JP5663384B2 - 絶縁膜の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ＳｉおよびＯを含む絶縁膜（以下では、この絶縁膜を単に「絶縁膜」と記すことがある）の製造方法に関する。

半導体デバイスは、ゲート絶縁膜の絶縁特性を維持または向上させながらその薄膜化を図ることにより、集積度の向上または性能の向上を実現している。ゲート絶縁膜の製造方法としては、従来、Ｓｉ基板を酸化することによりＳｉ基板の上に絶縁膜を形成する方法が用いられていたが、昨今では、後述の理由から基板の上に絶縁膜を堆積させる方法が採用されている。

なお、上記「堆積」には、「塗布」および「印刷」だけでなく、ＳｉとＯとの両方の元素を供給して基板の上に絶縁膜を形成する全ての方法が含まれている。ここでは、堆積法の一例として化学気相成長（Chemical Vapor Deposition、以下では「ＣＶＤ」と記すことがある）法を挙げて説明する。

また、「絶縁膜」には、ゲート絶縁膜の代表的な材料であるＳｉＯ₂膜だけでなく、ＳｉＯ_x膜（０＜ｘ＜２）も含まれており、さらには第三元素が添加されたＳｉＯ₂膜もしくはＳｉＯ_x膜（第三元素はたとえばＮ、Ｃ、Ｈｆ、Ａｌ、Ｌａ、Ｓｒ、ＺｒまたはＰrである）も含まれている。ここでは、絶縁膜の一例としてＳｉＯ₂膜を挙げて説明する。

Ｓｉ基板を酸化してＳｉＯ₂膜を形成する従来の方法としては、主に熱酸化とラジカル酸化とが知られている。どちらの方法で形成されたＳｉＯ₂膜も、ＣＶＤ法により形成されたＳｉＯ₂膜（以下では「ＣＶＤ−ＳｉＯ₂膜」と記すことがある）に比べて絶縁特性に優れている。その理由は、酸化により形成されたＳｉＯ₂膜では、ダングリングボンドなどの欠陥（以下では「欠陥」と記すことがある）が少なく、かつ質量密度が高いからである。

しかし、熱酸化では、約７００℃以上の高温処理が必要である。また、Ｓｉ基板とは異なる材料からなる基板の上にＳｉＯ₂膜を形成することができない。たとえば、多結晶Ｓｉ基板を酸化してＳｉＯ₂膜を形成すると、酸化レートが結晶粒の面方位に依存するために、ＳｉＯ₂膜とＳｉ基板との界面の平坦性が大幅に低下することがある。また、アモルファスＳｉ基板を酸化してＳｉＯ₂膜を形成すると、熱酸化時の熱によりアモルファスＳｉが多結晶化するため、上記界面の平坦性が大幅に低下することがある。それだけでなく、Ｈｆなどの第三元素（Ｍ）の添加が難しいため、第三元素が添加されたＳｉＯ₂膜の形成が難しい。

ラジカル酸化では、低温で、単結晶Ｓｉ基板、多結晶Ｓｉ基板、およびアモルファスＳｉ基板のいずれの基板を酸化してもＳｉＯ₂膜を形成できる。しかし、Ｈｆなどの第三元素（Ｍ）の添加が難しいため、第三元素が添加されたＳｉＯ₂膜の形成が難しい。また、比較的厚い膜（具体的には約１０ｎｍ以上の膜）を形成する場合には、絶縁膜の形成に非常に長い時間を要する。そのため、ラジカル酸化による絶縁膜の形成は、比較的薄い膜を形成する場合に用いられる。

これらに対して、ＣＶＤ法では、室温を含む低温でＳｉＯ₂膜を形成することができ、また、基板の材料に限定されることなくＳｉＯ₂膜を形成することができる。さらには、ＣＶＤ法では、基板の表面の上に供給するガスの組成を変更すれば、Ｈｆなどの第三元素が添加されたＳｉＯ₂膜を比較的容易に形成することができる。その上、比較的短時間で、膜厚が１ｎｍ以下である薄膜だけでなく膜厚が１０００ｎｍを超える分厚い膜も形成することができる。しかし、ＣＶＤ−ＳｉＯ₂膜には、欠陥が多く存在する。そのため、ＣＶＤ−ＳｉＯ₂膜の質量密度は低く、よって、熱酸化またはラジカル酸化により形成されたＳｉＯ₂膜よりも絶縁特性に劣るという不具合がある。

ところで、高速処理が必要なロジックデバイスなどでは、ＨｆなどのＨｉｇｈ−ｋと呼ばれる高誘電率材料が添加された絶縁膜をゲート絶縁膜として用いることが望まれている。よって、熱酸化法によりゲート絶縁膜を形成できず、ＣＶＤ法によりゲート絶縁膜を形成している。

また、液晶ディスプレイおよびイメージセンサなどでは、ガラス基板、プラスチック基板または有機フィルムなどの透光性基板の上にゲート絶縁膜が形成される。ここで、この透光性基板の耐熱温度は７００℃よりも低い。そのため、熱酸化法によりゲート絶縁膜を形成できない。

また、多結晶Ｓｉ薄膜トランジスタ（poly-Si thin film transistor（「ＰＳ−ＴＦＴ」と記す）では、多結晶Ｓｉ基板の上にＳｉＯ₂膜を形成するために、熱酸化法によりＳｉＯ₂膜を形成することはできない。それだけでなく、膜厚が１０ｎｍ以上である比較的厚いＳｉＯ₂膜を形成するため、ラジカル酸化法によりＳｉＯ₂膜を形成すると多結晶Ｓｉ薄膜トランジスタの量産化が難しい。そのため、ＰＳ−ＴＦＴでは、ＣＶＤ法によりゲート絶縁膜を形成している。

また、ＳｉＣパワーデバイスでは、熱酸化法によりＳｉＯ₂膜を形成すると、ＳｉＯ₂膜とＳｉ基板との界面にＣが残留する恐れがあり、そのため、キャリア移動度の低下または絶縁膜の絶縁特性の劣化を招くことがある。よって、ＣＶＤ法によりＳｉＯ₂膜を形成することが検討されている。

以上の理由から、ＣＶＤ法などの堆積法による絶縁膜の形成が望まれており、そのため堆積法により形成された絶縁膜の絶縁特性の改善が強く要求されている。たとえば特許文献１では、基板の上に形成された絶縁膜を原子状酸素に曝す方法が提案されている。この文献には、原子状酸素がウィークボンドまたはダングリングボンドに効率良く達してシリコン−酸素の新たな結合をつくると記載されている。

国際公開第０１／０６９６６５号

特許文献１に記載の技術では、ＳｉＯ₂膜中にＯを供給することによりＳｉＯ₂膜中の欠陥を低減させている。しかし、５５０℃以下で処理されるこの技術を用いた場合、Ｓｉ原子およびＯ原子の熱運動が充分でないため、ＳｉＯ₂膜などの絶縁膜の質量密度を増加させることは難しい。

本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、質量密度が高く、かつ欠陥の少ない絶縁膜の製造方法を提供することを目的としている。

本発明に係る絶縁膜の製造方法は、基板の上にＳｉおよびＯを含む絶縁膜を形成する第１のステップと、該絶縁膜を処理する第２のステップとを備え、該第２のステップは、該絶縁膜の温度を５５１℃以上５７３℃以下として活性状態の希ガスと活性状態の酸素とを交互に該絶縁膜に供給するものである。

