JP3958486B2 - Two-component curable resin composition and laminating adhesive - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、２液硬化型樹脂組成物及びラミネート用接着剤に関する。さらに詳しくは、本発明は、蒸着プラスチックフィルム又は金属箔とプラスチックフィルムの複合に好適に用いることができる２液硬化型樹脂組成物及びラミネート用接着剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
包装材料として、各種のプラスチックフィルム同士や、各種のプラスチックフィルムと金属箔などを接着剤を用いて複合し、それぞれの材料の特質であるガスバリヤー性、強度、ヒートシール性などを活かしたラミネート品が多く使用されている。複合方法としては、高品質を要求される用途ではドライラミネート法が一般的に用いられており、その複合用接着剤として、プラスチックフィルム同士の場合には、ポリウレタンプレポリマー系の２液硬化型樹脂組成物を使用することができる。しかし、蒸着プラスチックフィルムや金属箔を含む場合には、ポリエステル又はポリエステルウレタン／ポリイソシアネート系の２液硬化型樹脂組成物が使用されてきた。
複合化するフィルムの構成にかかわらず、同一の工程及び接着剤により複合化を行いたいという要望は強く存在するが、安価なポリアルキレンエーテルグリコール系ポリウレタンプレポリマー系の２液硬化型樹脂組成物では、蒸着フィルム又は金属箔と通常のプラスチックフィルムとの十分な複合強度を得ることができず、フィルム複合化の工程を統一化することはできなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、蒸着プラスチックフィルム又は金属箔とプラスチックフィルムの複合に好適に用いることができる２液硬化型樹脂組成物及びラミネート用接着剤を提供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、安価なポリアルキレンエーテルグリコールをポリオール成分とするポリウレタンプレポリマーであっても、主剤溶液が末端にヒドロキシル基を樹脂固形分あたり０.１〜１重量％有するポリウレタンポリオールプレポリマーの溶液であり、硬化剤溶液が末端にイソシアネート基を樹脂固形分あたり１〜６重量％有するポリウレタンポリイソシアネートプレポリマーの溶液であって、主剤溶液若しくは硬化剤溶液又は主剤溶液と硬化剤溶液の両方にシランカップリング剤が添加された２液硬化型樹脂組成物は、蒸着プラスチックフィルム又は金属箔の複合において、実用上十分な複合強度を与えることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）主剤溶液が、末端にヒドロキシル基を樹脂固形分あたり０.１〜１重量％有し、樹脂固形分１００重量部に対してシランカップリング剤０.０１〜５重量部を含有するポリウレタンポリオールプレポリマーの溶液であり、硬化剤溶液が、末端にイソシアネート基を樹脂固形分あたり１〜６重量％有し、樹脂固形分１００重量部に対してシランカップリング剤０.０１〜５重量部を含有し、ポリアルキレンエーテルグリコールをポリオール成分とするポリウレタンポリイソシアネートプレポリマーの溶液であることを特徴とする２液硬化型樹脂組成物、
（２）第１項記載の２液硬化型樹脂組成物からなる蒸着プラスチックフィルム又は金属箔とプラスチックフィルムのラミネート用接着剤、及び、
（３）使用適用温度が０〜９８℃である第２項記載のラミネート用接着剤、
を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の２液硬化型樹脂組成物は、主剤溶液が、末端にヒドロキシル基を樹脂固形分あたり０.１〜１重量％、より好ましくは０.２〜０.９重量％有するポリウレタンポリオールプレポリマーの溶液であり、硬化剤溶液が、末端にイソシアネート基を樹脂固形分あたり１〜６重量％、より好ましくは２〜４.５重量％有するポリウレタンポリイソシアネートプレポリマーの溶液であり、主剤溶液若しくは硬化剤溶液又は主剤溶液と硬化剤溶液の両方が樹脂固形分１００重量部に対してシランカップリング剤０.０１〜５重量部を含有する。
本発明組成物において、ポリウレタンプレポリマーの製造に用いるポリオールに特に制限はなく、例えば、ポリアルキレンエーテルグリコール、エポキシ樹脂変性ポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオールなどを挙げることができる。これらの中で、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどのポリアルキレンエーテルグリコールを特に好適に用いることができる。これらのポリオールは、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
本発明の２液硬化型樹脂組成物は、末端にヒドロキシル基を有するポリウレタンポリオールプレポリマー溶液を主剤溶液とし、末端にイソシアネート基を有するポリウレタンポリイソシアネートプレポリマー溶液を硬化剤溶液とし、主剤溶液若しくは硬化剤溶液又はその両方がシランカップリング剤を含有するので、蒸着プラスチックフィルムや金属箔に対する接着力が大きく、プレポリマーのポリオール成分がポリアルキレンエーテルグリコールであっても、蒸着プラスチックフィルムや金属箔を、他のプラスチックフィルムと十分な複合強度をもってラミネートすることができる。ポリオールの数平均分子量は、３００〜５,０００であることが好ましく、５００〜２,０００であることがより好ましい。また、数平均分子量の異なる数種のポリオールを混合して使用することもできる。
【０００６】
