JP5657990B2 - Laminating adhesive - Google Patents
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- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
Description
本発明は、ラミネート用接着剤、詳しくは、複合フィルムのラミネート加工に用いられるラミネート用接着剤に関する。 The present invention relates to a laminating adhesive, and more particularly to a laminating adhesive used for laminating composite films.
従来より、各種フィルムを接着剤によって貼り合わせて得られる複合フィルムは、各種溶液を収容する包装袋として用いられることが広く知られている。 Conventionally, it is widely known that composite films obtained by bonding various films with an adhesive are used as packaging bags for storing various solutions.
例えば、アロファネート基含有ポリイソシアネートおよび活性水素化合物を反応させることにより得られるウレタンプレポリマーと、ポリイソシアネートとを含有するポリウレタン樹脂組成物を接着剤として用いることが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。 For example, it has been proposed to use, as an adhesive, a polyurethane resin composition containing a urethane prepolymer obtained by reacting an allophanate group-containing polyisocyanate and an active hydrogen compound and a polyisocyanate (for example, Patent Document 1). reference.).
特許文献１では、上記した接着剤によって、ナイロンフィルムおよびポリエチレンフィルムを接着して得られたフィルムからなるパウチは、強アルカリ性洗剤に対する耐性に優れている。 In Patent Document 1, a pouch comprising a film obtained by bonding a nylon film and a polyethylene film with the above-described adhesive is excellent in resistance to a strong alkaline detergent.
近年、農薬の溶媒や２次電池の電解液など、種々の高極性溶媒に対する優れた耐性が必要とされている。 In recent years, excellent resistance to various highly polar solvents such as agricultural chemical solvents and secondary battery electrolytes is required.
しかるに、特許文献１のパウチを含む従来の包装袋では、そのような高極性溶媒に対する耐性が不十分であり、かかる高極性溶媒に対しても、優れた耐性を有することが要求されている。 However, the conventional packaging bag including the pouch of Patent Document 1 has insufficient resistance to such a highly polar solvent, and is required to have excellent resistance to such a highly polar solvent.
本発明の目的は、高極性溶媒に対する耐性に優れ、接着強度の低下を有効に抑制することができ、優れたヒートシール強度、および、フィルムおよび接着剤層間における優れた接着強度を有するラミネート用接着剤を提供することにある。 The object of the present invention is excellent in resistance to high polar solvents, can effectively suppress a decrease in adhesive strength, has excellent heat seal strength, and excellent adhesion strength between films and adhesive layers. It is to provide an agent.
上記目的を達成するために、本発明のラミネート用接着剤は、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを含有するラミネート用接着剤であって、前記ポリイソシアネート成分が、炭素数が４以上のモノオールとポリイソシアネートとから得られるアロファネート基含有ポリイソシアネートを含有し、および／または、前記ポリオール成分が、前記アロファネート基含有ポリイソシアネートとポリオールとから得られるアロファネート基含有ポリウレタンポリオールを含有し、前記ポリオール成分および／または前記ポリオールが、ナフタレン環を含有していることを特徴としている。 In order to achieve the above object, the laminating adhesive of the present invention is a laminating adhesive containing a polyisocyanate component and a polyol component, wherein the polyisocyanate component is a monool having 4 or more carbon atoms. An allophanate group-containing polyisocyanate obtained from polyisocyanate and / or the polyol component contains an allophanate group-containing polyurethane polyol obtained from the allophanate group-containing polyisocyanate and polyol, and the polyol component and / or Or the said polyol contains the naphthalene ring, It is characterized by the above-mentioned.
また、本発明のラミネート用接着剤では、前記ポリオール成分および／または前記ポリオールが、酸成分としてナフタレンジカルボン酸および／またはそのアルキルエステルを含有するナフタレンジカルボン酸含有ポリエステルポリオールを含有していることが好適である。 In the laminating adhesive of the present invention, it is preferable that the polyol component and / or the polyol contains naphthalene dicarboxylic acid-containing polyester polyol containing naphthalene dicarboxylic acid and / or an alkyl ester thereof as an acid component. It is.
また、本発明のラミネート用接着剤では、前記ポリイソシアネート成分が、必須成分として、前記アロファネート基含有ポリイソシアネートを含有し、前記ポリオール成分が、必須成分として、前記アロファネート基含有ポリウレタンポリオールを含有し、前記ポリオールが、前記ナフタレンジカルボン酸含有ポリエステルポリオールを含有していることが好適である。 Further, in the adhesive for laminate of the present invention, the polyisocyanate component contains the allophanate group-containing polyisocyanate as an essential component, the polyol component contains the allophanate group-containing polyurethane polyol as an essential component, It is preferable that the polyol contains the naphthalene dicarboxylic acid-containing polyester polyol.
また、本発明のラミネート用接着剤では、前記ポリイソシアネート成分が、必須成分として、前記アロファネート基含有ポリイソシアネートを含有し、前記ポリオール成分が、前記アロファネート基含有ポリウレタンポリオールを含有せず、必須成分として、前記ナフタレンジカルボン酸含有ポリエステルポリオールを含有していることが好適である。 Moreover, in the adhesive for laminates of the present invention, the polyisocyanate component contains the allophanate group-containing polyisocyanate as an essential component, and the polyol component does not contain the allophanate group-containing polyurethane polyol as an essential component. The naphthalene dicarboxylic acid-containing polyester polyol is preferably contained.
また、本発明のラミネート用接着剤では、前記ポリイソシアネート成分が、前記アロファネート基含有ポリイソシアネートを含有せず、前記ポリオール成分が、必須成分として、前記アロファネート基含有ポリウレタンポリオールを含有し、前記ポリオールが、前記ナフタレンジカルボン酸含有ポリエステルポリオールを含有していることが好適である。 In the adhesive for laminate of the present invention, the polyisocyanate component does not contain the allophanate group-containing polyisocyanate, the polyol component contains the allophanate group-containing polyurethane polyol as an essential component, and the polyol has The naphthalene dicarboxylic acid-containing polyester polyol is preferably contained.
また、本発明のラミネート用接着剤では、前記ナフタレンジカルボン酸含有ポリエステルポリオールが、酸成分としてダイマー酸をさらに含有していることが好適である。 In the adhesive for laminate of the present invention, it is preferable that the naphthalene dicarboxylic acid-containing polyester polyol further contains dimer acid as an acid component.
また、本発明のラミネート用接着剤では、前記ポリオール成分および／または前記ポリオールが、イソシアネート成分としてナフタレンジイソシアネートを含有するナフタレンジイソシアネート含有ポリウレタンポリオールを含有していることが好適である。 In the laminating adhesive of the present invention, it is preferable that the polyol component and / or the polyol contains a naphthalene diisocyanate-containing polyurethane polyol containing naphthalene diisocyanate as an isocyanate component.
また、本発明のラミネート用接着剤では、前記ポリイソシアネート成分が、必須成分として、前記アロファネート基含有ポリイソシアネートを含有し、前記ポリオール成分が、必須成分として、前記アロファネート基含有ポリイソシアネートおよび前記ナフタレンジイソシアネートと、前記ポリオールとから得られる前記ナフタレンジイソシアネート含有ポリウレタンポリオールを含有することが好適である。 In the adhesive for laminate of the present invention, the polyisocyanate component contains the allophanate group-containing polyisocyanate as an essential component, and the polyol component contains the allophanate group-containing polyisocyanate and the naphthalene diisocyanate as essential components. And the naphthalene diisocyanate-containing polyurethane polyol obtained from the polyol.
また、本発明のラミネート用接着剤では、前記ポリイソシアネート成分が、必須成分として、前記アロファネート基含有ポリイソシアネートを含有し、前記ポリオール成分が、前記アロファネート基含有ポリウレタンポリオールを含有せず、必須成分として、前記ナフタレンジイソシアネート含有ポリウレタンポリオールを含有していることが好適である。 Moreover, in the adhesive for laminates of the present invention, the polyisocyanate component contains the allophanate group-containing polyisocyanate as an essential component, and the polyol component does not contain the allophanate group-containing polyurethane polyol as an essential component. The naphthalene diisocyanate-containing polyurethane polyol is preferably contained.
本発明のラミネート用接着剤を用いて各フィルム間を接着して得られる複合フィルムは、種々の高極性溶媒との接触による接着強度の低下を有効に抑制することができる。そのため、優れた信頼性を有する複合フィルムを得ることができる。 The composite film obtained by bonding each film using the laminating adhesive of the present invention can effectively suppress a decrease in adhesive strength due to contact with various high polarity solvents. Therefore, a composite film having excellent reliability can be obtained.
また、本発明のラミネート用接着剤は、優れたヒートシール強度、および、フィルムおよび接着剤層間における優れた接着強度を有するので、ヒートシール加工による確実な接着を図ることができる。そのため、信頼性に優れる包装袋を得ることができる。 Moreover, since the adhesive for lamination of this invention has the outstanding heat-seal strength and the outstanding adhesive strength between a film and an adhesive bond layer, the reliable adhesion | attachment by heat-sealing process can be aimed at. Therefore, a packaging bag having excellent reliability can be obtained.
本発明のラミネート用接着剤は、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを含有している。以下、ポリイソシアネート成分およびポリオール成分における必須成分の相違に基づいて、本発明のラミネート用接着剤を各実施形態毎に説明する。
＜第１実施形態＞
第１実施形態のラミネート用接着剤では、ポリイソシアネート成分は、必須成分として、アロファネート基含有ポリイソシアネートを含有している。
The laminating adhesive of the present invention contains a polyisocyanate component and a polyol component. Hereinafter, based on the difference of the essential component in a polyisocyanate component and a polyol component, the adhesive for lamination of this invention is demonstrated for every embodiment.
<First Embodiment>
In the laminating adhesive of the first embodiment, the polyisocyanate component contains an allophanate group-containing polyisocyanate as an essential component.
アロファネート基含有ポリイソシアネートは、モノオールとポリイソシアネートとを反応させるとともに、アロファネート化させることにより得ることができる。 The allophanate group-containing polyisocyanate can be obtained by reacting a monool with a polyisocyanate and making it allophanate.
モノオールとしては、例えば、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデシルアルコール、ドデシルアルコール（ラウリルアルコール）、トリデシルアルコール、テトラデシルアルール（ミリスチルアルコール）、ペンタデシルアルコール、ヘキサデシルアルコール（セチルアルコール）、ヘプタデシルアルコール、オクタデシルアルコール（ステアリルアルコール、オクタデカノール）、ノナデシルアルコール、およびそれらの異性体（２−メチル−１−プロパノール（ｉｓｏ−ブタノール）を含む）、さらには、その他のアルカノール（Ｃ２０〜５０アルコール）や、例えば、オレイルアルコールなどのアルケニルアルコール、例えば、オクタジエノールなどのアルカジエノール、例えば、ポリエチレンブチレンモノオールなどの脂肪族モノオールが挙げられる。また、モノオールとして、例えば、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノールなどの脂環族モノオール、例えば、ベンジルアルコールなどの芳香脂肪族モノオールなども挙げられる。 Monools include, for example, butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, nonanol, decanol, undecyl alcohol, dodecyl alcohol (lauryl alcohol), tridecyl alcohol, tetradecyl alcohol (myristyl alcohol), pentadecyl alcohol, hexadecyl alcohol Decyl alcohol (cetyl alcohol), heptadecyl alcohol, octadecyl alcohol (stearyl alcohol, octadecanol), nonadecyl alcohol, and isomers thereof (including 2-methyl-1-propanol (iso-butanol)), and , Other alkanols (C20-50 alcohol), and alkenyl alcohols such as oleyl alcohol, for example alkadiene such as octadienol Nord, for example, aliphatic monool such as polyethylene butylene mono-ol. Examples of monools include alicyclic monools such as cyclohexanol and methylcyclohexanol, and aromatic monomonos such as benzyl alcohol.
モノオールの炭素数は、４以上、好ましくは、５以上、さらに好ましくは、６以上、通常、５０以下である。 The monool has 4 or more carbon atoms, preferably 5 or more, more preferably 6 or more, and usually 50 or less.
モノオールは、単独使用または２種以上併用することができる。 Monools can be used alone or in combination of two or more.
これらモノオールのうち、好ましくは、炭素数４以上の脂肪族モノオールが挙げられる。 Of these monools, an aliphatic monool having 4 or more carbon atoms is preferable.
ポリイソシアネートとしては、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネートなどが挙げられる。 Examples of the polyisocyanate include aliphatic polyisocyanate, alicyclic polyisocyanate, araliphatic polyisocyanate, and aromatic polyisocyanate.
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、１，２−、２，３−または１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−または２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。 Examples of the aliphatic polyisocyanate include trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate (TMDI), pentamethylene diisocyanate (PDI), hexamethylene diisocyanate (HDI), 1,2-, 2,3- or 1,3-butylene diisocyanate. And aliphatic diisocyanates such as 2,4,4- or 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate.
脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、４，４′−、２，４′−または２，２′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートもしくはその混合物（Ｈ１２ＭＤＩ）、１，４−または１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンもしくはその混合物（水添キシリレンジイソシアネート、Ｈ６ＸＤＩ）、２，５−または２，６−ビス（イソシアナトメチル）ノルボルナンもしくはその混合物（ＮＢＤＩ）、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，４−または１，３−シクロヘキサンジイソシアネートもしくはその混合物、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネートが挙げられる。 Examples of the alicyclic polyisocyanate include 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate (isophorone diisocyanate, IPDI), 4,4'-, 2,4'- or 2,2'-dicyclohexyl. Methane diisocyanate or its mixture (H 12 MDI), 1,4- or 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane or its mixture (hydrogenated xylylene diisocyanate, H 6 XDI), 2,5- or 2,6 -Bis (isocyanatomethyl) norbornane or mixtures thereof (NBDI), 1,3-cyclopentane diisocyanate, 1,4- or 1,3-cyclohexane diisocyanate or mixtures thereof, methyl-2,4-cyclohexane diisocyanate, methyl-2 , 6 -Alicyclic diisocyanates such as cyclohexane diisocyanate.
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，４−または１，３−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼンもしくはその混合物（キシリレンジイソシアネート、ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）などの芳香脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。 Examples of the araliphatic polyisocyanate include araliphatic groups such as 1,4- or 1,3-bis (isocyanatomethyl) benzene or a mixture thereof (xylylene diisocyanate, XDI), tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI), etc. Diisocyanate is mentioned.
