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JP5668308B2 - 非水電解液二次電池用負極材料及びこれを用いた非水電解液二次電池 - Google Patents

非水電解液二次電池用負極材料及びこれを用いた非水電解液二次電池 Download PDF

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Description

本発明は非水電解液二次電池の負極用炭素材料に関するものである。また本発明はこの該負極用炭素材料を用いる非水電解液二次電池用負極、及び該負極を備える非水電解液二次電池に関するものである。
リチウムイオンを吸蔵・放出できる正極及び負極、並びにＬｉＰＦ６およびＬｉＢＦ４などのリチウム塩を溶解させた非水電解液からなる非水系リチウム二次電池が開発され、実用に供されている。
この電池の負極材料としては種々のものが提案されているが、高容量であること及び放電電位の平坦性に優れていることなどから、天然黒鉛、コークス等の黒鉛化で得られる人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズピッチ、黒鉛化炭素繊維等の黒鉛質の炭素材料が用いられている。
また、一部の電解液に対して比較的安定しているなどの理由で非晶質の炭素材料も用いられている。更には、黒鉛質炭素粒子の表面に非晶質炭素を被覆または付着させ、黒鉛と非晶質炭素の特性を併せもたせた炭素材料も用いられている。
また、特許文献１では、本来は鱗片状、鱗状、板状である黒鉛質炭素粒子に力学的エネルギー処理を与えて、黒鉛質粒子表面にダメージを与えるとともに粒子形状を球形にすることで急速充放電特性を向上させた球形化黒鉛質炭素材料が用いられている。更に、球形化黒鉛質炭素粒子の表面に非晶質炭素を被覆あるいは付着させることで、黒鉛と非晶質炭素の特性、そして急速充放電性を併せ持った複層構造の球形化炭素材料を用いることが提案されている。
しかし、昨今非水系リチウム二次電池の用途展開が図られ、従来のノート型パソコンや、移動通信機器、携帯型カメラ、携帯型ゲーム機など向けに加え、電動工具、電気自動車向けなど、従来にも増した急速充放電性を持ち同時に高サイクル特性を併せ持つ非水系リチウム二次電池が望まれている。
サイクル特性の改善には、例えば、特許文献２で、ラマンスペクトルから得られるＲ値が０．２以上である多層構造を有する炭素質物粒子とＸ線面間隔ｄ００２が３．３６〜３．６０Åにある結晶性の低い非晶質炭素質粒子を負極材に用いたが非水系リチウム二次電池が提案されている。しかし、非晶質炭素粒子に由来する不可逆容量の増加の問題があり、更には最近のリチウム二次電池要望されるサイクル特性及び急速充放電特性には更なる改善が必要となってきている。
また、特許文献３では、表面が非晶質炭素で被覆された被覆黒鉛粒子と、表面が非晶質炭素で被覆されていない非被覆黒鉛粒子とが混合した負極材が提案されている。
特許文献３の明細書中に、非被覆黒鉛粒子とは、波長５１４５Åのアルゴンレーザーラマン分光測定における１３６０ｃｍ−１付近のピーク強度（Ｉ１３６０）と１５８０ｃｍ−１付近のピーク強度（Ｉ１５８０）の比〔Ｉ１３６０／Ｉ１５８０〕が０．１０以下であるものをいうと記載されている。また、被覆黒鉛粒子とは、波長５１４５Åのアルゴンレーザーラマン分光測定における１３６０ｃｍ−１付近のピーク強度（Ｉ１３６０）と１５８０ｃｍ−１付近のピーク強度（Ｉ１５８０）の比〔Ｉ１３６０／Ｉ１５８０〕が０．
１３以上０．２３以下であるものをいうと記載されている。
特許第３５３４３９１号公報 特許第３２９１７５６号公報 特開２００５−２９４０１１号公報
しかし、上記の方法によっても本発明者らが目標としている高容量で急速充放電性、サイクル特性までには至っていない。
したがって、本発明は、近年の電動工具や、電気自動車の用途にも適した、高容量で、急速充放電特性、高サイクル特性を併せ持つ非水電解液二次電池用の負極材料を提案するものである。
上記課題を解決するため、本発明者らは、鋭意検討の結果、役割の異なる２種類の炭素材料Ａ及び炭素材料Ｂを含む負極材料を用いることで、急速充放電特性と、サイクル特性を合わせ持った非水電解液二次電池用の電極が得られることを見出し、本発明を完成させた。
炭素材料Ａは特に急速充放電性に優れた材を選択し、炭素材料Ｂは特に導電性に優れた材を選択する。但し、炭素材料Ａ及び炭素材料Ｂはともに、高容量で、急速放電特性を併せ持った炭素材料でなければならない。
高容量で、急速放電特性を併せ持ち、特に急速充放電特性に優れた炭素材料Ａは、黒鉛質粒子及びその表面を被覆する非晶質炭素を含む複層構造炭素材料であり、この複層構造炭素材料のＸ線広角回折法による００２面の面間隔（ｄ００２）が３．３７Å以下、Ｌｃが９００Å以上、タップ密度が０．８ｇ／ｃｍ３以上、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ−１付近のピーク強度に対する１３６０ｃｍ−１付近のピーク強度比であるラマンＲ値が０．２５〜０．６である炭素材料である。
高容量で、急速放電特性を併せ持ち、特に電子伝導性に優れた炭素材料Ｂは、Ｘ線広角回折法による００２面の面間隔（ｄ００２）が３．３７Å以下、Ｌｃが９００Å以上、タップ密度が０．８ｇ／ｃｍ３以上、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおける１
５８０ｃｍ−１付近のピーク強度に対する１３６０ｃｍ−１付近のピーク強度比であるラマンＲ値が０．２〜０．５、フロー式粒子解析計で求められる平均円形度が０．９以上、水銀圧入法による１０ｎｍ〜１０００００ｎｍの範囲の細孔容量が０．５ｍｌ／ｇ以上である黒鉛質粒子である。
すなわち本発明は、以下のとおりである。
１．以下の炭素材料Ａ及び炭素材料Ｂを含む非水電解液二次電池用負極材料。
（炭素材料Ａ）黒鉛質粒子及びその表面を被覆する非晶質炭素を含む複層構造炭素材料であり、Ｘ線広角回折法による００２面の面間隔（ｄ００２）が３．３７Å以下、Ｌｃが９００Å以上、タップ密度が０．８ｇ／ｃｍ３以上、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ−１付近のピーク強度に対する１３６０ｃｍ−１付近のピーク強度比であるラマンＲ値が０．２５〜０．６である炭素材料
（炭素材料Ｂ）Ｘ線広角回折法による００２面の面間隔（ｄ００２）が３．３７Å以下、Ｌｃが９００Å以上、タップ密度が０．８ｇ／ｃｍ３以上、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ−１付近のピーク強度に対する１３６０ｃｍ−１付近のピーク強度比であるラマンＲ値が０．２〜０．５、フロー式粒子解析計で求められる平均円形度が０．９以上、水銀圧入法による１０ｎｍ〜１０００００ｎｍの範囲の細孔容量が０．５ｍｌ／ｇ以上である黒鉛質粒子。
２．炭素材料Ａと炭素材料Ｂの平均粒径の比（炭素材料Ａの平均粒径／炭素材料Ｂの平均粒径）が０．７〜１．３である前項１に記載の非水電解液二次電池用負極材料。
３．炭素材料Ａ及び炭素材料Ｂの総量に対する炭素材料Ｂの割合が３０〜７０重量％である前項１又は２に記載の非水電解液二次電池用負極材料。
４．炭素材料Ａに用いる黒鉛質粒子のＸ線広角回折法による００２面の面間隔（ｄ００２）が３．３７Å以下、Ｌｃが９００Å以上、タップ密度が０．８ｇ／ｃｍ３以上、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ−１付近のピーク強度に対する１３６０ｃｍ−１付近のピーク強度比であるラマンＲ値が０．２〜０．５である前項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池用負極材料。
