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CN102482113B - 掺杂或非掺杂的氧化锌薄膜制造用组合物以及使用其的氧化锌薄膜的制造方法 - Google Patents

掺杂或非掺杂的氧化锌薄膜制造用组合物以及使用其的氧化锌薄膜的制造方法 Download PDF

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CN102482113B CN201080027443.XA CN201080027443A CN102482113B CN 102482113 B CN102482113 B CN 102482113B CN 201080027443 A CN201080027443 A CN 201080027443A CN 102482113 B CN102482113 B CN 102482113B
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Abstract

本发明提供以有机锌化合物作为原料、没有可燃性、容易处理、通过300℃以下的加热可形成透明的掺杂了IIIB族元素或未掺杂的氧化锌薄膜的氧化锌薄膜制造用组合物，以及使用该组合物的、获得透明的掺杂了IIIB族元素或未掺杂的氧化锌薄膜的方法。本发明的氧化锌薄膜制造用组合物包含如下得到的产物：向有机锌化合物或者有机锌化合物与IIIB族元素化合物的溶液中添加水，使有机锌化合物部分水解，得到产物。含有IIIB族元素化合物时，其相对于有机锌化合物的摩尔比为0.005-0.3。将该组合物涂布于基板表面，加热，形成掺杂了IIIB族元素的氧化锌薄膜。

Description

掺杂或非掺杂的氧化锌薄膜制造用组合物以及使用其的氧化锌薄膜的制造方法
技术领域
本发明的第1实施方式涉及以有机锌化合物作为原料来制备的、没有可燃性、容易处理的氧化锌薄膜制造用组合物以及使用其的氧化锌薄膜的制造方法。本发明特别涉及通过在大气压附近的压力下且在300℃以下的温度下加热，可以形成对可见光具有高透射率的透明氧化锌薄膜的氧化锌薄膜制造用组合物以及使用该组合物的氧化锌薄膜的制造方法。
进而，本发明的第2实施方式涉及以有机锌化合物作为原料来制备的、没有可燃性、容易处理的、掺杂了3B族元素的氧化锌薄膜制造用组合物以及使用其的掺杂了3B族元素的氧化锌薄膜的制造方法。本发明特别涉及通过在大气压附近的压力下且在300℃以下的温度下加热，可以形成对可见光具有高透射率的透明氧化锌薄膜的掺杂了3B族元素的氧化锌薄膜制造用组合物以及使用该组合物的掺杂了3B族元素的氧化锌薄膜的制造方法。
除此之外，本发明的第3实施方式涉及可制备氧化锌薄膜的氧化锌薄膜制造用组合物，所述氧化锌薄膜对可见光具有80%以上的平均透射率，并具有可用于抗静电薄膜、挡紫外线薄膜、透明电极薄膜等程度的低的体积电阻率。本发明的氧化锌薄膜制造用组合物是以有机锌化合物作为原料来制备，且没有可燃性、容易处理，并且用作旋涂、浸涂涂布原料时，可提供具有体积电阻率低于8×10-2 Ω・cm的特性的氧化锌薄膜，用作喷雾热分解涂布原料时，可提供具有体积电阻率低于1×10-3 Ω・cm的特性的氧化锌薄膜。
背景技术
对可见光具有高透射性的、掺杂了3B族元素或者非掺杂的透明氧化锌薄膜可在光催化剂膜、挡紫外线膜、红外线反射膜、CIGS太阳能电池的缓冲层、染料敏化太阳能电池的电极膜、抗静电膜、化合物半导体发光元件、薄膜晶体管等中使用，具有广泛的用途。
已知掺杂或非掺杂的透明氧化锌薄膜的制造方法有各种方法(非专利文献1)，使用有机锌化合物作为原料的代表性的方法有：化学气相生长(CVD)法(非专利文献2)、喷雾热分解法(非专利文献3)、旋涂法(专利文献1)、浸涂法(非专利文献4)等的涂布法。
但是，在化学气相生长(CVD)法中具有以下问题：必须使用大型的真空容器，并且制膜速度非常慢，因此制造成本升高，另外，由于真空容器的大小导致对可形成的氧化锌薄膜的大小产生限制，因此无法形成大型的薄膜。
上述涂布法与上述化学气相生长(CVD)法相比，装置简便，膜形成速度快，因此生产性高，制造成本也低。另外，无需使用真空容器，没有真空容器产生的限制，因此具有可以制作大的氧化锌薄膜的优点。
上述喷雾热分解法中，在进行喷涂的同时进行溶剂干燥，接着将基板温度加热至360℃以上，由此得到氧化锌薄膜涂膜。
上述旋涂法、浸涂法是在旋涂、浸涂后使溶剂干燥，接着将基板温度加热至400℃以上，由此得到氧化锌薄膜涂膜。
专利文献1：日本特开平7-182939号公报
非专利文献1：日本学术振兴会透明氧化物光电子材料第166委员会编，透明導電膜の技術 改订2版(2006), 165-173页
非专利文献2：K. Sorab等. Appl. Phys. Lett., 37(5), 1 September 1980
非专利文献3：J. Aranovich等. J. Vac. Sci. Technol., 16(4), July/August 1979
非专利文献4：Y. Ohya等. J. Mater. Sci., 4099(29), 1994。
发明内容
掺杂或非掺杂的透明氧化锌薄膜是使用塑料基板作为基板的。因此，透明氧化锌薄膜形成时采取的加热必须在塑料基板的耐热温度以下进行实施。但是，上述非专利文献3中记载的喷雾热分解法、专利文献1中记载的旋涂法或非专利文献4中记载的浸涂法中，如果在塑料基板的耐热温度以下加热，则无法得到透明氧化锌薄膜。考虑到塑料基板的耐热温度和加热所需的成本等，期望制膜时所需的加热在300℃以下。
根据本发明人的研究，使用非专利文献3中记载的喷雾热分解法中所使用的乙酸锌的水溶液、专利文献1中记载的旋涂法中所使用的含有有机锌化合物和有机溶剂的溶液、或者非专利文献4中记载的浸涂法中所使用的含有有机锌化合物和有机溶剂的溶液，即使在300℃以下制膜，也不能得到透明的氧化锌薄膜，只得到不透明的氧化锌薄膜。专利文献1中还记载了使用二乙基锌的己烷溶液的方法，但是，使用该溶液尝试在300℃以下制膜，不能得到透明的氧化锌薄膜。
另外，二乙基锌是在大气中具有可燃性，保管、使用时必须非常小心的化合物。因此，在不对二乙基锌进行稀释等的情况下，在实用上难以将其用在通常多数情况下在水存在的气氛中进行的喷雾热分解法、旋涂法等中。二乙基锌在溶解于有机溶剂的状态下，其可燃性等危险性可降低，但是如专利文献1所述，在使用与醇系的有机溶剂反应的同时进行溶解的二乙基锌进行的氧化锌薄膜的制膜中，必须在400℃以上的高温下加热。
本发明的目的在于提供氧化锌薄膜制造用组合物，其以有机锌化合物作为原料来制备，但没有可燃性、容易处理、且即使需要加热也是在300℃以下加热可形成掺杂了3B族元素或未掺杂的透明氧化锌薄膜。本发明的又一目的在于提供使用该组合物的、考虑塑料基板的耐热温度和加热所需成本等、在制膜时无需加热或者即使加热也在300℃以下加热、由此可得到掺杂了3B族元素或非掺杂的透明氧化锌薄膜的方法。
本发明涉及氧化锌薄膜制造用组合物，该组合物含有如下得到的产物：将下述通式(1)所示的有机锌化合物溶解于供电子性有机溶剂，向所得溶液S1中添加水，或者将下述通式(1)所示的有机锌化合物、和下述通式(2)或下述通式(3)所示的3B族元素化合物的至少1种溶解于供电子性有机溶剂中，向所得溶液S2中添加水，至少使上述有机锌化合物至少部分水解，得到产物。
R1-Zn-R1 (1)
(式中，R1为碳原子数1-7的直链或支链的烷基)；
McXd·aH2O (2)
(式中，M为3B族元素，X为卤素原子、硝酸或硫酸，X为卤素原子或硝酸时，c为1，d为3，X为硫酸时，c为2，d为3，a为0-9的整数)；
(3)
(式中，M为3B族元素，R2、R3、R4独立地为氢、碳原子数1-7的直链或支链烷基、碳原子数1-7的直链或支链烷氧基、羧酸基或乙酰丙酮基，并且L为含有氮、氧或磷的配位性有机化合物，n为0-9的整数)。
本发明主要分为三种实施方式。
第1实施方式是非掺杂的氧化锌薄膜制造用组合物以及使用该组合物的氧化锌薄膜的制造方法。第1实施方式中，涉及含有如下所得的产物的组合物：使用上述溶液S1，且对于溶液S1添加水，使其相对于有机锌化合物的摩尔比在0.6-0.9的范围，使上述有机锌化合物至少部分水解，得到产物。第1实施方式的组合物如以下1-1至1-7所述，第1实施方式的制造方法如以下1-8至1-9所述。
[1-1]
氧化锌薄膜制造用组合物，该氧化锌薄膜制造用组合物含有如下制造的产物：将下述通式(1)所示的有机锌化合物溶解于供电子性有机溶剂中，在所得的溶液中添加水，使其相对于有机锌化合物的摩尔比为0.6-0.9的范围，将上述有机锌化合物至少部分水解，由此制造产物。
R1-Zn-R1 (1)
(式中，R1为碳原子数1-7的直链或支链的烷基)。
[1-2]
[1-1]所述的组合物，该组合物含有将由上述有机溶剂分离的上述产物溶解于与上述供电子性有机溶剂不同的薄膜形成用有机溶剂而得到的溶液。
[1-3]
[1-2]所述的组合物，其中，上述产物的浓度为3-12%质量的范围。
[1-4]
[1-1]-[1-3]中任一项所述的组合物，其中，上述有机锌化合物是R1为碳原子数1、2、3、4、5或6的烷基的化合物。
[1-5]
[1-1]-[1-4]中任一项所述的组合物，其中，上述有机锌化合物为二乙基锌。
[1-6]
[1-1]-[1-5]中的任一项所述的组合物，其中，上述供电子性有机溶剂为四氢呋喃。
[1-7]
[1-2]-[1-6]中的任一项所述的组合物，其中，上述薄膜形成用有机溶剂为1,4-二烷。
[1-8]
氧化锌薄膜的制造方法，该制造方法包括以下：将[1-1]-[1-7]中任一项所述的组合物涂布在基板表面，接着，将所得涂膜在300℃以下的温度下加热，形成氧化锌薄膜。
[1-9]
[1-8]所述的制造方法，其中，上述氧化锌薄膜对可见光具有80%以上的平均透射率。
第2实施方式是掺杂了3B族元素的氧化锌薄膜制造用组合物以及使用该组合物的氧化锌薄膜的制造方法。第2实施方式中，涉及含有如下所得的产物的组合物：使用上述溶液S2，且溶液S2中的3B族元素化合物的添加比例相对于上述有机锌化合物以摩尔比计为0.005-0.3的范围、将有机锌化合物至少部分水解，得到的产物。第2实施方式的组合物如以下2-1至2-12所述，第2实施方式的制造方法如以下2-13至2-14所述。
[2-1]
掺杂的氧化锌薄膜制造用组合物，该组合物含有如下得到的产物：将下述通式(1)所示的有机锌化合物、和下述通式(2)或下述通式(3)所示的3B族元素化合物的至少一种溶解于供电子性有机溶剂，向所得溶液中添加水，至少使上述有机锌化合物至少部分水解，得到产物；并且，上述3B族元素化合物相对于上述有机锌化合物的摩尔比为0.005-0.3的比例。
R1-Zn-R1 (1)
(式中，R1为碳原子数1-7的直链或支链的烷基)；
McXd·aH2O (2)
(式中，M为3B族元素，X为卤素原子、硝酸或硫酸，X为卤素原子或硝酸时，c为1，d为3，X为硫酸时，c为2，d为3，a为0-9的整数)；
(3)
(式中，M为3B族元素，R2、R3、R4独立地为氢、碳原子数1-7的直链或支链烷基、碳原子数1-7的直链或支链烷氧基、羧酸基或乙酰丙酮基，并且L为含有氮、氧或磷的配位性有机化合物，n为0-9的整数)。
[2-2]
[2-1]所述的组合物，其中，上述产物含有上述3B族元素化合物的水解物。
[2-3]
[2-1]或[2-2]所述的组合物，其中，上述水的添加量相对于上述有机锌化合物和3B族元素化合物的合计量的摩尔比为0.4-0.9的范围。
[2-4]
掺杂的氧化锌薄膜制造用组合物，该组合物含有如下得到的产物：将通式(1)所示的有机锌化合物溶解于供电子性有机溶剂，向所得溶液中添加水，使上述有机锌化合物至少部分水解，然后将通式(2)或通式(3)所示的3B族元素化合物的至少一种以相对于上述有机锌化合物的摩尔比为0.005-0.3的比例进行添加，得到产物。
R1-Zn-R1 (1)
(式中，R1为碳原子数1-7的直链或支链的烷基)；
McXd·aH2O (2)
(式中，M为3B族元素，X为卤素原子、硝酸或硫酸，X为卤素原子或硝酸时，c为1，d为3，X为硫酸时，c为2，d为3，a为0-9的整数)；
(3)
