JP5705454B2

JP5705454B2 - エレクトレット材および静電型音響変換器

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Publication number: JP5705454B2
Application number: JP2010099329A
Authority: JP
Inventors: 誠一 ▲高▼岡
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 2009-04-27
Filing date: 2010-04-23
Publication date: 2015-04-22
Anticipated expiration: 2030-04-23
Also published as: US20110249834A1; KR20120011837A; JP2010279024A; US8971553B2; EP2426683A1; CN103474241A; WO2010126012A1; KR101596536B1; CN102227789A; EP2426683A4

Description

本発明は、エレクトレット材およびこれを備えた静電型音響変換器に関する。

従来から、イヤホン、ヘッドホン、マイクロホンなどの静電型音響変換器には、電極板上にエレクトレット層が形成されたエレクトレット材が用いられている。例えば、ＩＣ素子を内蔵するエレクトレットコンデンサマイクロホン（ＥＣＭ）では、エレクトレット材が振動板の表側あるいは裏側に対向して配置される。

このようなエレクトレット材を製造する方法としては、種々の方法が提案されている。例えば、特許文献１には、金属シートにエレクトレット層を構成し得る熱可塑性樹脂フィルムをラミネートし、このフィルムをエレクトレット化する方法が記載されている。また、特許文献２および特許文献３には、ＦＥＰ（具体的にはテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体）微粒子を分散媒に分散させた分散液を背極板に塗布して加熱することにより薄膜を形成し、この薄膜をエレクトレット化する方法が記載されている。

特開昭６４−４４０１０号公報特開平１１−１５０７９５号公報特開２０００−１１５８９５号公報

ところで、静電型音響変換器は、例えば制御基板等に、フロー装置やリフロー装置を使用した半田付けによって実装されることがある。しかしながら、従来のエレクトレット材を用いた場合には、静電型音響変換器を実装する際に、エレクトレット材の保持する電荷が低下するという問題があった。これは、半田付け時にエレクトレット層が高温に加熱されることで、エレクトレット層の表面電位が低下することに起因すると考えられる。特に最近では鉛フリー半田が多用されるに伴い、半田付け時の温度がさらに高温となり、エレクトレット材の保持する電荷が極端に低下するおそれがある。

本発明は、このような事情に鑑み、熱に対する電荷保持性に優れたエレクトレット材およびこのエレクトレット材を備えた静電型音響変換器を提供することを目的とする。

本発明の発明者は、上記の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、カーボンを含有するフッ素樹脂により電極板とエレクトレット層との間に半導電層を形成することで、その理由は明らかでないが、高温に加熱されたときのエレクトレット層の表面電位の低下を抑制できることを見出した。本発明は、このような観点からなされたものである。

すなわち、本発明は、電極板と、前記電極板上に形成された、カーボンとフッ素樹脂を含む半導電層と、前記半導電層上に形成されたエレクトレット層と、を備える、エレクトレット材を提供する。

また、本発明は、上記のエレクトレット材と、このエレクトレット材と対向する振動板と、を備える、静電型音響変換器を提供する。

本発明によれば、熱に対する電荷保持性に優れたエレクトレット材を得ることができる。

本発明の一実施形態に係るエレクトレット材の断面図である。図１に示すエレクトレット材を用いた静電型音響変換器の断面図である。

以下、添付の図面を参照しつつ本発明の実施形態について説明する。

図１に、本発明の一実施形態に係るエレクトレット材１０を示す。このエレクトレット材１０は、電極板１と、電極板１上に形成された半導電層２と、半導電層２上に形成されたエレクトレット層３とを備えている。

電極板１としては、ステンレス、アルミニウム、鋼、銅、チタン、およびこれらの合金などからなる金属板を用いることができる。あるいは、電極板１は、例えば基板に支持された金属箔であってもよい。すなわち、本発明の電極板とは、厚さの薄い金属製のものであればよく、その厚さは特に制限されない。ただし、エレクトレット材１０の小型化の要請からは、電極板の厚さは１００〜３００μｍであることが好ましい。