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、４，４′−、２，４′−または２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネートもしくはその混合物（ＭＤＩ）、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネートもしくはその混合物（ＴＤＩ）、３，３′−ジメトキシビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、１，５−、２，６−または２，７−ナフタレンジイソシアネートもしくはその混合物（ＮＤＩ）、ｍ−またはｐ−フェニレンジイソシアネートもしくはその混合物、４，４′−ジフェニルジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートが挙げられる。 Aromatic polyisocyanates include, for example, 4,4'-, 2,4'- or 2,2'-diphenylmethane diisocyanate or mixtures thereof (MDI), 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate or mixtures thereof (TDI), 3,3′-dimethoxybiphenyl-4,4′-diisocyanate, 1,5-, 2,6- or 2,7-naphthalene diisocyanate or mixtures thereof (NDI), m- or p-phenylene diisocyanate or Examples thereof include aromatic diisocyanates such as 4,4'-diphenyl diisocyanate and 4,4'-diphenyl ether diisocyanate.
ポリイソシアネートは、単独使用または２種以上併用することができる。 Polyisocyanate can be used alone or in combination of two or more.
これらポリイソシアネートのうち、好ましくは、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネートが挙げられる。 Of these polyisocyanates, aliphatic polyisocyanates, alicyclic polyisocyanates, and aromatic polyisocyanates are preferable.
そして、アロファネート基含有ポリイソシアネートを得るには、まず、モノオールとポリイソシアネートとを、モノオールの水酸基に対するポリイソシアネートのイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／水酸基）が、例えば、２〜１００、好ましくは、５〜５０となる割合で、それらを配合して、反応させる。 In order to obtain an allophanate group-containing polyisocyanate, first, the equivalent ratio of the isocyanate group of the polyisocyanate to the hydroxyl group of the monool (isocyanate group / hydroxyl group) is preferably 2 to 100, for example, monool and polyisocyanate. Are mixed and reacted at a ratio of 5 to 50.
モノオールとポリイソシアネートとは、公知の反応条件で反応させることができる。 Monool and polyisocyanate can be reacted under known reaction conditions.
具体的には、反応温度が、例えば、４０〜１００℃で、反応時間が、０．５〜１００時間の反応条件で、ウレタン化反応させる。 Specifically, the urethanization reaction is performed under reaction conditions of, for example, a reaction temperature of 40 to 100 ° C. and a reaction time of 0.5 to 100 hours.
続いて、反応温度が、例えば、０〜１６０℃、好ましくは、２０〜１２０℃で、反応時間が、０．５〜２０時間の反応条件で、アロファネート化反応させる。 Subsequently, the reaction temperature is, for example, 0 to 160 ° C., preferably 20 to 120 ° C., and the reaction time is 0.5 to 20 hours.
上記したウレタン化反応では、必要により、公知のウレタン化触媒を添加することができ、また、上記したアロファネート化反応では、必要により、公知のアロファネート化触媒を添加することができ、さらに、上記した各反応において、必要により、公知の有機溶媒を添加することができる。 In the above urethanization reaction, a known urethanization catalyst can be added as necessary. In the above allophanatization reaction, a known allophanatization catalyst can be added as necessary. In each reaction, a known organic solvent can be added as necessary.
ウレタン化触媒としては、例えば、錫系触媒、鉛系触媒、アミン系触媒などが挙げられる。 Examples of the urethanization catalyst include a tin-based catalyst, a lead-based catalyst, and an amine-based catalyst.
アロファネート化触媒としては、例えば、オクチル酸ビスマスなどの有機カルボン酸ビスマス塩、例えば、オクチル酸鉛などの有機カルボン酸鉛塩などが挙げられる。 Examples of the allophanatization catalyst include organic carboxylic acid bismuth salts such as bismuth octylate, and organic carboxylic acid lead salts such as lead octylate.
また、上記したアロファネート反応の前に、反応系に、有機亜リン酸エステル（例えば、トリス（トリデシル）ホスファイトなど）などの助触媒を予め添加することにより、アロファネート化触媒および助触媒の共存下で、アロファネート化反応させることもできる。 In addition, before the allophanate reaction described above, a cocatalyst such as an organic phosphite ester (for example, tris (tridecyl) phosphite) is added to the reaction system in advance, so that the allophanate catalyst and the cocatalyst can coexist The allophanatization reaction can also be carried out.
さらに、アロファネート化反応を終了させるときには、反応系に、公知のアロファネート化反応停止剤を添加することにより、アロファネート化触媒を失活させる。アロファネート化反応停止剤としては、例えば、リン酸、モノクロル酢酸、塩化ベンゾイル、ドデシルベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、オルトトルエンスルホンアミドなどが挙げられる。 Further, when the allophanatization reaction is terminated, the allophanatization catalyst is deactivated by adding a known allophanatization reaction terminator to the reaction system. Examples of the allophanatization reaction terminator include phosphoric acid, monochloroacetic acid, benzoyl chloride, dodecylbenzenesulfonic acid, paratoluenesulfonic acid, orthotoluenesulfonamide and the like.
有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、例えば、アセトニトリルなどのニトリル類、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルなどのアルキルエステル類、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素類、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素類、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、例えば、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、メチルカルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネートなどのグリコールエーテルエステル類、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、例えば、塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、臭化メチル、ヨウ化メチレン、ジクロロエタンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素類、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホニルアミドなどの極性非プロトン類などが挙げられる。 Examples of the organic solvent include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone, nitriles such as acetonitrile, and alkyl esters such as methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate and isobutyl acetate, for example, Aliphatic hydrocarbons such as n-hexane, n-heptane and octane, for example, alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane and methylcyclohexane, for example, aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and ethylbenzene, such as methyl Cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, methyl carbitol acetate, ethyl carbitol acetate, ethylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol methyl ether acetate, 3-methyl-3 Glycol ether esters such as methoxybutyl acetate and ethyl-3-ethoxypropionate, for example, ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane, such as methyl chloride, methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, methyl bromide, Halogenated aliphatic hydrocarbons such as methylene iodide and dichloroethane, for example, polar aprotics such as N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, N, N′-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, hexamethylphosphonamide, etc. It is done.
反応後の反応系における未反応のモノオールやポリイソシアネートの濃度（以下、「残存モノマー濃度」という場合がある。）が高い場合には、好ましくは、反応系から未反応のそれらを除去し、残存モノマー濃度を低減する。 When the concentration of unreacted monool or polyisocyanate in the reaction system after the reaction (hereinafter sometimes referred to as “residual monomer concentration”) is high, preferably, unreacted them are removed from the reaction system, Reduce residual monomer concentration.
未反応のモノオールやポリイソシアネートを除去する方法としては、例えば、薄膜蒸留法などの蒸留法や、例えば、液−液抽出法などの抽出法などが挙げられる。好ましくは、薄膜蒸留法が挙げられる。 Examples of the method for removing unreacted monool and polyisocyanate include a distillation method such as a thin film distillation method and an extraction method such as a liquid-liquid extraction method. Preferably, a thin film distillation method is used.
薄膜蒸留法では、例えば、真空度０．０２〜０．２ｋＰａ、１００〜２００℃の温度条件に調整される。 In the thin film distillation method, for example, the degree of vacuum is adjusted to 0.02 to 0.2 kPa and temperature conditions of 100 to 200 ° C.
これにより、アロファネート基含有ポリイソシアネートを得ることができる。 Thereby, allophanate group containing polyisocyanate can be obtained.
アロファネート基含有ポリイソシアネートの配合割合は、ポリイソシアネート成分１００質量部に対して、例えば、５質量部以上、好ましくは、１０質量部以上である。 The blending ratio of the allophanate group-containing polyisocyanate is, for example, 5 parts by mass or more, preferably 10 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the polyisocyanate component.
また、ポリイソシアネート成分は、任意成分として、上記したアロファネート基含有ポリイソシアネート以外の他のポリイソシアネートを含有することができる。 Moreover, the polyisocyanate component can contain other polyisocyanates other than the above-described allophanate group-containing polyisocyanate as an optional component.
すなわち、他のポリイソシアネートは、アロファネート基含有ポリイソシアネートと併用され、上記したポリイソシアネート（例えば、上記した脂肪族ポリイソシアネート、上記した脂環族ポリイソシアネート、上記した芳香脂肪族ポリイソシアネート、および、上記した芳香族ポリイソシアネートなど）が挙げられる。 That is, the other polyisocyanate is used in combination with the allophanate group-containing polyisocyanate, and the above-mentioned polyisocyanate (for example, the above-described aliphatic polyisocyanate, the above-described alicyclic polyisocyanate, the above-described araliphatic polyisocyanate, and the above-mentioned Aromatic polyisocyanate etc.).
また、他のポリイソシアネートには、上記したポリイソシアネートの変性体（上記したアロファネート基含有ポリイソシアネートを除く）が含まれる。 Other polyisocyanates include the above-mentioned modified polyisocyanates (excluding the above-described allophanate group-containing polyisocyanates).
変性体としては、例えば、多量体、ビウレット変性体、アロファネート変性体（上記したアロファネート基含有ポリイソシアネートを除く）、オキサジアジントリオン変性体、ポリオール変性体などが挙げられる。 Examples of the modified body include multimers, biuret modified bodies, allophanate modified bodies (except for the above-described allophanate group-containing polyisocyanates), oxadiazine trione modified bodies, polyol modified bodies, and the like.
多量体としては、例えば、二量体（ウレットジオン基含有ポリイソシアネート、ダイマー変性体）、三量体（イソシアヌレート基含有ポリイソシアネート、トリマー変性体）、五量体、七量体などが挙げられる。ポリイソシアネートの多量体として、好ましくは、ポリイソシアネートの三量体が挙げられる。 Examples of the multimer include a dimer (uretdione group-containing polyisocyanate and dimer-modified product), a trimer (isocyanurate group-containing polyisocyanate and trimer-modified product), a pentamer, and a heptamer. The polyisocyanate multimer is preferably a polyisocyanate trimer.
三量体は、上記したポリイソシアネートを公知のイソシアヌレート化触媒の存在下において反応させ、三量化することにより得ることができる。 The trimer can be obtained by reacting the above-described polyisocyanate in the presence of a known isocyanuration catalyst and trimerization.
ビウレット変性体は、上記したポリイソシアネートと、例えば、水、第三級アルコール（例えば、ｔ−ブチルアルコールなど）、第二級アミン（例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミンなど）などとを反応させた後、公知のビウレット化触媒の存在下でさらに反応させることにより得ることができる。 The biuret modified product is obtained by reacting the above polyisocyanate with, for example, water, a tertiary alcohol (eg, t-butyl alcohol), a secondary amine (eg, dimethylamine, diethylamine, etc.), and the like. It can be obtained by further reacting in the presence of a known biuretization catalyst.
アロファネート変性体は、上記したポリイソシアネートと、炭素数が３以下のモノアルコール（１価アルコール、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなど）とを、公知のウレタン化触媒の存在下でウレタン化反応させた後、さらに、公知のアロファネート化触媒の存在下で、アロファネート化反応させることにより得ることができる。 The allophanate-modified product is a urethanation reaction between the polyisocyanate described above and a monoalcohol (monohydric alcohol such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, etc.) having 3 or less carbon atoms in the presence of a known urethanization catalyst. Then, it can be obtained by an allophanatization reaction in the presence of a known allophanatization catalyst.
オキサジアジントリオン変性体は、ポリイソシアネートと二酸化炭素との反応により得ることができる。 The modified oxadiazine trione can be obtained by reaction of polyisocyanate and carbon dioxide.
ポリオール変性体は、上記したポリイソシアネートと、低分子量ポリオールとの反応により得ることができる。 The polyol-modified product can be obtained by reacting the above-described polyisocyanate with a low molecular weight polyol.
低分子量ポリオールは、ヒドロキシル基を２つ以上有する数平均分子量４０以上４００未満の化合物であって、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール（ＭＰＤ）、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，６−ジメチル−１−オクテン−３，８−ジオール、アルカン（炭素数７〜２２）ジオール、シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、１，５−ナフタレンジオール、２，６−ナフタレンジオール、２，７−ナフタレンジオール、１，４−ジヒドロキシ−２−ブテン、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、キシレングリコール、ビスヒドロキシエチレンテレフタレート、ビスフェノールＡ、ジエチレングリコール、トリオキシエチレングリコール、テトラオキシエチレングリコール、ペンタオキシエチレングリコール、ヘキサオキシエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリオキシプロピレングリコール、テトラオキシプロピレングリコール、ペンタオキシプロピレングリコール、ヘキサオキシプロピレングリコールなどの２価アルコール、例えば、グリセリン、２−メチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジヒドロキシ−３−ヒドロキシメチルペンタン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−３−ブタノールおよびその他の脂肪族トリオール（炭素数８〜２４）などの３価アルコール、例えば、テトラメチロールメタン（ペンタエリスリトール）、ジグリセリンなどの４価アルコール、例えば、キシリトールなどの５価アルコール、例えば、ソルビトール、マンニトール、アリトール、イジトール、ダルシトール、アルトリトール、イノシトール、ジペンタエリスリトールなどの６価アルコール、例えば、ペルセイトールなどの７価アルコール、例えば、ショ糖などの８価アルコールなどが挙げられる。 The low molecular weight polyol is a compound having two or more hydroxyl groups and a number average molecular weight of 40 or more and less than 400, for example, ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butylene glycol, 1,3 -Butylene glycol, 1,2-butylene glycol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol (NPG), 3-methyl-1,5-pentanediol (MPD), 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 2,6-dimethyl-1-octene-3,8-diol, alkane (carbon number 7 to 22) diol, cyclohexanedimethanol, Hydrogenated bisphenol A, 1,5-naphthalenediol, 2,6-naphthalenediol 2,7-naphthalenediol, 1,4-dihydroxy-2-butene, bishydroxyethoxybenzene, xylene glycol, bishydroxyethylene terephthalate, bisphenol A, diethylene glycol, trioxyethylene glycol, tetraoxyethylene glycol, pentaoxyethylene glycol , Dihydric alcohols such as hexaoxyethylene glycol, dipropylene glycol, trioxypropylene glycol, tetraoxypropylene glycol, pentaoxypropylene glycol, hexaoxypropylene glycol, such as glycerin, 2-methyl-2-hydroxymethyl-1, 3-propanediol, 2,4-dihydroxy-3-hydroxymethylpentane, 1,2,6-hexanetriol, Trihydric alcohols such as methylolpropane (TMP), 2,2-bis (hydroxymethyl) -3-butanol and other aliphatic triols (8 to 24 carbon atoms) such as tetramethylolmethane (pentaerythritol), diglycerin Tetrahydric alcohols such as xylitol, for example, hexahydric alcohols such as sorbitol, mannitol, allitol, iditol, dulcitol, altritol, inositol, dipentaerythritol, for example, 7-valent alcohols such as perseitol, For example, octahydric alcohols such as sucrose can be mentioned.
