JP6168009B2 - コアシェル触媒の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、コアシェル触媒の製造方法に関する。

燃料電池用電極触媒として、白金等の貴金属の使用量を低減することを目的としたコアシェル触媒が知られている。
例えば、特許文献１には、銅アンダーポテンシャル析出（Ｃｕ−ＵＰＤ）を応用した置換メッキにより、コアシェル触媒を製造する方法が記載されている。

特開２０１３−２３９３３１号公報

従来、Ｃｕ−ＵＰＤ処理後の銅被覆パラジウム含有粒子表面の銅と白金との置換反応は、反応容器内に収容した銅被覆パラジウム含有粒子を分散させた銅被覆パラジウム含有粒子分散液に、白金イオン含有溶液を滴下する方法（以下、滴下法ということがある）により行われていた。
滴下法による銅と白金との置換反応は、銅被覆パラジウム含有粒子を均一に分散させた液中に滴下された白金イオン含有溶液が、滴下された位置近傍に偏在した状態で起こりやすく、結果として、パラジウム含有粒子表面に白金を含むシェルが偏在して形成される。かかる理由のため、パラジウム含有粒子表面に白金を含むシェルを均一に形成し、コアシェル触媒の白金の単位質量当たりの触媒活性（以下、白金質量活性ということがある）を高めるためには、銅被覆パラジウム含有粒子分散液を攪拌しながら白金イオン含有溶液をゆっくり滴下する必要がある。
また、滴下法では滴下した白金イオン含有溶液を瞬時に反応容器内で均一化することはできず、白金イオン含有溶液と銅被覆パラジウム含有粒子は濃度不均一のまま任意に反応するため、あるパラジウム含有粒子は被覆されすぎたり、あるいは逆に被覆が足りなかったりして各粒子間で被覆状態がばらつき、コアシェル触媒の白金質量活性が不十分になるという問題がある。
さらに、滴下法では、銅被覆パラジウム含有粒子表面の銅と白金との置換反応を十分に進行させるためには、白金イオン含有溶液の滴下後、反応溶液を長時間攪拌する必要があり、特に大量合成時には稼働費が増大するという問題がある。
本発明は上記実情を鑑みて成し遂げられたものであり、本発明の目的は、白金質量活性の高いコアシェル触媒を短時間で製造する方法を提供することである。

本発明のコアシェル触媒の製造方法は、パラジウムを含むコアと、白金を含み且つ前記コアを被覆するシェルと、を備えるコアシェル触媒の製造方法であって、
パラジウム含有粒子の表面に銅が被覆されてなる銅被覆パラジウム含有粒子を分散させた、銅被覆パラジウム含有粒子分散液を準備する工程と、
白金イオン含有溶液を準備する工程と、
前記銅被覆パラジウム含有粒子分散液と、前記白金イオン含有溶液を、マイクロリアクター内で混合することによって、前記銅被覆パラジウム含有粒子表面の銅を白金に置換し、前記シェルを形成する置換工程と、を有することを特徴とする。

本発明のコアシェル触媒の製造方法において、前記パラジウム含有粒子が担体に担持されていることが好ましい。
本発明のコアシェル触媒の製造方法において、前記白金イオン含有溶液が、白金イオン及び前記銅と白金との置換反応を抑制する反応抑制剤を含有することが好ましい。
本発明のコアシェル触媒の製造方法において、前記反応抑制剤が、クエン酸、クエン酸ナトリウム、及び、クエン酸カリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
本発明のコアシェル触媒の製造方法において、前記白金イオン含有溶液中のクエン酸イオン濃度が０．５〜２ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。
本発明のコアシェル触媒の製造方法において、前記置換工程における前記混合を５〜２００ＭＰａの加圧条件下で行うことが好ましい。

本発明によれば、白金質量活性の高いコアシェル触媒を短時間で製造することができる。

本発明のコアシェル触媒の製造方法の一例を示すフローチャートである。 本発明に用いることができるマイクロリアクターの一例を示す概略構成図である。 本発明に用いることができる合流部の内部構造の一例を示す斜視図である。 切頭八面体形を示す図である。 （ａ）は比較例３の置換反応開始から終了までの時間に対する銅被覆パラジウム粒子の自然電位を示した図である。（ｂ）は（ａ）に示す置換反応開始から１４００〜１６９０分経過時点の時間に対する銅被覆パラジウム粒子の自然電位を拡大して示した図である。

本発明のコアシェル触媒の製造方法は、パラジウムを含むコアと、白金を含み且つ前記コアを被覆するシェルと、を備えるコアシェル触媒の製造方法であって、
パラジウム含有粒子の表面に銅が被覆されてなる銅被覆パラジウム含有粒子を分散させた、銅被覆パラジウム含有粒子分散液を準備する工程と、
白金イオン含有溶液を準備する工程と、
マイクロリアクターを準備する工程と、
前記マイクロリアクター内で、前記銅被覆パラジウム含有粒子分散液、及び、前記白金イオン含有溶液を、混合することによって、前記銅被覆パラジウム含有粒子表面の銅を白金に置換し、前記シェルを形成する置換工程と、を有することを特徴とする。

滴下法では、各パラジウム含有粒子間の白金を含むシェルの被覆状態のばらつきの発生により、コアシェル触媒の白金質量活性が不十分な場合があり、また、銅被覆パラジウム含有粒子表面の銅と白金との置換反応に長時間を要していた。
一方、本発明によれば、マイクロリアクターを用いることによって、銅被覆パラジウム含有粒子と白金イオン含有溶液の接触速度や接触頻度を精度よくコントロールすることが可能となり、反応場での濃度勾配を抑えることができる。したがって、各パラジウム含有粒子間の白金を含むシェルの被覆状態のばらつきを少なくでき、且つ、パラジウム含有粒子表面に白金を含むシェルを均一に形成することができるため、白金質量活性の高いコアシェル触媒を製造することができる。
また、マイクロリアクターを用いることによって、銅被覆パラジウム含有粒子表面の銅と白金との置換反応を短時間（すなわち、マイクロリアクター内での銅被覆パラジウム含有粒子分散液と白金イオン含有溶液の混合後、当該混合液がマイクロリアクター外へ排出されるまでの時間）で行うことができる。

本発明において、シェルがコアを被覆するとは、コアの全表面がシェルによって覆われている形態のみならず、コアの表面の一部がシェルによって被覆され、コアの表面の一部が露出している形態も含まれる。さらに、シェルは、単原子層であっても、原子が２原子以上積層した多原子層であってもよいが、質量活性向上の観点から、単原子層であることが好ましい。

以下、本発明のコアシェル触媒の製造方法について詳しく説明する。
図１は、本発明のコアシェル触媒の製造方法の一例を示すフローチャートである。
本発明のコアシェル触媒の製造方法は、（１）銅被覆パラジウム含有粒子分散液準備工程、（２）白金イオン含有溶液準備工程、（３）マイクロリアクター準備工程、及び、（４）置換工程を有し、必要に応じ、置換工程の後に（５）洗浄工程、（６）酸処理工程、（７）乾燥工程等を有する。また、（１）〜（３）の工程は、いずれを先に実施してもよく、同時に実施してもよい。
以下、各工程について、順に説明する。

（１）銅被覆パラジウム含有粒子分散液準備工程
コアシェル触媒のコアとなるパラジウム含有粒子としては、パラジウム粒子及びパラジウム合金粒子から選ばれる少なくとも一方の粒子を用いることができる。
パラジウム合金としては、イリジウム、ルテニウム、ロジウム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、銀及び金からなる群より選ばれる金属材料とパラジウムとの合金が挙げられ、パラジウム合金を構成するパラジウム以外の金属は１種でも２種以上でもよい。
パラジウム合金は、合金全体の質量を１００質量％としたときのパラジウムの含有割合が８０質量％以上であることが好ましい。パラジウムの含有割合が８０質量％以上であることにより、均一な白金含有シェルを形成することができるからである。

パラジウム含有粒子の平均粒径は、特に限定されないが、１０ｎｍ以下であることが好ましい。パラジウム含有粒子の平均粒径が１０ｎｍを超える場合、白金の質量あたり表面積が小さくなり、必要な活性を得るには多くの白金が必要となるためコストがかかる。パラジウム含有粒子の平均粒径が小さ過ぎると、パラジウム自体が溶けやすくなり触媒の耐久性が低下するため、パラジウム含有粒子の平均粒径は３ｎｍ以上であることが好ましい。
本発明に使用される粒子の平均粒径の算出方法は以下の通りである。すなわち、走査型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて１，０００，０００倍のＴＥＭ写真をとり、粒子の平面上への投影面積と同一面積を有する真円の直径（円相当粒子径）を粒子の粒径とみなす。このような写真観察による粒径の測定を、同じ種類の５００個の粒子について行い、これらの粒子の粒径の平均を平均粒径とする。なお、写真端部に観察される切れた粒子は解析から除外する。