上記活性状態の希ガスは、１価の希ガス原子正イオン、２価の希ガス原子正イオン、および励起状態の希ガス原子のうちの少なくとも１つであることが好ましい。

上記活性状態の希ガスは、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ａｒガス、Ｋｒガス、およびＸｅガスのうちの少なくとも１つのガスを用いて生成されることが好ましい。

上記活性状態の酸素は、原子状酸素、酸素ラジカル、１価の酸素原子正イオン、２価の酸素原子正イオン、励起状態の酸素原子、１価の酸素分子イオン、２価の酸素分子イオン、一重項酸素分子、励起状態の酸素分子、およびオゾンのうちの少なくとも１つであることが好ましい。

上記活性状態の酸素は、第１のガスおよび第２のガスの少なくとも一方のガスを用いて生成されることが好ましく、該第１のガスは、酸素ガス、オゾンガス、およびＨ₂Ｏガスのうちの少なくとも１つであれば良く、該第２のガスは、ＮＯガスおよびＮ₂Ｏガスの少なくとも１つであれば良い。

上記活性状態の希ガスは、マイクロ波照射により生じたプラズマ中において希ガスと電子との衝突により生成されることが好ましく、上記活性状態の酸素は、上記プラズマ中において酸素を含むガスと活性状態の希ガスもしくは電子との衝突により生成されることが好ましい。

上記基板は、無機材料からなるフィルム、有機材料からなるフィルム、またはガラス板であることが好ましく、該無機材料は、単結晶Ｓｉ、多結晶Ｓｉ、微結晶Ｓｉ、アモルファスＳｉ、ＳｉＣ、サファイア、Ａｌ₂Ｏ₃、セラミック、ＧａＡｓ、およびＩｎＰのうちの少なくとも１つであれば良く、該有機材料は、プラスチックであれば良い。

上記絶縁膜は、ＳｉＯ₂膜、またはＳｉＯ_x膜（１．８＜ｘ＜２）、またはＳｉＯ_sＭ_t膜（ＭはＮ、Ｃ、Ｈ、Ｃｌ、Ｈｆ、Ａｌ、Ｌａ、ＳｒおよびＰｒの少なくとも１つであり、１．８＜ｓ≦２．４であり、０＜ｔ＜０．２である）であれば良い。

なお、本明細書では、原則として、基板の上に絶縁膜を設ける動作を説明するときには「形成する」を用い、基板の上に設けられた絶縁膜に対して一定の処理を施して質量密度の高い絶縁膜を得る動作を説明するときには「製造する」を用いている。

本発明では、質量密度が高く、かつ欠陥の少ない絶縁膜を製造することができるので、絶縁膜の絶縁特性を向上させることができる。

本発明の絶縁膜の製造方法を工程順に示す絶縁膜の断面図である。 ＳｉＯ₂の相図である。 ＳｉＯ₂の質量密度とＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合角との関係を示すグラフである。 融剤の不存在下において溶融シリカを冷却したときの質量密度と温度との関係を示すグラフである。 融剤の存在下において溶融シリカを徐冷したときの質量密度と温度との関係を示すグラフである。 ＳｉＯ₂膜に対してプラズマ照射および加熱処理を２０分間行なったときの質量密度と温度との関係を示すグラフである。 本発明の一実施形態に係る絶縁膜の製造方法を示すフローチャートである。 本発明の一実施形態において絶縁膜に所定の処理を施すための装置の模式断面図である。 本発明の一実施形態に係る絶縁膜の製造方法の概念図である。 本発明の別の実施形態に係る絶縁膜の製造方法を示すフローチャートである。 本発明の別の実施形態において絶縁膜に所定の処理を施すための装置の模式断面図である。 本発明の別の実施形態に係る絶縁膜の製造方法の概念図である。

以下では、図面を参照しながら、本発明に係る絶縁膜の製造方法を説明する。図１は、本発明の絶縁膜の製造方法を工程順に示す絶縁膜の断面図である。

＜絶縁膜の製造方法＞
本発明に係る絶縁膜の製造方法は、基板１の上にＳｉとＯとを含む絶縁膜２を形成する第１のステップと、絶縁膜２を処理する第２のステップとを備えている。

＜第１のステップ＞
第１のステップでは、図１（ａ）に示すように、基板１の上に、ＳｉとＯとを含む絶縁膜２を形成する。

本発明に係る基板１は、たとえば、無機材料からなるフィルムであっても良いし、プラスチックなどの有機材料からなるフィルムであっても良いし、ガラス板であっても良い。無機材料としては、単結晶Ｓｉ、多結晶Ｓｉ、微結晶Ｓｉ、アモルファスＳｉ、ＳｉＣ、Ａｌ₂Ｏ₃、セラミック、ＧａＡｓ、およびＩｎＰの少なくとも１つを用いることができる。なお、Ａｌ₂Ｏ₃としては、サファイア（α−Ａｌ₂Ｏ₃）を用いることが好ましい。

本発明に係る絶縁膜２は、ＳｉＯ₂膜であっても良いし、ＳｉＯ_x膜（ここで、１．８＜ｘ＜２である。以下ではこの膜を単に「ＳｉＯ_x膜」と記すことがある。）であっても良いし、ＳｉＯ_sＭ_t膜（ＭはＮ、Ｃ、Ｈ、Ｃｌ、Ｈｆ、Ａｌ、Ｌａ、ＳｒおよびＰｒの少なくとも１つであり、１．８＜ｓ≦２．４であり、０＜ｔ＜０．２である。以下ではこの膜を単に「ＳｉＯＭ膜」と記すことがある。）であっても良い。

絶縁膜２を基板１の上に形成する方法は、堆積法であることが好ましく、たとえばＣＶＤ法、ローラを用いた塗布方法または印刷方法などである。これにより、基板１の構成に限定されることなく絶縁膜２を形成することができるので、上述のように単結晶Ｓｉ以外の材料からなる基板を基板１として用いることができる。

また、堆積法により絶縁膜２を形成するので、絶縁膜２としてＳｉＯ₂膜およびＳｉＯ_x膜だけでなくＳｉＯＭ膜も形成することができる。

さらに、堆積法により絶縁膜２を形成するので、膜厚が比較的大きな絶縁膜２を短時間で形成できる。よって、質量密度の高い絶縁膜を備えた半導体装置などの量産を実現可能である。

＜第２のステップ＞
第２のステップでは、図１（ｂ）に示すように、絶縁膜２の温度を５５１℃以上５７３℃以下として、活性状態の希ガス（Ｘ^active）および活性状態の酸素（Ｏ^active）を絶縁膜２に照射する。

ここで、活性状態の希ガスは、１価の希ガス原子正イオン、２価の希ガス原子正イオン、および励起状態の希ガス原子のうちの少なくとも１つであれば良い。このような活性状態の希ガスは、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ａｒガス、Ｋｒガス、およびＸｅガスのうちの少なくとも１つのガスを用いて生成されることが好ましく、マイクロ波照射により生じたプラズマ中において希ガスと電子との衝突により生成されたものであればさらに好ましい。マイクロ波を用いてプラズマを生成すると、生成されるプラズマの電子温度を低く抑えることができるので、プラズマによる基板１へのダメージを最小限に抑えることができる。