５．タップ密度が０．８ｇ／ｃｍ３以上である前項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池用負極材料。
６．炭素材料Ｂの真密度が２．２１ｇ／ｃｍ３以上である前項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池用負極材料。
７．炭素材料ＡのＢＥＴ法による比表面積が０．５〜８ｍ２／ｇである前項１〜６のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池用負極材料。
８．炭素材料Ａに用いる黒鉛質粒子の、フロー式粒子解析計で求められる平均円形度が０.８８以上である前項１〜７のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池用負極材料。
９．炭素材料Ａの水銀圧入法による１０ｎｍ〜１０００００ｎｍの範囲の細孔容量が、０．４ｍｌ／ｇ以上であることを特徴とする前項１〜８のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池用負極材料。
１０．炭素材料Ａの平均粒径が２〜３０μｍである前項１〜９のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池用負極材料。
１１．前項１〜１０のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池用負極材料及び結着樹脂を含有する負極層を集電体上に有する非水電解液二次電池用負極。
１２．前項１１に記載の負極、リチウムイオンを吸蔵放出できる正極及び非水電解液を備える非水電解液二次電池。
本発明の非水電解液二次電池用負極材料を電極に用いる非水電解液二次電池は、急速充放電特性と高サイクル特性を併せ持った優れた特性を示すものである。
本発明の非水電解液二次電池用負極材料（以下、本発明の負極材料ともいう）は、少なくとも以下の炭素材料Ａ及び炭素材料Ｂを含む非水電解液二次電池用負極材料である。
（炭素材料Ａ）黒鉛質粒子及びその表面を被覆する非晶質炭素を含む複層構造炭素材料であり、Ｘ線広角回折法による００２面の面間隔（ｄ００２）が３．３７Å以下、Ｌｃが９００Å以上、タップ密度が０．８ｇ／ｃｍ３以上、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ −１ 付近のピーク強度に対する１３６０ｃｍ −１ 付近のピーク強度比であるラマンＲ値が０．２５〜０．６である炭素材料
（炭素材料Ｂ）Ｘ線広角回折法による００２面の面間隔（ｄ００２）が３．３７Å以下、Ｌｃが９００Å以上、タップ密度が０．８ｇ／ｃｍ３以上、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ−１付近のピーク強度に対する１３６０ｃｍ−１付近のピーク強度比であるラマンＲ値が０．２〜０．５、フロー式粒子解析計で求められる平均円形度が０．９以上、水銀圧入法による１０ｎｍ〜１０００００ｎｍの範囲の細孔容量が０．５ｍｌ／ｇ以上である黒鉛質粒子
[炭素材料Ａ]
（ａ）００２面の面間隔(ｄ００２)
炭素材料ＡのＸ線広角回折法による００２面の面間隔(ｄ００２)は３．３７Å以下でＬｃが９００Å以上であり、００２面の面間隔(ｄ００２)が３．３６Å以下でＬｃが９５０Å以上であることが好ましい。Ｘ線広角回折法による００２面の面間隔(ｄ００２)は実施例で後述する方法により測定する。００２面の面間隔(ｄ００２)が３．３７Å以下でＬｃが９００Å以上であることは、炭素材料の粒子の表面を除くほとんどの部分の結晶性が高いということであり、非晶質炭素材料に見られるような不可逆容量が大きいことによる低容量化を生じない高容量負極材料となる炭素材料であることを示す。
（ｂ）タップ密度
炭素材料Ａのタップ密度は、０．８ｇ／ｃｍ３以上であり、０．８５ｃｍ３以上であることが好ましい。タップ密度は実施例で後述する方法により測定する。タップ密度が０．８ｇ／ｃｍ３以上であるということは、炭素材料が球状を呈していることを示している。
また、タップ密度が０．８ｇ／ｃｍ３未満であるということは炭素材料Ａの原料である球形黒鉛質粒子が充分な球形粒子となっていないことを示し、電極内での連続した空隙が充分確保されず、空隙に保持された電解液内のＬｉイオンの移動性が落ちることで、急速充放電特性が低下してしまう。
（ｃ）ラマンＲ値
炭素材料Ａのアルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ−１付近のピーク強度に対する１３６０ｃｍ−１付近のピーク強度比であるラマンＲ値は０．２５〜０．６であり、０．２５〜０．５であることが好ましく、０．２５〜０．４であることがより好ましい。ラマンＲ値は実施例で後述する方法により測定する。
本発明者らの検討では、電極用複層構造炭素材料のラマンＲ値が０．２５以下である炭素材料を用いた場合は、目的とする急速充放電特性に到達しないことが分かっている。
複層構造炭素材料のラマンＲ値は、黒鉛質粒子のラマンＲ値と、黒鉛質炭素の表面を被覆する被覆非晶質炭素のラマンＲ値との影響を受ける。複層構造炭素材料のラマンＲ値が低いということは、黒鉛質粒子のラマンＲ値が低いということで、黒鉛質粒子の力学的エネルギー処理において粒子表面に充分なダメージを受けた球状化粒子となっていないことを表し、ダメージによる黒鉛質粒子の表面の微細なクラックや欠損、構造欠陥などのＬｉイオンの受け入れまたは放出の場所の量が少ないことでＬｉイオンの急速充放電性が悪くなる。
また、炭素材料ＡのラマンＲ値が０．６より大きいということは、黒鉛質粒子を被覆している非晶質炭素の量が多いことを表し、非晶質炭素量の持つ不可逆容量の大きさの影響が大きくなり、その結果電池容量が小さくなってしまう。
ラマンＲ値が０．２５以上であるということは、黒鉛質粒子とその表面を被覆する非晶質炭素を含む複層構造炭素材料であること、且つ、球形黒鉛質粒子の表面が、力学的エネルギー処理によるダメージにより、微細なクラックや欠損、構造欠陥などが作られていることを示している。
すなわち、炭素材料Ａは扁平な黒鉛質粒子が折り曲げや巻き込み、角取りをされながら球形化されると同時に粒子表面に微細なクラックや欠損、構造欠陥などが形成された黒鉛質粒子の表面を非晶質炭素で被覆した材料である。
また、炭素材料Ａは、非晶質炭素のもつ高いＬｉイオンの受け入れ性と、核となる黒鉛質粒子表面の微細なクラックや欠損、構造欠陥による黒鉛結晶内部へのＬｉイオンの出入
りのしやすさと球形化された粒子であることによって、電極内で連通した空隙が確保できることによるＬｉイオンの良移動性との相乗効果で急速充放電性を向上させた炭素材料である。
また同時に、炭素材料Ａは、粒子の表面以外の粒子本体が黒鉛質であることでの高容量、黒鉛質粒子の表面を被覆する非晶質炭素による電解液との過剰な反応の抑制効果による低不可逆容量性も併せ持った炭素材料である。
（ｄ）３Ｒ／２Ｈ
Ｘ線広角回折法は、粒子全体の結晶性を表す指標として用いられ、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトルは粒子の表面の性状を現す指標として利用されている。Ｘ線広角回折法は後述する実施例の方法により測定する。炭素材料Ａは、Ｘ線広角回折法による菱面体結晶構造に基づく１０１面の強度３Ｒ（１０１）と六方晶結晶構造に基づく１０１面の強度２Ｈ（１０１）との比３Ｒ／２Ｈが０．１以上であることが好ましく、０．２以上であることが更に好ましい。