パラジウム含有粒子は、担体に担持されていることが好ましい。担体としては、特に限定されないが、本発明のコアシェル触媒を燃料電池の電極触媒層に使用した際、電極触媒層に導電性を担保する観点から、導電性担体を用いることが好ましい。
パラジウム含有粒子を担持する担体として使用できる材料の具体例としては、ケッチェンブラック（商品名：ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製）、バルカン（商品名：Ｃａｂｏｔ社製）、ノーリット（商品名：Ｎｏｒｉｔ社製）、ブラックパール（商品名：Ｃａｂｏｔ社製）、アセチレンブラック（商品名：Ｃｈｅｖｒｏｎ社製）等の炭素粒子や炭素繊維等の導電性炭素材料、金属粒子や金属繊維等の金属材料、ペリレンレッド等の有機顔料等の非導電性材料が挙げられる。

担体の平均粒径は、特に限定されないが、好ましくは０．０１〜数百μｍ、より好ましくは０．０１〜１μｍである。担体の平均粒径が上記範囲未満であると、担体が腐食劣化する場合があり、当該担体に担持されるパラジウム含有粒子が経時的に脱落してしまうおそれがある。また、担体の平均粒径が上記範囲を超える場合、比表面積が小さく、パラジウム含有粒子の分散性が低下するおそれがある。

担体の比表面積は、特に限定されないが、好ましくは５０〜２０００ｍ^２／ｇ、より好ましくは１００〜１６００ｍ^２／ｇである。担体の比表面積が上記範囲未満であると、担体へのパラジウム含有粒子の分散性が低下し、十分な電池性能が発現しないおそれがある。また、担体の比表面積が上記範囲を超える場合、パラジウム含有粒子の有効利用率が低下し、十分な電池性能が発現しないおそれがある。

担体によるパラジウム含有粒子担持率［｛（パラジウム含有粒子質量）／（パラジウム含有粒子質量＋担体質量）｝×１００％］は特に限定されず、一般的には、２０〜６０％の範囲であることが好ましい。パラジウム含有粒子の担持量が少なすぎると、触媒機能が十分に発現しないおそれがある。一方、パラジウム含有粒子の担持量が多すぎると、触媒機能の観点からは特に問題は生じないかもしれないが、必要以上のパラジウム含有粒子を担持させても、製造コストの上昇に見合った効果が得られにくくなる。
パラジウム含有粒子を担体に担持する方法としては、従来から用いられている方法を採用することができる。例えば、担体を分散させた担体分散液に、パラジウム含有粒子を混合し、ろ過、洗浄して、エタノール等に再分散した後、真空ポンプ等で乾燥する方法が挙げられる。乾燥後、必要に応じて、加熱処理してもよい。なお、パラジウム合金粒子を使用する場合には、合金の合成とパラジウム合金粒子の担体への担持が同時に行われてもよい。

パラジウム含有粒子の表面に銅を被覆する方法としては、従来から用いられている方法を採用することができ、Ｃｕ−ＵＰＤ法を用いることが好ましい。
Ｃｕ−ＵＰＤ法は、具体的には、銅イオン含有電解液中において、パラジウム含有粒子に銅の酸化還元電位よりも貴な電位を印加する方法である。
銅イオン含有電解液としては、Ｃｕ−ＵＰＤによってパラジウム含有粒子の表面に銅を析出させることができる電解液であれば特に限定されない。銅イオン含有電解液は、通常、溶媒に銅塩を所定量溶かしたものから構成されるが、特にこの構成に限定されず、銅イオンの一部又は全部が液中に解離して存在している電解液であればよい。
銅イオン含有電解液に用いられる溶媒としては、水、有機溶媒が挙げられるが、パラジウム含有粒子の表面への銅の析出を妨げないという観点から、水が好ましい。
銅イオン含有電解液に用いられる銅塩としては、具体的には、硫酸銅、硝酸銅、塩化銅、亜塩素酸銅、過塩素酸銅、シュウ酸銅等が挙げられる。
電解液中において、銅イオン濃度は、特に限定されないが、１０〜１０００ｍｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。
銅イオン含有電解液には、上記溶媒及び銅塩の他にも、例えば、酸等を含んでいてもよい。銅イオン含有電解液に添加できる酸としては、具体的には、硫酸、硝酸、塩酸、亜塩素酸、過塩素酸、シュウ酸等が挙げられる。なお、銅イオン含有電解液中の対アニオンと、酸中の対アニオンとは、同一であってもよく、異なっていてもよい。
また、電解液は、予め、不活性ガスをバブリングしておくことが好ましい。パラジウム含有粒子の酸化を抑制し、白金含有シェルによる均一な被覆が可能となるからである。不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガス等を用いることができる。

パラジウム含有粒子は、粉末状態で電解液に添加することによって電解液に浸漬、分散させてもよいし、予め、溶媒に分散させてパラジウム含有粒子分散液を調製し、該パラジウム含有粒子分散液を電解液に添加することによって電解液に浸漬、分散させてもよい。パラジウム含有粒子分散液に用いられる溶媒は、上述の銅イオン含有電解液に用いられる溶媒と同様のものを用いることができる。また、パラジウム含有粒子分散液は、上述の銅イオン含有電解液に添加可能な上記酸を含有していてもよい。
また、導電性基材上や作用極上にパラジウム含有粒子を固定し、導電性基材や作用極のパラジウム含有粒子固定面を、電解液に浸漬してもよい。パラジウム含有粒子を固定する方法としては、例えば、電解質樹脂（例えばナフィオン（登録商標）等）と、水やアルコール等の溶媒とを用いて、パラジウム含有粒子ペーストを調製し、導電性基材や作用極の表面に塗布する方法が挙げられる。

パラジウム含有粒子に電位を印加する方法は、特に限定されず、一般的な方法を採用することができる。例えば、銅イオン含有電解液中に、作用極、対極及び参照極を浸漬させ、作用極に電位を印加する方法が挙げられる。
作用極としては、例えば、チタン、白金メッシュ、白金板、金板等の金属材料、グラッシーカーボン、カーボン板等の導電性炭素材料等の導電性が担保できる材料を用いることができる。なお、反応容器を上記導電性材料で形成し、作用極としても機能させることもできる。金属材料の反応容器を作用極として用いる場合、反応容器の内壁には、腐食を抑制する観点から、ＲｕＯ_２をコーティングすることが好ましい。炭素材料の反応容器を作用極として用いる場合は、コーティング無しでそのまま使用することが可能である。
対極としては、例えば、白金メッシュに白金黒をめっきしたもの及び導電性炭素繊維等を用いることができる。
参照極としては、可逆水素電極（ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ；ＲＨＥ）、銀−塩化銀電極及び銀−塩化銀−塩化カリウム電極等を用いることができる。
電位制御装置としては、ポテンショスタット及びポテンショガルバノスタット等を用いることができる。

印加する電位は、パラジウム含有粒子の表面に銅を析出させることができる電位、すなわち、銅の酸化還元電位よりも貴な電位であれば、特に限定されないが、例えば、０．３５〜０．７Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）の範囲内であることが好ましく、０．３７Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）であることが特に好ましい。
電位を印加する時間は、特に限定されないが、６０分以上行うことが好ましく、反応電流が定常となり、ゼロに近づくまで行なうことがより好ましい。

Ｃｕ−ＵＰＤ処理は、パラジウム含有粒子の表面の酸化防止や銅の酸化防止の観点から、窒素雰囲気等の不活性ガス雰囲気下で行なうのが好ましい。
また、Ｃｕ−ＵＰＤ処理において、銅イオン含有電解液は、必要に応じて適宜攪拌することが好ましい。例えば、作用極を兼ねる反応容器を用い、該反応容器内の電解液にパラジウム含有粒子を浸漬、分散させた場合、電解液を攪拌することで、各パラジウム含有粒子を作用極である反応容器の表面に接触させ、各パラジウム含有粒子に均一に電位を印加させることができる。この場合、攪拌は、Ｃｕ−ＵＰＤ処理中、連続的に行ってもよいし、断続的に行ってもよい。

