、特許文献１には、結着剤としてスチレンブタジエン系ゴム（ＳＢＲと略す）を用い、導電剤として複数種の気相成長炭素繊維を用いる負極が提案されている。このような負極は、サイクル特性および高速充放電特性に優れるとともに、高エネルギー密度である。なお、前記ＳＢＲは、負極用結着剤として従来一般的に用いられてきたポリフッ化ビニリデンに代表されるフッ素樹脂と比較して少量で機能することができる。また、ＳＢＲは、水分散液として用いられるため、製造工程が簡略化できる。前記気相成長炭素繊維は、従来のアセチレンブラックのようなカーボンブラックと比較して、高導電性であり、また、電極強度を向上させることができる。

さらに、携帯機器の小型化、軽量化、高性能化にともない、リチウムイオン二次電池には、高容量化も求められている。黒鉛（理論容量値：３７２ｍＡｈ／ｇ）に代表される炭素材料系活物質に代わり、ケイ素（理論容量値：４１９９ｍＡｈ／ｇ）系の活物質が提案されている。しかしながら、前記ケイ素系の活物質は、リチウムイオンが吸蔵および脱離する際の体積変化が大きい。例えば、充電により、ケイ素単体が最大限までリチウムを吸蔵すると、ケイ素単体の体積は、理論上、リチウムを吸蔵していないケイ素単体の体積の４．１倍にまで増加する。一方、黒鉛においては、インターカレーション反応を利用するため、リチウムは黒鉛層間に挿入される。よって、リチウムを吸蔵した黒鉛の体積は、リチウムを吸蔵していない黒鉛の体積の１．１倍程度しか増加しない。

このように、ケイ素系の活物質の場合には、大きな体積変化により活物質粒子間に空隙が生じ、このため、電池容量に有効に寄与する負極の部分が減少する。さらに、体積変化に伴い、活物質粒子に亀裂が生じたり、活物質粒子が微細化したりする。活物質粒子が細分化されると、活物質粒子同士の接触による電子伝導網が分断される。よって、負極において、電気化学的な反応に関与できない部分（電池容量に寄与できない部分）が増加する。このため、充放電容量が低下したり、内部抵抗が増加したりする。

特許文献２には、ケイ素原子を含む化合物を含有する粒子と気相法炭素繊維とを混合すること、およびケイ素原子を含む化合物を含有する粒子の表面の少なくとも一部をフェノール樹脂のような炭素質材料で被覆することが提案されている。
特開２００５−２２２９３３号公報 特開２００４−１７８９２２号公報

集電体とその上に担持された活物質を含む合剤層とからなる負極は、電極合剤を水または有機溶媒と混合して、合剤ペーストを得、そのペーストを集電体に塗布することにより作製される。このような負極において、集電体と合剤層とは結着剤により接着されている。充放電時において集電体の寸法の変化は小さく、また集電体上に担持された合剤層の厚みは、負極合剤の成型体のみからなるペレットの厚さより薄い。このため、集電体と負極合剤との結着が維持されやすくなる。さらに、ケイ素原子を含む化合物を含有する粒子と気相法炭素繊維とを含む合剤においては、カーボンブラックを導電剤として使用した合剤と比較すると、繊維状の導電剤を用いているため、活物質粒子と導電剤との接触がさらに維持され易くなる。

さらに、ケイ素原子を含む化合物を含有する粒子の表面の少なくとも一部が炭素質材料により被覆された活物質粒子の場合には、充放電サイクル特性および低温特性をある程度向上させることができる。

しかしながら、集電体を含まず、厚みのある成型体のペレットのみから構成される負極は、その厚さが、集電体と活物質層とを含む電極の厚さよりも厚い。このため、充放電時に活物質の膨張および収縮が繰り返された場合、集電体と活物質層とを含む電極に比べて、膨張および収縮の程度が大きい。よって、前記成型体からなる負極においては、活物質粒子と気相法炭素繊維とが混合されているだけでは、活物質粒子間の導電性を維持できず、充放電サイクル特性が著しく低下する。

また、従来、炭素材料系活物質を含む電池の充放電サイクル特性の低下は、集電性の低下が原因であると考えられてきた。一方、Ｓｉを含む負極活物質を備える電池の充放電サイクル特性が低下するのは、集電性の低下だけでなく、Ｓｉを含む活物質の膨張および収縮が繰り返された場合に、活物質に新しい表面が現れ、その表面に非水電解質に由来する被膜が生成されることも原因の１つであると考えられる。つまり、充放電サイクル特性の低下を抑制するためには、被膜の生成の抑制と、活物質粒子間の導電性の維持とが重要となる。

本発明の非水電解質電池は、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータと、非水電解質とを備える。負極は、Ｓｉ含有負極活物質粒子および導電剤を含む成型体を備え、かつ、集電体を含まないペレットである。導電剤は、第１の導電剤と、繊維状の第２の導電剤とを含む。第１の導電剤は、Ｓｉ含有負極活物質粒子の表面の少なくとも一部を覆っている。第２の導電剤は、繊維状であり、前記第２の導電剤の平均繊維径は、第１の導電剤の平均径よりも大きい。第２の導電剤は、少なくとも２つのＳｉ含有負極活物質粒子と接触していることが好ましい。前記成型体の厚さは、１００〜８００μｍであることが好ましい。

本発明によれば、前記成型体の空隙率が２０〜７５％である場合において、２５℃での前記成型体の比抵抗を、２０Ω・ｃｍ以下とすることができる。さらに、前記成型体の空隙率が３５〜７５％である場合において、成型体の比抵抗を２０Ω・ｃｍ以下とすることができる。

