JP5619158B2 - 多核金属化合物 - Google Patents

Description

本発明は、多核金属化合物に関する。より詳しくは、金属原子と酸素原子とが特定の配置となるよう配位した構造を有する新規な多核金属化合物に関する。

金属原子と酸素原子とが配位した構造を有する多核金属化合物は、金属原子の種類やその配位状態によって異なる特性を有し、様々な用途への使用が期待されている。中でも、ヘテロ原子を中心とし、ポリ原子がヘテロ原子に酸素を介して配位した構造を有するヘテロポリオキソメタレート化合物由来の構造を１つ以上有する多核金属化合物には、酸化反応や酸塩基反応等の有機反応用触媒として使用できることが知られているものがある。

ヘテロポリオキソメタレート化合物においては、特に、ケギン型へテロポリオキソメタレートの構造中にあるべき原子が２つ欠けている欠損構造を有し、その欠損部位に１種類以上の金属元素を２個含有するもの、すなわちポリ原子が１種類以上の他の金属元素により２つ置換された二置換型ヘテロポリオキソメタレートが、一置換型へテロポリオキソメタレートや三置換型へテロポリオキソメタレートに比較して特異な酸化触媒活性を示すことが知られている（非特許文献１参照）。ヘテロ元素がケイ素であるヘテロポリオキソメタレートの二欠損構造部位にＴｉを導入した二置換型ポリオキソメタレートについては、該化合物が二欠損型ポリオキソメタレートに２個のＴｉが２個の酸素原子を介して二量化した構造を有していることがＸ線結晶構造解析により明らかにされている（非特許文献２参照）。

また、二欠損型及び／又は三欠損構造部位を有するヘテロポリオキソメタレートアニオンと、バナジウム、タンタル、ニオブ、アンチモン、ビスマス、クロム、モリブデン、セレン、テルル、レニウム、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、白金、イリジウム、銀、金、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、インジウム、スカンジウム、イットリウム、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、ゲルマニウム、スズおよびランタノイドからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含む触媒により、エチレン性二重結合を酸化剤により酸化させて、目的のエポキシ化合物を得ることができることが開示されている（特許文献１参照）。その他、二欠損型ポリオキソメタレートに、希土類、４族、５族、６族、７族、および９、１０族のニッケル、パラジウム、イリジウム、白金からなる群から選ばれた元素を欠損部位に導入し、エチレン性二重結合を酸素により酸化させて、目的のエポキシ化合物を得ることができることが開示されている（特許文献２参照）。
しかしながら、更に高い触媒特性や特異な触媒特性を有するヘテロポリオキソメタレート化合物、及び、新しい機能性材料等として期待されるヘテロポリオキソメタレート化合物の開発が望まれている。

国際公開第０２／０７２２５７号公報 特開２００３−６４００７号公報

Ｙ．Ｎｉｓｈｉｙａｍａ、Ｙ．Ｎａｋａｇａｗａ、Ｎ．Ｍｉｚｕｎｏ、「アンゲバンテ ヘミー インターナショナル エディション（Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．）」（独国）、２００１年、第４０巻、ｐ．３６３９。 Ｙ．Ｇｏｔｏ、Ｋ．Ｋａｍａｔａ、Ｋ．Ｙａｍａｇｕｃｈｉ、Ｋ．Ｕｅｈａｒａ、Ｓ．Ｈｉｋｉｃｈｉ、Ｎ．Ｍｉｚｕｎｏ、「インオーガニック ケミストリー（Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．）」（米国）、２００６年、第４５巻、ｐ．２３４７。

上記のように、様々な構造のヘテロポリオキソメタレート化合物が知られており、その中には、多核構造を有するものも含まれている。更にその中には、触媒活性を示すことが確認されているものもある。このような多核金属化合物は、その構造に起因して様々な特性を発揮することが期待されており、新しい機能性材料等として有望な化合物であるため、更に新たな構造を有する多核金属化合物の開発が求められている。
本発明は上記現状に鑑みてなされたものであり、特異で、高い触媒特性を有し、また、新しい機能性材料等として有望な新規な多核金属化合物を提供することを目的とするものである。

本発明者は、ヘテロ原子に対してポリ原子が酸素原子を介して配位した構造を有する欠損構造部位含有ヘテロポリオキソメタレート化合物由来の構造部位を少なくとも１つ含む多核金属化合物について検討し、複数の新たな多核金属化合物を見出した。これらの化合物は、いずれも、一欠損構造部位、二欠損構造部位及び三欠損構造部位からなる群より選択される少なくとも１つの欠損構造部位含有ヘテロポリオキソメタレート化合物由来の構造部位を有するとともに、特定の元素のヘテロ原子、並びに、ヘテロ原子及びポリ原子とは異なる金属原子であって特定の元素のものを有することを特徴とする多核金属化合物である。このような構造的特徴を有する多核金属化合物はこれまでに知られておらず、本発明において初めて見出された新規な構造を有する多核金属化合物である。
そして、このような構造的特徴に有する多核金属化合物が、高い酸化触媒活性を示すこと、また、新しい機能性材料等として有望な化合物であることを見出し、本発明に到達したものである。

すなわち本発明は、欠損構造部位含有ヘテロポリオキソメタレート化合物由来の構造部位を少なくとも１つ有する多核金属化合物であって、上記ヘテロポリオキソメタレート化合物は、ヘテロ原子に対してポリ原子が酸素原子を介して配位した構造を有し、上記多核金属化合物は、一欠損構造部位、二欠損構造部位及び三欠損構造部位からなる群より選択される少なくとも１つの欠損構造部位含有ヘテロポリオキソメタレート化合物由来の構造部位を有し、ヘテロ原子及びポリ原子とは異なる金属原子を含み、上記一欠損又は二欠損構造部位含有ヘテロポリオキソメタレート化合物は、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ及びＺｎからなる群より選択される少なくとも１種のヘテロ原子を含み、上記三欠損構造部位含有ヘテロポリオキソメタレート化合物は、Ｐ、Ｓｉ及びＧｅからなる群より選択される少なくとも１種のヘテロ原子を含み、上記金属原子は、Ｙ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｃｄ及びＩｎからなる群より選択される少なくとも１種の原子であることを特徴とする多核金属化合物である。
以下に本発明を詳述する。なお、以下において段落に分けて記載される本発明の好ましい形態の２つ又は３つ以上を組み合わせたものも本発明の好ましい形態である。

本発明の多核金属化合物は、ヘテロ原子に対してポリ原子が酸素原子を介して配位した構造を有する欠損構造部位含有ヘテロポリオキソメタレート化合物由来の構造部位を少なくとも１つ含む多核金属化合物である。欠損構造部位含有ヘテロポリオキソメタレート化合物由来の構造部位は、欠損構造部位含有ヘテロポリオキソメタレート化合物に由来するものである限り、欠損構造部位含有ヘテロポリオキソメタレート化合物の構造をそのまま保持しているものであってもよく、欠損構造部位含有ヘテロポリオキソメタレート化合物の構造が変化したものであってもよい。また、欠損構造部位含有ヘテロポリオキソメタレート化合物由来の構造部位の数は、１つ以上であれば、特に制限されないが、欠損構造部位含有ヘテロポリオキソメタレート化合物由来の構造部位を２つ以上有することは本発明の好適な実施形態の１つである。
なお、上記欠損構造部位含有ヘテロポリオキソメタレート化合物由来の構造部位とは、欠損構造部位含有ヘテロポリオキソメタレート化合物の構造の一部であって、ヘテロ原子、ポリ原子及び酸素原子によって構成される構造部位である。

上記欠損構造部位含有ヘテロポリオキソメタレート化合物は、一欠損構造部位、二欠損構造部位及び三欠損構造部位からなる群より選択される少なくとも１つの欠損構造部位を有するものである。本発明の多核金属化合物は、欠損構造部位含有ヘテロポリオキソメタレート化合物由来の構造部位を少なくとも１つ有するが、２つ以上有する場合、これら複数の欠損構造部位含有ヘテロポリオキソメタレート化合物由来の構造部位は、ポリ原子の欠損数が同じものであってもよく、異なるものであってもよいが、ポリ原子の欠損数が同じものであることが好ましい。

上記欠損構造部位含有ヘテロポリオキソメタレート化合物のうち、一欠損又は二欠損構造部位含有ヘテロポリオキソメタレート化合物は、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ及びＺｎからなる群より選択される少なくとも１種のヘテロ原子を含み、三欠損構造部位含有ヘテロポリオキソメタレート化合物は、Ｐ、Ｓｉ及びＧｅからなる群より選択される少なくとも１種のヘテロ原子を含むものである。
一欠損又は二欠損構造部位含有ヘテロポリオキソメタレート化合物由来の構造部位のうち、本発明の多核金属化合物が有する構造部位としてより好ましいのは、二欠損構造部位含有ヘテロポリオキソメタレート化合物由来の構造部位である。また、一欠損又は二欠損構造部位含有ヘテロポリオキソメタレート化合物由来の構造部位が有するヘテロ原子としては、Ｐ、Ｓｉ及びＧｅからなる群より選択される少なくとも１種の原子が好ましい。

本発明の多核金属化合物は、ヘテロ原子及びポリ原子とは異なる金属原子として、Ｙ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｃｄ及びＩｎからなる群より選択される少なくとも１種の原子を有するものである。
本発明の多核金属化合物が、一欠損又は二欠損構造部位含有ヘテロポリオキソメタレート化合物由来の構造部位を有する場合、ヘテロ原子及びポリ原子とは異なる金属原子としては、Ｙ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｃｄ及びＩｎからなる群より選択される少なくとも１種の原子が好ましい。より好ましくは、Ｙ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｃｄ及びＩｎからなる群より選択される少なくとも１種の原子である。更に好ましくは、Ｙ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ａｌ及びＣｄである。
本発明の多核金属化合物が、三欠損構造部位含有ヘテロポリオキソメタレート化合物由来の構造部位を有する場合、ヘテロ原子及びポリ原子とは異なる金属原子としては、Ｙ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｃｄ及びＩｎからなる群より選択される少なくとも１種の原子が好ましい。より好ましくは、Ｙ、Ｃｒ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｃｄ及びＩｎからなる群より選択される少なくとも１種の原子である。更に好ましくは、Ｃｒ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕ及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１種の原子である。

上記本発明の多核金属化合物の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の多核金属化合物の好ましい形態である。
すなわち、二欠損構造部位含有ヘテロポリオキソメタレート化合物由来の構造部位を有し、上記二欠損構造部位含有ヘテロポリオキソメタレート化合物は、Ｐ、Ｓｉ及びＧｅからなる群より選択される少なくとも１種のヘテロ原子を含み、上記ヘテロ原子及びポリ原子とは異なる金属原子は、Ｙ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｃｄ及びＩｎからなる群より選択される少なくとも１種の原子である多核金属化合物は、本発明の多核金属化合物の好ましい形態の１つである。
更に、二欠損構造部位含有ヘテロポリオキソメタレート化合物由来の構造部位を有し、上記二欠損構造部位含有ヘテロポリオキソメタレート化合物は、Ｐ、Ｓｉ及びＧｅからなる群より選択される少なくとも１種のヘテロ原子を含み、上記ヘテロ原子及びポリ原子とは異なる金属原子は、Ｙ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｃｄ及びＩｎからなる群より選択される少なくとも１種の原子である多核金属化合物は、本発明の多核金属化合物の更に好ましい形態の１つである。