低分子量ポリオールのうち、好ましくは、３価アルコールが挙げられる。 Of the low molecular weight polyols, trihydric alcohols are preferable.
変性体のうち、好ましくは、ポリオール変性体、さらに好ましくは、芳香族ポリイソシアネートのポリオール変性体が挙げられる。 Among the modified products, a polyol-modified product is preferable, and a polyol-modified product of aromatic polyisocyanate is more preferable.
これら他のポリイソシアネートは、単独または２種以上併用することができる。 These other polyisocyanates can be used alone or in combination of two or more.
これら他のポリイソシアネートとして、好ましくは、変性体が挙げられる。 Preferred examples of these other polyisocyanates include modified products.
第１実施形態のラミネート用接着剤では、ポリオール成分は、必須成分として、アロファネート基含有ポリウレタンポリオールを含有している。 In the laminating adhesive of the first embodiment, the polyol component contains an allophanate group-containing polyurethane polyol as an essential component.
アロファネート基含有ポリウレタンポリオールは、上記したアロファネート基含有ポリイソシアネートとポリオールとをウレタン化反応させることにより得ることができる。 The allophanate group-containing polyurethane polyol can be obtained by urethanating the allophanate group-containing polyisocyanate and the polyol.
ポリオールは、必須成分として、ナフタレンジカルボン酸含有ポリエステルポリオールを含有している。 The polyol contains naphthalene dicarboxylic acid-containing polyester polyol as an essential component.
ナフタレンジカルボン酸含有ポリエステルポリオールは、ナフタレンジカルボン酸（および／またはそのアルキルエステル）を含有する酸成分と、多価アルコールとのエステル化反応（あるいはエステル交換反応）より得ることができる。 The naphthalene dicarboxylic acid-containing polyester polyol can be obtained by an esterification reaction (or transesterification reaction) between an acid component containing naphthalene dicarboxylic acid (and / or its alkyl ester) and a polyhydric alcohol.
ナフタレンジカルボン酸としては、例えば、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられる。好ましくは、２，６−ナフタレンジカルボン酸が挙げられる。 Examples of naphthalenedicarboxylic acid include 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and 2,7-naphthalenedicarboxylic acid. Preferably, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid is used.
ナフタレンジカルボン酸のアルキルエステルとしては、例えば、ナフタレンジカルボン酸のジメチルエステルなどが挙げられる。 Examples of the alkyl ester of naphthalenedicarboxylic acid include dimethyl ester of naphthalenedicarboxylic acid.
また、酸成分は、ナフタレンジカルボン酸および／またはそのアルキルエステルを必須成分として含有し、さらに、ダイマー酸や、それら以外の他の多塩基酸を併用することができる。 The acid component contains naphthalenedicarboxylic acid and / or its alkyl ester as an essential component, and dimer acid or other polybasic acids other than these can be used in combination.
好ましくは、ダイマー酸が、ナフタレンジカルボン酸および／またはそのアルキルエステルと併有される。 Preferably, dimer acid is combined with naphthalenedicarboxylic acid and / or its alkyl ester.
ダイマー酸は、通常、工業用原料として入手し得る、主成分が炭素数１８の不飽和脂肪酸の２量体からなるものであって、その他に、モノマー酸およびトリマー酸を含んでいる。 The dimer acid is usually a dimer of an unsaturated fatty acid having 18 carbon atoms, which is available as an industrial raw material, and additionally contains a monomer acid and a trimer acid.
ダイマー酸の配合割合は、ナフタレンジカルボン酸および／またはそのアルキルエステル１００質量部に対して、例えば、５〜４００質量部、好ましくは、１０〜３００質量部である。 The blending ratio of the dimer acid is, for example, 5 to 400 parts by mass, preferably 10 to 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass of naphthalenedicarboxylic acid and / or its alkyl ester.
他の多塩基酸は、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、グルタール酸、アジピン酸、１，１−ジメチル−１，３−ジカルボキシプロパン、３−メチル−３−エチルグルタール酸、アゼライン酸、セバチン酸、その他の脂肪族ジカルボン酸（Ｃ１１〜Ｃ１３）、水添ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トルエンジカルボン酸、ヘット酸などのカルボン酸、および、これらのカルボン酸などから誘導される酸無水物、例えば、無水シュウ酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水２−アルキル（Ｃ１２〜Ｃ１８）コハク酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水トリメリット酸、さらには、これらのカルボン酸などから誘導される酸ハライド、例えば、シュウ酸ジクロライド、アジピン酸ジクロライド、セバチン酸ジクロライドなどが挙げられる。 Other polybasic acids are, for example, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, methyl succinic acid, glutaric acid, adipic acid, 1,1-dimethyl-1,3-dicarboxypropane, 3-methyl-3-ethylglutar Acids, azelaic acid, sebacic acid, other aliphatic dicarboxylic acids (C11 to C13), hydrogenated dimer acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, orthophthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, toluene dicarboxylic acid, het acid, etc. And acid anhydrides derived from these carboxylic acids such as oxalic anhydride, succinic anhydride, maleic anhydride, phthalic anhydride, 2-alkyl (C12-C18) succinic anhydride, anhydrous Tetrahydrophthalic acid, trimellitic anhydride, and acid halides derived from these carboxylic acids, such as , Oxalic acid dichloride, adipic acid dichloride, and the like sebacic acid dichloride.
他の多塩基酸の配合割合は、ナフタレンカルボン酸および／またはそのアルキルエステル１００質量部に対して、例えば、５〜１００質量部、好ましくは、１０〜５０質量部である。 The blending ratio of the other polybasic acid is, for example, 5 to 100 parts by mass, or preferably 10 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of naphthalenecarboxylic acid and / or its alkyl ester.
多価アルコールとしては、上記した低分子量ポリオール、好ましくは、２価アルコールが挙げられる。 Examples of the polyhydric alcohol include the low molecular weight polyol described above, preferably a dihydric alcohol.
ナフタレンジカルボン酸含有ポリエステルポリオールを得るには、例えば、まず、ナフタレンジカルボン酸のアルキルエステルを含有する酸成分と、多価アルコールとをエステル交換反応させてポリエステルオリゴマーを合成し、次いで、必要により配合されるダイマー酸をさらに添加してエステル化反応させた後に、縮合反応させる。 To obtain a naphthalene dicarboxylic acid-containing polyester polyol, for example, first, an acid component containing an alkyl ester of naphthalene dicarboxylic acid and a polyhydric alcohol are transesterified to synthesize a polyester oligomer, and then blended as necessary. Dimer acid is further added to cause esterification reaction, and then condensation reaction is performed.
あるいは、まず、ナフタレンジカルボン酸を含有する酸成分と、多価アルコールとをエステル化反応させてポリエステルオリゴマーを合成し、次いで、必要により配合されるダイマー酸をさらに添加してエステル化反応させた後に、縮合反応させる。 Alternatively, first, a polyester oligomer is synthesized by an esterification reaction between an acid component containing naphthalenedicarboxylic acid and a polyhydric alcohol, and then an esterification reaction is performed by further adding dimer acid blended as necessary. And condensation reaction.
これにより、ナフタレンジカルボン酸含有ポリエステルポリオールを得ることができる。 Thereby, a naphthalene dicarboxylic acid-containing polyester polyol can be obtained.
このようにして得られるナフタレンジカルボン酸含有ポリエステルポリオールの数平均分子量は、例えば、３００〜２００００、好ましくは、５００〜１５０００である。 The number average molecular weight of the naphthalenedicarboxylic acid-containing polyester polyol thus obtained is, for example, 300 to 20000, preferably 500 to 15000.
ポリオールは、任意成分として、上記したナフタレンジカルボン酸含有ポリエステルポリオール以外の他のポリオールを含有することができる。 The polyol can contain other polyols other than the naphthalene dicarboxylic acid-containing polyester polyol described above as an optional component.
すなわち、他のポリオールは、ナフタレンジカルボン酸含有ポリエステルポリオールと併用され、例えば、上記した低分子量ポリオールやマクロポリオールが挙げられる。 That is, other polyols are used in combination with naphthalene dicarboxylic acid-containing polyester polyols, and examples thereof include the above-described low molecular weight polyols and macropolyols.
他のポリオールとして、好ましくは、マクロポリオールが挙げられる。 The other polyol is preferably a macropolyol.
マクロポリオールとしては、例えば、上記したナフタレンジカルボン酸含有ポリエステルポリオール以外の他のポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリウレタンポリオール、アクリルポリオール、エポキシポリオール、天然油ポリオール、シリコーンポリオール、フッ素ポリオール、ポリオレフィンポリオールなどのマクロポリオールが挙げられる。 Examples of the macropolyol include polyester polyols other than the above-described naphthalene dicarboxylic acid-containing polyester polyol, polyether polyol, polycarbonate polyol, polyurethane polyol, acrylic polyol, epoxy polyol, natural oil polyol, silicone polyol, fluorine polyol, polyolefin polyol. And the like.
好ましくは、他のポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリウレタンポリオールが挙げられる。 Preferably, other polyester polyols, polyether polyols, polycarbonate polyols, polyurethane polyols are used.
他のポリエステルポリオールは、例えば、ナフタレンジカルボン酸（および／またはそのアルキルエステル）以外の上記した多塩基酸と、上記した多価アルコールとのエステル化反応（あるいはエステル交換反応）より得られる。 The other polyester polyol is obtained, for example, by an esterification reaction (or transesterification reaction) between the polybasic acid other than naphthalenedicarboxylic acid (and / or its alkyl ester) and the polyhydric alcohol.
また、他のポリエステルポリオールとして、例えば、上記した低分子量ポリオールを開始剤として、例えば、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトンなどのラクトン類を開環重合して得られる、ポリカプロラクトンポリオール、ポリバレロラクトンポリオール、さらには、それらに上記した２価アルコールを共重合したラクトン系ポリエステルポリオールなどが挙げられる。 Further, as other polyester polyols, for example, polycaprolactone polyols and polyvalerolactones obtained by ring-opening polymerization of lactones such as ε-caprolactone and γ-valerolactone, using the above-described low molecular weight polyol as an initiator, for example. Examples thereof include polyols, and lactone polyester polyols obtained by copolymerizing the above-described dihydric alcohols.
さらに、他のポリエステルポリオールとして、例えば、上記した低分子量ポリオールと、ヒドロキシル基含有植物油脂肪酸（例えば、リシノレイン酸を含有するひまし油脂肪酸、１２−ヒドロキシステアリン酸を含有する水添ひまし油脂肪酸など）などのヒドロキシカルボン酸とを、公知の条件下、縮合反応させて得られる植物油系ポリエステルポリオールなどが挙げられる。 Further, as other polyester polyols, for example, the above-described low molecular weight polyols and hydroxyl group-containing vegetable oil fatty acids (for example, castor oil fatty acid containing ricinoleic acid, hydrogenated castor oil fatty acid containing 12-hydroxystearic acid, etc.) Examples thereof include vegetable oil-based polyester polyols obtained by subjecting carboxylic acid to a condensation reaction under known conditions.
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどが挙げられる。 Examples of the polyether polyol include polypropylene glycol and polytetramethylene ether glycol.
ポリプロピレングリコールとしては、例えば、上記した低分子量ポリオールを開始剤とする、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドの付加重合物（２種以上のアルキレンオキサイドのランダムおよび／またはブロック共重合体を含む）が挙げられる。 Examples of polypropylene glycol include addition polymers of alkylene oxides such as ethylene oxide and propylene oxide (including random and / or block copolymers of two or more alkylene oxides) using the above low molecular weight polyol as an initiator. Is mentioned.
ポリテトラメチレンエーテルグリコールとしては、例えば、テトラヒドロフランのカチオン重合により得られる開環重合物や、テトラヒドロフランの重合単位に上記した２価アルコールを共重合した非晶性ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどが挙げられる。 Examples of the polytetramethylene ether glycol include a ring-opening polymer obtained by cationic polymerization of tetrahydrofuran, and amorphous polytetramethylene ether glycol obtained by copolymerizing the above-described dihydric alcohol with a polymerization unit of tetrahydrofuran.
ポリカーボネートポリオールは、例えば、上記した低分子量ポリオールを開始剤として、例えば、触媒の存在下または不在下に、ホスゲン、ジアルキルカーボネート、ジアリルカーボネート、アルキレンカーボネートなどを反応させることにより、得ることができる。 The polycarbonate polyol can be obtained, for example, by reacting phosgene, dialkyl carbonate, diallyl carbonate, alkylene carbonate or the like in the presence or absence of a catalyst using the above-described low molecular weight polyol as an initiator.
ポリウレタンポリオールとしては、上記により得られたポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールおよび／またはポリカーボネートポリオールを、イソシアネート基に対する水酸基の当量比（ＯＨ／ＮＣＯ）が１を超過する割合で、上記したポリイソシアネートと反応させることによって、ポリエステルポリウレタンポリオール、ポリエーテルポリウレタンポリオール、ポリカーボネートポリウレタンポリオール、あるいは、ポリエステルポリエーテルポリウレタンポリオールなどとして得ることができる。 As the polyurethane polyol, the polyester polyol, polyether polyol and / or polycarbonate polyol obtained as described above are reacted with the above-described polyisocyanate at a ratio in which the equivalent ratio of hydroxyl group to isocyanate group (OH / NCO) exceeds 1. Thus, it can be obtained as a polyester polyurethane polyol, a polyether polyurethane polyol, a polycarbonate polyurethane polyol, or a polyester polyether polyurethane polyol.
このようにして得られるマクロポリオールの数平均分子量は、例えば、４００〜２００００、好ましくは、６００〜１５０００である。 The number average molecular weight of the macropolyol thus obtained is, for example, 400 to 20000, preferably 600 to 15000.