パラジウム含有粒子は、Ｃｕ−ＵＰＤ処理の前に酸化物除去処理を行うことが好ましい。
酸化物除去処理により、パラジウム含有粒子の表面から不純物であるパラジウム酸化物を除去し、パラジウム含有粒子に対し、白金含有シェルを均一に被覆することができる。
酸化物除去は、例えば、パラジウム含有粒子を含む電解液中において、パラジウム含有粒子に所定の電位を印加することにより行うことができる。
パラジウム含有粒子に電位を印加する方法は、Ｃｕ−ＵＰＤ処理で行われる方法と同様の方法をとることができ、電位制御装置は、Ｃｕ−ＵＰＤ処理で用いられる装置と同様のものを用いることができる。
酸化物除去処理に使用できる電解液としては、当該電解液中において適宜電位を掃引することにより酸化パラジウムを溶出することができる溶液であれば、特に限定されない。
電解液の具体例としては、酸溶液が挙げられる。酸化物除去処理に使用できる酸としては、具体的には、銅イオン含有電解液に使用できる酸と同様の酸が使用できる。
なお、酸化物除去処理と、Ｃｕ−ＵＰＤ処理とを、同じ反応容器内で行う場合には、酸化物除去処理に使用した電解液に、銅イオン含有電解液を加えてもよい。例えば、酸化物除去処理の電解液として硫酸を使用した場合には、使用後の硫酸に硫酸銅水溶液を加えて、Ｃｕ−ＵＰＤ処理を行ってもよい。なお、酸化物除去処理において用いる電解液中の対アニオンと、Ｃｕ−ＵＰＤ処理において用いる銅イオン含有電解液の対アニオンとは、同一であってもよく、異なっていてもよい。
電解液中の酸素を可能な限り除去し、酸化物除去を速やかに進行させることができるという点から、電解液中には、窒素をバブリングさせることが好ましい。
酸化物除去を速やかに進行させるという観点から、一定の電位範囲において、電位を複数回往復させることが好ましい。電位印加信号パターンは、矩形波、三角波、台形波等がある。
電位範囲は、特に限定されないが、０．０５〜１．２Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）であることが好ましい。
電位印加信号パターンは、特に限定されないが、矩形波の場合、０．０５Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）で１５〜６０秒ホールド、１．２Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）で１５〜６０秒ホールドを１サイクルとし、電位のサイクル数は、１０００〜１００００サイクル行うことが好ましい。
一方、電位印加信号パターンが三角波の場合、電位のサイクル数は、１０００〜１００００サイクルであることが好ましく、電位の掃引速度は、例えば、５〜１００ｍＶ／秒とすることができる。

Ｃｕ−ＵＰＤ処理後のＣｕ−ＵＰＤ処理済み溶液は、Ｃｕ−ＵＰＤ処理済み溶液中に含まれる銅被覆パラジウム含有粒子を当該溶液中に分散させることにより、銅被覆パラジウム含有粒子分散液として、置換工程に用いることができる。なお、Ｃｕ−ＵＰＤ処理で使用した酸は、銅被覆パラジウム含有粒子分散液中に残存していてもよい。
また、銅被覆パラジウム含有粒子分散液は、予め、不活性ガスをバブリングしておくことが好ましい。銅被覆パラジウム含有粒子の酸化を抑制し、白金含有シェルによる均一な被覆が可能となるからである。不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガス等を用いることができる。
銅被覆パラジウム含有粒子を溶媒中に分散させる方法は特に限定されず、超音波ホモジナイザーを用いる方法等が挙げられる。
銅被覆パラジウム含有粒子分散液中のパラジウム含有粒子の質量濃度は、特に限定されないが、パラジウム含有粒子が担体に担持されている場合には、パラジウム含有粒子担持体の質量濃度は０．５〜５ｇ／Ｌであることが好ましい。
パラジウム含有粒子の表面を被覆する銅は、銅単原子層であっても、原子が２原子以上積層した多原子層であってもよいが、質量活性向上の観点から、銅単原子層であることが好ましい。

（２）白金イオン含有溶液準備工程
白金イオン含有溶液は、少なくとも白金イオンを含有するものであれば特に限定されず、必要に応じ、反応抑制剤を含有する。
白金イオン含有溶液に用いられる白金塩は、例えば、Ｋ_２ＰｔＣｌ_４、Ｋ_２ＰｔＣｌ_６等を用いることができ、また、（［ＰｔＣｌ_４］［Ｐｔ（ＮＨ_３）_４］）等のアンモニア錯体を用いることもできる。
白金イオン含有溶液中において白金イオン濃度は特に限定されないが、０．０００５〜０．０４ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。
反応抑制剤は、銅と白金との置換反応を抑制することができるものであれば、特に限定されない。反応抑制剤としては、白金、パラジウム含有粒子表面を被覆する銅、パラジウム含有粒子表面に露出したパラジウム等と溶液中において錯体を形成する錯体形成剤等が挙げられる。
錯体形成剤としては、クエン酸、クエン酸のナトリウム塩、クエン酸のカリウム塩、エチレンジアミン四酢酸（以下、ＥＤＴＡと称する場合がある）、ＥＤＴＡのナトリウム塩、及びＥＤＴＡのカリウム塩等が挙げられ、クエン酸が好ましい。上記錯体形成剤は、１種類のみ用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。これらの錯体形成剤は、溶液中において白金、銅と錯体を形成するため、銅と白金との置換反応を抑制し、その結果、パラジウム含有粒子の表面に対し均一に白金含有シェルを被覆することができる。
白金イオン含有溶液中における反応抑制剤の濃度は特に限定されないが、白金イオン濃度の１０〜４０００倍であることが好ましい。
錯体形成剤として、クエン酸、クエン酸ナトリウム、及び、クエン酸カリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種を用いる場合は、白金イオン含有溶液中のクエン酸イオン濃度が０．５〜２ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。
白金イオン含有溶液に用いることができる溶媒は、上述した銅イオン含有電解液に用いられる溶媒と同様とすることができる。
また、白金イオン含有溶液には、上記溶媒、反応抑制剤及び白金塩の他にも、例えば、酸等を含んでいてもよい。酸としては、上述した銅イオン含有電解液に用いられる酸と同様とすることができる。
白金イオン含有溶液は、十分に攪拌し、パラジウム含有粒子の表面の酸化防止や、銅の酸化防止の観点から、当該溶液中には予め窒素をバブリングさせることが好ましい。

（３）マイクロリアクター準備工程
本発明においてマイクロリアクターとは、２以上の反応原料流体を、異なる入口から微小空間内に高速で注入し、各反応原料流体を高速注入の推進力によって微小空間内で瞬時のうちに均一に混合しながら当該微小空間を通過させ、この微小空間内での過程でフロー型反応を行うための、フロー型反応容器の総称をいう。
本発明に用いることができるマイクロリアクターは、従来公知のものを用いることができ、例えば、ナノヴェイタＬ−ＥＤ０１５（吉田機械興業株式会社製）等を用いることができる。
図２は、本発明に用いることができるマイクロリアクターの一例を示す概略構成図である。図２に示すように、マイクロリアクター１００は、第１の供給流路１０と、第２の供給流路２０と、第１の供給流路１０、第２の供給流路２０にそれぞれ設けられたポンプ３０、４０と、第１の供給流路１０及び第２の供給流路２０が合流する合流部５０（微小空間）と排出流路６０を有する。
図３は、本発明に用いることができる合流部５０（ノズル）の内部構造の一例を示す斜視図である。図３中に示す矢印は、流体の流れ方向を示している。図３に示すように合流部５０の内部で、２つの流体が合流し、当該合流点において連続的に反応が進行する。
上記図２に示したマイクロリアクター１００を用いた場合、２以上の反応原料流体が流体ごとに異なる供給流路を流通し、合流部５０（微小空間）内に送液圧によって高速で注入され、各反応原料流体が高速注入の推進力によって合流部５０内で瞬時のうちに均一に混合されながら当該合流部５０を通過し、この合流部５０内での過程でフロー型反応が進行する。合流部５０内の反応生成液は、排出流路６０へと排出され、外部に回収される。排出流路６０の通過過程、及び、回収容器内で、反応を熟成させてもよい。
第１の供給流路１０、第２の供給流路２０、排出流路６０は、真直ぐであっても、湾曲していてもよい。また、供給流路の数は、２以上の流体を混合するために少なくとも２つ以上設けられていれば、特に限定されない。さらに、流路の直径（流れ方向に対して垂直方向の幅）または相当直径（流路の断面が円形でない場合）及び流路の流れ方向の長さは、特に限定されない。
送液圧を負荷するポンプ３０、４０としては、具体的には、シリンジポンプ、プランジャーポンプ等が挙げられる。ポンプ３０、４０により、合流部５０で混合する流体の量を常時最適な範囲に制御することができ、合流部５０にかかる圧力も制御することができる。
合流部５０としては、具体的には、ノズルが挙げられる。ノズルとしては、クロスノズル、ストレートノズル等が挙げられ、クロスノズルが好ましい。
ノズルの流れ方向の長さは、特に限定されないが、１００〜２００μｍであることが好ましい。
ノズルの直径（流れ方向に対して垂直方向の幅）または相当直径（ノズルの断面が円形でない場合）は、特に限定されないが、１ｍｍ以下、特に５００μｍ以下、さらに１００μｍ以下であることが好ましい。
ノズルの材質は特に限定されず、人工ダイヤモンド等が挙げられる。

