JP5641717B2

JP5641717B2 - ドープ酸化亜鉛薄膜製造用組成物とそれを用いたドープ酸化亜鉛薄膜の製造方法

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Publication number: JP5641717B2
Application number: JP2009197052A
Authority: JP
Inventors: 孝一郎稲葉; 豊田　浩司; 浩司豊田; 健一羽賀; 功一徳留
Original assignee: Tosoh Finechem Corp
Current assignee: Tosoh Finechem Corp
Priority date: 2009-08-27
Filing date: 2009-08-27
Publication date: 2014-12-17
Anticipated expiration: 2029-08-27
Also published as: JP2011046566A

Description

本発明は、有機亜鉛化合物を原料として調製した、発火性がなく取扱いが容易な３Ｂ族元素をドープした酸化亜鉛薄膜製造用組成物とそれを用いた３Ｂ族元素がドープされた酸化亜鉛薄膜の製造方法に関する。特に本発明は、大気圧付近の圧力下、かつ３００℃以下の温度で加熱することにより、可視光線に対して高い透過率を有する透明酸化亜鉛薄膜を形成することができる３Ｂ族元素をドープした酸化亜鉛薄膜製造用組成物とこの組成物を用いた３Ｂ族元素がドープされた酸化亜鉛薄膜の製造方法に関する。

可視光線に対して高い透過性を有する透明な３Ｂ族元素がドープされた酸化亜鉛薄膜は、光触媒膜、紫外線カット膜、赤外線反射膜、ＣＩＧＳ太陽電池のバッファ層、色素増感太陽電池の電極膜、帯電防止膜等に使用され、幅広い用途を持つ。

透明な３Ｂ族元素がドープされた酸化亜鉛薄膜の製造方法としては種々の方法が知られている（非特許文献１）。有機亜鉛化合物を原料として用いる代表的な方法としては、化学気相成長（ＣＶＤ）法（非特許文献２）と、スプレー熱分解法（非特許文献３）、スピンコート法（特許文献１）、ディップコート法（非特許文献４）等の塗布法とがある。

しかしながら、化学気相成長（ＣＶＤ）法では、大型の真空容器を用いる必要があり、かつ製膜速度が非常に遅いために製造コストが高くなる。また、真空容器の大きさにより形成することのできる３Ｂ族元素がドープされた酸化亜鉛薄膜の大きさが制限される為に大型のものを形成することができない、等の問題があった。

上記塗布法は、上記化学気相成長（ＣＶＤ）法に比べて装置が簡便で膜形成速度が速い為生産性が高く製造コストも低い。また、真空容器を用いる必要がなく真空容器による制約がない為、大きな３Ｂ族元素がドープされた酸化亜鉛薄膜の作成も可能であるという利点がある。

上記スプレー熱分解法では、スプレー塗布と同時に溶媒乾燥し、次いで基板温度を３６０℃以上に加熱することで３Ｂ族元素がドープされた酸化亜鉛薄膜塗膜を得ている。

上記スピンコート法およびディップコート法は、スピンコートまたはディップコート後に溶媒を乾燥し、次いで基板温度を４００℃以上に加熱することで３Ｂ族元素がドープされた酸化亜鉛薄膜塗膜を得ている。

特開平７−１８２９３９号公報

日本学術振興会透明酸化物光電子材料第１６６委員会編、透明導電膜の技術改訂２版（２００６）、ｐ１６５〜１７３ K. Sorab, et al. Appl. Phys. Lett., 37(5), 1 September 1980 F. Paraguay D, et al. Thin Solid films., 16(366), 2000 Y. Ohya, et al. J. Mater. Sci., 4099(29), 1994

透明な３Ｂ族元素がドープされた酸化亜鉛薄膜は、プラスチック基板に形成されるようになってきている。そのため、透明な３Ｂ族元素がドープされた酸化亜鉛薄膜の形成時に適用される加熱は、プラスチック基板の耐熱温度以下で実施されることが必要である。しかるに、上記非特許文献３に記載のスプレー熱分解法、特許文献１に記載のスピンコート法、および非特許文献４に記載のディップコート法では、プラスチック基板の耐熱温度（通常は、材質にもよるが約３００〜４００℃の範囲）以下での加熱では、透明な３Ｂ族元素がドープされた酸化亜鉛薄膜を得ることはできない。プラスチック基板の耐熱温度と加熱に要するコスト等を考慮すると、製膜時に要する加熱は、３００℃以下であることが望まれる。

本発明者らは、非特許文献３に記載のスプレー熱分解法で用いられている３Ｂ族元素化合物と酢酸亜鉛の水溶液、特許文献１に記載のスピンコート法で用いられている３Ｂ族元素化合物、さらには有機亜鉛化合物と有機溶媒からなる溶液や非特許文献４に記載のディップコート法で用いられている有機亜鉛化合物と有機溶媒からなる溶液を用いて３００℃以下の温度での製膜を試みた。しかし、いずれの場合も、透明な３Ｂ族元素がドープされた酸化亜鉛薄膜が得られず、不透明な酸化亜鉛薄膜しか得られなかった。特許文献１に記載のジエチル亜鉛のヘキサン溶液を用いても３００℃以下での製膜を試みた。しかし、同様に透明な３Ｂ族元素がドープされた酸化亜鉛薄膜は得られなかった。