他のポリオールの配合割合は、ナフタレンジカルボン酸含有ポリエステルポリオール１００質量部に対して、例えば、５０質量部以下、好ましくは、３０質量部以下である。 The blending ratio of the other polyol is, for example, 50 parts by mass or less, preferably 30 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the naphthalene dicarboxylic acid-containing polyester polyol.
アロファネート基含有ポリウレタンポリオールを得るには、上記したアロファネート基含有ポリイソシアネートとポリオールとを、アロファネート基含有ポリイソシアネートのイソシアネート基に対するポリオールの水酸基の当量比（水酸基／イソシアネート基）が、例えば、１を超過する割合、好ましくは、２〜１００となる割合で、それらを配合して、ウレタン化反応させる。 In order to obtain an allophanate group-containing polyurethane polyol, the equivalent ratio of the hydroxyl group of the polyol to the isocyanate group of the allophanate group-containing polyisocyanate (hydroxyl group / isocyanate group) exceeds, for example, 1 In a proportion of 2 to 100, preferably in a proportion of 2 to 100, and urethanized.
アロファネート基含有ポリイソシアネートとポリオールとは、公知の反応条件で反応させることができ、具体的には、反応温度が、例えば、４０〜１００℃で、反応時間が、０．５〜１００時間の反応条件で、ウレタン化反応させる。 The allophanate group-containing polyisocyanate and the polyol can be reacted under known reaction conditions. Specifically, the reaction temperature is, for example, 40 to 100 ° C., and the reaction time is 0.5 to 100 hours. Under certain conditions, urethanization reaction is performed.
上記したウレタン化反応では、必要により、公知のウレタン化触媒を添加することができ、また、必要により、上記した有機溶媒を添加することができる。 In the urethanization reaction described above, a known urethanization catalyst can be added if necessary, and the above-mentioned organic solvent can be added if necessary.
これにより、アロファネート基含有ポリウレタンポリオールを得ることができる。 Thereby, an allophanate group containing polyurethane polyol can be obtained.
このようにして得られるアロファネート基含有ポリウレタンポリオールの数平均分子量は、例えば、３５０〜４５０００、好ましくは、４５０〜３５０００である。 The number average molecular weight of the allophanate group-containing polyurethane polyol thus obtained is, for example, 350 to 45000, preferably 450 to 35000.
アロファネート基含有ポリウレタンポリオールの配合割合は、ポリオール成分１００質量部に対して、例えば、０．５質量部以上、好ましくは、１質量部以上である。 The blending ratio of the allophanate group-containing polyurethane polyol is, for example, 0.5 parts by mass or more, preferably 1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the polyol component.
また、ポリオール成分は、任意的に、上記したアロファネート基含有ポリウレタンポリオール以外の他のポリオールを含有することができる。 The polyol component can optionally contain other polyols other than the allophanate group-containing polyurethane polyols described above.
他のポリオールとしては、上記した低分子量ポリオールやマクロポリオール（ナフタレンジカルボン酸含有ポリエステルポリオールを含む）が挙げられる。好ましくは、マクロポリオールが挙げられる。 Examples of other polyols include the above-described low molecular weight polyols and macropolyols (including naphthalene dicarboxylic acid-containing polyester polyols). Preferably, a macro polyol is used.
但し、ポリオール成分は、必須成分として、アロファネート基含有ポリウレタンポリオールを含有していれば、任意成分として、ナフタレンジカルボン酸含有ポリエステルポリオールを含有せずに調製することができる。 However, if the polyol component contains allophanate group-containing polyurethane polyol as an essential component, it can be prepared without containing naphthalenedicarboxylic acid-containing polyester polyol as an optional component.
そして、上記したポリイソシアネート成分とポリイソシアネート成分とをそれぞれ調製することにより、第１実施形態のラミネート用接着剤を調製する。
＜第２実施形態＞
第２実施形態のラミネート用接着剤では、ポリイソシアネート成分が、必須成分として、上記したアロファネート基含有ポリイソシアネートを含有している。
And the adhesive agent for lamination of 1st Embodiment is prepared by preparing the above-mentioned polyisocyanate component and polyisocyanate component, respectively.
Second Embodiment
In the adhesive for laminating according to the second embodiment, the polyisocyanate component contains the allophanate group-containing polyisocyanate as an essential component.
また、ポリオール成分が、アロファネート基含有ポリウレタンポリオールを含有せず、必須成分として、ナフタレンジカルボン酸含有ポリエステルポリオールを含有している。 Moreover, the polyol component does not contain an allophanate group-containing polyurethane polyol and contains a naphthalene dicarboxylic acid-containing polyester polyol as an essential component.
具体的には、第２実施形態のラミネート用接着剤では、ポリイソシアネート成分が、必須成分として、アロファネート基含有ポリイソシアネートを含有し、任意成分として、上記したアロファネート基含有ポリイソシアネート以外の他のポリイソシアネートを併用することができる。 Specifically, in the laminating adhesive according to the second embodiment, the polyisocyanate component contains an allophanate group-containing polyisocyanate as an essential component, and an optional component other than the above-described allophanate group-containing polyisocyanate. Isocyanate can be used in combination.
ポリイソシアネート成分におけるアロファネート基含有ポリイソシアネートの配合割合は、ポリイソシアネート成分１００質量部に対して、例えば、１０質量部以上、好ましくは、２０質量部以上である。 The compounding ratio of the allophanate group-containing polyisocyanate in the polyisocyanate component is, for example, 10 parts by mass or more, preferably 20 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the polyisocyanate component.
また、ポリオール成分は、必須成分として、ナフタレンジカルボン酸含有ポリエステルポリオールを含有し、任意成分として、ナフタレンジカルボン酸含有ポリエステルポリオール以外の他のポリオール（例えば、低分子量ポリオールやマクロポリオール。）を併用することができる。 Moreover, a polyol component contains naphthalene dicarboxylic acid containing polyester polyol as an essential component, and uses other polyols (for example, low molecular weight polyol and macropolyol) other than naphthalene dicarboxylic acid containing polyester polyol as an arbitrary component. Can do.
つまり、第２実施形態のラミネート用接着剤では、ポリオール成分は、必須成分として、ナフタレンジカルボン酸含有ポリエステルポリオールを含有し、任意成分として、アロファネート基含有ポリウレタンポリオールを含有せずに調製する。 That is, in the adhesive for laminating according to the second embodiment, the polyol component contains naphthalenedicarboxylic acid-containing polyester polyol as an essential component and is prepared without containing an allophanate group-containing polyurethane polyol as an optional component.
また、ポリオール成分におけるナフタレンジカルボン酸含有ポリエステルポリオールの配合割合は、ポリオール成分１００質量部に対して、例えば、２０質量部以上、好ましくは、３０質量部以上である。
＜第３実施形態＞
第３実施形態のラミネート用接着剤では、ポリイソシアネート成分は、アロファネート基含有ポリイソシアネートを含有せず、ポリオール成分が、必須成分として、アロファネート基含有ポリウレタンポリオールを含有している。
Moreover, the compounding ratio of the naphthalene dicarboxylic acid-containing polyester polyol in the polyol component is, for example, 20 parts by mass or more, preferably 30 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the polyol component.
<Third Embodiment>
In the adhesive for laminate of the third embodiment, the polyisocyanate component does not contain allophanate group-containing polyisocyanate, and the polyol component contains allophanate group-containing polyurethane polyol as an essential component.
具体的には、第３実施形態のラミネート用接着剤では、ポリイソシアネート成分は、アロファネート基含有ポリイソシアネートを含有せず、必須成分として、上記したアロファネート基含有ポリイソシアネート以外の他のポリイソシアネートを含有している。 Specifically, in the adhesive for lamination according to the third embodiment, the polyisocyanate component does not contain an allophanate group-containing polyisocyanate, and contains other polyisocyanates other than the allophanate group-containing polyisocyanate as an essential component. doing.
また、ポリオール成分が、必須成分として、上記したアロファネート基含有ポリウレタンポリオールを含有し、任意成分として、上記したアロファネート基含有ポリウレタンポリオール以外の他のポリオール（例えば、低分子量ポリオールやマクロポリオール（ナフタレンジカルボン酸含有ポリエステルポリオールを含む））を併用することができる。 In addition, the polyol component contains the above-described allophanate group-containing polyurethane polyol as an essential component, and as an optional component, other polyols other than the above-described allophanate group-containing polyurethane polyol (for example, low molecular weight polyols and macropolyols (naphthalenedicarboxylic acid) Including polyester polyols))) can be used in combination.
また、ポリオール成分におけるアロファネート基含有ポリウレタンポリオールの配合割合は、ポリオール成分１００質量部に対して、例えば、０．５質量部以上、好ましくは、１質量部以上である。 Moreover, the mixture ratio of the allophanate group containing polyurethane polyol in a polyol component is 0.5 mass part or more with respect to 100 mass parts of polyol components, Preferably, it is 1 mass part or more.
但し、ポリオール成分は、必須成分として、アロファネート基含有ポリウレタンポリオールを含有していれば、任意成分として、ナフタレンジカルボン酸含有ポリエステルポリオールを含有せずに調製することができる。 However, if the polyol component contains allophanate group-containing polyurethane polyol as an essential component, it can be prepared without containing naphthalenedicarboxylic acid-containing polyester polyol as an optional component.
そして、上記した第１実施形態〜第３実施形態のラミネート用接着剤では、ポリオール成分および／またはポリオールが、ナフタレンジカルボン酸含有ポリエステルポリオールを含有している。しかし、本発明のラミネート用接着剤では、ポリオール成分および／またはポリオールが、ナフタレン環を含有していればよく、イソシアネート成分としてナフタレンジイソシアネートを含有するナフタレンジイソシアネート含有ポリウレタンポリオールを含有させることもできる。 In the laminating adhesives of the first to third embodiments described above, the polyol component and / or the polyol contains a naphthalene dicarboxylic acid-containing polyester polyol. However, in the laminating adhesive of the present invention, the polyol component and / or the polyol need only contain a naphthalene ring, and a naphthalene diisocyanate-containing polyurethane polyol containing naphthalene diisocyanate as the isocyanate component can also be contained.
次に、第４実施形態および第５実施形態において、ポリオール成分および／またはポリオールが、ナフタレンジイソシアネート含有ポリウレタンポリオールを含有するラミネート用接着剤について説明する。
＜第４実施形態＞
第４実施形態のラミネート用接着剤では、ポリイソシアネート成分が、必須成分として、アロファネート基含有ポリイソシアネートを含有している。
Next, an adhesive for laminate in which the polyol component and / or the polyol contains naphthalene diisocyanate-containing polyurethane polyol in the fourth and fifth embodiments will be described.
<Fourth embodiment>
In the adhesive for laminate of the fourth embodiment, the polyisocyanate component contains an allophanate group-containing polyisocyanate as an essential component.
具体的には、第４実施形態のラミネート用接着剤では、ポリイソシアネート成分が、必須成分として、アロファネート基含有ポリイソシアネートを含有し、任意成分として、アロファネート基含有ポリイソシアネート以外の他のポリイソシアネートを併用することができる。 Specifically, in the adhesive for laminating according to the fourth embodiment, the polyisocyanate component contains an allophanate group-containing polyisocyanate as an essential component, and as an optional component, another polyisocyanate other than the allophanate group-containing polyisocyanate. Can be used together.
ポリイソシアネート成分におけるアロファネート基含有ポリイソシアネートの配合割合は、ポリイソシアネート成分１００質量部に対して、例えば、１０質量部以上、好ましくは、２０質量部以上である。 The compounding ratio of the allophanate group-containing polyisocyanate in the polyisocyanate component is, for example, 10 parts by mass or more, preferably 20 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the polyisocyanate component.
ポリオール成分は、必須成分として、アロファネート基含有ポリイソシアネートおよびナフタレンジイソシアネートと、上記した他のポリオールとから得られるナフタレンジイソシアネート含有ポリウレタンポリオールを含有している。 The polyol component contains naphthalene diisocyanate-containing polyurethane polyol obtained from allophanate group-containing polyisocyanate and naphthalene diisocyanate and the above-mentioned other polyols as essential components.
ナフタレンジイソシアネートとしては、例えば、上記した１，５−、２，６−または２，７−ナフタレンジイソシアネートもしくはその混合物（ＮＤＩ）などが挙げられ、好ましくは、１，５−ナフタレンジイソシアネートが挙げられる。 As naphthalene diisocyanate, for example, the above-mentioned 1,5-, 2,6- or 2,7-naphthalene diisocyanate or a mixture thereof (NDI) is exemplified, and preferably, 1,5-naphthalene diisocyanate is exemplified.
他のポリオールとしては、好ましくは、上記した低分子量ポリオール（１，４−ブチレングリコールなど）および／または上記した他のポリエステルポリオールが挙げられる。他のポリエステルポリオールは、例えば、上記した多塩基酸（例えば、イソフタル酸、セバチン酸など）と、上記した多価アルコール（例えば、エチレングリコール、ネオペンチルグリコールなどの低分子量ポリオールなど）とのエステル化反応（あるいはエステル交換反応）により得られる。 Other polyols preferably include the above-described low molecular weight polyols (such as 1,4-butylene glycol) and / or other polyester polyols described above. Other polyester polyols are, for example, esterification of the above-described polybasic acids (for example, isophthalic acid, sebacic acid, etc.) and the above-mentioned polyhydric alcohols (for example, low molecular weight polyols such as ethylene glycol and neopentyl glycol). Obtained by reaction (or transesterification).
ナフタレンジイソシアネート含有ポリウレタンポリオールは、上記したアロファネート基含有ポリイソシアネートおよびナフタレンジイソシアネートと、上記した他のポリオールとをウレタン化反応させることにより得ることができる。 The naphthalene diisocyanate-containing polyurethane polyol can be obtained by urethanating the above-described allophanate group-containing polyisocyanate and naphthalene diisocyanate with the above-mentioned other polyols.
具体的には、ナフタレンジイソシアネート含有ポリウレタンポリオールは、上記したアロファネート基含有ポリイソシアネートおよびナフタレンジイソシアネートと、他のポリオールとを、イソシアネート基に対する水酸基の当量比（ＯＨ／ＮＣＯ）が１を超過する割合で、反応させることによって、得ることができる。反応条件は、特に限定されず、例えば、反応温度が、例えば、４０〜１００℃、反応時間が、例えば、０．５〜１００時間である。 Specifically, the naphthalene diisocyanate-containing polyurethane polyol is the above-described allophanate group-containing polyisocyanate and naphthalene diisocyanate, and other polyols, in a ratio in which the equivalent ratio of hydroxyl groups to isocyanate groups (OH / NCO) exceeds 1. It can be obtained by reacting. Reaction conditions are not specifically limited, For example, reaction temperature is 40-100 degreeC, for example, and reaction time is 0.5 to 100 hours, for example.