第１の導電剤は、比表面積が２００〜８００ｍ²／ｇの炭素材料を含むことが好ましい
。前記炭素材料は、カーボンブラックおよび炭素繊維（以下、炭素繊維Ａと称す）よりなる群から選択される少なくとも１種を含むことがさらに好ましい。第１の導電剤は、前記成型体の１〜１９重量％を占めることが好ましい。

第２の導電剤は、炭素繊維（以下、炭素繊維Ｂと称す）を含むことが好ましい。前記炭素繊維Ｂは、中空構造を有することが好ましい。また、第２の導電剤の平均繊維長は、５μｍ〜５００μｍであることが好ましい。第２の導電剤は、前記成型体の４〜２２重量％を占めることが好ましい。

負極活物質は、第１金属元素であるＳｉと、Ｌｉと合金を形成しない第２金属元素との合金を含むことが好ましい。第２金属元素は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕよりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。

第１の導電剤の平均径は、５ｎｍ以上、６０ｎｍ以下であることが好ましい。第２の導電剤の平均繊維径は、７０ｎｍ以上、７μｍ以下であることが好ましい。

本発明の非水電解質電池において、負極合剤の成型体からなる負極は、第１の導電剤と第２の導電剤を含む。第１の導電剤は、Ｓｉ含有負極活物質粒子の表面の少なくとも一部を被覆している。第２の導電剤は、繊維状であり、第２の導電剤の平均繊維径は、第１の導電剤の平均径よりも大きい。第２の導電剤は、少なくとも２つの負極活物質粒子を接触することができる。このような第１の導電剤と第２の導電剤とが負極に含まれることにより、充放電が繰り返されても、非水電解質に由来する被膜の生成が抑制され、成型体内の各活物質粒子の導電性と活物質粒子間の導電性を維持することができる。このため、良好な充放電サイクル特性を有する高容量の非水電解質電池を得ることができる。

以下、本発明を図面を参照しながら説明する。
本発明の非水電解質電池は、正極と、負極と、正極と負極との間に配置されたセパレータと、非水電解質とを備える。負極は、Ｓｉ含有負極活物質粒子と導電剤とを含む成型体を備え、かつ集電体を含まない。導電剤は、第１の導電剤と第２の導電剤を含む。第１の導電剤は、Ｓｉ含有負極活物質粒子の表面の少なくとも一部を被覆している。第２の導電剤は、繊維状であり、第２の導電剤の平均繊維径は、第１の導電剤の平均径よりも大きい。前記第２の導電剤は、少なくとも２つのＳｉ含有負極活物質粒子と接触していることが好ましい。

図１に、本発明の一実施形態にかかる非水電解質電池を示す。
図１のコイン型電池１０は、ペレット状の正極４、ペレット状の負極５、セパレータ６、正極缶１、負極缶２、および非水電解質（図示せず）を備える。
正極４は、正極缶１の内底面に配置され、負極５は、負極缶２の内底面に配置されている。正極４と負極５とは、セパレータ６を介して対向している。正極缶１の開口部が、ガスケット３を周縁部に備えた負極缶２により封口されている。
負極５は、Ｓｉ含有負極活物質、導電剤、および必要に応じて結着剤を含む合剤の成型体を備えるが、集電体は含まない。また、負極５に含まれる導電剤は、第１の導電剤と第２の導電剤とを含む。

第１の導電剤が、負極活物質粒子の表面の少なくとも一部を覆うことにより、負極活物質粒子が充放電により膨張および収縮を繰り返した際に現れる新しい表面への、非水電解質に由来する被膜の形成が低減される。また、活物質粒子の表面に導電性を付与することができる。よって、負極活物質粒子の導電性を維持できる。

上記のように、繊維状の第２の導電剤は、第１の導電剤を表面に備えた少なくとも２つの負極活物質粒子に接触することが好ましい。これにより、活物質粒子が充放電によって膨張および収縮した場合でも、活物質粒子間の導電性を維持することができる。加えて、第２の導電剤は繊維状であるため、粒子状である場合と比較して、第２の導電剤と活物質粒子との接点が多数生じたり、その接触部分が大きくなったりする。よって、充放電が繰り返された場合でも、各活物質粒子の表面の導電性、および活物質粒子間の導電性を維持することが可能となる。

つまり、本発明によると、充放電が繰り返されても、被膜の生成が抑制され、成型体内の各活物質粒子の導電性と活物質粒子間の導電性を維持することができる。このため、良好な充放電サイクル特性を有する高容量の非水電解質電池を得ることができる。

第１の導電剤は、導電性の材料であれば特に限定されないが、比表面積が２００〜８００ｍ²／ｇの炭素材料を含むことが好ましい。このような炭素材料は、活物質粒子の表面の少なくとも一部を効率的に覆い、少量で活物質粒子表面の導電性を維持するとともに、活物質粒子の表面に、被膜が形成されるのを低減することが可能となる。比表面積が２００ｍ²／ｇ未満の場合は、膨張時の活物質粒子表面の導電性が不十分となることがある。比表面積が８００ｍ²／ｇを超えると、第１の導電剤に吸収されるＬｉイオンの量が多くなり、リテンション（不可逆容量）が大きくなることがある。このため、電池容量が低下することがある。
比表面積は、例えば、ＢＥＴ法により測定することができる。

第１の導電剤は、カーボンブラックおよび炭素繊維Ａよりなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。このような材料は、少量であっても、活物質粒子の表面の少なくとも一部を効率的に覆うことができるため、活物質粒子の導電性を維持することができる。さらには、このような材料で活物質粒子の表面が覆われることにより、活物質粒子の表面に、被膜が形成されるのを低減することができる。

