JP5710938B2 - 二軸配向ポリエステルフィルム - Google Patents

Description

本発明は二軸配向ポリエステルフィルムに関する。

ポリエチレンテレフタレートやポリエチレン−２，６−ナフタレートに代表される芳香族ポリエステルは優れた機械的特性、寸法安定性および耐熱性を有することから、フィルムなどに幅広く使用されている。特にポリエチレン−２，６−ナフタレートは、ポリエチレンテレフタレートよりも優れた機械的特性、寸法安定性および耐熱性を有することから、それらの要求の厳しい用途、例えば高密度磁気記録テープなどのベースフィルムなどに使用されている。しかしながら、近年の高密度磁気記録テープなどでの寸法安定性の要求はますます高くなってきており、さらなる特性の向上、例えば温度や湿度などの環境変化に対する高度の寸法安定性が求められている。

ところで、特許文献１には、ポリ（１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）（以下ＰＣＴと略す）を用いることで、湿度膨張係数の小さな二軸配向ポリエステルフィルムを得られることが、また、特許文献２には、ＰＣＴとポリエチレンテレフタレートとをブレンドすることで引裂強度を向上できることが開示されている。
しかしながら、これらに記載された二軸配向ポリエステルフィルムは、湿度膨張係数は低いものの、温度膨張係数がいずれの方向も１０ｐｐｍ／℃以上という温度変化に対する寸法変化が大きなものでしかなかった。

特開昭６０−８５４３７号公報 特開昭６０−２０３４２２号公報

本発明の課題は、少なくとも一方向に極めて優れた環境変化に対する寸法安定性と高温での張力を負荷しても伸びにくい加工性とを具備させることができる、特に高密度磁気記録テープのベースフィルムに適した二軸配向ポリエステルフィルムを提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決しようと鋭意研究した結果、前述のエチレングリコール成分を共重合した共重合１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレートを用い、かつ触媒金属化合物と安定剤としてのリン化合物とを特定の比となるように用いたとき、特定の方向に極めて小さな温度膨張係数と湿度膨張係数とを具備できることを見出し、本発明に到達した。

かくして、本発明によれば、以下の１〜６の二軸配向ポリエステルフィルムが提供される。
１．以下の（１）〜（３）
（１）全酸成分の９５モル％以上が、テレフタル酸成分であること、
（２）全グリコール成分の９５モル％以上が、１，４−シクロヘキサンジメタノール成分とエチレングリコール成分で、１，４−シクロヘキサンジメタノール成分とエチレングリコール成分のモル比が、９５：５〜６５：３５の範囲にあること、そして
（３）触媒として用いた金属化合物の金属元素量（Ｍ：ｍｍｏｌ％）が１０〜８０ｍｍｏｌ％でかつ安定剤として用いたリン化合物のリン元素量（Ｐ：ｍｍｏｌ％）とのモル比（Ｍ／Ｐ）が１〜３の範囲にあること
を満足する固有粘度が、０．５〜０．８ｄｌ／ｇの範囲にある芳香族ポリエステルからなり、
フィルムの長手方向に直交する方向（幅方向）における温度膨張係数が８ｐｐｍ／℃以下である二軸配向ポリエステルフィルム。
２．リン化合物のリン元素量（Ｐ）が、３〜７０ｍｍｏｌ％の範囲である上記１記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
３．共重合成分が、イソフタル酸成分とエチレングリコール成分である上記１記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
４．厚みが３〜８μｍの範囲である上記１記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
５．芳香族ポリエステルが、１，４−シクロヘキサンジメタチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とするポリエステルＡと、エチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とするポリエステルＢを溶融混練したものである上記１記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
６．磁気テープのベースフィルムに用いる上記１〜５のいずれかに記載の二軸配向ポリエステルフィルム。

本発明によれば、ＰＣＴにエチレングリコール成分とを特定の割合で存在させつつ、触媒金属化合物と安定剤としてのリン化合物とを特定の比となるように用いており、環境変化に対する寸法安定性が求められる方向に高度に分子鎖を配向させる高度の延伸を行うことができる。
したがって、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、例えば幅方向の温度膨張係数を１０ｐｐｍ／℃以下、さらに８ｐｐｍ／℃以下とすることで、磁気テープのベースフィルムとして好適に用いることができ、その工業的価値はきわめて高い。