ナフタレンジイソシアネートの配合割合は、アロファネート基含有ポリイソシアネート１００質量部に対して、例えば、１０〜１００質量部、好ましくは、２５〜５０質量部である。 The blending ratio of naphthalene diisocyanate is, for example, 10 to 100 parts by mass, preferably 25 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the allophanate group-containing polyisocyanate.
また、第４実施形態のラミネート用接着剤では、ポリオール成分が、必須成分として、上記したナフタレンジイソシアネート含有ポリウレタンポリオールを含有し、任意成分として、上記したナフタレンジイソシアネート含有ポリウレタンポリオール以外の他のポリオール（例えば、低分子量ポリオール（１，４−ブチレングリコールなど）を併用することができる。 Further, in the adhesive for laminating according to the fourth embodiment, the polyol component contains the above-described naphthalene diisocyanate-containing polyurethane polyol as an essential component, and an optional component other than the above-described naphthalene diisocyanate-containing polyurethane polyol (for example, A low molecular weight polyol (such as 1,4-butylene glycol) can be used in combination.
ポリオール成分におけるナフタレンジイソシアネート含有ポリウレタンポリオールの配合割合は、ポリオール成分１００質量部に対して、例えば、２０質量部以上、好ましくは、３０質量部以上である。
＜第５実施形態＞
第５実施形態のラミネート用接着剤では、ポリイソシアネート成分が、必須成分として、アロファネート基含有ポリイソシアネートを含有している。
The blending ratio of the naphthalene diisocyanate-containing polyurethane polyol in the polyol component is, for example, 20 parts by mass or more, preferably 30 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the polyol component.
<Fifth Embodiment>
In the laminating adhesive of the fifth embodiment, the polyisocyanate component contains an allophanate group-containing polyisocyanate as an essential component.
具体的には、第５実施形態のラミネート用接着剤では、ポリイソシアネート成分が、必須成分として、アロファネート基含有ポリイソシアネートを含有し、任意成分として、アロファネート基含有ポリイソシアネート以外の他のポリイソシアネートを併用することができる。 Specifically, in the laminating adhesive of the fifth embodiment, the polyisocyanate component contains an allophanate group-containing polyisocyanate as an essential component, and an optional component other than the allophanate group-containing polyisocyanate. Can be used together.
ポリイソシアネート成分におけるアロファネート基含有ポリイソシアネートの配合割合は、ポリイソシアネート成分１００質量部に対して、例えば、１０質量部以上、好ましくは、２０質量部以上である。 The compounding ratio of the allophanate group-containing polyisocyanate in the polyisocyanate component is, for example, 10 parts by mass or more, preferably 20 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the polyisocyanate component.
また、ポリオール成分は、アロファネート基含有ポリウレタンポリオールを含有せず、必須成分として、ナフタレンジイソシアネート含有ポリウレタンポリオールを含有している。 Moreover, the polyol component does not contain an allophanate group-containing polyurethane polyol, but contains a naphthalene diisocyanate-containing polyurethane polyol as an essential component.
第５実施形態において、ナフタレンジイソシアネート含有ポリウレタンポリオールは、アロファネート基含有ポリイソシアネートを含有せず、ナフタレンジイソシアネートを含有するイソシアネート成分と、上記した他のポリオールとから得られる。 In the fifth embodiment, the naphthalene diisocyanate-containing polyurethane polyol does not contain an allophanate group-containing polyisocyanate, and is obtained from an isocyanate component containing naphthalene diisocyanate and the other polyol described above.
他のポリオールとしては、好ましくは、上記した低分子量ポリオール（１，４−ブチレングリコールなど）および／または上記した他のポリエステルポリオールが挙げられる。他のポリエステルポリオールは、例えば、上記した多塩基酸（例えば、イソフタル酸、セバチン酸など）と、上記した多価アルコール（例えば、エチレングリコール、ネオペンチルグリコールなどの低分子量ポリオールなど）とのエステル化反応（あるいはエステル交換反応）により得られる。 Other polyols preferably include the above-described low molecular weight polyols (such as 1,4-butylene glycol) and / or other polyester polyols described above. Other polyester polyols are, for example, esterification of the above-described polybasic acids (for example, isophthalic acid, sebacic acid, etc.) and the above-mentioned polyhydric alcohols (for example, low molecular weight polyols such as ethylene glycol and neopentyl glycol). Obtained by reaction (or transesterification).
具体的には、第５実施形態において、ナフタレンジイソシアネート含有ポリウレタンポリオールは、上記したナフタレンジイソシアネートと他のポリオールとを、イソシアネート基に対する水酸基の当量比（ＯＨ／ＮＣＯ）が１を超過する割合で、反応させることによって、得ることができる。反応条件は、特に限定されず、例えば、反応温度が、例えば、４０〜１００℃、反応時間が、例えば、０．５〜１００時間である。 Specifically, in the fifth embodiment, the naphthalene diisocyanate-containing polyurethane polyol reacts with the naphthalene diisocyanate and other polyols at a ratio in which the equivalent ratio of hydroxyl groups to isocyanate groups (OH / NCO) exceeds 1. Can be obtained. Reaction conditions are not specifically limited, For example, reaction temperature is 40-100 degreeC, for example, and reaction time is 0.5 to 100 hours, for example.
ポリオール成分は、必須成分として、上記したナフタレンジイソシアネート含有ポリウレタンポリオールを含有し、任意成分として、上記したナフタレンジイソシアネート含有ポリウレタンポリオール以外の他のポリオール（例えば、低分子量ポリオール（１，４−ブチレングリコールなど）を併用することができる。 The polyol component contains the above-described naphthalene diisocyanate-containing polyurethane polyol as an essential component, and an optional component other than the above-described naphthalene diisocyanate-containing polyurethane polyol (for example, a low molecular weight polyol (1,4-butylene glycol, etc.)) Can be used in combination.
ポリオール成分におけるナフタレンジイソシアネート含有ポリウレタンポリオールの配合割合は、ポリオール成分１００質量部に対して、例えば、０．５質量部以上、好ましくは、１質量部以上である。
＜ラミネート用接着剤によるラミネート加工＞
本発明のラミネート用接着剤は、上記した各実施形態において、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを、後述するラミネート加工時に配合し、混合撹拌して用いる。
The blending ratio of the naphthalene diisocyanate-containing polyurethane polyol in the polyol component is, for example, 0.5 parts by mass or more, preferably 1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the polyol component.
<Lamination with laminating adhesive>
In each of the above-described embodiments, the laminating adhesive of the present invention is prepared by mixing a polyisocyanate component and a polyol component at the time of laminating described later, and mixing and stirring them.
ポリイソシアネート成分とポリオール成分との配合割合は、ポリオール成分の水酸基に対するポリイソシアネート成分のイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／水酸基）が、例えば、０．４〜１０．０、好ましくは、０．５〜５．０となる割合に調整される。 The mixing ratio of the polyisocyanate component and the polyol component is such that the equivalent ratio of the isocyanate group of the polyisocyanate component to the hydroxyl group of the polyol component (isocyanate group / hydroxyl group) is, for example, 0.4 to 10.0, preferably 0.5. It is adjusted to a ratio of ˜5.0.
また、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とには、必要に応じて、そのいずれか一方またはその両方に、例えば、エポキシ樹脂、硬化触媒、塗工改良剤、レベリング剤、消泡剤、酸化防止剤や紫外線吸収剤などの安定剤、可塑剤、界面活性剤、顔料、充填剤、有機または無機微粒子、防黴剤、シランカップリング剤などの添加剤を配合してもよい。これらの添加剤の配合割合は、その目的および用途により適宜決定される。 In addition, the polyisocyanate component and the polyol component may include, for example, an epoxy resin, a curing catalyst, a coating improver, a leveling agent, an antifoaming agent, an antioxidant, You may mix | blend additives, such as stabilizers, such as a ultraviolet absorber, a plasticizer, surfactant, a pigment, a filler, organic or inorganic microparticles, an antifungal agent, and a silane coupling agent. The mixing ratio of these additives is appropriately determined depending on the purpose and application.
そして、このラミネート用接着剤は、複合フィルムのラミネート加工、具体的には、複合フィルムの各フィルム間の接着に用いられる。 The laminating adhesive is used for laminating a composite film, specifically, bonding between each film of the composite film.
すなわち、ラミネート加工では、例えば、ポリイソシアネート成分およびポリオール成分を公知の有機溶剤で希釈して配合し、ラミネート用接着剤を調製した後、溶剤型ラミネータによって、この接着剤を各フィルム表面に塗布し、溶剤を揮散させた後、塗布面を貼り合わせ、その後、常温または加温下において養生して硬化させる方法や、あるいは、ポリイソシアネート成分とポリオール成分との配合粘度が、常温〜１００℃で、約１００〜１００００ｍＰａ・ｓ、好ましくは、約１００〜５０００ｍＰａ・ｓの場合には、例えば、ポリイソシアネート成分およびポリオール成分をそのまま配合し、ラミネート用接着剤を調製した後、無溶剤型ラミネータによって、この接着剤を各フィルム表面に塗布し、塗布面を貼り合わせ、その後、常温または加温下において養生して硬化させる方法などが採用される。 That is, in laminating, for example, a polyisocyanate component and a polyol component are diluted with a known organic solvent and blended to prepare a laminating adhesive, and then this adhesive is applied to the surface of each film by a solvent laminator. After volatilizing the solvent, the application surfaces are bonded together, and then cured at room temperature or under heating, or the blending viscosity of the polyisocyanate component and the polyol component is from room temperature to 100 ° C., In the case of about 100 to 10000 mPa · s, preferably about 100 to 5000 mPa · s, for example, a polyisocyanate component and a polyol component are blended as they are to prepare an adhesive for laminating, and then this is performed by a solventless laminator. Apply the adhesive to the surface of each film, paste the coated surfaces together, and then Or a method of curing by curing is employed in the heating temperature.
通常、塗布量は、例えば、溶剤型の場合、溶剤揮散後の坪量（固形分）で、約２．０〜５．０ｇ／ｍ２、無溶剤型の揚合、約１．０〜３．０ｇ／ｍ２である。 Usually, for example, in the case of a solvent type, the coating amount is about 2.0 to 5.0 g / m 2 in basis weight (solid content) after solvent evaporation, about 1.0 to 3 in a solventless type. 0.0 g / m 2 .
接着されるフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレン（例えば、未延伸ポリプロピレンや延伸ポリプロピレン）、ポリ塩化ビニルなどからなるプラスチックフィルム、例えば、アルミニウム、ステンレス、鉄、銅、鉛などからなる金属箔などが挙げられる。また、上記したフィルムの表面には、必要により、コロナ処理、ＵＶ処理、プラズマ処理などの公知の活性化処理を施すこともできる。 Examples of films to be bonded include plastic films made of polyethylene terephthalate, nylon, polyethylene, polypropylene (for example, unstretched polypropylene or stretched polypropylene), polyvinyl chloride, and the like, such as aluminum, stainless steel, iron, copper, lead, and the like. The metal foil etc. which become are mentioned. Further, the surface of the above-described film can be subjected to known activation treatment such as corona treatment, UV treatment, plasma treatment, etc., if necessary.
各フィルムの厚みは、例えば、５〜２００μｍ、好ましくは、１０〜１００μｍである。 The thickness of each film is, for example, 5 to 200 μm, preferably 10 to 100 μm.
また、ラミネート用接着剤が各フィルム間の接着に用いられた複合フィルムは、メタノールに、５０℃で、１６８時間、浸漬後の接着強度が、例えば、１．０Ｎ／１５ｍｍ以上、好ましくは、１．５Ｎ／１５ｍｍ以上、さらに好ましくは、２．０Ｎ／１５ｍｍ以上であり、通常、１０．０Ｎ／１５ｍｍ以下である。 In addition, the composite film in which the laminating adhesive is used for adhesion between the films has an adhesive strength after immersion in methanol of 50 ° C. for 168 hours, for example, 1.0 N / 15 mm or more, preferably 1 0.5 N / 15 mm or more, more preferably 2.0 N / 15 mm or more, and usually 10.0 N / 15 mm or less.
また、ラミネート用接着剤が各フィルム間の接着に用いられた複合フィルムは、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネートおよびジメチルカーボネートを１／１／１の質量比で含有する混合溶媒に、８５℃で、１６８時間、浸漬後の接着強度が、例えば、１．０Ｎ／１５ｍｍ以上、好ましくは、１．５Ｎ／１５ｍｍ以上、さらに好ましくは、２．０Ｎ／１５ｍｍ以上であり、通常、１０．０Ｎ／１５ｍｍ以下である。 Moreover, the composite film in which the adhesive for laminating was used for adhesion between the films was 168 hours at 85 ° C. in a mixed solvent containing ethylene carbonate, diethyl carbonate and dimethyl carbonate in a mass ratio of 1/1/1. The adhesive strength after immersion is, for example, 1.0 N / 15 mm or more, preferably 1.5 N / 15 mm or more, more preferably 2.0 N / 15 mm or more, and usually 10.0 N / 15 mm or less. .
なお、浸漬前、つまり、ラミネート加工直後における複合フィルムの接着強度は、例えば、３．０Ｎ／１５ｍｍ以上、好ましくは、４．０Ｎ／１５ｍｍ以上、さらに好ましくは、５．０Ｎ／１５ｍｍ以上であり、通常、２０．０Ｎ／１５ｍｍ以下である。 In addition, the adhesive strength of the composite film before immersion, that is, immediately after laminating is, for example, 3.0 N / 15 mm or more, preferably 4.0 N / 15 mm or more, and more preferably 5.0 N / 15 mm or more. Usually, it is 20.0 N / 15 mm or less.
なお、上記した複合フィルムの接着強度の測定方法は後の実施例にて詳述する。 The method for measuring the adhesive strength of the composite film described above will be described in detail in the following examples.