また、三欠損構造部位含有ヘテロポリオキソメタレート化合物由来の構造部位を有し、上記三欠損構造部位含有ヘテロポリオキソメタレート化合物は、Ｐ、Ｓｉ及びＧｅからなる群より選択される少なくとも１種のヘテロ原子を含み、上記ヘテロ原子及びポリ原子とは異なる金属原子は、Ｙ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｃｄ及びＩｎからなる群より選択される少なくとも１種の原子である多核金属化合物もまた、本発明の多核金属化合物の好ましい形態の１つである。
更に、三欠損構造部位含有ヘテロポリオキソメタレート化合物由来の構造部位を有し、該三欠損構造部位含有ヘテロポリオキソメタレート化合物は、Ｐ、Ｓｉ及びＧｅからなる群より選択される少なくとも１種のヘテロ原子を含み、上記ヘテロ原子及びポリ原子とは異なる金属原子は、Ｙ、Ｃｒ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｃｄ及びＩｎからなる群より選択される少なくとも１種の原子である多核金属化合物もまた、本発明の多核金属化合物の更に好ましい形態の１つである。

本発明の多核金属化合物において、ポリ原子としては、周期律表第５及び６族の元素の群より選択される少なくとも１種の原子であることが好ましい。周期律表第５及び６族の元素としては、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗが挙げられる。これらの中でも、Ｖ、Ｍｏ、Ｗからなる群より選択される少なくとも１種の原子がより好ましい。

本発明の多核金属化合物は、上記金属原子のうち少なくとも１つが、１つのヘテロポリオキソメタレート化合物由来の構造部位当たり１つのポリ原子とのみ１つの酸素原子を介して配位した構造（以下、構造ａと記載）、上記金属原子のうち少なくとも１つに、ヘテロ原子及びポリ原子のいずれにも配位していない酸素原子が少なくとも２つ配位し、かつ、少なくとも１つの酸素原子が同一元素の２つの金属原子に配位し、更に、いずれの２つの金属原子間にも、１つの酸素原子を介して２つの金属原子が配位した構造は２つ以下である構造（以下、構造ｂと記載）、上記金属原子同士が少なくとも２つの他の原子を介してのみ配位している構造（以下、構造ｃと記載）、４つの上記金属原子が互いに少なくとも２つの他の金属原子と直接結合した構造（以下、構造ｄと記載）及び、上記金属原子のうち少なくとも１つが、１つのポリ原子とのみ１つの酸素原子を介して配位し、かつ、金属原子に配位した酸素原子のうち少なくとも２つが、金属原子以外の少なくとも１つの他の原子に配位した構造（以下、構造ｅと記載）から選択される少なくとも１つの構造を有するものであることが好ましい。なお、ここでいう金属原子とは、上記ヘテロ原子及びポリ原子とは異なる金属原子のことである。

上記構造ａは、多核金属化合物を構成するヘテロ原子及びポリ原子とは異なる金属原子の中に、ヘテロポリオキソメタレート化合物由来の構造部位との間に、（金属原子−酸素原子−ポリ原子）の配位結合を、１つのヘテロポリオキソメタレート化合物由来の構造部位当たり１つだけ有する金属原子が存在する構造である。
上記構造ｂ中、「少なくとも１つの酸素原子が同一元素の２つの金属原子に配位し、」とは、Ｍ^１−Ｏ−Ｍ^１（Ｍ^１は、ヘテロ原子及びポリ原子とは異なる同一元素の金属原子を表す。）で表される構造が多核金属化合物中に少なくとも１つ存在することを意味する。また、「更に、いずれの２つの金属原子間にも、１つの酸素原子を介して２つの金属原子が配位した構造は２つ以下である構造」とは、多核金属化合物中に存在する、どの２つのヘテロ原子及びポリ原子とは異なる金属原子間にも、Ｍ−Ｏ−Ｍ（Ｍは、同一又は異なって、ヘテロ原子及びポリ原子とは異なる金属原子を表す。）で表される構造が、３つ以上存在しない構造を意味する。

上記構造ｃは、ヘテロ原子及びポリ原子とは異なる金属原子同士が直接に、又は、酸素原子等の１つの原子のみを介して配位した構造が存在しないものである。
上記構造ｄは、下記一般式（１）；

（式中、Ｍは、同一又は異なって、ヘテロ原子及びポリ原子とは異なる金属原子を表す。）で表される構造を有するものである。なお、上記一般式（１）で表される構造を構成する金属原子Ｍには、更に他の金属原子が結合していてもよい。

上記構造ｅにおいて、「金属原子のうち少なくとも１つが、１つのポリ原子とのみ１つの酸素原子を介して配位し、」とは、ヘテロ原子及びポリ原子とは異なる金属原子の中に、（金属原子−酸素原子−ポリ原子）の結合を１つだけ有するものが少なくとも１つ存在することを意味する。また、「金属原子に配位した酸素原子のうち少なくとも２つが、金属原子以外の少なくとも１つの他の原子に配位した構造」について、ヘテロ原子及びポリ原子とは異なる金属原子以外の少なくとも１つの他の原子に配位した酸素原子（以下、Ｏ^１原子と表す。）は２つ以上あるが、２つ以上のＯ^１原子が同一の金属原子に配位していてもよく、全てのＯ^１原子がそれぞれ別の金属原子に配位していてもよい。また、Ｏ^１原子は、（金属原子−酸素原子−ポリ原子）の結合を有する金属原子に配位していてもよく、その他のヘテロ原子及びポリ原子とは異なる金属原子に配位していてもよい。より好ましくは、Ｏ^１原子が（金属原子−酸素原子−ポリ原子）の結合を有する金属原子に配位していることである。すなわち、多核金属化合物中に（Ｏ^１原子−金属原子−酸素原子−ポリ原子）の結合を有することが好ましく、この結合を２つ以上有することがより好ましい。

上記多核金属化合物は、上記構造ａ〜ｅのうち少なくとも１つを含んでいることが好ましいが、これらのうち２つを含んでいてもよく、３つ以上を含んでいてもよい。
なお、以下において、本発明の多核金属化合物において、少なくとも２つのヘテロポリオキソメタレート化合物由来の構造部位の間に存在し、これらの構造部位を結合している部分を多核構造部位と記載する。

上記多核金属化合物には、種々の構造のものが含まれ、その中には、金属原子と酸素原子とが配位した構造を有する多核金属化合物であって、多核構造部位として、上記化合物中の酸素原子のうち少なくとも２つが、それぞれ３つの金属原子（ａ）に配位しており、３つの金属原子（ａ）に配位した上記酸素原子のうちの２つと、金属原子（ａ）とによって形成される構造であって、２つの酸素原子の一方の酸素原子が、他方の酸素原子が配位している３つの金属原子（ａ）のうちの２つの金属原子（ａ）と配位した構造を少なくとも１つ有する多核金属化合物（以下、構造部位Ｉ含有化合物とも記載する）が含まれる。すなわち、多核構造部位として、下記一般式（２）；

（式中、Ｍ^２は、同一又は異なって金属原子（ａ）を表し、Ｏは、酸素原子を表す。直線は、配位結合を表している。）で表される構造を少なくとも１つ有するものである。ここで、一般式（２）中、Ｍ^２で表される金属原子（ａ）は、上述したヘテロ原子又はポリ原子と同一であっても異なっていてもよいが、少なくとも1つは、ヘテロ原子及びポリ原子と異なる金属原子であり、２つ以上がヘテロ原子及びポリ原子と異なる金属原子であることが好ましく、３つ以上がヘテロ原子及びポリ原子と異なる金属原子であることがより好ましく、４つ全てがヘテロ原子及びポリ原子と異なる金属原子であることが最も好ましい。
更に金属原子（ａ）は、酸素原子及び／又は他の原子と配位結合及び／又は結合していてもよく、結合する原子種、結合の数、その結合の種類は、特に限定されないが、結合する原子種は酸素原子であり、かつ、その結合の種類は配位結合であることが好ましい。
なお、本発明の多核金属化合物が、上述のような構造を少なくとも１つ有している場合、それ以外の構造については、特に限定されない。

上記構造部位Ｉ含有化合物は、更に金属原子（ａ）とは異なる金属原子（ｂ）を含んでいてもよい。上記金属原子（ｂ）についても、上記金属原子（ａ）同様、単一の原子種からなっていてもよいし、複数種類の原子種を含んでいてもよい。

また、本発明の多核金属化合物の中には、以下のような構造的特徴を有するものも含まれる。
金属原子（ａ）と酸素原子とが配位した構造を有する多核金属化合物であって、該多核金属化合物は、更に金属原子（ａ）とは異なる金属原子（ｂ）を含み、該金属原子同士は、互いに１つ又は複数の金属原子と少なくとも１つ以上の酸素原子を介して配位し、該化合物中の金属原子（ａ）のうち少なくとも１つ以上が、１つの金属原子（ｂ）とのみ１つの酸素原子を介して配位した構造を有する（以下、構造部位ＩＩ含有化合物とも記載する）。
この多核金属化合物は、該多核金属化合物中において、金属原子同士が、互いに１つ又は複数の金属原子と少なくとも１つ以上の酸素原子を介して配位しているが、金属原子（ａ）のうち少なくとも１つは、１つの酸素原子を介して１つの金属原子（ｂ）とのみ配位した構造を有しているものである。該１つの酸素原子を介して１つの金属原子（ｂ）とのみ配位した構造を有している金属原子（ａ）は、１つの金属原子（ｂ）とのみ１つの酸素原子を介して配位した構造を有するものである限り、金属原子（ｂ）以外のいずれの原子と少なくとも１つ以上の酸素原子を介して配位していてもよく、また、配位している数も特に制限されない。
上記多核金属化合物は、金属原子（ａ）、金属原子（ｂ）及び酸素原子を有する限り、その他の原子を有していてもよい。また、上記金属原子（ａ）及び金属原子（ｂ）はそれぞれ、単一の原子種からなっていてもよいし、複数種類の原子種を含んでいてもよい。
ここで、金属原子（ａ）は、上記一般式（２）における金属原子（ａ）と同様であり、金属原子（ｂ）は、ヘテロ原子又はポリ原子である。

上記金属原子（ａ）が、ヘテロ原子及びポリ原子と異なる金属原子である場合、Ｙ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｃｄ及びＩｎからなる群より選択される少なくとも１種の原子である。ヘテロ原子及びポリ原子と異なる金属原子として好ましいものは、上述したものと同様である。

上記金属原子（ｂ）は、周期律表第５、６、１４、１５及び１６族の元素の群から選択される少なくとも１種以上の原子であることが好ましい。周期律表第５、６、１４、１５及び１６族の元素としては、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅのいずれかが好ましい。これらの中でも、より好ましくは、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ｓからなる群より選択される少なくとも１種以上の原子である。

本発明の多核金属化合物は、ポリ原子が酸素原子を介して配位したポリオキソメタレート（イソポリオキソメタレート）や、ヘテロ原子に対してポリ原子が酸素原子を介して配位した構造を有するヘテロポリオキソメタレート化合物であり、欠損構造部位含有ヘテロポリオキソメタレートアニオン（Ａ）の欠損構造部位に、上記ヘテロ原子及びポリ原子とは異なる金属原子が元素（Ｂ）として導入された構造を有するものである。
本発明の多核金属化合物が上記構造部位Ｉ含有化合物や構造部位ＩＩ含有化合物である場合、ヘテロ原子及びポリ原子は、上記金属原子（ｂ）であり、上記ヘテロポリオキソメタレート化合物は、ヘテロ原子、ポリ原子が上記のいずれかの元素である欠損構造部位含有ヘテロポリオキソメタレートアニオン（Ａ）の欠損構造部位に、上記金属原子（ａ）が元素（Ｂ）として導入されたヘテロポリオキソメタレート化合物であることが好ましい。