本発明における芳香族ポリエステルについて、詳述する。
本発明におけるポリエステルは、全酸成分の９５モル％以上が、テレフタル酸成分であること、全グリコール成分の９５モル％以上が、１，４−シクロヘキサンジメタノール成分とエチレングリコール成分で、１，４−シクロヘキサンジメタノール成分とエチレングリコール成分のモル比が、９５：５〜６５：３５の範囲にあること、そして、触媒として用いた触媒金属化合物の金属元素量（Ｍ：ｍｍｏｌ％）が１０〜８０ｍｍｏｌ％でかつ安定剤として用いたリン化合物のリン元素量（Ｐ：ｍｍｏｌ％）とのモル比（Ｍ／Ｐ）が１〜４の範囲にある。

全酸成分の９５モル％以上が、テレフタル酸成分にあることで、環境変化に対する寸法安定性が求められる方向に高度に分子鎖を配向させる高度の延伸を行うことができ、しかもその高度に延伸を行った方向と直交する方向にも加工性などに必要な十分な機械特性を具備させることができる。

また、本発明におけるポリエステルは、全グリコール成分の９５モル％以上が、１，４−シクロヘキサンジメタノール成分とエチレングリコール成分で、１，４−シクロヘキサンジメタノール成分とエチレングリコール成分のモル比が、９５：５〜６５：３５の範囲、好ましくは９４：６〜６７：３３、さらに好ましくは８６：１４〜７０：３０の範囲にあることで、環境変化に対する寸法安定性が求められる方向に高度に分子鎖を配向させる高度の延伸を行うことができ、しかもその高度に延伸を行った方向と直交する方向にも加工性などに必要な十分な機械特性を具備させることができる。すなわち、エチレングリコール成分の存在によって延伸性をより高めることができるが、エチレングリコール成分が過剰に多くなると、湿度膨張係数などを低下させにくくなる。

また、本発明におけるポリエステルは、全酸成分のモル数を基準として、テレフタル酸成分と１，４−シクロヘキサンジメタノール成分以外の共重合成分の合計が、１０モル％以上、さらに１５モル％以上であることで、環境変化に対する寸法安定性が求められる方向に高度の延伸を行えるような延伸性を発現させるために好ましい。なお、上限は、前述の組成の関係から自ずと決まることは容易に理解されるであろう。このような共重合成分としては、イソフタル酸成分、２，６−ナフタレンジカルボン酸成分、２，７−ナフタレンジカルボン酸成分が好ましく挙げられ、グリコール成分としては、エチレングリコール成分、トリメチレングリコール成分、テトラメチレングリコール成分などが挙げられる。これらの中でも、ヤング率の観点から、イソフタル酸成分およびエチレングリコール成分からなる群より選ばれる少なくとも１種を共重合したものが好ましい。

ところで、本発明におけるポリエステルは、触媒として用いた触媒金属化合物の金属元素量（Ｍ：ｍｏｌ％）と、安定剤として用いたリン化合物のリン元素量（Ｐ：ｍｍｏｌ％）とのモル比（Ｍ／Ｐ）が１〜４、好ましくは１〜３、さらに好ましくは１〜２．５の範囲にあることが必要である。上記範囲にあることで、製膜する際の溶融押出工程などでの熱劣化が抑制でき、その後の延伸性を高度に維持することができる。

また、上記触媒金属化合物の含有量は、ポリエステルの全酸成分のモル数を基準としたときの金属元素量で、１０〜８０ｍｍｏｌ％の範囲、好ましくは３０〜７５ｍｍｏｌ％、さらに好ましくは５０〜７０ｍｍｏｌ％の範囲にあることが、より熱劣化などを抑制しつつ、重合反応性を高度維持できる。

なお、本発明における触媒金属化合物としては、それ自体公知のものを挙げることができ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｇｅなどの金属成分を有する金属化合物や、エステル交換反応を経由する場合は、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｍｎ、Ｃｏ、Ｔｉなどの金属成分を有する金属化合物が好ましく挙げられる。これらの中でも、反応活性が高く、異物などの析出を押さえやすいことから、Ｔｉを金属成分として有する触媒金属化合物を触媒として用いたものが好ましい。もちろん、これらの触媒は１種に限らず、２種以上を併用しても良い。

また、上記リン化合物の含有量は、ポリエステルの全酸成分のモル数を基準としたときのリン元素量で、３〜７０ｍｍｏｌ％の範囲、さらに１０〜６５ｍｍｏｌ％、特に４０〜５０ｍｍｏｌ％の範囲にあることが、より熱劣化などを抑制しつつ、重合反応性を高度維持できることから好ましい。