そして、上記した複合フィルムは、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコールなどのアルコールなどのプロトン性溶媒、さらには、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネートおよびジメチルカーボネートから選択されるカーボネート系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性溶媒などの高極性溶媒に対する耐性に優れている。 And the above-mentioned composite film is a protic solvent such as alcohol such as methanol, ethanol, propanol, isopropyl alcohol, butyl alcohol, and further, a carbonate solvent selected from ethylene carbonate, diethyl carbonate and dimethyl carbonate, dimethylformamide, Excellent resistance to highly polar solvents such as aprotic solvents such as dimethyl sulfoxide.
そのため、上記した複合フィルムは、上記した高極性溶媒を封入する、各種の産業分野において使用される包装袋として用いられ、具体的には、食品、飲料、農薬、医薬品および医薬部外品などの包装袋、あるいは、電子部品の外装袋など、さらには、２次電池の外装袋として用いられる。 Therefore, the above-mentioned composite film is used as a packaging bag used in various industrial fields, encapsulating the above-mentioned highly polar solvent, and specifically, food, beverages, agricultural chemicals, pharmaceuticals, quasi drugs, etc. It is used as a packaging bag or an outer packaging bag for an electronic component, and further as an outer packaging bag for a secondary battery.
そして、本発明のラミネート用接着剤を用いて各フィルム間を接着して得られる複合フィルムは、種々の高極性溶媒との接触による接着強度の低下を有効に抑制することができる。そのため、優れた信頼性を有する複合フィルムを得ることができる。 And the composite film obtained by adhere | attaching between each film using the adhesive agent for lamination of this invention can suppress effectively the fall of the adhesive strength by a contact with various high polar solvents. Therefore, a composite film having excellent reliability can be obtained.
また、このラミネート用接着剤は、優れたヒートシール強度、および、フィルムおよび接着剤層間における優れた接着強度を有するので、ヒートシール加工による確実な接着を図ることができる。そのため、信頼性に優れる包装袋を得ることができる。 In addition, since this laminating adhesive has excellent heat seal strength and excellent adhesive strength between the film and the adhesive layer, reliable adhesion by heat sealing can be achieved. Therefore, a packaging bag having excellent reliability can be obtained.
次に、本発明を、合成例、調製例、実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は、それらによって限定されるものではない。なお、以下の説明において、特に言及がない限り、「部」および「％」は質量基準である。 Next, although this invention is demonstrated based on a synthesis example, a preparation example, an Example, and a comparative example, this invention is not limited by them. In the following description, “part” and “%” are based on mass unless otherwise specified.
＜ポリイソシアネートａ〜ｃの合成＞
合成例１
（ポリイソシアネートａの合成）
攪拌機、温度計、冷却器および窒素ガス導入管を備えた容量１リットルの四つ口フラスコに、窒素雰囲気下、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）８６０ｇ、オクタデカノール１３９．５ｇ、および、トリス（トリデシル）ホスファイト０．５ｇを仕込み、８０℃で２時間、ウレタン化反応させた。次に、反応液にオクチル酸ビスマス（Ｂｉ含有量：１８質量％）を０．０５ｇ添加し、１００℃で１０時間、アロファネート化反応させ、ウレタン結合のアロファネート結合への変換がほぼ完了したことを確認し、オルトトルエンスルホンアミド０．０３ｇを添加してアロファネート化反応を停止させた。
<Synthesis of polyisocyanate a to c>
Synthesis example 1
(Synthesis of polyisocyanate a)
In a 4-liter flask having a capacity of 1 liter equipped with a stirrer, a thermometer, a condenser, and a nitrogen gas introduction tube, 860 g of hexamethylene diisocyanate (HDI), 139.5 g of octadecanol, and tris (tridecyl) were added under a nitrogen atmosphere. 0.5 g of phosphite was charged and urethanized at 80 ° C. for 2 hours. Next, 0.05 g of bismuth octylate (Bi content: 18% by mass) was added to the reaction solution, and an allophanatization reaction was performed at 100 ° C. for 10 hours, indicating that the conversion of urethane bonds to allophanate bonds was almost complete. After confirmation, 0.03 g of orthotoluenesulfonamide was added to stop the allophanatization reaction.
得られた反応液を薄膜蒸留装置（真空度：０．０５ｋＰａ、温度１５０℃）を用いて未反応のオクタデカノールおよびヘキサメチレンジイソシアネートを除去し、アロファネート基含有ポリイソシアネート（ＨＤＩ／Ｃ１８ＯＨアロファネート変性体）からなるポリイソシアネートａを得た。ポリイソシアネートａのイソシアネート基含有率（ＮＣＯ％）は１３．１％であった。 Unreacted octadecanol and hexamethylene diisocyanate were removed from the resulting reaction solution using a thin-film distillation apparatus (degree of vacuum: 0.05 kPa, temperature 150 ° C.), and allophanate group-containing polyisocyanate (HDI / C18OH allophanate modified product) To obtain a polyisocyanate a. The isocyanate group content (NCO%) of polyisocyanate a was 13.1%.
なお、ＮＣＯ％は、ＪＩＳ Ｋ７３０１に記載のイソシアネート基含有率試験により測定した。 NCO% was measured by an isocyanate group content test described in JIS K7301.
合成例２
（ポリイソシアネートｂの合成）
コスモネートＴ−８０(２，４−異性体／２，６−異性体比＝８０／２０のトリレンジイソシアネート、三井化学社製)５９６．０ｇを７０℃に加熱し、トリメチロールプロパン１５３．１ｇを徐々に加えて、２時間反応させることにより、ポリイソシアネートのポリオール変性体（ＴＤＩ／ＴＭＰポリオール変性体）からなるポリイソシアネートｂを得た。
Synthesis example 2
(Synthesis of polyisocyanate b)
Cosmonate T-80 (2,4-isomer / 2,6-isomer ratio = 80/20 tolylene diisocyanate, manufactured by Mitsui Chemicals) was heated to 70 ° C. and 153.1 g of trimethylolpropane. Was gradually added and allowed to react for 2 hours to obtain polyisocyanate b comprising a polyisocyanate polyol-modified product (TDI / TMP polyol-modified product).
合成例３
（ポリイソシアネートｃの合成）
イソホロンジイソシアネート３３３．８ｇ、および、タケネート５００（キシリレンジイソシアネート、三井化学社製）２８２．２ｇを７０℃に加熱し、トリメチロールプロパン１３４．０ｇを徐々に加え、３時間、反応させることにより、ポリイソシアネートのポリオール変性体（ＩＰＤＩ／ＸＤＩ／ＴＭＰポリオール変性体）からなるポリイソシアネートｃを得た。
Synthesis example 3
(Synthesis of polyisocyanate c)
333.8 g of isophorone diisocyanate and 282.2 g of Takenate 500 (xylylene diisocyanate, manufactured by Mitsui Chemicals) were heated to 70 ° C., and 134.0 g of trimethylolpropane was gradually added to react for 3 hours. A polyisocyanate c comprising an isocyanate polyol-modified product (IPDI / XDI / TMP polyol-modified product) was obtained.
合成例４
（ポリイソシアネートｄの合成）
攪拌機、温度計、冷却器および窒素ガス導入管を備えた容量１リットルの四つ口フラスコに、窒素雰囲気下、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）９５７．３ｇ、２−メチル−１−プロパノール４２．２ｇ、および、トリス（トリデシル）ホスファイト０．５ｇを仕込み、８０℃で２時間、ウレタン化反応させた。次に、反応液にオクチル酸ビスマス（Ｂｉ含有量：１８質量％）を０．０５ｇ添加し、１００℃で１０時間、アロファネート化反応させ、ウレタン結合のアロファネート結合への変換がほぼ完了したことを確認し、オルトトルエンスルホンアミド０．０３ｇを添加してアロファネート化反応を停止させた。
Synthesis example 4
(Synthesis of polyisocyanate d)
Under a nitrogen atmosphere, 957.3 g of hexamethylene diisocyanate (HDI), 42.2 g of 2-methyl-1-propanol, and a 4-liter flask having a capacity of 1 liter equipped with a stirrer, thermometer, condenser and nitrogen gas inlet tube, Then, 0.5 g of tris (tridecyl) phosphite was charged and urethanized at 80 ° C. for 2 hours. Next, 0.05 g of bismuth octylate (Bi content: 18% by mass) was added to the reaction solution, and an allophanatization reaction was performed at 100 ° C. for 10 hours, indicating that the conversion of urethane bonds to allophanate bonds was almost complete. After confirmation, 0.03 g of orthotoluenesulfonamide was added to stop the allophanatization reaction.
得られた反応液を薄膜蒸留装置（真空度：０．０５ｋＰａ、温度１５０℃）を用いて未反応の２−メチル−１−プロパノールおよびヘキサメチレンジイソシアネートを除去し、アロファネート基含有ポリイソシアネート（ＨＤＩ／Ｃ４ＯＨアロファネート変性体）からなるポリイソシアネートｄを得た。ポリイソシアネートｄのイソシアネート基含有率（ＮＣＯ％）は１９．０％であった。
＜ポリオールａ〜ｊの合成＞
合成例５
（ポリオールａの合成）
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル３９０．７ｇ、プロピレングリコール６７．３ｇ、ネオペンチルグリコール１３７．５ｇ、および、チタンテトラブトキシド０．１ｇをそれぞれ添加し、窒素気流下１８０〜２２０℃で、エステル交換反応させた。所定量のメタノールを留出後、系内を徐々に減圧し、１３．３Ｐａ以下、２２０℃で、縮合反応させて、数平均分子量が約５０００のナフタレンジカルボン酸含有ポリエステルポリオール（ＮＤＣＭ／／ＰＧ／ＮＰＧ）からなるポリオールａを得た。
Unreacted 2-methyl-1-propanol and hexamethylene diisocyanate were removed from the resulting reaction solution using a thin-film distillation apparatus (degree of vacuum: 0.05 kPa, temperature 150 ° C.), and allophanate group-containing polyisocyanate (HDI / A polyisocyanate d comprising a modified C4OH allophanate) was obtained. The isocyanate group content (NCO%) of polyisocyanate d was 19.0%.
<Synthesis of polyols a to j>
Synthesis example 5
(Synthesis of polyol a)
390.7 g of dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylate, 67.3 g of propylene glycol, 137.5 g of neopentyl glycol, and 0.1 g of titanium tetrabutoxide were added, respectively, and a transesterification reaction was performed at 180 to 220 ° C. in a nitrogen stream. I let you. After distilling a predetermined amount of methanol, the inside of the system was gradually depressurized and subjected to a condensation reaction at 13.3 Pa or less and 220 ° C. to form a naphthalenedicarboxylic acid-containing polyester polyol (NDCM // PG / NP) having a number average molecular weight of about 5000. Polyol a consisting of NPG) was obtained.
合成例６
（ポリオールｂの合成）
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル１２４．５ｇ、プロピレングリコール６０．７ｇ、ネオペンチルグリコール８２．３ｇ、および、チタンテトラブトキシド０．１ｇをそれぞれ添加し、窒素気流下１８０〜２２０℃で、エステル交換反応させた。所定量のメタノールを留出後、ダイマー酸２８８．２ｇを加え、１８０〜２２０℃で、エステル化反応させ、所定量の水を留出後、系内を徐々に減圧し、１３．３Ｐａ以下、２２０℃で、縮合反応させて、数平均分子量が約５０００のナフタレンジカルボン酸含有ポリエステルポリオール（ＮＤＣＭ／ＤＡ／／ＰＧ／ＮＰＧ）からなるポリオールｂを得た。
Synthesis Example 6
(Synthesis of polyol b)
124.5 g of dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylate, 60.7 g of propylene glycol, 82.3 g of neopentyl glycol, and 0.1 g of titanium tetrabutoxide were added, respectively, and the ester exchange reaction was performed at 180 to 220 ° C. in a nitrogen stream. I let you. After distilling a predetermined amount of methanol, 288.2 g of dimer acid was added and subjected to esterification reaction at 180 to 220 ° C. After distilling a predetermined amount of water, the inside of the system was gradually reduced in pressure to 13.3 Pa or less, By performing a condensation reaction at 220 ° C., a polyol b composed of a naphthalene dicarboxylic acid-containing polyester polyol (NDCM / DA // PG / NPG) having a number average molecular weight of about 5000 was obtained.
合成例７
（ポリオールｃの合成）
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル１８８．０ｇ、プロピレングリコール６０．７ｇ、ネオペンチルグリコール８２．３ｇ、および、チタンテトラブトキシド０．１ｇをそれぞれ添加し、窒素気流下１８０〜２２０℃で、エステル交換反応させた。所定量のメタノールを留出後、ダイマー酸１３５．６ｇを加え、１８０〜２２０℃で、エステル化反応させ、所定量の水を留出後、系内を徐々に減圧し、１３．３Ｐａ以下、２２０℃で、縮合反応させて、数平均分子量が約５０００のナフタレンジカルボン酸含有ポリエステルポリオール（ＮＤＣＭ／ＤＡ／／ＰＧ／ＮＰＧ）からなるポリオールｃを得た。
Synthesis example 7
(Synthesis of polyol c)
188.0 g of dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylate, 60.7 g of propylene glycol, 82.3 g of neopentyl glycol, and 0.1 g of titanium tetrabutoxide were added, respectively, and a transesterification reaction was performed at 180 to 220 ° C. in a nitrogen stream. I let you. After distilling a predetermined amount of methanol, 135.6 g of dimer acid was added, and an esterification reaction was performed at 180 to 220 ° C. After distilling a predetermined amount of water, the inside of the system was gradually reduced in pressure to 13.3 Pa or less, By performing a condensation reaction at 220 ° C., a polyol c composed of a naphthalene dicarboxylic acid-containing polyester polyol (NDCM / DA // PG / NPG) having a number average molecular weight of about 5000 was obtained.
