JP5698667B2 - カルボシロキサンデンドリマー単位を含むポリマーを含有する化粧料組成物 - Google Patents
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Description
当業者にとって、艶消し効果を得るためにフィラーを使用することは公知である。これらフィラーは、最も一般的には、その良好な皮脂吸収性及び/又はその光散乱能力に従って選択される。しかし、これらの皮膚に対する接着性は、特に皮膚上に皮脂が存在する際には、一般的に弱い。
そこで、これらフィラーの接着性を改善するために、また一日に及ぶ期間に渡る該艶消し効果の維持能力を高めるために、フィルム-形成性ポリマーを使用することができる。
これらのポリマーは、極めて多岐に渡る化学的特性を持つものであり、また該組成物の脂肪相又は水性相に保持させることが可能である。これらポリマーの例としては、シリコーン樹脂、ポリアクリレート、ラテックス等を挙げることができる。
そこで、US 6,887,859は、フィルム-形成性ポリマーとフィラーとの組合せを含む、皮膚のケア及びメイクアップ用組成物を記載している。
FR 2 878 738及びEP 1 862 162も、カルボシロキサンデンドリマー-由来の単位を含むビニルポリマー及びフィラーを含有する化粧料組成物を記載している。
本発明の目的は、これらの要求を満たすことにある。
予想外のことに、本発明者等は、少なくとも一つのカルボシロキサンデンドリマー-由来の単位を含むビニルポリマーとシリカとの組合せを、皮膚をメイクアップ及び/又はケアするための組成物に導入することにより、これら組成物に対して、極めて良好な艶消し性維持能力特性の付与が可能となり、しかも同時に適用時点における満足な快適性の維持が可能となることを見出した。さらに、これらの組成物は、一日中快適に塗布状態に維持される。
これまで、必要とされる含有率及び質量比での、本発明によるポリマーとシリカとの組合せが、化粧料組成物に艶消し性及び改善された艶消し性維持能力を与えることを可能とし、しかも同時に極めて満足な様式で、該組成物の適用の際及びその一日に及ぶ使用中に、快適な感触を与え得ることは、明らかにされていなかった。
ダウコーニング社による、「リップスティック及び着色化粧品におけるシリコーンアクリレートコポリマー(Silicone acrylate copolymers in lipstick and color cosmetic)」と題するWO 03/045337及び文書RD 2005-495005は、夫々カルボシロキサンデンドリマー-由来の単位を含むビニルポリマーとシリカとを含むマスカラ及びアイシャドーを記載している。
如何なる理論にも拘泥するつもりはないが、本発明者等は、少なくとも一つのカルボシロキサンデンドリマー-由来の単位を持つビニルポリマーの含有率が、該シリカの含有率よりも低い場合、上記艶消し性維持能力が良好ではなく、また該ポリマーの量が、該シリカの量と比較して多過ぎると、得られる組成物の化粧学的諸特性、特にその快適性及び粘着性が低下することを観測した。
本発明は、また皮膚をメイクアップ及び/又はケアするための非-治療的方法にも係り、該方法は、少なくとも、本発明の組成物の少なくとも1層を、該皮膚上に適用する工程を含む。
より詳しくは、本発明の組成物は、21質量%のシクロペンタシロキサン、4質量%の、少なくとも30個の炭素原子を含むアルキル単位で置換されているプロピルシルセスキオキサンワックス、15質量%のアクリレート/ポリトリメチルシロキシメタクリレートコポリマー、2質量%のセチルPEG/PPG-10/1ジメチコーン、6質量%のジメチコーン及びジメチコーン/ポリグリセロール-3クロスコポリマー、3質量%のシリカ、1質量%のナイロン-12、5質量%のグリセロール、0.4質量%のフェノキシエタノール、32.6質量%の水及び10質量%の、シクロペンタシロキサン中で処方された顔料の混合物を含む組成物とは異なる。
もう一つの態様によれば、本発明の組成物は、少なくとも一つの非-熱可塑性物質で作られた容器内に収容することができる。
さらに別の態様によれば、本発明の組成物は、少なくとも1種の熱可塑性樹脂製の容器に収納することができる。
本発明の化粧料組成物は、ファンデーション、高温注型ファンデーション製品、リップスティック、ボディーメイクアップ製品、コンシーラ製品、あるいはアイシャドウの形状であり得る。該組成物は、無水ゲル形状、スティック又はロッド形状、又は軟質のペースト形状であってもよい。
本発明の組成物は、水又は親水性の相を含むことができ、従って特に水中油型又は油中水型エマルション又は特に該組成物がファンデーション又は着色クリームの場合には、W/O/W又はO/W/O型多相エマルションの形状であり得る。
本発明のケア用組成物は、特にサンタン製品又はデオドラントであり得る。
艶消し性及び艶消し性維持能力は、以下に記載するプロトコールによって測定することができる。
皮膚、例えば顔面の領域の艶消し性は、旋光測定カメラを用いて測定され、これは白黒旋光撮像システムであり、これによれば、平行(P)及び交叉(C)方向の偏光像が得られる。
これら2つの像の差(P-C)から得られる像を解析することにより、光輝度は、光輝領域に対応する、最も輝度の高い画素の5%なる、平均のグレーレベルを測定することにより定量される。
より詳しくは、これらの測定は、個々のパネル、例えば該テストの開始前の15分間、空調された(22℃±2℃)待合室に維持された16名の女性からなるサンプルについて行われる。該パネルは、そのメイクアップを除去し、その頬の一方の像を、該旋光測定カメラを用いて得る。この像は、メイクアップを適用する前のTOにおける、輝度の測定を可能とする。次いで、約100mgの化粧料組成物を、時計皿に秤取り、露出状態にある指で、TOにおける測定を行った、該顔面の半分に適用する。
最後に、3時間に及ぶ待ち時間の経過後のメイクアップ処置した頬の画像を、該旋光測定カメラを用いて得る。この画像は、メイクアップ処置の3時間後の輝度(T3h)の測定を可能とする。
これらの結果は、該メイクアップの効果の尺度となる、差:(Timm-TO)を算出することにより表示される。負の値は、該メイクアップが、皮膚の輝度を減じることを意味し、また結果として艶消しされていることを示す。
次に、この効果の維持能力の尺度となる差:(T3h-Timm)を算出する。得られるこの値は、できる限り低いものであるべきであり、これは、該メイクアップの艶消し性が、経時的に変動しないことを示す。
本発明の組成物の製造にとって適したビニルポリマーは、少なくとも一つのカルボシロキサンデンドリマー-由来の単位を含む。
該ビニルポリマーは、特に主鎖及び少なくとも一つの側鎖を持つことができ、これはカルボシロキサンデンドリマー構造を持つ、少なくとも一つのカルボシロキサンデンドリマー-由来の単位を含む。
本発明に係る該用語「カルボシロキサンデンドリマー構造」とは、高分子量の分岐した基を持つ分子構造を表し、該構造は、主鎖への結合から始まる放射方向において高い規則性を持つ。このようなカルボシロキサンデンドリマー構造は、日本国特許出願の9-171 154号において、高度に分岐したシロキサン-シリルアルキレンコポリマーとして記載されている。
本発明によるビニルポリマーは、以下の一般式で表されるカルボシロキサンデンドリマー-由来の単位を含むことができる:
・以下の式で表される、メタクリル酸残基又はアクリル酸残基を含む有機基:
・スチリル基を含み、かつ以下の式で表される有機基:
一態様によれば、R1はアリール基又は1〜10個の炭素原子を持つアルキル基を表す。該アルキル基は、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロペンチル基又はシクロヘキシル基を表すことができる。該アリール基は、好ましくはフェニル基及びナフチル基を表すことができる。より特定的には、メチル基及びフェニル基が好ましく、またとりわけメチル基が好ましい。
少なくとも一つのカルボシロキサンデンドリマー-由来の単位を持つビニルポリマーは、カルボシロキサンデンドリマー構造を含む分子側鎖を持ち、また以下のような重合によって誘導することができる:
(A) 0〜99.9質量部のビニルモノマー;及び
(B) 100〜0.1質量部の、以下の式で表される、ラジカル重合性の有機基を含むカルボシロキサンデンドリマー:
ここで、上記成分(B)に含まれる、該ラジカル重合性の有機基は、以下に列挙するものから選択され:
・以下の式で表される、メタクリル酸残基又はアクリル酸残基を含む有機基:
・以下の式で表される、スチリル基を含む有機基:
上記ビニルポリマーにおける成分(A)としての該ビニル型のモノマーは、ラジカル重合性のビニル基を含む美につ型のモノマーである。
このようなモノマーに関する特別な制限は全くない。