また、ジエチル亜鉛は大気中で発火性があり、保管、使用時に非常な注意を払わねばならない化合物である。そのため、ジエチル亜鉛を希釈等することなしに、通常、水が存在する雰囲気中で行われることの多い、スプレー熱分解法、スピンコート法等で用いることは、実用上困難である。一方、ジエチル亜鉛は、有機溶媒に溶解した状態では、発火性などの危険性を低減できる。特許文献１に記載のように、アルコール系の有機溶媒に反応させながら溶解したジエチル亜鉛を用いた酸化亜鉛薄膜の製膜では危険性は低減できるが、透明な膜の形成には、４００℃以上の高温で加熱が必要であった。

そこで本発明の目的は、有機亜鉛化合物を原料として調製したものであるが、発火性がなく取扱いが容易であり、かつ加熱が必要であっても３００℃以下の加熱で透明な３Ｂ族元素がドープされた酸化亜鉛薄膜を形成することができる、酸化亜鉛薄膜製造用組成物を提供することである。さらに本発明の目的は、この組成物を用いた、プラスチック基板の耐熱温度と加熱に要するコスト等を考慮して、製膜時に加熱を必要としないか、あるいは加熱しても３００℃以下の加熱で、透明な３Ｂ族元素がドープされた酸化亜鉛薄膜を得ることができる方法を提供することにある。

上記課題を解決するための本発明は、以下のとおりである。
［１］
下記一般式（１）で表される有機亜鉛化合物と、下記一般式（２）または下記一般式（３）で表される３Ｂ族元素化合物の少なくとも１種とを電子供与性有機溶媒に溶解した溶液に、水を添加して、少なくとも前記有機亜鉛化合物を少なくとも部分的に加水分解して得られる生成物を含み、前記３Ｂ族元素化合物は、前記有機亜鉛化合物に対するモル比が０．００５〜０．3の割合である、ドープ酸化亜鉛薄膜製造用組成物。
Ｒ¹−Ｚｎ−Ｒ¹ （１）
（式中、Ｒ¹は炭素数１〜７の直鎖または分岐したアルキル基である）
Ｍ_cＸ_d・ａＨ₂Ｏ（２）
（式中、Ｍは３Ｂ族元素であり、Ｘは、ハロゲン原子、硝酸または硫酸であり、Ｘがハロゲン原子または硝酸の場合、ｃは１、ｄは３、Ｘが硫酸の場合、ｃは２、ｄは３、ａは０〜９の整数である。）
Ｒ²−Ｍ−Ｒ³
｜・（Ｌ）_n （３）
Ｒ⁴
（式中、Ｍは３Ｂ族元素であり、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は独立に、水素、炭素数１〜７の直鎖もしくは分岐したアルキル基、炭素数１〜７の直鎖もしくは分岐したアルコキシル基、カルボン酸基、またはアセチルアセトナート基であり、さらにＬは窒素、酸素またはリンを含有した配位性有機化合物であり、ｎは０〜９の整数である。）
［２］
前記生成物は、前記３Ｂ族元素化合物の加水分解物を含む［１］に記載の組成物。
［３］
前記水の添加量は、前記有機亜鉛化合物および３Ｂ族元素化合物の合計量に対するモル比が０．４〜０．９の範囲である［１］または［２］に記載の組成物。
［４］
一般式（１）で表される有機亜鉛化合物を電子供与性有機溶媒に溶解した溶液に、水を添加して、前記有機亜鉛化合物を少なくとも部分的に加水分解した後、一般式（２）または一般式（３）で表される３Ｂ族元素化合物の少なくとも１種を、前記有機亜鉛化合物に対するモル比が０．００５〜０．３の割合になるよう添加することにより得られる生成物を含む、ドープ酸化亜鉛薄膜製造用組成物。
Ｒ¹−Ｚｎ−Ｒ¹ （１）
（式中、Ｒ¹は炭素数１〜７の直鎖または分岐したアルキル基である）
Ｍ_cＸ_d・ａＨ₂Ｏ（２）
（式中、Ｍは３Ｂ族元素であり、Ｘは、ハロゲン原子、硝酸または硫酸であり、Ｘがハロゲン原子または硝酸の場合、ｃは１、ｄは３、Ｘが硫酸の場合、ｃは２、ｄは３、ａは０〜９の整数である。）
Ｒ²−Ｍ−Ｒ³
｜・（Ｌ）_n （３）
Ｒ⁴
（式中、Ｍは３Ｂ族元素であり、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は独立に、水素、炭素数１〜７の直鎖もしくは分岐したアルキル基、炭素数１〜７の直鎖もしくは分岐したアルコキシル基、カルボン酸基、またはアセチルアセトナート基であり、さらにＬは窒素、酸素またはリンを含有した配位性有機化合物であり、ｎは０〜９の整数である。）
［５］
前記生成物は、前記３Ｂ族元素化合物の加水分解物を実質的に含まない［４］に記載の組成物。
［６］
前記水の添加量は、前記有機亜鉛化合物に対するモル比が０．４〜０．９の範囲である［４］または［５］に記載の組成物。
［７］
前記組成物は、一般式（１）で表される有機亜鉛化合物の含有量が０．５ｗｔ％以下である［１］〜［６］のいずれかに記載の組成物。
［８］
前記生成物を前記電子供与性有機溶媒と異なる薄膜形成用有機溶媒に溶解した溶液からなる［１］〜［７］のいずれかに記載の組成物。
［９］
前記生成物の濃度が１〜３０質量％の範囲である［１］〜［８］のいずれかに記載の組成物。
［１０］
前記有機亜鉛化合物は、Ｒ¹が炭素数１、２、３、４、５、または６のアルキル基である化合物である［１］〜［９］のいずれかに記載の組成物。
［１１］
前記有機亜鉛化合物がジエチル亜鉛である［１］〜［１０］のいずれかに記載の組成物。
［１２］
前記電子供与性有機溶媒が１，４−ジオキサンである［１］〜［１１］のいずれかに記載の組成物。
［１３］
［１］〜［１２］のいずれかに記載の組成物を基板表面に塗布し、次いで、得られた塗布膜を３００℃以下の温度で加熱して３Ｂ族元素がドープされた酸化亜鉛薄膜を形成することを含む、ドープ酸化亜鉛薄膜の製造方法。
［１４］
前記ドープ酸化亜鉛薄膜は、可視光線に対して８０％以上の平均透過率を有する［１３］に記載の製造方法。