本発明組成物において、ポリウレタンプレポリマーの製造に用いるジイソシアネート化合物に特に制限はなく、例えば、１,６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２,２,４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、１,５−オクチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、４,４'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水添トリレンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシル−４,４'−ジイソシアネート、２,４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２,６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４,４'−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１,５−ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス(４−フェニルイソシアネート)チオフォスフェート、トリジンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４,４'−ジフェニルエーテルジイソシアネート、４,４'−ジフェニルスルホンジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２,４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２,６−ジイソシアネート、１,４−ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、４,４'−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、シクロヘキサンフェニレンジイソシアネートなどを挙げることができる。これらのジイソシアネート化合物は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。これらの中で、汎用性があり、入手が容易なトリレンジイソシアネート及び４,４'−ジフェニルメタンジイソシアネートを好適に用いることができる。
【０００７】
本発明組成物においては、鎖伸長剤として、エチレングリコール、１,４−ブタンジオール、ハイドロキノンジエチロールエーテル、トリメチロールプロパン、グリセリン、ソルビトールなどのヒドロキシル基を２個以上有する化合物を使用することができる。また、反応停止剤として同種のヒドロキシル基を２個以上有する化合物を使用することもできる。末端のヒドロキシル基の量は、ポリウレタンプレポリマーと鎖伸長剤及び反応停止剤の配合比により調整することができる。
ポリウレタンプレポリマーを得る方法は、従来公知の方法が使用できる。硬化剤としてのポリウレタンポリイソシアネートプレポリマーに従来公知のイソシアネートアダクト体を添加することにより、耐熱性などの耐久性を向上することができる。
本発明組成物において、主剤溶液又は硬化剤溶液に含有させるシランカップリング剤に特に制限はなく、例えば、ジ(γ−グリシドキシプロピル)ジメトキシシラン、Ｎ−β−(アミノエチル)−γ−プロピルメチルジメトキシシランなどのジアルコキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、Ｎ−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのトリアルコキシシランなどを挙げることができる。これらのシランカップリング剤は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。主剤溶液が含有するシランカップリング剤は、樹脂固形分１００重量部に対して０.０１〜５重量部であることが好ましく、０.２〜１.５重量％であることがより好ましい。硬化剤溶液が含有するシランカップリング剤は、樹脂固形分１００重量部に対して０.０１〜５重量部であることが好ましく、０.１〜２重量部であることがより好ましい。シランカップリング剤の含有量が樹脂固形分１００重量部に対して０.０１重量部未満であると、蒸着プラスチックフィルム又は金属箔と他のプラスチックフィルムの複合強度が不足するおそれがある。シランカップリング剤の含有量が樹脂固形分１００重量部に対して５重量部を超えると、コスト高になるのみならず、蒸着プラスチックフィルム又は金属箔と他のプラスチックフィルムの複合強度が低下するおそれがある。
【０００８】
本発明組成物において、ポリウレタンポリオールプレポリマーのヒドロキシル基が樹脂固形分あたり０.１重量％未満であっても、１重量％を超えても、蒸着プラスチックフィルム又は金属箔と他のプラスチックフィルムの複合強度が不足するおそれがある。ポリウレタンポリイソシアネートプレポリマーのイソシアネート基が樹脂固形分あたり１重量％未満であっても、６重量％を超えても、蒸着プラスチックフィルム又は金属箔と他のプラスチックフィルムの複合強度が不足するおそれがある。
本発明組成物において、主剤溶液及び硬化剤溶液の調製に用いる溶剤に特に制限はなく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどの飽和炭化水素系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤などを挙げることができる。これらの溶剤は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【０００９】
本発明の２液硬化型樹脂組成物は、通常のプラスチックフィルムのラミネート加工のための接着剤として有用であるばかりでなく、金属蒸着プラスチックフィルム、酸化物蒸着プラスチックフィルム、金属箔などと、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルムなどの他のプラスチックフィルムのラミネート用としても好適に用いることができる。
本発明の２液硬化型樹脂組成物をコーティングロールにより一方のフィルム又は箔に塗布し、溶剤を蒸発させたのちラミネーションロールにより他方のフィルム又は箔とラミネートし、そのまま巻き取ることにより複合されたフィルムを得ることができる。無溶剤接着剤の塗布量に特に制限はないが、通常は乾燥塗布量として０.５〜１０ｇ／ｍ2であることが好ましく、１〜５ｇ／ｍ2であることがより好ましい。本発明の２液硬化型樹脂組成物を用いることにより、蒸着プラスチックフィルム又は金属箔と他のプラスチックフィルムとの間にも十分な複合強度が発現するので、フィルムの構成にかかわらず、同一の設備及び工程により、同一の接着剤を用いて複合化することが可能となり、ラミネートフィルムの製造を大幅に合理化することができる。本発明のラミネート用接着剤を用いて製造されたラミネートフィルムは、０〜９８℃の温度範囲において、好適に使用することができる。