また、活性状態の酸素は、原子状酸素、酸素ラジカル、１価の酸素原子正イオン、２価の酸素原子正イオン、励起状態の酸素原子、１価の酸素分子イオン、２価の酸素分子イオン、一重項酸素分子、励起状態の酸素分子、およびオゾンのうちの少なくとも１つであれば良い。このような活性状態の酸素は、第１のガスおよび第２のガスの少なくとも一方のガスを用いて生成されることが好ましく、第１のガスは、酸素ガス、オゾンガス、およびＨ₂Ｏガスのうちの少なくとも１つであれば良く、第２のガスは、ＮＯガスおよびＮ₂Ｏガスの少なくとも１つであれば良い。さらに、このような活性状態の酸素は、マイクロ波照射により生じたプラズマ中において第１のガスおよび第２のガスの少なくとも１つのガスと活性状態の希ガスもしくは電子との衝突により生成されたものであればさらに好ましい。これにより、プラズマによる基板１へのダメージを最小限に抑えることができる。

活性状態の希ガスおよび活性状態の酸素は、非常に高いエネルギーを有している。よって、活性状態の希ガスおよび活性状態の酸素が絶縁膜２に照射されると、絶縁膜２中のＳｉとＯとの結合が切断される。以下では、このようなＳｉおよびＯをそれぞれ「未結合Ｓｉ」および「未結合Ｏ」と記すことがある。また、絶縁膜２の温度が５５１℃以上５７３℃以下であるので、未結合Ｓｉおよび未結合Ｏは熱エネルギーを得て熱運動する（熱による擾乱）。そして、後述するように、絶縁膜２の温度を５７３℃以下にすれば、処理後の絶縁膜３（図１（ｃ）参照）は大気圧下において質量密度が最も高い結晶形に近づく。ここで、「質量密度が最も高い結晶形に近づく」とは、絶縁膜３におけるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合角の大きさが質量密度の最も高い結晶形におけるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合角の大きさに近づくことである。これにより、絶縁特性に優れた絶縁膜（処理後の絶縁膜３）を製造することができる。

それだけでなく、活性状態の酸素が絶縁膜２に照射されると、この酸素は絶縁膜２中の未結合Ｓｉを酸化する。よって、絶縁膜２中の欠陥が低減されるので、処理後の絶縁膜３の質量密度がさらに高くなる。

第２のステップでは、活性状態の希ガスの照射と活性状態の酸素の照射とを同時に行なっても良いし、活性状態の希ガスの照射と活性状態の酸素の照射とを交互に行なっても良い。しかし、次に示す理由から、同時に照射するよりも交互に照射した方が好ましい。活性状態の希ガスには、ＳｉとＯとの結合を切断する能力がある。ＳｉＯ₂には、熱擾乱により自ら高密度な構造に変化しようとする性質がある。また、活性状態の酸素には、ＳｉとＳｉとの間に入ることによりＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成する能力がある。ここで、活性状態の酸素によるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の形成は、絶縁膜の高密度化を抑制する方向で作用する。そのため、活性状態の希ガスによるＳｉとＯとの結合の切断と熱擾乱による絶縁膜の高密度化とを充分起こしたあとで、Ｓｉダングリングボンドなどの欠陥を活性状態の酸素により酸化してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成して、絶縁膜中の欠陥を低減することが好ましい。すなわち、ＳｉとＯとの結合の切断、絶縁膜の高密度化、およびＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の形成がこの順番に行なわれれば、効率良く絶縁膜を高密度化できる。このことから、交互に照射した方が、絶縁膜２の高密度化と絶縁膜２中の欠陥の低減とを図り易く、よって、質量密度が高く、かつ欠陥の少ない絶縁膜３が得られる。

それだけでなく、交互に照射した方が、同時に照射した場合に比べて、プラズマの電子温度を低く保つことが容易になる。プラズマ中には、加速され続けて運動エネルギーが極めて大きくなった電子が僅かに存在する。この電子が絶縁膜の下地（つまり基板）にまで到達すると、その下地に欠陥を生成する場合がある。絶縁膜の下地がトランジスタのチャネルとなるデバイスなどのように絶縁膜の下地に欠陥が生成されることが好ましくない場合、このような極めて運動エネルギーが高くなるまで加速され続けた電子は絶縁膜の下地へ到達しないほうが好ましい。一般に、希ガスだけで生成されたプラズマよりも酸素だけで生成されたプラズマの方が電子温度が低く、希ガスプラズマ中で運動エネルギーが極めて大きくなった電子は酸素プラズマ中で減速される。これらのことから、交互に照射した方が、極めて高い運動エネルギーまで加速された電子が絶縁膜の下地へ到達しにくくなるという長所がある。

ここで、活性状態の希ガスの照射と活性状態の酸素の照射とを切り替えるタイミングであるが、希ガスまたは酸素を含むガスの供給量、基板１上に形成された絶縁膜２の質量密度、または、基板１上に形成された絶縁膜２の組成などにも依存するため一概には言えないが、たとえば５〜３０秒ごとに切り替えれば良く、たとえば１０秒ごとに切り替えれば良い。

なお、絶縁膜の質量密度は、たとえば放射光を利用したＸ線反射率法などにしたがって測定される。また、絶縁膜中の欠陥量は、たとえばＸ線光電子分光時間依存測定などにしたがって調べることができる。

以下では、絶縁膜の一例としてＳｉＯ₂膜を挙げ、第２のステップを行うことによりＳｉＯ₂膜の質量密度が高くなる理由を示す。

図２は、ＳｉＯ₂の相図である。図３は、ＳｉＯ₂の質量密度とＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合角との関係を示すグラフである。図４は、融剤の不存在下において溶融シリカを冷却したときの質量密度と温度との関係を示すグラフである。図５は、融剤の存在下において溶融シリカを徐冷したときの質量密度と温度との関係を示すグラフである。図６は、ＳｉＯ₂膜に対してプラズマ照射および加熱処理を２０分間施したときの質量密度と温度との関係を示すグラフである。ここで、融剤とは、ＳｉとＯとの結合を解離させるための材料であり、本発明では活性状態の希ガスおよび活性状態の酸素である。

図２、図３および以下の表１から、ＳｉＯ₂膜の温度および圧力を制御すれば、ＳｉＯ₂膜の結晶形を制御でき、よって、ＳｉＯ₂膜の質量密度を制御できることが分かる。

ところで、天然のＳｉＯ₂は、地中に存在しており、マグマ中の溶融ＳｉＯ₂が冷えるときに熱水が融剤として作用して形成されたものである。融剤が存在していない状態で溶融ＳｉＯ₂（Ｍｅｌｔ）を冷却すると、ＳｉとＯとの結合が解離されることなくＳｉＯ₂が冷却される。そのため、溶融ＳｉＯ₂は、図４に示すように、結晶に相転移を起こすことなく冷却されてＧｌａｓｓすなわちアモルファスＳｉＯ₂となる。表１および図３に示すように、ＳｉＯ₂はＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合角を小さくすることにより緻密なネットワーク構造を形成し、密度の高い結晶形に転移する。ＭｅｌｔからＧｌａｓｓに転移する際、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合角は、２つのＳｉがＯを挟んで互いに反対側にある状態である１８０°から変化しない。よって、融剤が存在していない状態では、ＳｉＯ₂の質量密度を高めることができない。

一方、融剤が存在していれば、溶融ＳｉＯ₂（Ｍｅｌｔ）中のＳｉとＯとの結合が切断される。よって、溶融ＳｉＯ₂は、図５に示すように、相転移しながら冷却される。

たとえば融剤の存在下において温度が１４７０℃よりも高く１７１３℃以下となるまでＳｉＯ₂を冷却すると、融剤の作用によって生じた未結合Ｓｉと未結合Ｏとが熱運動してβ-Cristobalite結晶を形成する。このとき、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合角は１８０°のままであり、ＳｉＯ₂の質量密度は変化せず、２．２ｇ／ｃｍ³のままである。