合成例８
（ポリオールｄの合成）
イソフタル酸１４１．２ｇ、１，６−ヘキサンジオール２１８．７ｇ、および、酢酸亜鉛０．１ｇをそれぞれ添加し、窒素気流下１８０〜２２０℃で、エステル化反応させた。所定量の水を留出後、ダイマー酸２４３．０ｇを加え、１８０〜２２０℃で、さらにエステル化反応させ、所定量の水を留出後、系内を徐々に減圧し、１３．３Ｐａ以下、２２０℃で縮合反応させて、数平均分子量が５０００のポリエステルポリオール（ＩＰＡ／ＤＡ／／ＨＤ）からなるポリオールｄを得た。
Synthesis Example 8
(Synthesis of polyol d)
141.2 g of isophthalic acid, 218.7 g of 1,6-hexanediol, and 0.1 g of zinc acetate were added, respectively, and an esterification reaction was carried out at 180 to 220 ° C. under a nitrogen stream. After distilling a predetermined amount of water, 243.0 g of dimer acid was added and further esterified at 180 to 220 ° C. After distilling the predetermined amount of water, the system was gradually depressurized to 13.3 Pa or less. A polyol d made of a polyester polyol (IPA / DA // HD) having a number average molecular weight of 5000 was obtained by a condensation reaction at 220 ° C.
合成例９
（ポリオールｅの合成）
イソフタル酸３２２．２ｇ、１，６−ヘキサンジオール１２４．１ｇ、３−メチル−１，５−ペンタンジオール１８２．０ｇ、および、酢酸亜鉛０．１ｇをそれぞれ添加し、窒素気流下１８０〜２２０℃で、エステル化反応させた。所定量の水を留出後、ダイマー酸２４３．０ｇを加え、１８０〜２２０℃で、エステル化反応させ、所定量の水を留出後、系内を徐々に減圧し、１３．３Ｐａ以下、２２０℃で、縮合反応させて、数平均分子量が５０００のポリエステルポリオール（ＩＰＡ／ＤＡ／／ＨＤ／ＭＰＤ）からなるポリオールｅを得た。
Synthesis Example 9
(Synthesis of polyol e)
Add 322.2 g of isophthalic acid, 124.1 g of 1,6-hexanediol, 182.0 g of 3-methyl-1,5-pentanediol, and 0.1 g of zinc acetate, respectively, at 180 to 220 ° C. under a nitrogen stream. The esterification reaction was carried out. After distilling a predetermined amount of water, 243.0 g of dimer acid was added and subjected to an esterification reaction at 180 to 220 ° C. After distilling the predetermined amount of water, the system was gradually depressurized to 13.3 Pa or less, A condensation reaction was carried out at 220 ° C. to obtain a polyol e consisting of a polyester polyol (IPA / DA // HD / MPD) having a number average molecular weight of 5000.
合成例１０
（ポリオールｆの合成）
攪拌機、温度計、冷却器および窒素ガス導入管を備えた容量１リットルの四つ口フラスコに、合成例６のポリオールｂ ５００ｇと、合成例１のポリイソシアネートａ １０ｇとを、窒素雰囲気下にて、８０℃で攪拌混合し、ウレタン化反応させ、数平均分子量が５１００の、アロファネート基含有ポリウレタンポリオール（（ＨＤＩ／Ｃ１８ＯＨアロファネート変性体）／／ＮＤＣＭ／ＤＡ／／ＰＧ／ＮＰＧ）からなるポリオールｆを合成した。
Synthesis Example 10
(Synthesis of polyol f)
In a 4-liter flask having a capacity of 1 liter equipped with a stirrer, a thermometer, a cooler, and a nitrogen gas inlet tube, 500 g of polyol b of Synthesis Example 6 and 10 g of polyisocyanate a of Synthesis Example 1 were added under a nitrogen atmosphere. The polyol f composed of allophanate group-containing polyurethane polyol ((HDI / C18OH allophanate modified product) // NDCM / DA // PG / NPG) having a number average molecular weight of 5100, stirred and mixed at 80 ° C. Synthesized.
なお、得られたポリオールｆは、アロファネート基含有ポリウレタンポリオール（（ＨＤＩ／Ｃ１８ＯＨアロファネート変性体／／ＮＤＣＭ／ＤＡ／／ＰＧ／ＮＰＧ）、ポリオールｆに対して３２．５質量％）と、未反応のポリオールｂ（ナフタレンジカルボン酸含有ポリエステルポリオール、ＮＤＣＭ／ＤＡ／／ＰＧ／ＮＰＧ、ポリオールｆに対して６７．５質量％）とを含んでいる。 The obtained polyol f was an allophanate group-containing polyurethane polyol ((HDI / C18OH allophanate modified // NDCM / DA // PG / NPG), 32.5% by mass with respect to polyol f) and unreacted. Polyol b (Naphthalenedicarboxylic acid-containing polyester polyol, NDCM / DA // PG / NPG, 67.5% by mass with respect to polyol f).
合成例１１
（ポリオールｇの合成）
攪拌機、温度計、冷却器および窒素ガス導入管を備えた容量１リットルの四つ口フラスコに、合成例６のポリオールｂ ５００ｇと、合成例４のポリイソシアネートｄ ５ｇとを、窒素雰囲気下にて、８０℃で攪拌混合し、ウレタン化反応させ、数平均分子量が５７００の、アロファネート基含有ポリウレタンポリオール（（ＨＤＩ／Ｃ４ＯＨアロファネート変性体／／ＮＤＣＭ／ＤＡ／／ＰＧ／ＮＰＧ））からなるポリオールｇを合成した。
Synthesis Example 11
(Synthesis of polyol g)
In a 4-liter flask having a capacity of 1 liter equipped with a stirrer, a thermometer, a cooler, and a nitrogen gas introduction tube, 500 g of polyol b of Synthesis Example 6 and 5 g of polyisocyanate d of Synthesis Example 4 were placed in a nitrogen atmosphere. A polyol g composed of an allophanate group-containing polyurethane polyol ((HDI / C4OH allophanate modified product // NDCM / DA // PG / NPG)) having a number average molecular weight of 5700, stirred and mixed at 80 ° C. Synthesized.
なお、得られたポリオールｇは、アロファネート基含有ポリウレタンポリオール（（ＨＤＩ／Ｃ４ＯＨアロファネート変性体）／／ＮＤＣＭ／ＤＡ／／ＰＧ／ＮＰＧ、ポリオールｇに対して２３．４質量％）と、未反応のポリオールｄ（ナフタレンジカルボン酸含有ポリエステルポリオール、ＮＤＣＭ／ＤＡ／／ＰＧ／ＮＰＧ、ポリオールｇに対して７６．６質量％）とを含んでいる。 The obtained polyol g was an allophanate group-containing polyurethane polyol ((HDI / C4OH allophanate modified) // NDCM / DA // PG / NPG, 23.4% by mass with respect to polyol g) and unreacted. Polyol d (Naphthalenedicarboxylic acid-containing polyester polyol, NDCM / DA // PG / NPG, 76.6% by mass based on polyol g).
合成例１２
（ポリオールｉの合成）
攪拌機、温度計、冷却器および窒素ガス導入管を備えた容量１リットルの四つ口フラスコに、Ｄ−１０００（商品名「Ｄｉｏｌ−１０００」、数平均分子量１０００のポリオキシプロピレングリコール、三井化学社製）４７４．５ｇ、ジプロピレングリコール（ＤＰＧ）６３．６ｇ、および、合成例１のポリイソシアネートａ ３３４．３ｇを仕込み、窒素気流下、反応温度７０℃で１時間、ウレタン化反応させて、アロファネート基含有ポリエーテルウレタンポリオール（（ＨＤＩ／Ｃ１８ＯＨアロファネート変性体）／／Ｄ−１０００／ＤＰＧ）からなるポリオールを得た。
Synthesis Example 12
(Synthesis of polyol i)
Into a 1-liter four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, cooler and nitrogen gas inlet tube, D-1000 (trade name “Diol-1000”, polyoxypropylene glycol having a number average molecular weight of 1000, Mitsui Chemicals, Inc. 474.5 g, dipropylene glycol (DPG) 63.6 g, and polyisocyanate a 334.3 g of Synthesis Example 1 were charged and subjected to urethanization reaction under a nitrogen stream at a reaction temperature of 70 ° C. for 1 hour to obtain allophanate. A polyol comprising a group-containing polyether urethane polyol ((HDI / C18OH allophanate modified) // D-1000 / DPG) was obtained.
次に、ポリオールの反応液に、コスモネートＴ−８０(２，４−異性体／２，６−異性体比＝８０／２０のトリレンジイソシアネート、三井化学社製)９０．８ｇおよびオクチル酸錫０．１ｇを添加し、反応温度８０℃で２時間、さらにウレタン化させた。イソシアネート基含有率（ＮＣＯ％）が０．８％に達したところで、１，４−ブタンジオール３６．６ｇおよびオクチル酸錫０．２ｇを添加した。ＦＴ−ＩＲによりイソシアネート基のピークが完全に消失したことを確認するまで反応させて、ポリエーテルウレタンポリオール（（ＨＤＩ／Ｃ１８ＯＨアロファネート変性体）／ＴＤＩ／／Ｄ−１０００／／ＤＰＧ／１，４−ＢＤ）からなるポリオールｉを得た。 Next, 90.8 g of Cosmonate T-80 (2,4-isomer / 2,6-isomer ratio = 80/20 tolylene diisocyanate, manufactured by Mitsui Chemicals) and tin octylate were added to the polyol reaction solution. 0.1 g was added and further urethanized at a reaction temperature of 80 ° C. for 2 hours. When the isocyanate group content (NCO%) reached 0.8%, 36.6 g of 1,4-butanediol and 0.2 g of tin octylate were added. The reaction is carried out until it is confirmed that the peak of the isocyanate group has completely disappeared by FT-IR, and polyether urethane polyol ((HDI / C18OH allophanate modified) / TDI // D-1000 // DPG / 1,4- A polyol i consisting of BD) was obtained.
合成例１３
（ポリオールｊの合成）
攪拌機、温度計、冷却器および窒素ガス導入管を備えた容量１リットルの四つ口フラスコに、イソフタル酸２２１．５ｇおよびネオペンチルグリコール２４３．０ｇを仕込み、窒素気流下１８０〜２２０℃で、エステル化反応させた。所定量の水を留出後、エチレングリコール６２．１ｇ、セバチン酸４０４．５ｇおよびジオクチル錫０．１ｇをそれぞれ加え、１８０〜２２０℃で、さらにエステル化反応させ、所定量の水を留出後、系内を徐々に減圧し、１３．３Ｐａ以下、２２０℃で、縮合反応させて、数平均分子量が２５００のポリエステルポリオール（ＩＰＡ／ＳｅＡ／／ＥＧ／ＮＰＧ）からなるポリオールｊを得た。
Synthesis Example 13
(Synthesis of polyol j)
A 1-liter four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, condenser, and nitrogen gas inlet tube was charged with 221.5 g of isophthalic acid and 243.0 g of neopentyl glycol, and esterified at 180 to 220 ° C. under a nitrogen stream. It was made to react. After distilling a predetermined amount of water, 62.1 g of ethylene glycol, 404.5 g of sebacic acid and 0.1 g of dioctyltin were added, respectively, and further subjected to esterification at 180 to 220 ° C. After distilling the predetermined amount of water The system was gradually depressurized and subjected to a condensation reaction at 13.3 Pa or less and 220 ° C. to obtain a polyol j composed of a polyester polyol (IPA / SeA // EG / NPG) having a number average molecular weight of 2500.
＜ポリイソシアネート成分の調製＞
調製例１
（ポリイソシアネート成分Ａの調製）
合成例２のポリイソシアネートｂ ７５０ｇに、トルエン２５０．０ｇ加え、均一に混合することにより、固形分７５％、イソシアネート基含有量１４．２％のポリイソシアネート成分Ａを調製した。
<Preparation of polyisocyanate component>
Preparation Example 1
(Preparation of polyisocyanate component A)
Polyisocyanate component A having a solid content of 75% and an isocyanate group content of 14.2% was prepared by adding 250.0 g of toluene to 750 g of polyisocyanate b of Synthesis Example 2 and mixing them uniformly.
調製例２
（ポリイソシアネート成分Ｂの調製）
タケネートＤ−１７０Ｎ（ヘキサメチレンジイソシアネートの三量体、イソシアネート基含量２０．７％、三井化学社製）７００ｇとトルエン３００ｇとを、冷却器を備えた１リットルの四つ口フラスコに装入し、４０℃で３０分間攪拌することにより、固形分７０％、イソシアネート含有率１４．５％のポリイソシアネート成分Ｂを調製した。
Preparation Example 2
(Preparation of polyisocyanate component B)
Takenate D-170N (trimethylene hexamethylene diisocyanate, isocyanate group content 20.7%, manufactured by Mitsui Chemicals) 700 g and toluene 300 g were charged into a 1 liter four-necked flask equipped with a condenser, By stirring at 40 ° C. for 30 minutes, a polyisocyanate component B having a solid content of 70% and an isocyanate content of 14.5% was prepared.
調製例３
（ポリイソシアネート成分Ｃの調製）
合成例１のポリイソシアネートａ ３００ｇと、合成例２のポリイソシアネートｂのトルエン溶液（合成例２のポリイソシアネートｂを固形分７５％となるようにトルエンで希釈したもの）４００ｇと、トルエン３００ｇとを、冷却器を備えた１リットルの四つ口フラスコに装入し、４０℃で３０分間攪拌することにより、固形分６０％、イソシアネート含有率９．６％のポリイソシアネート成分Ｃを調製した。
Preparation Example 3
(Preparation of polyisocyanate component C)
300 g of Polyisocyanate a of Synthesis Example 1, 400 g of a toluene solution of Polyisocyanate b of Synthesis Example 2 (polyisocyanate b of Synthesis Example 2 diluted with toluene to a solid content of 75%), and 300 g of toluene The polyisocyanate component C having a solid content of 60% and an isocyanate content of 9.6% was prepared by charging in a 1-liter four-necked flask equipped with a condenser and stirring at 40 ° C. for 30 minutes.
調製例４
（ポリイソシアネート成分Ｄの調製）
合成例３のポリイソシアネートｃ ７５０．０ｇに、トルエン２５０．０ｇを加えて均一混合することにより、固形分７５％、イソシアネート基含有量１２．６％のポリイソシアネート成分Ｄを調製した。
Preparation Example 4
(Preparation of polyisocyanate component D)
Polyisocyanate component D having a solid content of 75% and an isocyanate group content of 12.6% was prepared by adding 250.0 g of toluene to 750.0 g of polyisocyanate c of Synthesis Example 3 and mixing them uniformly.