以下に列挙するものは、このビニル型のモノマーの例である:メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、n-プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、又は類似の低級アルキルメタクリレート;グリシジルメタクリレート;ブチルメタクリレート、ブチルアクリレート、n-ブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、tert-ブチルアクリレート、tert-ブチルメタクリレート、n-ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート、2-エチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、又は類似の高級アルキルメタクリレート;ビニルアクリレート、ビニルプロピオネート、又は低級脂肪酸類似体のビニルエステル;ビニルカプロエート、ビニル2-エチルヘキソエート、ビニルラウレート、ビニルステアレート、又は高級脂肪酸類似体のエステル;スチレン、ビニルトルエン、ベンジルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、ビニルピロリドン、又は同様なビニル芳香族モノマー;メタクリルアミド、N-メチロールメタクリルアミド、N-メトキシメチルメタクリルアミド、イソブトキシメトキシメタクリルアミド、N,N-ジメチルメタクリルアミド、又はアミド基を含むビニル型の同様なモノマー;ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、又はヒドロキシル基を含むビニル型の同様なモノマー;アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸、又はカルボン酸基を含むビニル型の同様なモノマー;テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ブトキシエチルメタクリレート、エトキシジエチレングリコールメタクリレート、プロピレングリコールメタクリレート、プロピレングリコールモノメタクリレート、ヒドロキシブチルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、2-エチルヘキシルビニルエーテル、又はエーテル結合を持つビニル型の同様なモノマー;メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、分子末端の一方にメタクリル酸残基を含むポリジメチルシロキサン、分子末端の一方にスチリル基を含むポリジメチルシロキサン、又は不飽和基を含む同様なシリコーン化合物;ブタジエン;塩化ビニル;塩化ビニリデン;メタクリロニトリル;ジブチルフマレート;無水マレイン酸;無水コハク酸;メタクリルグリシジルエーテル;メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、又はフマール酸の有機アミン塩、アンモニウム塩及びアルカリ金属塩;スルホン酸基、例えばスチレンスルホン酸基を含むラジカル重合性不飽和モノマー;メタクリル酸由来の四級アンモニウム塩、例えば2-ヒドロキシ-3-メタクリルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリド;及び三級アミノ基を含むアルコールのメタクリル酸エステル、例えばジエチルアミンのメタクリル酸エステル。
以下に列挙するものは、このような化合物の例に相当する:トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、1,4-ブタンジオールジメタクリレート、1,6-ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチルメタクリレート、トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレートジメタクリレート、トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリメタクリレート、両端にジビニルベンゼン基を含むスチリル基でキャップされた、ポリジメチルシロキサン、又は不飽和基を含む同様なシリコーン化合物。
上記成分(B)としてのカルボシロキサンデンドリマーは、以下の一般式で表すことができる:
以下に列挙するものは、ラジカル重合性有機基Yの好ましい例に相当する:アクリルオキシメチル基、3-アクリルオキシプロピル基、メタクリルオキシメチル基、3-メタクリルオキシプロピル基、4-ビニルフェニル基、3-ビニルフェニル基、4-(2-プロペニル)フェニル基、3-(2-プロペニル)フェニル基、2-(4-ビニルフェニル)エチル基、2-(3-ビニルフェニル)エチル基、ビニル基、アリル基、メタアリル基及び5-ヘキセニル基。
R1は上記定義通りである。
Xiは、iが1に等しい場合には、以下の式によって表される、シリルアルキル基を表す:
R2は2〜10個の炭素原子を持つアルキレン基、例えばエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、又は同様な直鎖アルキレン基;メチルメチレン基、メチルエチレン基、1-メチルペンチレン基、1,4-ジメチルブチレン基、又は同様な分岐鎖アルキレン基を表す。
エチレン基、メチルエチレン基、ヘキシレン基、1-メチルペンチレン基及び1,4-ジメチルブチレン基が、特に好ましい。
R3は1〜10個の炭素原子を持つアルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基及びイソプロピル基を表す。
Xi+1は水素原子、1〜10個の炭素原子を持つアルキル基、アリール基又はシリルアルキル基を表し、但しi=i+1である。
aiは0〜3なる範囲の整数であり、iは世代数を示す、1〜10なる範囲の整数であり、これは該シリルアルキル基の繰返し数を表す。
該世代数が2に等しい場合、該カルボシロキサンデンドリマーは、以下に示す第二の一般式によって表すことができ、そこでY、R1、R2、R3及びR12は、上記定義通りであり;a1及びa2は、指定された世代数のaiを表す。好ましくは、一分子中のOR3基の平均の総数は、0〜25なる範囲内にある。
該世代数が、3に等しい場合、該カルボシロキサンデンドリマーは、以下に示す第三の一般式によって表すことができ、そこでY、R1、R2、R3及びR12は、上記定義通りであり;a1、a2及びa3は、指定された世代数のaiを表す。好ましくは、一分子中のOR3基の平均の総数は、0〜79なる範囲内にある。
例えば、これは、ケイ素原子と結合した水素原子を含み、以下の一般式で表されるオルガノシリコン化合物及びアルケニル基を含むオルガノシリコン化合物を、ヒドロシリル化反応に付すことによって製造することができる:
該ヒドロシリル化反応は、クロロ白金酸、ビニルシロキサンと白金との錯体、又は同様な遷移金属触媒の存在下で行われる。
少なくとも一つのカルボシロキサンデンドリマー-由来の単位を持つビニルポリマーは、カルボシロキサンデンドリマーの誘導体の該単位が、以下の一般式(I)で表されるカルボシロキサンデンドリマー構造となるようなポリマーから選択することができる:
少なくとも一つのカルボシロキサンデンドリマー-由来の単位を持つビニルポリマーにおいて、上記成分(A)と成分(B)との間の重合比は、質量比(A)/(B)で表して、0/100〜99.9/0.1なる範囲、又はさらには0.1/99.9〜99.9/0.1なる範囲、及び好ましくは1/99〜99/1なる範囲内であり得る。0/100なる該成分(A)と該成分(B)との間の比は、該化合物が成分(B)のホモポリマーとなることを意味する。
少なくとも一つのカルボシロキサンデンドリマー-由来の単位を持つビニルポリマーは、該成分(A)と該成分(B)との共重合により、あるいは該成分(B)の単独の重合により得ることができる。
該重合は、溶液中で3〜20時間、ラジカル開始剤の存在下で、50〜150℃なる範囲の温度にて該成分(A)と該成分(B)とを反応させることにより行うことができる。
この目的にとって適当な溶媒は、ヘキサン、オクタン、デカン、シクロヘキサン又は同様な脂肪族炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレン又は同様な芳香族炭化水素;ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、又は同様なエーテル;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、又は同様なケトン;メチルアセテート、エチルアセテート、ブチルアセテート、イソブチルアセテート、又は同様なエステル;メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール又は同様なアルコール;オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン又は同様なオルガノシロキサンオリゴマーである。
該ビニル型のポリマーの製造において、重合後、残留する未反応のビニルモノマーは、真空下で加熱する条件の下で、除去することができる。
該ビニルポリマーは、シリコーンオイル、有機オイル、アルコール又は水等の液体中に、該ポリマーの分子側鎖中にカルボシロキサンデンドリマー構造を持つビニル型のポリマーを分散させた分散液であり得る。
該シリコーンオイルは、トリメチルシロキシ基でキャップされた2つの分子末端を持つジメチルポリシロキサン、トリメチルシロキシ基でキャップされた2つの分子末端を持つジメチルシロキサンとメチルフェニルシロキサンとのコポリマー、トリメチルシロキシ基でキャップされた2つの分子末端を持つジメチルシロキサンとメチル-3,3,3-トリフルオロプロピルシロキサンとのコポリマー、又は同様な非-反応性線状シリコーンオイル、さらにはまたヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、又は同様な環状化合物であってもよい。該非-反応性シリコーンオイル以外にも、末端部又は分子側鎖内にシラノール基、アミノ基及びポリエーテル基等の官能基を含む変性ポリシロキサンを使用することも可能である。