【００１０】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
実施例１（主剤溶液の調製）
反応容器に、２官能ポリプロピレングリコール［三井化学(株)、ジオール１０００、数平均分子量１,０００］５００重量部、ジメチロールプロピオン酸１３.４重量部、１,４−ブタンジオール１８重量部及びトリレンジイソシアネート［三井化学(株)、コスモネートＴ−８０］１２８重量部を仕込み、反応触媒としてオクチル酸第一錫０.１重量部を加え、窒素気流下に９０℃で３時間反応させて、ヒドロキシル基含有率０.３４重量％のポリウレタンポリオールプレポリマーを得た。このポリウレタンポリオールプレポリマーを、酢酸エチル２２０重量部に溶解して不揮発分７５重量％の主剤溶液ａを得た。
実施例２（主剤溶液の調製）
実施例１と同様にして得られたヒドロキシル基含有率０.３４重量％のポリウレタンポリオールプレポリマー４５０重量部に、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン［東芝シリコーン(株)、ＴＳＬ８３５０］６.６重量部及び酢酸エチル２.２重量部を添加して、不揮発分７５重量％の主剤溶液Ａを得た。
実施例３（主剤溶液の調製）
反応容器に、２官能ポリプロピレングリコール［旭硝子(株)、エクセノール７２０、数平均分子量７００］６００重量部、ジエチレングリコール３６.３重量部、１,４−ブタンジオール３.８６重量部及びトリレンジイソシアネート［三井化学(株)、コスモネートＴ−８０］１９９重量部を仕込み、反応触媒としてオクチル酸第一錫０.１重量部を加え、窒素気流下に９０℃で３時間反応させて、ヒドロキシル基含有率０.２３重量％のポリウレタンポリオールプレポリマーを得た。このポリウレタンポリオールプレポリマーを、酢酸エチル２８０ｇに溶解して不揮発分７５重量％の主剤溶液ｂを得た。
実施例４（主剤溶液の調製）
実施例３と同様にして得られたヒドロキシル基含有率０.２３重量％のポリウレタンポリオールプレポリマー４５０重量部に、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン［東芝シリコーン、ＴＳＬ８３５０］４.２重量部及び酢酸エチル２.２重量部を添加して、不揮発分７５重量％の主剤溶液Ｂを得た。
実施例５（硬化剤溶液の調製）
反応容器に、３官能ポリプロピレングリコール［三井化学(株)、ＰＰＧＭＮ−１５００、数平均分子量１,５００］５００重量部、１,４−ブタンジオール２２.５重量部及びトリレンジイソシアネート［三井化学(株)、コスモネートＴ−８０］２０９重量部を仕込み、窒素気流下に９０℃で３時間反応させて、イソシアネート基含有率３.５１重量％のポリウレタンポリイソシアネートプレポリマーを得た。このポリウレタンポリイソシアネートプレポリマーを、酢酸エチル２４４重量部に溶解して不揮発分７５重量％の溶液とし、さらにトリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネートアダクト［日本ポリウレタン(株)、コロネートＬ、イソシアネート基含有率１２.５重量％］１４８重量部を加えて、硬化剤溶液ｃを得た。
実施例６（硬化剤溶液の調製）
実施例５と同様にして得られた硬化剤溶液ｃ４００重量部に、イソシアネート官能性シラン［日本ユニカー(株)、Ｙ−５１８７］０.８重量部を加えて、硬化剤溶液Ｃを得た。
実施例７（硬化剤溶液の調製）
反応容器に、２官能ポリプロピレングリコール［旭硝子(株)、エクセノール１０２０、数平均分子量１,０００］５００重量部、トリメチロールプロパン２０.１重量部、トリレンジイソシアネート［三井化学(株)、コスモネートＴ−８０］５２.１重量部及び４,４'−ジフェニルメタンジイソシアネート［日本ポリウレタン(株)、ミリオネートＭＴ］１７５重量部を仕込み、窒素気流下に９０℃で３時間反応させてイソシアネート基含有率３.１３重量％のポリウレタンポリイソシアネートプレポリマーを得た。このポリウレタンポリイソシアネートプレポリマーを酢酸エチル２４９重量部に溶解して、不揮発分７５重量％の溶液とし、さらにトリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネートアダクト［日本ポリウレタン(株)、コロネートＬ、イソシアネート基含有率１２.５重量％］１５０重量部を加えて、硬化剤溶液ｄを得た。
実施例８（硬化剤溶液の調製）
実施例７と同様にして得られた硬化剤溶液ｂ４００重量部に、イソシアネート官能性シラン［日本ユニカー(株)、Ｙ−５１８７］０.８重量部を加えて、硬化剤溶液Ｄを得た。
【００１１】
実施例９
実施例２で得られた主剤溶液Ａと、実施例６で得られた硬化剤溶液Ｃを、重量比１：１で配合して接着剤を調製した。
得られた接着剤を、厚さ１２μｍのシリカ蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルム［三菱化学興人パックス(株)、テックバリアＨ］のシリカ蒸着面に乾燥塗布量が３ｇ／ｍ2となるように塗布し、厚さ４０μｍの線状低密度ポリエチレンフィルムを貼り合わせ、ハンドローラを用いて圧着し、４０℃で２４時間放置したのち、ＪＩＳ Ｋ ６８５４に準じてＴ形剥離試験を行った。剥離接着強度は、３１５ｇ／１５mmであった。
接着剤を厚さ１２μｍのアルミナ蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルム［東洋メタライジング(株)、バリアロックス１０１１ＨＧ］のアルミナ蒸着面に塗布し、厚さ４０μｍの線状低密度ポリエチレンフィルムを貼り合わせて、同様にＴ形剥離試験を行った。荷重が６００ｇ／１５mmのとき、アルミナ蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルムが破断した。
接着剤を厚さ９μｍのアルミニウム箔に塗布し、厚さ１６μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを貼り合わせて、同様にＴ形剥離試験を行った。荷重が９００ｇ／１５mmのとき、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムが破断した。