菱面体結晶構造とは、黒鉛の網面構造の積み重なりが３層おきに繰り返される結晶形態である。また、六方晶結晶構造とはとは黒鉛の網面構造の積み重なりが２層おきに繰り返される結晶形態である。菱面体結晶構造３Ｒの比率の多い結晶形態を示す黒鉛質粒子の場合、菱面体結晶構造３Ｒの比率の少ない黒鉛粒子に比べＬｉイオンの受け入れ性が高い。
（ｅ）ＢＥＴ法による比表面積
炭素材料ＡのＢＥＴ法による比表面積は０．５〜８ｍ２／ｇの範囲であることが好ましく、１〜６ｍ２／ｇの範囲であることがより好ましく、１．５〜５ｍ２／ｇの範囲であることが更に好ましい。ＢＥＴ法による比表面積は後述する実施例の方法により測定する。
炭素材料Ａの比表面積を０．５ｍ２／ｇ以上とすることで、Ｌｉイオンの受け入れ性が良くなり、８ｍ２／ｇ以下とすることで不可逆容量の増加による電池容量の減少を防ぐことができる。
（ｆ）細孔容量
炭素材料Ａの水銀圧入法による１０ｎｍ〜１０００００ｎｍの範囲の細孔容量は、０．４ｍｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．５ｍｌ／ｇ以上であることがより好ましい。細孔容量は、後述する実施例の方法により測定する。細孔容量を０．４ｍｌ／ｇ以上とすることにより、Ｌｉイオンの出入りの面積が大きくなる。
（ｇ）平均粒径
炭素材料Ａの平均粒径は２〜３０μｍの範囲であることが好ましく、４〜２０μｍの範囲であることがより好ましく、６〜１５μｍの範囲であることがさらに好ましい。平均粒径は、後述する実施例の方法により測定する。平均粒径を２μｍ以上とすることで、比表面積が大きくなることによる不可逆容量の増加を防ぐことができる。また、平均粒径を３０μｍ以下とすることにより、電解液と炭素材料Ａの粒子との接触面積が減ることによる急速充放電性の低下を防ぐことができる。
（ｈ）黒鉛質粒子の００２面の面間隔（ｄ００２）
炭素材料Ａに用いる、非晶質炭素により被覆する前の黒鉛質粒子は、Ｘ線回析法による００２面の面間隔（ｄ００２）は、３．３７Å以下、Ｌｃが９００Å以上であることが好ましい。Ｘ線広角回折法による００２面の面間隔（ｄ００２）が３．３７Å以下、Ｌｃが９００Å以上であることは、この炭素材料Ａの粒子の表面を除くほとんどの部分の結晶性が高いということであり、非晶質炭素材料に見られるような不可逆容量が大きいことによ
る低容量化を生じない高容量電極となる炭素材料であることを示す。
（ｉ）黒鉛質粒子のタップ密度
炭素材料Ａに用いる、非晶質炭素により表面を被覆する前の黒鉛質粒子のタップ密度は、０．８ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましい。被覆前の黒鉛質粒子のタップ密度を０．８ｇ／ｃｍ３以上とすることにより、高容量で、急速放電特性を併せ持った炭素材料を得ることができる。
（ｊ）黒鉛質粒子のラマンＲ値
炭素材料Ａに用いる、非晶質炭素により被覆する前の黒鉛質粒子のアルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ−１付近のピーク強度に対する１３６０ｃｍ−１付近のピーク強度比であるラマンＲ値は、０．２〜０．５であることが好ましく、０．２〜０．４であることがより好ましい。
ラマンＲ値が０．２以上であるということは、黒鉛質粒子を球形化する過程で力学的エネルギー処理を与えることによるダメージにより、黒鉛質粒子表面に微細なクラックや欠損、構造欠陥などが作られていることを示している。また、ラマンＲ値が０．５以下であることにより、黒鉛質粒子の結晶構造自体を破壊するような過度の力学的エネルギー処理までは至っておらず、黒鉛質粒子の結晶構造が破壊されることで生じる不可逆容量の増加による電池容量の低下を生じないことを示している。
（ｋ）黒鉛質粒子の平均円形度
平均円形度は、液中に分散させた数千個の粒子を、ＣＣＤカメラを用いて１個ずつ撮影し、その平均的な形状パラメータを算出することが可能なフロー式粒子解析計において、１０〜４０μｍの範囲の粒子を対象として、後述する実施例の方法により測定する。平均円形度は、粒子面積相当円の周囲長を分子とし、撮影された粒子投影像の周囲長を分母とした比率で、粒子像が真円に近いほど１に近づき、粒子像が細長い或いはでこぼこしているほど小さい値になる。
炭素材料Ａに用いる、非晶質炭素により表面を被覆する前の黒鉛質粒子は、平均円形度が０.８８以上であることが好ましい。また、黒鉛質粒子は、球形化黒鉛質粒子であるこ
とが好ましい。被覆前の黒鉛質粒子の平均円形度を０.８８以上とすることにより、高容
量で、急速放電特性を併せ持った炭素材料を得ることができる。
（ｌ）非晶質炭素の００２面の面間隔(ｄ００２)
炭素材料Ａに用いる、黒鉛質粒子の表面を被覆する非晶質炭素のＸ線広角回折法による００２面の面間隔（ｄ００２）は３．４０Å以上、Ｌｃが５００Å以下であることが好ましい。００２面の面間隔（ｄ００２）を３．４０Å以上、Ｌｃを５００Å以下とすることにより、Ｌｉイオンの受け入れ性が向上することができる。
（ｍ）炭素材料Ａの製造方法
炭素材料Ａは、上記性状を具備していれば、どのような製法で作製しても問題ないが、例えば、特許第３５３４３９１号公報に記載の電極用複層構造炭素材料を用いることができる。具体的には、被覆前の黒鉛質粒子としては、例えば、鱗片、鱗状、板状および塊状の天然で産出される黒鉛、並びに石油コークス、石炭ピッチコークス、石炭ニードルコークスおよびメソフェーズピッチなどを２５００℃以上に加熱して製造した人造黒鉛に、力学的エネルギー処理を与えることで製造することができる。
力学的エネルギー処理は、例えば、ケーシング内部に多数のブレードを設置したローターを有する装置を用い、そのローターを高速回転することにより、その内部に導入した前
記天然黒鉛または人造黒鉛に対し、衝撃圧縮、摩擦およびせん断力等の機械的作用を繰り返し与えることで製造できる。
炭素材料Ａは、前記黒鉛質粒子に石油系や石炭系のタールやピッチ、ポリビニルアルコール、ポリアクリルニトリル、フェノール樹脂、セルロース等の樹脂を必要により溶媒等を使い混合し、非酸化性雰囲気で５００℃〜２５００℃、好ましくは７００℃〜２０００℃、より好ましくは８００〜１５００℃で焼成することで得られる。焼成後必要により粉砕分級を行うこともある。
黒鉛粒子を被覆している非晶質炭素の量である被覆率は、０．１〜２０％の範囲であることが好ましく、０．２〜１５％の範囲であることがより好ましく、０．４〜１０％の範囲であることが特に好ましい。被覆率は、後述する実施例の方法で求めることができる。
被覆率を０．１％以上とすることで、非晶質炭素の持つＬｉイオンの高受けいれ性を充分利用することができ、良好な急速充電性が得られる。被覆率を２０％以下とすることで、非晶質炭素量の持つ不可逆容量の大きさの影響が大きくなることによる容量の低下を防ぐことができる。
[炭素材料Ｂ]
（ａ）００２面の面間隔(ｄ００２)
炭素材料ＢのＸ線広角回折法による００２面の面間隔（ｄ００２）が３．３７Å以下、Ｌｃが９００Å以上である。Ｘ線広角回折法による００２面の面間隔（ｄ００２）が３．３７Å以下、Ｌｃが９００Å以上であることは、炭素材料の粒子の表面を除くほとんどの部分の結晶性が高いということであり、非晶質炭素材料に見られるような不可逆容量が大きいことによる低容量化を生じない高容量電極となる炭素材料であることを示す。
（ｂ）タップ密度