上記ヘテロポリオキソメタレート化合物においては、元素（Ｂ）がヘテロポリオキソメタレートアニオン（Ａ）の欠損構造部位に導入されることになる。欠損構造部位に導入されるとは、元素（Ｂ）が欠損構造部位に組み込まれる形態、すなわち、あるべきポリ原子が元素（Ｂ）により置換された形態であってもよいし、特に元素（Ｂ）のイオン半径が大きい場合には、欠損構造部位に元素（Ｂ）が組み込まれることなく、配位した形態であってもよい。好ましくは、元素（Ｂ）が欠損構造部位に組み込まれる形態である。
なお、上記ヘテロポリオキソメタレートアニオン（Ａ）は、一欠損型、二欠損型、三欠損型からなる群より選択される少なくとも１つの欠損構造部位を有するものである。これらの欠損構造とヘテロ原子、ポリ原子、並びに、ヘテロ原子及びポリ原子とは異なる金属原子との好ましい組み合わせは上述したとおりである。
本発明の多核金属化合物としては、これらの中でも二欠損型構造を有するものが好ましい。

上記ヘテロポリオキソメタレート化合物は、ケギン型、ドーソン型等特に限定はされないが、ケギン型ヘテロポリオキソメタレート化合物であることが好ましい。
また、元素（Ｂ）の配置としては、元素（Ｂ）が互いに隣接していることが好ましい。元素（Ｂ）が互いに隣接する異性体としては、α、β、γ、δ、ε体等が存在するが、α、β体は角を共有した異性体であり、γ、δ、ε体は稜を共有した異性体である。より好ましくは、α体、β体及びγ体からなる群より選択される少なくとも１種の欠損構造部位含有ケギン型ヘテロポリオキソメタレートアニオンの骨格中に元素（Ｂ）が組み込まれた形態であり、この中でも最も好ましくはγ体の欠損構造部位含有ケギン型ヘテロポリオキソメタレートアニオンに組み込まれた形態である。すなわち、本発明において、欠損構造部位含有ヘテロポリオキソメタレート化合物は、α体、β体及びγ体からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。より好ましくは、欠損構造部位含有ヘテロポリオキソメタレート化合物が、二欠損構造部位含有ヘテロポリオキソメタレート化合物であって、かつ、γ体であることである。
このようなヘテロポリオキソメタレート化合物の構造は、Ｘ線結晶構造解析、元素分析、ＵＶ、ＸＲＤやＦＴ−ＩＲ分光測定等から決定または推定される。
上述のように、本発明の多核金属化合物は、ヘテロポリオキソメタレートアニオン（Ａ）がγ型のケギン型ヘテロポリオキソメタレートアニオンであることもまた本発明の好適な実施形態の１つである。

上記ヘテロポリオキソメタレート化合物は一般に塩を形成しており、該塩を製造する際のカチオン源としては、無機塩でも有機塩でも良いが、中でもアルカリ金属塩、アルカリ土類塩、プロトン塩、アンモニウム塩、有機アンモニウム塩、有機ホスホニウム塩等が好適であり、例えば、上記へテロポリオキソメタレートアニオン（Ａ）と上記元素（Ｂ）が共存する液に、該塩を粉体のまま、もしくは溶液として添加して、上記へテロポリオキソメタレート化合物の製造を行うことになる。上記へテロポリオキソメタレートアニオン（Ａ）や上記元素（Ｂ）が元々持つカチオンを利用してもよい。

上記ヘテロポリオキソメタレート化合物における元素（Ｂ）の合計含有量としては、該化合物中のヘテロ原子１個に対して１個を超えることが好ましい。より好ましくは、１．２個以上であり、更に好ましくは、１．５個以上である。また、８個以下であることが好ましい。より好ましくは７個以下であり、更に好ましくは、６個以下である。
上記ヘテロポリオキソメタレートアニオン（Ａ）は、結晶構造中で、あるべきポリ原子が欠けている欠損構造部位を有するヘテロポリオキソメタレートアニオンであって、ヘテロ原子がケイ素、リン及びゲルマニウムからなる群より選択される少なくとも１種以上であり、かつ、ポリ原子がモリブデン、タングステン、バナジウム及びニオブからなる群より選択される少なくとも１種以上のものであることが好ましい。このようなヘテロポリオキソメタレートアニオン（Ａ）は、ヘテロ原子に酸素を介してポリ原子が９〜１１個配位したケギン型と呼ばれる結晶構造を有するものである。

上記二欠損構造部位含有ヘテロポリオキソメタレート化合物におけるヘテロポリオキソメタレートアニオン（Ａ）は、下記一般式（３）；

（式中、Ｑはヘテロ原子であるケイ素、リン、もしくはゲルマニウム原子を表す。Ｚはポリ原子を表す。ｊとｋは正数であり、ｋはＱとＺの価数によって決まる。）で表されるケギン型ヘテロポリオキソメタレートアニオンであることが好ましい。
ここで、一般式（３）において、より好ましくは、Ｚがタングステンであるケギン型ヘテロポリオキソメタレートアニオンである。更に好ましくは、Ｑがケイ素であり、Ｚがタングステンであるケギン型ヘテロポリオキソメタレートアニオンである。
すなわち、多核金属化合物は、ヘテロ原子が、ケイ素であり、ポリ原子が、タングステンであるヘテロポリオキソメタレート化合物であることもまた本発明の好適な実施形態の１つである。

更に、上記ケギン型ヘテロポリオキソメタレートアニオンは、その異性体構造がα体及び／又はβ体及び／又はγ体であるものが好ましい。より好ましくは、一般式（３）におけるＱがリン、ケイ素又はゲルマニウムである［α−ＰＷ_１０Ｏ_３６］^７−及び／または［β−ＰＷ_１０Ｏ_３６］^７−及び／または［γ−ＰＷ_１０Ｏ_３６］^７−、または、［α−ＳｉＷ_１０Ｏ_３６］^８−及び／または［β−ＳｉＷ_１０Ｏ_３６］^８−及び／または［γ−ＳｉＷ_１０Ｏ_３６］^８−、または、［α−ＧｅＷ_１０Ｏ_３６］^８−及び／または［β−ＧｅＷ_１０Ｏ_３６］^８−及び／または［γ−ＧｅＷ_１０Ｏ_３６］^８−である。
更に好ましくは、［γ−ＰＷ_１０Ｏ_３６］^７−、［γ−ＳｉＷ_１０Ｏ_３６］^８−または［γ−ＧｅＷ_１０Ｏ_３６］^８−であり、最も好ましくは、Ｑがケイ素である［γ−ＳｉＷ_１０Ｏ_３６］^８−である。

上記ヘテロポリオキソメタレートアニオンと塩を形成する対カチオンとしては、例えば、プロトン；アルカリ金属カチオン；アルカリ土類カチオン；遷移金属カチオン；典型金属カチオン；第四級アンモニウム塩（アンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、テトラプロピルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、トリブチルメチルアンモニウム塩、トリオクチルメチルアンモニウム塩、トリラウリルメチルアンモニウム塩、ベンジルトリメチルアンモニウム塩、ベンジルトリエチルアンモニウム塩、ベンジルトリブチルアンモニウム塩、セチルピリジニウム塩）や第四級ホスホニウム塩（テトラメチルホスホニウム塩、テトラエチルホスホニウム塩、テトラブチルホスホニウム塩、テトラフェニルホスホニウム塩、エチルトリフェニルホスホニウム塩、ベンジルトリフェニルホスホニウム塩）等の有機カチオンが好適である。これらの中でも、第四級アルキルアンモニウム塩の有機カチオンであることがより好ましい。第四級アルキルアンモニウム塩としては、アルキル基の炭素数が４〜４８のものが好ましい。更に好ましくは、４〜４０である。
上記対カチオンとして第四級アルキルアンモニウム塩のカチオンを用いると、過酸化水素によっても分解しない安定なヘテロポリオキソメタレート化合物が得られる。また、有機溶媒にも溶解することができるようになるため、この化合物は、アルコールの酸化反応等の酸化反応に高活性を示す触媒として好適に用いることができる。更に、有機溶媒に溶解しない場合においても、不均一系触媒として分解することなく、エポキシ化反応等の酸化反応に高活性を示す触媒として好適に用いることができる。

上記第四級アルキルアンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、テトラプロピルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、トリブチルメチルアンモニウム塩、トリオクチルメチルアンモニウム塩、トリラウリルメチルアンモニウム塩、ベンジルトリメチルアンモニウム塩、ベンジルトリエチルアンモニウム塩、ベンジルトリブチルアンモニウム塩、セチルピリジニウム塩等が挙げられる。これらの中でも、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、テトラプロピルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、トリブチルメチルアンモニウム塩、ベンジルトリメチルアンモニウム塩、ベンジルトリエチルアンモニウム塩、ベンジルトリブチルアンモニウム塩が好ましい。より好ましくは、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、トリブチルメチルアンモニウム塩、ベンジルトリエチルアンモニウム塩である。特に好ましくは、テトラブチルアンモニウム塩である。
対カチオンは１種又は２種以上用いることができる。

上述したとおり、元素（Ｂ）は、Ｙ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｃｄ及びＩｎからなる群より選択される少なくとも１種以上の原子であるが、上記ヘテロポリオキソメタレート化合物の用いる用途や、ヘテロポリオキソメタレート化合物の欠損構造の種類により適宜選択することができる。ヘテロポリオキソメタレート化合物が一欠損又は二欠損構造を有する場合、Ｙ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｃｄ及びＩｎからなる群より選択される少なくとも１種以上の原子が好ましく、より好ましくは、Ｙ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｃｄ及びＩｎからなる群より選択される少なくとも１種以上の原子である。更に好ましくは、Ｙ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ａｌ及びＣｄからなる群より選択される少なくとも１種以上の原子である。また、ヘテロポリオキソメタレート化合物が三欠損構造を有する場合、Ｙ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｃｄ及びＩｎからなる群より選択される少なくとも１種以上の原子が好ましく、より好ましくは、Ｙ、Ｃｒ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｃｄ及びＩｎからなる群より選択される少なくとも１種以上の原子である。更に好ましくは、Ｃｒ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕ及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１種以上の原子である。
また、元素（Ｂ）を導入したヘテロポリオキソメタレート化合物の混合物や、異種元素を導入したヘテロポリオキソメタレート化合物を合成する場合には、上記元素（Ｂ）より選ばれる元素を２種以上使用しても良い。

上記元素（Ｂ）を導入する際に使用する形態としては塩の形態でも、酸化物等の形態でも良い。これらは無機物でも有機物でも良いが、中でも酸化物、硝酸塩、ハロゲン化物塩、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩、セシウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、プロトン塩、アンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、テトラプロピルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、カルボキシラート化合物、アセテート化合物、アセチルアセトナート化合物等が好適である。

本発明の多核金属化合物の合成に使用する上記元素（Ｂ）を含む化合物のモル量としては、ヘテロポリオキソメタレートアニオン（Ａ）１モルに対して、１モルより多いことが好ましい。より好ましくは１．１モル以上であり、更に好ましくは、１．５モル以上である。また、８モル以下であることが好ましい。より好ましくは７モル以下であり、更に好ましくは、６モル以下である。