また、融剤の存在下において温度が８６７℃よりも高く１４７０℃以下となるまでＳｉＯ₂を冷却すると、融剤の作用によって生じた未結合Ｓｉと未結合Ｏとが熱運動して、ＳｉＯ₂の結晶形はβ-Cristobaliteからβ-Tridymiteへ転移する。この転移においても、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合角は１８０°のままであり、ＳｉＯ₂の質量密度は変化せず、２．２ｇ／ｃｍ³のままである。

また、融剤の存在下において温度が５７３℃よりも高く８６７℃以下となるまでＳｉＯ₂を冷却すると、融剤の作用によって生じた未結合Ｓｉと未結合Ｏとが熱運動して、ＳｉＯ₂の結晶形はβ-Tridymiteからβ-Quartzへ転移する。この転移において、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合角は１８０°から１５５°に低下し、これによりＳｉＯ₂の質量密度は、２．２ｇ／ｃｍ³から２．５ｇ／ｃｍ³まで急激に増加する。

また、融剤の存在下において温度が５７３℃以下となるまでＳｉＯ₂を冷却すると、未結合Ｓｉと未結合Ｏとが熱運動して、ＳｉＯ₂の結晶形はβ-Quartzからα-Quartzへ転移する。この転移では、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合角は１５５°から１４６．５°に低下し、これによりＳｉＯ₂の質量密度は２．７ｇ／ｃｍ³に急激に増加する。したがって、所定の時間が経過してから融剤の供給を停止して室温まで冷却すれば、質量密度が２．７ｇ／ｃｍ³である絶縁膜が製造される。本願において絶縁膜の加熱温度の上限値を５７３℃とした理由はこの点にある。なお、ＳｉＯ₂の結晶形としては、上述の結晶形以外にCoesiteおよびStishoviteなどが知られているが、図２および表１に示すように、大気圧下において質量密度が最も大きな結晶形はα-Quartzである。

以上説明した理由から、ＳｉＯ₂膜の温度を５７３℃以下にして且つそのＳｉＯ₂膜に活性状態の希ガスおよび活性状態の酸素を照射すれば、質量密度が２．７ｇ／ｃｍ³であるＳｉＯ₂膜が製造される。一般に、ＣＶＤ−ＳｉＯ₂膜の質量密度は２．０〜２．１５ｇ／ｃｍ³程度であり、熱酸化により形成されたＳｉＯ₂膜の質量密度は約２．２４ｇ／ｃｍ³である。よって、ＳｉＯ₂膜に対して上記処理を行なえば、そのＳｉＯ₂膜の質量密度が増大する。

ところで、実際の半導体デバイスの量産過程では、ＳｉＯ₂膜に対する処理時間を２０分程度に抑えることが好ましい。処理時間がこのように短い場合、未結合Ｓｉと未結合Ｏとが激しく熱運動しなければ、ＳｉＯ₂膜の結晶形をα-Quartzとすることは難しい。実際、図６中の線５１に示すように、処理時間を２０分としたときには、ＳｉＯ₂膜の温度が５７３℃よりも低くなるにつれて処理後のＳｉＯ₂膜の質量密度が低くなる。具体的には、ＳｉＯ₂膜の温度を５５１℃以上５７３℃以下としたときには、図６中の線５２に示すように処理後のＳｉＯ₂膜の質量密度は２．７ｇ／ｃｍ³程度にまで上昇する。一方、ＳｉＯ₂膜の温度を４００℃としたときには、図６中の線５３に示すように処理後のＳｉＯ₂膜の質量密度は２．５ｇ／ｃｍ³程度にまでしか上昇しない。本願において絶縁膜の加熱温度の下限値を５５１℃とした理由はこの点にある。

このようにＳｉＯ₂膜の温度を５５１℃以上５７３℃以下にして且つそのＳｉＯ₂膜に活性状態の希ガスおよび活性状態の酸素を照射すれば、製造時間の長期化を招くことなく質量密度が２．７ｇ／ｃｍ³程度のＳｉＯ₂膜が製造される。よって、絶縁特性に優れたＳｉＯ₂膜を備えた半導体装置などの量産化を図ることができる。

なお、図６中の線５４は、融剤の不存在下においてＣＶＤ−ＳｉＯ₂膜に対して同様の処理を２０分程度行なったときの結果を示しており、図４に示す挙動と同一の挙動を示している。

以上、ＳｉＯ₂膜について説明したが、ＳｉＯ_x膜であってもＳｉＯＭ膜であっても、同様に考えることができる。詳細には、ＳｉＯ₂膜とＳｉＯ_x膜およびＳｉＯＭ膜とでは、組成が異なるため、相図が異なると考えられる。しかし、ＳｉＯ_x膜は、ＳｉＯ₂膜よりも酸素の組成比が低い膜であり、ＳｉＯＭ膜は、ＳｉＯ₂膜に第三元素Ｍが添加された膜である。そのため、ＳｉＯ₂膜とＳｉＯ_x膜およびＳｉＯＭ膜とでは相図はそれほど大きく変わらない。特に、ＳｉＯ_x中のｘが１．８＜ｘ＜２であるときには、そのＳｉＯ_xの相図を図１に示すＳｉＯ₂の相図とみなすことができ、またＳｉＯ_sＭ_t中のＭの組成比ｔが０＜ｔ＜０．２であるときには、そのＳｉＯＭの相図を図１に示すＳｉＯ₂の相図とみなすことができる。なお、α-Quartz相への相転移温度は、ＳｉＯ₂膜とＳｉＯ_x膜およびＳｉＯＭ膜とで異なる場合がある。つまり、「５７３℃」は、大気圧下において絶縁膜が最大質量密度を有する結晶相への転移温度であり、絶縁膜の組成に依存して若干上下する温度である。たとえば絶縁膜がＳｉＯ_x（ｘ＝１．８）からなる場合には、この温度は５７３℃であるが、絶縁膜がＳｉＯ_sＭ_t（Ｍ＝Ｎ、ｓ＝１．９、ｔ＝０．１）からなる場合には、この温度は５７４℃となる。

以下では、絶縁膜としてＳｉＯ₂膜を例に挙げて、図面を参照しながら本発明の実施の形態を説明する。なお、本発明は、以下に示す実施の形態に限定されない。

＜実施の形態１＞
図７は、本発明の実施の形態１に係る絶縁膜の製造方法のフローチャートである。図８は、本実施の形態における絶縁膜の処理装置の概略断面図である。図９は、本実施の形態における絶縁膜の製造方法の概念図である。

本実施の形態では、Ｓｉ基板３１の上にＣＶＤ−ＳｉＯ₂膜を製造する方法を例に挙げて絶縁膜の製造方法を具体的に説明する。なお、説明の都合上、処理装置１００の構成を説明してから、ＣＶＤ−ＳｉＯ₂膜の製造方法を説明する。

＜処理装置１００の構成＞
処理装置１００は、処理室１１０を備えている。処理室１１０では、Ｓｉ基板３１の上に形成されたＣＶＤ−ＳｉＯ₂膜３２に対して所定の処理が行なわれる。

具体的には、処理室１１０には、ガス導入管１２０とガス排出管１９０とが連通されている。ガス導入管１２０は、希ガス（本実施形態ではＡｒガス）と酸素を含むガス（本実施形態ではＯ₂ガス）との混合ガスを処理室１１０内に供給する。ガス排出管１９０は、排気ポンプ１９５により処理室１１０内のガスを排出する。