本発明の３Ｂ族元素をドープした酸化亜鉛薄膜製造用組成物は、発火性がなく取扱いが容易であり、かつ本発明の３Ｂ族元素をドープした酸化亜鉛薄膜製造用組成物を用いれば、３００℃以下の温度で製膜しても透明な３Ｂ族元素がドープされた酸化亜鉛薄膜を製造することができる。

実施例１で得られた組成物の真空乾燥後のＮＭＲスペクトル実施例１で得られたアルミニウムドープ酸化亜鉛薄膜のＸＲＤスペクトル実施例２で得られた組成物の真空乾燥後のＮＭＲスペクトル実施例２で得られたガリウムドープ酸化亜鉛薄膜のＸＲＤスペクトル実施例３で得られた組成物の真空乾燥後のＮＭＲスペクトル実施例３で得られたインジウムドープ酸化亜鉛薄膜のＸＲＤスペクトル

［３Ｂ族元素をドープした酸化亜鉛薄膜製造用組成物］
本発明の３Ｂ族元素をドープした酸化亜鉛薄膜製造用組成物は、（ｉ）下記一般式（１）で表される有機亜鉛化合物と下記一般式（２）または（３）で表される３Ｂ族元素化合物の少なくとも１種とを電子供与性有機溶媒に溶解した溶液に、水を添加して、少なくとも前記有機亜鉛化合物を少なくとも部分的に加水分解して得られる生成物(以下、部分加水分解物１と呼ぶことがある)を含むか、あるいは（ｉｉ）前記一般式（１）で表される有機亜鉛化合物を電子供与性有機溶媒に溶解した溶液に、水を添加して、前記有機亜鉛化合物を少なくとも部分的に加水分解した後、前記一般式（２）または（３）で表される３Ｂ族元素化合物の少なくとも１種を添加して得られる生成物(以下、部分加水分解物２と呼ぶことがある)を含む。
Ｒ¹−Ｚｎ−Ｒ¹ （１）
（式中、Ｒ¹は炭素数１〜７の直鎖または分岐したアルキル基である）
Ｍ_cＸ_d・ａＨ₂Ｏ（２）
（式中、Ｍは３Ｂ族元素であり、Ｘは、ハロゲン原子、硝酸または硫酸であり、Ｘがハロゲン原子または硝酸の場合、ｃは１、ｄは３、Ｘが硫酸の場合、ｃは２、ｄは３、ａは０〜９の整数である。）
Ｒ²−Ｍ−Ｒ³
｜・（Ｌ）ｂ（３）
Ｒ⁴
（式中、Ｍは３Ｂ族元素であり、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は独立に、水素、炭素数１〜７の直鎖もしくは分岐したアルキル基、炭素数１〜７の直鎖もしくは分岐したアルコキシル基、カルボン酸基、もしくはアセチルアセトナート基であり、さらに、Ｌは窒素、酸素、リンいずれかを含有した配位性有機化合物であり、ｂは０〜９の整数である。）

部分加水分解物１においては、有機亜鉛化合物と３Ｂ族元素化合物の混合溶液に水を添加するので、前記生成物は、通常、前記３Ｂ族元素化合物の加水分解物を含む。３Ｂ族元素化合物の加水分解物は、水の添加量等によるが、部分加水分解物であることができる。また、部分加水分解物２においては、有機亜鉛化合物に水を添加した後に、３Ｂ族元素化合物を添加することから、水の添加量等によるが、添加した水が有機亜鉛化合物の加水分解に消費された後に３Ｂ族元素化合物が添加される場合には、前記生成物は、通常、前記３Ｂ族元素化合物の加水分解物は含まない。３Ｂ族元素化合物は、加水分解されず、原料のままで含有されるか、あるいは、有機亜鉛化合物の部分加水分解物が有する有機基と３Ｂ族元素化合物の有機基(配位子)が交換(配位子交換)したものになる可能性もある。

前記水の添加量は、部分加水分解物１においては、前記有機亜鉛化合物と３Ｂ族元素化合物の合計量に対するモル比を０．４〜０．９の範囲とする。また、部分加水分解物２においては、前記水の添加量は、前記有機亜鉛化合物に対するモル比を０．４〜０．９の範囲とする。