なお、本発明におけるリン化合物としては、それ自体公知のものを挙げることができ、化合物中にリン元素を有するものであれば特に限定されず、例えば、リン酸、亜リン酸、リン酸トリメチルエステル、リン酸トリブチルエステル、リン酸トリフェニルエステル、リン酸モノメチルエステル、リン酸ジメチルエステル、フェニルホスホン酸、フェニルホスホン酸ジメチルエステル、フェニルホスホン酸ジエチルエステル、リン酸アンモニウム、トリエチルホスホノアセテート、メチルジエチルホスホノアセテートなどを挙げることができ、これらのリン化合物は二種以上を併用してもよい。また、リン化合物の添加時期は、エステル化反応やエステル交換反応が実質的に終了してから重縮合反応初期の間に行なうことが好ましく、添加は一度に行ってもよいし、２回以上に分割して行ってもよい。

ところで、このようなポリエステルは、それ自体公知の方法で製造でき、所望の組成になるように原料を仕込み、エステル交換反応またはエステル化反応を経由して重縮合反応させてもよいし、シクロヘキサンジメチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とするポリエステルと、エチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とするポリエステルとを用意し、これらを溶融混練させて所望の組成のポリエステルとしてもよい。特に本発明の効果の点からは、その理由は不明だが、後者の溶融混練させるほうが、ヤング率などの機械的物性をより高めやすいことから好ましい。

つぎに、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムについて説明する。
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、前述のポリエステルを製膜方向と幅方向とに延伸したものである。積層構造は特に制限されず、単層フィルムでも、２層以上の積層フィルムでもよい。また、積層フィルムの場合は、少なくとも１層が本発明の二軸配向ポリエステルフィルムであればよい。また、本発明の二軸配向積層ポリエステルフィルムは、前述のポリエステル樹脂からなり、本発明の効果を阻害しない範囲で、それ自体公知の樹脂や機能剤などを含有していてもよい。ブレンドする樹脂としては、ポリエーテルイミドや液晶性樹脂などは、得られるフィルムの耐熱性などを向上させやすいことから好ましい。

以下、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの好ましい態様について説明する。
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、フィルムの製膜方向または幅方向のいずれかの方向は、ヤング率が４ＧＰａ以上、さらに４．５ＧＰａ以上、特に５ＧＰａ以上であることが好ましい。いずれの方向もヤング率が４ＧＰａ未満である場合、温度膨張係数を低減することが困難となりやすい。また、特に、磁気記録テープにベースフィルムに用いる場合、ヤング率を高める方向が二軸配向ポリエステルフィルムの幅方向であることが、トラックずれなどを抑制できることから好ましい。なお、ヤング率の上限は特に制限されないが、延伸時の破断などを抑制する点から、１１ＧＰａ以下、さらに１０ＧＰａ以下が好ましい。

また、磁気テープ用として使用する場合、使用時の伸びを少なくする観点から、フィルムの製膜方向および幅方向ヤング率は、いずれも２．４ＧＰａ以上であることが好ましい。

このような特定の方向に高いヤング率といずれの方向にも実用上必要なヤング率を有するフィルムを得るには、前述の特定量の１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート成分を含むポリエステル樹脂を用いること、ヤング率を高めたい方向に高度に延伸すること、さらにより特定方向のヤング率を高めたい場合は、ヤング率を高めたい方向と直交する方向の延伸を緩和すること、また共重合芳香族ポリエステルとして、前述のような１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート成分の割合が異なる２種以上のポリエステルを用意し、これらをブレンドすることなどが挙げられる。

ところで、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、優れた寸法安定性を発現する点から、少なくとも１方向、好ましくはフィルムの幅方向の温度膨張係数（αｔ）が１０ｐｐｍ／℃以下であることが好ましい。フィルムの少なくとも一方向における温度膨張係数が１０ｐｐｍ／℃以下であることで環境変化に対する優れた寸法安定性を発現することが出来る。温度膨張係数の下限は制限されないが、通常−１５ｐｐｍ／℃である。好ましい温度膨張係数（αｔ）は−１０〜１０ｐｐｍ／℃、さらに−７〜７ｐｐｍ／℃、特に−５〜６ｐｐｍ／℃の範囲であることが、例えば磁気記録テープとしたとき、雰囲気の温度変化による寸法変化に対して優れた寸法安定性を発現できることから好ましい。

また、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、少なくとも一方向、好ましくはフィルムの幅方向の湿度膨張係数が１〜７ｐｐｍ／％ＲＨ、好ましくは３〜５ｐｐｍ／％ＲＨの範囲にあることが、例えば磁気記録テープとしたとき、雰囲気の湿度変化による寸法変化に対して優れた寸法安定性を発現できることから好ましい。

本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの厚みは特に制限されないが、磁気テープに用いる場合は、フィルム全体の厚みで２〜１５μｍの範囲、さらに３〜８μｍの範囲、特に３．５〜５μｍの範囲にあることが好ましい。この厚みが上限を超えると、フィルム厚みが厚くなりすぎ、例えば磁気記録媒体に用いた場合はカセットに入れるテープ長さが短くなり、十分な磁気記録容量が得られない。