実施例１０
実施例４で得られた主剤溶液Ｂと、実施例８で得られた硬化剤溶液Ｄを、重量比１：１で配合して接着剤を調製した。
この接着剤を用いて、実施例９と同様にして剥離試験を行った。シリカ蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルムと線状低密度ポリエチレンフィルムの剥離接着強度は、３３５ｇ／１５mmであった。アルミナ蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルムと線状低密度ポリエチレンフィルムのラミネートフィルムは、荷重が６００ｇ／１５mmのとき、アルミナ蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルムが破断した。アルミニウム箔と二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムのラミネートフィルムは、荷重が９００ｇ／１５mmのとき、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムが破断した。
実施例１１
実施例２で得られた主剤溶液Ａと、実施例５で得られた硬化剤溶液ｃを、重量比１：１で配合して接着剤を調製した。
この接着剤を用いて、実施例９と同様にして剥離試験を行った。シリカ蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルムと線状低密度ポリエチレンフィルムの剥離接着強度は、１３０ｇ／１５mmであった。アルミナ蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルムと線状低密度ポリエチレンフィルムの剥離接着強度は、３００ｇ／１５mmであった。アルミニウム箔と二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの剥離接着強度は、３５０ｇ／１５mmであった。
実施例１２
実施例３で得られた主剤溶液ｂと、実施例８で得られた硬化剤溶液Ｄを、重量比１：１で配合して接着剤を調製した。
この接着剤を用いて、実施例９と同様にして剥離試験を行った。シリカ蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルムと線状低密度ポリエチレンフィルムの剥離接着強度は、１１０ｇ／１５mmであった。アルミナ蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルムと線状低密度ポリエチレンフィルムの剥離接着強度は、２１０ｇ／１５mmであった。アルミニウム箔と二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの剥離接着強度は、３３０ｇ／１５mmであった。
比較例１
実施例１で得られた主剤溶液ａと、実施例５で得られた硬化剤溶液ｃを、重量比１：１で配合して接着剤を調製した。
この接着剤を用いて、実施例９と同様にして剥離試験を行った。シリカ蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルムと線状低密度ポリエチレンフィルムの剥離接着強度は、９０ｇ／１５mmであった。アルミナ蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルムと線状低密度ポリエチレンフィルムの剥離接着強度は、１８５ｇ／１５mmであった。アルミニウム箔と二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの剥離接着強度は、２６０ｇ／１５mmであった。
比較例２
実施例３で得られた主剤溶液ｂと、実施例７で得られた硬化剤溶液ｄを、重量比１：１で配合して接着剤を調製した。
この接着剤を用いて、実施例９と同様にして剥離試験を行った。シリカ蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルムと線状低密度ポリエチレンフィルムの剥離接着強度は、９０ｇ／１５mmであった。アルミナ蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルムと線状低密度ポリエチレンフィルムの剥離接着強度は、１８０ｇ／１５mmであった。アルミニウム箔と二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの剥離接着強度は、２５０ｇ／１５mmであった。
実施例９〜１２及び比較例１〜２の結果を、第１表に示す。
【００１２】
【表１】
第１表に見られるように、主剤溶液及び硬化剤溶液がシランカップリング剤を含有しない接着剤を用いた比較例１〜２のラミネートフィルムはいずれも剥離接着強度が小さいのに対して、主剤溶液又は硬化剤溶液の一方がシランカップリング剤を含有する無溶剤接着剤を用いた実施例１１〜１２のラミネートフィルムは剥離接着強度が大きく、主剤溶液と硬化剤溶液の両方がシランカップリング剤を含有する接着剤を用いた実施例９〜１０のラミネートフィルムは、剥離接着強度がさらに大きく、Ｔ形剥離試験において材料破壊が起こっている。
【００１４】
【発明の効果】
本発明の２液硬化型樹脂組成物を接着剤として用いることにより、蒸着プラスチックフィルム又は金属箔と他のプラスチックフィルムとの間にも十分な複合強度が発現する。その結果、フィルムの構成にかかわらず、同一の設備及び工程により、同一の接着剤を用いてフィルムを複合化することが可能となり、ラミネートフィルムの製造を大幅に合理化することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a two-component curable resin composition and an adhesive for laminating. More specifically, the present invention relates to a two-component curable resin composition and a laminating adhesive that can be suitably used for a composite of a vapor-deposited plastic film or metal foil and a plastic film.