(式中，M为3B族元素，R2、R3、R4独立地为氢、碳原子数1-7的直链或支链烷基、碳原子数1-7的直链或支链烷氧基、羧酸基或乙酰丙酮基，并且L为含有氮、氧或磷的配位性有机化合物，n为0-9的整数)。
[2-5]
[2-4]所述的组合物，其中，上述产物实质上不含有上述3B族元素化合物的水解物。
[2-6]
[2-4]或[2-5]所述的组合物，其中，上述水的添加量相对于上述有机锌化合物的摩尔比为0.4-0.9的范围。
[2-7]
[2-1]-[2-6]中任一项所述的组合物，其中，上述组合物中，通式(1)所示的有机锌化合物的含量为0.5%wt以下。
[2-8]
[2-1]-[2-7]中任一项所述的组合物，该组合物含有将上述产物溶解于与上述供电子性有机溶剂不同的薄膜形成用有机溶剂所得的溶液。
[2-9]
[2-1]-[2-8]中任一项所述的组合物，其中，上述产物的浓度为1-30%质量的范围。
[2-10]
[2-1]-[2-9]中任一项所述的组合物，其中，上述有机锌化合物是R1为碳原子数1、2、3、4、5或6的烷基的化合物。
[2-11]
[2-1]-[2-10]中任一项所述的组合物，其中，上述有机锌化合物为二乙基锌。
[2-12]
[2-1]-[2-11]中任一项所述的组合物，其中，上述供电子性有机溶剂为1,4-二烷。
[2-13]
掺杂的氧化锌薄膜的制造方法，该制造方法包括以下：将[2-1]-[2-12]中任一项的所述组合物涂布在基板表面，接着，将所得涂膜在300℃以下的温度下加热，形成掺杂了3B族元素的氧化锌薄膜。
[2-14]
[2-13]所述的制造方法，其中，上述掺杂的氧化锌薄膜对可见光具有80%以上的平均透射率。
第3实施方式是掺杂了3B族元素的氧化锌薄膜制造用组合物。第3实施方式中，涉及含有如下所得产物的组合物：使用沸点为110℃以上的供电子性有机溶剂或含有沸点为110℃以上的供电子性有机溶剂为主成分的混合有机溶剂作为供电子性有机溶剂，将有机锌化合物至少部分水解，得到产物。第3实施方式的组合物如以下3-1至3-10所述。
[3-1]
组合物，该组合物含有如下所得的产物：将下述通式(1)所示的有机锌化合物以4-12%质量范围的浓度溶解于沸点为110℃以上的供电子性有机溶剂、或者含有沸点为110℃以上的供电子性有机溶剂作为主成分的混合溶剂中，向所得溶液中添加水，使其相对于上述有机锌化合物的摩尔比为0.4-0.8的范围，至少使上述有机锌化合物部分水解，得到产物。
R1-Zn-R1 (1)
(式中，R1为碳原子数1-7的直链或支链的烷基)。
[3-2]
组合物，该组合物是以相对于上述有机锌化合物的摩尔比为0.005-0.1的比例向[3-1]所述的组合物中添加下述通式(2)所示的有机3B族元素化合物而得到的。
(2)
(式中，M为3B族元素，R2、R3、R4独立地为氢、碳原子数1-7的直链或支链烷基、碳原子数1-7的直链或支链烷氧基、羧酸基或乙酰丙酮基，L为含有氮、氧或磷的配位性有机化合物，n为0-9的整数)。
[3-3]
组合物，该组合物含有如下得到的产物：将下述通式(1)所示的有机锌化合物、和相对于上述有机锌化合物的摩尔比为0.005-0.9的比例的下述通式(2)或(3)所示的有机3B族元素化合物以上述有机锌化合物和有机3B族元素化合物的合计浓度为4-12%质量的范围溶解于沸点为110℃以上的供电子性有机溶剂、或含有沸点为110℃以上的供电子性有机溶剂作为主成分的混合有机溶剂中，向所得溶液中添加水，使其相对于上述有机锌化合物的摩尔比为0.4-0.8的范围，使至少上述有机锌化合物部分水解，得到产物，
R1-Zn-R1 (1)
(式中，R1为碳原子数1-7的直链或支链的烷基)；
(2)
(式中，M为3B族元素，R2、R3、R4独立地为氢、碳原子数1-7的直链或支链烷基、碳原子数1-7的直链或支链烷氧基、羧酸基或乙酰丙酮基，L为含有氮、氧或磷的配位性有机化合物，n为0-9的整数)；
McXd·aH2O (3)
(式中，M为3B族元素，X为卤素原子、硝酸或硫酸，X为卤素原子或硝酸时，c为1，d为3，X为硫酸时，c为2，d为3，a为0-9的整数)。
[3-4]
[3-1]-[3-3]中任一项所述的组合物，其中，上述供电子性有机溶剂的沸点为230℃以下。
[3-5]
[3-1]-[3-4]中任一项所述的组合物，其中，上述有机锌化合物为二乙基锌。
[3-6]
[3-2]-[3-5]中任一项所述的组合物，其中，上述通式(2)的有机3B族元素化合物为三甲基铟。
[3-7]
[3-2]-[3-5]中任一项所述的组合物，其中，上述通式(2)的有机3B族元素化合物为三乙酰丙酮铝、三乙酰丙酮镓、三乙酰丙酮铟。
[3-8]
[3-2]-[3-5]中任一项所述的组合物，其中，上述有机3B族元素化合物为氯化铝、氯化镓、氯化铟。
[3-9]
[3-1]-[3-8]所述的组合物，其中，上述供电子性有机溶剂为1,2-二乙氧基乙烷。
[3-10]
[3-1]-[3-8]中任一项所述的组合物，其中，上述混合有机溶剂为1,2-二乙氧基乙烷与四氢呋喃的混合溶剂。
本发明的第1实施方式的氧化锌薄膜制造用组合物没有可燃性，容易处理，并且如果使用本发明的氧化锌薄膜制造用组合物，即使在300℃以下的温度下制膜，也可以制造透明氧化锌薄膜。
本发明的第2实施方式的掺杂了3B族元素的氧化锌薄膜制造用组合物没有可燃性，容易处理，并且如果使用本发明的掺杂了3B族元素的氧化锌薄膜制造用组合物，即使在300℃以下的温度下制膜，也可以制造透明的掺杂了3B族元素的氧化锌薄膜。
如果使用本发明的第3实施方式的氧化锌薄膜制造用组合物，则可以在旋涂法、浸涂法中，制造对可见光具有80%以上的平均透射率、并且具有体积电阻率低于8×10-2 Ω·cm的特性的氧化锌薄膜。另外，如果使用本发明的氧化锌薄膜制造用组合物，则可以在喷雾热分解法中，制造对可见光具有80%以上的平均透射率、且具有体积电阻率低于1×10-3 Ω·cm的特性的氧化锌薄膜。
发明人对于专利文献1所述的使用含有3B族元素化合物和有机锌化合物的溶液、通过旋涂法进行的制膜；非专利文献2所述的使用含有有机锌化合物和有机溶剂的溶液、通过浸涂法进行的制膜；以及非专利文献3、4所述的使用3B族元素化合物和乙酸锌的溶液、通过喷雾热分解法进行的制膜；进行了尝试。但是，在旋涂法、浸涂法中，只得到了体积电阻率为1×10-1 Ω·cm以上的氧化锌薄膜，在喷雾热分解法中只得到体积电阻率为1×10-3 Ω·cm以上的氧化锌薄膜，未得到电阻比其更低的氧化锌薄膜。
并且在喷雾热分解法中，制膜时基板的加热温度为400℃以下时，只得到体积电阻率为1×10-2 Ω·cm以上的氧化锌薄膜，未得到电阻比其更低的氧化锌薄膜。
本发明人尝试使用将二乙基锌部分水解得到的组合物、或者将3B族元素化合物和二乙基锌部分水解得到的组合物的溶液、通过旋涂法进行制膜，得到了对可见光具有80%以上的平均透射率的氧化锌薄膜(第2实施方式)。在第2实施方式的实施例中得到的氧化锌薄膜的体积电阻率为1×10-1 Ω·cm以上，为了获得更低电阻的氧化锌薄膜，在具有比第2实施方式的有机溶剂高的沸点的有机溶剂中实施二乙基锌等有机锌化合物的部分水解，将含有由此制备的部分水解物的组合物进行涂布，得到了对可见光具有80%以上的平均透射率、具有可用于抗静电薄膜等程度的低体积电阻率的氧化锌薄膜。
附图说明
图1是实施例1-1所得的有机锌组合物的NMR谱。
图2是实施例1-2所得的有机锌组合物的NMR谱。
图3是实施例1-3所得的氧化锌薄膜的XRD谱。
图4是实施例1-4所得的氧化锌薄膜的XRD谱。
图5是实施例1-5所得的氧化锌薄膜的XRD谱。
图6是实施例1-6所得的氧化锌薄膜的XRD谱。
图7是二乙基锌的NMR谱(参照图)。
图8是实施例2-1所得的组合物在真空干燥后的NMR谱。
图9是实施例2-1所得的掺杂了铝的氧化锌薄膜的XRD谱。
图10是实施例2-2所得的组合物在真空干燥后的NMR谱。
图11是实施例2-2所得的掺杂了镓的氧化锌薄膜的XRD谱。
图12是实施例2-3所得的组合物在真空干燥后的NMR谱。
图13是实施例2-3所得的掺杂了铟的氧化锌薄膜的XRD谱。
图14是实施例2-4所得的组合物在真空干燥后的NMR谱。
图15是实施例2-8中使用的装置的说明图。
图16是实施例2-8所得的组合物在真空干燥后的NMR谱。
图17是表示喷雾制膜装置的图。
图18是实施例3-1所得的组合物在真空干燥后的NMR谱。
图19是实施例3-1所得的氧化锌薄膜的XRD谱。
图20是实施例3-4所得的氧化锌薄膜的XRD谱。
图21是参考例3-3所得的氧化锌薄膜的XRD谱。
图22是实施例3-7所得的组合物在真空干燥后的NMR谱。
符号说明
1・・・喷雾罐、
2・・・基板支架(带加热器)、
3・・・喷嘴、
4・・・压缩机、
5・・・无碱玻璃基板、
6・・・水蒸汽导入用管。
具体实施方式
[氧化锌薄膜制造用组合物(第1实施方式)]
本发明的氧化锌薄膜制造用组合物的特征在于，含有如下制造的产物：将下述通式(1)所示的有机锌化合物溶解于供电子性有机溶剂中，向所得溶液S1中添加水，使其相对于有机锌化合物的摩尔比为0.6-0.9的范围，将上述有机锌化合物至少部分水解，制造产物(以下有时称为部分水解物)。
R1-Zn-R1 (1)
(式中，R1为碳原子数1-7的直链或支链的烷基)。
通式(1)所示的有机锌化合物例如是在石森岐洋、武田信之、鹤田祯二 工化 964(166), 1967、日本特开昭38-26099、日本特开昭38-6646等中作为环氧丙烷的聚合催化剂来使用。作为环氧丙烷的聚合催化剂使用时，对上述有机锌组合物添加水，使水相对于有机锌化合物的摩尔比为1.0以上，制成部分水解物。
但是，上述文献中既没有教导也没有暗示，通过使用含有以相对于有机锌化合物的摩尔比为0.6-0.9的范围添加水而得到的部分水解物的反应产物，即使在300℃以下的温度下加热也可以形成透明的氧化锌薄膜。本发明人的研究结果表明，只要水相对于有机锌化合物的添加摩尔比在0.6-0.9的范围、含有所得的部分水解物的反应产物即使在300℃以下的温度下加热也可形成透明的氧化锌薄膜。通过使摩尔比为0.6以上，可以以原料中含有的锌为基准计、以90%以上的高收率获得有机锌组合物，可以抑制未反应的原料、即通式(1)的有机锌化合物的残留量。另外，通过使摩尔比为0.9以下，可抑制反应中凝胶的产生。
供电子性有机溶剂只要是对通式(1)所示的有机锌化合物和水具有溶解性的溶剂即可，例如可举出：二乙醚、二正丙醚、二异丙醚、二丁醚、四氢呋喃、二烷、甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚等醚系溶剂，三甲胺、三乙胺、三苯胺等胺系溶剂等。作为具有供电子性的溶剂，优选四氢呋喃。
上述通式(1)所示的化合物中，R1所表示的烷基的具体例子可举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基、异己基、仲己基、叔己基、2-己基和庚基。通式(1)所示的化合物优选是R1为碳原子数1、2、3、4、5或6的化合物。通式(1)所示的化合物特别优选为二乙基锌。
本发明的组合物含有如下制造的部分水解物：向通式(1)所示的化合物和供电子性有机溶剂的溶液中添加上述摩尔比的水，使上述化合物至少部分水解，制造部分水解物。通式(1)所示的化合物与供电子性有机溶剂的溶液中，通式(1)所示的化合物的浓度可考虑在溶剂中的溶解性等来适当确定，例如2-50%质量的范围是适当的。
水的添加可以在水未与其他溶剂混合的条件下来进行，也可以在水与其他溶剂混合后来进行。水的添加也取决于反应的规模而定，例如可以用60秒-10小时的时间进行。从产物的收率良好的观点考虑，优选通过向作为原料的上述通式(1)的有机锌化合物中滴加水来进行添加。水的添加可以在不搅拌通式(1)所示的化合物与供电子性有机溶剂的条件下(在静置的状态下)进行实施，或者边搅拌边实施。添加时的温度可选择-90至150℃之间的任意温度。从水与有机锌化合物的反应性的观点考虑，优选-15至5℃。
添加水后，为了进行水与通式(1)所示的化合物的反应，例如不搅拌(在静置的状态下)而放置或者进行搅拌1分钟至48小时。对于反应温度，可以在-90至150℃之间的任意温度下反应。从以高收率获得部分水解物的观点考虑，优选5-80℃。反应压力没有限制。水与通式(1)所示的化合物的反应的进行可以根据需要对反应混合物取样，将样品通过NMR或IR等进行分析，或者通过对生成的气体取样，由此可以进行监测。