また、カーボンブラックおよび炭素繊維Ａよりなる群から選択される少なくとも１種の炭素材料の比表面積が、２００〜８００ｍ²／ｇであってもよい。この場合にも、上記の同様の効果を得ることができる。

第１の導電剤は、負極を構成する成型体の１〜１９重量％を占めることが好ましい。第１の導電剤の量を前記範囲とすることにより、第１の導電剤が、負極活物質粒子の表面の少なくとも一部を覆うことができ、活物質粒子自体の導電性を維持することができる。第１の導電剤の量が１重量％未満であると、被膜の形成の低減および／または活物質粒子表面の導電性の維持が不十分となることがある。第１の導電剤の量が１９重量％より多いと、活物質粒子の比表面積が大きいため、上記と同様に、第１の導電剤にリチウムイオンが吸収されて、不可逆容量が大きくなり、電池容量が低下することがある。

第１の導電剤は、粒状であってもよいし、繊維状であってもよい。第１の導電剤の平均径は、５ｎｍ以上６０ｎｍ以下であることが好ましい。例えば、第１の導電剤が粒状である場合、第１の導電剤の平均一次粒子径は、５ｎｍ以上６０ｎｍ以下であることが好ましく、２０〜５０ｎｍであることがさらに好ましい。第１の導電剤が繊維状である場合、第１の導電剤の平均繊維径は、５ｎｍ以上６０ｎｍ以下であることが好ましく、５〜３０ｎｍであることがさらに好ましい。

第１の導電剤の平均径を、５ｎｍ以上６０ｎｍ以下とすることにより、第１の導電剤が、負極活物質粒子の表面を効率よく覆い、活物質粒子表面の導電性を十分に維持することができる。第１導電剤の平均径が５ｎｍよりも小さい場合には、第１の導電剤を成型体内に分散させるのが困難となり、活物質粒子表面の導電性を維持できないことがある。第１の導電剤の平均径が６０ｎｍより大きい場合、負極活物質粒子表面の導電性を十分に維持できないことがある。

ここで、第１の導電剤の平均径とは、第１の導電剤が粒状である場合には、第１の導電剤の平均粒子径のことをいい、第１の導電剤が繊維状である場合には、平均繊維径のことをいう。
第１の導電剤の平均径は、例えば、２〜１０個の第１の導電剤の径を、電子顕微鏡を用いて測定し、それらの値を平均することにより得ることができる。

第１の導電剤が繊維状である場合、その平均繊維長は、０．１〜１０μｍであることが好ましい。平均繊維長を０．１〜１０μｍとすることにより、第１の導電剤が、活物質粒子表面を効率よく覆い、活物質粒子表面の導電性を十分に維持することができる。平均繊維長も、上記と同様に、電子顕微鏡を用いて測定することができる。

第２の導電剤は、繊維状の導電性を有する材料であればよい。
第２の導電剤の平均径（平均繊維径）は、７０ｎｍ以上７μｍ以下であることが好ましい。第２の導電剤の平均径が７０ｎｍより小さい場合、第２の導電剤の繊維長と比較して、前記平均径が細すぎるため、第２の導電剤を成型体に分散させるのが困難となることがある。第２の導電剤の平均径が、７μｍより大きい場合、膨張率の大きな活物質粒子間の導電性を十分に維持できないことがある。

第１の導電剤が粒子状である場合、第２の導電剤は、その平均繊維径が第１の導電剤の平均粒子径よりも大きくなるように選択される。第１の導電剤が繊維状である場合、第２の導電剤は、その平均繊維径が第１の導電剤の平均繊維径よりも大きくなるように選択される。

また、第１の導電剤が粒子状である場合、第２の導電剤は、その平均繊維長が第１の導電剤の平均粒子径よりも長くなるように選択される。第１の導電剤が繊維状である場合、第２の導電剤は、その平均繊維長が第１の導電剤の平均繊維長よりも長くなるように選択される。

第２の導電剤の平均繊維長は、５μｍ〜５００μｍであることが好ましく、５μｍ〜４０μｍであることがさらに好ましい。例えば、第２の導電剤の平均繊維長は、前記範囲で、第１の導電剤の平均径または平均繊維径長より大きくなるように選択することができる。
このような第２の導電剤を用いることにより、活物質粒子間の導電性を十分に維持することが可能となる。平均繊維長が５μｍより短い場合、膨張率の大きな活物質粒子間の導電性を十分に維持できないことがある。平均繊維長が５００μｍを超えると、第２の導電剤を、成型体内に、均一に分散させるのが困難になることがある。

第２の導電剤の平均繊維長および平均繊維径は、第１の導電剤の場合と同様に、電子顕微鏡を用いて測定することができる。

なかでも、第２の導電剤は、平均繊維長、平均繊維径等が上記範囲にある炭素繊維Ｂを含むことが好ましい。第２の導電剤として、炭素繊維Ｂを用いることにより、負極全体にわたって導電ネットワークを形成することができる。さらに、炭素繊維Ｂは、粒子状のカーボンブラック等と比較して、活物質粒子間の導電性を十分に維持できる。つまり、導電剤として粒子状のカーボンブラック等を用いた場合、複数のカーボンブラック粒子が接触して鎖状の集合体を形成し、この集合体が複数の活物質粒子に接触している。しかし、カーボンブラック粒子同士は接触しているだけなので、充放電により成型体が膨張および収縮した場合、カーボンブラック粒子同士が接触できなくなり、活物質粒子間の導電性が維持できなくなる。一方、炭素繊維Ｂは、上記のように長く、また膨張および収縮により生じる応力が、炭素繊維Ｂにかかったとしても、カーボンブラックの場合とは異なり、炭素繊維Ｂは切断されることはない。このため、炭素繊維Ｂと活物質粒子との接触が維持され、活物質粒子間の導電性を十分に維持することができる。
また、炭素繊維Ｂの場合、非水電解質の炭素繊維Ｂへの浸透性が十分に維持される。