ところで、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、Ｐ−クロロフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン（重量比４０／６０）の混合溶媒を用いて３５℃で測定した固有粘度が０．５〜０．８ｄｌ／ｇ、さらに０．５〜０．７ｄｌ／ｇの範囲にあることが、高度の延伸に耐えられることから好ましい。このような固有粘度は、製膜などのときの溶融混練時に低下する固有粘度の低下を勘案して、あらかじめ用いるポリエステルの固有粘度を高めておけばよいが、本発明におけるポリエステルは通常のポリエチレンテレフタレートに比べ、非常に溶融混練時に低下する固有粘度が大きく、これだけでは調整が困難であり、さらに、触媒金属化合物量とリン化合物量とを前述の範囲に調整して固有粘度の低下を少なくしておくことや、溶融混練の時間を短くしたり、温度を低くすることなどが好ましく挙げられる。

つぎに、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムを製造する方法について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
まず、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、前述のポリエステルを溶融製膜して、シート状に押出し、製膜方向と幅方向に延伸することで得られる。

用いるポリエステル樹脂のＰ−クロロフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン（重量比４０／６０）の混合溶媒を用いて３５℃で測定した固有粘度は、０．５〜１．１ｄｌ／ｇ、さらに０．６〜１．１ｄｌ／ｇの範囲にあることが本発明の効果の点から好ましい。固有粘度が上限以上だと、粘度が高くなりすぎ、製膜時の押出機からの樹脂の押出が困難になる。また、固有粘度が下限以下だと、フィルムが脆化し、延伸が困難になる。

本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、製膜方向と幅方向に延伸してそれぞれの方向の分子配向を高めたものであることが好ましく、例えば以下のような方法で製造することが、製膜性を維持しつつ、ヤング率を向上させやすいことから好ましい。

まず、前述のポリエステルもしくは溶融混練によって前述のポリエステルの組成となる複数のポリエステル樹脂を原料とし、これを乾燥後、フィルムにしたときのポリエステル樹脂の融点ないし（Ｔｍ＋５０）℃の温度に加熱された押出機に供給して、例えばＴダイなどのダイよりシート状に押出す。この押出されたシート状物を回転している冷却ドラムなどで急冷固化して未延伸フィルムとし、さらに該未延伸フィルムを二軸延伸する。このとき、溶融混練の間に前述のエステル交換反応が進んでしまわないように注意することが必要である。

なお、前述のヤング率、αｔおよびαｈを好ましい範囲にするには、その後の延伸を進行させやすくすることが必要であり、そのような観点から冷却ドラムによる冷却は非常に速やかに行うことが好ましい。そのような観点から、２０〜６０℃という低温で行なうことが好ましい。このような低温で行うことで、未延伸フィルムの状態での結晶化が抑制され、その後の延伸をよりスムーズに行うことが可能となる。

二軸延伸としては、逐次二軸延伸でも同時二軸延伸でもよい。
ここでは、逐次二軸延伸について、製膜方向および幅方向に延伸し、熱処理をこの順で行う製造方法を一例として挙げて説明する。まず、最初の製膜方向の延伸はポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ：℃）ないし（Ｔｇ＋４０）℃の温度で、２〜８倍に延伸し、次いで幅方向に先の製膜方向の延伸と同等かそれよりも高温の（Ｔｇ＋１０）〜（Ｔｇ＋５０）℃の温度で３〜１０倍に延伸し、さらに熱処理としてポリマーの融点以下の温度でかつ（Ｔｇ＋５０）〜（Ｔｇ＋１５０）℃の温度で１〜２０秒、さらに１〜１５秒熱固定処理するのが好ましい。熱処理は、所望に応じて、製膜方向または幅方向に、弛緩させたり、延伸させたりしてもよいが、その範囲は熱処理前の長さを基準として、−５〜５％の範囲が好ましい。

前述の説明は逐次二軸延伸について説明したが、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは縦延伸と横延伸とを同時に行う同時二軸延伸でも製造でき、例えば先で説明した延伸倍率や延伸温度などを参考にすればよい。

また、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、前述のとおり、単層フィルムに限られず、積層フィルムであってもよく、その場合は、少なくとも一つのフィルム層が本発明の二軸配向ポリエステルフィルムであれば良い。このような積層フィルムの作り方としては、例えば２種以上の溶融ポリエステルをダイ内で積層してからフィルム状に押出し、好ましくはそれぞれのポリエステルの融点（Ｔｍ：℃）ないし（Ｔｍ＋７０）℃の温度で押出すか、２種以上の溶融ポリエステルをダイから押出した後に積層し、急冷固化して積層未延伸フィルムとし、ついで前述の単層フィルムの場合と同様な方法で二軸延伸および熱処理を行うとよい。