上述有机溶剂、作为原料的上述通式(1)的有机锌化合物以及水可按照所有常用的方法导入，也可以以与溶剂的混合物的形式导入。这些反应工序可以是间歇操作式、半间歇操作式、连续操作式的任意形式，没有特别限定，理想的是间歇操作式。
通过上述反应，上述通式(1)的有机锌化合物被水至少部分水解，得到含有部分水解物的产物。在通式(1)的有机锌化合物为二乙基锌时，对于其与水反应而得到的产物，以往已经进行了分析，不同的报告其结果也各异，产物的组成并不是明确确定的。另外，根据水的添加摩尔比、反应时间等，产物的组成也可能变化。本发明中，推测产物的主成分是下述通式(2)所示的化合物中m不同的化合物的一至数种的混合物。
R1-Zn-[O-Zn]m-R1 (2)
(式中，R1与通式(1)中的R1相同，m为2-20的整数)。
反应结束后，例如可以通过过滤、浓缩、萃取、柱层析等常规方法，回收并纯化上述产物的一部分或全部。反应产物中残留有作为原料的通式(1)的有机锌化合物时，也可以按照上述方法回收，优选进行回收。
按照上述方法从供电子性有机溶剂中分离并回收的组合物也可以溶解于与反应中使用的供电子性有机溶剂不同的薄膜形成用有机溶剂，制成涂布用的溶液。另外，还可以无需分离供电子性有机溶剂，将反应生成混合物直接或者调节成适当的浓度，制成涂布用的溶液。
与反应中使用的供电子性有机溶剂不同的薄膜形成用有机溶剂例如优选沸点85℃以上的溶剂。沸点比较高，因此挥发性低，可避免在涂布作业中溶剂蒸发、涂膜干燥导致的操作性的恶化。
上述薄膜形成用有机溶剂的例子可举出：戊烷、己烷、庚烷、辛烷、石油醚等脂族烃系溶剂，苯、甲苯、乙基苯、二甲苯等芳族烃系溶剂，二乙醚、二异丙基醚、甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、二烷、四氢呋喃等醚系溶剂，三甲胺、三乙胺、三苯胺等胺系溶剂等。它们不仅可以单独使用，也可以将两种以上混合使用。考虑到含有上述反应产物中所含的有机锌化合物的部分水解物的反应产物的溶解性以及有机溶剂自身的挥发性等，薄膜形成用有机溶剂优选1,4-二烷、甲基甘醇二甲醚、乙基甘醇二甲醚、甲基二甘醇二甲醚。
氧化锌薄膜形成用组合物的固形分浓度可以任意选择1-30%质量的范围，浓度越高则可以以越少的涂布次数制造薄膜，但是考虑到含有有机锌化合物的部分水解物的反应产物的溶解度、透明的氧化锌薄膜形成的容易程度，优选3-12%质量。
[氧化锌薄膜的制造方法(第1实施方式)]
本发明涉及氧化锌薄膜的制造方法。该制造方法包括以下内容：将上述本发明的氧化锌薄膜形成用组合物涂布在基板表面，接着将所得涂膜在300℃以下的温度下加热，形成氧化锌薄膜。
在基板表面的涂布可通过浸涂法、旋涂法、喷雾热分解法、喷墨法、丝网印刷法等常用方法来实施。喷雾热分解法是可以边加热基板边进行涂布的方法，因此可以与涂布并行地使溶剂干燥，根据条件不同，还存在在涂布后不需要用于溶剂干燥的加热的情况。并且根据条件不同，还存在除干燥之外，还至少部分进行有机锌化合物的部分水解物转化为氧化锌的反应的情况。因此还存在可以使后续工序、即通过在规定温度下加热来形成氧化锌薄膜更容易进行的情况。喷雾热分解法中的基板加热温度例如可以是50-250℃的范围。
组合物在基板表面的涂布可以在氮等惰性气体气氛下、空气气氛下、含有大量水蒸汽的相对湿度高的空气气氛下、氧等氧化气体气氛下、氢等还原气体气氛下或这些混合气体气氛下的任意一种气氛下、且在大气压或加压下实施。由于本发明的组合物中所含的产物与气氛中的水分反应，缓慢分解，因此优选在不含有水分的惰性气体气氛下进行。应予说明，本发明的方法中的涂布也可以在减压下实施，但在大气压下实施时，在装置上简便，因此优选。
在基板表面涂布涂布液后，可根据需要将基板设定为规定的温度，使溶剂干燥，然后在规定的温度下加热，由此形成氧化锌薄膜。
使溶剂干燥的温度例如可以是20-200℃的范围，可以根据共存的有机溶剂的种类适时地设定。溶剂干燥后的用于形成氧化锌的加热温度例如为20-300℃的范围，优选50-250℃的范围，进一步优选100-200℃的范围。也可以使溶剂干燥温度与之后的用于形成氧化锌的加热温度相同，使溶剂干燥和氧化锌形成同时进行。
还可以根据需要进一步在氧等的氧化气体气氛下、氢等还原气体气氛下、氢、氩、氧等等离子体气氛下进行上述加热，由此促进氧化锌的形成或者使结晶性提高。氧化锌薄膜的膜厚没有特别限定，在实际应用上优选为0.05-2 μm的范围。根据本发明的制造方法，将上述涂布(干燥)加热重复进行1次以上，由此可以适当制造上述范围的膜厚的薄膜。
由本发明的制造方法形成的氧化锌薄膜优选对可见光具有80%以上的平均透射率，更优选对可见光具有85%以上的平均透射率。“对可见光的平均透射率”如下定义并测定。对可见光的平均透射率是指380-780 nm范围的光线透射率的平均值，通过紫外可见分光光度计进行测定。应予说明，对可见光的平均透射率也可通过标示550 nm的可见光的透射率来表现。对可见光的透射率根据喷涂时或者涂布后的加热产生的氧化锌的生成程度而变化(增大)，因此，优选考虑到薄膜对可见光的透射率达到80%以上来设定喷涂时或者涂布后的加热条件(温度和时间)。
本发明的第1实施方式中，作为基板使用的基板例如可以是透明基材膜，透明基材膜可以是塑料膜。形成塑料膜的聚合物可例举：聚酯(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚(甲基)丙烯酸(例如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA))、聚碳酸酯(PC)、聚苯乙烯、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚乙烯、环状聚烯烃(COP)、乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物、聚氨酯、三乙酸酯、赛璐玢。其中优选PET、PEN、PC、PMMA。根据聚合物的种类，透明基材膜可以是未拉伸膜，也可以是拉伸膜。例如，聚酯膜例如PET膜通常为双轴拉伸膜，另外PC膜、三乙酸酯膜、赛璐玢膜等通常为未拉伸膜。
[掺杂了3B族元素的氧化锌薄膜制造用组合物(第2实施方式)]
本发明的掺杂了3B族元素的氧化锌薄膜制造用组合物包含(i)将下述通式(1)所示的有机锌化合物和下述通式(2)或(3)所示的3B族元素化合物的至少一种溶解于供电子性有机溶剂中，向所得溶液S2中添加水，至少使上述有机锌化合物至少部分水解，得到产物(以下有时称为部分水解物1)；或者包含(ii)将上述通式(1)所示的有机锌化合物溶解于供电子性有机溶剂，向所得溶液中添加水，使上述有机锌化合物至少部分水解，然后添加上述通式(2)或(3)所示的3B族元素化合物的至少一种，得到产物(以下有时称为部分水解物2)。
R1-Zn-R1 (1)
(式中，R1为碳原子数1-7的直链或支链的烷基)；
McXd·aH2O (2)
(式中，M为3B族元素，X为卤素原子、硝酸或硫酸，X为卤素原子或硝酸时，c为1，d为3，X为硫酸时，c为2，d为3，a为0-9的整数)
(3)
(式中，M为3B族元素，R2、R3、R4独立地为氢、碳原子数1-7的直链或支链烷基、碳原子数1-7的直链或支链烷氧基、羧酸基或乙酰丙酮基，并且L为含有氮、氧或磷的任一种的配位性有机化合物，b为0-9的整数)，
部分水解物1中，在有机锌化合物与3B族元素化合物的混合溶液中添加水，因此上述产物通常含有上述3B族元素化合物的水解物。3B族元素化合物的水解物根据水的添加量等而不同，可以是部分水解物。部分水解物2中，在有机锌化合物中添加水后再添加3B族元素化合物，因此，当添加的水被有机锌化合物的水解消耗后再添加3B族元素化合物时，上述产物通常不含有上述3B族元素化合物的水解物，但这根据水的添加量不同而不同。3B族元素化合物可以未被水解，以原料的状态而含有，或者可能形成有机锌化合物的部分水解物所具有的有机基团与3B族元素化合物的有机基团(配位体)交换(配位体交换)所得的物质。
在部分水解物1中，上述水的添加量相对于上述有机锌化合物和3B族元素化合物的合计量的摩尔比为0.4-0.9的范围。在部分水解物2中，上述水的添加量相对于上述有机锌化合物的摩尔比为0.4-0.9的范围。
水相对于有机锌化合物和有机3B族元素化合物的合计量、或者相对于有机锌化合物的添加摩尔比优选限定为0.4-0.9的范围。通过使摩尔比为0.4以上，可以以原料中所含有的锌为基准、以90%以上的高收率获得含有将有机锌化合物部分水解得到的产物的有机锌组合物。部分水解物1中，3B族元素化合物也被适量地部分水解。通过使摩尔比为0.4以上，在部分水解物1的情况下，可以抑制未反应的原料、即有机锌化合物和3B族元素化合物的残留量，在部分水解物2的情况下，可以抑制有机锌化合物的残留量，结果，可以获得可安全处理的有机锌组合物。另外，通过使摩尔比为0.9以下，可以抑制水解反应中的凝胶的产生。若水解反应中产生凝胶，则存在溶液的粘度升高，之后的操作困难的情况。水的添加摩尔比优选0.6-0.8的范围，更优选0.6-0.75的范围。
供电子性有机溶剂只要对通式(1)所示的有机锌化合物、通式(2)或(3)所示的3B族元素化合物以及水具有溶解性即可，例如可以举出：二乙醚、二正丙醚、二异丙醚、二丁基醚、四氢呋喃、二烷、甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚等醚系溶剂，三甲胺、三乙胺、三苯胺等胺系溶剂等。作为具有供电子性的溶剂，优选四氢呋喃、二烷。
上述通式(1)所示的有机锌化合物与上述本发明第1实施方式中的说明相同。
上述通式(2)所示的3B族元素化合物中，以M表示的金属的具体例子可举出：B、Al、Ga、In。以X表示的用于形成盐的离子组分的具体例子可举出：氟、氯、溴、碘、硝酸、硫酸、磷酸。通式(2)所示的3B族元素化合物特别可举出：氯化硼、氯化铝六水合物、硝酸铝九水合物、氯化镓、硝酸镓水合物、氯化铟四水合物、硝酸铟五水合物。
上述通式(3)所示的3B族元素化合物中，以M表示的金属的具体例子可举出：B、Al、Ga、In。另外，优选R2、R3和R4为氢。或者，也优选R2、R3和R4为烷基，烷基的具体例子可举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基、异己基、仲己基、叔己基、2-己基和庚基。优选R2、R3和R4中至少一个为氢、其余为烷基。以L表示的配位体可举出：三甲胺、三乙胺、三苯胺、吡啶、吗啉、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、三苯膦、二甲硫、二乙醚、四氢呋喃。通式(3)所示的3B族元素化合物特别可举出：乙硼烷、硼烷-四氢呋喃络合物、硼烷-三甲胺络合物、硼烷-三乙胺络合物、三乙基甲硼烷、三丁基甲硼烷、铝烷-三甲胺络合物、铝烷-三乙胺络合物、三甲基铝、氢化二甲基铝、三异丁基铝、氢化二异丁基铝、三甲基镓、三乙基镓、三甲基铟、三乙基铟。从价格低廉、容易获得方面考虑，特别优选三乙基铝、三异丁基铝、三甲基镓、三甲基铟。
本发明的组合物中，以上述通式(2)或(3)所示的3B族元素化合物相对于上述通式(1)所示的有机锌化合物和有机锌化合物的摩尔比为0.005-0.3的比例进行添加。若3B族元素化合物的添加量过多，则作为杂质而存在，有使膜特性劣化的倾向，因此优选0.005-0.1的比例。不过在部分水解物1中，是向以上述摩尔比含有有机锌化合物和3B族元素化合物的溶液中添加水，得到部分水解物。另外，在部分水解物2中，向含有有机锌化合物的溶液中添加水，得到部分水解物，在此基础上以上述摩尔比添加3B族元素化合物。
在将上述通式(1)所示的化合物与上述通式(2)或(3)所示的3B族元素化合物溶解于上述供电子性有机溶剂而得的溶液中，上述通式(1)所示的化合物和上述通式(2)或(3)所示的3B族元素化合物的合计量的浓度是考虑在溶剂中的溶解性等而适当确定的，例如在0.1-50%质量的范围是适当的。
