JP5678698B2 - 触媒微粒子の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、中心粒子に最外層が被覆された構造を有する触媒微粒子について、高い被覆率の触媒微粒子を効率よく得る製造方法に関する。

燃料電池は、燃料と酸化剤を電気的に接続された２つの電極に供給し、電気化学的に燃料の酸化を起こさせることで、化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換する。火力発電とは異なり、燃料電池はカルノーサイクルの制約を受けないので、高いエネルギー変換効率を示す。燃料電池は、通常、電解質膜を一対の電極で挟持した膜・電極接合体を基本構造とする単セルを複数積層して構成されている。

従来、燃料電池のアノード及びカソードの電極触媒として、担持白金及び白金合金材料が採用されてきた。しかし、現在の最新技術の電極触媒に必要な量の白金は、燃料電池の大量生産を商業的に実現可能にするには依然として高価である。貴金属単価が触媒価格に与える影響は大きく、このため更なる貴金属の単位質量当たりの活性の向上が望まれる。
また、高電位環境下においては、白金イオンが溶出する一方、低電位環境下においては、白金イオンが析出する。したがって、高電位放電と低電位放電が交互に繰り返されると、白金粒子の凝集が起こる。このような白金粒子の凝集は、有効電極面積の低下を招き電池性能の低下の一因となる。

触媒活性と触媒耐久性との双方の向上を目的とした研究の１つとして、いわゆるコア−シェル構造を有する電極触媒の研究がある。特許文献１には、導電性支持体に結合した、金−被覆金属粒子を含み、該金−被覆金属粒子が、金または金合金製の、原子的に薄い外殻によって少なくとも部分的に封入された、貴金属−含有コアを含むことを特徴とする、酸素−還元電極触媒が開示されている。

特表２００９−５１０７０５号公報

特許文献１の明細書の段落［０１８４］には、パラジウム粒子上に、自然レドックス置換法により白金層を堆積させる方法に関する記載がある。しかし、本発明者らが検討した結果、後述する実施例において示すように、自然レドックス置換法のうち、特に銅アンダーポテンシャル析出法を応用した置換メッキ法を用いる場合には、電解液となる銅イオン溶液の温度条件が、続く置換メッキによる被覆効率に重大な影響を及ぼすことが明らかとなった。しかし、当該特許文献１には、明細書の段落［０１９４］に、白金に銅単原子層を被覆することについての記載はあるものの、銅単原子層被覆に用いる銅イオン溶液の温度条件についての記載は一切なく、またその示唆もない。
本発明は、上記実状を鑑みて成し遂げられたものであり、中心粒子に最外層が被覆された構造を有する触媒微粒子について、高い被覆率の触媒微粒子を効率よく得る製造方法、当該方法により得られる触媒微粒子、当該触媒微粒子を含む燃料電池用電極触媒を提供することを目的とする。

本発明の触媒微粒子の製造方法は、中心粒子と、当該中心粒子を被覆する最外層を備える触媒微粒子の製造方法であって、前記中心粒子を準備する工程、温度が０〜１８℃の銅イオン溶液中、前記中心粒子に電位を印加することにより、前記中心粒子の表面に銅原子層を被覆する工程、及び、前記銅原子層を、前記最外層に置換する工程を有することを特徴とする。

本発明においては、前記中心粒子が、パラジウム、イリジウム、ロジウム及び金からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を含むことが好ましい。

本発明においては、前記最外層が、白金、イリジウム、ルテニウム、ロジウム及び金からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を含むことが好ましい。

本発明においては、前記銅原子層被覆工程において、温度が２０〜２５℃の前記銅イオン溶液中における前記中心粒子に被覆した銅の量を１００と仮定したときの、温度が０〜１８℃の前記銅イオン溶液中における前記中心粒子に被覆した銅の量の割合が１０３〜１２０であってもよい。

本発明においては、前記中心粒子に被覆した銅の量は、前記中心粒子に対する銅の吸着電荷量に基づき算出される量であることが好ましい。

本発明によれば、中心粒子の表面に銅原子層を被覆する工程において、常温未満の銅イオン溶液を用いることで、銅の単原子層の析出が生じる電位の範囲と、銅のバルク析出が生じる電位の範囲の重なる部分を無くすか、又は極めて小さくすることができ、中心粒子が銅単原子層により被覆される割合を従来よりも高くすることができる。

中心粒子に銅原子層を被覆する際のサイクリックボルタモグラムの還元波を示した模式図である。 作用極上の触媒層中の触媒微粒子の断面構造を示した模式図である。 実施例１、実施例２及び比較例１のＣＶを重ねて示した図である。 実施例１のＣＶ中の銅吸着ピーク面積を示したグラフである。 表１の結果をまとめたグラフである。 Ｃｕ−ＵＰＤを行う装置を示した斜視模式図である。