上記アルコールは、化粧料製品用の出発物質と組合せて使用するのに適した、任意の型のものであり得る。例えば、該アルコールは、メタノール、エタノール、ブタノール、イソプロパノール又は同様な低級アルコールであり得る。
該アルコールの溶液又は分散液は、10〜109mPaなる範囲の25℃における粘度を持つべきである。化粧料製品における官能的用途に係る諸特性を改善するためには、該粘度は、100〜5x108mPa.sなる範囲にあるべきである。
分散液の場合、該ビニル型ポリマーの分散性は、界面活性剤を添加することにより改善することができる。
該分散液又は該溶液中に含まれるビニルポリマーは、0.1〜95質量%なる範囲、好ましくは5〜85質量%なる範囲内の濃度を持つことができる。しかし、該混合物の取扱い及び調製を簡単化するためには、該濃度範囲は、好ましくは10〜75質量%なる範囲とすべきである。
好ましい一態様によれば、カルボシロキサンデンドリマーでグラフトされたビニルポリマーは、以下の成分の重合により誘導することができる:
(A) 0.1〜99質量部の1種又はそれ以上のアクリレート又はメタクリレートモノマー;及び
(B) 100〜0.1質量部の、トリ[トリ(トリメチルシロキシ)シリルエチルジメチルシロキシ]シリルプロピルカルボシロキサンデンドリマーのアクリレート又はメタクリレート。
一態様によれば、少なくとも一つのカルボシロキサンデンドリマー-由来の単位を持つビニルポリマーは、以下の式に対応する、トリ[トリ(トリメチルシロキシ)シリルエチルジメチルシロキシ]シリルプロピルカルボシロキサンデンドリマー由来の単位を含むことができる:
一態様によれば、ビニルポリマーは、また少なくとも一つの有機フッ素原子含有基を含むことも可能である。
該重合されたビニル単位が、該ポリマーの主鎖を構成し、カルボシロキサンデンドリマー構造及びさらには有機フッ素原子含有基が、側鎖に結合しているような構造が、特に好ましい。
該有機フッ素原子含有基は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、tert-ブチル、ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ヘキサデシル及びオクタデシル基及び1〜20個の炭素原子を持つ他のアルキル基、及び同様に6〜22個の炭素原子を持つアルキルオキシアルキレン基の水素原子の全て又はその一部を、フッ素原子で置換することにより得ることができる。
-CF3、-C2F5、-nC3F7、-CF(CF3)2、-nC4F9、CF2CF(CF3)2、-nC5F11、-nC6F13、-nC8F17、CH2CF3、-(CH(CF3)2、CH2CH(CF3)2-CH2(CF2)2F、-CH2(CF2)3F、-CH2(CF2)4F、CH2(CF2)6F、CH2(CF2)8F、-CH2CH2CF3、-CH2CH2(CF2)2F、-CH2CH2(CF2)3F、-CH2CH2(CF2)4F、-CH2CH2(CF2)6F、-CH2CH2(CF2)8F、-CH2CH2(CF2)10F、-CH2CH2(CF2)12F、CH2CH2(CF2)14F、-CH2CH2(CF2)16F、-CH2CH2CH2CF3、-CH2CH2CH2(CF2)2F、-CH2CH2CH2(CF2)2H-CH2(CF2)4H、及びCH2CH2(CF2)3H。
-CH2CH2CF(CF3)-[OCF2CF(CF3)]n-OC3F7、-CH2CH2CF2CF2-[OCF2CF(CF3)]n-OC3F7
本発明において使用する該ビニルポリマーの数平均分子量は、3,000〜2,000,000なる範囲、及びより好ましくは5,000〜800,000なる範囲の値であり得る。
この型のフッ素化ビニルポリマーは、
・分子内に如何なる有機フッ素含有基をも含まないビニルモノマー(B)を、
・分子(A)内に有機フッ素含有基を含むビニルモノマー、及び
・以下の一般式(III)で表されるラジカル重合性の有機基を含むカルボシロキサンデンドリマー(C)
に付加することによって得ることができ:
従って、一態様によれば、本発明の組成物は、少なくとも一つのカルボシロキサンデンドリマー-由来の単位を持つビニルポリマーを含むことができる。また、該ビニルポリマーは、以下の成分の共重合により誘導される:
(A) 分子内に有機フッ素原子含有基を含むビニルモノマー;
(B) 分子内に如何なる有機フッ素原子含有基をも含まない、随意のビニルモノマー;及び
(C) 以下の一般式(III)で表される、ラジカル重合性の有機基を含むカルボシロキサンデンドリマー:
該ビニルポリマーは、質量%で表した比で、(0.1〜100):(99.9〜0)なる範囲の、成分(A)/成分(B)の重合比を持ち、また質量%で表した比で、(0.1〜99.9):(99.9〜0.1)なる範囲の、[成分(A)+成分(B)]/成分(C)の重合比を持つ。
分子内に有機フッ素原子含有基を含む該ビニルモノマー(A)は、好ましくは以下の一般式:(CH2)=CR15COORfで表されるモノマーである。
該式において、R15は水素原子又はメチル基であり、Rfは、上記のフルオロアルキル基及びフルオロアルキルオキシフルオロアルキレン基で代表される、有機フッ素原子含有基である。以下に列挙する各式で表される化合物は、該成分(A)の具体例として示されるものである。以下の各式において、「z」は1〜4なる範囲内の整数である:
CH2=CCH3COO-CF(CF3)2、CH2=CCH3COO-nC4F9、
CH2=CCH3COO-CF(CF3)2、CH2=CCH3COO-nC5F11、
CH2=CCH3COO-nC6F13、CH2=CCH3COO-nC8F17、CH2=CCH3COO-CH2CF3、
CH2=CCH3COO-CH(CF3)2、CH2=CCH3COO-CH2CH(CF3)2,
CH2=CCH3COO-CH2 (CF2)2F、
CH2=CCH3COO-CH2(CF2)2F、CH2=CCH3COO-CH2(CF2)4F、
CH2=CCH3COO-CH2(CF2)6F、CH2=CCH3COO-CH2(CF2)8F、
CH2=CCH3COO-CH2CH2CF3、CH2=CCH3COO-CH2CH2(CF2)2F、
CH2=CCH3COO-CH2CH2(CF2)3F、CH2=CCH3COO-CH2CH2(CF2)4F、
CH2=CCH3COO-CH2CH2(CF2)6F、CH2=CCH3COO-CH2CH2(CF2)8F、
CH2=CCH3COO-CH2CH2(CF2)10F、CH2=CCH3COO-CH2CH2(CF2)12F、
CH2=CCH3COO-CH2CH2(CF2)14F、CH2=CCH3COO-CH2-CH2-(CF2)16F、
CH2=CCH3COO-CH2CH2CH2CF3、CH2=CCH3COO-CH2CH2CH2(CF2)2F、
CH2=CCH3COO-CH2CH2CH2 (CF2)2H、CH2=CCH3COO-CH2 (CF2)4H、
CH2=CCH3COO-(CF2)3H、
CH2=CCH3COO-CH2CH2CF(CF3)- [OCF2-CF(CF3)]z-OC3 F7、
CH2=CCH3COO-CH2CH2CF2CF2-[OCF2-CF(CF3)]z-OC3 F7、
CH2=CHCOO-CF3、CH2=CHCOO-C2F5、CH2=CHCOO-nC3F7、CH2=CHCOO-CF(CF3)2、
CH2=CHCOO-nC4F9、CH2=CHCOO-CF2CF(CF3)2、CH2=CHCOO-nC5F11、
CH2=CHCOO-nC6F13、CH2=CHCOO-nC8F17、CH2=CHCOO-CH2CF3、
CH2=CHCOO-CH(CF3)2、CH2=CHCOO-CH2CH(CF3)2、CH2=CHCOO- CH2(CF2)2F、
CH2=CHCOO-CH2(CF2)3F、CH2=CHCOO-CH2(CF2)4F、CH2=CHCOO-CH2(CF2)6F、
CH2=CHCOO-CH2 (CF2)8F、CH2=CHCOO-CH2CH2CF3、
CH2=CHCOO-CH2CH2 (CF2)2F、
CH2=CHCOO-CH2CH2(CF2)3F、CH2=CHCOO-CH2CH2(CF2)4F、
CH2=CHCOO-CH2CH2(CF2)6F、CH2=CHCOO-CH2CH2(CF2)8F、
CH2=HCOO-CH2CH2(CF2)10F、CH2-CHCOO-CH2CH2-(CF2)12F、
CH2=CHCOO-CH2CH2(CF2)14F、CH2=CHCOO-CH2CH2(CF2)16F、
CH2=CHCOO-CH2CH2CH2CF3、CH2=CHCOO-CH2CH2CH2(CF2)2F、
CH2=CHCOO-CH2CH2CH2 (CF)2H、CH2=CHCOO-CH2(CF2)4H、
CH2=CHCOO-CH2CH2(CF2)3H、
CH2=CHCOO-CH2CH2CF(CF3)- [OCF2-CF(CF3)]Z-OC3 F7、
CH2=CHCOO-CH2CH2CF2CF2(CF3)-[OCF2-CF(CF3)]2-OC3 F7。