使上述通式(1)的有机锌化合物至少部分水解后再添加上述通式(2)或(3)的3B元素化合物时，在将上述通式(1)所示的化合物溶解于上述供电子性有机溶剂而得的溶液中，上述通式(1)所示的化合物的浓度是考虑在溶剂中的溶解性等而适当确定的，例如在0.1-50%质量的范围是适当的。
水的添加可以在水未与其他溶剂混合的条件下来进行，也可以将水与其他溶剂混合后而进行。水的添加根据反应规模而异，例如可以用60秒-10小时的时间进行。从产物的收率良好的观点考虑，优选通过向作为原料的上述通式(1)的有机锌化合物中滴加水来进行添加。水的添加一般在不搅拌通式(1)所示的化合物与供电子性有机溶剂的溶液的条件下(在静置的状态下)进行实施，或边搅拌边进行实施。添加时的温度可以选择-90至150℃之间的任意温度。从水与有机锌化合物的反应性的观点考虑，优选-15至30℃。
添加水后，为了使水与通式(1)所示的化合物和通式(2)或(3)所示的化合物进行反应、或者使水与通式(1)所示的化合物进行反应，例如可以不搅拌(以静置的状态)而放置或者进行搅拌1分钟-48小时。对于反应温度，可以在-90至150℃之间的任意温度下进行反应。从以高收率获得部分水解物的观点考虑，优选5-80℃。反应压力没有限定。通常可在常压(大气压)下实施。水与通式(1)所示的化合物的反应的进行可根据需要对反应混合物取样，将样品通过NMR或IR等分析，或者对生成的气体取样，由此可以进行监测。
上述有机溶剂、作为原料的上述通式(1)的有机锌化合物以及水可按照所有常用的方法导入到反应容器中，也可以以与溶剂的混合物的形式导入。这些反应工序可以是间歇操作式、半间歇操作式、连续操作式的任意形式，没有特别限定，理想的是间歇操作式。
通过上述反应，上述通式(1)的有机锌化合物与上述通式(2)或(3)的3B族元素化合物、或者上述通式(1)的有机锌化合物被水至少部分水解，得到含有部分水解物的产物。通式(1)的有机锌化合物为二乙基锌时，对于其与水反应而得到的产物，以往已进行了分析，不同的报告其结果也各异，产物的组成并不是明确确定的。另外，根据水的添加摩尔比、反应时间等，产物的组成也可能变化。本发明中，对于部分水解物1，产物的主成分是下述通式(4)和(5)所示的结构单元与下述通式(6)所示的结构单元组合而成的化合物，或者是m不同的多种化合物的混合物。
(R1-Zn)- (4)
-[O-Zn]m- (5)
(式中，R1与通式(1)中的R1相同，m为2-20的整数)；
(6)
(式中，M与通式(2)或(3)中的M相同，Q与通式(2)或(3)中的X、R2、R3、R4中的任一者相同，m为2-20的整数)。
对于部分水解物2，推测其为下述通式(8)所示的化合物，或者p不同的多种化合物的混合物。
R1-Zn-[O-Zn]p-R1 (8)
(式中，R1与通式(1)中的R1相同，p为2-20的整数)。
在上述有机锌化合物水解时，在不与3B族元素化合物共存时，通过在反应结束后添加上述通式(2)或(3)的3B族化合物来制造组合物。上述3B族元素化合物的添加量相对上述有机锌化合物的投料量为0.005-0.3。从可以可靠地获得3B族元素化合物的添加效果的观点考虑，以及添加量增多时则作为杂质而存在，有使膜特性劣化的倾向，因此特别优选0.005-0.1。
水解反应结束后，例如可以通过过滤、浓缩、萃取、柱层析等常规方法将上述产物的一部分或全部回收并纯化。另外，在水解反应结束后再添加3B族元素化合物时，可以通过过滤将上述产物的一部分或全部回收并纯化。反应产物中残留有作为原料的通式(1)的有机锌化合物时，也可以按照上述方法回收，优选进行回收。通过这些方法回收了残留的原料后的反应产物优选不含有通式(1)所示的有机锌化合物，例如优选通式(1)所示的有机锌化合物的含量为0.5%wt以下。本发明的组合物不含有未反应而残留的通式(1)所示的有机锌化合物，从作为涂布液使用时形成均匀的膜的观点考虑，这样是优选的。
按照上述方法从供电子性有机溶剂中分离并回收的组合物也可以溶解于与反应中使用的供电子性有机溶剂不同的薄膜形成用有机溶剂中，制成涂布用的溶液。还可以无需分离供电子性有机溶剂，将反应生成混合物直接或调节成适当的浓度，制成涂布用的溶液。
与反应中使用的供电子性有机溶剂不同的薄膜形成用有机溶剂例如优选沸点为85℃以上的溶剂。沸点比较高，因此挥发性低，可以避免由于涂布作业中溶剂蒸发、涂膜干燥而导致的操作性恶化。
上述薄膜形成用有机溶剂的例子可举出：戊烷、己烷、庚烷、辛烷、石油醚等脂族烃系溶剂，苯、甲苯、乙基苯、二甲苯等芳族烃系溶剂，二乙醚、二异丙基醚、甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、二烷、四氢呋喃等醚系溶剂，三甲胺、三乙胺、三苯胺等胺系溶剂等。它们不仅可以单独使用，也可以将两种以上混合使用。考虑到含有上述反应产物中所含的有机锌化合物的部分水解物的反应产物的溶解性以及有机溶剂自身的挥发性等，薄膜形成用有机溶剂优选1,4-二烷、甲基甘醇二甲醚、乙基甘醇二甲醚、甲基二甘醇二甲醚。
氧化锌薄膜形成用组合物的固形分浓度可以任意选择1-30%质量的范围。浓度越高则可以以越少的涂布次数制造薄膜，但考虑到含有有机锌化合物的部分水解物的反应产物的溶解度、透明的氧化锌薄膜形成的容易程度，优选1-12%质量。
[氧化锌薄膜的制造方法(第2实施方式)]
本发明涉及氧化锌薄膜的制造方法。该制造方法包括：将上述本发明的氧化锌薄膜形成用组合物涂布在基板表面，接着，将所得涂膜在300℃以下的温度下加热，形成氧化锌薄膜。
对基板表面的涂布可以通过浸涂法、旋涂法、喷雾热分解法、喷墨法、丝网印刷法等常用方法来实施。喷雾热分解法是可以边将基板加热边进行的方法，因此可以与涂布并行地使溶剂干燥，根据条件不同，存在无需用于溶剂干燥的加热的情况。并且根据条件不同，还存在除干燥之外，还至少部分进行有机锌化合物的部分水解物转化为氧化锌的反应。因此，还存在可以使后续工序、即通过在规定温度下加热来形成氧化锌薄膜更容易进行的情况。喷雾热分解法中的基板加热温度例如可以在50-250℃的范围。
组合物在基板表面的涂布可以在氮等惰性气体气氛下、空气气氛下、含有大量水蒸汽的相对湿度高的空气气氛下、氧等氧化气体气氛下、氢等还原气体气氛下、或者这些混合气体气氛下等任意一种气氛下、并且在大气压或加压下实施。本发明的组合物中所含的产物与气氛中的水分反应，缓慢分解，因此优选在不含有水分的惰性气体气氛下进行。应予说明，本发明的方法中的涂布可以在减压下实施，但在大气压下实施时，在装置上简便，因此优选。
将涂布液涂布在基板表面，然后根据需要将基板设定于规定的温度，使溶剂干燥，然后在规定的温度下加热，由此形成氧化锌薄膜。
将溶剂进行干燥的温度例如可以是20-200℃的范围，可根据共存的有机溶剂的种类适时地设定。在溶剂干燥后用于形成氧化锌的加热温度例如为20-300℃的范围，优选50-250℃的范围，进一步优选100-200℃的范围。也可以使溶剂干燥温度和之后的用于形成氧化锌的加热温度相同，同时进行溶剂干燥和氧化锌的形成。
还可根据需要进一步在氧等氧化气体气氛下、氢等还原气体气氛下、氢、氩、氧等等离子体气氛下进行上述加热，由此促进氧化锌的形成，或者使结晶性提高。氧化锌薄膜的膜厚没有特别限定，从实际应用考虑，优选0.05-2 μm的范围。根据本发明的制造方法，通过将上述涂布(干燥)加热重复进行1次以上，可以适当制造上述范围的膜厚的薄膜。
由本发明的制造方法形成的氧化锌薄膜优选对可见光具有80%以上的平均透射率，更优选对可见光具有85%以上的平均透射率。“对可见光的平均透射率”如下定义并测定。对可见光的平均透射率是指380-780 nm范围的光线透射率的平均值，通过紫外可见分光光度计进行测定。应予说明，对可见光的平均透射率还可通过标示550 nm的可见光透射率来表现。对可见光的透射率根据喷涂时或者涂布后的加热产生的氧化锌的生成程度而变化(增大)，因此，优选考虑到薄膜对可见光的透射率达到80%以上来设定喷涂时或者涂布后的加热条件(温度和时间)。
并且，由本发明的制造方法形成的氧化锌薄膜掺杂有3B族元素，因此通过进一步研究成膜方法，得到低电阻的膜的可能性提高。
本发明的第2实施方式中作为基板使用的基板与本发明的第1实施方式中例举的基板相同。
[氧化锌薄膜制造用组合物(第3实施方式)]
本发明的第3实施方式的氧化锌薄膜制造用组合物包含以下三种实施方式。
(i) 将上述通式(1)所示的有机锌化合物溶解于供电子性有机溶剂，向所得溶液S1中添加水，将上述有机锌化合物至少部分水解得到的产物(以下有时称为部分水解物1)；
(ii) 将上述通式(1)所示的有机锌化合物溶解于供电子性有机溶剂，向所得溶液S1中添加水，将上述有机锌化合物至少部分水解，然后添加上述通式(2)或(3)所示的3B族元素化合物的至少1种而得到的产物(以下有时称为部分水解物2)；
(iii) 将下述通式(1)所示的有机锌化合物和下述通式(2)或(3)所示的3B族元素化合物的至少1种溶解于供电子性有机溶剂，向所得溶液S2中添加水，至少使上述有机锌化合物至少部分水解而得到的产物(以下有时称为部分水解物3)。
R1-Zn-R1 (1)
(式中，R1是碳原子数1-7的直链或支链的烷基)；
(2)
(式中，M为3B族元素，R2、R3、R4独立地为氢、碳原子数1-7的直链或支链的烷基、碳原子数1-7的直链或支链的烷氧基、羧酸基或者乙酰丙酮基，并且L为含有氮、氧、磷中任意一种的配位性有机化合物，b为0-9的整数)；
McXd・aH2O (3)
(式中，M为3B族元素，X为卤素原子、硝酸或硫酸，X为卤素原子或硝酸时，c为1，d为3，X为硫酸时，c为2，d为3，a为0-9的整数)。
本发明中，上述供电子性有机溶剂使用沸点为110℃以上的供电子性有机溶剂、或含有沸点为110℃以上的供电子性有机溶剂作为主成分的混合有机溶剂。本发明人发现：通过使用这种溶剂，可形成具有80%以上的平均透射率、且具有体积电阻率低于8×10-2 Ω・cm的特性的氧化锌薄膜。
专利文献2的实施例中，作为部分水解用的有机溶剂，使用四氢呋喃(沸点66℃)，专利文献3的实施例中，作为部分水解用的有机溶剂，使用1,4-二烷(沸点101.1℃)，在任何情况下都得到了透明的氧化锌薄膜，但未得到具有体积电阻率低于8×10-2 Ω・cm的低电阻率的氧化锌薄膜。使用四氢呋喃或1,4-二烷的理由是由于认为使用这些溶剂时，在水解时容易抑制凝胶的生成，对部分水解物的生成有利。但是，试错的结果发现，即使使用沸点为110℃以上的供电子性有机溶剂，在水解时也不会生成凝胶，可以生成部分水解物。
考虑到之后的涂布工序的操作性、特别是干燥性等，上述供电子性有机溶剂优选为沸点110℃以上的供电子性有机溶剂。供电子性有机溶剂除了沸点在上述范围以外，只要对通式(1)所示的有机锌化合物和水具有溶解性即可，其例子可举出：二正丁基醚(沸点142.4℃)、二己基醚(沸点226.2℃)、茴香醚(沸点153.8℃)、苯乙醚(沸点172℃)、丁基苯基醚(沸点210.3℃)、戊基苯基醚(沸点214℃)、甲氧基甲苯(沸点171.8℃)、苄基乙基醚(沸点189℃)、二苯基醚(沸点258.3℃)、藜芦醚(沸点206.7℃)、三烷(沸点114.5℃)、以及1,2-二乙氧基乙烷(沸点121℃)、1,2-二丁氧基乙烷(沸点203.3℃)等的甘醇二甲醚、或者双(2-甲氧基乙基)醚(沸点162℃)、双(2-乙氧基乙基)醚(沸点188.4℃)、双(2-丁氧基乙基)醚(沸点254.6℃)等的二甘醇二甲醚、以及1,2-双(2-甲氧基乙氧基)乙烷(沸点216℃)、双[2-(2-甲氧基乙氧基乙基)]醚(沸点275℃)等的三甘醇二甲醚等醚系溶剂，三正丙基胺(沸点150-156℃)、三正戊基胺(沸点130℃)、N,N-二甲基苯胺(沸点193℃)、N,N-二乙基苯胺(沸点217℃)、吡啶(沸点115.3℃)等的胺系溶剂等。从抑制组合物制备时的凝胶和溶剂自身的挥发性两方面的观点考虑，供电子性有机溶剂优选作为甘醇二甲醚的一种的1,2-二乙氧基乙烷(沸点121℃)。供电子性有机溶剂的沸点的上限并没有特别限定，从涂布所得的组合物后、除去溶剂形成涂膜时的干燥时间较短的观点考虑，优选为230℃以下。