また、本発明二軸配向ポリエステルフィルムは、接着性や滑り性を向上させるために、それ自体公知の塗布層を設けても良い。塗布層を設ける場合は、前記した未延伸フィルムまたは一軸延伸フィルムの片面または両面に所望の塗布液を塗布し、後は前述の単層フィルムの場合と同様な方法で二軸延伸および熱処理を行えばよい。
このようにして得られた本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、その一方の面に非磁性層および磁性層をこの順で形成し、他方の面にバックコート層を形成することで、ＬＴＯなどのリニア記録方式の磁気記録テープとすることができる。

以下に実施例及び比較例を挙げ、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明では、以下の方法により、その特性を測定および評価した。

（１）固有粘度
得られたポリエステルの固有粘度はＰ−クロロフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン（４０／６０重量比）の混合溶媒を用いてポリマーを溶解して３５℃で測定して求めた。

（２）ヤング率
得られたフィルムを試料巾１０ｍｍ、長さ１５ｃｍで切り取り、チャック間１００ｍｍ、引張速度１０ｍｍ／分、チャート速度５００ｍｍ／分の条件で万能引張試験装置（東洋ボールドウィン製、商品名：テンシロン）にて引っ張る。得られた荷重―伸び曲線の立ち上がり部の接線よりヤング率を計算する。

（３）温度膨張係数（αｔ）
得られたフィルムを、フィルムの製膜方向または幅方向が測定方向となるようにそれぞれ長さ１５ｍｍ、幅５ｍｍに切り出し、真空理工製ＴＭＡ３０００にセットし、窒素雰囲気下（０％ＲＨ）、６０℃で３０分前処理し、その後室温まで降温させる。その後２５℃から７０℃まで２℃／ｍｉｎで昇温して、各温度でのサンプル長を測定し、次式より温度膨張係数（αｔ）を算出する。なお、測定方向が切り出した試料の長手方向である。
αｔ＝｛（Ｌ_６０−Ｌ_４０）｝／（Ｌ_４０×△Ｔ）｝＋０．５
ここで、上記式中のＬ_４０は４０℃のときのサンプル長（ｍｍ）、Ｌ_６０は６０℃のときのサンプル長（ｍｍ）、△Ｔは２０（＝６０−４０）℃、０．５は石英ガラスの温度膨張係数（ｐｐｍ／℃）である。

（４）湿度膨張係数（αｈ）
得られたフィルムを、フィルムの製膜方向または幅方向が測定方向となるように長さ１５ｍｍ、幅５ｍｍに切り出し、真空理工製ＴＭＡ３０００にセットし、３０℃の窒素雰囲気下で、湿度２０％ＲＨと湿度８０％ＲＨにおけるそれぞれのサンプルの長さを測定し、次式にて湿度膨張係数を算出する。なお、測定方向が切り出した試料の長手方向である。
αｈ＝（Ｌ_８０−Ｌ_２０）／（Ｌ_２０×△Ｈ）
ここで、上記式中のＬ_２０は２０％ＲＨのときのサンプル長（ｍｍ）、Ｌ_８０は８０％ＲＨのときのサンプル長（ｍｍ）、△Ｈ：６０（＝８０−２０）％ＲＨである。

（５）最大延伸倍率（ＭＤＲ）
フィルム製膜時に、幅方向の倍率をあげていき、フィルムの切断がおきる直前の倍率を最大延伸倍率とした。

（６）共重合量
グリコール成分については、試料１０ｍｇをｐ−クロロフェノール：１，１，２，２−テトラクロロエタン＝３：１（容積比）混合溶液０．５ｍｌに８０℃で溶解した。イソプロピルアミンを加えて、十分に混合した後に６００Ｍの^１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子製 ＪＥＯＬ Ａ６００）にて８０℃で測定し、それぞれのグリコール成分量を測定した。
また、芳香族ジカルボン酸成分については、試料５０ｍｇをｐ−クロロフェノール：１，１，２，２−テトラクロロエタン＝３：１混合溶液０．５ｍｌに１４０℃で溶解し、１００Ｍ ^１３Ｃ−ＮＭＲ（日本電子 ＪＥＯＬ Ａ６００）にて１４０℃で測定し、それぞれの酸成分量を測定した。

（７）触媒、安定剤の元素量
フィルム５ｇをホットプレート上で３１０℃にまで加熱して融解し、平板状のディスクを作成する。そして該ディスクを理学電気（株）製の蛍光Ｘ線３２７０Ｅ型を用いて測定し、該ディスクに含有される各元素量を測定した。
得られた元素量から、ポリマー中の全酸成分のモル数に対する各元素のモル数の割合を求めた。