前記炭素繊維Ｂは、中空構造であることがさらに好ましい。炭素繊維が中空構造であることにより、その炭素繊維への非水電解質の浸透性がさらに向上する。さらには、中空構造の炭素繊維を用いることにより、膨張および収縮時の活物質粒子の応力をより緩和することが可能となる。

第２の導電剤は、前記成型体の４〜２２重量％を占めることが好ましい。第２の導電剤の量が上記範囲内であることにより、活物質粒子間の導電性を十分に維持することができる。第２の導電剤の量が、４重量％未満であると、活物質粒子間の導電性を十分に維持できないことがある。第２の導電剤の量が２２重量％より多い場合には、成型体に占める導電剤の割合が高くなりすぎて、容量が低下することがある。

本発明においては、負極を構成する成型体が第１の導電剤および第２の導電剤を含むため、成型体の２５℃での比抵抗を、２０Ω・ｃｍ以下することができる。特に、成型体が、５０〜８０重量％の負極活物質、３〜３５重量％の導電剤、および１〜１０重量％の結着剤を含み、成型体の空隙率が２０％以上である場合の比抵抗を、２０Ω・ｃｍ以下とすることができる。さらに、本発明においては、成型体の空隙率が２０〜７５％、より好ましくは３５〜７５％である場合において、成型体の比抵抗を、２０Ω・ｃｍ以下とすることができる。

成型体の比抵抗が、２０Ω・ｃｍ以下であれば、負極の導電性が十分に高く維持されるため、電池の充放電サイクル特性をさらに向上させることができる。成型体の比抵抗が２０Ω・ｃｍより大きい場合、充放電時に、負極の分極が増大し、十分な容量を得ることができなくなることがある。さらには、充放電サイクル効率が低下することもある。

ここで、少なくとも１回の充放電サイクルを行った後の成型体の比抵抗が、２０Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。なお、充電により膨張した成型体は、放電により収縮するが、その収縮の程度は、その膨張の程度よりも小さい。このため、充放電を行った後の成型体の空隙率は、作製直後の成型体の空隙率よりも多少大きい。もちろん、作製直後、つまり充放電を行っていない成型体の比抵抗が、２０Ω・ｃｍ以下であってもよい。

成型体の厚さは、１００〜８００μｍであることが好ましい。厚さが１００μｍ未満であると、成型体を作製するのが困難である場合がある。なお、直径が６〜２０ｍｍの電池の場合、負極（成型体）の厚さの最大値が、８００μｍ程度である。

成型体の空隙率は、成型体の見かけの体積（Ｖａ）と、成型体の実体積（Ｖｂ）とを用いて求めることができる。つまり、成型体の空隙率は、式：｛（Ｖａ−Ｖｂ）／Ｖａ｝×１００により求めることができる。成型体の見かけの体積Ｖａは、成型体の寸法から計算することができる（例えば、底面積×高さ）。成型体の実体積は、例えば、成型体に含まれる成分の真体積と、各成分の重量比とから求めることができる。

負極活物質は、Ｓｉを含む材料を含む。Ｓｉを含む材料としては、例えば、Ｓｉの単体、Ｓｉを含む酸化物、Ｓｉを含む窒化物、およびＳｉを含む合金が挙げられる。なかでも、負極活物質は、第１金属元素であるＳｉと、第２金属元素との合金を含み、第２金属元素は、Ｌｉと合金を形成しないことが好ましい。詳細は不明であるが、Ｓｉ以外に第２金属元素が含まれることにより、充放電を繰り返したときの負極活物質の劣化を抑制することができる。

負極活物質粒子の平均粒径は、０．１〜１００μｍであることが好ましく、４〜６０μｍであることがさらに好ましい。ここで、負極活物質粒子の平均粒径は、一次粒子の平均粒径ではなく、活物質粒子の凝集体の平均粒径を表す。
負極活物質粒子の平均粒径を０．１〜１００μｍとすることで、充放電時の膨張および収縮による負極活物質の劣化を抑制することができる。また、このような負極活物質粒子と、第１および第２の導電剤とを組み合わせて用いることにより、活物質粒子表面の導電性および活物質粒子間の導電性を十分に維持することができる。
負極活物質粒子の平均粒径が０．１μｍよりも小さいと、活物質粒子の表面積が増加するために、必要な非水電解質の量が増加することがある。負極活物質粒子の平均粒径が１００μｍを超えると、成型体に含まれる負極活物質の重量がばらついたり、充放電時の膨張および収縮により成型体にかかる応力が十分に分散できなかったりすることがある。

前記第２金属元素は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕよりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。なかでも、第２金属元素は、Ｔｉであることがさらに好ましい。例えば、負極活物質は、ＴｉＳｉ₂を含むことが好ましい。
Ｓｉと、第２金属元素との重量比は、特に限定されない。Ｓｉの重量比が前記合金の５〜９５ｗｔ％の範囲であれば、本発明の効果を十分に得ることができる。
前記合金において、Ｓｉは、結晶質であってもよいし、非晶質であってもよい。

Ｓｉと第２金属元素との合金の製造方法としては、当該分野で公知の方法を用いることができる。このような方法としては、例えば、メカニカルアロイ法、メカニカルミリング法、鋳造法、液体急冷法、イオンビームスパッタリング法、真空蒸着法、メッキ法、気相化学反応法などが挙げられる。