本発明の触媒微粒子の製造方法は、中心粒子と、当該中心粒子を被覆する最外層を備える触媒微粒子の製造方法であって、前記中心粒子を準備する工程、常温未満の銅イオン溶液中、前記中心粒子に電位を印加することにより、前記中心粒子の表面に銅原子層を被覆する工程、及び、前記銅原子層を、前記最外層に置換する工程を有することを特徴とする。

本発明において、中心粒子に電位を印加するとは、中心粒子に電位を付与することを指す。ここでいう電位には、一定の値の電位の他にも、経時的に変化する電位も含まれる。したがって、本発明における電位の印加には、所定の範囲の電位を掃引することも含まれる。

いわゆるコア−シェル構造を有する電極触媒の製造方法として、銅アンダーポテンシャル析出法（Ｃｕ Ｕｎｄｅｒ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ；以下、Ｃｕ−ＵＰＤと称する場合がある）を応用した置換メッキを用いる方法が従来から知られている。Ｃｕ−ＵＰＤは、中心粒子に銅を被覆する工程において、各中心粒子への銅析出量を均一にすることができる。

Ｃｕ−ＵＰＤを代表とする銅析出法を用いた従来技術においては、中心粒子の全表面積に対する銅単原子層の面積の割合（以下、Ｃｕ−ＵＰＤによる銅被覆率と称する場合がある）が低いため、中心粒子の表面が露出したり、続く置換メッキにより形成される最外層にエッジ部が生じたりすることがある。そのため、中心粒子及び最外層はいずれも溶出しやすくなり、触媒自体の耐久性が低下するおそれがあった。また、主に電極触媒金属により形成される最外層の面積が少ないため、触媒活性も低いものであった。
本発明者らは、このような問題の原因が、中心粒子に銅を被覆する工程において、Ｃｕ−ＵＰＤによる銅被覆率を１００％に近づけようとすると、Ｃｕ−ＵＰＤが生じる電位の範囲の一部が、銅のバルク析出が生じる電位の範囲の一部と重なることを発見した。ここで、銅のバルク析出とは、各中心粒子への銅析出量が単原子層よりも多く且つ不均一となる析出を意味する。このため、銅のバルク析出を防ごうとすると、Ｃｕ−ＵＰＤ被覆率が１００％になる前に中心粒子に対する電位の印加を止める必要があり、その結果、Ｃｕ−ＵＰＤ被覆率が低下するという課題があった。

図１は、中心粒子に銅原子層を被覆する際のサイクリックボルタモグラム（以下、ＣＶと称する場合がある）の還元波を示した模式図である。図１中の矢印２は、電位を掃引する方向を示す。
図１（ａ）は、中心粒子に銅単原子層を被覆する際の、理想的なＣＶの還元波を示した模式図である。曲線１は、Ｃｕ−ＵＰＤに由来するＣＶの還元波を示す。斜線で示した銅吸着ピーク面積は、中心粒子に対する銅吸着量に対応する。理論上は、当該銅吸着量の全てが銅単原子層の形成に用いられ、中心粒子に均一に銅単原子層を析出させることができる。
図１（ｂ）は、図１（ａ）で示した曲線１に曲線３ａを重ねて示した模式図である。曲線３ａは、常温の銅イオン溶液を用いて中心粒子に銅単原子層を被覆する際に生じる銅のバルク析出に由来するＣＶの還元波を示す。なお、常温とは、２０〜２５℃のことをいう。
図１（ｂ）に示すように、Ｃｕ−ＵＰＤによる銅単原子層の析出と、銅のバルク析出とが同時に生じる電位の範囲４が存在する。したがって、実際のＣＶの還元波は、曲線１と曲線３ａとを足し合わせた曲線となる。そのため、従来の銅析出法においては、Ｃｕ−ＵＰＤに由来する銅に加えて、バルク析出に由来する銅も析出し、中心粒子に均一に銅単原子層を析出させることができなかった。また、後述するように、触媒層内の銅析出量の粒子間ばらつきが大きくなるという問題もあった。

そこで、本発明者らは、銅イオン溶液の温度を制御することにより、Ｃｕ−ＵＰＤにより銅単原子層が析出する電位の範囲と、銅のバルク析出が起こる電位の範囲とを分離することを検討した。
図１（ｃ）は、図１（ｂ）に、さらに曲線３ｂを重ねて示した模式図である。曲線３ｂは、低温の銅イオン溶液を用いて中心粒子に銅単原子層を被覆する際に生じる銅のバルク析出に由来するＣＶの還元波を示す。なお、ここでいう低温とは、常温未満の温度のことをいう。
図１（ｃ）に示すように、銅イオン溶液の温度を従来よりも低くすることで、銅のバルク析出が始まる電位を従来よりも低くすることが可能であり、その結果、Ｃｕ−ＵＰＤによる銅単原子層の析出と、銅のバルク析出とが同時に生じる電位の範囲４は、低温下では格段に狭まる。これにより、Ｃｕ−ＵＰＤにより析出する銅の割合を増やすことができ、続く最外層の均一な被覆が可能となる。