処理室１１０内には、試料ステージ１３０と整流板１４０とが設けられている。試料ステージ１３０は、載置される被処理基板（図９に示す被処理基板３４）の温度を制御するための手段を備えていることが好ましく、その手段はたとえば誘導加熱（ＩＨ）手段または赤外線加熱手段であれば良い。整流板１４０は、試料ステージ１３０よりもガス導入管１２０側に設けられており、試料ステージ１３０の面内方向（図８の横方向）において互いに間隔をあけて配置されている。

処理装置１００は、さらに、マイクロ波発生器１５０、マイクロ波導波管１６０、マイクロ波アンテナ１７０および誘電体板１８０を備えている。誘電体板１８０は、整流板１４０の上に設けられており、マイクロ波を透過可能である。マイクロ波アンテナ１７０は誘電体板１８０の上に設けられており、マイクロ波発生器１５０はマイクロ波導波管１６０を介してマイクロ波アンテナ１７０に接続されている。

＜絶縁膜の第１の製造方法＞
まず、ステップＳ１０１において、Ｓｉ基板３１の表面を洗浄する。この洗浄方法は特に限定されず、たとえばRCA洗浄である。

次に、ステップＳ１０２において、たとえばＣＶＤ法によりＳｉ基板３１の上にＳｉＯ₂膜３２を形成する。これにより、図９に示す被処理基板３４が得られる。

続いて、ステップＳ１０３において、被処理基板３４を処理装置１００の処理室１１０内に導入して、処理室１１０内の試料ステージ１３０の上に設置する。

続いて、ステップＳ１０４において、排気ポンプ１９５を運転させて、処理室１１０の内圧が１×１０^-3Ｐａ以下になるまで処理室１１０内のガスを排出させる。

続いて、ステップＳ１０５において、試料ステージ１３０が備える加熱手段により被処理基板３４を５５１℃以上５７３℃以下に加熱する。これにより、ＳｉＯ₂膜３２の温度が５５１℃以上５７３℃以下となる。

続いて、ステップＳ１０６において、ＡｒガスとＯ₂ガスとの混合ガスをガス導入管１２０から処理室１１０内に供給する。これにより、この混合ガスが誘電体板１８０の下側に供給される。

続いて、ステップＳ１０７において、ＡｒガスおよびＯ₂ガスの各供給量と排気ポンプ１９５による排気速度とを制御する。これにより、処理室１１０の内圧を１０Ｐａ以上１０００Ｐａ以下とする。

続いて、ステップＳ１０８において、活性状態のＡｒと活性状態の酸素とを発生させる。具体的には、まず、マイクロ波発生器１５０においてマイクロ波を発生させる。このマイクロ波は、マイクロ波導波管１６０内を通ってマイクロ波アンテナ１７０まで導かれて誘電体板１８０を透過して処理室１１０の上部に供給される。処理室１１０の上部に存在するＡｒガスは、宇宙線や紫外線により極僅かであるがイオン化されており、処理室１１０の上部には、極僅かであるが自由電子も存在する。上記マイクロ波によりこの自由電子は加速され、高い運動エネルギーを持つようになり、Ａｒのイオン化エネルギー（１５．８ｅＶ）よりも大きなエネルギーを持つようになる。このような自由電子がＡｒと衝突すると、このＡｒはイオン化され、新たに自由電子が発生する。このようにマイクロ波による自由電子の加速と、自由電子とＡｒとの衝突による新たな自由電子の発生とが繰り返されることにより、プラズマが発生する。このプラズマ中には、いろんな大きさの運動エネルギーを持った自由電子が存在するが、運動エネルギーがＡｒの励起エネルギー（１１．５ｅＶ）よりも大きくＡｒのイオン化エネルギーよりも小さい自由電子も存在する。これらの自由電子とＡｒとが衝突すると、Ａｒは励起されて、励起状態のＡｒが発生する。また、このプラズマ中に供給されたＯ₂ガスは、自由電子、励起状態のＡｒ、もしくはＡｒイオンとの衝突により、励起、イオン化、もしくは解離され、これにより、原子状酸素、酸素ラジカル、酸素イオン、励起状態の酸素などの活性状態の酸素が発生する。

続いて、ステップＳ１０９において、活性状態のＡｒと活性状態の酸素とが被処理基板３４の上面（つまりＳｉＯ₂膜３２の上面）に供給される。このとき、活性状態のＡｒと活性状態の酸素とは、隣り合う整流板１４０の間を通ってＳｉＯ₂膜３２の上面に供給されるので、ＳｉＯ₂膜３２の上面に均一に供給される。

続いて、ステップＳ１１０では、ステップＳ１０９でＳｉＯ₂膜３２の上面に照射された活性状態のＡｒおよび活性状態の酸素により、ＳｉＯ₂膜３２中のＳｉとＯとの結合が切断される。

このとき、ステップＳ１０５においてＳｉＯ₂膜３２の温度が５５１℃以上５７３℃以下に保持されているので、ＳｉＯ₂膜３２のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合角がα-QuartzのＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合角である１４６．５°に近づくようにＳｉとＯとが再配置されて再結合されると考えられる。しかし、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合角が１４６．５°となるように全てのＳｉおよびＯが再配置されることは難しいと考えられ、よって、α-Quartzの形成までには至らないと予想される。このため、４本の結合手のうち１本〜３本の未結合手を持ったＳｉ（未結合Ｓｉ）と、２本の結合手のうち１本の未結合手を持ったＯ（未結合Ｏ）とが僅かに残留している。ここに活性状態の酸素が供給されると、その酸素がＳｉの未結合手とＳｉの未結合手との間に入ってＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成し、ＳｉＯ₂膜３２中の欠陥を減少させる。これによりＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合角がさらに１４６．５°に近づいて安定な位置へのＳｉおよびＯの配置が進むと考えられる。これは結果的に未結合手を持ったＯと未結合手を持ったＳｉとの再結合をも進めることになり、さらに絶縁膜中の欠陥を減少させる。このようにＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合角が小さくなることにより、ＳｉＯ₂膜の質量密度は増加する。その上、ステップＳ１０９では、活性状態のＡｒと活性状態の酸素とがＳｉＯ₂膜３２の上面に均一に供給されているので、ＳｉとＯとの結合ネットワークの再構築がＳｉＯ₂膜３２内において均一に行なわれる。

所定の時間（たとえば２０分）が経過すると、ステップＳ１１１へ進む。ステップＳ１１１では、マイクロ波発生器１５０への電力供給を停止し、マイクロ波の発生を停止させる。これにより、プラズマの発生が停止されるため、活性状態のＡｒと活性状態の酸素との発生が止まり、よって、ＳｉＯ₂膜３２に対する処理が終了する。

続いて、ステップＳ１１２においてＡｒガスおよびＯ₂ガスの供給を停止し、ステップＳ１１３において被処理基板３４を処理室１１０から取り出す。これにより、質量密度の高いＳｉＯ₂膜が製造される。

＜実施の形態２＞
図１０は、実施の形態２に係る絶縁膜の製造方法のフローチャートである。図１１は、本実施の形態における絶縁膜の処理装置の概略断面図である。図１２は、本実施の形態における絶縁膜の製造方法の概念図である。

本実施の形態では、ＳｉＯ₂膜の製造方法と処理装置の構成とが上記実施の形態１とは異なる。以下では、上記実施の形態１とは異なる点を主に説明する。なお、上記実施の形態１と同じく、処理装置２００の構成を説明してから、絶縁膜の製造方法を説明する。