上記のように、負極を構成する成型体は、活物質および導電剤のほかに、結着剤を含んでいてもよい。負極に添加される結着剤としては、負極の充放電電位において化学変化を起こさない材料であれば、特に限定されない。結着剤としては、例えば、ポリアクリル酸、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、およびポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を用いることができる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて、用いてもよい。

負極を構成する成型体の作製方法は特に限定されないが、当該分野で公知の方法を用いることができる。成型体は、例えば、造粒体を得、得られた造粒体を成型することにより得ることができる。造粒体を作製する方法としては、例えば、同じ装置内で混合から造粒までできるスプレードライ法、転動造粒機を用いる方法、ハイスピードミキサーを用いる方法などが挙げられる。

なお、造粒体を作製する場合、負極を構成する成分を混合した後に、得られた混合物を粉砕しないことが好ましい。つまり、粉砕等を行うことなく、成型を行うことのできる大きさの造粒体を作製することが好ましい。負極を構成する成分の混合物を乾燥し、比較的大きな塊を得、その塊を粉砕して、造粒体を得る場合、負極活物質粒子と第２の導電剤との接触が維持できない可能性があるからである。

第２の導電剤が、表面の少なくとも一部が第１の導電剤によって被覆された少なくとも２つの負極活物質粒子に接触していることは、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真により、確認することができる。

正極は、例えば、正極活物質、導電剤および結着剤を含むことができる。
正極活物質としては、リチウムイオンの吸蔵および脱離が可能な、当該分野で公知の材料を用いることができる。このような材料としては、例えば、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＭｎＯ₂、Ｌｉ₄Ｍｎ₅Ｏ₁₂、Ｌｉ₂Ｍｎ₄Ｏ₉、Ｖ₂Ｏ₅、Ｖ₆Ｏ₁₃、ＭｎＯ₂、ＷＯ₃、Ｎｂ₂Ｏ₅、Ｌｉ_4/3Ｔｉ_5/3Ｏ₄等の金属酸化物、ＬｉＣＯ_1-xＮｉ_xＯ₂、ＬｉＭｎ_2-xＡ_xＯ₄（Ａはマンガン以外の元素を示す）等の複合酸化物、およびポリアニリン等の高分子が挙げられる。これらの材料は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

正極に添加される導電剤および結着剤としては、当該分野で公知の材料を用いることができる。
また、正極は、当該分野で公知の方法により作製することができる。

非水電解質は、非水溶媒とそれに溶解した溶質とを含む。溶質としては、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）などを用いることができる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ヴィニレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、スルホラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、γ−ブチロラクトンなどを用いることができる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記非水電解質は、高分子電解質に担持されて、ゲル状電解質を構成してもよい。

セパレータを構成する材料としては、当該分野で公知の材料を用いることができる。

以下、本発明の実施例及び比較例について説明する。本発明の内容は、これらの実施例に限定されるものではない。

《実施例１》
図１に示されるようなコイン型電池を作製した。作製した電池の外径は６．８ｍｍとし、高さは２．１ｍｍとした。
（i）負極の作製
負極活物質は、次のようなメカニカルアロイング法により作製した。
ケイ素とチタンとを、Ｔｉ：Ｓｉ＝２３：７７（重量比）になるように混合した。得られた混合粉末を１．４ｋｇ秤量し、秤量された混合粉末を振動ミル装置（中央化工機株式会社製、型番ＦＶ−２０）に設けられた容器内に投入した。この容器内には、さらにステンレス鋼製ボール（直径２ｃｍ）を３００ｋｇ投入した。容器内部を真空とした後、Ａｒ（純度９９．９９９％、日本酸素株式会社製）を導入して、容器内の圧力を１気圧とした。振動ミル装置において、振幅は８ｍｍとし、回転数は１２００ｒｐｍとした。

上記のような条件でメカニカルアロイング操作を８０時間行い、Ｔｉ２３ｗｔ％−Ｓｉ７７ｗｔ％合金粉末を得た。得られた合金粉末を、篩いにより４５μｍ以下の粒径に分級して、負極活物質を得た。

上記のようにして得られた負極活物質と、第１の導電剤（カーボンナノファイバ（（株）ジェムコ製のＣＮＦ−Ｔ）、比表面積２００ｍ²／ｇ、長さ０．１〜１０μｍ）と、第２の導電剤（気相法黒鉛繊維；（株）ＧＳＩクレオス製のカルベール（商品名）、比表面積５０ｍ²／ｇ、長さ１〜３０μｍ、平均繊維長１９μｍ、中空構造）と、結着剤であるポリアクリル酸（日本純薬（株）製のジュリマーＡＣ−１０ＳＨ（商品名）、濃度１０重量％の水溶液、重量平均分子量：約１００万）とを用い、スプレードライ法（藤崎電機（株）製のマイクロミストドライヤＭＤＬ−０５０（商品名））により、負極合剤を調製した。具体的に、負極活物質と第１の導電剤と第２の導電剤と結着剤水溶液とを含む分散液を、スプレードライ法に用いる装置の容器内にスプレーし、スプレーされた混合物を熱風で乾燥して、負極合剤（造粒体）を得た。

得られた負極合剤において、負極活物質と、第１の導電剤と、第２の導電剤と、結着剤との混合比は、６９．０：１１．５：１１．５：８．０（重量比）とした。

前記負極合剤を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。得られたＳＥＭ写真から、第１の導電剤が、負極活物質粒子の表面の少なくとも一部を被覆し、第２の導電剤が、表面を第１の導電剤で被覆された少なくとも２つの負極活物質粒子に接触していることが確認された。