本発明の多核金属化合物は、上述のような構造を有するものであれば、その製造方法は特に制限されないが、好適な製造方法としては、上記ヘテロポリオキソメタレートアニオン（Ａ）に上記元素（Ｂ）を導入する際に、有機溶媒中又は有機溶媒を含む溶媒中で混合することが挙げられる。有機溶媒中又は有機溶媒を含む溶媒中で混合した場合に、水中で混合した場合とは異なって、本発明の金属原子と酸素原子とが特定の位置関係にある新規な構造を有するヘテロポリオキソメタレート化合物が得られる。
また、上記元素（Ｂ）の混合に加え、後述するように酸を添加してもよい。また、元素（Ｂ）を添加して、１つのヘテロポリオキソメタレートアニオン（Ａ）に元素（Ｂ）を導入した後、更にヘテロポリオキソメタレートアニオン（Ａ）を添加して多核金属化合物とする方法も用いることができる。
また、１つのヘテロポリオキソメタレートアニオン（Ａ）に元素（Ｂ）を導入して得られた化合物を有機溶媒中又は有機溶媒を含む溶媒に溶解した溶液に当該１つのヘテロポリオキソメタレートアニオン（Ａ）に元素（Ｂ）を導入して得られた化合物を更に添加し、そこに貧溶媒を添加することで多核金属化合物とする方法も用いることができる。なお、上記有機溶媒を含む溶媒は有機溶媒を含んでいる限り、その他の成分を含んでいてもよいが、上記有機溶媒を含む溶媒の好ましい形態の１つとして、有機溶媒と水との混合溶媒の形態が挙げられる。

上記有機溶媒と水との混合溶媒における、有機溶媒と水との体積比としては、特に制限されないが、１００：０〜３０：７０であることが好ましく、より好ましくは、１００：０〜５０：５０である。更に好ましくは、１００：０〜７０：３０である。

上記有機溶媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、アセトン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、クロロホルム、ジクロロエタン、ヘキサン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレンカーボネート、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、アセトン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、メタノール、エタノール、ブタノール、ジクロロエタン、ヘキサン、オクタン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレンカーボネート、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが好ましく、アセトン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、メタノール、エタノール、ブタノール、ジクロロエタン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレンカーボネート、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンがより好ましい。特に好ましくは、アセトン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ブタノール、トルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレンカーボネート、ジクロロエタン、ジエチルエーテル、メチルイソブチルケトンである。

上記貧溶媒としては、ヘキサン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレンカーボネート、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジクロロエタン、クロロホルム等の１種又は２種以上を用いることができる。

上記溶媒の体積は、上記ヘテロポリオキソメタレートアニオン（Ａ）１ミリモルに対して、０．１ｍＬ以上であることが好ましい。より好ましくは０．５ｍＬ以上であり、更に好ましくは１．０ｍＬ以上である。また、３００ｍＬ以下であることが好ましい。より好ましくは２５０ｍＬ以下であり、更に好ましくは、２００ｍＬ以下である。

上記元素（Ｂ）の添加方法としては、ヘテロポリオキソメタレートアニオン（Ａ）を含む溶液または混合液中に、元素（Ｂ）の塩又は化合物を、粉体のまま若しくは溶液として添加して行うことが好ましいが、（Ａ）と同時に添加するか、又は先に溶媒中に溶解された状況で行っても良い。元素（Ｂ）の塩又は化合物の添加は、一括添加しても良いし、徐々に添加しても良い。へテロポリオキソメタレート化合物の製造は、一回の工程で行っても良いし、複数回に分けて行っても良い。例えば、（Ｂ）の所定量のうちの一部を残した状態でいったん生成物を取り出し、再度生成物を溶媒に再溶解した後、残りの（Ｂ）を添加する方法としてもよい。

上記ヘテロポリオキソメタレートアニオン（Ａ）と元素（Ｂ）との混合時間としては、１分以上であることが好ましい。１分未満の混合であると、元素（Ｂ）がヘテロポリオキソメタレートアニオン（Ａ）の欠損部位に完全に導入されない可能性がある。より好ましくは、１０分以上であり、更に好ましくは、２０分以上である。また、７２時間以内であることが好ましい。より好ましくは、４８時間以内であり、更に好ましくは、２４時間以内である。
なお、混合時間が１分以上とは、ヘテロポリオキソメタレートアニオン（Ａ）０．３４ミリモルを使用した時に、主に均一系溶液中で元素（Ｂ）と溶媒中で共存、混合される時間を意味し、ヘテロポリオキソメタレートアニオン（Ａ）を含む溶液又は混合液中に、元素（Ｂ）を含む塩又は化合物を添加し終えた時点から、上記無機塩や有機塩の添加等により、上記へテロポリオキソメタレート化合物を析出させる時点までの間の時間を指す。上記ヘテロポリオキソメタレートアニオン（Ａ）の使用ミリモル数（０．３４ × ｎミリモル）（ｎは正数）により、例えば０．６８ミリモル使用時には２分間共存、混合させるといった具合に、混合時間を適宜ｎ倍とする方が好ましい。混合中に不純物等の沈殿が発生した場合は、必要に応じて取り除くことができる。混合する時間の設定は、へテロポリオキソメタレート化合物の構造を決定する重要な要素の一つであり、元素（Ｂ）の種類によって上記の範囲内で適宜選定すればよい。へテロポリオキソメタレート化合物は、再結晶等により精製することが可能である。また、単離することなく系中で調製・保存・触媒や材料としての適用等を行うこともできる。

上記ヘテロポリオキソメタレートアニオン（Ａ）と元素（Ｂ）とを混合する際の温度としては、０℃以上１５０℃以下が好ましい。より好ましくは、５℃以上１００℃以下であり、更に好ましくは、１０℃以上９０℃以下である。

上記ヘテロポリオキソメタレートアニオン（Ａ）に元素（Ｂ）を導入する際に、更に酸を添加してもよい。酸は、元素（Ｂ）を含む塩又は化合物を添加した後に添加してもよく、元素（Ｂ）を含む塩又は化合物とともに添加してもよいが、元素（Ｂ）を含む塩又は化合物を添加した後に添加することが好ましい。
酸としては、硝酸、塩酸、硫酸、リン酸、ホウ酸等の無機酸の他、ｐ−トルエンスルホン酸、酢酸、安息香酸、マロン酸等の有機酸を用いることができる。
酸の添加量は、上記ヘテロポリオキソメタレートアニオン（Ａ）１モルに対して、０．０００１モル以上であることが好ましい。より好ましくは、０．００１モル以上である。

本発明の多核金属化合物の一形態である、上記構造部位ＩＩ含有化合物や、構造ｅを有する多核金属化合物は、上述のような構造を有するものであれば、その製造方法は特に制限されないが、上記ヘテロポリオキソメタレートアニオン（Ａ）に元素（Ｂ）を導入したヘテロポリオキソメタレート化合物を特定の有機溶媒存在下で再結晶する方法が好適である。上記ヘテロポリオキソメタレートアニオン（Ａ）に元素（Ｂ）を導入したヘテロポリオキソメタレート化合物を特定の有機溶媒存在下で再結晶することで構造が変化し、上記構造部位ＩＩ含有化合物や、構造ｅを有する多核金属化合物となる。

上記有機溶媒としては、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、プロピレンカーボネート等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、プロピレンカーボネートが好ましい。より好ましくは、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド、アセトンである。

上記有機溶媒を２種以上用いる場合、その比率は特に制限されないが、有機溶媒を２種用いる場合には、２種類の有機溶媒を９９／１〜１／９９の比率で用いることが好ましい。このような比率を外れると、２種類の溶媒を用いることの効果が充分に発揮されないおそれがある。より好ましくは、９０／１０〜１０／９０の比率である。

上記再結晶は、プロトン供与性化合物を添加して行うことが好ましい。プロトン供与性化合物を添加することで、第二の形態のヘテロポリオキソメタレート化合物への構造変化を促進し、収率を高めることができる。プロトン供与性化合物としては、水、ブレンステッド酸、ルイス酸等の１種又は２種以上を用いることができる。

上記構造部位ＩＩ含有化合物や、構造ｅを有する多核金属化合物は、元素（Ｂ）がＹ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｃｄ及びＩｎからなる群より選択される少なくとも１種の原子であるものが好ましい。すなわち、上記有機溶媒中での再結晶で構造変化させて構造部位ＩＩ含有化合物や、構造ｅを有する多核金属化合物を得るための、元素（Ｂ）を導入したヘテロポリオキソメタレート化合物としては、元素（Ｂ）Ｙ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｃｄ及びＩｎからなる群より選択される少なくとも１種の原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子であるものが好ましい。多核金属化合物がこのような元素（Ｂ）を有するものであると、有機溶媒中での再結晶により高い収率で第二の形態の多核金属化合物を得ることができる。より好ましくは、元素（Ｂ）がＣｒ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ａｌ、及びＩｎからなる群より選択される少なくとも１種の原子であるものであり、更に好ましくは、元素（Ｂ）がＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、及びＩｎであるものであり、最も好ましくは、元素（Ｂ）がＣｏであるものである。

本発明の多核金属化合物は、種々の酸化反応や酸塩基反応等の有機反応用触媒として適用することができるものである。本発明のヘテロポリオキソメタレート化合物を触媒として利用する場合、気相・液相・超臨界相等いずれの反応場においても使用することができる。その使用形態としては、気相反応で用いる場合、触媒自体を固体として反応を行う形態や触媒を担体に担持して反応を行う形態が可能である。触媒担体としては、一般的に気−固反応に使用される担体を用いることができる。
触媒自体を固体として使用する場合、対カチオンとしては、上述したものと同様のものを用いることができる。
また、液相反応で用いる場合には、触媒を溶解させて均一系で反応させる形態、触媒を溶媒に溶解させずに液相に懸濁させて反応を行う形態が挙げられる。触媒を固相として反応を行うことも可能である。この時、対カチオンや溶媒を変更することで触媒自体を固体として使用することができ、反応後の触媒と生成物の分離が容易になる。

その他、触媒を担体に担持することによっても、触媒を固相として使用することができる。触媒担体としては、各種イオン交換樹脂、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化錫や他の酸化物等の一般的に不均一系反応に使用される担体を用いることができる。均一系及び／または不均一系で反応を行うに際し、対カチオンとしては、上述したものと同様のものを用いることができる。

上記多核金属化合物は、種々の酸化反応や酸塩基反応等の有機反応用触媒として適用することができるものであるが、中でも酸化反応や酸塩基反応を液相で行う際に好適に適用することができるものである。

上記酸化反応の具体例としては特に限定されず、例えば、（１）不飽和結合の酸化（アルケンやアルキンの不飽和二重結合や不飽和三重結合の酸化）、（２）水酸基の酸化、（３）ヘテロ原子の酸化（硫黄原子や窒素原子、ケイ素原子等の酸化）、（４）飽和炭化水素部位の酸化、（５）芳香環の酸化、（６）水素化ヘテロ原子や炭化水素の水酸基化（硫黄原子、窒素原子、ケイ素原子等の水素化物の水酸基化）（７）これら（１）〜（６）以外の酸化カップリング反応等の酸化反応等が挙げられる。このような酸化反応により被酸化性官能基が酸化され、酸化された有機化合物が製造されることになる。