電極板１は油脂等の付着のないものが好ましい。さらに半導電層２との接着性を良くするためには、電極板表面に下地処理を行なうことが好ましい。下地処理は、特に限定されるものではないが、半導電層２の膜厚の均一性および表面の平滑性を出すためには、電極板表面の面粗度を大きくすることのない処理、例えば陽極酸化、化学的処理による皮膜の形成等が好ましい。

半導電層２は、カーボンを含有するフッ素樹脂で構成されている。半導電層２の表面抵抗は、１．０×１０⁸〜１．０×１０¹⁵Ω／□の範囲内にあることが好ましい。半導電層２の表面抵抗が１．０×１０⁸Ω／□未満であるまたは１．０×１０¹⁵Ω／□を超えると、高温に加熱されたときのエレクトレット層３の表面電位が大きく低下するからである。より好ましい半導電層２の表面抵抗は、１．０×１０⁸〜１．０×１０¹²Ω／□の範囲内である。

半導電層２の膜厚は、特に限定されないが、最近の静電型音響変換器（例えば、マイク）の小型化の要請から１〜２５μｍであることが好ましく、５〜１５μｍであることがより好ましい。

半導電層２を構成するフッ素樹脂としては、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルコキシエチレン共重合体（ＰＦＡ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）からなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることができる。

エレクトレット層３は、ＰＴＦＥで構成されており、その表面には電荷が保持されている。エレクトレット層３をＰＴＦＥで構成すれば、他のフッ素樹脂を採用した場合よりも高温となったときの表面電位の低下が抑えられる。エレクトレット層３の膜厚は、１０〜５０μｍであることが好ましい。この範囲内であれば、エレクトレット材１０の特性を維持しつつ、エレクトレット材１０の薄型化および小型化が図れるからである。

図１に示すようなエレクトレット材１０は、静電型音響変換器に好適に用いられる。その一例として、図２に、エレクトレット材１０を用いたＥＣＭ２０を示す。図２に示すＥＣＭ２０は、バックエレクトレット方式のものであり、エレクトレット材１０が振動板４の裏面に対向して配置されている。具体的に、ＥＣＭ２０は、シールドケース９内に、下から上に積層された、ＩＣ素子７５が実装された回路基板７、ＩＣ素子７５を覆い、エレクトレット材１０を支持する背面電極基板６、スペーサ５、振動板４、および支持枠８を有している。

次に、本発明のエレクトレット材を製造する方法の一例を説明する。この方法は、半導電層形成工程と、ＰＴＦＥ層形成工程と、帯電工程とを含む。

（半導電層形成工程）
半導電層形成工程では、まず、フッ素樹脂微粒子を分散媒に分散させた第１分散液とカーボン微粒子を溶媒に分散させた第２分散液とを混合して混合液を生成する。第１分散液と第２分散液との混合は、第１分散液中の固形分１００重量部に対して第２分散液の固形分が例えば４〜１０重量部となるように行う。

第１分散液としては、例えば市販のＦＥＰディスパージョンやＰＦＡディスパージョンを利用することができる。例えば、ＦＥＰディスパージョンとしてはダイキン工業社製のネオフロンＮＤ−４等が挙げられ、ＰＦＡディスパージョンとしてはダイキン工業社製のネオフロンＡＤ−２ＣＲＥ等が挙げられる。

第２分散液としては、例えば市販のカーボンペースト（導電性カーボン水分散液）を利用することができる。例えば、ライオン社製のライオンペーストＷ−３１０Ａを用いればよい。

その後、混合液に蒸留水を加えることにより混合液の比重を例えば１．２〜１．４に調整する。

比重を調整した後は、混合液を電極板上に塗布する。電極板上への混合液の塗布は、公知の方法を使用可能である。例えば、ディスペンサーを用いて行ってもよいし、スピンコート法や印刷法によって行ってもよい。あるいは、電極板の片面をマスキングし、その電極板を混合液中に浸す（ディッピング）ことにより、電極板上へ混合液を塗布してもよい。