有機亜鉛化合物と有機３Ｂ族元素化合物の合計量、または、有機亜鉛化合物に対する水の添加モル比を０．４〜０．９の範囲に限定することが好ましい。モル比を０．４以上にすることにより、原料中に含有する亜鉛を基準として９０％以上の高収率で有機亜鉛化合物を部分加水分解した生成物を含む有機亜鉛組成物を得ることができる。また、部分加水分解物１においては、３Ｂ族元素化合物も適量が部分加水分解される。モル比を０．４以上にすることで、部分加水分解物１の場合は、未反応の原料である有機亜鉛化合物と３Ｂ族元素化合物、部分加水分解物２の場合は、有機亜鉛化合物の残存量を抑えることができ、その結果、安全に取り扱える有機亜鉛組成物を得ることができる。また、モル比を０．９以下にすることにより加水分解反応中のゲルの発生を抑制できる。加水分解反応中にゲルが発生すると、溶液の粘度が上がり、その後の操作が困難になる場合がある。水の添加モル比は、好ましくは０．６〜０．８の範囲、より好ましくは０．６〜０．７５の範囲である。

電子供与性有機溶媒は、一般式（１）で表される有機亜鉛化合物、一般式（２）または（３）で表される３Ｂ族元素化合物および水に対して溶解性を有するものであればよく、例として、ジエチルエーテル、ジｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、グライム、ジグライム、トリグライム等のエーテル系溶媒、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリフェニルアミン等のアミン系溶媒等を挙げることができる。電子供与性を有する溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジオキサンが好ましい。

前記一般式（１）で表される有機亜鉛化合物におけるＲ¹として表されるアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、２−ヘキシル基、およびヘプチル基を挙げることができる。一般式（１）で表される化合物は、Ｒ¹が炭素数１、２、３、４、５、または６の化合物であることが好ましい。一般式（１）で表される化合物は、特にＲ¹が炭素数２である、ジエチル亜鉛であることが好ましい。

前記一般式（２）で表される３Ｂ族元素化合物におけるＭとして表される金属の具体例としては、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎを挙げことができる。また、Ｘとして表される塩の具体例としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、硝酸、硫酸、リン酸を挙げることができる。一般式（２）で表される３Ｂ族元素化合物は、特に、塩化ホウ素、塩化アルミニウム６水和物、硝酸アルミニウム９水和物、塩化ガリウム、硝酸ガリウム水和物、塩化インジウム４水和物、硝酸インジウム５水和物を挙げることができる。

前記一般式（３）で表される３Ｂ族元素化合物におけるＭとして表される金属の具体例としては、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎを挙げことができる。また、Ｒ²、Ｒ³、及びＲ⁴は水素であることが好ましい。あるいは、Ｒ²、Ｒ³、及びＲ⁴はアルキル基であることも好ましく、アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、２−ヘキシル基、およびヘプチル基を挙げることができる。Ｒ²、Ｒ³、及びＲ⁴は、少なくとも１つが水素であり、残りがアルキル基であることも好ましい。Ｌとして表される配位子は、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリフェニルアミン、ピリジン、モノフォリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、トリフェニルフォスフィン、ジメチル硫黄、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランを挙げることができる。一般式（３）で表される３Ｂ族元素化合物は、特に、ジボラン、ボラン−テトラヒドロフラン錯体、ボラン−トリメチルアミン錯体、ボラン−トリエチルアミン錯体、トリエチルボラン、トリブチルボラン、アラン−トリメチルアミン錯体、アラン−トリエチルアミン錯体、トリメチルアルミニウム、ジメチルアミルニウムヒドリド、トリイソブチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、トリメチルガリウム、トリエチルガリウム、トリメチルインジウム、トリメチルインジウム、トリエチルインジウムを挙げることができる。価格が安く入手が容易であるという点から、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリメチルガリウム、トリメチルインジウムが特に好ましい。

本発明の組成物においては、前記一般式（１）で表される有機亜鉛化合物と有機亜鉛化合物に対する前記一般式（２）または（３）で表される３Ｂ族元素化合物のモル比が０．００５〜０．３の割合で添加する。３Ｂ族元素化合物の添加量が多くなり過ぎると、不純物として膜特性を劣化させる傾向がある為、０．００５〜０．１の割合とすることが好ましい。但し、部分加水分解物１においては、上記モル比で有機亜鉛化合物と３Ｂ族元素化合物を含有する溶液に水を添加して部分加水分解物を得る。また、部分加水分解物２においては、有機亜鉛化合物を含有する溶液に水を添加して部分加水分解物を得、その上で、上記モル比で３Ｂ族元素化合物を添加する。

前記一般式（１）で表される化合物と前記一般式（２）または（３）で表される３Ｂ族元素化合物を前記電子供与性有機溶媒に溶解した溶液における、前記一般式（１）で表される化合物と前記一般式（２）または（３）で表される３Ｂ族元素化合物の合計量の濃度は、溶媒への溶解性等を考慮して適宜決定されるが、例えば、０．１〜５０質量％の範囲とすることが適当である。

前記一般式（１）の有機亜鉛化合物を少なくとも部分加水分解した後、前記一般式（２）または（３）の３Ｂ元素化合物を添加する場合、前記一般式（１）で表される化合物を前記電子供与性有機溶媒に溶解した溶液における、前記一般式（１）で表される化合物の濃度は、溶媒への溶解性等を考慮して適宜決定されるが、例えば、０．１〜５０質量％の範囲とすることが適当である。