銅のバルク析出により、中心粒子の表面に２原子層以上の銅が析出する。このため、続く置換メッキにより最外層を形成した際に、最外層が不均一な層となり、置換メッキに用いた電極触媒の利用率や、質量当たりの活性が低下するという問題があった。また、最外層が不均一な層となることにより、各触媒微粒子の構造が不均一となり、触媒微粒子間の構造のバラツキが生じるという問題があった。

このような問題は、中心粒子を含む触媒ペーストを作用極に塗布して触媒層を形成し、銅イオン溶液中で当該触媒層に電位を印加する方法を用いて銅被覆を行う際に特に顕著となる。これは、触媒層の厚み方向に銅イオンの濃度勾配が生じることによるものである。
図２は、作用極上の触媒層中の触媒微粒子の断面構造を示した模式図である。図２中には、それぞれ異なる条件下において形成された触媒微粒子１０を、３行３列に並べて示す。触媒微粒子１０は、それぞれ、中心粒子１１と最外層１２からなるものとする。図２中の縦軸は触媒層の厚み方向を示し、上の行の触媒微粒子ほど触媒層の表面側で形成され、下の行の触媒微粒子ほど触媒層の内部で形成されたことを示す。また、図２中の横軸は銅イオン溶液の温度を示し、右の列の触媒微粒子はより高温の銅イオン溶液を使用して形成され、左の列の触媒微粒子はより低温の銅イオン溶液を使用して形成されたことを示す。
図２中の右の列の断面模式図により顕著に示されているように、銅のバルク析出は、触媒層の表面と銅イオン溶液との界面から優先的に生じる。一方、銅のバルク析出は、触媒層の内部では起こりにくい。これは、銅のバルク析出が、銅イオン濃度が高いところから順に生じるためである。その結果、触媒微粒子間の構造のバラツキが起こると共に、続く最外層の形成において使用される電極触媒金属の量が増加することから、電極触媒金属の利用率、及び触媒微粒子の質量当たりの活性の低下が生じる。
しかし、上述したように、従来よりも低温の銅イオン溶液を用いることにより、バルク析出に費やされる銅の割合を抑えることができる。したがって、図２中の左の列の断面模式図に示すように、触媒微粒子間の構造のバラツキを抑えることができる。

以上のように、本発明者らは、銅被覆に用いる銅イオン溶液の温度を従来よりも低くすることにより、均一な最外層を有する触媒微粒子が得られること、及び、触媒微粒子間の構造のバラつきが抑えられることを見出し、本発明を完成させた。

従来行われていたＣｕ−ＵＰＤは、銅イオン溶液の温度制御を一切行わないものであった。温度制御用の装置や、温度を監視する手間やコストも必要であるため、銅イオン溶液の温度制御には利点が無いと考えられるのが通常である。
しかし、本発明者らが検討した結果、後述する実施例において示すように、銅イオン溶液を常温未満に制御してＣｕ−ＵＰＤを行うことにより、当初の予想をはるかに超え、銅吸着量が従来と比較して増加し、中心粒子の全表面積に対する銅単原子層の面積の割合が顕著に向上することが見出された。

本発明は、（１）中心粒子を準備する工程、（２）冷却した銅イオン溶液中において中心粒子に銅単原子層を被覆する工程、及び、（３）銅単原子層を最外層に置換する工程を有する。本発明は、必ずしも上記３工程のみに限定されることはなく、上記３工程以外にも、例えば、後述するような乾燥・洗浄工程等を有していてもよい。
以下、上記工程（１）〜（３）及びその他の工程について、順に説明する。

１．中心粒子を準備する工程
本発明に使用される中心粒子を構成する材料は、後述する最外層に用いられる材料と格子不整合を生じない金属材料であることが好ましい。また、コストを抑える観点からは、本発明に使用される中心粒子を構成する材料は、後述する最外層に用いられる材料よりも安価な金属材料であることが好ましい。さらに、本発明に使用される中心粒子を構成する材料は、電気的導通がとれ、銅が定着できる金属材料であることが好ましい。
この様な観点から、本発明に使用される中心粒子に含まれる材料は、パラジウム、イリジウム、ロジウム若しくは金等の金属、又は２種以上の当該金属からなる合金を含むことが好ましい。これらの金属材料のうち、パラジウム、又は上記金属材料を含むパラジウム合金を中心粒子に使用することがより好ましい。