次いで、この負極合剤を、１トン／ｃｍ²の圧力で加圧成型して、直径３．７〜３．８ｍｍ、厚さ０．４２〜０．４４ｍｍの円板状の成型体を得た。得られた成型体の空隙率は３０％であった。

次いで、上記成型体を、１９０℃で１０時間減圧乾燥し、乾燥後の成型体の一方の面に、ＬｉとＳｉのモル比がＬｉ／Ｓｉ＝２．６になるようにリチウムを圧着した。こうして、負極を得た。

（ii）正極の作製
正極活物質を以下のようにして作製した。
電解二酸化マンガンと水酸化リチウムとを、Ｍｎ：Ｌｉ＝１：０．４（モル比）となるように混合した。得られた混合物を、大気中３９０℃で６時間熱処理して、リチウム含有酸化マンガンを得た。このリチウム含有酸化マンガンを正極活物質として用いた。得られたリチウム含有酸化マンガンは、リチウムのモル比および酸素のモル比に多少の誤差があるが、Ｌｉ_0.4ＭｎＯ₂で表すことができる。

得られた正極活物質と、導電剤であるカーボンブラックと、結着剤であるフッ素樹脂（ダイキン工業（株）製のネオフロンＮＤ−１（商品名））とを、９０：５：５の重量比で混合して、正極合剤を得た。この正極合剤を１トン／ｃｍ²で、加圧成型して、直径４．１〜４．２ｍｍ、厚さ１．０〜１．２ｍｍの円板状の成型体を得た。この成型体を２５０℃で１０時間減圧乾燥して、正極を得た。

得られた正極および負極を用いて、図１に示すようなコイン型電池を得た。ステンレス鋼（ＳＵＳ４４４）製の正極缶およびステンレス鋼（ＳＵＳ４０３）製の負極缶を用いた。ポリプロピレン製のセパレータを用いた。非水電解質は、プロピレンカーボネート（ＰＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメトキシエタン（ＤＭＥ）との混合溶媒に、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解することにより調製した。ＰＣとＥＣとＤＭＥとの混合比は、３：１：３（体積比）とした。
得られた電池を、実施例１の電池とした。

《実施例２》
第１の導電剤として、カーボンブラック（ケッチェンブラック；ライオン（株）製のカーボンＥＣＰ、比表面積８００ｍ²／ｇ、一次粒子径（平均径）３９．５ｎｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２の電池を作製した。

《実施例３》
第２の導電剤として、気相法炭素繊維（昭和電工（株）製のＶＧＣＦ（商品名）、比表面積１３ｍ²／ｇ、平均繊維長１０〜２０μｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例３の電池を作製した。

《実施例４》
カーボンシート（ＴＧＰ−Ｈ−０６０；東レ株式会社製）を粉砕し、篩にて、繊維長が５００μｍ以下となるように分級して、繊維状の第２の導電剤を得た。このようにして得られた繊維状の第２の導電剤を用い、負極合剤を転動造粒法（フロイント産業（株）製のグラニュレックスＧＸ−２０）で作製したこと以外、実施例１と同様にして、実施例４の電池を作製した。
なお、転動造粒法において、負極合剤を、負極活物質と第１の導電剤と第２の導電剤とを含む混合物を高温気流中で転動させながら、前記混合物に結着剤水溶液を噴霧することにより作製した。

《実施例５》
負極活物質と、第１の導電剤と、第２の導電剤と、結着剤との重量比を、６９．０：１．０：２２．０：８．０に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例５の電池を作製した。

《実施例６》
負極活物質と、第１の導電剤と、第２の導電剤と、結着剤との重量比を、６９．０：１９．０：４．０：８．０に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例６の電池を作製した。

《実施例７》
ケイ素とジルコニウムとを７７：２３の重量比で混合したこと以外、実施例１と同様にしてに、Ｚｒ２３ｗｔ％−Ｓｉ７７ｗｔ％合金を得た。この合金を負極活物質としたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例７の電池を作製した。

《実施例８》
ケイ素と鉄とを７７：２３の重量比で混合したこと以外、実施例１と同様にしてに、Ｆｅ２３ｗｔ％−Ｓｉ７７ｗｔ％合金を得た。この合金を負極活物質としたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例８の電池を作製した。

《実施例９》
ケイ素とコバルトとを７７：２３の重量比で混合したこと以外、実施例１と同様にしてに、Ｃｏ２３ｗｔ％−Ｓｉ７７ｗｔ％合金を得た。この合金を負極活物質としたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例９の電池を作製した。

《実施例１０》
ケイ素とニッケルとを７７：２３の重量比で混合したこと以外、実施例１と同様にしてに、Ｎｉ２３ｗｔ％−Ｓｉ７７ｗｔ％合金を得た。この合金を負極活物質としたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例１０の電池を作製した。

《実施例１１》
ケイ素と銅とを７７：２３の重量比で混合したこと以外、実施例１と同様にしてに、Ｃｕ２３ｗｔ％−Ｓｉ７７ｗｔ％合金を得た。この合金を負極活物質としたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例１１の電池を作製した。

実施例１と同様にして、実施例２〜１１で調製した負極合剤をＳＥＭで観察した。得られたＳＥＭ写真から、第１の導電剤が、負極活物質粒子の表面の少なくとも一部を被覆し、第２の導電剤が、表面を第１の導電剤が被覆した少なくとも２つの負極活物質粒子に接触していることが確認された。