炭素材料Ｂのタップ密度は、０．８ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましい。炭素材料Ｂのタップ密度が０．８ｇ／ｃｍ３以上であるということは、該炭素材料Ａが球状を呈していることを示している。
タップ密度が０．８ｇ／ｃｍ３より小さい場合は球形黒鉛質粒子が充分な球形粒子となっていないことを示し、電極内で充分な連通性空隙が確保されず、空隙に保持された電解液内のＬｉイオンの移動性が落ちることで、急速充放電特性が低下してしまう。
（ｃ）ラマンＲ値
炭素材料Ｂのアルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ−１付近のピーク強度に対する１３６０ｃｍ−１付近のピーク強度比であるラマンＲ値は０．２〜０．５であり、０．２〜０．４であることが好ましい。
ラマンＲ値が０．２以上であるということは、黒鉛質炭素粒子を球形化する過程で力学的エネルギー処理を与えることによるダメージにより、黒鉛質粒子表面に微細なクラックや欠損、構造欠陥などが作られていることを示している。また、ラマンＲ値が０．５以下であることにより、黒鉛質粒子の結晶構造自体を破壊するような過度の力学的エネルギー処理までは至っておらず、黒鉛質粒子の結晶構造が破壊されることで生じる不可逆容量の増加による電池容量の低下を生じないことを示している。
すなわち、炭素材料Ｂは、扁平な黒鉛粒子が折り曲げや巻き込み、角取りをされながら球形化されると同時に粒子表面に微細なクラックや欠損、構造欠陥などが形成された黒鉛質粒子であることを示している。また、炭素材料Ｂは、粒子表面の微細なクラックや欠損
、構造欠陥により黒鉛バルク結晶へのＬｉイオンの出入りのしやすさ、及び球形化された粒子であることでの電極内での空隙確保によるＬｉイオンの良移動性の相乗効果で急速充放電性を向上させた炭素材料であることを示している。
（ｄ）平均円形度
炭素材料Ｂは、前述のようにして測定した平均円形度が０．９以上である。平均円形度が０.９を下回ると、本発明の効果が得られなくなる可能性がある。また、炭素材料Ｂは
球形化黒鉛質粒子であることが好ましい。
（ｅ）３Ｒ／２Ｈ
炭素材料ＢはＸ線広角回折法による菱面体黒鉛層の配向に基づく１０１面の強度３Ｒ（１０１）と六方晶系黒鉛層の配向に基づく１０１面の強度２Ｈ（１０１）との比３Ｒ／２Ｈが０．１以上であることが好ましく、０．１５以上であることがより好ましい。菱面体結晶構造３Ｒの比率の多い結晶形態を示す黒鉛質粒子の場合、菱面体結晶構造３Ｒの比率の少ない黒鉛粒子に比べＬｉイオンの受け入れ性が高い。
（ｆ）真密度
炭素材料Ｂの真密度は２．２１ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、２．２３ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、２．２５ｇ／ｃｍ３以上であることが更に好ましい。真密度は２．２１ｇ／ｃｍ３以上であるということは、黒鉛粒子の本体の結晶性が高いことで、不可逆容量の少ない高容量の炭素材料であるとことを示す。
（ｇ）ＢＥＴ法による比表面積
炭素材料ＢのＢＥＴ法による比表面積は１２ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、１０ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。また、１ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、１．５ｍ２／ｇ以上であることがより好ましい。
炭素材料Ｂの比表面積を１２ｍ２／ｇ以下とすることにより、不可逆容量の増大による容量の低下を防ぐことができる。また、比表面積を１ｍ2／ｇ以上とすることによりリチ
ウムを受け入れる、或いは放出する面積が大きくなり、急速充電、或いは急速放電性に優れた電極とすることができる。
（ｈ）細孔容量
炭素材料Ｂの水銀圧入法による１０ｎｍ〜１０００００ｎｍの範囲の細孔容量は、０．４ｍｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．５ｍｌ／ｇ以上であることがより好ましい。細孔容積を０．４ｍｌ／ｇ以上とすることにより、Ｌｉイオンの出入りの面積が大きくなる。
（ｉ）平均粒径
炭素材料Ｂの平均粒径は２〜３０μｍの範囲であることが好ましく、４〜２０μｍの範囲であることがより好ましく、６〜１５μｍの範囲であることがさらに好ましい。平均粒径を２μｍ以上とすることにより、比表面積が大きくなることによる不可逆容量の増加を防ぐことができる。また、平均粒径を３０μｍ以下とすることにより、電解液と炭素材料Ｂの粒子との接触面積が減ることによる急速充放電性の低下を防ぐことができる。
（ｊ）炭素材料Ｂの製造方法
炭素材料Ｂは、上記の性状であれば、どのような製法で作製しても問題ないが、例えば、特許第３５３４３９１号公報に記載の電極用炭素材料を用いることができる。具体的には、例えば、鱗片、鱗状、板状および塊状の例えば天然で産出される黒鉛、並びに石油コークス、石炭ピッチコークス、石炭ニードルコークスおよびメソフェーズピッチなどを２
５００℃以上に加熱して製造した人造黒鉛に、力学的エネルギー処理を与えることで製造できる。
力学的エネルギー処理は、例えば、ケーシング内部に多数のブレードを設置したローターを有する装置を用い、そのローターを高速回転することにより、その内部に導入した前記天然黒鉛または人造黒鉛に対し、衝撃圧縮、摩擦およびせん断力等の機械的作用を与えることで製造できる。
炭素材料Ｂは、炭素材料Ａのような複層構造炭素材料とはしない。これは、炭素材料Ａでは、黒鉛質粒子表面を被覆する非晶質炭素での高いＬｉイオンの受け入れ性により、特に急速充電性の向上を図った炭素材料であるが、非晶質炭素でその表面を被覆することにより、被覆前の黒鉛質粒子より電子伝導性が小さくなる欠点があるためである。
一方、炭素材料Ｂは、非晶質炭素でその表面を被覆されていない黒鉛質炭素であるため、その表面を非晶質炭素で被覆されている炭素材料Ａよりは急速充電性は落ちるが、電子伝導性が炭素材料Ａより高い材料となっている。このような炭素材料Ａおよび炭素材料Ｂを混合することで、急速充放電性と高電子伝導性を併せ持ち、更に、粒子間空隙で電解液高保持性等の複合効果高サイクル特性を示す電極材料となる。
[非水電解液二次電池用負極材料]
（ａ）炭素材料Ａ及び炭素材料Ｂの混合割合
本発明の負極材料は、上記の炭素材料Ａ及び炭素材料Ｂを含む混合炭素材料である。本発明の負極材料において、炭素材料Ａ及び炭素材料Ｂの総量に対する炭素材料Ｂの割合は、１０〜９０重量％とすることが好ましく、２０〜８０重量％とすることがより好ましく、３０〜７０重量％とすることが特に好ましい。
炭素材料Ａ及び炭素材料Ｂの総量に対する炭素材料Ｂの割合を９０重量％以下とすることにより、炭素材料Ａの特に優れた特性である被覆された非晶質炭素由来の急速充電性が小さくなるのを防ぎ、良好な急速充電特性が得られる。また、炭素材料Ｂの割合を１０重量％以上とすることで、炭素材料Ｂの特に優れた特性である電子伝導性が充分に生かした電極となり、良好なサイクル特性が得られる。
（ｂ）炭素材料Ａ及び炭素材料Ｂの平均粒径の比
本発明の負極材料は、炭素材料Ａと炭素材料Ｂの平均粒径の比（炭素材料Ａの平均粒径／炭素材料Ｂの平均粒径）は０．７〜１．３の範囲にあることが好ましく、０．８〜１．２の範囲内にあることがより好ましい。
炭素材料Ａと炭素材料Ｂ平均粒径の差が大きいと、混合炭素材料の粒度分布が広くなってしまい、混合炭素材料を電極とした場合に、粒子間の空隙が、小さい粒径の粒子で埋められてしまい、電解液の保持量が減少してしまい、Ｌｉイオンの移動がしにくくなってしまう。