中心粒子の平均粒径は、後述する触媒微粒子の平均粒径以下であれば、特に限定されない。なお、中心粒子１つ当たりのコストに対する、中心粒子の表面積の割合が高いという観点から、中心粒子の平均粒径は、好ましくは４〜４０ｎｍ、特に好ましくは５〜１０ｎｍである。
なお、本発明に使用される粒子の平均粒径は、常法により算出される。粒子の平均粒径の算出方法の例は以下の通りである。まず、４００，０００倍又は１，０００，０００倍のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）画像において、ある１つの粒子について、当該粒子を球状と見なした際の粒径を算出する。このようなＴＥＭ観察による平均粒径の算出を、同じ種類の２００〜３００個の粒子について行い、これらの粒子の平均を平均粒径とする。

中心粒子は担体に担持されていてもよい。特に、本発明に係る触媒微粒子を燃料電池の電極触媒層に使用した際、電極触媒層に導電性を付与するという観点から、担体が導電性材料であることが好ましい。
担体として使用できる導電性材料の具体例としては、ケッチェンブラック（商品名：ケッチェン・ブラック・インターナショナル株式会社製）、バルカン（商品名：Ｃａｂｏｔ社製）、ノーリット（商品名：Ｎｏｒｉｔ社製）、ブラックパール（商品名：Ｃａｂｏｔ社製）、アセチレンブラック（商品名：Ｃｈｅｖｒｏｎ社製）等の炭素粒子や、炭素繊維等の導電性炭素材料；金属粒子や金属繊維等の金属材料；が挙げられる。

中心粒子を準備する工程の前には、中心粒子の担体への担持が行われてもよい。中心粒子の担体への担持方法には、従来から用いられている方法を採用することができる。中心粒子に合金を使用する場合には、合金の合成と中心粒子の担体への担持が同時に行われてもよい。

２．冷却した銅イオン溶液中において中心粒子に銅単原子層を被覆する工程
本工程は、常温未満の銅イオン溶液中、中心粒子に電位を印加することにより、中心粒子の表面に銅原子層を被覆する工程である。

本工程に使用できる銅イオン溶液としては、Ｃｕ−ＵＰＤに使用できる溶液であれば特に限定されない。銅イオン溶液は、通常、溶媒に銅塩を所定量溶かしたものから構成されるが、特にこの構成に限定されず、銅イオンの一部又は全部が液中に解離して存在している溶液であればよい。
銅イオン溶液に用いられる溶媒としては、水、有機溶媒が挙げられるが、Ｃｕ−ＵＰＤの進行を妨げないという観点から、水が好ましい。
銅イオン溶液に用いられる銅塩としては、具体的には、硫酸銅、硝酸銅、塩化銅、亜塩素酸銅、過塩素酸銅、シュウ酸銅等が挙げられる。
銅イオン溶液には、上記溶媒及び銅塩の他にも、例えば、酸等を含んでいてもよい。銅イオン溶液に添加できる酸としては、具体的には、硫酸、硝酸、塩酸、亜塩素酸、過塩素酸、シュウ酸等が挙げられる。

本工程において銅イオン溶液の温度が常温未満であることが、本発明の最も重要な特徴の１つである。図１の説明において述べたように、通常、ＣＶの還元波は、Ｃｕ−ＵＰＤに由来するＣＶの還元波と、銅のバルク析出に由来するＣＶの還元波を足し合わせた曲線となる。また、銅のバルク析出に由来するＣＶの還元波は、銅イオン溶液の温度が低いほど低電位にシフトする。常温未満の銅イオン溶液を用いることで、バルク析出する銅の量に対して、Ｃｕ−ＵＰＤにより析出する銅の割合を増やすことができる。

本工程においては、銅イオン溶液の温度は常温未満であれば特に限定されないが、０〜１８℃であることが好ましく、６〜１３℃であることがより好ましい。銅イオン溶液が０℃未満の場合には、溶液の凍結によりＣｕ−ＵＰＤが進行しないおそれがある。また、銅イオン溶液が１８℃を超える場合には、後述する実施例において示すように、Ｃｕ−ＵＰＤによる十分な銅被覆が行えず、本発明の効果を十分に享受できないおそれがある。

中心粒子に被覆した銅の量は、例えば、中心粒子に対する銅の吸着電荷量に基づき算出できる。銅の吸着電荷量は、銅イオン溶液中の中心粒子に電位を掃引して得られるＣＶから算出される。銅の吸着電荷量は、具体的には、ＣＶの還元波中の銅吸着ピーク面積を決定し、当該面積から算出できる。銅吸着ピーク面積の具体例を、後述する図４に示す。