CH2=CHCOO-CH2CH2(CF2)6F、CH2=CHCOO-CH2CH2(CF2)8F、
CH2=CCH3COO-CH2CH2(CF2)6F、CH2=CCH3COO-CH2CH2(CF2)8F、
CH2=CHCOO-CH2CF3、CH2= CCH3COO-CH2CF3。
以下に与えられる式で表されるビニルポリマーが、特に好ましい:
CH2=CHCOO-CH2CF3、CH2=CCHCOO-CH2CF3。
前記カルボシロキサンデンドリマー(C)は、上記一般式(III)によって表される。
該成分(C)において、Yはラジカル重合性有機基であり得、その型は、如何なる特別な制限をも受けないが、但し、該基がラジカル付加反応を行うことのできる有機基であることを条件とする。
Yは、例えばアクリル酸基又はメタクリル酸基を含む有機基、アルケニルアリール基を含む有機基、又は2〜10個の炭素原子を持つアルケニル基から選択することができる。
該アクリル酸基又はメタクリル酸基を含む有機基は、以下の一般式によって表すことができる:
このようなラジカル重合性有機基の例としては、アクリロキシメチル、3-アクリロキシプロピル、メタクリロキシメチル、3-メタクリロキシプロピル、4-ビニルフェニル、3-ビニルフェニル、4-(2-プロペニル)フェニル、3-(2-プロペニル)フェニル、2-(4-ビニルフェニル)エチル、2-(3-ビニルフェニル)エニル(enyl)、ビニル、アリル、メタアリル及び5-ヘキセニルが推奨される。
1〜10なる範囲内の整数である、上記式(II)における「i」は、該シリルアルキル基の世代数であり、換言すれば該シリルアルキル基が繰り返される回数である。
従って、世代数1を持つこの成分の該カルボシロキサンデンドリマーは、以下の一般式で表される:
世代数2を持つこの成分のカルボシロキサンデンドリマーは、以下の一般式で表されるものである:
世代数3を持つこの成分のカルボシロキサンデンドリマーは、以下の一般式で表されるものである:
前記成分(C)としては、以下の式で示される平均の組成に係る式で表される、カルボシロキサンデンドリマーを例示することができる:
例えば、これらは、有機アルケニルシリコーン化合物とケイ素原子に結合した水素原子を含み、以下の一般式で表されるシリコーン化合物とを、ヒドロシリル化反応に掛けることによって製造することができる:
例えば、3-メタクリロキシプロピルトリス(ジメチルシロキシ)シラン、3-アクリロキシプロピルトリス(ジメチルシロキシ)シラン、及び4-ビニルフェニルトリス(ジメチルシロキシ)シランが、上記式で表されるケイ素化合物として使用される。ビニルトリス(トリメチルシロキシ)シラン、ビニルトリス(ジメチルフェニルシロキシ)シラン、及び5-ヘキセニルトリス(トリメチルシロキシ)シランが、オルガノシリコンアルケニル化合物として使用される。さらに、該ヒドロシリル化反応を、遷移金属触媒、例えばクロロ白金酸及び白金/ビニルシロキサン錯体の存在下で行うことが好ましい。
化合物(A)及び化合物(B)の全質量に対する質量比で表した、該成分(C)の重合比は、0.1:99.9〜99.9:0.1なる範囲、好ましくは1:99〜99:1なる範囲、及びより好ましくは5:95〜95:5なる範囲内の値とすべきである。
該成分(B)中に含まれる、アミノ基を含むビニルモノマー、例えばジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート及びジエチルアミノエチルメタクリレートを用いて、アミノ基を該ビニルポリマーの側鎖に導入し、次いでカリウムアセテートモノクロリド、アンモニウムアセテートモノクロリド、モノクロロ酢酸のアミノメチルプロパノール塩、モノブロモ酢酸のトリエタノールアミン塩、ナトリウムモノクロロプロピオネート、及びその他のハロゲン化された脂肪酸のアルカリ金属塩により変性することができ;あるいはまた該成分(B)中に含まれる、カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸及びマレイン酸等の基を含むビニルモノマーを用いて、カルボン酸基を該ビニルポリマーの側鎖に導入し、次いで得られる生成物を、トリエチルアミン、ジエチルアミン、トリエタノールアミン及びその他のアミンによって中和することができる。
好ましい一態様によれば、本発明の目的にとって、グラフト化ビニルポリマーは、オイル、又はオイル混合物、好ましくは揮発性オイル、特にシリコーンオイル及び炭化水素を基本とするオイル及びこれらの混合物から選択されるオイル中に保持することができる。
特定の一態様によれば、本発明にとって適したシリコーンオイルは、シクロペンタシロキサンであり得る。
もう一つの特別な態様によれば、本発明にとって適した炭化水素を基本とするオイルは、イソドデカンであり得る。
本発明にとって特に適した、少なくとも一つのカルボシロキサンデンドリマー由来の単位でグラフトした該ビニルポリマーは、ダウコーニング(Dow Corning)社によりTIB 4-100、TIB 4-101、TIB 4-120、TIB 4-130、TIB 4-200、FA 4002 ID(TIB 4-202)、TIB 4-220及びFA 4001 CM(TIB 4-230)なる名称の下に市販されているポリマーである。
シリカ
本発明の組成物は、少なくとも、粒状の状態で導入されたシリカを含む。
本発明にとって適したシリカは、沈降シリカ、ヒュームドシリカ、及びこれらの混合物から選択される、親水性又は疎水性シリカである。
本発明にとって適したシリカは、その形状において球形又は非-球形であり得、また多孔質又は非-多孔質のものであり得る。
好ましくは、本発明にとって適したシリカは、球状かつ多孔質のものである。
シリカ粒子の気孔は、外部に対して開放状態にあるものであっても、また中心部における空洞の形状であってもよい。
本発明にとって適したシリカは、nm又はμmオーダーの平均径を持つ粒子の形状であり得る。
シリカは、その性質において親水性又は疎水性であり得る。後者の場合において、該シリカの表面は、その上のシラノール基数を減じる目的で、化学反応によって化学的に変性される。
本発明の組成物は、有利には疎水性シリカを含む。
該シリカ粒子は、トリメチルシロキシ基を得るために、ヘキサメチルジシラザンで、あるいはジメチルジクロロシランにより、あるいはさらにポリジメチルシロキサンで処理することができる。
本発明にとって適したシリカの市販品の例としては、ミヨシ(Miyoshi)社により、シリカビーズ(Silica Beads) SB 150及びSB 700なる参照名の下で市販されている、5μmなる平均粒径を持つシリカ、及びアサヒガラス(Asahi Glass)社によりサンスフェアーズ(Sunspheres) H33、H51及びH53なる参照名の下で市販されている、夫々3、5及び5μmなる平均粒径を持つシリカを挙げることができる。
本発明の組成物は、ヒュームドシリカ粒子を含むことができる。
本発明の実施にとって適したヒュームドシリカ粒子は、親水性であっても、あるいは疎水性とすべく表面処理されていてもよい。
このような親水性シリカは、例えばデグッサ(Degussa)社によって「エーロシル(Aerosil) 90TM」、「エーロシル(Aerosil) 130TM」、「エーロシル(Aerosil) 150TM」、「エーロシル(Aerosil) 200TM」、「エーロシル(Aerosil) 255TM」、「エーロシル(Aerosil) 300TM」及び「エーロシル(Aerosil) 380TM」なる名称の下に、またカボット(Cabot)社により「CAB-O-SIL HS-5TM」、「CAB-O-SIL EH-5TM」、「CAB-O-SIL LM-130TM」、「CAB-O-SIL MS-55TM」及び「CAB-O-SIL M-5TM」なる名称の下に市販されている。
上記疎水性ヒュームドシリカは、該シリカの表面を、シラノール基の減少をもたらす化学反応によって変性することにより得ることができ、この変性は、これらのシラノール基を、特に疎水性の基で置換することを可能とする。
該疎水性の基は、以下に列挙するものであり得る:
・ジメチルシリルオキシ又はポリジメチルシロキサン基:これらは、特にヒュームドシリカをポリジメチルシロキサン又はジメチルジクロロシランの存在下で処理することにより得られる。このようにして処理されたシリカは、CTFA(第6版、1995)によれば、「シリカジメチルシリレート(Silica Dimethyl Silylate)」と呼ばれている。これらは、例えばデグッサ(Degussa)社により「エーロシル(Aerosil) R972TM」及び「エーロシル(Aerosil) R974TM」なる参照名、及びカボット(Cabot)社により「CAB-O-SIL TS-610TM」及び「CAB-O-SIL TS-720TM」なる参照名の下に市販されている。
一態様によれば、該シリカは、好ましくは脂肪相内に維持される。
本発明の組成物は、該組成物の全質量に対して、2〜15質量%なる範囲、特に3〜10質量%なる範囲、及びより一層特定的には該組成物の全質量に対して、3.5〜7質量%なる範囲の量でシリカを含むことができる。
生理的に許容される媒体
上記化合物に加えて、本発明の組成物は、生理的に許容される媒体を含むことができる。
該用語「生理的に許容される媒体」とは、本発明の組成物を皮膚又は口唇に適用するのに特に適した媒体を表すものとする。