混合液を電極板上に塗布した後は、混合液から分散媒を除去して混合液を乾燥させる。乾燥は、例えば、混合液が塗布された電極板をフッ素樹脂の融点未満の温度（例えば、１８０℃）環境下に所定時間（例えば、１０分間）おくことによって行う。

その後、フッ素樹脂微粒子を焼成する。焼成は、例えば、乾燥した混合液（フッ素樹脂微粒子およびカーボン微粒子）を担持する電極板をフッ素樹脂の融点以上の温度（例えば、３６０℃）環境下に所定時間（例えば、１０分間）おくことによって行う。これにより、電極板上にカーボンを含有するフッ素樹脂からなる半導電層が形成される。焼成後は、全体を常温まで冷却する。

（ＰＴＦＥ層形成工程）
ＰＴＦＥ層形成工程では、まず、ＰＴＦＥ微粒子を分散媒に分散させた第３分散液を用意し、この第３分散液の比重を蒸留水により例えば１．４〜１．５に調整する。第３分散液としては、乳化重合法により作製された種々の市販品が出回っており、これらを利用することができる。例えば、ダイキン工業社製のポリフロンＤ−１、旭硝子社製のフルオンＡＤ９１１Ｌ等を使用すればよい。

比重を調整した後は、第３分散液を、半導電層および電極板からなる積層体の半導電層側の面、すなわち半導電層上に塗布する。半導電層上への第３分散液の塗布は、上述した混合液と同様の方法で行うことができる。

第３分散液を半導電層上に塗布した後は、第３分散液から分散媒を除去して第３分散液を乾燥させる。乾燥は、例えば、第３分散液が塗布された積層体をＰＴＦＥの融点未満の温度（例えば、１８０℃）環境下に所定時間（例えば、１０分間）おくことによって行う。

その後、ＰＴＦＥ微粒子を焼成する。焼成は、例えば、乾燥した第３分散液（ＰＴＦＥ微粒子）を担持する積層体をＰＴＦＥの融点以上の温度（例えば、３６０℃）環境下に所定時間（例えば、１０分間）おくことによって行う。これにより、半導電層上にＰＴＦＥ層が形成される。焼成後は、全体を常温まで冷却する。

なお、半導電層上にＰＴＦＥ層を形成するには、積層体の半導電層側の面に、ＰＴＦＥフィルムを熱プレスを用いて熱圧着してもよい。

（帯電工程）
帯電工程では、ＰＴＦＥ層の表面に帯電処理を施して、ＰＴＦＥ層をエレクトレット層とする。帯電処理は、ＰＴＦＥ層の表面を例えばコロナ放電等により分極帯電させることによって行う。

なお、大量生産する場合には、複数のエレクトレット材の製造を、上記のＰＴＦＥ形成工程までまとめて行い、帯電工程の前に、個々の大きさに切断してもよい。また、帯電工程後には、エージング処理が行われてもよい。

以上の工程により、熱に対する電荷保持性に優れたエレクトレット材を得ることができる。

以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は、これら実施例に何ら制限されるものではない。

（実施例１）
市販のＦＥＰディスパージョン（ダイキン工業社製ネオフロンＮＤ−４（固形分濃度４０ｗｔ％））と市販のカーボンペースト（ライオン社製ライオンペーストＷ−３１０Ａ（固形分濃度１７．５ｗｔ％））とを、ＦＥＰディスパージョン中の固形分１００重量部に対しカーボンペースト中の固形分が８重量部となるように混合した後に攪拌して、混合液を生成した。ついで、混合液の比重を蒸留水により１．３０に調整した。