含有沸点为110℃以上的供电子性有机溶剂作为主成分的混合有机溶剂只要在混合状态下对通式(1)所示的有机锌化合物和水具有溶解性即可，其例子可举出：辛烷(沸点125.7℃)与四氢呋喃(沸点66℃)、辛烷与1,4-二烷、壬烷(沸点150.8℃)与四氢呋喃、壬烷与1,4-二烷、癸烷(沸点174.1℃)与四氢呋喃、癸烷与1,4-二烷、十一碳烷与四氢呋喃、十一碳烷与1,4-二烷、十二碳烷(沸点216.3℃)与四氢呋喃、十二碳烷与1,4-二烷、甲苯(沸点110.6℃)与四氢呋喃、甲苯与1,4-二烷、二甲苯(沸点138-145℃)与四氢呋喃、二甲苯与1,4-二烷、乙基苯(沸点136.2℃)与四氢呋喃、乙基苯与1,4-二烷、丁基苯(沸点169-183℃)与四氢呋喃、丁基苯与1,4-二烷、戊基苯(沸点205.4℃)与四氢呋喃、戊基苯与1,4-二烷、均三甲苯(沸点164.7℃)与四氢呋喃、均三甲苯与1,4-二烷、二乙基苯(沸点181-184℃)与四氢呋喃、二乙基苯与1,4-二烷等。考虑到所形成的氧化锌薄膜的体积电阻率，副成分优选为四氢呋喃。另外，考虑到制膜时的操作性，优选作为副成分的四氢呋喃或1,4-二烷相对于主成分的重量比为0.05-0.45。
将上述通式(1)所示的化合物溶解于上述供电子性有机溶剂或含有上述供电子性有机溶剂的混合有机溶剂所得的溶液中，上述通式(1)所示的化合物的浓度优选为4-12%质量的范围。这是由于，即使使用沸点为110℃以上的供电子性有机溶剂，上述通式(1)所示的化合物的浓度低于4%质量和超过12%质量时，也存在难以形成具有所需的透明性和导电性的氧化锌薄膜的倾向。溶解于上述有机溶剂的溶液中的通式(1)所示的化合物的浓度优选为6-10%质量的范围。
对于上述水的添加量，在部分水解物1、2中，相对于上述有机锌化合物的摩尔比为0.4-0.8的范围，在部分水解物3中，相对于上述有机锌化合物和3B族元素化合物的合计量的摩尔比为0.4-0.8的范围。通过使水的添加量在该范围，采用旋涂法、浸涂法时，所得的含有部分水解物的反应产物可以形成具有体积电阻率低于8×10-2 Ω・cm的特性的氧化锌薄膜，采用喷雾热分解法时，可形成具有体积电阻率低于1×10-3 Ω・cm的特性的氧化锌薄膜。
进一步通过使摩尔比为0.4以上，可以以原料中含有的锌为基准、以90%以上的高收率获得含有将有机锌化合物部分水解得到的产物的有机锌组合物。另外，部分水解物3中，3B族元素化合物也被适量地部分水解。通过使摩尔比为0.4以上，在部分水解物1、2的情况下，可以抑制作为未反应的原料的有机锌化合物的残留量，在部分水解物3的情况下，可以抑制有机锌化合物与3B族元素化合物的残留量，结果，可以获得可安全处理的有机锌组合物。另外，通过使摩尔比为0.8以下，可以抑制水解反应中凝胶的产生。若水解反应中产生凝胶，则存在溶液的粘度升高，之后的操作变得困难的情况。从上述观点考虑，水的添加摩尔比优选0.6-0.8的范围，更优选0.6-0.75的范围。
部分水解物2中，在有机锌化合物中添加水后添加3B族元素化合物，因此，添加的水被有机锌化合物的水解消耗后，再添加3B族元素化合物时，上述产物通常不含有上述3B族元素化合物的水解物，这根据水的添加量等而不同。3B族元素化合物可以未被水解、以原料的状态而含有，或者可能形成有机锌化合物的部分水解物所具有的有机基团与3B族元素化合物的有机基团(配位体)交换(配位体交换)所得的产物。部分水解物3中，在有机锌化合物与3B族元素化合物的混合溶液中添加水，因此上述产物通常含有上述3B族元素化合物的水解物。3B族元素化合物的水解物根据水的添加量等而不同，可以是部分水解物。
对于水的添加，可以在水未与其他溶剂混合的条件下只用水来进行，也可以使用将水与其他的溶剂混合得到的混合溶剂来进行。从抑制局部水解的进行的观点来考虑，优选使用混合溶剂，混合溶剂中的水的含有率例如可以是1-50%质量的范围，优选2-20%质量。可在与水的混合溶剂中使用的溶剂例如可以是上述供电子性有机溶剂。并且，供电子性有机溶剂可以是沸点为110℃以上的有机溶剂，也可以是沸点低于110℃的有机溶剂。不过，从必须对二乙基锌为惰性且水的溶解性高的观点考虑，优选沸点低于110℃的有机溶剂。
水的添加根据其反应的规模而异，例如可用60秒-10小时的时间来进行。从产物的收率良好的观点考虑，优选通过向作为原料的上述通式(1)的有机锌化合物中滴加水或与水的混合溶剂来进行添加。水的添加可以在不搅拌通式(1)所示的化合物与供电子性有机溶剂的溶液(静置的状态下)的条件下进行实施，或边搅拌边进行实施。添加时的温度可以选择-90至150℃之间的任意的温度。从水与有机锌化合物的反应性的观点考虑，优选-15至30℃。
添加水后，为了使水与通式(1)所示的化合物和通式(2)或(3)所示的化合物进行反应、或者使水与通式(1)所示的化合物进行反应，例如无需搅拌(静置的状态下)而放置或进行搅拌1分钟至48小时。对于反应温度，可以在-90至150℃之间的任意温度下进行反应。从以高收率获得部分水解物的观点考虑，反应温度优选5-80℃的范围。反应压力没有限定。通常可在常压(大气压)下实施。水与通式(1)所示的化合物的反应的进行可根据需要，对反应混合物取样，将样品通过NMR或IR等进行分析，或者对产生的气体进行取样，由此进行监测。
上述通式(1)所示的有机锌化合物与上述本发明的第1实施方式中的说明相同。
上述通式(2)所示的3B族元素化合物和上述通式(3)所示的3B族元素化合物各自与上述本发明的第2实施方式中的说明相同。不过，本发明的第3实施方式中，通式(2)所示的3B族元素化合物是上述本发明的第2实施方式中的通式(3)所示的3B族元素化合物，本发明的第3实施方式中的通式(3)所示的3B族元素化合物是上述本发明的第2实施方式中的通式(2)所示的3B族元素化合物。
本发明的组合物的部分水解物2和3中，以上述通式(2)或(3)所示的3B族元素化合物相对于上述通式(1)所示的有机锌化合物和有机锌化合物的摩尔比为0.005-0.09的比例进行添加，这从获得适度表现出3B族元素的添加效果的氧化锌薄膜的观点考虑是适当的。在部分水解物2中，向含有有机锌化合物的溶液中添加水，得到部分水解物，在此基础上，再以上述摩尔比添加3B族元素化合物。另外，在部分水解物3中，向以上述摩尔比含有有机锌化合物和3B族元素化合物的溶液中添加水，得到部分水解物。
上述有机溶剂、作为原料的上述通式(1)的有机锌化合物、以及水或与水的混合溶剂可按照所有常用的方法导入到反应容器中。这些反应工序可以是间歇操作式、半间歇操作式、连续操作式的任意形式，没有特别限定，理想的是间歇操作式。
通过上述反应，上述通式(1)的有机锌化合物与上述通式(2)或(3)的3B族元素化合物、或上述通式(1)的有机锌化合物被水部分水解，得到含有部分水解物的产物。通式(1)的有机锌化合物为二乙基锌时，对于其与水反应而得到的产物，以往已进行了分析，不同的报告其结果也各异，产物的组成并不是明确确定的。另外，根据水的添加摩尔比、反应时间等，产物的组成也可能变化。
对于部分水解物1、2，推测其为下述通式(4)所示的化合物，或者是p不同的多种化合物的混合物。
R1-Zn-[O-Zn]p-R1 (4)
(式中，R1与通式(1)中的R1相同，p为2-20的整数)。
本发明中，对于部分水解物3，推测产物的主成分是将下述通式(5)和(6)所示的结构单元与下述通式(7)所示的结构单元组合得到的化合物，或者是m不同的多种化合物的混合物。
(R1-Zn)- (5)
-[O-Zn]m- (6)
(式中，R1与通式(1)中的R1相同，m为2-20的整数)；
(7)
(式中，M与通式(2)或(3)中的M相同，Q与通式(2)或(3)中的X、R2、R3、R4中的任一者相同，m为2-20的整数)。
上述有机锌化合物水解时，在不共存上述3B族元素化合物的部分水解物2的情况下，通过在反应结束后添加上述通式(2)或(3)的3B族化合物来制造组合物。如前所述，上述3B族元素化合物的添加量相对于上述有机锌化合物的投料量为0.005-0.09是适当的。
水解反应结束后，可通过例如过滤、浓缩、萃取、柱层析等常规方法来回收并纯化上述产物的一部分或全部。另外，在水解反应结束后添加3B族元素化合物的情况下，可通过过滤来回收并纯化上述产物的一部分或全部。反应产物中残留有作为原料的通式(1)的有机锌化合物时，也可通过上述方法回收，优选进行回收。通过这些方法回收了残留的原料后的反应产物为部分水解物1-3的任一者的情况下，都优选不含有通式(1)所示的有机锌化合物，例如优选通式(1)所示的有机锌化合物的含量为0.5%wt以下。本发明的组合物不含有未反应而残留的通式(1)所示的有机锌化合物，这从作为涂布液使用时形成均匀的膜的观点来考虑是优选的。
由上述方法制备的溶液可以直接作为氧化锌薄膜形成用的涂布用溶液来使用。或者也可以适当稀释或浓缩，从可以使制造工序简单化的观点考虑，由上述方法制备的溶液优选为可直接作为氧化锌薄膜形成用的涂布用溶液来使用的浓度。
[氧化锌薄膜的制造方法]
对使用本发明的氧化锌薄膜形成用组合物制造氧化锌薄膜的方法进行说明。在基板表面涂布本发明的氧化锌薄膜形成用组合物，接着将所得涂布膜加热，得到氧化锌薄膜。通过例如旋涂法、浸涂法进行涂布时，可得到具有80%以上的平均透射率、且具有体积电阻率低于8×10-2 Ω・cm的特性的氧化锌薄膜。通过例如喷雾热分解法进行涂布时，可形成对可见光具有80%以上的平均透射率、且具有体积电阻率低于1×10-3 Ω・cm的特性的氧化锌薄膜。
在基板表面的涂布可通过浸涂法、旋涂法、喷雾热分解法、喷墨法、丝网印刷法等常用方法来实施。
组合物在基板表面的涂布可在氮等惰性气体气氛下、空气气氛下、含有大量水蒸汽的相对湿度高的空气气氛下、氧等的氧化气体气氛下、氢等的还原气体气氛下、或者这些混合气体气氛下等任一种气氛下、且在大气压或加压下实施。
旋涂法、浸涂法中，可在惰性气体气氛下形成，还可进一步通过使惰性气体与水蒸汽混合，在相对湿度2-15%的气氛下进行。
喷雾热分解法是边加热基板边进行的方法，因此可以与涂布并行地使溶剂干燥，根据条件不同，存在不需要用于溶剂干燥的加热的情况。并且根据条件不同，还存在除干燥之外，还至少进行部分有机锌化合物的部分水解物转化为氧化锌的反应的情况。因此，还存在后续工序，即通过在规定温度下的加热来形成氧化锌薄膜更容易地进行的情况。基板的加热温度例如可以是50-550℃的范围。
图17中示出可在喷雾热分解法中使用的喷雾制膜装置。图中，1表示填充有涂布液的喷雾罐，2表示基板支架，3表示喷嘴，4表示压缩机，5表示基板，6表示水蒸汽导入用管。喷涂如下进行：将基板设置于基板支架2上，根据需要使用加热器加热至规定的温度，然后在规定的气氛中，由配置于基板上方的喷嘴3同时供给压缩的惰性气体和涂布液，使涂布液雾化、并喷雾，由此可在基板上形成氧化锌薄膜。氧化锌薄膜通过喷涂而无需追加的加热等来形成。
涂布液的喷涂如下进行：由喷嘴喷出涂布液，使液滴的大小为1-15 μm的范围，且使喷嘴与基板的距离在50 cm以内，这从可制造具有良好的膜特性的氧化锌薄膜的观点考虑是优选的。
考虑与基板的附着性、溶剂蒸发的容易性等，对于由喷嘴喷出的液滴的大小，优选所有液滴的大小在1-30 μm的范围。液滴的大小更优选为3-20 μm的范围。
考虑到由喷嘴到达基板的过程中，溶剂会一定程度地蒸发、液滴的大小会减小等，优选喷嘴与基板的距离在50 cm以内。从可以良好地形成氧化锌薄膜的观点考虑，喷嘴与基板的距离优选2-40 cm的范围。
喷雾热分解法中，在惰性气体气氛下由水蒸汽导入用管6导入水蒸汽，促进组合物的分解，这从形成体积电阻率更低的氧化锌薄膜的观点考虑是优选的。例如水蒸汽的导入量相对于所供给的上述组合物中的锌，按照摩尔比计优选为0.1-5，从获得体积电阻率更低的氧化锌薄膜的观点考虑，进一步优选0.3-2。若水蒸汽的导入量按照上述摩尔比计在0.3-2的范围，则可以形成具有体积电阻率低于1×10-3 Ω・cm的更良好的膜特性的氧化锌薄膜。
水蒸汽的导入方法可以按照所有常用的方法导入到氧化锌薄膜制造容器中。优选水蒸汽和组合物在加热的基板附近反应，例如可举出：将水用惰性气体鼓泡，将由此制作的含有水蒸汽的惰性气体用管导入到加热的基板附近。
在基板表面涂布涂布液后，根据需要将基板设定为规定的温度，将溶剂干燥后以规定的温度加热，由此形成氧化锌薄膜。