銅吸着ピーク面積は、ＣＶの還元波の所定の領域を、電位で積分することにより求めることができる。ここで、積分の区間を決める電位を、開始電位Ｅ_０及び停止電位Ｅ_１とする。
開始電位Ｅ_０は、Ｃｕ−ＵＰＤに由来する銅の析出が始まる電位であるのが好ましい。開始電位Ｅ_０は、例えば、以下の様に決定できる。ＣＶの還元波においては、掃引初期、すなわち、比較的高い電位の部分に、還元波の接線の傾きが１．０×１０^−５〜０（Ａ／Ｖ）、すなわちほぼ０（Ａ／Ｖ）と見なせる電位の範囲が存在する。この電位の範囲は、触媒金属表面における電気化学反応は未だ生じず、カーボン等の担体において充放電が起きる領域であると考えられる。この掃引初期の部分の直後に、還元波の接線の傾きがある所定の傾きとなる電位を、電位Ｅ_０と決定することができる。ここで、所定の傾きとは、例えば、５．０×１０^−４〜１．０×１０^−４（Ａ／Ｖ）の範囲の傾きである。
本工程においては、開始電位Ｅ_０を０．６〜０．７Ｖ（ｖｓＲＨＥ）の範囲内の電位としてもよい。

停止電位Ｅ_１は、銅吸着電荷量が最も多くなり、且つ、当該銅吸着電荷量中、Ｃｕ−ＵＰＤに由来する銅吸着電荷量の割合が最も高くなる電位であるのが好ましい。停止電位Ｅ_１より低い電位において掃引を停止すると、銅吸着電荷量中、Ｃｕ−ＵＰＤに由来する銅吸着電荷量の割合が低くなる。一方、停止電位Ｅ_１より高い電位において掃引を停止すると、銅吸着電荷量自体が少なくなる。
停止電位Ｅ_１は、例えば、以下の様に決定できる。銅析出の際のＣＶの還元波においては、掃引後期、すなわち、比較的低い電位の部分に、還元波の接線の傾きが−１．０×１０^−３（Ａ／Ｖ）を超える電位の範囲が存在する。この電位の範囲は、銅のバルク析出に由来する銅吸着電荷量が、Ｃｕ−ＵＰＤによる銅吸着電荷量よりも大きい範囲である。この掃引後期の電位の範囲の直前、すなわち、銅のバルク析出が優位となる直前に還元波の接線の傾きがある所定の傾きとなる電位を、電位Ｅ_１と決定することができる。ここで、所定の傾きとは、例えば、−１．０×１０^−３〜０（Ａ／Ｖ）の範囲の傾きである。
後述する実施例において示すように、銅イオン溶液の温度が低いほど、停止電位Ｅ_１は低くなる。これは、銅イオン溶液の温度が低いほど、銅のバルク析出が始まる電位が低くなることによるものである。
電位掃引速度が遅い場合には、銅のバルク析出が優位となる直前に、還元波中に極大点又は変曲点が現れることがある。この極大点又は変曲点に対応する電位を停止電位Ｅ_１としてもよい。
本工程においては、停止電位Ｅ_１を０．３４〜０．４Ｖ（ｖｓＲＨＥ）の範囲内の電位としてもよい。なお、本工程においては、停止電位Ｅ_１において電位の掃引を停止し、電位を所定の時間、好ましくは３０〜６０分間固定することが好ましい。

本工程においては、電位の掃引速度は、０．０１〜１０ｍＶ／秒であることが好ましい。電位の掃引速度が遅すぎると、合成に長時間を要することや、高電位保持時間が長くなるため、中心粒子を構成する材料の溶出を招くおそれがある。
また、電位の掃引速度が速すぎると、Ｃｕ−ＵＰＤに由来するＣＶ波形と銅のバルク析出に由来するＣＶ波形とを十分に分離することができず、停止電位Ｅ_１の決定が困難となるおそれがある。

本工程においては、常温の銅イオン溶液を使用した場合と比較して、銅吸着量が多いことが好ましい。具体的には、常温の銅イオン溶液中における中心粒子に被覆した銅の量を１００と仮定したときの、常温未満の銅イオン溶液中における中心粒子に被覆した銅の量の割合が１０３〜１２０であることが好ましい。