水の添加は、水を他の溶媒と混合することなく行うことも、水を他の溶媒と混合した後に行うこともできる。水の添加は、反応の規模にもよるが、例えば、６０秒〜１０時間の間の時間をかけて行うことができる。生成物の収率が良好であるという観点から、原料である前記一般式（１）の有機亜鉛化合物に水を滴下することにより添加することが好ましい。水の添加は、一般式（１）で表される化合物と電子供与性有機溶媒との溶液を攪拌せずに（静置した状態で）または攪拌しながら実施することができる。添加時の温度は、−９０〜１５０℃の間の任意の温度を選択できる。−１５〜３０℃であることが水と有機亜鉛化合物の反応性という観点から好ましい。

水の添加後に、水と一般式（１）で表される化合物と一般式（２）または（３）で表される化合物、もしくは、水と一般式（１）で表される化合物との反応を進行させるために、例えば、１分から４８時間、攪拌せずに（静置した状態で）置くか、または攪拌する。反応温度については、−９０〜１５０℃の間の任意の温度で反応させることができる。５〜８０℃であることが部分加水分解物を高収率で得るという観点から好ましい。反応圧力は制限されない。通常は、常圧（大気圧）で実施できる。水と一般式（１）で表される化合物との反応の進行は、必要により、反応混合物をサンプリングし、サンプルをＮＭＲあるいはＩＲ等で分析、もしくは、発生するガスをサンプリングすることによりモニタリングすることができる。

前記の有機溶媒、原料である前記一般式（１）の有機亜鉛化合物、そして水はあらゆる慣用の方法に従って反応容器に導入することができ、溶媒との混合物としても導入することができる。これらの反応工程は回分操作式、半回分操作式、連続操作式のいずれでもよく、特に制限はないが、回分操作式が望ましい。

上記反応により、前記一般式（１）の有機亜鉛化合物と前記一般式（２）または（３）の３Ｂ族元素化合物、もしくは、前記一般式（１）の有機亜鉛化合物は、水により少なくとも部分的に加水分解されて、部分加水分解物を含む生成物が得られる。一般式（１）の有機亜鉛化合物がジエチル亜鉛である場合、水との反応により得られる生成物についての解析は古くから行われているが、報告により結果が異なり、生成物の組成が明確に特定されている訳ではない。また、水の添加モル比や反応時間等によっても、生成物の組成は変化し得る。本発明においては、生成物の主成分は、部分加水分解物１については、下記一般式（４）および(５)で表される構造単位と下記一般式（６）で表される構造単位を組み合わせた化合物であるか、あるいはｍが異なる複数種類の化合物の混合物である。
（Ｒ₁−Ｚｎ）− （４）
−［Ｏ−Ｚｎ］_m− （５）
（式中、Ｒ¹は一般式（１）におけるＲ¹と同じであり、ｍは２〜２０の整数である。）
−［Ｏ−Ｍ］−
｜（６）
Ｑ
（式中、Ｍは一般式（２）または（３）におけるＭと同じであり、Ｑは一般式（２）または（３）におけるＸ、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴のいずれかと同じであり、ｍは２〜２０の整数である。）

部分加水分解物２については、下記一般式（８）で表される化合物であるか、あるいは、ｍが異なる複数種類化合物の混合物であると推定される。
Ｒ¹−Ｚｎ−［Ｏ−Ｚｎ］_p−Ｒ¹ （８）
（式中、Ｒ¹は一般式（１）におけるＲ¹と同じであり、ｐは２〜２０の整数である。）

前記有機亜鉛化合物の加水分解の際に、前記３Ｂ族元素化合物を共存させていない場合、反応終了後、前記一般式（２）または（３）の３Ｂ族化合物を添加することにより組成物を製造する。前記３Ｂ族元素化合物の添加量は、前記有機亜鉛化合物の仕込み量に対して０．００５〜０．３である。３Ｂ族元素化合物の添加効果を確実にえるいという観点、および添加量が多くなると不純物として膜特性を劣化させる傾向がある為、０．００５〜０．１が特に好ましい。

加水分解反応終了後、例えば、ろ過、濃縮、抽出、カラムクロマトグラフィー等の一般的な方法によって、上記生成物の一部または全部を回収及び精製することができる。また、加水分解反応終了後に３Ｂ族元素化合物を添加する場合には、ろ過によって、上記生成物の一部または全部を回収及び精製することができる。反応生成物中に、原料である一般式（１）の有機亜鉛化合物が残存する場合には、上記方法で回収することもでき、回収することが好ましい。これらの方法で残存する原料を回収した後の反応生成物は、一般式（１）で表される有機亜鉛化合物を含有しないものであることが好ましく、例えば、一般式（１）で表される有機亜鉛化合物の含有量が０．５ｗｔ％以下であることが好ましい。本発明の組成物は、未反応で残存する一般式（１）で表される有機亜鉛化合物を含有しないものであることが、塗布液として使用した場合、均一な膜が形成されるという観点から好ましい。

上記方法で電子供与性有機溶媒から分離して回収した組成物は、反応に使用した電子供与性有機溶媒と異なる薄膜形成用有機溶媒に溶解して塗布用の溶液とすることもできる。また、電子供与性有機溶媒を分離することなく反応生成混合物をそのまま、あるいは適宜濃度を調整して塗布用の溶液とすることもできる。

反応に使用した電子供与性有機溶媒と異なる薄膜形成用有機溶媒とは、例えば、沸点が８５℃以上である溶媒であることが好ましい。沸点が比較的高いため、揮発性が低く、塗布作業中に溶媒が蒸発して塗膜が乾燥することによる作業性の悪化を回避できるためである。