将溶剂进行干燥的温度例如可以是20-200℃的范围，可根据共存的有机溶剂的种类适时地设定。在溶剂干燥后用于形成氧化锌的加热温度例如为50-550℃的范围，优选50-500℃的范围。还可以使溶剂干燥温度与之后的用于形成氧化锌的加热温度相同，同时进行溶剂干燥和氧化锌的形成。
还可根据需要，进一步在氧等的氧化气体气氛下、氢等的还原气体气氛下、氢、氩、氧等的等离子体气氛下进行上述加热，由此促进氧化锌的形成，或使结晶性提高。氧化锌薄膜的膜厚没有特别限定，在实际应用上优选0.05-2 μm的范围。根据上述制造方法，在喷雾热分解法以外的情况下，通过将上述涂布(干燥)加热重复1次以上，可以适当地制造上述范围膜厚的薄膜。
由上述制造方法形成的氧化锌薄膜根据涂布方法以及之后的干燥条件或加热条件而变化，但优选具有低于8×10-2 Ω・cm的体积电阻率，更优选具有低于1×10-3 Ω・cm的体积电阻率。体积电阻率是单位体积的电阻，由表面电阻与膜厚相乘求得。表面电阻可通过例如四探针法、膜厚通过例如SEM测定、触针式段差膜厚计等进行测定。体积电阻率根据喷涂时或者涂布后加热产生的氧化锌的生成程度而变化(增大)，因此，优选考虑到使薄膜的体积电阻率为8×10-2 Ω・cm来设定喷涂时或者涂布后的加热条件(温度和时间)。
由上述制造方法形成的氧化锌薄膜优选对可见光具有80%以上的平均透射率，更优选对可见光具有85%以上的平均透射率。“对可见光的平均透射率”如下定义并测定。对可见光的平均透射率是指380-780 nm范围的光线透射率的平均值，通过紫外可见分光光度计进行测定。应予说明，对可见光的平均透射率也可以通过标示550 nm的可见光透射率来表现。对可见光的透射率根据喷涂时或者涂布后的加热产生的氧化锌的生成程度而变化(增大)，因此，优选考虑到使薄膜对可见光的透射率为80%以上来设定喷涂时或者涂布后的加热条件(温度和时间)。
本发明的第3实施方式中，作为基板使用的基板与本发明的第1实施方式中例举的基板相同。作为基板使用的基板例如可以是碱玻璃、无碱玻璃、透明基材膜，透明基材膜可以是塑料膜。但并不有意限定于这些例举的材料。
[氧化锌薄膜的用途]
由上述方法制作的氧化锌薄膜具有优异的透明性和导电性，因此可作为抗静电膜、挡紫外线膜、透明导电膜等来使用。抗静电膜例如可应用于固体电解电容器、化学增幅系抗蚀剂、窗玻璃等建材等的领域。挡紫外线膜例如可用于图像显示装置的前滤色器、行车记录仪等的摄像装置、高压放电灯等的照明器具、钟表用外罩玻璃、窗玻璃等建材等的领域。并且，透明导电膜例如可用于FPD、电阻膜式触摸面板和静电电容式触摸面板、薄膜硅太阳能电池和化合物(CdTe、CIS)系薄膜太阳能电池、染料敏化太阳能电池、有机系薄膜太阳能电池等领域。但并不有意限定为这些领域。
总而言之，由上述方法制作的氧化锌薄膜对可见光具有高透射性、具有透明且体积电阻率低于8×10-2 Ω・cm的特性，可应用于FPD (平板显示器)的电极、电阻膜式触摸面板和静电电容式触摸面板的电极、薄膜硅太阳能电池和化合物(CdTe、CIS (二硒化铜铟))系薄膜太阳能电池、染料敏化太阳能电池、有机系薄膜太阳能电池的上部电极、挡紫外线膜、抗静电膜、红外线反射膜等，具有广泛的用途。
实施例
以下通过实施例进一步详细说明本发明，但这些实施例并不限定本发明。所有的含有来自有机锌化合物的部分水解物的产物的制备以及使用该产物的成膜均在氮气气氛下进行，溶剂均脱水并脱气后使用。
实施例1-1
在165.0 g四氢呋喃中加入41.66 g二乙基锌。充分搅拌后冷却至-10℃。滴加含有5.0%水的四氢呋喃溶液，使水相对于二乙基锌的摩尔比为0.6。然后在室温(22℃)下反应18小时后，真空馏去溶剂、未反应的二乙基锌，得到33.02 g含部分水解物的产物。通过NMR (THF-d8，ppm)测定得到图1的谱。通过ICP测定，锌含有率为57.8%。锌基准的收率为91%。
将上述得到的含部分水解物的产物以浓度为15%的量溶解于1,4-二烷，然后过滤微量残留的不溶物，由此得到涂布液，该涂布液含有含部分水解物的产物。通过乌氏粘度计测定涂布液的粘度，为1.07 mPa・s。
通过旋涂法，将上述得到的含有含部分水解物的产物的涂布液涂布于18 mm见方的コーニング1737玻璃基板表面上。然后将基板在120℃下加热4分钟，使溶剂干燥，同时形成氧化锌。再将以上的操作重复1次。形成的薄膜的膜厚为0.25 μm，如图3所示，通过XRD确认为氧化锌。并且，550 nm的可见光透射率为83%，得到了透射率为80%以上的透明的氧化锌薄膜。
实施例1-2
涂布后将基板在120℃下加热2分钟，使溶剂干燥，进一步在200℃下加热2分钟，除此以外与实施例1-1同样实施。所形成的薄膜的膜厚为0.21 μm。550 nm可见光透射率为80%，得到了透射率为80%以上的透明的氧化锌薄膜。
实施例1-3
在165.0 g四氢呋喃中加入41.66 g二乙基锌。充分搅拌后冷却至-10℃。滴加含有5.0%水的四氢呋喃溶液，使水相对于二乙基锌的摩尔比为0.8。然后在室温下反应18小时，然后真空馏去溶剂、未反应的二乙基锌，得到含部分水解物的产物。通过NMR (THF-d8，ppm)测定得到图2的谱。通过ICP测定，锌含有率为57.3%。锌基准的收率为90%。
将上述得到的含部分水解物的产物以浓度为12%的量溶解于1,4-二烷，然后过滤微量残留的不溶物，由此得到涂布液，该涂布液含有含部分水解物的产物。通过乌氏粘度计测定涂布液的粘度，为1.17 mPa・s。
通过旋涂法，将上述得到的含有含部分水解物的产物的涂布液涂布于18 mm见方的コーニング1737玻璃基板表面上。然后将基板在120℃下加热4分钟，使溶剂干燥，同时形成氧化锌。再将以上的操作重复1次。所形成的薄膜的膜厚为0.27 μm，如图5所示，通过XRD确认为氧化锌。并且，550 nm的可见光透射率为81%，得到了透射率为80%以上的透明的氧化锌薄膜。
实施例1-4
涂布后将基板在120℃下加热2分钟，使溶剂干燥，进一步在200℃下加热2分钟，除此以外与实施例1-3同样实施。所形成的薄膜的膜厚为0.23 μm，如图6所示，通过XRD确认为氧化锌。并且，550 nm的可见光透射率为95%，得到了透射率为80%以上的透明的氧化锌薄膜。
参考例1-1
在165.0 g四氢呋喃中加入41.66 g二乙基锌。充分搅拌后冷却至-10℃。滴加含有5.0%水的四氢呋喃溶液，使水相对于二乙基锌的摩尔比为1.05。然后在室温下反应18小时，产生大量的凝胶，产生的凝胶不溶于任何有机溶剂，因此无法制备涂布液。
比较例1-1
在48.24 g 2-甲氧基乙醇中加入8.50 g乙酸锌二水合物和2.39 g作为助剂的乙醇胺，充分搅拌，得到涂布液。
使用上述得到的涂布液，除此以外实施与实施例1-1同样的操作，得到薄膜。550 nm的可见光透射率为27%，只得到透射率为80%以下的不透明的薄膜。并且膜不均匀，由XRD未确认到来自氧化锌的峰(未图示)。
比较例1-2
涂布后将基板在120℃下加热2分钟，使溶剂干燥，进一步在200℃下加热2分钟，除此以外实施与比较例1-1同样的操作。550 nm的可见光透射率为31%，只得到透射率为80%以下的不透明的薄膜。并且膜不均匀，由XRD未确认到来自氧化锌的峰(未图示)。
实施例2-1
在30.0 g 1,4-二烷中加入1.91 g二乙基锌。充分搅拌后冷却至12℃。滴加含有5.0%水的1,4-二烷溶液，使水相对于二乙基锌的摩尔比为0.6。然后升温至室温(22℃)，在室温下反应18小时后，添加三乙基铝，使其相对于加入的二乙基锌的摩尔比为0.02。将如上得到的溶液用膜滤器过滤，由此得到32.1 g含有铝的部分水解物溶液(浓度5.6%质量)。通过真空干燥除去溶剂等后，通过NMR (THF-d8，ppm)测定得到图8的谱。
通过旋涂法，将上述得到的含有含部分水解物的产物的涂布液涂布于18 mm见方的コーニング1737玻璃基板表面上。然后将基板在120℃下加热4分钟，使溶剂干燥，同时形成氧化锌。再将以上的操作重复2次。所形成的薄膜的膜厚为0.15 μm，如图9所示，通过XRD确认为氧化锌。并且，550 nm的可见光透射率为87%，得到了透射率为80%以上的透明的氧化锌薄膜。
实施例2-2
将三乙基铝变更为三甲基镓，除此之外与实施例2-1同样地，得到31.5 g含有镓的部分水解物溶液(浓度5.5%质量)。通过真空干燥除去溶剂等后，通过NMR(THF-d8，ppm)测定得到图10的谱。
将上述得到的含有含部分水解物的产物的涂布液与实施例2-1同样地涂布。所形成的薄膜的膜厚为0.14 μm，如图11所示，通过XRD确认为氧化锌。并且，550 nm的可见光透射率为84%，得到了透射率为80%以上的透明的氧化锌薄膜。
实施例2-3
将三乙基铝变更为三甲基铟，除此之外与实施例2-1同样地，得到32.3 g含有铟的部分水解物溶液(浓度5.5%质量)。通过真空干燥除去溶剂等后，通过NMR(THF-d8，ppm)测定得到图12的谱。
将基板加热温度变更为150℃，除此之外与实施例2-1同样地将上述得到的含有含部分水解物的产物的涂布液进行涂布。所形成的薄膜的膜厚为0.14 μm，如图13所示，通过XRD确认为氧化锌。并且，550 nm的可见光透射率为89%，得到了透射率为80%以上的透明的氧化锌薄膜。
比较例2-1
在24.12 g 2-甲氧基乙醇中加入1.23 g乙酸锌二水合物和0.34 g作为助剂的乙醇胺、进一步以相对于乙酸锌二水合物的摩尔比为0.02的比例加入三乙酰丙酮铝，充分搅拌，由此得到含有铝的涂布液。
将上述得到的涂布液在空气中使用，除此之外实施与实施例2-1同样的操作，得到薄膜。550 nm的可见光透射率为75%，只得到透射率为80%以下的不透明的薄膜。并且膜不均匀，由XRD未确认到来自氧化锌的峰(未图示)。
比较例2-2
将三乙酰丙酮铝变更为氯化镓，除此之外与比较例2-1同样地，得到含有镓的涂布液。
对上述得到的涂布液实施与比较例2-1同样的操作，得到薄膜。并且，550 nm的可见光透射率为66%，只得到透射率为80%以下的不透明的薄膜。并且膜不均匀，由XRD未确认到来自氧化锌的峰(未图示)。
比较例2-3
将三乙酰丙酮铝变更为氯化铟四水合物，除此之外与比较例2-1同样地，得到含有铟的涂布液。
对上述得到的涂布液实施与比较例2-1同样的操作，得到薄膜。并且，550 nm的可见光透射率为71%，只得到透射率为80%以下的不透明的薄膜。并且膜不均匀，由XRD未确认到来自氧化锌的峰(未图示)。
实施例2-4
在30.0 g双(2-甲氧基乙基)醚中加入2.62 g二乙基锌。充分搅拌后冷却至-12℃。滴加含有5.0%水的四氢呋喃溶液，使水相对于二乙基锌的摩尔比为0.6。然后升温至室温(22℃)，在室温下反应18小时。将以上得到的溶液用膜滤器过滤，由此得到33.1 g部分水解物溶液(浓度7.8%质量)。通过真空干燥除去溶剂等后，由NMR (THF-d8，ppm)测定得到图14的谱。
通过旋涂法，将上述得到的含有含部分水解物的产物的涂布液涂布在18 mm见方的コーニング1737玻璃基板表面上。然后将基板在120℃下加热4分钟，使溶剂干燥，同时形成氧化锌。再将以上的操作重复5次。所形成的薄膜的膜厚为0.36 μm，通过XRD确认为氧化锌。并且，550 nm的可见光透射率为93%，得到了透射率为80%以上的透明的氧化锌薄膜。
实施例2-5
在实施例2-4中制备的二乙基锌的部分水解物溶液中添加三辛基铝，使其相对于所加入的二乙基锌的摩尔比为0.01，由此得到33.2 g含有铝的部分水解物溶液。
通过旋涂法，将上述得到的含有含部分水解物的产物的涂布液涂布于18 mm见方的コーニング1737玻璃基板表面上。然后将基板在120℃下加热4分钟，使溶剂干燥，同时形成氧化锌。再将以上的操作重复5次。所形成的薄膜的膜厚为0.33 μm，通过XRD确认为氧化锌。并且，550 nm的可见光透射率为93%，得到了透射率为80%以上的透明的氧化锌薄膜。
实施例2-6
在实施例2-4中制备的二乙基锌的部分水解物溶液中添加三甲基镓，使其相对于所加入的二乙基锌的摩尔比为0.03，由此得到33.0 g含有镓的部分水解物溶液。
通过旋涂法，将上述得到的含有含部分水解物的产物的涂布液涂布于18 mm见方的コーニング1737玻璃基板表面上。然后将基板在120℃下加热4分钟，使溶剂干燥，同时形成氧化锌。再将以上的操作重复5次。所形成的薄膜的膜厚为0.35 μm，通过XRD确认为氧化锌。并且，550 nm的可见光透射率为94%，得到了透射率为80%以上的透明的氧化锌薄膜。