（４）置換工程
置換工程は、前記銅被覆パラジウム含有粒子分散液と、前記白金イオン含有溶液を、マイクロリアクター内で混合することによって、前記銅被覆パラジウム含有粒子表面の銅を白金に置換し、前記シェルを形成する工程である。
銅被覆パラジウム含有粒子分散液と、白金イオン含有溶液とを混合することによって、イオン化傾向の違いにより、銅被覆パラジウム含有粒子表面の銅と白金とを置換することができる。

本発明におけるシェルには、白金及び白金合金が含まれる。
白金合金としては、イリジウム、ルテニウム、ロジウム、ニッケル及び金からなる群より選ばれる金属材料との合金等が挙げられ、白金合金を構成する白金以外の金属は１種でも２種以上でもよい。
白金合金は、合金全体の質量を１００質量％としたときの白金の含有割合が９０質量％以上であることが好ましい。白金の含有割合が９０質量％未満であるとすると、十分な触媒活性及び耐久性が得られないからである。

置換工程の一例を、図２に示すマイクロリアクター１００を用いて説明する。
マイクロリアクター１００を用いることにより、ポンプ３０により所定の圧力をかけて第１の供給流路１０から銅被覆パラジウム含有粒子分散液を、ポンプ４０により所定の圧力をかけて第２の供給流路２０から白金イオン含有溶液を、それぞれ別の注入口から合流部５０に供給し、銅被覆パラジウム含有粒子分散液と白金イオン含有溶液とを混合することができる。合流部５０で混合した混合液は排出流路６０を流れてマイクロリアクター１００外に排出される。排出流路６０から排出された混合液は、回収容器に回収される。
それぞれの供給流路から供給される銅被覆パラジウム含有粒子分散液と、白金イオン含有溶液にかける圧力は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。圧力を異ならせることにより、合流部５０に供給される銅被覆パラジウム含有粒子分散液と、白金イオン含有溶液の体積を異ならせることができる。
マイクロリアクター１００を用いた場合の置換反応時間は、合流部５０で混合された混合液が排出流路６０を流れてマイクロリアクター１００外に排出されるまでの時間となる。

置換工程において、マイクロリアクター内に銅被覆パラジウム含有粒子分散液及び白金イオン含有溶液を供給する際の、銅被覆パラジウム含有粒子分散液及び白金イオン含有溶液の液温は、特に限定されず、室温（２５℃）であってもよい。
パラジウム含有粒子の表面の酸化防止や、銅の酸化防止の観点から、マイクロリアクター内に銅被覆パラジウム含有粒子分散液及び白金イオン含有溶液を供給する際に、銅被覆パラジウム含有粒子分散液及び白金イオン含有溶液が、大気に曝されないようにすることが好ましい。
銅被覆パラジウム含有粒子分散液と白金イオン含有溶液の混合時の合流部内の加圧条件は、特に限定されないが、５〜２００ＭＰａであることが好ましい。
混合時の銅被覆パラジウム含有粒子分散液及び白金イオン含有溶液の流量は、特に限定されないが、銅被覆パラジウム含有粒子分散液の合流部５０の通過時の流量が３〜２０ｍＬ／秒であることが好ましい。
混合時の銅被覆パラジウム含有粒子分散液と白金イオン含有溶液との体積比は、特に限定されず、銅被覆パラジウム含有粒子分散液中の銅被覆パラジウム含有粒子の質量濃度及び白金イオン含有溶液中の白金イオン濃度等によって適宜設定することができるが、例えば、１：１〜８：１であることが好ましい。
白金イオン含有溶液準備工程において、白金イオン含有溶液に反応抑制剤としてクエン酸、クエン酸ナトリウム、及び、クエン酸カリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種を添加した場合には、混合時のクエン酸イオン濃度は、特に限定されないが、銅被覆パラジウム含有粒子の質量濃度１ｇ／Ｌに対して、０．０５ｍｏｌ／Ｌを超え、２ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。

銅被覆パラジウム含有粒子分散液と白金イオン含有溶液との混合液中の白金イオン濃度は、特に限定されないが、幾何学的パラジウム粒子表面を白金単原子膜で覆う理論物質量の１〜１．５倍であることが好ましい。
幾何学的パラジウム粒子表面を白金単原子膜で覆う理論物質量は、以下の方法で算出した。
まず、パラジウムの原子径をもつ球を面心立方格子になるように配列し、その配列した球の集合が図４に示すような切頭八面体になるようなモデル構造を考案した。図４に示す切頭八面体形は、八面体の一辺Ｌに対する、切頭された場合の切頭部分の一辺ｓの比ｓ／Ｌ＝０．２とした場合の構造である。
この切頭八面体形を用いて、粒径の異なるパラジウム粒子に含まれる全原子数及び表面原子数をそれぞれ算出した。そして、全原子数に対する表面原子の割合から、幾何学的パラジウム表面を白金単原子膜で覆うために必要な理論物質量を算出した。パラジウム粒子の粒径は、切頭八面体の粒子を真上から見たときの投影形状において対向する２辺間の距離とみなした。
なお、パラジウム粒子の粒径が４ｎｍ（理論計算上、正確には４．２ｎｍ）の場合の、幾何学的パラジウム表面を白金単原子膜で覆うために必要な理論物質量は、パラジウム１モルに対し白金０．３６４モルである。

マイクロリアクター内から排出される銅被覆パラジウム含有粒子分散液と白金イオン含有溶液との混合液は、大気雰囲気下で回収してもよいし、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で回収してもよいが、未反応の銅と白金とを置換させる観点から、不活性ガス雰囲気下で回収することが好ましく、必要に応じ、不活性ガス雰囲気下で攪拌することが好ましい。不活性ガス雰囲気下での攪拌時間は特に限定されず、１〜９０分であることが好ましい。

（５）洗浄工程
洗浄工程は、置換工程後、得られたコアシェル触媒を水により洗浄する工程である。洗浄工程は、担体表面に物理吸着している反応抑制剤を溶出する観点から、後述する（６）酸処理工程の前に行うことが好ましい。
洗浄工程においては、水として冷水を用いてもよいし、温水を用いてもよい。また、冷水と温水を組み合わせて洗浄に用いてもよい。具体的には、パラジウム含有粒子を３０℃未満の冷水により洗浄した後に、温水により洗浄してもよい。
温水は、担体表面に物理吸着している反応抑制剤を溶出する観点から、その温度が３０℃以上１００℃以下であることが好ましい。
洗浄工程は、パラジウム含有粒子を水中、好ましくは温水中に分散させて洗浄する工程であることが好ましい。パラジウム含有粒子を水中に分散させる方法は特に限定されず、例えば、超音波による分散法や、ボールミルにより粉砕した後に水中に加える方法、ナノマイザー等のせん断力を用いた装置により分散する方法等が挙げられる。これらの中でも、パラジウム含有粒子の構造を比較的傷つけにくいという観点から、超音波による分散法を用いることが好ましい。
洗浄工程は、洗浄に使用された水（以下、洗浄水と称する場合がある）の伝導度が、１０μＳ／ｃｍ以下となるまで、繰り返すことが好ましい。洗浄水の伝導度が高い場合には、担体表面に物理吸着している反応抑制剤の量が未だ多いものと判定することができるからである。洗浄水とは、具体的には、容器中に水１Ｌ当たりパラジウム含有粒子が担体に担持されたパラジウム含有粒子担持体１０ｇを加えて分散させた後に得られる上澄み液を指す。