[0002]
[Prior art]
As a packaging material, various plastic films, or various plastic films and metal foils are combined using adhesives, and laminated products that take advantage of the characteristics of each material, such as gas barrier properties, strength, and heat sealability. Is often used. As a composite method, a dry laminating method is generally used for applications requiring high quality, and in the case of plastic films as a composite adhesive, a polyurethane prepolymer two-component curable resin is used. Compositions can be used. However, when a vapor-deposited plastic film or a metal foil is included, a polyester or polyester urethane / polyisocyanate two-component curable resin composition has been used.
Regardless of the composition of the film to be compounded, there is a strong demand for compounding by the same process and adhesive, but with an inexpensive polyalkylene ether glycol polyurethane prepolymer-based two-part curable resin composition In addition, sufficient composite strength between the vapor deposition film or metal foil and a normal plastic film could not be obtained, and the film composite process could not be unified.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a two-component curable resin composition and a laminating adhesive that can be suitably used for a composite of a vapor-deposited plastic film or metal foil and a plastic film.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that, even in a polyurethane prepolymer having an inexpensive polyalkylene ether glycol as a polyol component, the main agent solution has a hydroxyl group at the terminal as a resin solid content. A polyurethane polyol prepolymer solution having 0.1 to 1% by weight per unit, and the curing agent solution is a polyurethane polyisocyanate prepolymer solution having 1 to 6% by weight of an isocyanate group per resin solid content at the terminal end. Alternatively, a two-component curable resin composition in which a silane coupling agent is added to both a curing agent solution or a main agent solution and a curing agent solution gives practically sufficient composite strength in a composite of a vapor-deposited plastic film or a metal foil. As a result, the present invention has been completed based on this finding.
That is, the present invention
(1) A polyurethane in which the main agent solution has a hydroxyl group at a terminal at 0.1 to 1% by weight per resin solid content and 0.01 to 5 parts by weight of a silane coupling agent with respect to 100 parts by weight of the resin solid content It is a solution of a polyol prepolymer, and the curing agent solution has an isocyanate group at 1 to 6% by weight per resin solid content, and 0.01 to 5 parts by weight of a silane coupling agent with respect to 100 parts by weight of the resin solid content. A two-part curable resin composition comprising a polyurethane polyisocyanate prepolymer solution containing polyalkylene ether glycol as a polyol component,
( 2 ) An adhesive for laminating a vapor-deposited plastic film or metal foil and a plastic film comprising the two-component curable resin composition according to item 1, and
( 3 ) The adhesive for lamination according to item 2 , wherein the application application temperature is 0 to 98 ° C.
Is to provide.
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The two-part curable resin composition of the present invention is a polyurethane polyol prepolymer in which the main agent solution has 0.1 to 1% by weight, more preferably 0.2 to 0.9% by weight, based on resin solids, of hydroxyl groups at the terminals. The curing agent solution is a polyurethane polyisocyanate prepolymer solution having 1 to 6% by weight, more preferably 2 to 4.5% by weight of an isocyanate group per resin solid content at the terminal, and is a base solution or a curing solution. Both the agent solution or the main agent solution and the curing agent solution contain 0.01 to 5 parts by weight of the silane coupling agent with respect to 100 parts by weight of the resin solid content.
In the composition of the present invention, the polyol used for producing the polyurethane prepolymer is not particularly limited, and examples thereof include polyalkylene ether glycol, epoxy resin-modified polyol, polyester polyol, and acrylic polyol. Among these, polyalkylene ether glycols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polytetramethylene ether glycol can be particularly preferably used. These polyols can be used alone or in combination of two or more.
The two-component curable resin composition of the present invention uses a polyurethane polyol prepolymer solution having a hydroxyl group at a terminal as a main agent solution, and a polyurethane polyisocyanate prepolymer solution having an isocyanate group at a terminal as a curing agent solution. Since the agent solution or both contain a silane coupling agent, the adhesion to the vapor-deposited plastic film or metal foil is large, and even if the polyol component of the prepolymer is polyalkylene ether glycol, the vapor-deposited plastic film or metal foil is It can be laminated with other plastic films with sufficient composite strength. The number average molecular weight of the polyol is preferably 300 to 5,000, and more preferably 500 to 2,000. Also, several kinds of polyols having different number average molecular weights can be mixed and used.