これに対し、混合する炭素材料の平均粒径の差が小さい、すなわち、混合する炭素材料Ａと炭素材料Ｂの平均粒径の比が０．７〜１．３の範囲にあると混合した炭素材料は粒度分布幅が狭いため、粒子間の空隙を埋めるほどの小さい粒子の量が少なく、該炭素材料を電極とした場合に電解液を保持する充分な粒子間空隙を確保することができる。
（ｃ）タップ密度
本発明の負極材料は、タップ密度は０．８ｇ／ｃｍ３以上あることが好ましく、０．８５ｇ／ｃｍ３以上であることが更に好ましい。
混合炭素材料のタップ密度が０．８ｇ／ｃｍ３以上であれば、混合炭素材料が充分な球形粒子となっていることで、電極内で連通した空隙孔が確保され、空隙内に保持された電解液内もＬｉイオンのスムースな移動がなされ、急速充放電性に優れた材となる。
［負極］
本発明の負極材料を用いて負極を作製するには、負極材料に結着樹脂を配合したものを水性または有機系媒体でスラリーとし、必要によりこれに増粘材を加えて集電体に塗布し、乾燥すればよい。
結着樹脂としては、非水電解液に対して安定で、かつ非水溶性のものを用いるのが好ましい。例えば、スチレン、ブタジエンゴム、イソプレンゴムおよびエチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレートおよび芳香族ポリアミド等の合成樹脂；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体やその水素添加物、スチレン・エチレン・ブタジエン、スチレン共重合体、スチレン・イソプレンおよびスチレンブロック共重合体並びにその水素化物等の熱可塑性エラストマー；シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、およびエチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合体等の軟質樹脂状高分子；ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、ポリビニデンフルオライド、ポリペンタフルオロプロピレンおよびポリヘキサフルオロプロピレン等のフッ素化高分子などを用いることができる。有機系媒体としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドンおよびジメチルホルムアミドを挙げることができる。
結着樹脂は、負極材料１００重量部に対して通常は０．１重量部以上、好ましくは０．２重量部以上用いるのが好ましい。結着樹脂の割合を負極材料１００重量部に対して０．１重量部以上とすることで、負極材料相互間や負極材料と集電体との結着力が十分となり、負極から負極材料が剥離することによる電池容量の減少およびリサイクル特性の悪化を防ぐことができる。
また、結着樹脂は負極材料１００重量部に対して１０重量部以下とするのが好ましく、７重量部以下とするのがより好ましい。結着樹脂の割合を負極材料１００重量部に対して１０重量部以下とすることにより、負極の容量の減少を防ぎ、かつリチウムイオンの負極材料への出入が妨げられるなどの問題を防ぐことができる。
スラリーに添加する増粘材としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースおよびヒドロキシプロピルセルロース等の水溶性セルロース類、ポリビニルアルコール並びにポリエチレングリコール等を用いればよい。なかでも好ましいのはカルボキシメチルセルロースである。増粘材は負極材料１００重量部に対して、通常は０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜７重量部となるように用いるのが好ましい。
負極集電体としては、従来からこの用途に用い得ることが知られている、例えば、銅、銅合金、ステンレス鋼、ニッケル、チタンおよび炭素などを用いればよい。集電体の形状は通常はシート状であり、その表面に凹凸をつけたもの、ネットおよびパンチングメタルなどを用いるものも好ましい。
集電体に負極材料と結着樹脂のスラリーを塗布・乾燥した後は、加圧して集電体上に形成された電極の密度を大きくし、もって負極層単位体積当たりの電池容量を大きくするのが好ましい。電極の密度は１．２〜１．８ｇ/ｃｍ３の範囲にあることが好ましく１．３
〜１．６ｇ/ｃｍ３であることがより好ましい。
電極の密度を１．２ｇ/ｃｍ３以上とすることで、電極の厚みの増大に伴う電池の容量
の低下を防ぐことができる。また、電極密度を１．８ｇ/ｃｍ３以下とすることで、電極
内の粒子間空隙が減少に伴い空隙に保持される電解液量が減り、Ｌｉイオンの移動性が小さくなり急速充放電性が小さくなるのを防ぐことができる。
［非水電解液二次電池］
本発明に係る非水電解液二次電池は、上記の負極を用いる以外は、常法に従って作成することができる。正極材料としては、例えば、基本組成がＬｉＣｏＯ２で表されるリチウムコバルト複合酸化物、ＬｉＮｉＯ２で表されるリチウムニッケル複合酸化物、ＬｉＭｎＯ２およびＬｉＭｎ２Ｏ４で表されるリチウムマンガン複合酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物、二酸化マンガン等の遷移金属酸化物、並びにこれらの複合酸化物混合物等を用いればよい。さらにはＴｉＳ２、ＦｅＳ２、Ｎｂ３Ｓ４、Ｍｏ３Ｓ４、ＣｏＳ２、Ｖ２Ｏ５、ＣｒＯ３、Ｖ３Ｏ３、ＦｅＯ２、ＧｅＯ２およびＬｉＮｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２等を用いればよい。
前記正極材料に結着樹脂を配合したものを適当な溶媒でスラリー化して集電体に塗布・乾燥することにより正極を作製できる。なおスラリー中にはアセチレンブラックおよびケッチェンブラック等の導電材を含有させるのが好ましい。また所望により増粘材を含有させてもよい。
増粘材および結着樹脂としてはこの用途に周知のもの、例えば負極の作成に用いるものとして例示したものを用いればよい。正極材料１００重量部に対する配合比率は、導電剤は０．５〜２０重量部が好ましく、特に１〜１５重量部が好ましい。増粘材は０．２〜１０重量部が好ましく、特に０．５〜７重量部が好ましい。
正極材料１００重量部に対する結着樹脂の配合比率は、結着樹脂を水でスラリー化するときは０．２〜１０重量部が好ましく、特に０．５〜７重量部が好ましい。結着樹脂をＮ−メチルピロリドンなどの結着樹脂を溶解する有機溶媒でスラリー化するときには０．５〜２０重量部、特に１〜１５重量部が好ましい。
正極集電体としては、例えば、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブおよびタンタル等並びにこれらの合金が挙げられる。なかでもアルミニウム、チタンおよびタンタル並びにその合金が好ましく、アルミニウムおよびその合金が最も好ましい。
電解液も従来周知の非水溶媒に種々のリチウム塩を溶解させたものを用いることができる。非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートおよびビニレンカーボネート等の環状カーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびジエチルカーボネート等の鎖状カーボネート、γ−ブチロラクトンなどの環状エステル、クラウンエーテル、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフラン、１，２−ジメチルテトラヒドロフランおよび１，３−ジオキソラン等の環状エーテル、１，２−ジメトキシエタン等の鎖状エーテルなどを用いればよい。通常はこれらをいくつか併用する。なかでも環状カーボネートと鎖状カーボネート、又はこれに更に他の溶媒を併用するのが好ましい。
またビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、無水コハク酸、無水マレイン酸、プロパンスルトンおよびジエチルスルホン等の化合物やジフルオロリン酸リチウムのようなジフルオロリン酸塩等が添加されていても良い。更に、ジフェニルエーテルおよびシクロヘキシルベンゼン等の過充電防止剤が添加されていても良い。
非水溶媒に溶解させる電解質としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）およびＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３などを用いればよい。電解液中の電解質の濃度は通常は０．５〜２モル／リットル、好ましくは０．６〜１．５モル／リットルである。
正極と負極との間に介在させるセパレーターには、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンの多孔性シートや不織布を用いるのが好ましい。
本発明に係る非水電解液二次電池は、負極／正極の容量比を１．０１〜１．５に設計することが好ましく１．２〜１．４に設計することがより好ましい。
次に実施例により本発明の具体的態様を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
なお、本明細書における粒径、タップ密度、ＢＥＴ法比表面積、真密度、Ｘ線回折、複層構造炭素粉材料の被覆率、ラマンＲなどの測定は次記により行った。
粒径；ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレートの２（容量）％水溶液約１ｍｌに、炭素粉末約２０ｍｇを加え、これをイオン交換水約２００ｍｌに分散させたものを、レーザー回折式粒度分布計（堀場製作所製 ＬＡ−９２０）を用いて体積基準粒度分布を測定し、平均粒径（メジアン径）、１０％積算部のｄ１０粒径、９０％積算部のｄ９０粒径を求めた。測定条件は超音波分散１分間、超音波強度２、循環速度２、相対屈折率１．５０である。
タップ密度；粉体密度測定器タップデンサーＫＹＴ−３０００（（株）セイシン企業社製）を用いて測定した。目開き３００μｍの篩から２０ｃｃのタップセルに炭素粉末を落下させ、セルに満杯に充填したのち、ストローク長１０ｍｍのタップを１０００回行って、そのときの密度をタップ密度とした。
平均円形度；フロー式粒子像分析装置（東亜医療電子社製ＦＰＩＡ−２０００）を使用し、円相当径による粒径分布の測定および円形度の算出を行った。分散媒としてイオン交換水を使用し、界面活性剤としてポリオキシエチレン（２０）モノラウレートを使用した。円相当径とは、撮影した粒子像と同じ投影面積を持つ円（相当円）の直径であり、円形度とは、相当円の周囲長を分子とし、撮影された粒子投影像の周囲長を分母とした比率である。測定した１０〜４０μｍの範囲の粒子の円形度を平均し、平均円形度とした。
ＢＥＴ法比表面積；大倉理研社製 ＡＭＳ−８０００を用いて測定した。２５０℃で予備乾燥し、更に３０分間窒素ガスを流したのち、窒素ガス吸着によるＢＥＴ１点法により測定した。
細孔容量（１０ｎｍ〜１０００００ｎｍの範囲の細孔容量）；水銀ポロシメーター（機種名：マイクロメリティックス社製・オートポア９２２０）を用い水銀圧入法により実施した。試料を５ｃｃパウダー用セルに封入し水銀ポロシメーターで真空下（５０ｍｍＨｇ）室温（２４℃）にて１０分間の前処理（脱気）を行った後、水銀圧力を４．０ｐｓｉａから４０，０００ｐｓｉａに上昇させ、次いで１５ｐｓｉａまで降下させた（全測定点数１２０ポイント）。測定した１２０ポイントでは、３０ｐｓｉａ迄は５秒間、それ以降は各圧力１０秒間の平衡時間の後、水銀の圧入量を測定した。
こうして得られた水銀圧入曲線から、Ｗａｓｈｂｕｒｎの方程式（Ｄ＝−（１／Ｐ）４γｃｏｓψ）を用いて細孔分布を算出した。尚、Ｄは細孔直径、Ｐはかかる圧力、γは水銀の表面張力（（４８５ｄｙｎｅｓ／ｃｍを使用）、ψは接触角（１４０゜を使用））を示す。
真密度；ピクノメーターを用い、媒体として界面活性剤（ポリオキシエチレン（２０）モノウレート）の０．１重量％水溶液を用いて測定した。
Ｘ線回折；炭素粉末に総量の約１５重量％のＸ線標準高純度シリコン粉末を加えて混合したものを材料とし、グラファイトモノクロメーターで単色化したＣｕＫα線を線源とし、反射式ディフラクトメーター法で広角Ｘ線回折曲線を測定した。学振法を用いて面間隔（ｄ００２）及び結晶子の大きさ（Ｌｃ）を求め、菱面体晶系黒鉛層の配向に基づく１０１面の強度３Ｒ（１０１）と六方晶系黒鉛層の配向に基づく１０１面の強度２Ｈ（１０１）の比から３Ｒ／２Ｈを求めた。
炭素材料Ａにおいて球形化黒鉛質粒子の表面を被覆するための非晶質炭素のＸ線広角回折法による００２面の面間隔（ｄ００２）とＬｃは、原料タールピッチを単独で（黒鉛粒子との混合なしで）所定温度にて焼成粉砕したものについて、上記方法で求めた。
複素構造炭素材料の被覆率；次式により求めた。
被覆率（重量％）＝１００−（Ｋ×Ｄ）／（（Ｋ＋Ｔ）×Ｎ）×１００
この式において、Ｋはタールピッチとの混合に供した球形黒鉛質炭素の重量（Ｋｇ）、Ｔは球形黒鉛質炭素との混合に供した被覆原料であるタールピッチの重量（ｋｇ）、ＤはＫとＴの混合物のうち実際に焼成に供した混合物量、Ｎは焼成後の被覆球形黒鉛質炭素材料の重量を示す。
ラマン測定；日本分光社製ＮＲ−１８００を用い、波長５１４．５ｎｍのアルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析において、１５８０ｃｍ −１ の付近のピークＰＡの強度ＩＡ、１３６０ｃｍ −１ の範囲のピークＰＢの強度ＩＢを測定し、その強度の比Ｒ＝ＩＢ／ＩＡを求めた。試料の調製にあたっては、粉末状態のものを自然落下によりセルに充填し、セル内のサンプル表面にレーザー光を照射しながら、セルをレーザー光と垂直な面内で回転させて測定を行った。
プレス荷重；幅５ｃｍに塗布した電極を、ロードセル付きの２５０ｍφロールプレスにより目的とする密度に調整し、このとき必要とした荷重をロードセルで測定し、この値をプレス荷重とした。
［実施例１］
（炭素材料Ａの作製）
原料黒鉛として、天然に産出する黒鉛で、Ｘ線広角回折法による００２面の面間隔（ｄ００２）が３．３６ÅでＬｃが１０００Å以上、タップ密度が０．４６ｇ／ｃｍ３、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ−１付近のピーク強度に対する１３６０ｃｍ−１付近のピーク強度比であるラマンＲ値が０．１３、平均粒径２８．７μｍ、真密度２．２７ｇ／ｃｍ３にある鱗片状黒鉛粒子を用いた。
前記鱗片状黒鉛粒子を（株）奈良機械製作所製社製ハイブリダイゼーションシステムを用いて、ローターの周速度６０ｍ／秒、１０分の条件で２０ｋｇ／時間の処理速度で連続的に処理することで、黒鉛粒子表面にダメージを与えながら球形化処理を行った。その後更に分級処理により微粉を除去した。
得られた球形化黒鉛質炭素は、Ｘ線広角回折法による００２面の面間隔（ｄ００２）が３．３６ÅでＬｃが１０００Å以上、タップ密度が０．８３ｇ／ｃｍ３、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ−１付近のピーク強度に対する１３６０ｃｍ−１付近のピーク強度比であるラマンＲ値が０．２４、平均粒径１１．６μｍ、ＢＥＴ法比表面積７．７ｍ2／ｇ、真密度２．２７ｇ／ｃｍ３、平均円形度が、０．９０９で