上記多核金属化合物は、上述した中でも、液相での水酸基の酸化触媒として好適である。特に、本発明の多核金属化合物は、構造中に不飽和結合と２級水酸基とを有する化合物を反応基質とし、該化合物の酸化反応に触媒として用いた場合、若しくは、反応基質として不飽和結合を有する化合物及び２級アルコールを有する化合物を共存させたものを用いた場合、不飽和結合の酸化ではなく、アルコールの酸化反応を選択的に行う特性を有する。また、構造中に１級水酸基と２級水酸基とを有する化合物を反応基質とし、該化合物の酸化反応に触媒として用いた場合、若しくは、反応基質として１級アルコール及び２級アルコールを共存させたものを用いた場合、１級水酸基の酸化ではなく、２級水酸基の酸化反応を選択的に行う特性を有する。このような特性は、従来より知られているヘテロポリオキソメタレート化合物とは異なる特性であって、特定の構造を有するヘテロポリオキソメタレート化合物である本発明の多核金属化合物に特有のものである。したがって、本発明の多核金属化合物は、２級水酸基を選択的に酸化する必要のある反応の触媒として好適に用いることができる。特に構造中に不飽和結合を有する２級アルコールからアルコール部分を酸化した化合物、又は、構造中に１級水酸基と２級水酸基とを有する化合物から２級水酸基を酸化した化合物を製造する場合の触媒として好適に用いることができる。
また上記多核金属化合物は、水素化ヘテロ原子の水酸基化触媒としても好適に使用することができる。
以下では、本発明の好ましい実施形態として上記多核金属化合物を触媒として用い、酸化剤により酸化してカルボニル基含有有機化合物の製造を行う場合（以下、反応１と記載）、及び、有機水素化物を酸化して有機水酸化物を製造する場合（以下、反応２と記載）における反応基質、酸化剤、製造条件等について説明する。

本発明において、上記反応１で使用する反応基質としては、非環式であっても環式有機化合物であってもよく、具体的には、２−シクロヘキセン−１−オール、１−ヘキセン−３−オール、１−フェニルプロパルギルアルコール、１−フェニルエタノール、シクロプロピルフェニルメタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、アダマンタン−１−オール、２−ブタノール、２−ヘキサノール、２−エチル−１、３−ヘキサンジオール等が挙げられる。これらの中でも、２−シクロヘキセン−１−オール、１−ヘキセン−３−オール、１−フェニルエタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、アダマンタン−１−オール、２−ブタノール、２−ヘキサノール、２−エチル−１、３−ヘキサンジオールが好適である。
また、上記反応２で使用する反応基質としては、非環式であっても環式有機化合物であってもよく、具体的には、トリメチルシラン、トリエチルシラン、トリプロピルシラン、トリイソプロピルシラン、トリブチルシラン、トリペンチルシラン、トリヘキシルシラン、トリオクチルシラン、トリフェニルシラン、トリ（ｐ−メトキシフェニル）シラン、トリ（ｐ−メチルフェニル）シラン、トリ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）シラン、ジメチルフェニルシラン、メチルジフェニルシラン、ｔ−ブチルジメチルシラン、クロロメチルジメチルシラン、フェニルエチニルジメチルシラン、フェニルエテニルジメチルシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、トリイソプロポキシシラン、トリブトキシシラン、（ｐ−メトキシフェニル）ジメチルシラン、（ｐ−メチルフェニル）ジメチルシラン、（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ジメチルシラン等が好適である。
これら反応基質としては、１種又は２種以上を用いることができる。

上記反応１、２における反応基質はまた、例えば、−ＣＨＯ、−ＣＯＯＨ、−ＣＮ、−ＣＯＯＲ、−ＯＲ（Ｒは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアリールアルキル置換基を表す）等の官能基や、アリール基、アリールアルキル基、ハロゲン基、ニトロ基、スルホン酸基、カルボニル基、水酸基、アミノ基、アミド基等を有していても良い。

上記反応１の酸化反応、及び、反応２における酸化剤としては、例えば、酸素イオンや酸素ラジカル、ペルオキシドやスーパーペルオキシドを生成しうるものを用いることができ、例えば、分子状酸素、過酸化水素や、クメンヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、過酢酸等の有機過酸化物、酸素と水素の混合ガス、酸素と水素と窒素の混合ガス、一酸化二窒素、ヨードシルベンゼン等が挙げられる。これらの中でも、分子状酸素や過酸化水素が好適である。

気相反応において、分子状酸素を酸化剤として使用する場合、酸素分圧は１０Ｐａ以上、１５ＭＰａ以下であることが好ましい。より好ましくは、１０００Ｐａ以上、５ＭＰａ以下である。過酸化水素を酸化剤として使用する場合、過酸化水素の使用形態としては、実用的には０．０１〜７０質量％の水溶液、アルコール類の溶液が好適であるが、１００％の過酸化水素も使用可能である。使用量としては、反応基質と過酸化水素のモル比（反応基質のモル数／過酸化水素のモル数）が１０００／１以下となるようにすることが好ましく、より好ましくは１００／１以下である。また、１／１０以上となるようにすることが好ましく、より好ましくは、１／５以上である。

上記反応１、２において、多核金属化合物触媒の使用量としては、反応基質１モルに対して、０．００００００００１モル以上とすることが好ましく、また、１００００モル以下とすることが好ましい。より好ましくは、０．００００００１モル以上であり、また、５０００モル以下である。また、触媒の種類としては、１種又は２種以上を用いることができる。気相反応の場合には、ＳＶ＝１ｈ^−１以上であることが好ましい。

上記反応１、２において、反応方法としては、上記反応基質および酸化剤に酸化反応用触媒を接触させることにより反応を行うことが好ましい。気相反応又は液相反応のいずれの反応方法にも、本発明の酸化反応用触媒を使用することが可能であるが、基質と酸化剤を溶媒に溶解させて液相中で反応を行うことが反応活性の面でより好ましい。

上記反応１、２において、反応を液相中で行う場合、用いる反応溶媒は、水及び／又は有機溶媒であることが好ましい。上記有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ノルマル又はイソプロパノール、第３級ブタノール等の炭素数１〜６の第１、２、３級の一価アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のエチレンオキシド、プロピレンオキシドが開環したオリゴマー類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン等のケトン類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ニトロメタン、アセトニトリル、ベンゾニトリル等の窒素化合物、リン酸トリエチル、リン酸ジエチルヘキシル等のリン酸エステル等のリン化合物、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素、ノルマルヘキサン、ノルマルヘプタン等の脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂環式炭化水素、プロピレンカーボネート等のカーボネート類等が挙げられる。
これら有機溶媒としては１種又は２種以上を用いることができる。

上記反応溶媒の中でも、水、炭素数１〜６のアルコール類、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトン、ジクロロメタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ヘキサン、オクタン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ニトロメタン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、プロピレンカーボネート等や、これらの混合物を用いることが好ましい。なお、反応基質化合物が反応条件で液体の場合には、上記溶媒を使用することなくニートで反応を行うことも可能である。

上記反応１、２において、反応における反応系は、中性〜酸性であることが好ましく、反応系中に酸性物質を加えても良い。酸性物質としては、例えば、ブレンステッド酸、ルイス酸等が挙げられる。上記ブレンステッド酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸等の鉱酸や酢酸、安息香酸、蟻酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の有機酸類、ゼオライト類、混合酸化物類等の無機酸類が好適であり、上記ルイス酸としては、塩化アルミニウム、塩化第二鉄、塩化ホウ素化合物、塩化第二錫、フッ化アンチモン、塩化亜鉛、チタン化合物、ゼオライト類、混合酸化物等が好適である。更に無機、有機酸性塩を用いることもできる。
これら酸性物質としては、１種又は２種以上を用いることができる。

上記反応１、２において、反応における反応系において水が存在する場合には、場合によっては相間移動触媒や界面活性剤を共存させることができる。また光照射下での反応を行うことも可能である。

上記反応１、２において、反応における反応条件としては、例えば、反応温度は、液相反応の場合には、０℃以上が好ましく、より好ましくは１０℃以上である。また２５０℃以下が好ましく、より好ましくは、１８０℃以下である。反応時間は、数分以上が好ましく、また１５０時間以内が好ましい。より好ましくは、４８時間以内である。反応圧力は、常圧以上が好ましく、また、１５０ａｔｍ以下が好ましい。より好ましくは、５０ａｔｍ以下である。また、減圧下で反応を行うこともできる。
また、気相反応の場合には、１００℃以上が好ましく、より好ましくは１５０℃以上である。また６００℃以下が好ましく、より好ましくは、５００℃以下である。反応時間は、数分以上が好ましく、また４００００時間以内が好ましい。より好ましくは、２００００時間以内である。反応圧力は、常圧以上が好ましく、また、１５０ａｔｍ以下が好ましい。より好ましくは、１００ａｔｍ以下である。ＳＶ＝１ｈ^−１以上であることが好ましい。

上記反応１、２において、上記多核金属化合物を触媒として使用することにより、カルボニル基含有有機化合物や水酸基含有化合物を製造することができ、各種工業製品の製造において用いる中間体や原料として有用な化合物であるこれら化合物を供給するための製造方法として好適に適用することができる。

上記酸塩基反応の具体例としては特に限定されず、例えば、（１）エステル化反応、（２）炭素骨格異性化反応、（３）重合反応、（４）付加反応、（５）開環反応、（６）脱離反応、（７）アセタール化反応、（８）ケタール化反応、（９）芳香族求電子置換反応、（１０）芳香族求核置換反応、（１１）アルドール反応、（１２）ピナコール転移反応、（１３）ベックマン転移反応、（１４）カニッツァロ反応、（１５）クライゼン縮合反応、（１６）ダルゼンズ縮合反応、（１７）ディールズアルダー反応、（１８）フリーデルクラフツ反応、（１９）フリース転移反応、（２０）ガッターマン・コッホ反応、（２１）マンニッヒ反応、（２２）マイケル反応、（２３）プリンス反応、（２４）グリコシル化反応、（２５）加溶媒分解反応、（２６）１，３−双極性環状付加反応、（２７）エン反応やカルボニル−エン反応、（２８）これら（１）〜（２７）以外の酸塩基反応等が挙げられる。このような酸塩基反応により、官能基や骨格が新しく構築された有機化合物の製造が可能となる。

上記多核金属化合物は、上述した中でも、特に液相でのエステル化反応、付加反応、開環反応、アセタール化反応、ケタール化反応、アルドール反応、ピナコール転移反応、ベックマン転移反応、カニッツァロ反応、ディールズアルダー反応、フリーデルクラフツ反応、マンニッヒ反応、マイケル反応、プリンス反応、エン反応やカルボニル−エン反応に対する酸塩基触媒として好適である。以下では、本発明の好ましい実施形態として上記多核金属化合物を触媒として用い、該反応を行う場合における反応基質、製造条件等について説明する。

本発明において使用する反応基質としては、非環式であっても環式有機化合物であってもよく、分子間反応を起こすものであっても分子内反応を起こすものであってもよい。

上記多核金属化合物触媒の使用量としては、反応基質１モルに対して、０．００００００００１モル以上とすることが好ましく、また、１００００モル以下とすることが好ましい。より好ましくは、０．００００００１モル以上であり、また、５０００モル以下である。また、触媒の種類としては、１種又は２種以上を用いることができる。気相反応の場合には、ＳＶ＝１ｈ^−１以上であることが好ましい。