（６）酸処理工程
酸処理工程は、置換工程後、得られたコアシェル触媒に、酸溶液を接触させる工程である。酸処理により、露出したパラジウムを選択的に溶出し、パラジウム含有粒子が小さくなることによりシェル欠陥部位がシェルで被覆され、コアシェル触媒の白金質量活性を向上させることができる。
酸溶液としては、例えば、硝酸、硫酸、過塩素酸、塩酸、次亜塩素酸等が挙げられ、パラジウムを溶解できるのに十分な酸化力を持つという観点から、硝酸が好ましい。
酸溶液の濃度は、例えば、酸溶液として硝酸を用いる場合には、硝酸の濃度は、１．０×１０^−４〜２ｍｏｌ／Ｌ、特に１．０×１０^−３〜１ｍｏｌ／Ｌ、さらに１．０×１０^−２〜１．０×１０^−１ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。
また、酸溶液として硫酸を用いる場合には、硫酸の濃度は、１．０×１０^−４〜２ｍｏｌ／Ｌ、特に１．０×１０^−３〜１ｍｏｌ／Ｌ、さらに１．０×１０^−２〜１．０×１０^−１ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。
酸溶液の温度は、シェル欠陥部位の補修を効果的に且つ効率良く実施できることから、４０℃以上、特に５０℃以上であることが好ましく、また、コアシェル触媒の凝集等を防止する観点から、９０℃以下、特に８０℃以下であることが好ましい。
また、コアシェル触媒を酸溶液に接触させる時間は、酸溶液の種類、濃度、温度等に応じて、適宜調節することができ、例えば３０分〜２時間程度でよい。
コアシェル触媒を酸溶液に接触させる方法は特に限定されない。十分に酸処理が進行するという観点から、コアシェル触媒を酸溶液中に浸漬させる方法が好ましい。浸漬の際、酸溶液は、超音波ホモジナイザー、マグネチックスターラー、攪拌羽つきモーター等を用いて、分散及び攪拌することが好ましい。

（７）乾燥工程
乾燥工程は、置換工程後、得られたコアシェル触媒を乾燥させる工程である。
コアシェル触媒の乾燥は、溶媒等を除去できる方法であれば特に限定されず、例えば、不活性ガス雰囲気下、５０〜１００℃の温度を６〜１２時間保持させる方法等が挙げられる。
コアシェル触媒は必要に応じて粉砕してもよい。粉砕方法は、固形物を粉砕できる方法であれば特に限定されない。当該粉砕の例としては、不活性ガス雰囲気下、或いは大気下における乳鉢等を用いた粉砕や、ボールミル、ターボミル、ジェットミル等のメカニカルミリングが挙げられる。

（実施例１）
まず、市販の平均粒径４ｎｍのパラジウム粒子がカーボン粒子に担持されたパラジウム担持カーボン（Ｐｄ／Ｃ）（Ｐｄ担持率３０質量％）を用意した。
Ｐｄ／Ｃ２０ｇを、反応容器に入れ、さらに超純水を１０Ｌ加え、超音波ホモジナイザーで２時間Ｐｄ／Ｃを分散させ、その後、硫酸を投入し、Ｐｄ／Ｃ分散液を調製した。Ｐｄ／Ｃ分散液中の硫酸濃度は０．０５ｍｏｌ／Ｌとなるようにし、Ｐｄ／Ｃ分散液の総量は４０Ｌとなるようにした。すなわち、Ｐｄ／Ｃ分散液中のＰｄ／Ｃの質量濃度が０．５ｇ／Ｌとなるように調製した。

［酸化物除去処理］
続いて、上記反応容器に、作用極（グラッシーカーボン）、対極（白金メッシュ）、参照極（銀−塩化銀）をＰｄ／Ｃ分散液に浸るように設置した。
反応容器を密閉し、Ｐｄ／Ｃ分散液を窒素ガスでバブリングし、酸素を脱気した。
そして、ポテンショスタットを作用極、対極及び参照極に接続し、０．０５〜１．２Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）の電位範囲において、作用極に対して三角波信号パターンの電位印加を、電位掃引速度２０ｍＶ／秒で、１０００サイクル実施し、パラジウム粒子表面の不純物や酸化物の除去を行った。なお、銀−塩化銀電極の電位はＲＨＥへ換算して記載した。

［Ｃｕ−ＵＰＤ処理］
反応容器内のＰｄ／Ｃ分散液を窒素でバブリングしながら、硫酸銅５水和物を反応溶液に加え、銅イオン濃度が０．０５ｍｏｌ／Ｌになるように調整した。
そして、ポテンショスタットにより、作用極の電位を０．３７Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）に固定し、パラジウム粒子表面に銅を析出させた。時々、攪拌子で反応容器内を攪拌した。電位の印加は、反応電流が定常となり、ゼロに近づくまで行なった。

［銅被覆パラジウム含有粒子分散液準備工程］
その後、得られた銅被覆パラジウム粒子を反応容器内で、超音波ホモジナイザーで分散させ、銅被覆パラジウム粒子分散液を４０Ｌ準備した。銅被覆パラジウム粒子分散液中のＰｄ／Ｃ質量濃度は０．５ｇ／Ｌとなるようにした。
［白金イオン含有溶液準備工程］
白金イオン含有溶液として０．００１ｍｏｌ／ＬのＫ_２ＰｔＣｌ_４溶液を２０Ｌ準備した。
［マイクロリアクター準備工程］
マイクロリアクターとしてナノヴェイタＬ−ＥＤ０１５（吉田機械興業株式会社製）を準備した。

［置換工程］
マイクロリアクター内に、第１の供給流路から銅被覆パラジウム粒子分散液を、第２の供給流路から白金イオン含有溶液を、それぞれ、酸素に触れないように供給し、マイクロリアクター内の合流部にかかる圧力が２５ＭＰａ、銅被覆パラジウム粒子分散液の合流部通過時の流量が７ｍＬ／秒となるようにして、パラジウム粒子表面の銅を白金に置換した。
銅被覆パラジウム粒子分散液と白金イオン含有溶液のマイクロリアクター内への供給量は、合流部における混合時の体積比が２：１となるように、すなわち、Ｐｄ／Ｃ質量濃度と白金イオン濃度の比が１（ｇ／Ｌ）：０．００１（ｍｏｌ／Ｌ）となるように調整した。
銅被覆パラジウム粒子分散液と、白金イオン含有溶液のマイクロリアクター内への供給時の温度は、それぞれ２５℃になるようにした。
銅被覆パラジウム粒子分散液４０Ｌが、合流部を通過するのに要した時間は約１００分だった。
混合後の銅被覆パラジウム粒子分散液と白金イオン含有溶液との混合液は、排出流路の下流端に配置した回収容器に回収し、窒素雰囲気下、９０分間攪拌した。

［洗浄工程］
置換工程後、回収容器内の混合液を減圧ろ過し、ろ過して得たスラリー状粉末を純水４Ｌにより洗浄した。
純水で洗浄して得たろ過物を、純水１Ｌ中に投入してろ過し、以下に示す条件下で伝導度を測定した。
測定装置：導電率計（ＣＯＮＤＵＣＴＩＶＩＴＹ ＭＥＴＥＲ ＡＯＬ−４０、ＤＫＫ社製）
測定温度：２５℃
上澄み液の伝導度が１０μＳ／ｃｍを超えた場合には、分散液をろ過した後、ろ過物を再度純水１Ｌ中に投入し、温水洗浄を繰り返した。一方、洗浄水の伝導度が１０μＳ／ｃｍ以下となった場合には、分散液をろ過し、触媒ケーキを得た。

［酸処理工程］
洗浄後の触媒ケーキを回収し、純水中に投入して超音波ホモジナイザーにより分散させた後、硝酸を加え、１ｍｏｌ／Ｌ硝酸分散液を調製した。なお、硝酸分散媒中の固形分濃度は１ｇ／ｍＬとなるよう調製した。硝酸分散液を、５０℃で、３０分間攪拌した。その後、硝酸分散液をろ過し、ろ液が中性になるまで純水による洗浄を繰返した。
［乾燥工程］
洗浄後の触媒ケーキを６０℃で１０時間、減圧乾燥炉で乾燥し、約５％以下の含水率になるまで乾燥した粉末試料を、市販のナイフカッターを用いて粉砕し、コアシェル触媒を得た。

（実施例２）
白金イオン含有溶液準備工程において、白金イオン含有溶液として０．００１ｍｏｌ／ＬのＫ_２ＰｔＣｌ_４溶液にクエン酸を１ｍｏｌ／Ｌとなるように添加したものを２０Ｌ準備し、置換工程において、Ｐｄ／Ｃ質量濃度と白金イオン濃度とクエン酸イオン濃度の比が１（ｇ／Ｌ）：０．００１（ｍｏｌ／Ｌ）：１（ｍｏｌ／Ｌ）となるように、銅被覆パラジウム粒子分散液と白金イオン含有溶液のマイクロリアクター内への供給量を調整したこと以外は実施例１と同様にコアシェル触媒を製造した。

（実施例３）
白金イオン含有溶液準備工程において、白金イオン含有溶液として０．０００５ｍｏｌ／ＬのＫ_２ＰｔＣｌ_４溶液にクエン酸を０．５ｍｏｌ／Ｌとなるように添加したものを４０Ｌ準備し、置換工程において、合流部における混合時の銅被覆パラジウム粒子分散液と白金イオン含有溶液の体積比が１：１となるように、すなわち、Ｐｄ／Ｃ質量濃度と白金イオン濃度とクエン酸イオン濃度の比が１（ｇ／Ｌ）：０．００１（ｍｏｌ／Ｌ）：１（ｍｏｌ／Ｌ）となるように、銅被覆パラジウム粒子分散液と白金イオン含有溶液のマイクロリアクター内への供給量を調整したこと以外は実施例１と同様にコアシェル触媒を製造した。