該生理的に許容される媒体は、一般に本発明の組成物を適用する該支持体の性質にとって適したものであり、また本発明の組成物が状態調節すべき方法にとっても適したものである。
本発明の組成物は、分散液又はエマルションであり得る。
分散液は、水性相として又は油相として調製することができる。
エマルションは、油性又は水性の連続相を持つことができる。このようなエマルションは、例えば逆エマルション(W/O)又は直接エマルション(O/W)あるいはまた多相エマルション(W/O/W又はO/W/O)であり得る。
エマルションの場合、逆エマルション(W/O)が好ましい。
本発明の組成物は、水性相を含むことができる。
該水性相は水を含む。本発明にとって適した水は、フローラルウォータ(floral water)、例えばコーンフラワーウォータ、及び/又はミネラル水、例えばビッテル(Vittel)ウォータ、ルーカス(Lucas)ウォータ、又はラロッシュポセイ(La Roche Posay)ウォータ及び/又は湧水であり得る。
該水性相は、また水-混和性(周囲温度:25℃において)の有機溶媒、例えば2〜6個の炭素原子を持つモノアルコール、例えばエタノール又はイソプロパノール;特に2〜20個、好ましくは2〜10個及び有利には2〜6個の炭素原子を持つポリオール、例えばグリセロール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンチレングリコール、ヘキシレングリコール、ジプロピレングリコール又はジエチレングリコール;グリコールエーテル(特に3〜16個の炭素原子を持つもの)、例えばモノ-、ジ-又はトリ-プロピレングリコール(C1-C4)アルキルエーテル、モノ-、ジ-又はトリ-エチレングリコール(C1-C4)アルキルエーテル、及びこれらの混合物を含むこともできる。
該水性相は、また安定剤、例えば塩化ナトリウム、塩化マグネシウム及び硫酸マグネシウムを含むこともできる。
該水性相は、また水性相と相溶性の、水溶性又は水-分散性の任意の化合物、例えばゲル化剤、フィルム-形成性ポリマー、増粘剤、界面活性剤及びこれらの混合物を含むこともできる。
他の態様によれば、本発明の組成物は、無水であり得る。
無水組成物は、該組成物の全質量に対して、5%未満の水、及び特に3%未満、とりわけ2%未満、及びより特定的には該組成物の全質量に対して、1質量%未満の水を含むことができる。
より特定的には、無水組成物は水を含まなくてもよい。
脂肪相
本発明による化粧料組成物は、少なくとも1種の液体及び/又は固体状態にある脂肪相を含むことができる。
特に、本発明の組成物は、少なくとも1種の液状脂肪相、特に以下において述べるような少なくとも1種のオイルを含むことができる。
ここで、該用語「オイル」とは、周囲温度(20-25℃)及び大気圧下で、液体状態にある任意の脂肪物質を意味する。
本発明の組成物は、該組成物の全質量に対して、1〜90質量%なる範囲、特に5〜80質量%なる範囲、とりわけ10〜70質量%なる範囲、及びより特定的には20〜50質量%なる範囲内の含有率にて、液状脂肪相を含むことができる。
該オイルは揮発性又は不揮発性のものであり得る。
これらは、動物、植物、鉱物又は合成起源のものであり得る。
本発明の目的にとって、該用語「揮発性オイル」とは、周囲温度及び大気圧下で、1時間未満の間に、皮膚と接した際に蒸発し得るオイル(又は非-水性媒体)を意味するものとする。該揮発性オイルは、周囲温度において、液体である揮発性の化粧料用オイルであり、これは特に周囲温度及び大気圧下で零ではない蒸気圧を有し、とりわけ0.13Pa〜40,000Pa(10-3〜300mmHg)なる範囲、及び好ましくは1.3Pa〜13,000Pa(0.01〜100 mmHg)なる範囲、及び有利には1.3Pa〜1,300Pa(0.01〜10mmHg)なる範囲内の蒸気圧を持つ。
本発明の目的にとって、上記用語「不揮発性オイル」とは、0.13Pa未満の蒸気圧を持つオイルを意味するものとする。
本発明の目的にとって、上記用語「シリコーンオイル」とは、少なくとも一つのケイ素原子及び特に少なくとも一つのSiO基を含むオイルを意味するものとする。
上記用語「フルオロオイル」とは、少なくとも一つのフッ素原子を含むオイルを意味するものとする。
該オイルは、場合により酸素、窒素、硫黄及び/又はリン原子を、例えばヒドロキシル基又は酸基として含むことができる。
揮発性オイル
該揮発性オイルは、8〜16個の炭素原子を持つ炭化水素を基本とするオイル、及び特にC8-C16アルカン(イソパラフィンとしても知られている)、例えばイソドデカン(また2,2,4,4,6-ペンタメチルヘプタンとしても知られている)、イソデカン又はイソヘキサデカン、及び例えばアイソパーズ(IsoparsTM)又はパーメチルズ(PermethylsTM)から選択することができる。
同様に、揮発性オイルとしては、揮発性シリコーン、例えば揮発性直鎖又は環状シリコーンオイル、特に≦8cSt(センチストークス)(8x10-6m2/s)なる粘度及び特に2〜10個のケイ素原子及びとりわけ2〜7個のケイ素原子を持つものを使用することができ、これらのケイ素原子は、場合により1〜10個の炭素原子を持つアルコキシ基又はアルキル基を含む。本発明において使用できる揮発性シリコーンオイルとしては、特に5及び6cStなる粘度を持つジメチコーン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、ヘプタメチルヘキシルトリシロキサン、ヘプタメチルオクチルトリシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、デカメチルテトラシロキサン、デカメチルペンタシロキサン、及びこれらの混合物を挙げることができる。
一態様によれば、本発明の組成物は、該組成物の全質量に対して、1〜80質量%なる範囲、5〜70質量%なる範囲、又はさらに10〜60質量%なる範囲、及び特に15〜50質量%なる範囲内の量の揮発性オイルを含むことができる。
不揮発性オイル
該不揮発性オイルは、特に不揮発性炭化水素を基本とするオイル、フルオロオイル及び/又はシリコーンオイルから選択することができる。
不揮発性炭化水素を基本とするオイルとしては、特に以下に列挙するオイルを挙げることができる:
・動物起源の炭化水素を基本とするオイル、例えばパーヒドロスクアレン;
・植物起源の炭化水素を基本とするオイル、例えばフィトステアリルエステル、例えばフィトステアリルオレエート、フィトステアリルイソステアレート及びラウロイル/オクチルドデシル/フィトステアリルグルタメート(味の素(Ajinomoto)社製のエルドゥ(Eldew) PS203)、グリセロールの脂肪酸エステルで構成される、特に該脂肪酸がC4-C36及び特にC18-C36なる範囲の鎖長を持つこれらエステルで構成されるトリグリセライド(これらのオイルは、直鎖又は分岐した、飽和又は不飽和のものであり得る);これらのオイルは、特にヘプタン酸トリグリセライド又はオクタン酸トリグリセライド、シアオイル、アルファルファオイル、ポピー種子油、カボチャ種子油、キビ油、オオムギ油、アカザ油、ライムギ油、ククイノキ油、トケイソウ油、シアバター、アロエ油、甘扁桃油、桃種子油、グランドナッツ油、アルガン(argan)油、アボカド油、バオバブ油、ボラージ(borrage)油、ブロッコリー油、キンセンカ油、ツバキ油、カノーラ(canola)油、キャロット油、紅花油、大麻オイル、菜種油、綿実油、ココナッツ油、インゲン豆種子油、麦芽油、ホホバ油、ユリ油、マカダミア油、コーン油、メドウフォーム(meadowfoam)油、セントジョーンズボート(St. John's Wort)油、モノイ(monoi)油、ヘーゼルナッツ油、杏仁油、ナッツ油、オリーブオイル、マツヨイグサ油、パーム油、クロフサスグリ種子油、キーウィ種子油、グレープシード油、ピスタチオ油、カボチャ種子油、ウインタスカッシュ(winter squash (カボチャ))油、アカザ油、ヤマイバラ油、ゴマ油、大豆油、ヒマワリ油、蓖麻子油、及びスイカ種子油、及びこれらの混合物、又はさらにカプリル酸/カプリン酸トリグリセライド、例えばステアリネリデュボア(Stearineries Dubois)社により市販されているもの又はダイナマイトノーベル(Dynamit Nobel)社によりミグリオール(Miglyol) 810 TM、812TM及び818TMなる名称の下に市販されているものであり得る;
・10〜40個の炭素原子を持つ剛性エーテル;
・合成エステル、例えば式:R1COOR2で表されるオイル、ここでR1は1〜40個の炭素原子を含む直鎖又は分岐した脂肪酸残基を表し、またR2は、特に1〜40個の炭素原子を含む炭化水素を基本とする鎖を表すが、R1+R2≧10であることを条件とする。該エステルは、特に脂肪酸とアルコールとのエステル、例えばセトステアリルオクタノエート、イソプロピルアルコールエステル、例えばイソプロピルミリステート、イソプロピルパルミテート、エチルパルミテート、2-エチルヘキシルパルミテート、イソプロピルステアレート又はイソステアレート、イソステアリルイソステアレート、オクチルステアレート、ヒドロキシル化エステル、例えばイソステアリルラクテート、オクチルヒドロキシステアレート、ジイソプロピルアジペート、ヘプタノエート、及び特にイソステアリルヘプタノエート、アルコール又はポリアルコールオクタノエート、デカノエート又はリシノレエート、例えばプロピレングリコールジオクタノエート、セチルオクタノエート、トリデシルオクタノエート、2-エチルヘキシル4-ジヘプタノエート及びパルミテート、アルキルベンゾエート、ポリエチレングリコールジヘプタノエート、プロピレングリコール2-ジエチルヘキサノエート、及びこれらの混合物、C12-C15アルキルベンゾエート、ヘキシルラウレート、ネオペンタン酸エステル、例えばイソデシルネオペンタノエート、イソトリデシルネオペンタノエート、イソステアリルネオペンタノエート、又はオクチルドデシルネオペンタノエート、イソノナン酸エステル、例えばイソノニルイソノナノエート、イソトリデシルイソノナノエート及びオクチルイソノナノエート、ヒドロキシル化エステル、例えばイソステアリルラクテート及びジイソステアリルマレエート;