实施例2-7
在实施例2-4中制备的二乙基锌的部分水解物溶液中添加三甲基铟，使其相对于所加入的二乙基锌的摩尔比为0.03，由此得到32.8 g含有铟的部分水解物溶液。
通过旋涂法，将上述得到的含有含部分水解物的产物的涂布液涂布于18 mm见方的コーニング1737玻璃基板表面上。然后将基板在120℃下加热4分钟，使溶剂干燥，同时形成氧化锌。再将以上的操作重复5次。所形成的薄膜的膜厚为0.32 μm，通过XRD确认为氧化锌。并且，550 nm的可见光透射率为94%，得到了透射率为80%以上的透明的氧化锌薄膜。
实施例2-8
在30.0 g 1,2-二乙氧基乙烷中加入1.97 g二乙基锌。充分搅拌后冷却至-12℃。使用图15所示的装置间歇地导入含有5.0%水的四氢呋喃溶液进行滴加，使水相对于二乙基锌的摩尔比为0.8。然后升温至室温(22℃)，在室温下反应18小时。将以上得到的溶液用膜滤器过滤，由此得到33.1 g部分水解物溶液(浓度7.8%质量)。通过真空干燥除去溶剂等后，通过NMR (THF-d8，ppm)测定得到图16的谱。
实施例3-1
在39.9 g 1,2-二乙氧基乙烷(沸点121℃)中加入3.49 g (相当于8.7%质量)二乙基锌。充分搅拌后冷却至-12℃。滴加含有5.0%水的1,4-二烷(沸点101.1℃)溶液，使水相对于二乙基锌的摩尔比为0.6 (添加总量：6.02 g)。然后升温至室温(24℃)，在室温下反应18小时，用膜滤器过滤，得到48.1 g部分水解物溶液(浓度6.5%质量)。通过真空干燥除去溶剂等后，通过NMR(THF-d8，ppm)测定得到图15的谱。
通过旋涂法，将上述得到的含有含部分水解物的产物的涂布液涂布于18 mm见方的コーニング1737玻璃基板表面上。然后将基板在500℃下加热4分钟，使溶剂干燥，同时形成氧化锌。再将以上的操作重复5次。所形成的薄膜的表面电阻为1300Ω/□，膜厚为0.35 μm，体积电阻率为4.6×10-2 Ω・cm。进一步通过XRD (参照图16)确认为氧化锌。并且，550 nm的可见光透射率为90%，得到了透射率为80%以上的透明的氧化锌薄膜。
实施例3-2
在实施例3-1中制备的二乙基锌的部分水解物溶液中添加三甲基铟，使其相对于所加入的二乙基锌的摩尔比为0.03，由此得到488.1 g含有铟的部分水解物溶液。
通过旋涂法，将上述得到的含有含部分水解物的产物的涂布液涂布于18 mm见方的コーニング1737玻璃基板表面上。然后将基板在500℃下加热4分钟，使溶剂干燥，同时形成氧化锌。再将以上的操作重复5次。所形成的薄膜的表面电阻为587 Ω/□，膜厚为0.37 μm，体积电阻率为2.2×10-2 Ω・cm。进一步通过XRD确认为氧化锌。并且，550 nm的可见光透射率为91%，得到了透射率为80%以上的透明的氧化锌薄膜。
实施例3-3
通过旋涂法，将如实施例3-2得到的含有含部分水解物的产物的涂布液涂布于18 mm见方的コーニング1737玻璃基板表面上。然后将基板在500℃下加热4分钟，使溶剂干燥，同时形成氧化锌。再将以上的操作重复30次。所形成的薄膜的表面电阻为55 Ω/□，膜厚为1.71 μm，体积电阻率为9.4×10-3 Ω・cm。进一步通过XRD确认为氧化锌。并且，550 nm的可见光透射率为85%，得到了透射率为80%以上的透明的氧化锌薄膜。
实施例3-4
在200.3 g 1,2-二乙氧基乙烷(沸点121℃)中加入17.45 g (相当于8.7%质量)二乙基锌。充分搅拌后冷却至-12℃。滴加含有5.0%水的四氢呋喃(沸点66℃)溶液，使水相对于二乙基锌的摩尔比为0.6 (添加总量：30.1 g)。然后升温至室温(24℃)，在室温下反应18小时，用膜滤器过滤，由此得到245.2 g部分水解物溶液(浓度6.4%质量)。在该部分水解物溶液中添加三甲基铟，使其相对于所加入的二乙基锌的摩尔比为0.01，由此得到245.3 g含有铟的部分水解物溶液。
将上述得到的涂布液填充到图14的喷雾制膜装置中的喷雾罐中。将18 mm见方的コーニング1737玻璃基板设置于基板支架上。在氮气气氛下将玻璃基板加热至400℃，然后对24℃的水以每分钟16 L鼓泡氮气，将得到的氮气用水蒸汽导入用管6导入到基板附近，由此导入水。然后将涂布液以4 ml/分钟由喷嘴喷雾16分钟。由喷嘴喷出的液滴的大小是3-20 μm的范围，且喷嘴与基板的距离为30 cm。所形成的薄膜的表面电阻为15 Ω/□，膜厚为0.49 μm，体积电阻率为7.4×10-4 Ω・cm。进一步通过XRD (参照图17)确认为氧化锌。并且，550 nm的可见光透射率为83%，得到了透射率为80%以上的透明的氧化锌薄膜。
实施例3-5
确认在实施例3-1-3-4得到的氧化锌薄膜具有抗静电机能，可作为抗静电薄膜使用。并且确认在实施例3-1-3-4得到的氧化锌薄膜具有挡紫外线机能，可作为挡紫外线薄膜使用。
实施例3-6
确认在实施例3-4得到的氧化锌薄膜形成透明电极，确认可作为透明导电薄膜使用。
参考例3-1
在40.0 g 1,2-二乙氧基乙烷中加入1.26 g (相当于3.15%质量)二乙基锌。充分搅拌后冷却至-12℃。滴加含有5.0%水的1,4-二烷溶液，使水相对于二乙基锌的摩尔比为0.6 (添加总量：2.06 g)。然后升温至室温(24℃)，在室温下反应18小时，用膜滤器过滤，由此得到43.1 g部分水解物溶液(浓度2.7%质量)。
通过旋涂法，将上述得到的含有含部分水解物的产物的涂布液涂布于18 mm见方的コーニング1737玻璃基板表面上。然后将基板在500℃下加热4分钟，使溶剂干燥。再将以上的操作重复5次。但是，所形成的薄膜的表面电阻＞107 Ω/□(测定范围外)，550 nm的可见光透射率为16%，只得到了透射率为80%以下的不透明且高电阻的薄膜。
参考例3-2
在39.9 g 1,2-二乙氧基乙烷中加入6.53 g (相当于16.4%质量)二乙基锌。充分搅拌后冷却至-12℃。滴加含有5.0%水的1,4-二烷溶液，使水相对于二乙基锌的摩尔比为0.6 (添加总量：9.83 g)。然后升温至室温(24℃)，在室温下反应18小时，用膜滤器过滤，由此得到83.5 g部分水解物溶液(浓度12.5%质量)。
通过旋涂法，将上述得到的含有含部分水解物的产物的涂布液涂布于18 mm见方的コーニング1737玻璃基板表面上。然后将基板在500℃下加热4分钟，将溶剂干燥。再将以上的操作重复5次。但是，所形成的薄膜的表面电阻＞107 Ω/□(测定范围外)，550 nm的可见光透射率为88%，只得到高电阻的薄膜。
参考例3-3
在39.9 g四氢呋喃(沸点66℃)中加入3.50 g (相当于8.7%质量)二乙基锌。充分搅拌后冷却至-12℃。滴加含有5.0%水的四氢呋喃溶液，使水相对于二乙基锌的摩尔比为0.6 (添加总量：6.01 g)。然后升温至室温(24℃)，在室温下反应18小时，用膜滤器过滤，由此得到43.9 g部分水解物溶液(浓度6.6%质量)。
通过旋涂法，将上述得到的含有含部分水解物的产物的涂布液涂布于18 mm见方的コーニング1737玻璃基板表面上。然后将基板在500℃下加热4分钟，使溶剂干燥，同时形成氧化锌。再将以上的操作重复2次。所形成的薄膜的表面电阻为2.2×105 Ω/□，550 nm的可见光透射率为4%，只得到不透明的薄膜。如图18所示，通过XRD确认除氧化锌之外还形成了锌。
参考例3-4
将上述得到的涂布液填充于图14的喷雾制膜装置中的喷雾罐中。将18 mm见方的コーニング1737玻璃基板设置于基板支架上。在氮气气氛下将玻璃基板加热至400℃。然后，不导入水蒸汽，而是将涂布液以4 ml/分钟由喷嘴喷雾16分钟。所形成的薄膜的表面电阻为3590 Ω/□，膜厚：0.31 μm，550 nm的可见光透射率为13%，只得到不透明且高电阻的薄膜。
参考例3-5
在500.0 g 1,4-二烷(沸点101.1℃)中加入43.5 g (相当于8.0%质量)二乙基锌。充分搅拌后冷却至-12℃。滴加含有5.0%水的1,4-二烷(沸点101.1℃)溶液，使水相对于二乙基锌的摩尔比为0.6 (添加总量：77.4 g)。然后升温至室温(24℃)，在室温下反应18小时，用膜滤器过滤，由此得到616.8 g部分水解物溶液(浓度6.5%质量)。在该部分水解物溶液中添加三甲基铟，使其相对于所加入的二乙基锌的摩尔比为0.01，由此得到617.2 g含有铟的部分水解物溶液。
通过旋涂法，将上述得到的含有含部分水解物的产物的涂布液涂布于18 mm见方的コーニング1737玻璃基板表面上。然后将基板在500℃下加热4分钟，使溶剂干燥。再将以上的操作重复2次。但是，所形成的薄膜的表面电阻为1.9×105 Ω/□，膜厚为0.37 μm，体积电阻率为4.8×10-1 Ω・cm。550 nm的可见光透射率为95%，只得到了高电阻的薄膜。
参考例3-6
通过旋涂法，将如参考例5得到的含有含部分水解物的产物的涂布液涂布于18 mm见方的コーニング1737玻璃基板表面上。然后将基板在500℃下加热4分钟，使溶剂干燥。再将以上的操作重复5次。但是，所形成的薄膜的表面电阻为9.3×104 Ω/□，膜厚为0.35 μm，体积电阻率为3.2×10-1 Ω・cm。550 nm的可见光透射率为67%，只得到高电阻且不透明的薄膜。
实施例3-7
在39.9 g 1,2-二乙氧基乙烷(沸点121℃)中加入3.49 g(相当于8.7%质量)二乙基锌。充分搅拌后冷却至-12℃。滴加含有5.0%水的四氢呋喃(沸点66.0℃)溶液，使水相对于二乙基锌的摩尔比为0.6 (添加总量：6.11 g)。然后升温至室温(24℃)，在室温下反应18小时，用膜滤器过滤，由此得到48.6 g部分水解物溶液(浓度6.5%质量)。通过真空干燥除去溶剂等后，通过NMR(THF-d8，ppm)测定得到图22的谱。
通过旋涂法，将上述得到的含有含部分水解物的产物的涂布液涂布于18 mm见方的コーニング1737玻璃基板表面上。然后将基板在500℃下加热4分钟，使溶剂干燥，同时形成氧化锌。再将以上的操作重复5次。所形成的薄膜的表面电阻为1050 Ω/□，膜厚为0.35 μm，体积电阻率为3.7×10-2 Ω・cm。进一步通过XRD确认为氧化锌。并且，550 nm的可见光透射率为89%，得到了透射率为80%以上的透明的氧化锌薄膜。
实施例3-8
在实施例3-7中制备的二乙基锌的部分水解物溶液中添加三甲基镓，使其相对于所加入的二乙基锌的摩尔比为0.03，由此得到48.7 g含有镓的部分水解物溶液。
通过旋涂法，将上述得到的含有含部分水解物的产物的涂布液涂布于18 mm见方的コーニング1737玻璃基板表面上。然后将基板在500℃下加热4分钟，使溶剂干燥，同时形成氧化锌。再将以上的操作重复5次。所形成的薄膜的表面电阻为420 Ω/□，膜厚为0.37 μm，体积电阻率为1.6×10-2 Ω・cm。进一步通过XRD确认为氧化锌。并且，550 nm的可见光透射率为92%，得到了透射率为80%以上的透明的氧化锌薄膜。
实施例3-9
在实施例3-7中制备的二乙基锌的部分水解物溶液中添加三辛基铝，使其相对于所加入的二乙基锌的摩尔比为0.01，由此得到48.7 g含有铝的部分水解物。
通过旋涂法，将上述得到的含有含部分水解物的产物的涂布液涂布于18 mm见方的コーニング1737玻璃基板表面上。然后将基板在500℃下加热4分钟，使溶剂干燥，同时形成氧化锌。再将以上的操作重复29次。所形成的薄膜的表面电阻为44 Ω/□，膜厚为1.91 μm，体积电阻率为8.4×10-3 Ω・cm。进一步通过XRD确认为氧化锌。并且，550 nm的可见光透射率为84%，得到了透射率为80%以上的透明的氧化锌薄膜。
实施例3-10
在实施例3-7中制备的二乙基锌的部分水解物溶液中添加0.5 M氢化铝・三乙基胺络合物的甲苯溶液，使其相对于所加入的二乙基锌的摩尔比为0.01，由此得到48.4 g含有铝的部分水解物溶液。