調製例５
（ポリイソシアネート成分Ｅの調製）
合成例４のポリイソシアネートｄ ３００ｇと、合成例２のポリイソシアネートｂのトルエン溶液（合成例２のポリイソシアネートｂを固形分７５％となるようにトルエンで希釈したもの）４００ｇと、トルエン３００ｇとを、冷却器を備えた１リットルの四つ口フラスコに装入し、４０℃で３０分間攪拌することにより、固形分６０％、イソシアネート含有率１１．４％のポリイソシアネート成分Ｅを調製した。
Preparation Example 5
(Preparation of polyisocyanate component E)
300 g of polyisocyanate d of Synthesis Example 4, 400 g of a toluene solution of Polyisocyanate b of Synthesis Example 2 (polyisocyanate b of Synthesis Example 2 diluted with toluene to a solid content of 75%), and 300 g of toluene The polyisocyanate component E having a solid content of 60% and an isocyanate content of 11.4% was prepared by charging in a 1 liter four-necked flask equipped with a condenser and stirring at 40 ° C. for 30 minutes.
＜ポリオール成分の調製＞
調製例６〜１２
（ポリオール成分Ａ〜Ｇの調製）
合成例５〜１１のポリオールａ〜ｇを、それらと同質量のトルエンで希釈して、固形分５０％にそれぞれ調整することにより、調製例６〜１２のポリオール成分Ａ〜Ｇをそれぞれ調製した。
<Preparation of polyol component>
Preparation Examples 6-12
(Preparation of polyol components A to G)
Polyol components A to G of Preparation Examples 6 to 12 were respectively prepared by diluting the polyols a to g of Synthesis Examples 5 to 11 with toluene having the same mass as that of the polyols to adjust the solid content to 50%.
調製例１３
（ポリオール成分Ｈの調製）
Ｒ−１５ＨＴ（商品名「Ｐｏｌｙ ＢＤ Ｒ−１５ＨＴ」、ポリブタジエンポリオール、水酸基価１０２ｍｇＫＯＨ／ｇ、出光社製）を、調製例１３のポリオールＨとして供した。
Preparation Example 13
(Preparation of polyol component H)
R-15HT (trade name “Poly BD R-15HT”, polybutadiene polyol, hydroxyl value 102 mgKOH / g, manufactured by Idemitsu Co., Ltd.) was used as polyol H of Preparation Example 13.
調製例１４
（ポリオール成分Ｉの調製）
合成例１２のポリオールｉ ６００ｇを、トルエン４００ｇで希釈して、固形分６０％に希釈することにより、調製例１４のポリオール成分Ｉを調製した。
Preparation Example 14
(Preparation of polyol component I)
Polyol component I of Preparation Example 14 was prepared by diluting 600 g of Polyol i of Synthesis Example 12 with 400 g of toluene and diluting to 60% solid content.
調製例１５
（ポリオール成分Ｊの調製）
合成例１３のポリオールｊ ４７４．３ｇ、１，４−ブタンジオール０．９ｇ、コスモネートＮＤ（１，５−ナフタレンジイソシアネート、三井化学社製）２４．８ｇ、および、トルエン５００．０ｇを、窒素雰囲気下にて、８０℃で攪拌混合し、ウレタン化反応させた。ＦＴ−ＩＲによりイソシアネート基のピークが完全に消失したことを確認するまで反応させることにより、ナフタレンジイソシアネート基含有ポリウレタンポリオール（ＮＤＩ／／１，４−ＢＤ／（ＩＰＡ／ＳｅＡ／／ＥＧ／ＮＰＧ））からなるポリオールＪを得た。
Preparation Example 15
(Preparation of polyol component J)
In a nitrogen atmosphere, 474.3 g of polyol j of Synthesis Example 13, 0.9 g of 1,4-butanediol, 24.8 g of Cosmonate ND (1,5-naphthalene diisocyanate, manufactured by Mitsui Chemicals) and 500.0 g of toluene were added. Under stirring and mixing at 80 ° C., a urethanization reaction was performed. By reacting until it is confirmed that the peak of the isocyanate group has completely disappeared by FT-IR, a naphthalene diisocyanate group-containing polyurethane polyol (NDI // 1,4-BD / (IPA / SeA // EG / NPG)) A polyol J consisting of
調製例１６
（ポリオール成分Ｋの調製）
合成例１３のポリオールｊ ４４９．２ｇ、１，４−ブタンジオール１．１ｇ、コスモネートＮＤ（１，５−ナフタレンジイソシアネート、三井化学社製）１２．３ｇ、合成例１のポリイソシアネートａ ３７．６ｇ、および、トルエン５００．０ｇを、窒素雰囲気下にて、８０℃で攪拌混合し、ウレタン化反応させた。ＦＴ−ＩＲによりイソシアネート基のピークが完全に消失したことを確認するまで反応させて、アロファネート基含有ポリウレタンポリオール（（ＨＤＩ／Ｃ１８ＯＨアロファネート変性体）／ＮＤＩ／／１，４−ＢＤ／（ＩＰＡ／ＳｅＡ／／ＥＧ／ＮＰＧ））からなるポリオールＫを得た。
Preparation Example 16
(Preparation of polyol component K)
Polyol j 449.2 g in Synthesis Example 13, 1.1 g 1,4-butanediol, 12.3 g Cosmonate ND (1,5-naphthalene diisocyanate, Mitsui Chemicals), 37.6 g Polyisocyanate a in Synthesis Example 1 Then, 500.0 g of toluene was stirred and mixed at 80 ° C. in a nitrogen atmosphere to cause urethanization reaction. The reaction is carried out until it is confirmed by FT-IR that the peak of the isocyanate group has completely disappeared, and an allophanate group-containing polyurethane polyol ((HDI / C18OH allophanate modified) / NDI // 1,4-BD / (IPA / SeA Polyol K consisting of // EG / NPG)) was obtained.
実施例、参考例および比較例
表１および表２に従って、各調製例のポリイソシアネート成分およびポリオール成分を、当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）＝１．３となるように混合して、ラミネート用接着剤を調製した。
Examples , Reference Examples and Comparative Examples According to Tables 1 and 2, the polyisocyanate component and the polyol component of each preparation example were mixed so that the equivalent ratio (NCO / OH) = 1.3, and the adhesive for laminating Was prepared.
その直後に、ラミネート用接着剤を、常温下において厚さ４０μｍのアルミニウム箔（表面未処理）の上に、バーコーターを用いて、坪量４ｇ／ｍ２（固形分）となるように塗布し、有機溶剤（トルエン）を揮散させた。その後、アルミニウム箔におけるラミネート用接着剤の塗布面と、厚さ３０μｍの未延伸ポリプロピレンフィルム（片面コロナ処理品）におけるコロナ処理面とを貼り合わせ、４０℃で７日間養生することにより、ラミネート用接着剤を硬化させて、アルミニウム箔および未延伸ポリプロピレンフィルム間を接着させて、複合フィルムを得た。 Immediately after that, a laminating adhesive was applied on a 40 μm thick aluminum foil (untreated surface) at room temperature using a bar coater so as to have a basis weight of 4 g / m 2 (solid content). The organic solvent (toluene) was volatilized. Then, the laminating adhesive application surface on the aluminum foil and the corona-treated surface of a 30 μm thick unstretched polypropylene film (single-sided corona-treated product) are bonded together and cured for 7 days at 40 ° C. The agent was cured to bond between the aluminum foil and the unstretched polypropylene film to obtain a composite film.
（評価）
(接着強度)
複合フィルムを、長さ１５０ｍｍ、幅１５ｍｍの大きさに切り出し、万能引張測定装置を用いて、クロスヘッド速度３００ｍｍ／分にてＴ型剥離試験を実施して、複合フィルムの接着強度を測定した。その結果を、表１および表２に示す。
(Evaluation)
(Adhesive strength)
The composite film was cut into a size of 150 mm in length and 15 mm in width, and a T-type peel test was performed using a universal tension measuring device at a crosshead speed of 300 mm / min to measure the adhesive strength of the composite film. The results are shown in Tables 1 and 2.
(ヒートシール強度)
複合フィルムを、長さ１５０ｍｍ、幅１００ｍｍの大きさに切り出してサンプル（２枚）を用意し、それらを、未延伸ポリプロピレンフィルム同士が隣接するように配置して状態で、ヒートシール装置(テスター産業社製、ヒートシール条件：上段１９０℃、下段４０℃、印加圧力０．３ＭＰａ×３秒間)にて、ヒートシール加工した。
(Heat seal strength)
The composite film is cut into a size of 150 mm in length and 100 mm in width to prepare samples (two sheets), which are arranged so that the unstretched polypropylene films are adjacent to each other, and a heat seal device (tester industry) Heat seal conditions: manufactured by company, heat seal conditions: upper 190 ° C., lower 40 ° C., applied pressure 0.3 MPa × 3 seconds).
次いで、ヒートシール部分を、万能引張測定装置を用いて、クロスヘッド速度３００ｍｍ／分にて、Ｔ型剥離試験を実施して、ヒートシール部分の接着強度を測定した。 Next, a T-type peel test was performed on the heat seal portion at a crosshead speed of 300 mm / min using a universal tension measuring device, and the adhesive strength of the heat seal portion was measured.
また、接着強度の測定とともに、剥離状態を観察した。なお、剥離状態は、ヒートシール部分の面積における未延伸ポリプロピレンフィルム同士が凝集剥離している部分の面積の割合（％）として評価した。 Moreover, the peeling state was observed with the measurement of adhesive strength. The peeled state was evaluated as the ratio (%) of the area of the part where the unstretched polypropylene films were cohesively peeled in the area of the heat seal part.
これによってヒートシール強度を評価した。その結果を、表１および表２に示す。 This evaluated the heat seal strength. The results are shown in Tables 1 and 2.
（耐性試験）
複合フィルムを、所定の高極性溶媒に、所定の温度で、１６８時間、浸漬した。浸漬後、複合フィルムを取り出し、高極性溶媒を拭き取った。
(Resistance test)
The composite film was immersed in a predetermined high polarity solvent at a predetermined temperature for 168 hours. After soaking, the composite film was taken out and wiped off the highly polar solvent.
高極性溶媒としては、メタノールと、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネートおよびジメチルカーボネートを１／１／１の質量比で含有する混合溶媒を、それぞれ用いた。 As the highly polar solvent, methanol and mixed solvents containing ethylene carbonate, diethyl carbonate, and dimethyl carbonate at a 1/1/1 mass ratio were used.
また、高極性溶媒としてメタノールを用いた場合には、浸漬温度を５０℃に設定し、高極性溶媒として混合溶媒を用いた場合には、浸漬温度を８５℃に設定した。 In addition, when methanol was used as the high polarity solvent, the immersion temperature was set to 50 ° C., and when the mixed solvent was used as the high polarity solvent, the immersion temperature was set to 85 ° C.
その後、直ちに万能引張測定装置を用いて、クロスヘッド速度３００ｍｍ／分にてＴ型剥離試験を実施して、浸漬後の複合フィルムの接着強度を測定した。 Thereafter, a T-type peel test was performed immediately using a universal tension measuring device at a crosshead speed of 300 mm / min, and the adhesive strength of the composite film after immersion was measured.
また、剥離強度０（Ｎ／１５ｍｍ）は、既にアルミニウム箔および未延伸ポリプロピレンフィルム間で剥離が生じている状態を示す。 A peel strength of 0 (N / 15 mm) indicates a state where peeling has already occurred between the aluminum foil and the unstretched polypropylene film.
これによって、耐性を評価した。その結果を、表１および表２に示す。 This evaluated the tolerance. The results are shown in Tables 1 and 2.
Claims (4)
前記ポリイソシアネート成分が、炭素数が４以上のモノオールとポリイソシアネートとから得られるアロファネート基含有ポリイソシアネートを含有し、および／または、前記ポリオール成分が、前記アロファネート基含有ポリイソシアネートとポリオールとから得られるアロファネート基含有ポリウレタンポリオールを含有し、
前記ポリオール成分および／または前記ポリオールが、酸成分としてナフタレンジカルボン酸および／またはそのアルキルエステルを含有するナフタレンジカルボン酸含有ポリエステルポリオールを含有し、
前記ナフタレンジカルボン酸含有ポリエステルポリオールが、酸成分としてダイマー酸をさらに含有していることを特徴とする、ラミネート用接着剤。 A laminating adhesive containing a polyisocyanate component and a polyol component,
The polyisocyanate component contains an allophanate group-containing polyisocyanate obtained from a monool having 4 or more carbon atoms and a polyisocyanate, and / or the polyol component is obtained from the allophanate group-containing polyisocyanate and a polyol. Containing an allophanate group-containing polyurethane polyol,
The polyol component and / or the polyol contains naphthalene dicarboxylic acid-containing polyester polyol containing naphthalene dicarboxylic acid and / or an alkyl ester thereof as an acid component,
The adhesive for laminating characterized in that the naphthalene dicarboxylic acid-containing polyester polyol further contains dimer acid as an acid component.
前記ポリオール成分が、必須成分として、前記アロファネート基含有ポリウレタンポリオールを含有し、
前記ポリオールが、前記ナフタレンジカルボン酸含有ポリエステルポリオールを含有していることを特徴とする、請求項１に記載のラミネート用接着剤。 The polyisocyanate component contains the allophanate group-containing polyisocyanate as an essential component,
The polyol component contains the allophanate group-containing polyurethane polyol as an essential component,
The adhesive for laminating according to claim 1, wherein the polyol contains the naphthalene dicarboxylic acid-containing polyester polyol.
前記ポリオール成分が、前記アロファネート基含有ポリウレタンポリオールを含有せず、必須成分として、前記ナフタレンジカルボン酸含有ポリエステルポリオールを含有していることを特徴とする、請求項１に記載のラミネート用接着剤。 The polyisocyanate component contains the allophanate group-containing polyisocyanate as an essential component,
The adhesive for laminate according to claim 1, wherein the polyol component does not contain the allophanate group-containing polyurethane polyol and contains the naphthalenedicarboxylic acid-containing polyester polyol as an essential component.
前記ポリオール成分が、必須成分として、前記アロファネート基含有ポリウレタンポリオールを含有し、
前記ポリオールが、前記ナフタレンジカルボン酸含有ポリエステルポリオールを含有していることを特徴とする、請求項１に記載のラミネート用接着剤。 The polyisocyanate component does not contain the allophanate group-containing polyisocyanate,
The polyol component contains the allophanate group-containing polyurethane polyol as an essential component,
The adhesive for laminating according to claim 1, wherein the polyol contains the naphthalene dicarboxylic acid-containing polyester polyol.
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