・ジオールダイマーと二酸ダイマーとのエステル、例えばニッポンファインケミカル(Nippon Fine Chemical)社により市販されており、また特許出願US 2004-175338に記載されているラスプラン(Lusplan) DD-DA5TM及びラスプラン(Lusplan) DD-DA7TM;
・ジオールダイマー及び二酸ダイマー及びこれらのエステルのコポリマー、例えばジリノレイルジオールダイマーとそのエステルとのコポリマー、例えば市販品プランドール(Plandool)-G;
・ポリオール及び二酸ダイマー、及びこれらのエステルのコポリマー、例えばハイラッセント(Hailuscent) ISDA、又はジリノール酸/ブタンジオールのコポリマー;
・12〜26個の炭素原子を持つ分岐した及び/又は不飽和の炭素鎖を持つ、周囲温度にて液体の脂肪アルコール、例えば2-オクチルドデカノール、イソステアリルアルコール、オレイルアルコール、2-ヘキシルデカノール、2-ブチルオクタノール及び2-ウンデシルペンタデカノール;
・C12-C22高級脂肪酸、例えばオレイン酸、リノール酸又はリノレン酸、及びこれらの混合物;
・2つのアルキル鎖が同一でも異なっていてもよい、ジアルキルカーボネート、例えばコグニス(Cognis)社によりセチオール(Cetiol) CCTMなる名称の下で市販されている、ジカプリリルカーボネート;
・親油性ポリマー;
・35〜70なる範囲の全炭素原子数を持つ、直鎖脂肪酸エステル;
・ヒドロキシル化エステル;
・芳香族エステル;
・C24-C28分岐鎖脂肪酸又は脂肪アルコール;
・シリコーンオイル;
・植物起源のオイル;及び
・これらの混合物。
・場合により部分的に炭化水素を主成分とし及び/又はシリコーンを主成分とするフルオロオイル、例えば文献:EP-A-847 752に記載されているフルオロシリコーンオイル、フッ素化ポリエステル又はフッ素化シリコーン;
・これらの混合物。
特定の一態様によれば、本発明による組成物の該脂肪相は、揮発性化合物の身を含むことができる。
親油性構造生成剤
本発明の組成物は、ワックス、ペースト状化合物及びこれらの混合物から選択される、少なくとも1種の液状脂肪相を構成するための薬剤を含むことができる。
特に、本発明にとって適したワックスは、とりわけ動物、植物、鉱物及び合成起源のワックス、及びこれらの混合物から選択することができる。
本発明に従って使用できるワックスの例としては、以下に列挙するワックスを挙げることができる:
・鉱物ワックス、例えばパラフィンワックス、ワセリンワックス、リグナイトワックス又はオゾケライト;
・合成ワックス、特にポリエチレンワックス、及びフィッシャー-トロプシュ(Fisher-Tropsch)合成により得られるワックス;
・シリコーンワックス、特に置換された線状ポリシロキサン;例えばシリコーンポリエーテルワックス、16〜45個の炭素原子を持つアルキルジメチコーン又はアルコキシジメチコーン、アルキルメチコーン、例えばダウコーニング(Dow Corning)社により「AMS C 30」なる商品名の下に市販されている、C30-C45アルキルメチコーンを挙げることができる;
・25℃にて固体の水添オイル、例えば水添蓖麻子油、水添ホホバ油、水添パーム油、水添タロウ又は水添ココナッツ油、及び25℃にて固体の脂肪エステル、例えばコスターケーネン(Koster Keunen)社により「ケスターワックス(Kester Wax) K82H」なる商品名の下に市販されているC20-C40アルキルステアレート;及び/又は
・これらの混合物。
本発明の組成物は、少なくとも1種のペースト状化合物を含むことができる。
ペースト状化合物の存在は、本発明の組成物をケラチン繊維状に堆積した際に、改善された快適性を有利に付与することを可能とする。
このような化合物は、有利にはラノリン及びその誘導体;ポリマー型又は非-ポリマー型のシリコーン化合物;ポリマー型又は非-ポリマー型のフルオロ化合物;ビニルポリマー、特にオレフィンホモポリマー;オレフィンコポリマー;水添ジエンホモポリマー又はコポリマー;好ましくはC8-C30アルキル基を持つ、アルキル(メタ)アクリレートの線状又は分岐した、かつホモ-又はコポリマー型のオリゴマー;C8-C30アルキル基を持つ、ビニルエステルのホモ-又はコポリマー型のオリゴマー;C8-C30アルキル基を持つ、ビニルエーテルのホモ-又はコポリマー型のオリゴマー;1種又はそれ以上のC2-C100、特にC2-C50ジオール間のポリエーテル化により得られる油溶性ポリエーテル;脂肪酸又はアルコールエーテル;及びこれらの混合物から選択することができる。
これらのエーテルとしては、特に以下に列挙するものを挙げることができる:
該構造形成剤は、本発明の組成物中に、該組成物の全質量に対して、0.1〜30質量%なる範囲の含有率で、より好ましくは0.5〜20質量%なる範囲の含有率で存在し得る。
達成することが望ましい該組成物の流動性に依存して、1種又はそれ以上の増粘剤又はゲル化剤を、本発明の組成物に配合することができる。
本発明にとって適した増粘剤又はゲル化剤は、親水性、即ち水溶性又は水-分散性であり得る。
親水性ゲル化剤としては、特に水溶性又は水-分散性の増粘性ポリマーを挙げることができる。該ポリマーは、特に以下に列挙するポリマーから選択することができる:変性又は未変性のカルボキシビニルポリマー、例えばグッドリッチ(Goodrich)社によりカルボポール(Carbopol:CTFA名:カーボマー(carbomer))なる名称の下で市販されている製品;ポリアクリレート及びポリメタクリレート、例えばガーディアン(Guardian)社によりラブラジェル(Lubrajel)及びノルゲル(Norgel)なる名称の下にあるいはヒスパノキミカ(Hispano Chimica)社によりヒスパゲル(Hispagel)なる名称の下で市販されている製品;ポリアクリルアミド;場合により架橋され及び/又は中和されている、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸ポリマー及びコポリマー、例えばクラリアント(Clariant)社により「ホスタセリン(Hostacerin) AMPS」(CTFA名:アンモニウムポリアクリルジメチルタウラミド)なる名称の下で市販されている、ポリ(2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸);W/Oエマルション形状にある架橋されたアニオンセイアクリルアミド/AMPSコポリマー、例えばセピック(SEPPIC)社によって、セピゲル(Sepigel) 305(CTFA名:ポリアクリルアミド/C13-14イソパレフィン/ラウレス(Laureth)-7)及びシムゲル(Simulgel) 600(CTFA名:アクリルアミド/ナトリウムアクリロイルジメチルタウレートコポリマー/イソヘキサデカン/ポリソルベート80)なる名称の下で市販されている製品;多糖バイオポリマー、例えばザンタンガム、グアーガム、キャロブガム、アカシアガム、スクレログルカン、キチン誘導体、及びキトサン誘導体、カラギーナン、ゲラン(gellans)、アルギネート、又はセルロース、例えばミクロクリスタリンセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース及びヒドロキシプロピルセルロース;及びこれらの混合物。
親油性増粘剤としては、例えば以下に列挙するものを挙げることができる:変性クレイ、例えば変性マグネシウムシリケート(レオックス(Rheox)社から入手できるベントン(Bentone)ゲルVS38)、変性ヘクトライト、例えばC10-C22脂肪酸アンモニウムクロリドで変性されたヘクトライト、例えばジステアリルジメチルアンモニウムクロリドで変性されたヘクトライト、例えばエレメンティス(Elementis)社によってベントン(Bentone) 38VTMなる名称の下で市販されている製品、又はレオックス(Rheox)社によってベントン(Bentone) 38 CEなる名称の下で市販されている製品、又はエレメンティス(Elementis)社によりベントンゲル(Bentone Gel) V5 5Vなる名称の下で市販されている製品。
一態様によれば、本発明の組成物は、増粘剤を、その活性物質に関する含有率として、該組成物の全質量に対して、0.01〜40質量%なる範囲、とりわけ0.1〜20質量%なる範囲、特に0.3〜15質量%なる範囲で含むことができる。
着色剤
本発明の組成物は、また少なくとも1種の着色剤を含むことができる。