《比較例１》
導電剤として、実施例１で用いた第１の導電剤のみを用い、負極活物質と、導電剤と、結着剤との重量比を、６９．０：２３．０：８．０に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、比較例１の電池を作製した。
実施例１と同様に、比較例１で調製した負極合剤をＳＥＭで観察した。得られたＳＥＭ写真から、第１の導電剤が、負極活物質粒子の表面の少なくとも一部を被覆していることが確認された。

《比較例２》
導電剤として、実施例１で用いた第２の導電剤のみを用い、負極活物質と、導電剤と、結着剤との重量比を、６９．０：２３．０：８．０に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、比較例２の電池を作製した。
実施例１と同様に、比較例２で調製した負極合剤をＳＥＭで観察した。得られたＳＥＭ写真から、第２の導電剤が、少なくとも２つの負極活物質粒子と接触していることが確認された。

《比較例３》
第２の導電剤として、黒鉛粒子（ＳＰ−１０；日本黒鉛株式会社製、平均粒径３３μｍ、比表面積３．９ｍ²／ｇ）を用い、転動造粒法により負極合剤を作製したこと以外、実施例１と同様にして、比較例３の電池を作製した。負極活物質と、第１の導電剤と、第２の導電剤と、結着剤との重量比は、６９．０：１１．５：１１．５：８．０とした。
実施例１と同様に、比較例３で調製した負極合剤をＳＥＭで観察した。得られたＳＥＭ写真から、第１の導電剤が、負極活物質粒子の表面の少なくとも一部を被覆し、第２の導電剤が、表面を第１の導電剤が被覆した少なくとも２つの負極活物質粒子と接触していることが確認された。

《比較例４》
実施例１で調製した負極合剤を、分散媒である水に分散させて、合剤ペーストを調製した。得られたペーストを、高純度銅箔の片面上に塗布し、６０℃で乾燥して、集電体とその上に担持された負極合剤層とを備える負極前駆体を得た。負極合剤層の厚みは８０μｍであった。
負極合剤層の断面を、ＳＥＭで観察した。得られたＳＥＭ写真から、負極活物質と導電剤と結着剤とからなる造粒体は形状を維持していることが確認された。

次いで、負極前駆体から、直径１２．５ｍｍのシートを打ち抜き、そのシートを、１９０℃で１０時間減圧乾燥した。この後、乾燥後のシートの負極合剤層側に、ＬｉとＳｉのモル比がＬｉ／Ｓｉ＝２．６になるように金属リチウムを圧着して、負極を得た。
実施例１で調製した正極合剤を、加圧成型して、直径１６ｍｍ、厚さ１．０〜１．２ｍｍの正極を得た。

得られた負極および正極を用いたこと以外、実施例１と同様にして、比較例４の電池を作製した。比較例４の電池の外径は２０ｍｍとし、高さは１．６ｍｍとした。

《比較例５》
比較例１で調製した負極合剤を、分散媒である水に分散させて、負極合剤ペーストを調製した。得られたペーストを、高純度銅箔の片面上に塗布し、６０℃で乾燥して、集電体とその上に担持された負極合剤層とを備える負極前駆体を得た。負極合剤層の厚みは、８０μｍであった。
この負極合剤層の断面を、ＳＥＭで観察した。ＳＥＭ写真から、負極活物質と導電剤と結着剤とからなる造粒体は形状を維持していることが確認された。
上記負極を用いたこと以外は、比較例４と同様にして、比較例５の電池を作製した。

表１および２に、実施例１〜１１および比較例１〜５の電池の構成について示す。表１には、負極活物質合金の組成、第１の導電剤および第２の導電剤の種類、負極の形状、ならびに成型体または合剤層の空隙率を示す。表２には、第１の導電剤の平均径および比表面積、第２の導電剤の平均繊維径および平均繊維長、ならびに成型体における第１の導電剤の割合および第２の導電剤の割合を示す。

［評価］
（比抵抗測定）
実施例１〜１１および比較例１〜３で調製した負極合剤を、各々３００ｍｇ、直径１５ｍｍの金型にて成型し、１９０℃で１０時間減圧乾燥して、成型体を得た。各成型体を、所定の２枚の集電体で挟み、成型体の２５℃における抵抗を測定して、比抵抗を求めた。比較例４および５については、負極合剤ペーストを用いて作製した負極合剤層の比抵抗を求めた。結果を、表３に示す。

（充放電サイクル特性評価）
実施例１〜１１および比較例１〜５で作製した各電池を、０．３ｍＡ／ｃｍ²の定電流で、電池電圧が３．１Ｖになるまで充電した。充電後の電池を、０．３ｍＡ／ｃｍ²の定電流で、電池電圧が２．０Ｖに低下するまで放電した。なお、前記充電電流および放電電流は、負極単位面積あたり値である。

このような充放電サイクルを繰り返した。２サイクル目の放電容量に対する１００サイクル目の放電容量の割合を容量維持率とした。結果を表３に示す。表３において、容量維持率は、百分率値で表している。また、表３には、２サイクル目の放電容量も示す。

表３に示されるように、実施例１〜４で作製した成型体は比抵抗が低く、また、その成型体を含む実施例１〜４の電池は、充放電サイクル特性も良好であることがわかる。
第１の導電剤が、負極活物質粒子の表面の少なくとも一部を覆い、第２の導電剤が、第１の導電剤を表面に備えた少なくとも２つの負極活物質粒子に接触することにより、活物質粒子の導電性および活物質粒子間の導電性が十分に維持される。このため、良好な電池特性が得られたと考えられる。