あった。
次に前記球形化黒鉛質炭素１００重量部と石炭由来のピッチ９．４重量部を捏合機で１６０℃にて加熱混合行い、次いで非酸化性雰囲気で２週間かけて１０００℃まで焼成し、その後室温まで冷却し、更に粉砕分級を行うことで、複層構造球形化炭素材料を得た。
前記複層構造球形化炭素材料はＸ線広角回折法による００２面の面間隔（ｄ００２）が３．３６ÅでＬｃが１０００Å以上、タップ密度が０．９８ｇ／ｃｍ３、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ−１付近のピーク強度に対する１３６０ｃｍ−１付近のピーク強度比であるラマンＲ値が０．３１、平均粒径１１．６μｍ、ｄ１０粒径７．６μｍ、ｄ９０粒径１７．５μｍ、ＢＥＴ法比表面積は３．５ｍ２／ｇ、被覆率は５．０％で、Ｘ線広角回折法による菱面体３Ｒと六方晶体２Ｈとの比３Ｒ／２Ｈが０．２６、１０ｎｍ〜１０００００ｎｍの範囲の細孔容量は０．７４ｍｌ／ｇであった。
また、使用した石炭由来のピッチを単独で窒素性雰囲気中１３００℃まで焼成し、その後室温まで冷却し、粉砕を行うことで得た非晶質炭素単独材のＸ線広角回折法による００２面の面間隔（ｄ００２）は３．４５Å、Ｌｃは２４Åであった。
（炭素材料Ｂの作製）
原料黒鉛として、天然に産出する黒鉛で、Ｘ線広角回折法による００２面の面間隔（ｄ００２）が３．３６ÅでＬｃが１０００Å以上、タップ密度が０．４６ｇ／ｃｃ、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ−１付近のピーク強度に対する１３６０ｃｍ−１付近のピーク強度比であるラマンＲ値が０．１３、平均粒径２８．７μｍ、真密度２．２７ｇ／ｃｍ３にある鱗片状黒鉛粒子を用いた。
前記鱗片状黒鉛粒子を、（株）奈良機械製作所製社製ハイブリダイゼーションシステムを用いて、ローターの周速度６０ｍ／秒、８分の条件で２０ｋｇ／時間の処理速度で連続的に処理することで、黒鉛粒子表面にダメージを与えながら球形化処理を行い、その後更に分級処理により微粉を除去した。
得られた球形化黒鉛質炭素は、Ｘ線広角回折法による００２面の面間隔（ｄ００２）が３．３６ÅでＬｃが１０００Å以上、タップ密度が０．９６ｇ／ｃｍ３、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ−１ 付近のピーク強度に対する１３６０ｃｍ−１付近のピーク強度比であるラマンＲ値が０．２２、平均粒径１３．４μｍ、ｄ１０粒径９．３μｍ、ｄ９０粒径１９．７μｍ、ＢＥＴ法比表面積７．８ｍ２／ｇ、真密度２．２７ｇ／ｃｍ３、平均円形度が０．９０８で、Ｘ線広角回折法による菱面体３Ｒと六方晶体２Ｈとの比３Ｒ／２Ｈが０．２０、１０ｎｍ〜１０００００ｎｍの範囲の細孔容量は０．６８ｍｌ／ｇであった。
（混合炭素材料の作製）
上記の炭素材料Ａに上記炭素材料Ｂを、炭素材料Ａ及び炭素材料Ｂの総量に対する炭素材料Ｂの割合が３０重量％となるように加えて混合し、混合炭素材料を得た。該混合炭素材料のタップ密度は、０．９８ｇ／ｃｍ２であった。炭素材料Ａの平均粒径と炭素材料Ｂの平均粒径の比は、１１．６ｍ／１３．２μｍ＝０．８８であった。
（性能評価用電池の作製）
上記混合炭素材料１００重量部に、カルボキシメチルセルロースの１重量％水溶液１００重量部、及びをスチレンブタジエンゴムの５０重量％水分散液２重量部を加えて混練し、スラリーとした。銅箔上にこのスラリーをドクターブレード法で目付け４．４ｍｇ／ｃｍ２に塗布した。１１０℃で乾燥した後、ロールプレスにより密度が１．４０ｇ／ｃｃとなるように圧密化した。このときの圧密化に要したプレス荷重は２７０ｋｇであった。これを３２ｍｍ×４２ｍｍ角に切り出し、１９０℃で減圧乾燥して負極とした。
リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体８５重量部に、カーボンブラック１０重量部、ポリビニレデンフルオロライド１２重量％Ｎ−メチルピロリドン溶液４１．７重量部、及び適量のＮ−メチルピロリドンを加え混練し、スラリーとした。アルミニウム箔にこのスラリーをドクターブレード法で目付け８．８ｍｇ／ｃｍ２に塗布した。１１０℃で乾燥し、更に正極層の密度が２．４５ｇ／ｃｍ３となるようにロールプレスで圧密化した。これを３０ｍｍ×４０ｍｍ角に切り出し、１４０℃で乾燥して正極とした。
上記の負極と正極とを電解液を含浸させたセパレーターを介して重ねて、充放電試験用の電池を作製した。電解液としてはエチレンカーボネート：ジメチルカーボネート：エチルメチルカーボネート＝３：３：４（重量比）混合液に、ＬｉＰＦ６を１モル／リットルとなるように溶解させたものを用いた。
前記電池を、先ず０．２Ｃで４．１Ｖまで充電し、さらに４．１Ｖで０．１ｍＡとなるまで充電したのち、０．２Ｃで３．０Ｖまで放電、次いで、０．２Ｃで４．２Ｖまで充電し、さらに４．２Ｖで０．１ｍＡとなるまで充電したのち、０．２Ｃで３．０Ｖまで放電を２回繰り返し、初期調整とした。
（急速放電性評価）
それぞれ充電は、０．２Ｃ（５時間で充電）で４．２Ｖまで充電し更に４．２Ｖで２時間充電したのち（０．２Ｃ−ＣＣＣＶ）、０．２Ｃ（５時間で放電）、１Ｃ（１時間で放電）、２Ｃ（０．５時間で放電、５Ｃ（０．２時間で放電）、１０Ｃ（０．１時間で放電）、１５Ｃ（０．０７時間で放電）で３．０Ｖまでの放電試験を実施し、０．２Ｃ（５時間で放電）の放電容量に対する各レートでの放電容量を％で表した結果を表１に記した。
（急速充電性評価）
０．２Ｃ（５時間で充電）で４．２Ｖまで充電し更に４．２Ｖで２時間充電（０．２Ｃ−ＣＣＣＶ）、及び０．２Ｃ（５時間で充電）、１Ｃ（１時間で充電）、２Ｃ（０．５時間で充電）、５Ｃ（０．２時間で充電）、８Ｃ（０．１３時間で充電）、１０Ｃ（０．１時間で充電）での４．２Ｖまでの充電試験を実施し、０．２Ｃ（５時間で充電）で４．２Ｖまで充電し更に４．２Ｖで２時間充電（０．２Ｃ−ＣＣＣＶ）した時の充電容量に対する各充電試験での充電容量を％で表した結果を表１に示す。なお、それぞれの充電の後、０．２Ｃで３．０Ｖまでの放電を行った。
（サイクル特性評価）
上記電池で、２Ｃで４．２Ｖまで充電、３Ｃで３．０Ｖまでの放電を繰り返し、１サイクル目の放電容量に対する３００サイクル、５００サイクル目の放電容量をそれぞれ３００サイクル維持率、５００サイクル維持率として％で表し、表１に示す。
［実施例２］
炭素材料Ａ及び炭素材料Ｂの総量に対する炭素材料Ｂの割合を５０重量％とした以外は実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。
［比較例１］
炭素材料Ａへ炭素材料Ｂを混合しない以外は、実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。
［比較例２］
（炭素材料Ａの作製）
原料黒鉛として、天然に産出する黒鉛で、Ｘ線広角回折法による００２面の面間隔（ｄ００２）が３．３６ÅでＬｃが１０００Å以上、タップ密度が０．４６ｇ／ｃｍ３、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ−１付近のピーク強度に対する１３６０ｃｍ−１付近のピーク強度比であるラマンＲ値が０．１３、平均粒径２８．７μｍ、真密度２．２７ｇ／ｃｍ３にある鱗片状黒鉛粒子を用いた。
前記鱗片状黒鉛粒子を、（株）奈良機械製作所製社製ハイブリダイゼーションシステムを用いて、ローターの周速度６０ｍ／秒、１０分の条件で２０ｋｇ／時間の処理速度で連続的に処理することで、黒鉛粒子表面にダメージを与えながら球形化処理を行い、その後更に分級処理により微粉を除去した。