上記反応方法としては、気相反応又は液相反応のいずれの反応方法にも、本発明の酸塩基反応用触媒を使用することが可能であるが、液相中で反応を行うことが好ましい。
反応を液相中で行う場合、用いる反応溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ノルマルまたはイソプロパノール、第３級ブタノール等の炭素数１〜６の第１、２、３級の一価アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のエチレンオキシド、プロピレンオキシドが開環したオリゴマー類、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン等のケトン類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ニトロメタン、アセトニトリル、ベンゾニトリル等の窒素化合物、リン酸トリエチル、リン酸ジエチルヘキシル等のリン酸エステル等のリン化合物、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素、ノルマルヘキサン、ノルマルヘプタン等の脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂環式炭化水素、プロピレンカーボネート等のカーボネート類等が挙げられる。

上記反応溶媒の中でも、水、炭素数１〜６のアルコール類、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトン、ジクロロメタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ヘキサン、オクタン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ニトロメタン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、プロピレンカーボネート等や、これらの混合物を用いることが好ましい。なお、反応基質化合物が反応条件で液体の場合には、上記溶媒を使用することなくニートで反応を行うことも可能である。

上記反応における反応条件としては、例えば、反応温度は、液相反応の場合には、０℃以上が好ましく、より好ましくは１０℃以上である。また２５０℃以下が好ましく、より好ましくは、１８０℃以下である。反応時間は、数分以上が好ましく、また１５０時間以内が好ましい。より好ましくは、４８時間以内である。反応雰囲気は特に限定されるものではないが、空気、酸素、窒素、アルゴン等の雰囲気が好ましい。反応圧力は、常圧以上が好ましく、また、１５０ａｔｍ以下が好ましい。より好ましくは、５０ａｔｍ以下である。また、減圧下で反応を行うこともできる。気相反応の場合には、１００℃以上が好ましく、より好ましくは１５０℃以上である。また６００℃以下が好ましく、より好ましくは、５００℃以下である。反応時間は、数分以上が好ましく、また４００００時間以内が好ましい。より好ましくは、２００００時間以内である。反応圧力は、常圧以上が好ましく、また、１５０ａｔｍ以下が好ましい。より好ましくは、１００ａｔｍ以下である。ＳＶ＝１ｈ^−１以上であることが好ましい。

上記反応において、上記多核金属化合物を触媒として使用することにより、カルボニル基含有有機化合物や水酸基含有化合物等を製造することができ、各種工業製品の製造において用いる中間体や原料として有用な化合物であるこれら化合物を供給するための製造方法として好適に適用することができる。

本発明の多核金属化合物は、上述の構成よりなり、金属原子と酸素原子とが特定の位置関係で配位した構造を有する新規な構造を有するものである。そして、その新規な構造に由来して、特異で、高い触媒特性を有し、また、新しい機能性材料等として有望な新規な多核金属化合物である。

実施例１で合成されたＴＢＡ−Ｚｎ４の、陽イオンコールドスプレーイオン化質量分析によるスペクトル図である。図中に挿入されているスペクトル図は、［ＴＢＡ_９Ｈ_４Ｓｉ_２Ｚｎ_４Ｗ_２０Ｏ_７４］^＋の計算により算出されるパターンを表している。＊は、［ＴＢＡ_９Ｈ_４Ｓｉ_２Ｚｎ_４Ｗ_２０Ｏ_７４（Ｈ_２Ｏ）_６］^＋に帰属されるピークを表している。 （ａ）実施例１で合成されたＴＢＡ−Ｚｎ４のＸ線結晶構造解析図である。（ｂ）実施例１で合成されたＴＢＡ−Ｚｎ４のうちの、多核構造部分における亜鉛原子と亜鉛原子に配位している酸素原子との位置関係を表した模式図である。 実施例１で合成されたＴＢＡ−Ｚｎ４の、（ａ）固体^２９Ｓｉ ＮＭＲスペクトル図である。（ＭＡＳレート：５ｋＨｚ）（ｂ）液体^２９Ｓｉ ＮＭＲスペクトル図である。（溶媒：［Ｄ_６］アセトンと水（１０：１、ｖ／ｖ）の混合溶媒） 実施例１で合成されたＴＢＡ−Ｚｎ４の、液体^１８３Ｗ ＮＭＲスペクトル図である。（溶媒：［Ｄ_６］アセトンと水（１０：１、ｖ／ｖ）の混合溶媒） 実施例１で合成されたＴＢＡ−Ｚｎ４の、赤外分光分析によるスペクトル図である。 実施例２４で合成されたＴＢＡ−Ｃｏ４のＸ線結晶構造解析図である。 実施例２４で合成されたＴＢＡ−Ｃｏ４の多核構造部分におけるコバルト原子とコバルト原子に配位している酸素原子との位置関係を表した模式図である。相対的に小さい球がコバルト元素を、相対的に大きい球が酸素原子を表している。 ＴＢＡ−ＳｉＷ１０、ＴＢＡ−Ｚｎ４及びＴＢＡ−Ｃｏ４のＩＲスペクトルを表す図である。 実施例２５で合成されたＴＢＡ−Ｃｏ−ｏｕｔのＸ線結晶構造解析図である。 ＴＢＡ−ＳｉＷ１０及びＴＢＡ−Ｃｏ−ｏｕｔのＩＲスペクトルを表す図である。 ＤＭＦに溶解させたＴＢＡ−Ｃｏ４溶液のＵＶ−ｖｉｓスペクトルの経時変化を表す図である。 実施例２６で合成されたＣｄ−ＰＯＭのＸ線結晶構造解析図である。 実施例２７で合成されたＴＢＭ−Ｐｄ−ＩＩのＸ線結晶構造解析図である。 実施例２８で合成されたＴＢＭ−Ｐｄ−ＩＩＩのＸ線結晶構造解析図である。 実施例２９で合成されたＹ−ＰＯＭのＸ線結晶構造解析図である。 実施例２９で合成されたＹ−ＰＯＭの多核構造部分におけるイットリウム原子とイットリウム原子に配位している酸素原子との位置関係を表した模式図である。 実施例３０で合成されたＡｇ−ＰＯＭのＸ線結晶構造解析図である。 実施例３１で合成されたＴＢＡ−Ａｇ６のＸ線結晶構造解析図である。 実施例３２で合成されたＴＢＡ−Ａｇ４のＸ線結晶構造解析図である。図１９中、Ｌは、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を表す。 実施例３５で合成されたｔｒｉ−Ａｌ２の結晶構造の単位構造を示した図である。 実施例３５で合成されたｔｒｉ−Ａｌ２の結晶構造を示した図である。 実施例３５で合成されたｔｒｉ−Ａｌ２の結晶構造単位の３次元配列を示した図である。３つのヘテロポリオキソメタレート化合物由来の構造部位をつなぐ多核構造部位１〜３を有する面が順に階層となっていることを示した図である。

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」は「モル％」を意味するものとする。

各種測定及び評価は以下の方法により行った。
Ｘ線結晶構造解析は、ＳＨＥＬＸＨ−９７を使用した。ＩＲの測定はＪＡＳＣＯ ＦＴ／ＩＲ−４６０を用いて行った。Ｘ線の測定はＲＩＧＡＫＵ ＡＦＣ−１０ Ｓａｔｕｒｎ ７０ ＣＣＤ Ｄｅｔｅｃｔｏｒを用いて行った。液体ＮＭＲ測定は、ＪＥＯＬ ＪＮＭ−ＥＸ−２７０を用いて行った。
^１Ｈ ＮＭＲは、２７０ＭＨｚで測定し、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を内部標準として用いた。^２９Ｓｉ ＮＭＲは、５３．５ＭＨｚで測定し、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を外部標準として用いた。^１８３Ｗ ＮＭＲは、１１．２ＭＨｚで測定し、タングステン酸ナトリウム（Ｎａ_２ＷＯ_４）を外部標準として用いた。固体ＮＭＲ測定は、ＣＨＥＭＡＧＮＥＴＩＣＳ ＣＭＸ−３００を用いて５９．７ＭＨｚ、繰り返し時間（Ｒｅｐｅｔｉｔｉｏｎ Ｔｉｍｅ）：３００秒で行った。テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を外部標準として用いた。収率の測定にはＳＨＩＭＡＤＺＵ ガスクロマトグラフ ＧＣ−２０１４を使用した。コールドスプレーイオン化質量分析は、ＪＥＯＬ ＪＭＳ−Ｔ１００ＣＳを用いて行った。

（合成例１）ＴＢＡ_４Ｈ_４［γ−ＳｉＷ_１０Ｏ_３６］・２Ｈ_２Ｏ（「ＴＢＡ−ＳｉＷ１０」ともいう。）の合成
ケイ素中心二欠損型ケギン型ポリオキソメタレートＴＢＡ_４Ｈ_４［γ−ＳｉＷ_１０Ｏ_３６］・２Ｈ_２Ｏ（「ＴＢＡ−ＳｉＷ１０」ともいう。）は、以下の文献に従い合成した。
Ｋ．Ｋａｍａｔａ、Ｋ．Ｙｏｎｅｈａｒａ、Ｙ．Ｓｕｍｉｄａ、Ｋ．Ｙａｍａｇｕｃｈｉ、Ｓ．Ｈｉｋｉｃｈｉ、Ｎ．Ｍｉｚｕｎｏ、「サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）」（米国）、２００３年、第３００巻、ｐ．９６４。

（実施例１）ＴＢＡ_８［{Ｚｎ（ＯＨ_２）（μ_３−ＯＨ）}_２{Ｚｎ（ＯＨ_２）_２}_２｛γ−ＨＳｉＷ_１０Ｏ_３６｝_２］・９Ｈ_２Ｏ（「ＴＢＡ−Ｚｎ４」ともいう。）の合成
ＴＢＡ−ＳｉＷ１０（０．７２ｍｍｏｌ）のアセトン溶液 ５０ｍＬに、２当量の亜鉛アセチルアセトナート（１．４４ｍｍｏｌ）と、８．５当量の水（６．１２ｍｍｏｌ）とを加え、室温（約２０℃）で１０分間攪拌した。不溶物をろ過により除去した後、その溶液をジエチルエーテル ５０ｍＬに加えた。その結果生じる白い粉末状のＴＢＡ−Ｚｎ４をろ過により回収し、乾燥させた。収率は、原料であるＴＢＡ−ＳｉＷ１０の９０％であった。Ｘ線結晶構造解析のために、更に１，２−ジクロロエタンとジエチルエーテルとの混合溶媒（４：１、ｖ／ｖ）を用いて再結晶させ、無色の結晶を得た。元素分析の結果は、Ｃ：２０．８０、Ｈ：４．３９、Ｎ：１．５２、Ｓｉ：０．７６、Ｗ：４９．７４、Ｚｎ：３．５４（計算値）、Ｃ：２０．７２、Ｈ：４．３６、Ｎ：２．１０、Ｓｉ：０．７５、Ｗ：５０．８６、Ｚｎ：３．４７（実測値）であった。各種構造解析の結果を図１〜５及び表１〜３に示した。なお、表２においては、以下の文献に記載されている化合物と結合の長さ及び角度の比較を行っている。
［Ｚｎ_４（μ_３−ＯＨ）_２（ｆａ）_３（４，４´−ｂｐｙ）_２］：Ｊ．Ｔａｏ、Ｍ．−Ｌ．Ｔｏｎｇ、Ｊ．−Ｘ．Ｓｈｉ、Ｘ．−Ｍ．Ｃｈｅｎ、Ｓ．Ｗ．Ｎｇ、「ケミカル コミュニケーションズ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ）」（英国）、２０００年、第２０巻、ｐ．２０４３−２０４４。
［Ｚｎ_４（μ_３−ＯＨ）_２（Ｏ_２ＣＰｈ）_２（ｐｋｏ）_４］：Ｍ．Ａｌｅｘｉｏｕ、Ｅ．Ｋａｔｓｏｕｌａｋｏｕ、Ｃ．Ｄｅｎｄｒｉｎｏｕ−Ｓａｍａｒａ、Ｃ．Ｐ．Ｒａｐｔｏｐｏｕｌｏｕ、Ｖ．Ｐｓｙｃｈａｒｉｓ、Ｅ．Ｍａｎｅｓｓｉ−Ｚｏｕｐａ、Ｓ．Ｐ．Ｐｅｒｌｅｐｅｓ、Ｄ．Ｐ．Ｋｅｓｓｉｓｓｏｇｌｏｕ、「ヨーロピアン ジャーナル オブ インオーガニック ケミストリー（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」（独国）、２００５年、第１０巻、ｐ．１９６４−１９７８。
得られたＴＢＡ−Ｚｎ４は、本発明の多核金属化合物であって、上述した構造ａ及び構造ｂを有する化合物である。