前記薄膜形成用有機溶媒の例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、石油エーテル等の脂肪族炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、グライム、ジグライム、トリグライム、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリフェニルアミン等のアミン系溶媒等が挙げられる。また、これらは単独で使用するのみならず、２種類以上を混合して用いることも可能である。前記反応生成物に含まれる有機亜鉛化合物の部分加水分解物を含む反応生成物の溶解性、および、有機溶媒自身の揮発性等を考慮すると、薄膜形成用有機溶媒としては、１，４−ジオキサン、メチルモノグライム、エチルモノグライム、メチルジグライムが好ましい。

酸化亜鉛薄膜形成用組成物の固形分濃度は１〜３０質量％の範囲を任意に選択できる。濃度が高ければ高いほど少ない塗布回数で薄膜を製造できるが、有機亜鉛化合物の部分加水分解物を含む反応生成物の溶解度、透明な酸化亜鉛薄膜の形成の容易さを考慮すると１〜１２質量％が好ましい。

［酸化亜鉛薄膜の製造方法］
本発明は、酸化亜鉛薄膜の製造方法に関する。この製造方法は、前記本発明の酸化亜鉛薄膜形成用組成物を基板表面に塗布し、次いで、得られた塗布膜を３００℃以下の温度で加熱して酸化亜鉛薄膜を形成することを含む。

基板表面への塗布は、ディップコート法、スピンコート法、スプレー熱分解法、インクジェット法、スクリーン印刷法等の慣用手段により実施できる。スプレー熱分解法は、基板を加熱しながらできる方法であり、そのため、塗布と並行して溶媒を乾燥させることができ、条件によっては、の溶媒乾燥のための加熱が不要である場合もある。さらに、条件によっては、乾燥に加えて、有機亜鉛化合物の部分加水分解物の酸化亜鉛への反応も少なくとも一部、進行する場合もある。そのため、後工程である、所定の温度での加熱による酸化亜鉛薄膜形成をより容易に行える場合もある。スプレー熱分解法における基板の加熱温度は、例えば、５０〜２５０℃の範囲であることができる。

組成物の基板表面への塗布は、窒素等の不活性ガス雰囲気下、空気雰囲気下、水蒸気を多く含有した相対湿度が高い空気雰囲気下、酸素等の酸化ガス雰囲気下、水素等の還元ガス雰囲気下、もしくは、それらの混合ガス雰囲気下等のいずれかの雰囲気下、かつ、大気圧または加圧下で実施することができる。本発明の組成物に含まれる生成物は、雰囲気中の水分と反応し徐々に分解することから、水分を含まない不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。尚、本発明の方法における塗布は、減圧下でも実施できるが、大気圧で実施するのが装置上も簡便であり好ましい。

基板表面へ塗布液を塗布した後、必要により基板を所定の温度とし、溶媒を乾燥した後、所定の温度で加熱することにより酸化亜鉛薄膜を形成させる。

溶媒を乾燥する温度は、例えば、２０〜２００℃の範囲であることができ、共存する有機溶媒の種類に応じて適時設定することができる。溶媒乾燥後の酸化亜鉛形成の為の加熱温度は、例えば、２０〜３００℃の範囲であり、好ましくは５０〜２５０℃の範囲であり、さらに好ましくは１００〜２００℃の範囲である。溶媒乾燥温度とその後の酸化亜鉛形成の為の加熱温度を同一にし、溶媒乾燥と酸化亜鉛形成を同時に行うことも可能である。

必要に応じて、さらに、酸素等の酸化ガス雰囲気下、水素等の還元ガス雰囲気下、水素、アルゴン、酸素等のプラズマ雰囲気下で、上記加熱を行うことにより酸化亜鉛の形成を促進、または、結晶性を向上させることも可能である。酸化亜鉛薄膜の膜厚には特に制限はないが、実用的には０．０５〜２μｍの範囲であることが好ましい。本発明の製造方法によれば、上記塗布（乾燥）加熱を１回以上繰り返すことで、上記範囲の膜厚の薄膜を適宜製造することができる。

本発明の製造方法により形成される酸化亜鉛薄膜は、好ましくは可視光線に対して８０％以上の平均透過率を有するものであり、より好ましくは可視光線に対して８５％以上の平均透過率を有する。「可視光線に対する平均透過率」とは、以下のように定義され、かつ測定される。可視光線に対する平均透過率とは、３８０〜７８０ｎｍの範囲の光線の透過率の平均を云い、紫外可視分光光度計により測定される。尚、可視光線に対する平均透過率は、５５０ｎｍの可視光の透過率を提示することによっても表現できる。可視光線に対する透過率は、スプレー塗布時、もしくは、塗布後の加熱による酸化亜鉛の生成の程度により変化（増大）するので、薄膜の可視光線に対する透過率が８０％以上になるよう考慮してスプレー塗布時、もしくは、塗布後の加熱条件（温度及び時間）を設定することが好ましい。

さらち本発明の製造方法により形成される酸化亜鉛薄膜は、３Ｂ族元素をドープしたものであることから、さらに成膜方法を工夫することにより、低抵抗な膜を得られる可能性が高くなる。