＜処理装置２００の構成＞
処理装置２００では、処理室２１０内に整流板が設けられておらず、その代わりに、試料ステージ２３０が所定の方向に移動可能に構成されている。また、処理装置２００では、希ガス（本実施形態ではＨｅガス）と酸素を含むガス（本実施形態ではＯ₂ガス）とは別々のガス導入管から処理室２１０内へ供給される。

具体的には、処理装置２００の処理室２１０では、基板４１の上に形成されたＳｉＯ₂膜４２に対して所定の処理が行なわれる。処理室２１０には、導入用バルブ２１０Ａと排出用バルブ２１０Ｂとが設けられている。導入用バルブ２１０Ａは被処理基板４４を処理室２１０内に導入するときに開かれ、排出用バルブ２１０Ｂは被処理基板４４を処理室２１０から取り出すときに開かれる。

また、処理室２１０には、プラズマ導入管２４０とガス排出管１９０とが連通されている。プラズマ導入管２４０は、活性状態のＨｅと活性状態の酸素とを処理室２１０内に供給する。ガス排出管１９０は、排気ポンプ１９５により処理室２１０内のガスを排出する。

処理室２１０内には、被処理基板４４が載置される試料ステージ２３０が設けられている。試料ステージ２３０は、プラズマ導入管２４０の下流端とガス排出管１９０との間に設けられており、上記実施の形態１における加熱手段だけでなく上述の移動手段を備えている。具体的には、試料ステージ２３０は、活性状態の希ガスおよび活性状態の酸素がプラズマ導入管２４０内を通って被処理基板４４へ向かって照射される方向（以下では「照射方向」と記すことがある）に対して垂直な方向に移動可能である。なお、試料ステージ２３０の移動速度は特に限定されないが、たとえば０．１ｍ／分以上１０ｍ／分以下であれば良い。

プラズマ導入管２４０の上流端には、第１のガス導入管２２０Ａと第２のガス導入管２２０Ｂと高周波導波管２６０とが連通されている。第１のガス導入管２２０ＡはＨｅガスを処理室２１０内に供給し、第２のガス導入管２２０ＢはＯ₂ガスを処理室２１０内に供給する。ここで、Ｈｅガスの導入量は第１のマスフローコントローラ２２１Ａで制御され、Ｏ₂ガスの導入量は第２のマスフローコントローラ２２１Ｂで制御される。高周波導波管２６０には高周波発生器２５０が接続されており、高周波導波管２６０とプラズマ導入管２４０の上流端との間には誘電体板２８０が設けられている。また、プラズマ導入管２４０の上流端の周囲には、電磁石２９０が設けられている。なお、高周波は、上記実施の形態１における、例えば２．４５ＧＨｚなどのマイクロ波（３００ＭＨｚ〜３００ＧＨｚ）であっても良いし、例えば１３．５６ＭＨｚなどのマイクロ波よりも低い周波数（１〜３００ＭＨｚ）であっても良い。

このように、本実施の形態における処理装置２００では、Ｈｅガスは第１のガス導入管２２０Ａから処理室２１０内へ供給され、Ｏ₂ガスは第２のガス導入管２２０Ｂから処理室２１０内へ供給される。そのため、以下に示す方法にしたがってＳｉＯ₂膜を製造することができるので、上記実施の形態１よりも質量密度の高いＳｉＯ₂膜が製造される。

＜絶縁膜の第２の製造方法＞
本実施の形態に係る絶縁膜の製造方法では、上記実施の形態１におけるステップＳ１０１〜Ｓ１０５に準じて被処理基板４４を加熱する工程まで実施してから、図１０に示すステップＳ２０１〜Ｓ２１１を行ない、その後、上記実施の形態１におけるステップＳ１１１およびステップＳ１１３に準じてＳｉＯ₂膜の製造を終了する。なお、本実施の形態では、基板として多結晶ＳｉまたはＩｎＧａＺｎＯ（ＩＧＺＯ）からなる基板４１を用い、塗布法または印刷法にしたがってＳｉＯ₂膜４２を形成する。

まず、上記実施の形態１におけるステップＳ１０１に準じて、多結晶ＳｉまたはＩｎＧａＺｎＯからなる基板４１の表面を洗浄する。次に、上記実施の形態１におけるステップＳ１０２に準じて、塗布法または印刷法を用いて基板４１の上にＳｉＯ₂膜４２を形成する。これにより、図１２に示す被処理基板４４が得られる。続いて、上記実施の形態１におけるステップＳ１０３に準じて、導入用バルブ２１０Ａを開いて被処理基板４４を処理室２１０内に導入し、その被処理基板４４を処理室２１０内の試料ステージ２３０の上に設置する。続いて、上記実施の形態１におけるステップＳ１０４に準じて、処理室２１０の内圧が１×１０^-3Ｐａ以下になるまで処理室２１０内のガスを排出させる。そして、上記実施の形態１におけるステップＳ１０５に準じて、被処理基板４４を５５１℃以上５７３℃以下に加熱する。

続いて、ステップＳ２０１に進む。ステップＳ２０１では、Ｈｅガスを第１のガス導入管２２０Ａから処理室２１０内に供給する。これにより、Ｈｅガスがプラズマ導入管２４０の上流端に供給される。

続いて、ステップＳ２０２において、上記実施の形態１におけるステップＳ１０７での制御方法にしたがって処理室２１０の内圧を１０Ｐａ以上１０００Ｐａ以下に維持する。

続いて、ステップＳ２０３において、活性状態のＨｅを発生させる。具体的には、高周波発生器２５０において高周波を発生させる。この高周波は、高周波導波管２６０内を通って誘電体板２８０を透過してプラズマ導入管２４０内に供給される。このとき、プラズマ導入管２４０内は減圧されており、プラズマ導入管２４０の上流端の周囲には電磁石２９０が設けられている。よって、プラズマ導入管２４０の上流端付近では、Ｈｅガスプラズマが発生する。このプラズマ中では、Ｈｅイオンや励起状態のＨｅなどの活性状態のＨｅが発生する。

続いて、ステップＳ２０４において、発生した活性状態のＨｅがプラズマ導入管２４０内を通って処理室２１０内に導入される。

続いて、ステップＳ２０５において、試料ステージ２３０を照射方向に対して垂直な方向に移動させて活性状態のＨｅを被処理基板４４の上面（つまりＳｉＯ₂膜４２の上面）全体に均一に供給する。

続いて、ステップＳ２０６では、ステップＳ２０５でＳｉＯ₂膜４２の上面に照射された活性状態のＨｅにより、ＳｉＯ₂膜４２中のＳｉとＯとの結合が切断される。このとき、ステップＳ２０５では、活性状態のＨｅがＳｉＯ₂膜４２の上面に均一に供給されているので、ＳｉとＯとの結合の切断がＳｉＯ₂膜４２内において均一に行なわれる。また、ＳｉＯ₂膜４２の温度が５５１℃以上５７３℃以下に保持されているので、ＳｉＯ₂膜４２のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合角がα-QuartzのＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合角である１４６．５°に近づくようにＳｉとＯとが再配置されて再結合されると考えられる。しかし、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合角が１４６．５°となるように全てのＳｉおよびＯが再配置されることは難しいと考えられ、よって、α-Quartzの形成までには至らないと予想される。このため、４本の結合手のうち１本〜３本の未結合手を持ったＳｉと、２本の結合手のうち１本の未結合手を持ったＯとが僅かに残留している。