（実施例４）
白金イオン含有溶液準備工程において、白金イオン含有溶液として０．００１ｍｏｌ／ＬのＫ_２ＰｔＣｌ_４溶液にクエン酸を１ｍｏｌ／Ｌとなるように添加したものを２０Ｌ準備し、置換工程において、Ｐｄ／Ｃ質量濃度と白金イオン濃度とクエン酸イオン濃度の比が１（ｇ／Ｌ）：０．００１（ｍｏｌ／Ｌ）：１（ｍｏｌ／Ｌ）となるように、銅被覆パラジウム粒子分散液と白金イオン含有溶液のマイクロリアクター内への供給量を調整し、混合後の銅被覆パラジウム粒子分散液と白金イオン含有溶液との混合液を、排出流路の下流端に配置した回収容器に回収し、大気雰囲気下で保管したこと以外は実施例１と同様にコアシェル触媒を製造した。

（実施例５）
白金イオン含有溶液準備工程において、白金イオン含有溶液として０．００１ｍｏｌ／ＬのＫ_２ＰｔＣｌ_４溶液にクエン酸を１ｍｏｌ／Ｌとなるように添加したものを２０Ｌ準備し、置換工程において、Ｐｄ／Ｃ質量濃度と白金イオン濃度とクエン酸イオン濃度の比が１（ｇ／Ｌ）：０．００１（ｍｏｌ／Ｌ）：１（ｍｏｌ／Ｌ）となるように、銅被覆パラジウム粒子分散液と白金イオン含有溶液のマイクロリアクター内への供給量を調整し、合流部にかかる圧力が５ＭＰａ、銅被覆パラジウム粒子分散液の合流部通過時の流量が３ｍＬ／秒となるようにして、パラジウム粒子表面の銅を白金に置換したこと以外は実施例１と同様にコアシェル触媒を製造した。
銅被覆パラジウム粒子分散液４０Ｌが、合流部を通過するのに要した時間は約２２０分だった。

（実施例６）
白金イオン含有溶液準備工程において、白金イオン含有溶液として０．００１ｍｏｌ／ＬのＫ_２ＰｔＣｌ_４溶液にクエン酸を１ｍｏｌ／Ｌとなるように添加したものを２０Ｌ準備し、置換工程において、Ｐｄ／Ｃ質量濃度と白金イオン濃度とクエン酸イオン濃度の比が１（ｇ／Ｌ）：０．００１（ｍｏｌ／Ｌ）：１（ｍｏｌ／Ｌ）となるように、銅被覆パラジウム粒子分散液と白金イオン含有溶液のマイクロリアクター内への供給量を調整し、合流部にかかる圧力が５０ＭＰａ、銅被覆パラジウム粒子分散液の合流部通過時の流量が１０ｍＬ／秒となるようにして、パラジウム粒子表面の銅を白金に置換したこと以外は実施例１と同様にコアシェル触媒を製造した。
銅被覆パラジウム粒子分散液４０Ｌが、合流部を通過するのに要した時間は約７０分だった。

（実施例７）
白金イオン含有溶液準備工程において、白金イオン含有溶液として０．００１ｍｏｌ／ＬのＫ_２ＰｔＣｌ_４溶液にクエン酸を１ｍｏｌ／Ｌとなるように添加したものを２０Ｌ準備し、置換工程において、Ｐｄ／Ｃ質量濃度と白金イオン濃度とクエン酸イオン濃度の比が１（ｇ／Ｌ）：０．００１（ｍｏｌ／Ｌ）：１（ｍｏｌ／Ｌ）となるように、銅被覆パラジウム粒子分散液と白金イオン含有溶液のマイクロリアクター内への供給量を調整し、合流部にかかる圧力が１００ＭＰａ、銅被覆パラジウム粒子分散液の合流部通過時の流量が１４ｍＬ／秒となるようにして、パラジウム粒子表面の銅を白金に置換したこと以外は実施例１と同様にコアシェル触媒を製造した。
銅被覆パラジウム粒子分散液４０Ｌが、合流部を通過するのに要した時間は約５０分だった。

（実施例８）
白金イオン含有溶液準備工程において、白金イオン含有溶液として０．００１ｍｏｌ／ＬのＫ_２ＰｔＣｌ_４溶液にクエン酸を１ｍｏｌ／Ｌとなるように添加したものを２０Ｌ準備し、置換工程において、Ｐｄ／Ｃ質量濃度と白金イオン濃度とクエン酸イオン濃度の比が１（ｇ／Ｌ）：０．００１（ｍｏｌ／Ｌ）：１（ｍｏｌ／Ｌ）となるように、銅被覆パラジウム粒子分散液と白金イオン含有溶液のマイクロリアクター内への供給量を調整し、合流部にかかる圧力が２００ＭＰａ、銅被覆パラジウム粒子分散液の合流部通過時の流量が２０ｍＬ／秒となるようにして、パラジウム粒子表面の銅を白金に置換したこと以外は実施例１と同様にコアシェル触媒を製造した。
銅被覆パラジウム粒子分散液４０Ｌが、合流部を通過するのに要した時間は約３０分だった。

（実施例９）
白金イオン含有溶液準備工程において、白金イオン含有溶液として０．００１ｍｏｌ／ＬのＫ_２ＰｔＣｌ_４溶液にクエン酸を２ｍｏｌ／Ｌとなるように添加したものを２０Ｌ準備し、置換工程において、Ｐｄ／Ｃ質量濃度と白金イオン濃度とクエン酸イオン濃度の比が１（ｇ／Ｌ）：０．００１（ｍｏｌ／Ｌ）：２（ｍｏｌ／Ｌ）となるように、銅被覆パラジウム粒子分散液と白金イオン含有溶液のマイクロリアクター内への供給量を調整したこと以外は実施例１と同様にコアシェル触媒を製造した。

（実施例１０）
原料としてＰｄ／Ｃ４０ｇを用いて、銅被覆パラジウム粒子分散液準備工程において、銅被覆パラジウム粒子分散液中のＰｄ／Ｃ質量濃度が１．０ｇ／Ｌとなるように調製し、白金イオン含有溶液準備工程において、白金イオン含有溶液として０．００２ｍｏｌ／ＬのＫ_２ＰｔＣｌ_４溶液にクエン酸を２ｍｏｌ／Ｌとなるように添加したものを２０Ｌ準備し、置換工程において、Ｐｄ／Ｃ質量濃度と白金イオン濃度とクエン酸イオン濃度の比が１（ｇ／Ｌ）：０．００１（ｍｏｌ／Ｌ）：１（ｍｏｌ／Ｌ）となるように、銅被覆パラジウム粒子分散液と白金イオン含有溶液のマイクロリアクター内への供給量を調整したこと以外は実施例１と同様にコアシェル触媒を製造した。

（実施例１１）
原料としてＰｄ／Ｃ１００ｇを用いて、銅被覆パラジウム粒子分散液準備工程において、銅被覆パラジウム粒子分散液中のＰｄ／Ｃ質量濃度が２．５ｇ／Ｌとなるように調製し、白金イオン含有溶液準備工程において、白金イオン含有溶液として０．００５ｍｏｌ／ＬのＫ_２ＰｔＣｌ_４溶液にクエン酸を２ｍｏｌ／Ｌとなるように添加したものを２０Ｌ準備し、置換工程において、Ｐｄ／Ｃ質量濃度と白金イオン濃度とクエン酸イオン濃度の比が１（ｇ／Ｌ）：０．００１（ｍｏｌ／Ｌ）：０．４（ｍｏｌ／Ｌ）となるように、銅被覆パラジウム粒子分散液と白金イオン含有溶液のマイクロリアクター内への供給量を調整したこと以外は実施例１と同様にコアシェル触媒を製造した。

（実施例１２）
原料としてＰｄ／Ｃ１００ｇを用いて、銅被覆パラジウム粒子分散液準備工程において、銅被覆パラジウム粒子分散液中のＰｄ／Ｃ質量濃度が２．５ｇ／Ｌとなるように調製し、白金イオン含有溶液準備工程において、白金イオン含有溶液として０．００２５ｍｏｌ／ＬのＫ_２ＰｔＣｌ_４溶液にクエン酸を２ｍｏｌ／Ｌとなるように添加したものを４０Ｌ準備し、置換工程において、合流部における反応時の銅被覆パラジウム粒子分散液と白金イオン含有溶液の体積比が１：１となるように、すなわち、Ｐｄ／Ｃ質量濃度と白金イオン濃度とクエン酸イオン濃度の比が１（ｇ／Ｌ）：０．００１（ｍｏｌ／Ｌ）：０．８（ｍｏｌ／Ｌ）となるように、銅被覆パラジウム粒子分散液と白金イオン含有溶液のマイクロリアクター内への供給量を調整したこと以外は実施例１と同様にコアシェル触媒を製造した。