以下、パラジウム合金微粒子にＣｕ−ＵＰＤ法を施す方法の具体例について説明する。
まず、導電性炭素材料に担持されたパラジウム合金（以下、Ｐｄ／Ｃと総称する）粉末を水に分散させ、ろ過して得たＰｄ／Ｃペーストを電気化学セルの作用極に塗工する。なお、Ｐｄ／Ｃペーストは、ナフィオン（商品名）等の電解質をバインダーにして、作用極上に接着してもよい。Ｐｄ／Ｃペーストには、適宜、水やアルコール等の溶媒を加えてもよい。作用極としては、白金メッシュや、グラッシーカーボンを用いることができる。
次に、電気化学セルに銅イオン溶液を加え、当該銅イオン溶液中に上記作用極、参照極及び対極を浸し、Ｃｕ−ＵＰＤ法により、パラジウム合金微粒子の表面に銅の単原子層を析出させる。Ｃｕ−ＵＰＤ法の具体的な条件の一例を下記に示す。
・銅イオン溶液：０．０５ｍｏｌ／Ｌ ＣｕＳＯ_４と０．０５ｍｏｌ／Ｌ Ｈ_２ＳＯ_４の混合溶液（窒素をバブリングさせる）
・銅イオン溶液の温度：０〜１８℃
・雰囲気：窒素雰囲気下
・掃引速度：０．２〜０．０１ｍＶ／秒
・電位：開始電位Ｅ_０＝０．６４Ｖ（ｖｓＲＨＥ）から停止電位Ｅ_１＝０．３５Ｖ（ｖｓＲＨＥ）まで掃引した後、Ｅ_１＝０．３５Ｖ（ｖｓＲＨＥ）で電位を固定する。
・電位固定時間：３０〜６０分間

３．銅単原子層を最外層に置換する工程
本工程において形成される最外層を構成する材料は、触媒活性が高いことが好ましい。ここでいう触媒活性とは、特に燃料電池触媒として使用した際の活性のことを指す。
この様な観点から、最外層に含まれる材料は、白金、イリジウム、ルテニウム、ロジウム及び金からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属材料であることが好ましい。
これらの金属材料の中でも、最外層は白金を含むことが特に好ましい。白金は、触媒活性、特に酸素還元反応（ＯＲＲ：Ｏｘｙｇｅｎ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ Ｒｅａｃｔｉｏｎ）活性に優れている。また、白金の格子定数は３．９２Åであるのに対し、パラジウムの格子定数は３．８９Åであり、パラジウムの格子定数は白金の格子定数の±５％の範囲内の値である。したがって、中心粒子にパラジウム又はパラジウム合金を、最外層に白金をそれぞれ用いることにより、中心粒子と最外層の間で格子不整合が生じず、白金による中心粒子の被覆が十分に行われる。

中心粒子の溶出をより抑制できるという観点から、中心粒子に対する最外層の被覆率が、０．８〜１であることが好ましい。
仮に、中心粒子に対する最外層の被覆率が、０．８未満であるとすると、電気化学反応において中心粒子が溶出し、その結果、触媒微粒子が劣化するおそれがある。

なお、ここでいう「中心粒子に対する最外層の被覆率」とは、中心粒子の全表面積を１とした時の、最外層によって被覆されている中心粒子の面積の割合のことである。当該被覆率を算出する方法の一例としては、ＴＥＭによって触媒微粒子の表面の数か所を観察し、観察された全面積に対する、最外層によって中心粒子が被覆されていることが観察によって確認できた面積の割合を算出する方法が挙げられる。

本工程により得られる触媒微粒子においては、最外層中の単原子層の割合が多いことが好ましい。このような触媒微粒子は、２原子層以上の最外層を有する触媒微粒子と比較して、最外層における触媒性能が極めて高いという利点、及び、最外層の被覆量が少ないため材料コストが低いという利点がある。
なお、本工程により得られる触媒微粒子の平均粒径は、４〜４０ｎｍ、好ましくは５〜１０ｎｍである。

以下、銅被覆後のパラジウム合金微粒子に対して、白金を置換メッキする方法の具体例について説明する。
Ｃｕ−ＵＰＤによる銅被覆が終了した後、速やかに作用極を白金溶液に浸漬させ、イオン化傾向の違いを利用して銅と白金とを置換メッキする。置換メッキは、窒素雰囲気等の不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましく、不活性ガス雰囲気に置換したグローブボックス等を用いることがより好ましい。なお、銅イオン溶液から白金溶液へ、不活性ガス雰囲気下で作用極を速やかに移動することにより、被覆後の銅の酸化を防ぐことができる。
白金溶液は特に限定されないが、例えば、０．００５Ｍ Ｋ_２ＰｔＣｌ_４溶液が使用できる。白金溶液は十分に攪拌し、当該溶液中には予め窒素をバブリングさせることが好ましい。置換メッキ時間は、９０分以上確保することが好ましい。
上記置換メッキによって、パラジウム合金微粒子表面に白金の単原子層が析出した触媒微粒子が得られる。

４．その他の工程
銅原子層を最外層に置換する工程の後には、触媒微粒子のろ過・洗浄、及び乾燥が行われてもよい。
触媒微粒子のろ過・洗浄は、製造された触媒微粒子の被覆構造を損なうことなく、不純物を除去できる方法であれば特に限定されない。当該ろ過・洗浄の例としては、水、過塩素酸、希硫酸、希硝酸等を用いて吸引ろ過をする方法が挙げられる。
触媒微粒子の乾燥は、溶媒等を除去できる方法であれば特に限定されない。当該乾燥の例としては、室温下の真空乾燥を０．５〜２時間行った後、不活性ガス雰囲気下、６０〜８０℃の温度条件で１〜４時間乾燥させるという方法が挙げられる。