電極板として市販の厚さ２００μｍアルミニウム箔（東洋アルミニウム社製、粗面軟質箔）を用い、この電極板の片面をマスキング粘着テープでマスキングした。この電極板を生成した混合液中にディッピング速度２００ｍｍ／分で通過させ、電極板の片面に混合液を塗布した。ついで、電極板を１８０℃の環境下に１０分間おいて混合液を乾燥させた後、マスキング粘着テープを剥がした。その後、電極板を３６０℃の環境下に１０分間おいてＦＥＰ微粒子を焼成した。これにより、厚さ２００μｍの電極板上に、カーボンを含有するＦＥＰからなる膜厚１５μｍの半導電層を形成した。焼成後は、全体を常温まで冷却した。

次に、市販のＰＴＦＥディスパージョン（旭硝子社製フルオンＡＤ９１１Ｌ（固形分濃度６０ｗｔ％））に蒸留水を加えて比重を１．５０に調整した。ついで、半導電層および電極板からなる積層体の電極板側の面をマスキング粘着テープでマスキングし、この積層体をＰＴＦＥディスパージョン中にディッピング速度１００ｍｍ／分で通過させ、半導電層上にＰＴＦＥディスパージョンを塗布した。ついで、積層体を１８０℃の環境下に１０分間おいてＰＴＦＥディスパージョンを乾燥させた後、マスキング粘着テープを剥がした。その後、積層体を３６０℃の環境下に１０分間おいてＰＴＦＥ微粒子を焼成した。これにより、半導電層上に膜厚２５μｍのＰＴＦＥ層を形成した。焼成後は、全体を常温まで冷却した。

最後に、２５℃でマイナスのコロナ放電によりＰＴＦＥ層の表面を分極帯電させることによりＰＴＦＥ層をエレクトレット層として、エレクトレット材を得た。

（実施例２）
半導電層上に塗布するＰＴＦＥディスパージョンの比重を１．４０に調整し、厚さ１５μｍのＰＴＦＥ層を形成した以外は実施例１と同様にしてエレクトレット材を得た。

（実施例３）
ＦＥＰディスパージョン中の固形分１００重量部に対しカーボンペースト中の固形分が６重量部となるようにＦＥＰディスパージョンとカーボンペーストとを混合した以外は実施例１と同様にしてエレクトレット材を得た。

（実施例４）
市販のＰＦＡディスパージョン（ダイキン工業社製ネオフロンＡＤ−２ＣＲＥ（固形分濃度４０ｗｔ％））と市販のカーボンペースト（ライオン社製ライオンペーストＷ−３１０Ａ（固形分濃度１７．５ｗｔ％））とを、ＰＦＡディスパージョン中の固形分１００重量部に対しカーボンペースト中の固形分が８重量部となるように混合した後に攪拌して、混合液を生成した。ついで、混合液の比重を蒸留水により１．３０に調整した。

電極板として市販の厚さ２００μｍアルミニウム箔（東洋アルミニウム社製、粗面軟質箔）を用い、この電極板の片面をマスキング粘着テープでマスキングした。この電極板を生成した混合液中にディッピング速度２００ｍｍ／分で通過させ、電極板の片面に混合液を塗布した。ついで、電極板を１８０℃の環境下に１０分間おいて混合液を乾燥させた後、マスキング粘着テープを剥がした。その後、電極板を３６０℃の環境下に１０分間おいてＰＦＡ微粒子を焼成した。これにより、厚さ２００μｍの電極板上に、カーボンを含有するＰＦＡからなる膜厚１５μｍの半導電層を形成した。焼成後は、全体を常温まで冷却した。

次に、半導電層および電極板からなる積層体の半導電層側の面に、市販の厚さ２５μｍのＰＴＦＥフィルム（日東電工社製Ｎｏ．９００−ＵＬ）を熱プレスを用いて熱圧着（温度３６０℃、圧力４９０ｋＰａ）し、半導電層上に膜厚２５μｍのＰＴＦＥ層を形成した。