[0006]
In the composition of the present invention, the diisocyanate compound used for the production of the polyurethane prepolymer is not particularly limited. For example, 1,6-hexamethylene diisocyanate (HDI), 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine methyl ester diisocyanate, Methylene diisocyanate, isopropylene diisocyanate, lysine diisocyanate, 1,5-octylene diisocyanate, dimer acid diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate (IPDI), hydrogenated tolylene diisocyanate, methylcyclohexane diisocyanate, isopropylidene dicyclohexyl -4,4'-diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate (TDI), 2,6-tolylene diisocyanate Socyanate (TDI), 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI), 1,5-naphthalene diisocyanate, xylylene diisocyanate (XDI), triphenylmethane triisocyanate, tris (4-phenylisocyanate) thiophosphate, tolidine diisocyanate, p -Phenylene diisocyanate, 4,4'-diphenyl ether diisocyanate, 4,4'-diphenylsulfone diisocyanate, methylcyclohexane-2,4-diisocyanate, methylcyclohexane-2,6-diisocyanate, 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, 4,4'-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), tetramethylxylylene diisocyanate, cyclohexanephenylene diisocyanate, etc. It is possible. These diisocyanate compounds can be used individually by 1 type, or can also be used in combination of 2 or more type. Among these, tolylene diisocyanate and 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, which are versatile and easily available, can be suitably used.
[0007]
In the composition of the present invention, a compound having two or more hydroxyl groups such as ethylene glycol, 1,4-butanediol, hydroquinone diethylol ether, trimethylolpropane, glycerin and sorbitol can be used as the chain extender. . Moreover, the compound which has 2 or more of the same kind hydroxyl groups can also be used as a reaction terminator. The amount of the terminal hydroxyl group can be adjusted by the blending ratio of the polyurethane prepolymer, the chain extender and the reaction terminator.
As a method for obtaining a polyurethane prepolymer, a conventionally known method can be used. By adding a conventionally known isocyanate adduct to a polyurethane polyisocyanate prepolymer as a curing agent, durability such as heat resistance can be improved.
In the composition of the present invention, the silane coupling agent to be contained in the main agent solution or the curing agent solution is not particularly limited. For example, di (γ-glycidoxypropyl) dimethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ- Dialkoxysilanes such as propylmethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxy Examples include trialkoxysilanes such as silane, γ-aminopropyltriethoxysilane, and N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane. These silane coupling agents can be used individually by 1 type, or can also be used in combination of 2 or more type. The silane coupling agent contained in the main agent solution is preferably from 0.01 to 5 parts by weight, more preferably from 0.2 to 1.5% by weight, based on 100 parts by weight of the resin solid content. The silane coupling agent contained in the curing agent solution is preferably 0.01 to 5 parts by weight, and more preferably 0.1 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin solid content. If the content of the silane coupling agent is less than 0.01 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin solid content, the composite strength of the vapor-deposited plastic film or metal foil and another plastic film may be insufficient. If the content of the silane coupling agent exceeds 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin solid content, not only the cost increases, but also the composite strength of the vapor-deposited plastic film or metal foil and other plastic films may decrease. There is.
[0008]
In the composition of the present invention, whether the hydroxyl group of the polyurethane polyol prepolymer is less than 0.1% by weight or more than 1% by weight per resin solids, the vapor-deposited plastic film or metal foil is combined with other plastic films. There is a risk of insufficient strength. Even if the isocyanate group of the polyurethane polyisocyanate prepolymer is less than 1% by weight or more than 6% by weight per resin solid content, the composite strength of the vapor-deposited plastic film or metal foil and other plastic films may be insufficient. .
In the composition of the present invention, there is no particular limitation on the solvent used for preparing the main agent solution and the curing agent solution, for example, aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, xylene, saturated carbonization such as cyclohexane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, etc. Examples thereof include hydrogen solvents, ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, and butyl acetate, and ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone. These solvents can be used alone or in combination of two or more.
[0009]
The two-part curable resin composition of the present invention is not only useful as an adhesive for laminating a normal plastic film, but also a metal-deposited plastic film, an oxide-deposited plastic film, a metal foil, etc., and a polyethylene film. It can also be suitably used for laminating other plastic films such as polypropylene film and polyethylene terephthalate film.
A film formed by applying the two-part curable resin composition of the present invention to one film or foil by a coating roll, evaporating the solvent, laminating the other film or foil with a lamination roll, and winding the film as it is. Can be obtained. There is no particular limitation on the coating amount of the solventless adhesive, and the temperature is usually preferably 0.5 to 10 g / m 2 as a dry coating amount, more preferably 1 to 5 g / m 2. By using the two-component curable resin composition of the present invention, sufficient composite strength is exhibited between a vapor-deposited plastic film or metal foil and another plastic film. And, it becomes possible to make a composite using the same adhesive, and the production of the laminate film can be greatly rationalized. The laminate film manufactured using the laminating adhesive of the present invention can be suitably used in a temperature range of 0 to 98 ° C.
[0010]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
Example 1 (Preparation of main agent solution)
In a reaction vessel, bifunctional polypropylene glycol [Mitsui Chemicals Co., Ltd., diol 1000, number average molecular weight 1,000] 500 parts by weight, dimethylolpropionic acid 13.4 parts by weight, 1,4-butanediol 18 parts by weight and tri Charge 128 parts by weight of diisocyanate [Mitsui Chemicals Co., Ltd., Cosmonate T-80], add 0.1 part by weight of stannous octylate as a reaction catalyst, and react at 90 ° C. for 3 hours under a nitrogen stream. A polyurethane polyol prepolymer having a hydroxyl group content of 0.34% by weight was obtained. This polyurethane polyol prepolymer was dissolved in 220 parts by weight of ethyl acetate to obtain a main agent solution a having a nonvolatile content of 75% by weight.