［参考例１］ＰＣＴ−Ａの作成
テレフタル酸ジメチル（ＴＡ）、イソフタル酸ジメチル（ＩＡ）、１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）を、それぞれのモル比（ＤＭＴ：ＤＭＩ：ＣＨＤＭ）が９６：４：２００となるように仕込み、そこに触媒として、トリメット酸チタンを表１に示す含有量となるように加えてオートクレーブにいれ、攪拌下で加熱してエステル交換した。ついで、トリエチルホスホノアセテートを表１に示す含有量となるように添加して、重縮合し、固有粘度１．１ｄｌ／ｇのポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート（以下、ＰＣＴ―Ａと称する）を得た。

［参考例２］ＰＥＮ―Ｂの作成
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル（ＮＡ）、エチレングリコールを、それぞれのモル比（ＮＡ：ＥＧ）が１００：２００となるように仕込み、そこに触媒として、酢酸マンガンを含有量が４１ｍｍoｌ％となるようにオートクレーブにいれ、攪拌下で加熱してエステル交換した。ついで、三酸化アンチモンを含有量が４１ｍｍｏｌ％とリン酸トリメチルを表１に示す含有量となるように添加して、重縮合し、表１に示すポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート（以下、ＰＥＮ―Ｂと称する）を得た。

［参考例３］ＰＥＴ―Ｃの作成
テレフタル酸ジメチル（ＴＡ）、エチレングリコールを、それぞれのモル比（ＴＡ：ＥＧ）が１００：２００となるように仕込み、そこに触媒として、酢酸マンガンを含有量がが３４ｍｍoｌ％となるように加えてオートクレーブにいれ、攪拌下で加熱してエステル交換した。ついで、三酸化アンチモンを含有量が４３ｍｍｏｌ％となるように加え、さらにリン酸トリメチルを表１に示す含有量となるように添加して、重縮合し、表１に示すポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴ−Ｃと称する）を得た。

［参考例４］ＰＣＴ−Ｄの作成
テレフタル酸ジメチル（ＴＡ）、１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）を、それぞれのモル比（ＴＡ：ＣＨＤＭ）が１００：２００となるように仕込み、そこに触媒として、トリメット酸チタンを表１に示す含有量となるように加えてオートクレーブにいれ、攪拌下で加熱してエステル交換した。ついで、トリエチルホスホノアセテートを表１に示す含有量となるように添加して、重縮合し、表１に示すポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート（以下、ＰＣＴ―Ｄと称する）を得た。

［参考例５］ＰＣＴ−Ｅ〜Ｉ、Ｌの作成
参考例４において、トリメット酸チタンおよびトリエチルホスホノアセテートを表１に示す含有量となるように変更した以外は同様にして、表１に示すポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート（以下、ＰＣＴ―Ｅ〜Ｉ、Ｌと称する）を得た。

［参考例６］ＰＣＴ−Ｊの作成
テレフタル酸ジメチル（ＴＡ）、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル（ＮＤＣ）、１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）を、それぞれのモル比（ＴＡ：ＮＤＣ：ＣＨＤＭ）が９０：１０：２００となるように仕込み、そこに触媒として、トリメット酸チタンを表１に示す含有量となるように加えてオートクレーブにいれ、攪拌下で加熱してエステル交換した。ついで、トリエチルホスホノアセテートを表１に示す含有量となるように添加して、重縮合し、表１に示すポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート（以下、ＰＣＴ―Ｊと称する）を得た。

［参考例７］ＰＣＴ−Ｋの作成
テレフタル酸ジメチル（ＴＡ）、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル（ＮＤＣ）、１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）、エチレングリコール（ＥＧ）を、それぞれのモル比（ＴＡ：ＮＤＣ：ＣＨＤＭ：ＥＧ）が９０：１０：１８０：２０となるように仕込み、そこに触媒として、トリメット酸チタンを表１に示す含有量となるように加えてオートクレーブにいれ、攪拌下で加熱してエステル交換した。ついで、トリエチルホスホノアセテートを表１に示す含有量となるように添加して、重縮合し、表１に示すポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート（以下、ＰＣＴ―Ｋと称する）を得た。

［参考例８］ＰＥＴ−Ｍの作成
参考例３において、トリメリット酸チタンとトリエチルホスホノアセテートを表１に示す含有量となるように調整したほかは、同様な操作を繰り返して、表１に示すポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート（ＰＥＴ−Ｍ）を得た。