本発明の化粧料組成物は、有利には、以下に列挙されるものから選択される少なくとも1種の着色剤を配合することができる:有機又は無機着色剤、特に例えば化粧料組成物において従来から使用されている顔料又は真珠箔顔料、油溶性又は水溶性着色剤、特定の光学的作用を持つ物質、及びこれらの混合物。
該用語「顔料」とは、白色又は着色された、水性媒体に対して不溶性の粒子であり、また生成するフィルムを着色し及び/又は不透明化するための、有機又は無機粒子を意味するものと理解すべきである。
本発明において使用できる無機顔料としては、二酸化チタン、酸化ジルコニウム又は酸化セリウム、またさらには酸化亜鉛、酸化鉄又は酸化クロム、鉄青、マンガンバイオレット、群青及びクロムハイドレートを挙げることができる。
該顔料は、また例えばセリサイト/褐色酸化鉄/二酸化チタン/シリカ型のものであり得る、構造を持つ顔料であり得る。このような顔料は、例えばケミカルズ&キャタリスツ(Chemicals and Catalysts)社により参照名:カバーリーフ(Coverleaf) NS又はJSの下に市販されており、約30なるコントラスト比を有している。
該着色剤は、また例えば酸化鉄を含有するシリカ微小球型のものであり得る、構造を持つ顔料を含むこともできる。この構造を持つ顔料の例は、ミヨリ()社により参照名:PCボール(PC Ball) PC-LL-100 Pの下に市販されており、この顔料は、黄色酸化鉄を含有するシリカ微小球で構成されている。
本発明において使用できる上記有機顔料としては、カーボンブラック、D & C顔料、コチニールカーミンを主成分とする、バリウム、ストロンチウム、カルシウム又はアルミニウムを主成分とするレーキ、あるいはまた文献:EP-A-542 669、EP-A-787 730、EP-A-787 731及びWO-A-96/08537に記載されているジケトピロロピロール(DPP)を挙げることができる。
該真珠箔は、真珠箔顔料、例えば酸化鉄で被覆したチタンマイカ、ビスマスオキシクロリドで被覆したチタンマイカ、酸化クロムで被覆したチタンマイカ、有機染料で被覆したチタンマイカ、及びビスマスオキシクロリドを主成分とする真珠箔顔料から選択することができる。これは、また表面を、金属酸化物及び/又は有機着色剤の少なくとも2種の連続する層を積層した、マイカ粒子を含むこともできる。
真珠箔の例としては、同様に酸化チタンで、酸化鉄で、天然顔料で、又はビスマスオキシクロリドで被覆した天然産のマイカを挙げることもできる。
市場で入手できる真珠箔顔料としては、エンゲルハード(Engelhard)社によって市販されている、真珠箔であるティミカ(Timica)、フラメンコ(Flamenco)、及びデュオクロム(Duochrome)(マイカを主成分とする)、メルク(Merck)社により市販されているティミロン(Timiron)真珠箔顔料、エッカート(Eckart)社によって市販されているプレスティッジマイカを主成分とする(Prestige mica-based)真珠箔顔料及びサンケミカル(Sun Chemical)社によって市販されている合成マイカを主成分とする真珠箔顔料サンシャイン(Sunshine)を挙げることができる。
該真珠箔顔料は、より詳しくは黄色、桃色、赤色、ブロンズ色、オレンジ色、褐色、金色及び/又は赤銅色又は輝きをも持つことができる。
本発明の化粧料組成物は、また少なくとも1種の、特定の光学作用を持つ物質を含むこともできる。
この作用は、簡単な従来の色付け作用、即ち従来の着色剤、例えば単色顔料によって生出される類の、統一されかつ安定化された効果とは異なる。本発明の目的にとって、該用語「安定化」とは、観測角度によって、あるいは温度変化に応答して、様々に変動する色彩効果がないことを示す。
例えば、この物質は、金属光輝性を持つ粒子、ゴニオクロマチック(goniochromatic)着色剤、回折性顔料、サーモクロマチック剤、光学的増白剤、及びフィラー、特に干渉型のフィラーから選択することができる。勿論、これら様々な物質は、本発明の2つの効果あるいはさらには新たな効果をも同時に与えるように組み合わせることができる。
・少なくとも1種の金属及び/又は少なくとも1種の金属誘導体;
・少なくとも部分的に、少なくとも1種の金属及び/又は少なくとも1種の金属誘導体を含む、少なくとも一つの金属光輝性を持つ層で被覆された、有機又は無機支持体、単一の物質又は複数の物質を含む粒子;及び
・これら粒子の混合物。
該粒子中に存在し得る該金属としては、例えばAg、Au、Cu、Al、Ni、Sn、Mg、Cr、Mo、Ti、Zr、Pt、Va、Rb、W、Zn、Ge、Te、Se及びこれらの混合物又は合金を挙げることができる。Ag、Au、Cu、Al、Zn、Ni、Mo、Cr及びこれらの混合物又は合金(例えば、青銅及び黄銅)が好ましい金属である。
該用語「金属誘導体」とは、金属から導かれる化合物、特に酸化物、フッ化物、塩化物及び硫化物を表す。
該粒子の例としては、例えばアルミニウム粒子、例えばサイバーライン(Siberline)社によりスターブライト(Starbrite) 1200 EACTMなる名称の下で市販されている、またエッカート(Eckart)社によりメタルアー(MetalureTM)なる名称の下で市販されているアルミニウム粒子を挙げることができる。
該問題とする粒子は、またガラス支持体、例えば日本シートガラス(Nippon Sheet Glass)社によりマイクロガラスメタシャイン(Microglass Metashine)なる名称の下に市販されているガラス支持体を含む粒子であり得る。
該ゴニオクロマチック着色剤は、例えば多層干渉構造及び液晶着色剤から選択することができる。
使用可能な液晶型のゴニオクロマチック粒子の例は、チェニックス(Chenix)社により市販されているもの、及びワッカー()社によりヘリコーン(HeliconeTM) HCなる名称の下に市販されている製品を含む。
フィラー
本発明の組成物は、また有機又は無機特性の少なくとも一つのフィラーをも含むことができ、該フィラーは、特に該組成物に、艶消し性、被覆力、及び/又は浸出及び適用後の移動防止特性に関する改善された安定性等の追加の諸特性を付与することを可能とする。
該用語「フィラー」とは、任意の形状を持つ無色又は白色の固体粒子を意味するものと理解すべきであり、これは、該組成物の媒体に対して不溶性であるか、あるいは該媒体中に分散されている。無機又は有機特性を持つ、これらは、該組成物の量感又は合成を付与し、及び/又は柔軟性、及びそのメイクアップに均一性を与えることを可能とする。
本発明による該フィラーは、表面被覆されていても表面被覆されていなくてもよく、また特に該フィラーは、シリコーン、アミノ酸、フルオロ誘導体又は該フィラーの該組成物への分散性及びこれに対する相溶性を高める任意の他の物質で、表面処理することができる。
本発明による組成物において使用できる該フィラーとしては、タルク、マイカ、カオリン、ベントン、沈降炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸水素マグネシウム、ヒドロキシアパタイト、窒化ホウ素、ガラス又はセラミックスマイクロカプセル、シリカと二酸化チタンとの複合体、例えば日本シートガラス(Nippon Sheet Glass)社により市販されているTSGシリーズ、ポリアミド粉末[アトケム(Atochem)社のナイロン(NylonTM)オルガゾル(Orgasol)]、ポリ-β-アラニン粉末及びポリエチレン粉末、ポリテトラフルオロエチレン粉末[テフロン(TeflonTM)]、ラウロイルリジン、デンプン、エクスパンセル(Expancel)[ノーベルインダストリー(Nobel Industrie)]等の中空ポリマー微小球、8〜22個、好ましくは12〜18個の炭素原子を持つ有機カルボン酸由来の金属石鹸、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム又はステアリン酸リチウム、ラウリン酸亜鉛、マグネシウムミリステート、ポリポア(PolyporeTM) L 200 [ケムダルコーポレーション(Chemdal Corporation)]、シリコーン樹脂のマイクロビーズ(例えば、トウシバ(Toshiba)社製のトスパール(TospearlTM))、ポリウレタン粉末、特にコポリマー含有架橋ポリウレタンの粉末(ここで、該コポリマーは、トリメチロールヘキシルラクトンを含む)を挙げることができる。特に、該フィラーは、ヘキサメチレンジイソシアネート/トリメチロールヘキシルラクトンのポリマーであり得る。このような粒子は、特に例えばトシキ(Toshiki)社によりプラスチックパウダ(Plastic Powder) D-400TM又はプラスチックパウダ(Plastic Powder) D-800TMなる名称の下で、及びこれらの混合物として市販品として入手できる。
本発明の組成物は、また少なくとも、1種の化粧学的に活性な薬剤及び/又は1種の皮膚科学的に活性な薬剤をも含むことができる。
本発明にとって適した化粧学的に活性な及び/又は皮膚科学的に活性な薬剤の非-限定的な例として、以下に列挙するものから選択される活性薬剤を挙げることができる:
・水和剤、落屑剤、バリア機能促進剤、色素除去剤、酸化防止剤、皮膚弛緩剤、アンチグリケーション剤、皮膚及び/又は表皮巨大分子合成促進及び/又はその分解を防止するための薬剤、線維芽細胞又はケラチノサイトの増殖及び/又はケラチノサイトの分化を刺激する薬剤、角質外被の成熟を促進する薬剤、NO-シンターゼ阻害剤、末梢ベンゾジアゼピンレセプタ(PBR)アンタゴニスト、皮脂腺の活性を高める薬剤、細胞のエネルギー代謝を刺激する薬剤、伸張剤、脂肪再構築剤、減量剤、皮膚微小循環系刺激剤、鎮静及び/又は刺激防止剤、皮脂調整又は抗-脂漏薬、収斂薬、瘢痕形成促進剤、抗炎症薬、及び抗-アクネ薬;