（実施例５）
実施例１と同様にして半導電層および電極板からなる積層体を作製した後、この積層体の半導電層側の面に、市販の厚さ５０μｍのＰＴＦＥフィルム（日東電工社製Ｎｏ．９００−ＵＬ）を熱プレスを用いて熱圧着（温度３６０℃、圧力４９０ｋＰａ）し、半導電層上に膜厚５０μｍのＰＴＦＥ層を形成した。

（実施例６）
ＦＥＰディスパージョン中の固形分１００重量部に対しカーボンペースト中の固形分が１０重量部となるようにＦＥＰディスパージョンとカーボンペーストとを混合した以外は実施例１と同様にしてエレクトレット材を得た。

（実施例７）
ＦＥＰディスパージョン中の固形分１００重量部に対しカーボンペースト中の固形分が４重量部となるようにＦＥＰディスパージョンとカーボンペーストとを混合した以外は実施例１と同様にしてエレクトレット材を得た。

（比較例１）
市販のＰＴＦＥディスパージョン（旭硝子社製フルオンＡＤ９１１Ｌ（固形分濃度６０ｗｔ％））に蒸留水を加えて比重を１．５０に調整した。電極板として市販の厚さ２００μｍアルミニウム箔（東洋アルミニウム社製、粗面軟質箔）を用い、この電極板の片面をマスキング粘着テープでマスキングした。この電極板をＰＴＦＥディスパージョン中にディッピング速度１００ｍｍ／分で通過させ、電極板の片面にＰＴＦＥディスパージョンを塗布した。ついで、電極板を１８０℃の環境下に１０分間おいてＰＴＦＥディスパージョンを乾燥させた後、マスキング粘着テープを剥がした。その後、電極板を３６０℃の環境下に１０分間おいてＰＴＦＥ微粒子を焼成した。焼成後は、全体を常温まで冷却した。これにより、厚さ２００μｍの電極板上に膜厚２５μｍのＰＴＦＥ層を形成した。

最後に、２５℃でマイナスのコロナ放電によりＰＴＦＥ層の表面を分極帯電させることにより、エレクトレット材を得た。

（比較例２）
市販の厚さ２００μｍアルミニウム箔（東洋アルミニウム社製、粗面軟質箔）に、市販の厚さ２５μｍＰＴＦＥフィルム（日東電工社製Ｎｏ．９００−ＵＬ）を熱プレスを用いて熱圧着（温度３６０℃、圧力４９０ｋＰａ）した後に、２５℃でマイナスのコロナ放電によりＰＴＦＥフィルムの表面を分極帯電させることにより、エレクトレット材を得た。

（比較例３）
市販のＦＥＰディスパージョン（ダイキン工業社製ネオフロンＮＤ−４（固形分濃度４０ｗｔ％））に蒸留水を加えて比重を１．３０に調整した。電極板として市販の厚さ２００μｍアルミニウム箔（東洋アルミニウム社製、粗面軟質箔）を用い、この電極板の片面をマスキング粘着テープでマスキングした。この電極板をＦＥＰディスパージョン中にディッピング速度２００ｍｍ／分で通過させ、電極板の片面にＦＥＰディスパージョンを塗布した。ついで、電極板を１８０℃の環境下に１０分間おいてＦＥＰディスパージョンを乾燥させた後、マスキング粘着テープを剥がした。その後、電極板を３６０℃の環境下に１０分間おいてＦＥＰ微粒子を焼成した。これにより、厚さ２００μｍの電極板上に膜厚１５μｍのＦＥＰ層を形成した。焼成後は、全体を常温まで冷却した。