本発明において基板として用いられるのは、例えば、透明基材フィルムであることができ、透明基材フィルムは、プラスチックフィルムであることができる。プラスチックフィルムを形成するポリマーには、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリ（メタ）アクリル（例えば、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ））、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、環状ポリオレフィン（ＣＯＰ）、エチレン− 酢酸ビニル共重合体、ポリウレタン、トリアセテート、セロファンを例示することができる。これら中、ＰＥＴ、ＰＥＮ、ＰＣ、ＰＭＭＡが好ましい。透明基材フィルムはポリマーの種類によって無延伸フィルムであっても、延伸フィルムであってもよい。例えば、ポリエステルフィルム例えばＰＥＴフィルムは、通常、二軸延伸フィルムであり、またＰＣフィルム、トリアセテートフィルム、セロファンフィルム等は、通常、無延伸フィルムである。

以下に本発明を実施例によってさらに詳細に説明するが、これらの実施例は本発明を限定するものではない。全ての有機亜鉛化合物からの部分加水分解物を含む生成物の調製およびそれを用いた成膜は窒素ガス雰囲気下で行い、溶媒は全て脱水および脱気して使用した。

［実施例１］
１、４−ジオキサン３０．０ｇにジエチル亜鉛１．９１ｇを加えた。十分攪拌した後、１２℃まで冷却した。５．０％水を含有した１、４−ジオキサン溶液を、水のジエチル亜鉛に対するモル比が０．６になるように滴下した。その後、室温(２２℃)まで昇温し室温で１８時間反応させた後、トリエチルアルミニウムを仕込んだジエチル亜鉛に対してモル比で０．０２になるよう添加した。以上のようにして得た溶液をメンブレンフィルターでろ過することにより、アルミニウムを含有する部分加水分解物溶液（濃度５．６質量％）を３２．１ｇ得た。真空乾燥により溶媒等を除去した後のＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８，ｐｐｍ）測定により図１のスペクトルを得た。

上述のように得た部分加水分解物を含む生成物含有塗布液をスピンコート法により１８ｍｍ角のコーニング１７３７ガラス基板表面上に塗布した。その後、基板を１２０℃、４分加熱することで溶媒を乾燥させると同時に酸化亜鉛を形成させた。以上の操作をさらに２回繰り返した。形成された薄膜は、膜厚が０．１５μｍであり、図２に示すとおり、ＸＲＤにより酸化亜鉛であることが確認された。また、５５０ｎｍの可視光透過率は８７％であり、透過率８０％以上の透明な酸化亜鉛薄膜を得られた。

［実施例２］
トリエチルアルミニウムをトリメチルガリウムに変更した以外は、実施例１と同様にしてガリウムを含有する部分加水分解物溶液（濃度５．５質量％）を３１．５ｇ得た。真空乾燥により溶媒等を除去した後のＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８，ｐｐｍ）測定により図３のスペクトルを得た。

上記のように得た部分加水分解物を含む生成物含有塗布液を実施例１と同様に塗布した。形成された薄膜は、膜厚が０．１４μｍであり、図４に示すとおり、ＸＲＤにより酸化亜鉛であることが確認された。また、５５０ｎｍの可視光透過率は８４％であり、透過率８０％以上の透明な酸化亜鉛薄膜を得られた。

［実施例３］
トリエチルアルミニウムをトリメチルインジウムに変更した以外は、実施例１と同様にしてインジウムを含有する部分加水分解物溶液（濃度５．５質量％）を３２．３ｇ得た。真空乾燥により溶媒等を除去した後のＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８，ｐｐｍ）測定により図５のスペクトルを得た。

上記のように得た部分加水分解物を含む生成物含有塗布液を、基板加熱温度を１５０℃に変更した以外は実施例１と同様に塗布した。形成された薄膜は、膜厚が０．１４μｍであり、図６に示すとおり、ＸＲＤにより酸化亜鉛であることが確認された。また、５５０ｎｍの可視光透過率は８９％であり、透過率８０％以上の透明な酸化亜鉛薄膜を得られた。

［比較例１］
２−メトキシエタノール２４．１２ｇに、酢酸亜鉛二水和物１．２３ｇと助剤としてエタノールアミン０．３４ｇ、さらに、トリスアセチルアセナトアルミニウムを酢酸亜鉛二水和物に対してモル比０．０２の割合で加え、十分攪拌することでアルミニウムを含有する塗布液を得た。

そのように得た塗布液を空気中にて用いた以外実施例１と同様な操作を実施して薄膜を得た。５５０ｎｍの可視光透過率は７５％であり、透過率８０％以下の不透明な薄膜しか得られなかった。さらに、膜は不均一であり、ＸＲＤからは酸化亜鉛由来のピークは確認されなかった（図示せず）。

［比較例２］
トリスアセチルアセナトアルミニウムを塩化ガリウムに変更した以外は、比較例１と同様にしてガリウムを含有する塗布液を得た。

そのように得た塗布液を比較例１と同様な操作を実施して薄膜を得た。また、５５０ｎｍの可視光透過率は６６％であり、透過率８０％以下の不透明な薄膜しか得られなかった。さらに、膜は不均一であり、ＸＲＤからは酸化亜鉛由来のピークは確認されなかった（図示せず）。

［比較例３］
トリスアセチルアセナトアルミニウムを塩化インジウム四水和物に変更した以外は、比較例１と同様にしてインジウムを含有する塗布液を得た。

そのように得た塗布液を比較例１と同様な操作を実施して薄膜を得た。また、５５０ｎｍの可視光透過率は７１％であり、透過率８０％以下の不透明な薄膜しか得られなかった。さらに、膜は不均一であり、ＸＲＤからは酸化亜鉛由来のピークは確認されなかった（図示せず）。