・艶消し剤、ソフト-フォーカス(soft-focus)フィラー、蛍光剤、皮膚の自然なピンク色を高める薬剤、及び研磨又は剥離フィラー;及び
・これらの混合物。
本発明にとって適した化粧学的に及び/又は皮膚科学的に活性な薬剤は、特に特許出願:EP 1 847 247において述べられている薬剤から選択することができる。
該活性薬剤及びその含有率を、ケラチン物質に対する所定の効果の関数として、及び本発明の組成物の化粧学的諸特性に悪影響を与えないように選択することは、当業者の能力の一部を構成する。
添加剤
本発明による化粧料組成物は、また今関連している分野において通常使用されるあらゆる添加剤、例えばガム、アニオン性、カチオン性、両性又はノニオン性界面活性剤、シリコーン界面活性剤、ガム、樹脂、分散剤、半-結晶性ポリマー、酸化防止剤、精油、保存剤、香料、中和剤、防腐剤、抗-UV保護剤、化粧学的活性剤、例えばビタミン、水和剤、皮膚軟化剤又はコラーゲン-保護剤、及びこれらの混合物から選択される添加剤を含むことができる。
当業者は、本発明による組成物中に存在するこれら添加剤の特性及び量を、通常の操作によって、これら組成物にとって望ましい化粧学的諸特性及び安定性が、これらの添加によって影響されないように、調節することができる。
本発明の組成物は、特に皮膚又は口唇をメイクアップ及び/又はケアするための組成物形状、特にファンデーション形状であり得る。
実施例1:艶消し維持能力に及ぼすポリマーの特性の影響
以下の流体状のファンデーション例1A(本発明)及び1B〜1D(比較例)は、少なくとも一つのカルボシロキサンデンドリマー由来の単位を持つビニルポリマー(1A)が、艶消し維持能力に関して、他のポリマー(1B、1C、1D)と比較して、より良好な結果を与えることを示している。
実施例1の一般的な処方:
相A1の構成成分を主ビーカーに秤取り、該ブチルパラベンが溶解するまで、75℃にて加熱する。
次に、相A2及びA3を、周囲温度にて、モリッツ(Moritz)攪拌機(1000rpm)を用いて攪拌しつつ添加する。この分散液が、完全に均一となった際に、相A4を添加し、一方で攪拌を継続する。
別途、顔料及びシクロヘキサシロキサンの混合物を、三本ロールミル内で3回に渡り粉砕することによって、相A5を調製する。
次いで、攪拌を継続しつつ、この層A5を添加する。相A6、A7及びA8についても同様である。
また、該PEG-20を、引続き該メチルパラベン及び該硫酸マグネシウムをビーカー内に秤取り、水性相としての相Bを別途調製し、95℃に予備加熱した水を添加する。
該水性相を、磁気バーを用いて、これら3種の成分が溶解するまで攪拌し、次いでフェノキシエタノールを40℃にて添加する。
周囲温度にて、エマルションを調製する:即ち、水性相としての相Bを、攪拌速度を4,500rpmまで徐々に高めつつ(モリッツ攪拌機)、該脂肪相に注込む。この攪拌を10分間維持する。
次に、相C(エタノール)を、最終的に添加する。
得られたこの製品は、レイネリ(Rayneri)ミキサ(ブレード型ミキサ)で攪拌し、この攪拌を100rpmにて10分間行う。
艶消し性及び艶消し維持能力の測定:
艶消し性及び艶消し維持能力は、以前に示されたプロトコールに従って、16名の女性からなるパネルについて評価する。
コンパウンドA〜Dについて得られた結果を、以下の表に与える:
一方で、流体ファンデーション2A及び2B、他方で流体ファンデーション2E及び2Dは、艶消し性維持能力に関して、シリカが、他のフィラーよりも良好な結果を与えることを示すことができる。
実施例2の一般的な処方:
この操作プロトコールは、実施例1に記載したものと同一であるが、実施例のこの第二のシリーズにおいては、相A8は存在しない。
実施例3A及び3Bの組成物は、艶消し維持能力が、フィラーの量に依存することを示している。
実施例3の一般的な処方:
結果:
さらに、比較例3Aの艶消し性は、本発明による実施例3Bの艶消し性よりも低い。
シリカの量に関する2%という限界値は、本発明の組成物に、艶消し性及び艶消し維持能力に関する改善された特性を付与するために、決定的であると考えられる。
Claims (11)
- 皮膚をメイクアップし及び/又はケアするための化粧料組成物であって、少なくとも一つのカルボシロキサンデンドリマー-由来の単位を持つ、少なくとも1種のビニルポリマー及び該組成物の全質量に対して、少なくとも2質量%のシリカを含有する、生理的に許容される媒体を含み、ポリマー/シリカ質量比が1以上であり、ただし、21質量%のシクロペンタシロキサン、4質量%の、少なくとも30個の炭素原子を持つアルキル単位で置換されたプロピルシルセスキオキサンワックス、15質量%のアクリレート/ポリトリメチルシロキシメタクリレートコポリマー、2質量%のセチルPEG/PPG-10/1ジメチコーン、6質量%のジメチコーン及びジメチコーン/ポリグリセロール-3クロスコポリマー、3質量%のシリカ、1質量%のナイロン-12、5質量%のグリセロール、0.4質量%のフェノキシエタノール、32.6質量%の水及び10質量%の、シクロペンタシロキサン中に処方した顔料混合物を含有する組成物を除く、前記化粧料組成物、ここで該組成物はファンデーションである。
- 前記少なくとも一つのカルボシロキサンデンドリマー-由来の単位を持つビニルポリマーが、カルボシロキサンデンドリマー構造を含む分子側鎖を有し、かつ以下の成分の重合によって誘導される、請求項1記載の化粧料組成物:
(A) 0〜99.9質量部のビニルモノマー;及び
(B) 100〜0.1質量部の、以下の式で表される、ラジカル重合性有機基を含むカルボシロキサンデンドリマー:
また、該成分(B)中に含まれる該ラジカル重合性有機基は、以下に列挙するものから選択され:
・以下の式で表される有機基:
・以下の式で表される有機基:
- 前記少なくとも一つのカルボシロキサンデンドリマー-由来の単位を持つビニルポリマーが、以下の成分の共重合により誘導される、請求項1又は2記載の化粧料組成物:
(A) 分子中に有機フッ素原子含有基を含むビニルモノマー;
(B) 随意の、分子中に如何なる有機フッ素原子含有基をも含まないビニルモノマー;及び
(C) 以下の一般式(III)で表される、ラジカル重合性の有機基を持つカルボシロキサンデンドリマー:
ここで、Yはラジカル重合性の有機基であり、R1は1〜10個の炭素原子を持つアルキル基又はアリール基であり、またXiは以下の式(II)で表されるシリルアルキル基であり:
ここで、R1は上記定義通りであり、R2は1〜10個の炭素原子を持つアルキレン基であり、R3は1〜10個の炭素原子を持つアルキル基であり、Xi+1は水素原子、アリール基、1〜10個の炭素原子を持つアルキル基、及び上記のシリルアルキル基:Xiを含む群から選択され、ここで「i」は1〜10なる範囲内の整数であって、各カルボシロキサンデンドリマー構造において該シリルアルキル基の世代数を表し、前記式(III)の基:Xiに対して1から始まり、またインデックス「ai」は0〜3なる範囲の整数であり、
該ビニルポリマーは、(0.1〜100):(99.9〜0)(質量%基準)なる範囲の、該成分(A)対該成分(B)の共重合比及び(0.1〜99.9):(99.9〜0.1)(質量%基準)なる範囲の該成分(A)と成分(B)の和対該成分(C)の共重合比を持つ。 - 前記成分(C)におけるラジカル重合性有機基Yが、以下に列挙するものを含む群から選択される、請求項3に記載の組成物:
・以下の一般式で表される、アクリル酸残基又はメタクリル酸残基を含む有機基:
・以下の一般式で表される、アルケニルアリール基を含む有機基:
・2〜10個の炭素原子を持つアルケニル基。 - 前記少なくとも一つのカルボシロキサンデンドリマー-由来の単位を持つビニルポリマーが、前記組成物の全質量に対して2〜20質量%なる範囲の含有率にて存在する、請求項1〜5の何れか1項に記載の組成物。
- 前記シリカが、沈降シリカ及びヒュームドシリカ及びこれらの混合物から選択される、親水性又は疎水性シリカである、請求項1〜6の何れか1項に記載の組成物。
- 前記シリカが、5nm〜25μmなる範囲内の平均粒径を持つ粒子として存在する、請求項1〜7の何れか1項に記載の組成物。
- 前記少なくとも一つのカルボシロキサンデンドリマー-由来の単位を持つビニルポリマー及び前記シリカが、ポリマー/シリカ質量比で表して、1〜10なる範囲内の比にて存在する、請求項1〜8の何れか1項に記載の組成物。
- 皮膚をメイクアップし及び/又はケアするための化粧料組成物における、該組成物に改善された艶消し維持能力を付与するための、少なくとも一つのカルボシロキサンデンドリマー-由来の単位を持つ少なくとも1種のビニルポリマー及び少なくとも2質量%のシリカの組合せの、1以上のポリマー/シリカ質量比での使用、ここで該組成物はファンデーションである。
- 皮膚をメイクアップし及び/又はケアするための非-治療的方法であって、該皮膚に、請求項1〜9の何れか1項に記載の組成物の少なくとも一つの層を適用する、少なくとも一つの段階を含むことを特徴とする、前記方法。
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