試料ステージ２３０の移動により被処理基板４４の全面に対してＨｅガスが供給されたあと、Ｈｅガスの供給を停止する。その後、ステップＳ２０７では、Ｏ₂ガスを第２のガス導入管２２０Ｂから処理室２１０内に供給する。これにより、Ｏ₂ガスがプラズマ導入管２４０の上流端に供給される。

続いて、ステップＳ２０８では、ステップＳ２０３と同様の方法にしたがって活性状態の酸素を発生させる。

続いて、ステップＳ２０９では、ステップＳ２０８で発生した活性状態の酸素がプラズマ導入管２４０内を通って処理室２１０内に導入される。

続いて、ステップＳ２１０では、ステップＳ２０５と同様の方法にしたがって試料ステージ２３０を移動させる。これにより、活性状態の酸素がＳｉＯ₂膜４２の上面全体に均一に供給される。

続いて、ステップＳ２１１では、ステップＳ２１０でＳｉＯ₂膜４２の上面に照射された活性状態の酸素により、ＳｉＯ₂膜４２中の未結合Ｓｉが酸化される。このとき、ステップＳ２１０では、活性状態の酸素がＳｉＯ₂膜４２の上面に均一に供給されているので、未結合Ｓｉの酸化がＳｉＯ₂膜４２内において均一に行なわれる。ここに活性状態の酸素が供給されると、活性状態の酸素がＳｉの未結合手とＳｉの未結合手との間に入ってＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成し、ＳｉＯ₂膜４２中の欠陥を減少させる。これによりＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合はさらに１４６．５°に近づいて安定な位置へのＳｉおよびＯの配置が進むと考えられる。これは結果的に未結合手を持ったＯと未結合手を持ったＳｉとの再結合をも進めることになり、さらに絶縁膜中の欠陥を減少させる。このようにＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合角が小さくなることにより、ＳｉＯ₂膜の質量密度は増加する。

試料ステージ２３０の移動により被処理基板４４の全面に対してＯ₂ガスが供給されたあと、酸素ガスの供給を停止し、高周波発生器２５０への電力供給を停止する。その後、ステップＳ２０１へ戻る。そして、ステップＳ２０１〜Ｓ２１１を行なう。この繰り返しを何回か行なってから、上記実施の形態１におけるステップＳ１１１に準じて高周波発生器２５０の電源を切る。その後、上記実施の形態１におけるステップＳ１１３に準じて、排出用バルブ２１０Ｂを開けて被処理基板４４を処理室２１０から取り出す。これにより、上記実施の形態１よりも質量密度の高いＳｉＯ₂膜が製造される。

＜その他の実施の形態＞
上記実施の形態１に示す絶縁膜の製造方法にしたがって、ＳｉＯ_x膜を製造しても良いし、ＳｉＯＭ膜を製造しても良い。上記実施の形態２に示す絶縁膜の製造方法にしたがって、ＳｉＯ_x膜を製造しても良いし、ＳｉＯＭ膜を製造しても良い。

絶縁膜の処理装置は、上記実施の形態１における処理装置１００のに限定されず、上記実施の形態２における処理装置２００に限定されない。

上記実施の形態１では、上記実施の形態２における処理装置２００を用いて絶縁膜を製造しても良い。また、上記実施の形態２では、上記実施の形態１における処理装置１００を用いて絶縁膜を製造しても良い。

以下では、絶縁膜の製造方法として上記実施の形態１に係る絶縁膜の製造方法を例に挙げ、また絶縁膜としてＳｉＯ₂膜、ＳｉＯ_x膜（１．８＜ｘ＜２．０）およびＳｉＯ_sＭ_t膜（Ｍ＝Ｎ、ｓ＝１．９、ｔ＝０．１）、本実施例では「ＳｉＯＮ膜」と記すことがある）を例に挙げて、本発明の実施例を示す。なお、本発明は以下に示す実施例に限定されない。

＜実施例１〜５および比較例１〜３＞
実施例１〜５および比較例１〜３では、Ｓｉ基板の上にＳｉＯ₂膜を形成し、そのＳｉＯ₂膜に対して所定の処理を行なって絶縁膜を製造した。

＜実施例１＞
＜絶縁膜の製造方法＞
まず、厚みが０．５ｍｍのＳｉ基板を用意し、ＲＣＡ洗浄法を用いてＳｉ基板の上面を洗浄した。その後、シラン（ＳｉＨ₄）ガスおよびＮ₂Ｏガスを用いた熱ＣＶＤ法により、膜厚が５ｎｍのＳｉＯ₂膜（ＣＶＤ−ＳｉＯ₂膜）をＳｉ基板の上に形成した。形成されたＣＶＤ−ＳｉＯ₂膜の質量密度を測定したところ約２．１ｇ／ｃｍ³であり、また、その状態は完全なアモルファスであった。なお、質量密度は後述の方法にしたがって測定された。

次に、このＣＶＤ−ＳｉＯ₂膜が形成されたＳｉ基板（被処理基板）を図１に示す処理装置１００の処理室１１０内の試料ステージ１３０の上に設置した。その後、排気ポンプ１９５を運転させて、処理室１１０の内圧が１×１０^-3Ｐａになるまで処理室１１０内の空気を排出した。その後、試料ステージ１３０の加熱手段を駆動させて被処理基板の温度を５５１℃に保持した。これにより、ＣＶＤ−ＳｉＯ₂膜の温度が５５１℃に保持された。

続いて、Ａｒガスと酸素ガスとの混合ガスをガス導入管１２０から処理室１１０内へ導入した。このとき、Ａｒガスの供給量を１０００ＳＣＣＭ（standard cc/min）とし、酸素ガスの供給量を１０ＳＣＣＭとし、反応室１１０内の圧力を１×１０^-2Ｐａに維持した。その後、マイクロ波発生器１５０の電源を入れ、周波数が２．４５ＧＨｚのマイクロ波を発生させた。これにより、Ａｒイオンまたは励起状態のＡｒが発生し、原子状酸素、酸素ラジカル、酸素イオンまたは励起状態の酸素が発生した。発生したＡｒイオンまたは励起状態のＡｒと原子状酸素、酸素ラジカル、酸素イオンまたは励起状態の酸素とが整流板１４０の間を通ってＣＶＤ−ＳｉＯ₂膜の上面に供給された。

２０分が経過した後、マイクロ波発生器１５０の電源を切り、Ａｒガスおよび酸素ガスの供給を停止した。これにより、Ｓｉ基板の上にＳｉＯ₂膜が製造された。そして、ＳｉＯ₂膜が製造されたＳｉ基板を処理室１１から取り出し、そのＳｉＯ₂膜に対して質量密度を測定した。

＜質量密度の測定方法＞
アンジュレータ（SPring-8のBL16XU）からのＸ線を光源とし回折計（ＨＵＢＥＲ社製、８軸回折計）を用いて、ＳｉＯ₂膜の質量密度を測定した。

＜実施例２〜５および比較例１〜３＞
被処理基板の加熱温度以外を除いては上記実施例１と同様の方法にしたがって、実施例２〜実施例５および比較例１〜３の絶縁膜を製造した。被処理基板の各加熱温度は表２に示す通りである。

＜結果と考察＞
結果を表２に示す。

表２に示す結果から、比較例１および２では、ＳｉＯ₂膜の質量密度は２．７ｇ／ｃｍ³未満であった。その理由として、処理時間の短さが考えられる。

また、比較例３では、被処理基板の加熱温度が５７３℃を超えているので、ＳｉＯ₂膜の質量密度は２．５ｇ／ｃｍ³未満であった。その理由として、５７３℃はＳｉＯ₂膜がα-Quartzからβ-Quartzへ相転移する温度であるためと考えられる。