Example 2 (Preparation of main agent solution)
450 parts by weight of a polyurethane polyol prepolymer having a hydroxyl group content of 0.34% by weight obtained in the same manner as in Example 1 was added to γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane [Toshiba Silicone Corp., TSL8350] 6.6. Part by weight and 2.2 parts by weight of ethyl acetate were added to obtain a base agent solution A having a nonvolatile content of 75% by weight.
Example 3 (Preparation of main agent solution)
In a reaction vessel, bifunctional polypropylene glycol [Asahi Glass Co., Ltd., Exenol 720, number average molecular weight 700] 600 parts by weight, diethylene glycol 36.3 parts by weight, 1,4-butanediol 3.86 parts by weight and tolylene diisocyanate [Mitsui Chemical Co., Ltd., Cosmonate T-80], 199 parts by weight, 0.1 part by weight of stannous octylate as a reaction catalyst was added, and the reaction was carried out at 90 ° C. for 3 hours under a nitrogen stream. A 0.23% by weight polyurethane polyol prepolymer was obtained. This polyurethane polyol prepolymer was dissolved in 280 g of ethyl acetate to obtain a main agent solution b having a nonvolatile content of 75% by weight.
Example 4 (Preparation of main agent solution)
To 450 parts by weight of a polyurethane polyol prepolymer having a hydroxyl group content of 0.23% by weight obtained in the same manner as in Example 3, 4.2 parts by weight of γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane [Toshiba Silicone, TSL8350] and By adding 2.2 parts by weight of ethyl acetate, main agent solution B having a nonvolatile content of 75% by weight was obtained.
Example 5 (Preparation of curing agent solution)
In a reaction vessel, trifunctional polypropylene glycol [Mitsui Chemicals, PPGMN-1500, number average molecular weight 1,500] 500 parts by weight, 1,4-butanediol 22.5 parts by weight and tolylene diisocyanate [Mitsui Chemicals, Inc. ), Cosmonate T-80] 209 parts by weight, and reacted at 90 ° C. for 3 hours under a nitrogen stream to obtain a polyurethane polyisocyanate prepolymer having an isocyanate group content of 3.51% by weight. This polyurethane polyisocyanate prepolymer was dissolved in 244 parts by weight of ethyl acetate to give a solution having a nonvolatile content of 75% by weight. Further, a tolylene diisocyanate adduct of trimethylolpropane [Nippon Polyurethane Co., Ltd., Coronate L, isocyanate group content 12 0.5 wt%] 148 parts by weight was added to obtain a curing agent solution c.
Example 6 (Preparation of curing agent solution)
An isocyanate functional silane [Nippon Unicar Co., Ltd., Y-5187] 0.8 parts by weight was added to 400 parts by weight of the curing agent solution c obtained in the same manner as in Example 5 to obtain a curing agent solution C.
Example 7 (Preparation of curing agent solution)
In a reaction vessel, bifunctional polypropylene glycol [Asahi Glass Co., Ltd., Exenol 1020, number average molecular weight 1,000] 500 parts by weight, trimethylolpropane 20.1 parts by weight, tolylene diisocyanate [Mitsui Chemicals, Cosmonate T -80] 52.1 parts by weight and 175 parts by weight of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate [Nippon Polyurethane Co., Ltd., Millionate MT] were allowed to react at 90 ° C. for 3 hours under a nitrogen stream, and the isocyanate group content was 3. A 13% by weight polyurethane polyisocyanate prepolymer was obtained. This polyurethane polyisocyanate prepolymer was dissolved in 249 parts by weight of ethyl acetate to obtain a solution having a nonvolatile content of 75% by weight. Further, a tolylene diisocyanate adduct of trimethylolpropane [Nippon Polyurethane Co., Ltd., Coronate L, isocyanate group content 12 0.5 wt%] 150 parts by weight was added to obtain a curing agent solution d.
Example 8 (Preparation of curing agent solution)
An isocyanate functional silane [Nippon Unicar Co., Ltd., Y-5187] 0.8 parts by weight was added to 400 parts by weight of the curing agent solution b obtained in the same manner as in Example 7 to obtain a curing agent solution D.
[0011]
Example 9
The base agent solution A obtained in Example 2 and the curing agent solution C obtained in Example 6 were blended at a weight ratio of 1: 1 to prepare an adhesive.
The obtained adhesive was applied to a silica-deposited surface of a 12 μm-thick silica-deposited polyethylene terephthalate film [Mitsubishi Chemical Kojin Packs Co., Ltd., Techbarrier H] so that the dry coating amount was 3 g / m 2 . A linear low-density polyethylene film having a thickness of 40 μm was bonded, pressure-bonded using a hand roller, and allowed to stand at 40 ° C. for 24 hours, and then a T-shaped peel test was performed according to JIS K 6854. The peel adhesion strength was 315 g / 15 mm.