［実施例１］
表１に示したＰＣＴ−Ａ９５重量％とＰＥＴ−Ｃ５重量％とを混合し、乾燥した後、３００℃で溶融押し出しし、２５℃に保持した急冷ドラム上で冷却した未延伸フィルムを得た。そして、製膜方向に沿って回転速度の異なる二組のローラー間で、フィルム表面温度が１１０℃になるように加熱して縦方向（製膜方向）の延伸を、延伸倍率３．０倍で行い、一軸延伸フィルムを得た。そして、この一軸延伸フィルムをステンターに導き、横延伸温度１１５℃で横延伸倍率５．５倍、熱固定処理（１８０℃で１０秒間）および冷却を行い、厚さ６．５μｍの二軸延伸フィルムを得た。
得られた二軸配向ポリエステルフィルムの特性を表２に示す。

［実施例２］
実施例１において、ＰＣＴ−ＡとＰＥＴ−Ｃの重量比を９０：１０とした。それ以外の条件は同様にして、厚さ６．５μｍの二軸延伸フィルムを得た。
得られた二軸配向ポリエステルフィルムの特性を表２に示す。

［実施例３］
実施例１においてＰＣＴ−ＡとＰＥＴ−Ｃの重量比を８０：２０とし、横延伸倍率を６倍とした。それ以外の条件は同様にして、厚さ６．５μｍの二軸延伸フィルムを得た。
得られた二軸配向ポリエステルフィルムの特性を表２に示す。

［実施例４］
実施例１において、ＰＣＴ−ＡとＰＥＴ−Ｃの重量比を８０：２０とし、溶融押出温度を３１０℃に変更した以外の条件は同様にして、厚さ６．５μｍの二軸延伸フィルムを得た。
得られた二軸配向ポリエステルフィルムの特性を表２に示す。

［実施例５］
実施例１において、ＰＣＴ−ＡとＰＥＴ−Ｃの重量比を７５：２５とし、横延伸倍率を６倍とした。それ以外の条件は同様にして、厚さ６．５μｍの二軸延伸フィルムを得た。
得られた二軸配向ポリエステルフィルムの特性を表２に示す。

［実施例６］
実施例１において、ＰＣＴ−Ａの代わりに表１に示すＰＣＴ−Ｄを用い、ＰＣＴ−ＤとＰＥＴ−Ｃの重量比を８０：２０とし、横延伸倍率を５．３倍とした。それ以外の条件は同様にして、厚さ６．５μｍの二軸延伸フィルムを得た。
得られた二軸配向ポリエステルフィルムの特性を表２に示す。

［実施例７］
実施例６において、ＰＣＴ−Ｄの代わりに表１に示すＰＣＴ−Ｆを用いた。それ以外の条件は同様にして、厚さ６．５μｍの二軸延伸フィルムを得た。
得られた二軸配向ポリエステルフィルムの特性を表２に示す。

［実施例８］
実施例６において、ＰＣＴ−Ｄの代わりに表１に示すＰＣＴ−Ｉを用いた。それ以外の条件は同様にして、厚さ６．５μｍの二軸延伸フィルムを得た。
得られた二軸配向ポリエステルフィルムの特性を表２に示す。

［実施例９］
実施例６において、ＰＣＴ−Ｄの代わりに表１に示すＰＣＴ−Ｌ、ＰＥＴ−Ｃの代わりに表１に示すＰＥＴ−Ｍを用いた。それ以外の条件は同様にして、厚さ６．５μｍの二軸延伸フィルムを得た。
得られた二軸配向ポリエステルフィルムの特性を表２に示す。

［比較例１］
ＰＣＴ−Ａを用いず、ＰＥＴ−Ｃのみを用い、溶融押出温度を２８０℃、延伸倍率を縦倍率３．２倍、横倍率４．３倍にし、それ以外は同様にして厚さ４．５μｍの二軸延伸フィルムを得た。
得られた二軸配向ポリエステルフィルムの特性を表２に示す。

［比較例２］
ＰＥＮ−Ｂを乾燥後、３００℃で溶融押し出しし、６０℃に保持した急冷ドラム上で冷却した未延伸フィルムを得た。そして、製膜方向に沿って回転速度の異なる二組のローラー間で、フィルム表面温度が１３０℃になるように加熱して縦方向（製膜方向）の延伸を、延伸倍率５．１倍で行い、一軸延伸フィルムを得た。そして、この一軸延伸フィルムをステンターに導き、横延伸温度１２５℃で横延伸倍率４．６倍、熱固定処理（１８０℃で１０秒間）および冷却を行い、厚さ４．５μｍの二軸延伸フィルムを得た。
得られた二軸配向ポリエステルフィルムの特性を表２に示す。