一方、実施例１〜５では、ＳｉＯ₂膜の質量密度は、比較例１〜３よりも低い値を示した。その理由は、上述の通りである。

＜実施例６〜１０および比較例４〜６＞
実施例６〜１０および比較例４〜６では、Ｓｉ基板の上にＳｉＯ_x膜（ｘ＝1.9）を形成し、そのＳｉＯ_x膜に対して所定の処理を行なって絶縁膜を製造した。

＜実施例６＞
シラン（ＳｉＨ₄）ガスおよびＯ₂ガスを用いたプラズマＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ）法により、膜厚が５ｎｍのＳｉＯ_x膜（ＰＥＣＶＤ−ＳｉＯ_x膜）（ｘ＝１．９）をＳｉ基板の上に形成した。上記実施例１では（シランガス）：（Ｎ₂Ｏ）＝１：１０（流量比）としたが、本実施例では（シランガス）：（酸素ガス）＝１：１．９（流量比）とした。

＜実施例７〜１０および比較例４〜６＞
被処理基板の加熱温度以外を除いては上記実施例６と同様の方法にしたがって、実施例７〜１０および比較例４〜６の絶縁膜を製造した。被処理基板の各加熱温度は表３に示す通りである。

＜結果と考察＞
結果を表３に示す。なお、処理装置に導入する前のＳｉＯ_x膜（ｘ＝１．９）の質量密度は２．０４ｇ／ｃｍ³であった。

表３に示すように、表２と同一の傾向を示す結果が得られた。これにより、ＳｉＯ₂膜に対する処理と同様の処理をＳｉＯ_x膜（ｘ＝１．９）に対して行なえば、ＳｉＯ_x膜（ｘ＝１．９）の質量密度が高くなることが分かった。

＜実施例１１〜１５および比較例７〜９＞
実施例１１〜１５および比較例７〜９では、Ｓｉ基板の上にＳｉＯＮ膜を形成し、そのＳｉＯＮ膜に対して所定の処理を行なった。

＜実施例１１＞
ＳｉＯＮ膜をＳｉ基板の上に形成したことを除いては、上記実施例１と同様の方法にしたがって絶縁膜を製造した。ＳｉＯＮ膜をＳｉ基板の上に形成する方法を以下に示す。

上記実施例１に記載の方法にしたがってＳｉ基板の上にＳｉＯ₂膜を形成してから、そのＳｉＯ₂膜をラジカル窒化させた。これにより、Ｓｉ基板の上にＳｉＯＮ膜が形成された。

＜実施例１２〜１５および比較例７〜９＞
被処理基板の加熱温度以外を除いては上記実施例１１と同様の方法にしたがって、実施例１２〜１５および比較例７〜９の絶縁膜を製造した。被処理基板の各加熱温度は表４に示す通りである。

＜結果と考察＞
結果を表４に示す。なお、処理装置に導入する前のＳｉＯＮ膜の質量密度は２．１５ｇ／ｃｍ³である。

表４に示すように、表２と同一の傾向を示す結果が得られた。これにより、ＳｉＯ₂膜に対する処理と同様の処理をＳｉＯＮ膜に対して行なえば、ＳｉＯＮ膜の質量密度が高くなることが分かった。

今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

１ 基板、２ 絶縁膜、３ 処理後の絶縁膜、３１ Ｓｉ基板、３２ ＣＶＤ−ＳｉＯ₂膜、３４ 被処理基板、４１ 基板、４２ ＳｉＯ₂膜、４４ 被処理基板、１００ 処理装置、１１０ 処理室、１２０ ガス導入管、１３０ 試料ステージ、１４０ 整流板、１５０ マイクロ波発生器、１６０ マイクロ波導波管、１７０ マイクロ波アンテナ、１８０ 誘電体板、１９０ ガス排気管、１９５ 排気ポンプ、２００ 処理装置、２１０ 処理室、２１０Ａ 導入用バルブ、２１０Ｂ 導出用バルブ、２２０Ａ 第１のガス導入管、２２０Ｂ 第２のガス導入管、２２１Ａ 第１のマスフローコントローラー、２２１Ｂ 第２のマスフローコントローラー、２３０ 試料ステージ、２４０ プラズマ導入管、２５０ 高周波発生器、２６０ 高周波導波管、２８０ 誘電体板、２９０ 電磁石。

Claims (8)

1. 基板の上に、ＳｉおよびＯを含む絶縁膜を形成する第１のステップと、
   前記絶縁膜を処理する第２のステップとを備え、
   前記第２のステップは、前記絶縁膜の温度を５５１℃以上５７３℃以下として、活性状態の希ガスと活性状態の酸素とを交互に前記絶縁膜に供給するものである、絶縁膜の製造方法。
2. 前記活性状態の希ガスは、１価の希ガス原子正イオン、２価の希ガス原子正イオン、および励起状態の希ガス原子のうちの少なくとも１つである、請求項１に記載の絶縁膜の製造方法。
3. 前記活性状態の希ガスは、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ａｒガス、Ｋｒガス、およびＸｅガスのうちの少なくとも１つのガスを用いて生成される、請求項２に記載の絶縁膜の製造方法。
4. 前記活性状態の酸素は、原子状酸素、酸素ラジカル、１価の酸素原子正イオン、２価の酸素原子正イオン、励起状態の酸素原子、１価の酸素分子イオン、２価の酸素分子イオン、一重項酸素分子、励起状態の酸素分子、およびオゾンのうちの少なくとも１つである、請求項１〜３のいずれかに記載の絶縁膜の製造方法。
5. 前記活性状態の酸素は、第１のガスおよび第２のガスの少なくとも一方のガスを用いて生成され、
   前記第１のガスは、酸素ガス、オゾンガス、およびＨ₂Ｏガスのうちの少なくとも１つであり、
   前記第２のガスは、ＮＯガスおよびＮ₂Ｏガスの少なくとも１つである、請求項１〜４のいずれかに記載の絶縁膜の製造方法。
6. 前記活性状態の希ガスは、マイクロ波照射により生じたプラズマ中において、希ガスと電子とが衝突することにより生成され、
   前記活性状態の酸素は、マイクロ波照射により生じたプラズマ中において、酸素を含むガスと活性状態の希ガスまたは電子とが衝突することにより生成される、請求項１〜５のいずれかに記載の絶縁膜の製造方法。
7. 前記基板は、無機材料からなるフィルム、有機材料からなるフィルム、またはガラス板であり、
   前記無機材料は、単結晶Ｓｉ、多結晶Ｓｉ、微結晶Ｓｉ、アモルファスＳｉ、ＳｉＣ、サファイア、Ａｌ₂Ｏ₃、セラミック、ＧａＡｓ、およびＩｎＰのうちの少なくとも１つであり、
   前記有機材料は、プラスチックである、請求項１〜６のいずれかに記載の絶縁膜の製造方法。
8. 前記絶縁膜は、ＳｉＯ₂膜、ＳｉＯ_x膜（１．８＜ｘ＜２）またはＳｉＯ_sＭ_t膜（ＭはＮ、Ｃ、Ｈ、Ｃｌ、Ｈｆ、Ａｌ、Ｌａ、ＳｒおよびＰｒの少なくとも１つであり、１．８＜ｓ≦２．４であり、０＜ｔ＜０．２である）である、請求項１〜７のいずれかに記載の絶縁膜の製造方法。

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