実施例５〜６の結果から、第１の導電剤が、負極成型体の１〜１９重量％を占め、第２の導電剤が、負極成型体の４〜２２重量％を占めることにより、成型体の比抵抗を低く維持できるとともに、良好な容量維持率が得られることがわかる。

第１の導電剤のみしか含まない比較例１、第２の導電剤しか含まない比較例２、および第２の導電剤が黒鉛粒子である比較例３では、実施例１〜６と比較して、成型体の比抵抗が高く、充放電サイクル特性が低下していた。

第１の導電剤が、活物質粒子の表面の少なくとも一部を覆うことで、負極活物質粒子が膨張および収縮した際に、粒子表面に被膜が形成されることが抑制される。また、活物質粒子の導電性も維持される。さらに、第２の導電剤が繊維状であることで、第２の導電剤と、活物質粒子との接点を多数設けることができるか、および／またはその接触部分を大きくすることができる。よって、活物質粒子が膨張および収縮した場合でも、第２の導電剤と活物質粒子との接触を維持し、活物質粒子間の導電性を維持することが可能となる。このため、第１の導電剤および第２の導電剤の両方を含む実施例１〜６は良好な電池特性を示し、第１の導電剤のみを含む比較例１および第２の導電剤のみを含む比較例２では、電池特性が低下したと考えられる。

比較例３では、第２の導電剤として黒鉛粒子が用いられているため、第２の導電剤と負極活物質との接触面積が小さい。よって、充放電時に、活物質粒子が膨張および収縮すると、第２の導電剤と活物質粒子とが離れ、活物質粒子間の導電性が維持されず、電池特性が低下したと考えられる。

比較例４〜５では、集電体とその上に担持された負極合剤層を備える負極を、負極合剤ペーストを、集電体に塗布することにより、作製した。集電体と負極合剤層とは、結着剤により接着されており、また、集電体と負極合剤層とからなる負極の厚さは、成型体のみからなる負極の厚さよりも薄い。このため、比較例４〜５で用いた負極の膨張および収縮の程度は、それほど大きくない。よって、炭素繊維（第１の導電剤）が存在するだけで、集電が可能であるため、第２の導電剤を添加する効果は小さいと考えられる。

実施例７〜１１の結果に示されるように、Ｍ２３ｗｔ％−Ｓｉ７７ｗｔ％合金（ＭはＺｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉまたはＣｕ）を負極活物質として用いた場合も、良好な電池特性が得られた。また、ＭがＴｉ（実施例１）の場合に、特に良好な電池特性を示した。

本発明の非水電解質電池に含まれる負極成型体は、第１の導電剤と繊維状の第２の導電剤とを含むため、被膜の生成を抑制し、活物質粒子の導電性および活物質粒子間の導電性を維持することができる。よって、Ｓｉ含有負極活物質を含む本発明の非水電解質電池の充放電サイクル特性を向上させることができる。つまり、本発明により、高容量で充放電サイクル特性に優れた非水電解質電池を得ることができる。

本発明の一実施形態に係る非水電解質電池を概略的に示す断面図である。

符号の説明

１ 正極缶
２ 負極缶
３ ガスケット
４ 正極
５ 負極
６ セパレータ
１０ 電池

Claims (15)

1. 正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータと、非水電解質とを備え、
   前記負極は、Ｓｉ含有負極活物質粒子および導電剤を含む合剤の成型体を備え、かつ、集電体を含まないペレットであり、
   前記導電剤が、第１の導電剤と、第２の導電剤とを含み、
   前記第１の導電剤は、前記Ｓｉ含有負極活物質粒子の表面の少なくとも一部を覆っており、
   前記第２の導電剤は、繊維状であり、前記第２の導電剤の平均繊維径が、前記第１の導電剤の平均径よりも大きい、非水電解質電池。
2. 前記第１の導電剤の平均径が、５ｎｍ以上、６０ｎｍ以下である、請求項１記載の非水電解質電池。
3. 前記第２の導電剤の平均繊維径が、７０ｎｍ以上、７μｍ以下である、請求項１または２記載の非水電解質電池。
4. 前記第２の導電剤が、少なくとも２つの前記Ｓｉ含有負極活物質粒子と接触している、請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質電池。
5. 前記成型体の厚さが、１００〜８００μｍである、請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解質電池。
6. 前記成型体の２５℃での比抵抗が、２０Ω・ｃｍ以下である、請求項１〜５のいずれかに記載の非水電解質電池。
7. 前記第１の導電剤が、比表面積が２００〜８００ｍ²／ｇの炭素材料を含む、請求項１〜６のいずれかに記載の非水電解質電池。
8. 前記第１の導電剤が、カーボンブラックおよび炭素繊維よりなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項７記載の非水電解質電池。
9. 前記第１の導電剤が、前記成型体の１〜１９重量％を占める、請求項１〜８のいずれかに記載の非水電解質電池。
10. 前記第２の導電剤の平均繊維長が、５μｍ〜５００μｍである、請求項１〜９のいずれかに記載の非水電解質電池。
11. 前記第２の導電剤が、炭素繊維を含む、請求項１〜１０のいずれかに記載の非水電解質電池。
12. 前記炭素繊維が、中空構造を有する、請求項１１記載の非水電解質電池。
13. 前記第２の導電剤が、前記成型体の４〜２２重量％を占める、請求項１〜１２のいずれかに記載の非水電解質電池。
14. 前記Ｓｉ含有負極活物質粒子が、第１金属元素であるＳｉと、第２金属元素との合金を含み、前記第２金属元素は、Ｌｉと合金を形成しない、請求項１〜１３のいずれかに記載の非水電解質電池。
15. 前記第２金属元素が、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕよりなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１４記載の非水電解質電池。

Images