通过旋涂法，将上述得到的含有含部分水解物的产物的涂布液涂布于18 mm见方的コーニング1737玻璃基板表面上。然后将基板在500℃下加热4分钟，使溶剂干燥，同时形成氧化锌。再将以上的操作重复29次。所形成的薄膜的表面电阻为57 Ω/□，膜厚为1.86 μm，体积电阻率为1.1×10-2 Ω・cm。进一步通过XRD确认为氧化锌。并且，550 nm的可见光透射率为84%，得到了透射率为80%以上的透明的氧化锌薄膜。
实施例3-11
在实施例3-7中制备的二乙基锌的部分水解物溶液中添加三甲基镓，使其相对于所加入的二乙基锌的摩尔比为0.03，由此得到48.5 g含有镓的部分水解物溶液。
通过旋涂法，将上述得到的含有含部分水解物的产物的涂布液涂布于18 mm见方的コーニング1737玻璃基板表面上。然后将基板在500℃下加热4分钟，使溶剂干燥，同时形成氧化锌。再将以上的操作重复29次。所形成的薄膜的表面电阻为62 Ω/□，膜厚为1.74 μm，体积电阻率为1.1×10-2 Ω・cm。进一步通过XRD确认为氧化锌。并且，550 nm的可见光透射率为91%，得到了透射率为80%以上的透明的氧化锌薄膜。
实施例3-12
在实施例3-7中制备的二乙基锌的部分水解物溶液中添加三乙基镓，使其相对于所加入的二乙基锌的摩尔比为0.03，由此得到48.2 g含有镓的部分水解物溶液。
通过旋涂法，将上述得到的含有含部分水解物的产物的涂布液涂布于18 mm见方的コーニング1737玻璃基板表面上。然后将基板在500℃下加热4分钟，使溶剂干燥，同时形成氧化锌。再将以上的操作重复29次。所形成的薄膜的表面电阻为40 Ω/□，膜厚为1.66 μm，体积电阻率为6.6×10-3 Ω・cm。进一步通过XRD确认为氧化锌。并且，550 nm的可见光透射率为92%，得到了透射率为80%以上的透明的氧化锌薄膜。
实施例3-13
在实施例3-7中制备的二乙基锌的部分水解物溶液中添加氯化镓，使其相对于所加入的二乙基锌的摩尔比为0.03，得到48.6 g含有镓的部分水解物溶液。
通过旋涂法，将上述得到的含有含部分水解物的产物的涂布液涂布于18 mm见方的コーニング1737玻璃基板表面上。然后将基板在500℃下加热4分钟，使溶剂干燥，同时形成氧化锌。再将以上的操作重复29次。所形成的薄膜的表面电阻为38 Ω/□，膜厚为1.66 μm，体积电阻率为6.6×10-3 Ω・cm。进一步通过XRD确认为氧化锌。并且，550 nm的可见光透射率为90%，得到了透射率为80%以上的透明的氧化锌薄膜。
实施例3-14
在实施例3-7中制备的二乙基锌的部分水解物溶液中添加氯化铟，使其相对于所加入的二乙基锌的摩尔比为0.03，由此得到48.3 g含有铟的部分水解物溶液。
通过旋涂法，将上述得到的含有含部分水解物的产物的涂布液涂布于18 mm见方的コーニング1737玻璃基板表面上。然后将基板在500℃下加热4分钟，使溶剂干燥，同时形成氧化锌。再将以上的操作重复29次。所形成的薄膜的表面电阻为35 Ω/□，膜厚为1.76 μm，体积电阻率为6.6×10-3 Ω・cm。进一步通过XRD确认为氧化锌。并且，550 nm的可见光透射率为92%，得到了透射率为80%以上的透明的氧化锌薄膜。
实施例3-15
在实施例3-7中制备的二乙基锌的部分水解物溶液中添加三乙酰丙酮镓，使其相对于所加入的二乙基锌的摩尔比为0.03，由此得到48.4 g含有镓的部分水解物溶液。
通过旋涂法，将上述得到的含有含部分水解物的产物的涂布液涂布于18 mm见方的コーニング1737玻璃基板表面上。然后将基板在500℃下加热4分钟，使溶剂干燥，同时形成氧化锌。再将以上的操作重复29次。所形成的薄膜的表面电阻为41 Ω/□，膜厚为1.63 μm，体积电阻率为6.7×10-3 Ω・cm。进一步通过XRD确认为氧化锌。并且550 nm的可见光透射率为91%，得到了透射率为80%以上的透明的氧化锌薄膜。
实施例3-16
在实施例3-7中制备的二乙基锌的部分水解物溶液中添加三乙酰丙酮铟，使其相对于所加入的二乙基锌的摩尔比为0.03，由此得到48.2 g含有镓的部分水解物溶液。
通过旋涂法，将上述得到的含有含部分水解物的产物的涂布液涂布于18 mm见方的コーニング1737玻璃基板表面上。然后将基板在500℃下加热4分钟，使溶剂干燥，同时形成氧化锌。再将以上的操作重复29次。所形成的薄膜的表面电阻为42 Ω/□，膜厚为1.61 μm，体积电阻率为6.8×10-3 Ω・cm。进一步通过XRD确认为氧化锌。并且，550 nm的可见光透射率为94%，得到了透射率为80%以上的透明的氧化锌薄膜。
实施例3-17
在实施例3-7中制备的二乙基锌的部分水解物溶液中添加乙酸铟，使其相对于所加入的二乙基锌的摩尔比为0.03，由此得到48.5 g含有铟的部分水解物溶液。
通过旋涂法，将上述得到的含有含部分水解物的产物的涂布液涂布于18 mm见方的コーニング1737玻璃基板表面上。然后将基板在500℃下加热4分钟，使溶剂干燥，同时形成氧化锌。再将以上的操作重复29次。所形成的薄膜的表面电阻为38 Ω/□，膜厚为1.60 μm，体积电阻率为6.1×10-3 Ω・cm。进一步通过XRD确认为氧化锌。并且，550 nm可见光透射率为92%，得到了透射率为80%以上的透明的氧化锌薄膜。
产业实用性
本发明可在掺杂和非掺杂的氧化锌薄膜的制造领域中应用。

Claims (30)

1.氧化锌薄膜制造用组合物，其含有如下得到的产物：将下述通式(1)所示的有机锌化合物溶解于供电子性有机溶剂，一边搅拌所得溶液S1，一边以相对于上述有机锌化合物的摩尔比为0.6-0.9的范围向其中滴加水，在抑制凝胶的产生的情况下，使有机锌化合物部分水解而得到产物，其包含下述通式(1a)所示的化合物中m不同的一至数种的混合物；或者将下述通式(1)所示的有机锌化合物、和下述通式(2)或下述通式(3)所示的化合物的至少1种溶解于供电子性有机溶剂，一边搅拌所得溶液S2，一边以相对于上述有机锌化合物的摩尔比为0.6-0.9的范围向其中滴加水，在抑制凝胶的产生的情况下，使上述有机锌化合物部分水解而得到产物，其包含下述通式(4)和(5)所示的结构单元与下述通式(6)所示的结构单元组合而成的化合物，
R1-Zn-R1 (1)
式中，R1为碳原子数1-7的直链或支链的烷基，
McXd·aH2O (2)
式中，M为选自B、Al、In和Ga中的元素，X为卤素原子、硝酸或硫酸，X为卤素原子或硝酸时，c为1，d为3，X为硫酸时，c为2，d为3，a为0-9的整数，
式中，M为选自B、Al、In和Ga中的元素，R2、R3、R4独立地为氢、碳原子数1-7的直链或支链的烷基、碳原子数1-7的直链或支链的烷氧基、羧酸基、或乙酰丙酮基，并且L为含有氮、氧或磷的配位性有机化合物，n为0-9的整数，
R1-Zn-[O-Zn]m-R1 (1a)
式中，R1与通式(1)中的R1相同，m为2-20的整数；
(R1-Zn)- (4)
-[O-Zn]m- (5)
式中，R1与通式(1)中的R1相同，m为2-20的整数；
式中，M与通式(2)或(3)中的M相同，Q与通式(2)或(3)中的X、R2、R3、R4中的任一者相同，m为2-20的整数。
2.权利要求1所述的组合物，其中，其含有将由上述有机溶剂中分离的上述产物溶解于与上述供电子性有机溶剂不同的薄膜形成用有机溶剂而得到的溶液。
3.权利要求2所述的组合物，其中，上述薄膜形成用有机溶剂中，上述产物的浓度为3-12％质量的范围。
4.权利要求1-3中任一项所述的组合物，其中，上述供电子性有机溶剂为四氢呋喃。
5.权利要求2-3中任一项所述的组合物，其中，上述薄膜形成用有机溶剂为1,4-二烷。
6.权利要求1所述的组合物，其中，上述溶液S2中，上述通式(2)或通式(3)所示的化合物相对于上述有机锌化合物的摩尔比为0.005-0.3的比例，并且所述组合物用于制造掺杂的氧化锌薄膜。
7.权利要求6所述的组合物，其中，上述产物含有上述通式(2)或通式(3)所示的化合物的水解物。
8.权利要求6-7中任一项所述的组合物，其中，上述产物的浓度为1-30％质量的范围。
9.权利要求6-7中任一项所述的组合物，其中，上述组合物中，通式(1)所示的有机锌化合物的含量为0.5％wt以下。
10.权利要求1-3中任一项所述的组合物，其中，上述有机锌化合物是R1为碳原子数1、2、3、4、5或6的烷基的化合物。
11.权利要求1-3中任一项所述的组合物，其中，上述有机锌化合物为二乙基锌。
12.权利要求1所述的组合物，其中，上述供电子性有机溶剂是沸点为110℃以上的供电子性有机溶剂、或含有沸点为110℃以上的供电子性有机溶剂作为主成分的混合有机溶剂，上述溶液S1是将通式(1)所示的有机锌化合物以4-12％质量范围的浓度溶解于上述溶剂所得的溶液，添加的水相对于上述有机锌化合物以摩尔比计为0.6-0.8的范围。
13.组合物，其是向权利要求12所述的组合物中添加下述通式(2)所示的化合物，使其相对于上述有机锌化合物的摩尔比为0.005-0.1的比例而得到的，
式中，M为选自B、Al、In和Ga中的元素，R2、R3、R4独立地为氢、碳原子数1-7的直链或支链的烷基、碳原子数1-7的直链或支链的烷氧基、羧酸、或乙酰丙酮基，L为含有氮、氧或磷的配位性有机化合物，n为0-9的整数。
14.权利要求1所述的组合物，其中，上述供电子性有机溶剂是沸点为110℃以上的供电子性有机溶剂、或含有沸点为110℃以上的供电子性有机溶剂作为主成分的混合有机溶剂，上述溶液S2是将有机锌化合物和通式(2)或通式(3)所示的化合物以合计浓度4-12％质量的范围溶解所得的溶液，添加的水相对于上述有机锌化合物以摩尔比计为0.6-0.8的范围。
15.权利要求12-14中任一项所述的组合物，其中，上述供电子性有机溶剂的沸点为230℃以下。
16.权利要求13所述的组合物，其中，上述通式(2)的化合物为三甲基铟。
17.权利要求13所述的组合物，其中，上述通式(2)的化合物为三乙酰丙酮铝、三乙酰丙酮镓、三乙酰丙酮铟。
18.权利要求13-14中任一项所述的组合物，其中，上述通式(2)或通式(3)所示的化合物为氯化铝、氯化镓、氯化铟。
19.权利要求13-14所述的组合物，其中，上述供电子性有机溶剂为1,2-二乙氧基乙烷。
20.权利要求13-14中任一项所述的组合物，其中，上述混合有机溶剂为1,2-二乙氧基乙烷与四氢呋喃的混合溶剂。
21.掺杂的氧化锌薄膜制造用组合物，其含有如下得到的产物：向在上述溶液S1中添加水得到的权利要求1-4中任一项所述的组合物中添加通式(2)或通式(3)所示的化合物的至少1种，使其相对于上述有机锌化合物的摩尔比为0.005-0.3的比例，由此得到产物，
McXd·aH2O (2)
式中，M为选自B、Al、In和Ga中的元素，X为卤素原子、硝酸或硫酸，X为卤素原子或硝酸时，c为1，d为3，X为硫酸时，c为2，d为3，a为0-9的整数，
式中，M为选自B、Al、In和Ga中的元素，R2、R3、R4独立地为氢、碳原子数1-7的直链或支链的烷基、碳原子数1-7的直链或支链的烷氧基、羧酸基、或乙酰丙酮基，并且L为含有氮、氧或磷的配位性有机化合物，n为0-9的整数。
22.权利要求21所述的组合物，其中，上述产物实质上不含有上述通式(2)或通式(3)所示的化合物的水解物。
23.权利要求21-22中任一项所述的组合物，其中，上述组合物中，通式(1)所示的有机锌化合物的含量为0.5％wt以下。
24.权利要求21-22中任一项所述的组合物，其含有将上述产物溶解于与上述供电子性有机溶剂不同的薄膜形成用有机溶剂而得的溶液。
25.权利要求21-22中任一项所述的组合物，其中，上述产物的浓度为1-30％质量的范围。
26.权利要求21-22中任一项所述的组合物，其中，上述有机锌化合物是R1为碳原子数1、2、3、4、5或6的烷基的化合物。
27.权利要求21-22中任一项所述的组合物，其中，上述有机锌化合物为二乙基锌。
28.权利要求21-22中任一项所述的组合物，其中，上述供电子性有机溶剂为1,4-二烷。
29.氧化锌薄膜的制造方法，其包括：将权利要求1-28中任一项所述的组合物涂布于基板表面，接着将所得涂膜在300℃以下的温度下加热，形成氧化锌薄膜或掺杂了选自B、Al、In和Ga中的元素的氧化锌薄膜。
30.权利要求29所述的制造方法，其中，上述氧化锌薄膜对可见光具有80％以上的平均透射率。
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