本発明によれば、中心粒子に対する銅原子層被覆工程において、常温未満の銅イオン溶液を用いることで、銅の単原子層の析出が生じる電位の範囲と、銅のバルク析出が生じる電位の範囲の重なる部分を無くすか、又は極めて小さくすることができ、中心粒子が銅単原子層により被覆される割合を従来よりも高くすることができる。また、本発明によれば、中心粒子に対する最外層の被覆率を高くし、中心粒子が表面に露出する面積を、従来のコア−シェル構造を有する電極触媒よりも減らすことができる。また、本発明によれば、白金等の電極触媒金属を最外層に用いることにより、最外層を単原子層とした場合に、電極触媒金属の利用率も向上する。
以上より、本発明によれば、触媒反応に用いられない電極触媒金属の量を従来よりも減らせると共に、中心粒子の溶出が抑制できるため、高い耐久性及び活性を実現できる。さらに、本発明によれば、触媒微粒子間のバラツキを抑制でき、均一な触媒微粒子を合成できる。

以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
本実施例においては、異なる温度の銅イオン溶液を用いてＣｕ−ＵＰＤを行い、ＣＶから算出された銅吸着量を評価した。

１．Ｃｕ−ＵＰＤ
［実施例１］
まず、カーボン担持パラジウム粒子粉末（Ｂａｓｆ社製、２０％Ｐｄ／Ｃ）を準備した。
次に、カーボン担持パラジウム粒子粉末０．５ｇ、及びナフィオン（商品名）０．２ｇを水に分散させ、ろ過して得た合剤ペーストを、グラッシーカーボン電極に塗工した。

図６は、Ｃｕ−ＵＰＤを行う装置を示した斜視模式図である。ガラスセル２１に、銅イオン溶液２２を加え、さらにカーボン担持触媒微粒子の合剤ペースト２３が塗布された電極２４をセットした。ガラスセル２１中には、電極２４の他にも、対極２６、参照極２７が銅イオン溶液２２に十分に浸かるように配置されており、これら３つの電極は、デュアル電気化学アナライザーと電気的に接続されている。また、窒素導入管２８が銅イオン溶液２２に浸かるように配置されており、セル外部に設置された窒素供給源（図示せず）から一定時間窒素が銅イオン溶液２２に室温下でバブリングされ、銅イオン溶液２２中に窒素が飽和している状態とした。円２９は窒素の気泡を示す。
さらに、温度調節に水を用いた恒温槽３０にセル全体を入れ、銅イオン溶液２２の温度が６℃に保たれるように恒温槽３０を制御した。
装置の詳細は下記の通りである。
・銅イオン溶液：０．０５ｍｏｌ／Ｌ ＣｕＳＯ_４と０．０５ｍｏｌ／Ｌ Ｈ_２ＳＯ_４の混合溶液
・電極：グラッシーカーボンを備えた電極
・対極：白金電極（北斗電工製）
・参照極：銀−塩化銀電極（サイプレス社製）
・デュアル電気化学アナライザー：ＢＡＳ社製、ＡＬＳ７００Ｃ
５ｍＶ／秒の掃引速度によりサイクリックボルタンメトリーを行い、ＣＶを得た。

［実施例２］
銅イオン溶液２２の温度を１３℃とした以外は、実施例１と同様にＣｕ−ＵＰＤを行い、ＣＶを得た。

［実施例３］
銅イオン溶液２２の温度を１８℃とした以外は、実施例１と同様にＣｕ−ＵＰＤを行い、ＣＶを得た。

［比較例１］
銅イオン溶液２２の温度を常温（２０〜２５℃）とした以外は、実施例１と同様にＣｕ−ＵＰＤを行い、ＣＶを得た。

［比較例２］
銅イオン溶液２２の温度を４０℃とした以外は、実施例１と同様にＣｕ−ＵＰＤを行い、ＣＶを得た。

［比較例３］
銅イオン溶液２２の温度を５０℃とした以外は、実施例１と同様にＣｕ−ＵＰＤを行い、ＣＶを得た。

［比較例４］
銅イオン溶液２２の温度を６０℃とした以外は、実施例１と同様にＣｕ−ＵＰＤを行い、ＣＶを得た。

２．ＣＶの評価
図３（ａ）は、実施例１（銅イオン溶液の温度：６℃）、実施例２（銅イオン溶液の温度：１３℃）、及び比較例１（銅イオン溶液の温度：２０〜２５℃）のＣＶを重ねて示した図である。図３（ｂ）は、図３（ａ）の還元波中、０．３〜０．４Ｖ（ｖｓＲＨＥ）の部分を拡大した図である。なお、図３（ｂ）中の黒丸は、停止電位Ｅ_１に対応する還元波中の極大点を示す。