Adhesive was applied to the alumina-deposited surface of an alumina-deposited polyethylene terephthalate film [Toyo Metallizing Co., Ltd., Barrier Rocks 1011HG] with a thickness of 12 μm, and a linear low-density polyethylene film with a thickness of 40 μm was bonded together. A shape peel test was performed. When the load was 600 g / 15 mm, the alumina-deposited polyethylene terephthalate film was broken.
The adhesive was applied to an aluminum foil having a thickness of 9 μm, a biaxially stretched polyethylene terephthalate film having a thickness of 16 μm was bonded thereto, and a T-shaped peel test was similarly performed. When the load was 900 g / 15 mm, the biaxially stretched polyethylene terephthalate film was broken.
Example 10
An adhesive was prepared by blending the main agent solution B obtained in Example 4 and the curing agent solution D obtained in Example 8 at a weight ratio of 1: 1.
Using this adhesive, a peel test was conducted in the same manner as in Example 9. The peel adhesion strength between the silica-deposited polyethylene terephthalate film and the linear low density polyethylene film was 335 g / 15 mm. The laminate film of the alumina-deposited polyethylene terephthalate film and the linear low-density polyethylene film was broken when the load was 600 g / 15 mm. The laminate film of the aluminum foil and the biaxially stretched polyethylene terephthalate film was broken when the load was 900 g / 15 mm.
Example 11
An adhesive was prepared by blending the main agent solution A obtained in Example 2 and the curing agent solution c obtained in Example 5 at a weight ratio of 1: 1.
Using this adhesive, a peel test was conducted in the same manner as in Example 9. The peel adhesion strength between the silica-deposited polyethylene terephthalate film and the linear low density polyethylene film was 130 g / 15 mm. The peel adhesion strength between the alumina-deposited polyethylene terephthalate film and the linear low density polyethylene film was 300 g / 15 mm. The peel adhesion strength between the aluminum foil and the biaxially stretched polyethylene terephthalate film was 350 g / 15 mm.
Example 12
The base agent solution b obtained in Example 3 and the curing agent solution D obtained in Example 8 were blended at a weight ratio of 1: 1 to prepare an adhesive.
Using this adhesive, a peel test was conducted in the same manner as in Example 9. The peel adhesion strength between the silica-deposited polyethylene terephthalate film and the linear low density polyethylene film was 110 g / 15 mm. The peel adhesion strength between the alumina-deposited polyethylene terephthalate film and the linear low density polyethylene film was 210 g / 15 mm. The peel adhesion strength between the aluminum foil and the biaxially stretched polyethylene terephthalate film was 330 g / 15 mm.
Comparative Example 1
The main agent solution a obtained in Example 1 and the curing agent solution c obtained in Example 5 were blended at a weight ratio of 1: 1 to prepare an adhesive.
Using this adhesive, a peel test was conducted in the same manner as in Example 9. The peel adhesion strength between the silica-deposited polyethylene terephthalate film and the linear low density polyethylene film was 90 g / 15 mm. The peel adhesion strength between the alumina-deposited polyethylene terephthalate film and the linear low density polyethylene film was 185 g / 15 mm. The peel adhesion strength between the aluminum foil and the biaxially stretched polyethylene terephthalate film was 260 g / 15 mm.
Comparative Example 2
The main agent solution b obtained in Example 3 and the curing agent solution d obtained in Example 7 were blended at a weight ratio of 1: 1 to prepare an adhesive.
Using this adhesive, a peel test was conducted in the same manner as in Example 9. The peel adhesion strength between the silica-deposited polyethylene terephthalate film and the linear low density polyethylene film was 90 g / 15 mm. The peel adhesion strength between the alumina-deposited polyethylene terephthalate film and the linear low density polyethylene film was 180 g / 15 mm. The peel adhesion strength between the aluminum foil and the biaxially stretched polyethylene terephthalate film was 250 g / 15 mm.
The results of Examples 9-12 and Comparative Examples 1-2 are shown in Table 1.
[0012]
[Table 1]
As can be seen from Table 1, the laminate films of Comparative Examples 1 and 2 using an adhesive in which the main agent solution and the curing agent solution do not contain a silane coupling agent have low peel adhesive strength, whereas the main agent solution The laminate films of Examples 11 to 12 in which one of the solution and the curing agent solution uses a solventless adhesive containing a silane coupling agent has high peel adhesion strength, and both the main agent solution and the curing agent solution are silane coupling agents. The laminate films of Examples 9 to 10 using the adhesive containing bismuth have higher peel adhesive strength, and material destruction occurs in the T-shaped peel test.
[0014]
【The invention's effect】
By using the two-part curable resin composition of the present invention as an adhesive, a sufficient composite strength is developed between the vapor-deposited plastic film or metal foil and another plastic film. As a result, regardless of the structure of the film, the same equipment and processes can be used to composite the film using the same adhesive, and the production of the laminate film can be greatly streamlined.
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