本発明は、ドープ酸化亜鉛薄膜の製造分野に有用である。

Claims

下記一般式（１）で表される有機亜鉛化合物と、下記一般式（２）または下記一般式（３）で表される３Ｂ族元素化合物の少なくとも１種とを電子供与性有機溶媒（但し、電子供与性有機溶媒からアルコール系有機溶媒は除く）に溶解した溶液に、水を添加して、少なくとも前記有機亜鉛化合物を少なくとも部分的に加水分解して得られる生成物を含み、前記３Ｂ族元素化合物は、前記有機亜鉛化合物に対するモル比が０．００５〜０．３の割合である、ドープ酸化亜鉛薄膜製造用組成物。
Ｒ¹−Ｚｎ−Ｒ¹ （１）
（式中、Ｒ¹は炭素数１〜７の直鎖または分岐したアルキル基である）
Ｍ_cＸ_d・ａＨ₂Ｏ（２）
（式中、Ｍは３Ｂ族元素であり、Ｘは、ハロゲン原子、硝酸または硫酸であり、Ｘがハロゲン原子または硝酸の場合、ｃは１、ｄは３、Ｘが硫酸の場合、ｃは２、ｄは３、ａは０〜９の整数である。）
Ｒ²−Ｍ−Ｒ³
｜・（Ｌ）_n （３）
Ｒ⁴
（式中、Ｍは３Ｂ族元素であり、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は独立に、水素、炭素数１〜７の直鎖もしくは分岐したアルキル基、炭素数１〜７の直鎖もしくは分岐したアルコキシル基、カルボン酸基、またはアセチルアセトナート基であり、さらにＬは窒素、酸素またはリンを含有した配位性有機化合物であり、ｎは０〜９の整数である。）
前記生成物は、前記３Ｂ族元素化合物の加水分解物を含む請求項１に記載の組成物。
前記水の添加量は、前記有機亜鉛化合物および３Ｂ族元素化合物の合計量に対するモル比が０．４〜０．９の範囲である請求項１または２に記載の組成物。
一般式（１）で表される有機亜鉛化合物を電子供与性有機溶媒（但し、電子供与性有機溶媒からアルコール系有機溶媒は除く）に溶解した溶液に、水を添加して、前記有機亜鉛化合物を少なくとも部分的に加水分解した後、一般式（２）または一般式（３）で表される３Ｂ族元素化合物の少なくとも１種を、前記有機亜鉛化合物に対するモル比が０．００５〜０．３の割合になるよう添加することにより得られる生成物を含む、ドープ酸化亜鉛薄膜製造用組成物。
Ｒ¹−Ｚｎ−Ｒ¹ （１）
（式中、Ｒ¹は炭素数１〜７の直鎖または分岐したアルキル基である）
Ｍ_cＸ_d・ａＨ₂Ｏ（２）
（式中、Ｍは３Ｂ族元素であり、Ｘは、ハロゲン原子、硝酸または硫酸であり、Ｘがハロゲン原子または硝酸の場合、ｃは１、ｄは３、Ｘが硫酸の場合、ｃは２、ｄは３、ａは０〜９の整数である。）
Ｒ²−Ｍ−Ｒ³
｜・（Ｌ）_n （３）
Ｒ⁴
（式中、Ｍは３Ｂ族元素であり、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は独立に、水素、炭素数１〜７の直鎖もしくは分岐したアルキル基、炭素数１〜７の直鎖もしくは分岐したアルコキシル基、カルボン酸基、またはアセチルアセトナート基であり、さらにＬは窒素、酸素またはリンを含有した配位性有機化合物であり、ｎは０〜９の整数である。）
前記生成物は、前記３Ｂ族元素化合物の加水分解物を実質的に含まない請求項４に記載の組成物。
前記水の添加量は、前記有機亜鉛化合物に対するモル比が０．４〜０．９の範囲である請求項４または５に記載の組成物。
前記組成物は、一般式（１）で表される有機亜鉛化合物の含有量が０．５ｗｔ％以下である請求項１〜６のいずれかに記載の組成物。
前記生成物を前記電子供与性有機溶媒と異なる薄膜形成用有機溶媒に溶解した溶液からなる請求項１〜７のいずれかに記載の組成物。
前記生成物の濃度が１〜３０質量％の範囲である請求項１〜８のいずれかに記載の組成物。
前記有機亜鉛化合物は、Ｒ¹が炭素数１、２、３、４、５、または６のアルキル基である化合物である請求項１〜９のいずれかに記載の組成物。
前記有機亜鉛化合物がジエチル亜鉛である請求項１〜１０のいずれかに記載の組成物。
前記電子供与性有機溶媒が１，４−ジオキサンである請求項１〜１１のいずれかに記載の組成物。
請求項１〜１２のいずれかに記載の組成物を基板表面に塗布し、次いで、得られた塗布膜を３００℃以下の温度で加熱して３Ｂ族元素がドープされた酸化亜鉛薄膜を形成することを含む、ドープ酸化亜鉛薄膜の製造方法。
前記ドープ酸化亜鉛薄膜は、可視光線に対して８０％以上の平均透過率を有する請求項１３に記載の製造方法。