図３（ｂ）から分かるように、比較例１（２０〜２５℃）の停止電位Ｅ_１は０．３７１Ｖ（ｖｓＲＨＥ）である。一方、実施例１（６℃）の停止電位Ｅ_１は０．３４２Ｖ（ｖｓＲＨＥ）であり、実施例２（１３℃）の停止電位Ｅ_１は０．３５６Ｖ（ｖｓＲＨＥ）である。これらの結果は、銅イオン溶液の温度が低いほど、停止電位Ｅ_１が低くなることを示す。また、これらの結果は、銅イオン溶液の温度が低いほど、銅のバルク析出が始まる電位が低くなることを裏付けている。

３．銅吸着量の評価
図４は、実施例１のＣＶ中の銅吸着ピーク面積を示したグラフである。図４中の白丸は開始電位Ｅ_０に対応する点を、黒丸は停止電位Ｅ_１に対応する点を、それぞれ示す。実施例１の銅吸着量は、図４中に斜線で示した銅吸着ピーク面積を基に算出される。実施例２〜実施例３及び比較例１〜比較例４のＣＶについても同様に銅吸着量を算出した。
下記表１は、実施例１〜実施例３及び比較例１〜比較例４の銅吸着量をまとめた表である。なお、下記表１には、比較例１における銅吸着量を１００とした場合の、各銅吸着量の比を記載した。
図５は、表１の結果をまとめたグラフである。なお、図５は、縦軸に銅吸着量比を、横軸に銅イオン溶液の温度（℃）をとったグラフである。図５中の比較例１のデータは、銅イオン溶液の温度を２５℃としてプロットした。

上記表１から分かるように、４０℃以上の銅イオン溶液をＣｕ−ＵＰＤに使用した比較例２〜比較例４においては、常温の銅イオン溶液を使用した場合よりも銅吸着量が減ることが分かる。一方、上記表１から分かるように、１８℃以下の銅イオン溶液をＣｕ−ＵＰＤに使用した実施例１〜実施例３においては、常温の銅イオン溶液を使用した場合よりも銅吸着量が増えることが分かる。特に、６℃の銅イオン溶液を使用した実施例１においては、銅吸着量の増分は１割を超えることが分かる。
また、図５から分かるように、銅イオン溶液が低温である程、銅吸着量が大幅に増加することが分かる。
以上の結果から、パラジウム微粒子の表面に銅原子層を被覆する際に、常温未満の銅イオン溶液を用いることによって、パラジウム微粒子に対する銅吸着量を従来よりも増やすことができ、その結果、高い被覆率の触媒微粒子が効率よく得られることが分かる。

１ Ｃｕ−ＵＰＤに由来するＣＶの還元波を示す曲線
２ 電位を掃引する方向を示す矢印
３ａ 常温の銅イオン溶液を用いた銅のバルク析出に由来するＣＶの還元波を示す曲線
３ｂ 低温の銅イオン溶液を用いた銅のバルク析出に由来するＣＶの還元波を示す曲線
４ Ｃｕ−ＵＰＤによる銅の析出と銅のバルク析出とが同時に生じる電位の範囲
１０ 触媒微粒子
１１ 中心粒子
１２ 最外層
２１ ガラスセル
２２ 銅イオン溶液
２３ カーボン担持触媒微粒子の合剤ペースト
２４ 電極
２６ 対極
２７ 参照極
２８ 窒素導入管
２９ 窒素の気泡
３０ 恒温槽

Claims (5)

1. 中心粒子と、当該中心粒子を被覆する最外層を備える触媒微粒子の製造方法であって、
   前記中心粒子を準備する工程、
   温度が０〜１８℃の銅イオン溶液中、前記中心粒子に電位を印加することにより、前記中心粒子の表面に銅原子層を被覆する工程、及び、
   前記銅原子層を、前記最外層に置換する工程を有することを特徴とする、触媒微粒子の
   製造方法。
2. 前記中心粒子が、パラジウム、イリジウム、ロジウム及び金からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を含む、請求項１に記載の触媒微粒子の製造方法。
3. 前記最外層が、白金、イリジウム、ルテニウム、ロジウム及び金からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を含む、請求項１又は２に記載の触媒微粒子の製造方法。
4. 前記銅原子層被覆工程において、温度が２０〜２５℃の前記銅イオン溶液中における前記中心粒子に被覆した銅の量を１００と仮定したときの、温度が０〜１８℃の前記銅イオン溶液中における前記中心粒子に被覆した銅の量の割合が１０３〜１２０である、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の触媒微粒子の製造方法。
5. 前記中心粒子に被覆した銅の量は、前記中心粒子に対する銅の吸着電荷量に基づき算出される量である、請求項４に記載の触媒微粒子の製造方法。

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