（実施例２）
基質である２−シクロヘキセン−１−オールを０．５ｍｍｏｌ、実施例１で合成したＴＢＡ−Ｚｎ４を基質に対して０．４モル％、３０％過酸化水素水溶液を０．２５ｍｍｏｌ、アセトンを１．５ｍＬ試験管に入れ、５６℃で４０分間攪拌した。収率（過酸化水素基準）は、２−シクロヘキセン−１−オン（９５％）であった。結果を表４に示す。

（実施例３〜１２）
表４に示すように、基質、反応時間を変更した以外は、実施例２と同様に反応を行った。結果を表４に示す。なお、実施例１２において用いられている２−エチル−１，３−ヘキサンジオールは、ジアステレオマーの混合物が用いられている。

（実施例１３）
ＴＢＡ−Ｚｎ４の代わりに、ＴＢＡ−ＳｉＷ１０を基質に対して０．８モル％、亜鉛アセチルアセトナートを基質に対して１．６モル％用いた以外は、実施例２と同様にして反応を行った。収率（過酸化水素基準）は、２−シクロヘキセン−１−オン（９１％）であった。結果を表４に示す。

（実施例１５〜１７、１９、２０、２２、２３、及び、参考例１４、１８、２１）
表４に示すように、基質、反応時間を変更した以外は、実施例１３と同様に反応を行った。結果を表４に示す。なお、実施例２３において用いられている２−エチル−１，３−ヘキサンジオールは、ジアステレオマーの混合物が用いられている。

（比較例１）
実施例１で合成したＴＢＡ−Ｚｎ４の代わりにＴＢＡ−ＳｉＷ１０を基質に対して０．８モル％用いた以外は、実施例２と同様に反応を行った。収率（過酸化水素基準）は、２−シクロヘキセン−１−オンと１，２−エポキシシクロヘキサン−３−オールとの合計が７５％であり、２−シクロヘキセン−１−オンと１，２−エポキシシクロヘキサン−３−オールとの比率は、１８：８２であった。結果を表５に示す。なお、表５中、Ａは、２−シクロヘキセン−１−オンを、Ｂは、１，２−エポキシシクロヘキサン−３−オールを表している。

（比較例２）
実施例１で合成したＴＢＡ−Ｚｎ４の代わりに亜鉛アセチルアセトナートを基質に対して１．６モル％用いた以外は、実施例２と同様に反応を行った。酸化反応は見られなかった。結果を表５に示す。

（実施例２４）ＴＢＡ_６Ｈ_２［{Ｃｏ（ＯＨ_２）_２（μ_３−ＯＨ）Ｃｏ（ＯＨ_２）_２}_２｛γ−ＨＳｉＷ_１０Ｏ_３６｝_２］（「ＴＢＡ−Ｃｏ４」ともいう。）の合成
ＴＢＡ−ＳｉＷ１０（０．２９ｍｍｏｌ）をアセトン２０ｍＬに添加した。ここに、コバルトアセチルアセトナート（０．０５８ｍｍｏｌ）を加え、室温（約２０℃）で１０分間攪拌した。不溶物をろ過により除去した後、１Ｍの硝酸又はパラトルエンスルホン酸水溶液 ０．２９ｍＬ（０．０２９ｍｍｏｌ）を添加して３０分間攪拌し、ろ過して静置すると結晶が析出した。収率は、原料であるＴＢＡ−ＳｉＷ１０の２６％であった。元素分析の結果は、Ｃ：１６．９８、Ｈ：３．５６、Ｎ：１．２４（計算値）、Ｃ：１７．９３、Ｈ：３．５４、Ｎ：１．２１（実測値）であった。各種構造解析の結果を図６〜８、表６、７に示した。
得られたＴＢＡ−Ｃｏ４は、本発明の多核金属化合物であって、上述した構造ａ及び構造ｂを有する化合物である。

（実施例２５）［ＳｉＷ_１０Ｏ_３４{Ｃｏ（ＤＭＦ）_６}_２］（「ＴＢＡ−Ｃｏ−ｏｕｔ」ともいう。）の合成
上記ＴＢＡ−Ｃｏ４を１．１ｇ（０．１６ｍｍｏｌ）ＤＭＦ２０ｍＬに溶解させ、ここに１Ｍの硝酸水溶液０．９６ｍＬを加えることにより、沈殿が生成した。収率は、原料であるＴＢＡ−Ｃｏ４の２６％であった８６％であった。得られた沈殿を水に溶解させ、アセトン／ＤＭＦ＝１／１（ｖ／ｖ）を加えると、桃色棒状結晶が得られた。各種構造解析の結果を図９、１０及び表６、８に示した。
また、上記ＴＢＡ−Ｃｏ４をＤＭＦに溶解して０．５９ｍＭの溶液を調製し、ＵＶ−ｖｉｓスペクトルの経時変化を測定したところ、時間の経過とともにスペクトルに変化がみられた。この結果から、ＴＢＡ−Ｃｏ４の構造がＤＭＦ溶液中で変化していることが示唆される。ＵＶ−ｖｉｓスペクトルの測定結果を図１１に示す。
得られたＴＢＡ−Ｃｏ−ｏｕｔは、本発明の多核金属化合物であって、上述した構造ｅを有する化合物である。

（実施例２６）ＴＢＡ_８Ｈ_４（ＳｉＷ_１０Ｏ_３６）Ｃｄ_２（Ｈ_２Ｏ）_４（「Ｃｄ−ＰＯＭ」ともいう。）の合成
ＴＢＡ−ＳｉＷ１０を２．０ｇ（０．５９ｍｍｏｌ）取り、アセトン３９ｍＬを加えた。攪拌しながら純水１ｍＬを加え、その後Ｃｄ（ＯＡｃ）_２・（Ｈ_２Ｏ）_２を３１２ｍｇ（１．２ｍｍｏｌ）加えた。室温で１０分間攪拌し、白色沈殿が生じ始めた後メンブラン濾過を行い、濾液を室温で一晩静置することにより白色結晶を得た。元素分析の結果は、Ｃ：２１．５８、Ｈ：４．２４、Ｎ：１．５７（計算値）、Ｃ：２１．１６、Ｈ：４．０８、Ｎ：１．５０（実測値）であった。各種構造解析の結果を図１２及び表９に示した。
得られたＣｄ−ＰＯＭは、本発明の多核金属化合物であって、上述した構造ａ及び構造ｂを有する化合物である。

（合成例２）［（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_４Ｎ］_４Ｈ_２［ＳｉＷ_１０Ｏ_３６Ｐｄ_２（ＯＡｃ）_２］（「ＴＢＡ−Ｐｄ−Ｉ」ともいう。）の合成
ＴＢＡ−ＳｉＷ_１０ ２．０ｇを取り、アセトン３９ｍＬを加えた。これを攪拌しながら純水１ｍＬを加え、パラジウムアセテート ０．２６ｇ（１．２ｍｍｏｌ）を加えた。室温で２時間攪拌したあとジエチルエーテル１６０ｍＬを加えクリーム色沈殿を得た。沈殿を回収しジエチルエーテル２４０ｍＬで洗浄後、真空乾燥を３０分行いクリーム色粉末（ＴＢＡ−Ｉ）を得た。収量は２．１ｇ（収率９５％）であった。
元素分析の結果は、Ｃ：２１．８１、Ｈ：４．０９、Ｎ：１．５０、Ｓｉ：０．７５、Ｐｄ：５．６８、Ｗ：４９．０９（計算値）、Ｃ：２１．１６、Ｈ：４．０８、Ｎ：１．５０、Ｓｉ：０．７８、Ｐｄ：５．６４、Ｗ：５０．０４（実測値）であった。

（合成例３）［Ｍｅ（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_３Ｎ］_４Ｈ_２［ＳｉＷ_１０Ｏ_３６Ｐｄ_２（ＯＡｃ）_２］（「ＴＢＭ−Ｐｄ−Ｉ」ともいう。）の合成
ＴＢＭ−ＳｉＷ_１０ ２．０ｇ （ＴＢＭ ＝ ［（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_３ＭｅＮ］^＋）を用いてＴＢＡ−Ｉと同様にして合成し、クリーム色粉末（ＴＢＭ−Ｐｄ−Ｉ）を得た。収量は２．０ｇ（収率９１％）であった。
元素分析の結果は、Ｃ：１８．８０、Ｈ：３．６１、Ｎ：１．５７（計算値）、Ｃ：１８．５１、Ｈ：３．６４、Ｎ：１．５６（実測値）であった。

（実施例２７）［Ｍｅ（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_３Ｎ］_８Ｈ_４［（ＳｉＷ_１０Ｏ_３６）_２Ｐｄ_２］（「ＴＢＭ−Ｐｄ−ＩＩ」ともいう。）の合成
ＴＢＭ−Ｉ ２．０ｇ（０．５６ｍｍｏｌ）を取り、アセトン３９ｍＬを加えた。更に純水１ｍＬを加え、ＴＢＭ−ＳｉＷ_１０ １．８ｇ（０．５６ｍｍｏｌ）を加え室温で４時間攪拌した。生じた沈殿を桐山ロートを用いて回収した。真空乾燥を６０分行い、褐色粉末を得た。収量は１．２ｇ（収率３２％）であった。得られた褐色粉末を１，２−ジクロロエタンに溶解させてジエチルエーテルを加えて冷蔵庫で静置することにより褐色結晶（ＴＢＭ−Ｐｄ−ＩＩ）を得た。収量は２１ｍｇ（収率８６％）（２５ｍｇの粉末基準で算出）であった。
元素分析の結果は、Ｃ：１８．６３、Ｈ：３．６７、Ｎ：１．６７、Ｓｉ：０．８４、Ｐｄ：３．１７、Ｗ：５４．８４（計算値）、Ｃ：１８．３３、Ｈ：３．７９、Ｎ：１．６５、Ｓｉ：０．８５、Ｐｄ：２．９１、Ｗ：５４．４５（実測値）であった。各種構造解析の結果を図１３及び表１０、１１に示した。
得られたＴＢＭ−Ｐｄ−ＩＩは、本発明の多核金属化合物であって、上述した構造ｃを有する化合物である。