［比較例３］
実施例１において、ＰＥＴ−Ｃを用いず、ＰＣＴ−Ａのみを用いて、延伸倍率を縦倍率３．０倍、横倍率５．０倍にし、それ以外は同様にして厚さ１１μｍの二軸延伸フィルムを得た。
得られた二軸配向ポリエステルフィルムの特性を表２に示す。

［比較例４］
実施例１においてＰＣＴ−ＡとＰＥＴ−Ｄの重量比を７０：３０とし、縦方向の延伸倍率を３倍、横方向の延伸倍率を５．３倍とした。それ以外の条件は同様にして、１５μｍの二軸延伸フィルムを得た。
得られた二軸配向ポリエステルフィルムの特性を表２に示す。

［比較例５］
実施例１において、ＰＣＴ−Ａの代わりに表１に示すＰＣＴ−Ｅを用い、ＰＣＴ−ＥとＰＥＴ−Ｃの重量比を８０：２０とし、溶融押出温度を３１０℃、横延伸倍率を４．２倍とした。それ以外の条件は同様にして、６．５μｍの二軸延伸フィルムを得た。
得られた二軸配向ポリエステルフィルムの特性を表２に示す。

［比較例６］
比較例５において、ＰＣＴ−Ｅの代わりに表１に示すＰＣＴ−Ｈを用いた。それ以外の条件は同様にして、６．５μｍの二軸延伸フィルムを得た。
得られた二軸配向ポリエステルフィルムの特性を表２に示す。

［比較例７］
表１に示したＰＣＴ−Ｊを乾燥した後、３００℃で溶融押し出しし、２５℃に保持した急冷ドラム上で冷却した未延伸フィルムを得た。そして、製膜方向に沿って回転速度の異なる二組のローラー間で、フィルム表面温度が１１０℃になるように加熱して縦方向（製膜方向）の延伸を、延伸倍率３．０倍で行い、一軸延伸フィルムを得た。そして、この一軸延伸フィルムをステンターに導き、横延伸温度１１５℃で横延伸倍率４．０倍、熱固定処理（１８０℃で１０秒間）および冷却を行い、厚さ１５μｍの二軸延伸フィルムを得た。
得られた二軸配向ポリエステルフィルムの特性を表２に示す。

［比較例８］
比較例７において、ＰＣＴ−Ｊの代わりに、表１に示したＰＣＴ−Ｋを用い、横延伸倍率を５．０倍とした。それ以外の条件は同様にして、厚さ１４μｍの二軸延伸フィルムを得た。
得られた二軸配向ポリエステルフィルムの特性を表２に示す。

［比較例９］
比較例５において、ＰＣＴ−Ｅの代わりに表１に示すＰＣＴ−Ｇを用いた。それ以外の条件は同様にして、６．５μｍの二軸延伸フィルムを得た。
得られた二軸配向ポリエステルフィルムの特性を表２に示す。

本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、従来のポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレートやでは達成できなかったような優れた寸法安定性を有し、寸法安定性が求められる用途、特に高密度磁気記録媒体のベースフィルムとして、好適に使用することができる。

Claims (6)

1. 以下の（１）〜（３）
   （１）全酸成分の９５モル％以上が、テレフタル酸成分であること、
   （２）全グリコール成分の９５モル％以上が、１，４−シクロヘキサンジメタノール成分とエチレングリコール成分で、１，４−シクロヘキサンジメタノール成分とエチレングリコール成分のモル比が、９５：５〜６５：３５の範囲にあること、そして
   （３）触媒として用いた金属化合物の金属元素量（Ｍ：ｍｍｏｌ％）が１０〜８０ｍｍｏｌ％でかつ安定剤として用いたリン化合物のリン元素量（Ｐ：ｍｍｏｌ％）とのモル比（Ｍ／Ｐ）が１〜３の範囲にあること
   を満足する固有粘度が、０．５〜０．８ｄｌ／ｇの範囲にある芳香族ポリエステルからなり、
   フィルムの長手方向に直交する方向（幅方向）における温度膨張係数が８ｐｐｍ／℃以下であることを特徴とする二軸配向ポリエステルフィルム。
2. リン化合物の含有量が、全酸成分のモル数を基準としたときのリン元素量で、３〜７０ｍｍｏｌ％の範囲である請求項１記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
3. 共重合成分が、イソフタル酸成分とエチレングリコール成分である請求項１記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
4. 厚みが３〜８μｍの範囲である請求項１記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
5. 芳香族ポリエステルが、１，４−シクロヘキサンジメタチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とするポリエステルＡと、エチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とするポリエステルＢを溶融混練したものである請求項１記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
6. 磁気テープのベースフィルムに用いる請求項１〜５のいずれかに記載の二軸配向ポリエステルフィルム。