（実施例１３）
原料としてＰｄ／Ｃ１００ｇを用いて、銅被覆パラジウム粒子分散液準備工程において、銅被覆パラジウム粒子分散液中のＰｄ／Ｃ質量濃度が２．５ｇ／Ｌとなるように調製し、白金イオン含有溶液準備工程において、白金イオン含有溶液として０．０１ｍｏｌ／ＬのＫ_２ＰｔＣｌ_４溶液にクエン酸を２ｍｏｌ／Ｌとなるように添加したものを１０Ｌ準備し、置換工程において、合流部における反応時の銅被覆パラジウム粒子分散液と白金イオン含有溶液の体積比が４：１となるように、すなわち、Ｐｄ／Ｃ質量濃度と白金イオン濃度とクエン酸イオン濃度の比が１（ｇ／Ｌ）：０．００１（ｍｏｌ／Ｌ）：０．２（ｍｏｌ／Ｌ）となるように、銅被覆パラジウム粒子分散液と白金イオン含有溶液のマイクロリアクター内への供給量を調整したこと以外は実施例１と同様にコアシェル触媒を製造した。

（実施例１４）
原料としてＰｄ／Ｃ２００ｇを用いて、銅被覆パラジウム粒子分散液準備工程において、銅被覆パラジウム粒子分散液中のＰｄ／Ｃ質量濃度が５ｇ／Ｌとなるように調製し、白金イオン含有溶液準備工程において、白金イオン含有溶液として０．０４ｍｏｌ／ＬのＫ_２ＰｔＣｌ_４溶液にクエン酸を２ｍｏｌ／Ｌとなるように添加したものを５Ｌ準備し、置換工程において、合流部における反応時の銅被覆パラジウム粒子分散液と白金イオン含有溶液の体積比が８：１となるように、すなわち、Ｐｄ／Ｃ質量濃度と白金イオン濃度とクエン酸イオン濃度の比が１（ｇ／Ｌ）：０．００１（ｍｏｌ／Ｌ）：０．０５（ｍｏｌ／Ｌ）となるように、銅被覆パラジウム粒子分散液と白金イオン含有溶液のマイクロリアクター内への供給量を調整したこと以外は実施例１と同様にコアシェル触媒を製造した。

（比較例１）
マイクロリアクターを準備せず、置換工程を行う代わりに、２５℃に維持したＰｄ／Ｃ質量濃度０．５ｇ／Ｌの銅被覆パラジウム粒子分散液４０Ｌを反応容器に供給し、当該銅被覆パラジウム粒子分散液を攪拌しながら、白金イオン含有溶液として０．０１ｍｏｌ／ＬのＫ_２ＰｔＣｌ_４溶液２Ｌを、チューブポンプを用いて９０分間かけて滴下し、その後、銅被覆パラジウム粒子分散液と白金イオン含有溶液とを混合した混合液を１６００分（２４時間）攪拌してパラジウム粒子表面の銅を白金に置換したこと以外は実施例１と同様にコアシェル触媒を製造した。

（比較例２）
白金イオン含有溶液として０．０１ｍｏｌ／ＬのＫ_２ＰｔＣｌ_４溶液にクエン酸を１ｍｏｌ／Ｌとなるように添加したものを用いたこと以外は比較例１と同様にコアシェル触媒を製造した。

（比較例３）
銅被覆パラジウム粒子分散液を５℃に維持し、白金イオン含有溶液として０．０１ｍｏｌ／ＬのＫ_２ＰｔＣｌ_４溶液にクエン酸を１ｍｏｌ／Ｌとなるように添加したものを用いたこと以外は比較例１と同様にコアシェル触媒を製造した。
比較例３における置換反応開始以後の銅被覆パラジウム粒子の自然電位の測定結果を図５に示す。図５（ａ）は置換反応開始から終了までの時間に対する銅被覆パラジウム粒子の自然電位を示し、図５（ｂ）は（ａ）に示す置換反応開始から１４００〜１６９０分経過時点の時間に対する銅被覆パラジウム粒子の自然電位を拡大して示したものである。
図５（ａ）に示すように、置換反応開始から９０分の時点（すなわち、白金イオン含有溶液全量（２Ｌ）の滴下完了後の時点）では、まだ、自然電位が０．６３ｍＶ（ｖｓ．ＲＨＥ）と低く、置換反応が十分に進行していないことがわかる。
一方、図５（ｂ）に示すように置換反応開始から１６９０分の時点では、自然電位が０．８６ｍＶ（ｖｓ．ＲＨＥ）付近で定常となり、反応が十分に進行したことがわかる。
したがって、滴下法では、置換反応を十分に進行させるために１日以上の長時間を要することがわかる。

（比較例４）
銅被覆パラジウム粒子分散液を５℃に維持し、白金イオン含有溶液として０．００１ｍｏｌ／ＬのＫ_２ＰｔＣｌ_４溶液にクエン酸を１ｍｏｌ／Ｌとなるように添加したものを２０Ｌ準備し、当該白金イオン含有溶液を、チューブポンプを用いて９００分間かけて滴下し、その後、銅被覆パラジウム粒子分散液と白金イオン含有溶液とを混合した混合液を１１００分攪拌してパラジウム粒子表面の銅を白金に置換したこと以外は比較例１と同様にコアシェル触媒を製造した。

［質量活性評価］
実施例１〜１４、比較例１〜４で得られたコアシェル触媒をそれぞれ３０ｍｇずつ採取し、それぞれのコアシェル触媒を、５％ナフィオン（登録商標）分散液１３１μＬ、超純水３０ｍＬ、及びイソプロパノール７．５ｍＬの混合溶液に分散し、触媒インクを作製した。当該触媒インクを回転ディスク電極（ＲＤＥ）のグラッシーカーボン電極上に塗布し、自然乾燥させた。
そして、それぞれのコアシェル触媒について酸素還元反応（ＯＲＲ）測定を行った。
ＯＲＲ測定条件を下記に示す。
・電解液：０．１ｍｏｌ／Ｌ 過塩素酸水溶液（事前に酸素ガスでバブリングし酸素飽和したもの）
・雰囲気：酸素雰囲気下
・掃引速度：１０ｍＶ／秒
・電位掃引範囲：１．０５〜０．０５Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）
・回転数：１６００ｒｐｍ
ＯＲＲ測定により得られた酸素還元波からそれぞれのコアシェル触媒における白金の単位質量当たりの触媒活性（ＭＡ）を測定した。
なお、コアシェル触媒における白金触媒活性は、ＯＲＲ測定により得られた酸素還元波において、２サイクル目の０．９Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）の電流値を酸素還元電流（Ｉ_０．９）、０．３Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）の電流値を拡散限界電流（Ｉ_ｌｉｍ）とし、次式（１）から活性化支配電流（Ｉｋ）を求め、グラッシーカーボン電極上に塗布したコアシェル触媒に含まれる白金量（ｇ）でＩｋ（Ａ）を除して白金の単位質量当たりの触媒活性（Ａ／ｇ−Ｐｔ）を算出した。
［式（１）］
Ｉｋ＝（Ｉ_ｌｉｍ×Ｉ_０．９）／（Ｉ_ｌｉｍ−Ｉ_０．９）
上記式（１）において各符号の意味は次の通りである。
Ｉｋ：活性化支配電流（Ａ）
Ｉ_ｌｉｍ：拡散限界電流（Ａ）
Ｉ_０．９：酸素還元電流（Ａ）
白金の単位質量当たりの触媒活性の測定結果を表１に示す。

［質量活性の比較］
表１に示すように、コアシェル触媒の白金質量活性は、実施例１が７２５Ａ／ｇ−Ｐｔ、実施例２が７５０Ａ／ｇ−Ｐｔ、実施例３が７６０Ａ／ｇ−Ｐｔ、実施例４が７０５Ａ／ｇ−Ｐｔ、実施例５が７１０Ａ／ｇ−Ｐｔ、実施例６が７７０Ａ／ｇ−Ｐｔ、実施例７が７６０Ａ／ｇ−Ｐｔ、実施例８が７６５Ａ／ｇ−Ｐｔ、実施例９が７３５Ａ／ｇ−Ｐｔ、実施例１０が７４０Ａ／ｇ−Ｐｔ、実施例１１が７３５Ａ／ｇ−Ｐｔ、実施例１２が７５５Ａ／ｇ−Ｐｔ、実施例１３が７３０Ａ／ｇ−Ｐｔ、実施例１４が７２５Ａ／ｇ−Ｐｔ、比較例１が３６０Ａ／ｇ−Ｐｔ、比較例２が４６０Ａ／ｇ−Ｐｔ、比較例３が６７０Ａ／ｇ−Ｐｔ、比較例４が６４０Ａ／ｇ−Ｐｔであった。
したがって、実施例１〜１４は、比較例１〜４よりもコアシェル触媒の白金質量活性が高いため、本発明によれば、滴下法で製造するよりも高活性なコアシェル触媒を製造することができたことがわかった。