次に、市販のＰＴＦＥディスパージョン（旭硝子社製フルオンＡＤ９１１Ｌ（固形分濃度６０ｗｔ％））に蒸留水を加えて比重を１．５０に調整した。ついで、ＦＥＰ層および電極板からなる積層体の電極板側の面をマスキング粘着テープでマスキングし、この積層体をＰＴＦＥディスパージョン中にディッピング速度１００ｍｍ／分で通過させ、ＦＥＰ層上にＰＴＦＥディスパージョンを塗布した。ついで、積層体を１８０℃の環境下に１０分間おいてＰＴＦＥディスパージョンを乾燥させた後、マスキング粘着テープを剥がした。その後、積層体を３６０℃の環境下に１０分間おいてＰＴＦＥ微粒子を焼成した。これにより、ＦＥＰ層上に膜厚２５μｍのＰＴＦＥ層を形成した。焼成後は、全体を常温まで冷却した。

（試験）
実施例１〜７のエレクトレット材を製造する途中で、半導電層を形成した後に、半導電層の表面抵抗を、三菱化学社製ハイレスタ（ＭＣＰ−ＨＴ４５０型）を用いて測定した。

さらに、実施例および比較例の全てのエレクトレット材について、エレクトレット層の表面電位残存率を次のようにして測定した。

まず、帯電処理直後のエレクトレット層の表面電位を表面電位計（ＭＯＮＲＯＥＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣＳ社製Ｍｏｄｅｌ２４４）で測定した。ついで、エレクトレット材を２１０℃の環境下に３０分間おき（負荷試験）、その後のエレクトレット材の表面電位を同様にして測定した。この操作を３回繰り返した。そして、帯電処理直後のエレクトレット材の表面電位を基準（１００％）としたときの１〜３回目の負荷試験後の表面電位の割合を表面電位残存率（％）として算出した。

上記の試験の結果を表１に示す。

表１からも明らかなように、エレクトレット層と電極板との間に半導電層を有しない比較例１〜３のエレクトレット材では、１回目の負荷試験後でも表面電位残存率が３０％を下回るまで低下している。これに対し、エレクトレット層と電極板との間にカーボンを含む半導電層を有する実施例１〜７のエレクトレット材では、１回目の負荷試験後の表面電位残存率が３０％を超えており、高温に加熱されたときのエレクトレット層の表面電位の低下が抑制されていることが分かる。

なお、半導電層の表面抵抗が１．０×１０⁸Ω／□を下回る実施例６のエレクトレット材および１．０×１０¹⁵Ω／□を上回る実施例７のエレクトレット材では、１回目の負荷試験後で表面電位残存率が４０％を下回ってしまう。これに対し、半導電層の表面抵抗が１．０×１０⁸〜１．０×１０¹⁵Ω／□の範囲内である実施例１〜５のエレクトレット材では、３回目の負荷試験後でも表面電位残存率が極めて高く保たれている。

本発明のエレクトレット材は、静電型音響変換器に好適に用いられる。なお、静電型音響変換器には、マイクロホン、イヤホン、ヘッドホンの他にも、補聴器、超音波センサ、加速度センサなどが含まれる。

１電極板
２半導電層
３エレクトレット層
４振動板
１０エレクトレット材
２０ＥＣＭ（静電型音響変換器）

Claims

電極板と、
前記電極板上に形成された、カーボンとフッ素樹脂を含む半導電層と、
前記半導電層上に形成されたエレクトレット層と、
を備え、
前記エレクトレット層は、ポリテトラフルオロエチレンで構成されている、エレクトレット材。
前記半導電層の表面抵抗が１．０×１０⁸〜１．０×１０¹⁵Ω／□の範囲内である、請求項１に記載のエレクトレット材。
前記半導電層の膜厚は１〜２５μｍである、請求項１または２に記載のエレクトレット材。
前記フッ素樹脂は、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルコキシエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、およびポリテトラフルオロエチレンからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のエレクトレット材。
前記エレクトレット層の膜厚は１０〜５０μｍである、請求項１〜４のいずれか一項に記載のエレクトレット材。
請求項１〜５のいずれか一項に記載のエレクトレット材と、このエレクトレット材と対向する振動板と、を備える、静電型音響変換器。