得られた球形化黒鉛質炭素は、Ｘ線広角回折法による００２面の面間隔（ｄ００２）が３．３６ÅでＬｃが１０００Å以上、タップ密度が０．８３ｇ／ｃｍ３、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ−１付近のピーク強度に対する１３６０ｃｍ−１付近のピーク強度比であるラマンＲ値が０．２４、平均粒径１１．６μｍ、ＢＥＴ法比表面積７．７ｍ２／ｇ、真密度２．２７ｇ／ｃｍ３、平均円形度が０．９０９であった。
次に前記球形化黒鉛質炭素１００重量部と石油由来のピッチ１０重量部を（株）マツボー社製のレーディゲミキサーに投入し、９０℃で混練を行った。次いで窒素雰囲気で２時間かけて１３００℃まで焼成し、２時間保持後室温まで冷却し、更に粉砕分級を行うことで、複層構造球形化炭素材料を得た。
前記複層構造球形化炭素材料はＸ線広角回折法による００２面の面間隔（ｄ００２）が３．３６ÅでＬｃが１０００Å以上、タップ密度が０．９９ｇ／ｃｍ３、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ−１付近のピーク強度に対する１３６０ｃｍ−１付近のピーク強度比であるラマンＲ値が０．２２、平均粒径１１．６μｍ、ｄ１０粒径７．７μｍ、ｄ９０粒径１７．５μｍ、ＢＥＴ法比表面積３．８ｍ２／ｇ、真密度２．２７ｇ／ｃｍ３であり、被覆率が３．０％で、Ｘ線広角回折法による菱面体３Ｒと六方晶体２Ｈとの比３Ｒ／２Ｈが０．２４、１０ｎｍ〜１０００００ｎｍの範囲の細孔容量は０．６２ｍｌ／ｇであった。
また、使用した石炭由来のピッチを単独で窒素性雰囲気中１３００℃まで焼成し、その後室温まで冷却し、粉砕を行うことで得た非晶質炭素単独材のＸ線広角回折法による００２面の面間隔（ｄ００２）は３．４５Å、Ｌｃは２２Åであった。
他は、比較例１と同様に実施した。結果を表１に示す。
［比較例３］
（炭素材料Ａ）
比較例２の炭素材料Ａと同じものを用いた。
（炭素材料Ｂ）
市販の黒鉛質粒子であるＴＩＭＣＡＬ社のＳＦＧ４４を使用した。このＳＦＧ４４はＸ線広角回折法による００２面の面間隔（ｄ００２）が３．３６ÅでＬｃが１０００Å以上
、タップ密度が０．４４ｇ／ｃｍ３、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ−１付近のピーク強度に対する１３６０ｃｍ−１付近のピーク強度比であるラマンＲ値が０．１０、平均粒径２５．４μｍ、ｄ１０粒径７．５μｍ、ｄ９０粒径４６．５μｍ、ＢＥＴ法比表面積４．４ｍ２／ｇ、真密度２．２７ｇ／ｃｍ３、平均円形度が０．８４で、Ｘ線広角回折法による菱面体３Ｒと六方晶体２Ｈとの比３Ｒ／２Ｈが０．２８、１０ｎｍ〜１０００００ｎｍの範囲の細孔容量は１．３０ｍｌ／ｇであった。
（混合炭素材料の作製）
上記炭素材料Ａ及び上記炭素材料Ｂの総量に対する炭素材料Ｂの割合を３０重量％となるように混合し、混合炭素材料を得た。混合炭素材料のタップ密度は、０．８２ｇ／ｃｍ３であった。炭素材料Ａの平均粒径と炭素材料Ｂの平均粒径の比は、１１．６ｍ／２５．４μｍ＝０．４６となる。他は、実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。
Figure 0005668308
表１に示すように、本発明による負極材料を用いた実施例１および２は、優れた急速充放電性及びサイクル特性を示した。一方、本発明によらない負極材料を用いた比較例１はサイクル特性が低く、比較例２および３は急速充放電性及びサイクル特性が低かった。
本発明の負極材料を用いる電極を備える非水電解液二次電池は、急速充放電特性と高サイクル特性を併せ持った優れた特性を示すものである。

Claims (12)

  1. 以下の炭素材料Ａ及び炭素材料Ｂを含む非水電解液二次電池用負極材料。
    （炭素材料Ａ）黒鉛質粒子及びその表面を被覆する非晶質炭素を含む複層構造炭素材料であり、Ｘ線広角回折法による００２面の面間隔（ｄ００２）が３．３７Å以下、Ｌｃが９００Å以上、タップ密度が０．８ｇ／ｃｍ３以上、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ−１付近のピーク強度に対する１３６０ｃｍ−１付近のピーク強度比であるラマンＲ値が０．２５〜０．６である炭素材料
    （炭素材料Ｂ）Ｘ線広角回折法による００２面の面間隔（ｄ００２）が３．３７Å以下、Ｌｃが９００Å以上、タップ密度が０．８ｇ／ｃｍ３以上、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ−１付近のピーク強度に対する１３６０ｃｍ−１付近のピーク強度比であるラマンＲ値が０．２〜０．５、フロー式粒子解析計で求められる平均円形度が０．９以上、水銀圧入法による１０ｎｍ〜１０００００ｎｍの範囲の細孔容量が０．５ｍｌ／ｇ以上である黒鉛質粒子
  2. 炭素材料Ａと炭素材料Ｂの平均粒径の比（炭素材料Ａの平均粒径／炭素材料Ｂの平均粒径）が０．７〜１．３である請求項１に記載の非水電解液二次電池用負極材料。
  3. 炭素材料Ａ及び炭素材料Ｂの総量に対する炭素材料Ｂの割合が３０〜７０重量％である請求項１又は２に記載の非水電解液二次電池用負極材料。
  4. 炭素材料Ａに用いる黒鉛質粒子のＸ線広角回折法による００２面の面間隔（ｄ００２）が３．３７Å以下、Ｌｃが９００Å以上、タップ密度が０．８ｇ／ｃｍ３以上、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ−１付近のピーク強度に対する１３６０ｃｍ−１付近のピーク強度比であるラマンＲ値が０．２〜０．５である請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池用負極材料。
  5. タップ密度が０．８ｇ／ｃｍ３以上である請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池用負極材料。
  6. 炭素材料Ｂの真密度が２．２１ｇ／ｃｍ３以上である請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池用負極材料。
  7. 炭素材料ＡのＢＥＴ法による比表面積が０．５〜８ｍ２／ｇである請求項１〜６のいず
    れか１項に記載の非水電解液二次電池用負極材料。
  8. 炭素材料Ａに用いる黒鉛質粒子の、フロー式粒子解析計で求められる平均円形度が０.
    ８８以上である請求項１〜７のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池用負極材料。
  9. 炭素材料Ａの水銀圧入法による１０ｎｍ〜１０００００ｎｍの範囲の細孔容量が、０．４ｍｌ／ｇ以上であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池用負極材料。
  10. 炭素材料Ａの平均粒径が２〜３０μｍである請求項１〜９のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池用負極材料。
  11. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池用負極材料及び結着樹脂を含有する負極層を集電体上に有する非水電解液二次電池用負極。
  12. 請求項１１に記載の負極、リチウムイオンを吸蔵放出できる正極及び非水電解液を備える非水電解液二次電池。
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