［置換反応温度の比較］
表１に示すように、実施例１〜１４と比較例３〜４とを比較すると、銅被覆パラジウム粒子分散液に低温（５℃）処理を行った比較例３〜４よりも、銅被覆パラジウム粒子分散液及び白金イオン含有溶液のいずれにも低温処理を行わずに、マイクロリアクター内で銅被覆パラジウム粒子分散液と白金イオン含有溶液とを混合した実施例１〜１４の方が、白金質量活性が高いことがわかる。
したがって、本発明によれば、低温処理を行わなくても、滴下法で製造するよりも高活性なコアシェル触媒を製造することができたことがわかる。

［窒素パージの有無］
表１に示すように、実施例４と比較例３〜４とを比較すると、マイクロリアクター内での銅被覆パラジウム粒子分散液と白金イオン含有溶液との混合後、回収した混合液を大気雰囲気下で保管した実施例４の方が、滴下法により窒素雰囲気下１６９０分間反応させた比較例３、及び、２０００分間反応させた比較例４よりも白金質量活性が高い。
したがって、滴下法では、置換反応は窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で行う必要があったが、本発明によれば、マイクロリアクター内での銅被覆パラジウム粒子分散液と白金イオン含有溶液との混合後、回収した混合液を不活性ガス雰囲気下で攪拌しなくても、滴下法よりも高活性なコアシェル触媒を製造することができたことがわかる。
一方、実施例４と実施例１〜３、５〜１４とを比較すると、マイクロリアクター内での銅被覆パラジウム粒子分散液と白金イオン含有溶液との混合後、回収した混合液を窒素雰囲気下、９０分攪拌した実施例１〜３、５〜１４の方が、窒素雰囲気下で攪拌していない実施例４よりも白金質量活性が高い。
そのため、マイクロリアクター内での銅被覆パラジウム粒子分散液と白金イオン含有溶液との混合後、回収した混合液を、窒素ガス等の不活性雰囲気下、攪拌することによりコアシェル触媒の白金質量活性が向上することが示唆された。

［置換反応時間の比較］
実施例１〜１４と比較例１〜４を比較すると、表１に示すように、実施例１〜１４において、マイクロリアクター内の合流部を銅被覆パラジウム粒子分散液の全量（４０Ｌ）が通過するまでの時間は、３０〜２２０分であり、置換反応に要した時間は、実施例１〜３、５〜１４における回収した混合液の窒素雰囲気下での攪拌に要した９０分を加算しても１２０〜３１０分であり、滴下法による置換反応時間である１６９０分（比較例１〜３）、２０００分（比較例４）よりも短時間であることがわかる。

［圧力比較］
表１に示すように、実施例２、５〜８を比較すると、マイクロリアクター内で２５ＭＰａ（実施例２）、５０ＭＰａ（実施例６）、１００ＭＰａ（実施例７）、２００ＭＰａ（実施例８）の加圧条件下で銅被覆パラジウム粒子分散液と白金イオン含有溶液とを混合した場合の方が、５ＭＰａ（実施例５）で混合した場合よりも、白金質量活性が高い。
したがって、マイクロリアクター内での銅被覆パラジウム粒子分散液と白金イオン含有溶液との混合時の圧力を高くすることによって、コアシェル触媒の白金質量活性が向上することが示唆された。

［クエン酸の効果］
表１に示すように、実施例１と比較例２〜４とを比較すると、白金イオン含有溶液にクエン酸を添加していないものを用いた実施例１の方が、白金イオン含有溶液にクエン酸を添加したものを用いた比較例２〜４よりも、白金質量活性が高い。
したがって、本発明によれば、白金イオン含有溶液にクエン酸を添加しなくても滴下法よりも高活性なコアシェル触媒が得られることがわかった。
一方、表１に示すように、実施例１と実施例２、３、９〜１４とを比較すると、銅被覆パラジウム粒子分散液と白金イオン含有溶液との混合時の混合液中のクエン酸イオン濃度を、Ｐｄ／Ｃ質量濃度１ｇ／Ｌに対して、０．０５ｍｏｌ／Ｌ（実施例１４）、０．２ｍｏｌ／Ｌ（実施例１３）、０．４ｍｏｌ／Ｌ（実施例１１）、０．８ｍｏｌ／Ｌ（実施例１２）、１ｍｏｌ／Ｌ（実施例２、３、１０）、２ｍｏｌ／Ｌ（実施例９）とした場合には、白金イオン含有溶液にクエン酸を添加していないものを用いた実施例１と同程度か、又はそれ以上の白金質量活性を有することがわかる。
したがって、白金イオン含有溶液に所定の量のクエン酸を添加したものを用いることによって、コアシェル触媒の白金質量活性が向上することが示唆された。

［マイクロリアクターの効果］
表１に示すように、実施例９〜１４をそれぞれ比較すると、銅被覆パラジウム含有粒子分散液準備工程において、銅被覆パラジウム含有粒子分散液中のＰｄ／Ｃ質量濃度を０．５ｇ／Ｌ（実施例９）、１ｇ／Ｌ（実施例１０）、２．５ｇ／Ｌ（実施例１１〜１３）、５ｇ／Ｌ（実施例１４）となるように調製し、白金イオン含有溶液準備工程において、白金イオン含有溶液中のクエン酸イオン濃度は、２ｍｏｌ／Ｌに統一し、白金イオン濃度を０．００１ｍｏｌ／Ｌ（実施例９）、０．００２ｍｏｌ／Ｌ（実施例１０）、０．００２５ｍｏｌ／Ｌ（実施例１２）、０．００５ｍｏｌ／Ｌ（実施例１１）、０．０１ｍｏｌ／Ｌ（実施例１３）、０．０４ｍｏｌ／Ｌ（実施例１４）に調製しているが、マイクロリアクターを用いることによって、混合液中のパラジウムのモル量と白金のモル量が、銅と白金との置換反応に最適な範囲内となるように、銅被覆パラジウム含有粒子分散液と白金イオン含有溶液の体積比を調節することができるため、銅被覆パラジウム含有粒子分散液中の銅被覆パラジウム含有粒子の質量濃度及び銅被覆パラジウム含有粒子分散液の体積、並びに、白金イオン含有溶液中の白金イオン濃度及び白金イオン含有溶液の体積に依存することなく、それぞれ同程度の白金質量活性を有するコアシェル触媒を製造することができたことがわかる。

１０ 第１の供給流路
２０ 第２の供給流路
３０、４０ ポンプ
５０ 合流部（微小空間）
６０ 排出流路
１００ マイクロリアクター

Claims (6)

1. パラジウムを含むコアと、白金を含み且つ前記コアを被覆するシェルと、を備えるコアシェル触媒の製造方法であって、
   パラジウム含有粒子の表面に銅が被覆されてなる銅被覆パラジウム含有粒子を分散させた、銅被覆パラジウム含有粒子分散液を準備する工程と、
   白金イオン含有溶液を準備する工程と、
   前記銅被覆パラジウム含有粒子分散液と、前記白金イオン含有溶液を、マイクロリアクター内で混合することによって、前記銅被覆パラジウム含有粒子表面の銅を白金に置換し、前記シェルを形成する置換工程と、を有することを特徴とするコアシェル触媒の製造方法。
2. 前記パラジウム含有粒子が担体に担持されている、請求項１に記載のコアシェル触媒の製造方法。
3. 前記白金イオン含有溶液が、白金イオン及び前記銅と白金との置換反応を抑制する反応抑制剤を含有する、請求項１又は２に記載のコアシェル触媒の製造方法。
4. 前記反応抑制剤が、クエン酸、クエン酸ナトリウム、及び、クエン酸カリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項３に記載のコアシェル触媒の製造方法。
5. 前記白金イオン含有溶液中のクエン酸イオン濃度が０．５〜２ｍｏｌ／Ｌである、請求項４に記載のコアシェル触媒の製造方法。
6. 前記置換工程における前記混合を５〜２００ＭＰａの加圧条件下で行う、請求項１乃至５のいずれか一項に記載のコアシェル触媒の製造方法。