（実施例２８）［（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_４Ｎ］_８Ｈ_４［｛ＳｉＷ_１０Ｏ_３６Ｐｄ_２（ＯＣＯ）_２ＣＨ_２｝_２］（「ＴＢＭ−Ｐｄ−ＩＩＩ」ともいう。）の合成
ＴＢＡ−Ｐｄ−Ｉ ０．１ｇ（０．２７ｍｍｏｌ）を取り、アセトン４ｍＬと純水０．１ｍＬを加えた。その後マロン酸２．８ｍｇ（０．２７ｍｍｏｌ）を加え、メンブラン濾過した。得られた固体を冷蔵庫（５^ｏＣ）で一晩静置することによりＴＢＡ−Ｐｄ−ＩＩＩの黄色結晶を得た。収量は０．３１ｇ（収率３１％）であった。
元素分析の結果は、Ｃ：２１．５８、Ｈ：４．００、Ｎ：１．５０、Ｓｉ：０．７５、Ｐｄ：５．７１、Ｗ：４９．３０（計算値）、Ｃ：２１．５８、Ｈ：３．９９、Ｎ：１．３８、Ｓｉ：０．７４、Ｐｄ：５．３１、Ｗ：４９．２４（実測値）であった。各種構造解析の結果を図１４及び表１２、１３に示した。
得られたＴＢＭ−Ｐｄ−ＩＩＩは、本発明の多核金属化合物であって、上述した構造ｃを有する化合物である。

（実施例２９）ＴＢＡ_６Ｈ_４［｛Ｙ（Ｈ_２Ｏ）_２（ＣＨ_３ＣＯＣＨ_３）｝_２（ＳｉＷ_１０Ｏ_３６）_２］（「Ｙ−ＰＯＭ」ともいう。）の合成
ＴＢＡ_４Ｈ_４ＳｉＷ_１０Ｏ_３６・２Ｈ_２Ｏ １．０ｇ（０．２９ｍｍｏｌ）をアセトン２０ｍＬに溶解させた。そこにＹ（ａｃａｃ）_３・ｎＨ_２Ｏ ０．１３ｇ（０．２９ｍｍｏｌ）を加え、１０分間撹拌した。更に１Ｍの硝酸水溶液 ０．２９ｍＬを加えて３０分間攪拌した。ろ過をして静置すると無色ブロック状結晶が得られた。収率は２７％（ＳｉＷ_１０基準）であった。各種構造解析の結果を図１５、１６及び表１４に示した。
得られたＹ−ＰＯＭは、本発明の多核金属化合物であって、上述した構造ｂを有する化合物である。

（実施例３０）ＴＢＡ_６Ｈ_４［｛Ａｇ_６Ｏ_２｝_２｛ＳｉＷ_１０Ｏ_３６｝_２］（「Ａｇ−ＰＯＭ」ともいう。）の合成
ＴＢＡ_４Ｈ_４ＳｉＷ_１０Ｏ_３６・２Ｈ_２Ｏ ０．１０ｇ（０．０２９ｍｍｏｌ）をアセトン２ｍＬに溶解させた。更に銀アセチルアセトナート ０．０１８ｇ（０．０８７ｍｍｏｌ）を加え、溶液が透明になるまで撹拌した。ろ過をして静置すると茶色ブロック状結晶が得られた。収率は１７％（ＳｉＷ_１０基準）であった。
元素分析の結果は、Ｃ：２０．４８、Ｈ：３．９２、Ｎ：１．４９（計算値）、Ｃ：１９．９８、Ｈ：４．１４、Ｎ：１．４３（実測値）であった。各種構造解析の結果を図１７及び表１５に示した。
得られたＡｇ−ＰＯＭは、本発明の多核金属化合物であって、上述した構造ａ及び構造ｄを有する化合物である。

（実施例３１）ＴＢＡ_８［（γ−Ｈ_２ＳｉＷ_１０Ｏ_３６）_２Ａｇ_６］（「ＴＢＡ−Ａｇ６」ともいう。）の合成
ＴＢＡ_４Ｈ_４ＳｉＷ_１０Ｏ_３６・２Ｈ_２Ｏ １０００ｍｇ（０．２９３ｍｍｏｌ）をアセトン１３ｍＬに溶解させた。更に銀アセチルアセトナート １８１．８ｍｇ（０．８７８ｍｍｏｌ）を加え、３日間撹拌したところ、黒色沈殿が得られた（収率６０％）。得られた黒色沈殿１００ｍｇをニトロメタン ０．２ｍＬに溶解し、ろ過した後、溶液にアセトン５．０ｍＬを加えて１２時間室温で静置すると茶色の結晶が得られた。元素分析の結果は、Ｃ：２０．５６、Ｈ：３．９４、Ｎ：１．５０、Ｓｉ：０．７５、Ａｇ：８．６６、Ｗ：４９．１８（計算値）、Ｃ：２０．１９、Ｈ：３．９７、Ｎ：１．３９、Ｓｉ：０．７７、Ａｇ：８．５３、Ｗ：５０．３６（実測値）であった。各種構造解析の結果を図１８及び表１６に示した。
得られたＴＢＡ−Ａｇ６は、本発明の多核金属化合物であって、上述した構造ｄを有する化合物である。

（実施例３２）ＴＢＡ_８［（γ−Ｈ_２ＳｉＷ_１０Ｏ_３６）_２Ａｇ_４（ＤＭＳＯ）_２］（「ＴＢＡ−Ａｇ４」ともいう。）の合成
ＴＢＡ_４Ｈ_４ＳｉＷ_１０Ｏ_３６・２Ｈ_２Ｏ １０００ｍｇ（０．２９３ｍｍｏｌ）をアセトン２０ｍＬに溶解させた。更に銀アセテート ９７．７ｍｇ（０．５８６ｍｍｏｌ）を加え、６時間撹拌したところ、白色沈殿が得られた（収率６０％）。得られた白色沈殿１５０ｍｇをジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ） ０．８ｍＬに溶解し、ろ過した後、溶液にアセトン７．０ｍＬを加えて１時間室温で静置すると無色の結晶が得られた。元素分析の結果は、Ｃ：２１．３８、Ｈ：４．１３、Ｎ：１．５１、Ｓｉ：０．７６、Ａｇ：５．８２、Ｗ：４９．５８（計算値）、Ｃ：２１．４１、Ｈ：４．１７、Ｎ：１．３０、Ｓｉ：０．７０、Ａｇ：５．７１、Ｗ：４７．１４（実測値）であった。各種構造解析の結果を図１９及び表１７に示した。
得られたＴＢＡ−Ａｇ４は、本発明の多核金属化合物であって、上述した構造ｄを有する化合物である。

（実施例３３、３４及び比較例３〜８）ジメチルフェニルシラン １ｍｍｏｌ、アセトニトリル１ｍＬ、水０．１ｍＬを試験管に入れ、表１８に示す種々の触媒を用いて６０℃で２分間攪拌し、ジメチルフェニルシランの水酸化反応を行った。基質ジメチルフェニルシランの転化率、生成物であるジメチルフェニルシラノールの選択率を表１８に示す。

（合成例４）ＴＢＡ_４［｛Ａｌ（ＯＨ_２）_２｝_２（μ−ＯＨ）_２｛γ−ＳｉＷ_１０Ｏ_３６｝］の合成
ＴＢＡ_４［｛Ａｌ（ＯＨ_２）_２｝_２（μ−ＯＨ）_２｛γ−ＳｉＷ_１０Ｏ_３６｝］は、以下の文献に従い合成した。
Ｙ．Ｋｉｋｕｋａｗａ、Ｓ．Ｙａｍａｇｕｃｈｉ、Ｙ．Ｎａｋａｇａｗａ、Ｋ．Ｕｅｈａｒａ、Ｓ．Ｕｃｈｉｄａ、Ｋ．Ｙａｍａｇｕｃｈｉ、Ｎ．Ｍｉｚｕｎｏ、「ジャーナル オブ ジ アメリカン ケミカル ソサイエティー（Ｊｏｕｒａｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ）」（米国）、２００８年、第１３０巻、ｐ．１５８７２。

（実施例３５）（ＴＢＡ_３［Ｈ_２ＳｉＷ_１０Ｏ_３６］Ａｌ_２（ＯＨ）_３）_３（「ｔｒｉ−Ａｌ２」ともいう。）の合成
合成例４で得られたＴＢＡ_４［｛Ａｌ（ＯＨ_２）_２｝_２（μ−ＯＨ）_２｛γ−ＳｉＷ_１０Ｏ_３６｝］をアセトニトリルに溶解させ、貧溶媒としてトルエンを加えて得られた沈殿を濾過して回収した。元素分析の結果は、Ｃ：１７．４０、Ｈ：３．５６、Ｎ：１．２７、Ｓｉ：０．８５、Ｗ：５５．４９、Ａｌ：１．６３（計算値）、Ｃ：１８．４１、Ｈ：３．５２、Ｎ：１．３５、Ｓｉ：０．８１、Ｗ：５５．９８、Ａｌ：１．６４（実測値）であった。ｔｒｉ−Ａｌ２の結晶構造の単位構造を示す図を図２０に、構造解析の結果を表１９に示した。構造解析の結果、ｔｒｉ−Ａｌ２は、図２０に示す単位構造が立体的に多数連結した構造を有していることが明らかとなった。この構造を図２１、２２に示す。
得られたｔｒｉ−Ａｌ２は、本発明の多核金属化合物であって、上述した構造ｂを有する化合物である。

（ｉ）：イットリウム原子
（ｉｉ）：ＳｉＷ_１０由来ではない酸素原子
（ｉｉｉ）：炭素原子
（ｉｖ）：ＳｉＷ_１０由来の酸素原子
（ｖ）：一次元チャネル

Claims (7)

1. 欠損構造部位含有ヘテロポリオキソメタレート化合物由来の構造部位を少なくとも２つ有する多核金属化合物であって、
   該ヘテロポリオキソメタレート化合物は、ヘテロ原子に対してポリ原子が酸素原子を介して配位した構造を有し、
   該多核金属化合物は、一欠損構造部位、二欠損構造部位及び三欠損構造部位からなる群より選択される少なくとも１つの欠損構造部位含有ヘテロポリオキソメタレート化合物由来の構造部位を有し、ヘテロ原子及びポリ原子とは異なる金属原子を含み、
   該一欠損又は二欠損構造部位含有ヘテロポリオキソメタレート化合物は、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ及びＺｎからなる群より選択される少なくとも１種のヘテロ原子を含み、
   該三欠損構造部位含有ヘテロポリオキソメタレート化合物は、Ｐ、Ｓｉ及びＧｅからなる群より選択される少なくとも１種のヘテロ原子を含み、該ポリ原子は、Ｗであり、
   該金属原子は、Ｙ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｚｎ、Ａｌ及びＣｄからなる群より選択される少なくとも１種の原子であることを特徴とする多核金属化合物。
2. 前記多核金属化合物は、二欠損構造部位含有ヘテロポリオキソメタレート化合物由来の構造部位を有し、
   該二欠損構造部位含有ヘテロポリオキソメタレート化合物は、Ｐ、Ｓｉ及びＧｅからなる群より選択される少なくとも１種のヘテロ原子を含み、該ポリ原子は、Ｗであり、
   前記金属原子は、Ｙ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｚｎ、Ａｌ及びＣｄからなる群より選択される少なくとも１種の原子であることを特徴とする請求項１に記載の多核金属化合物。
3. 前記多核金属化合物は、三欠損構造部位含有ヘテロポリオキソメタレート化合物由来の構造部位を有し、
   該三欠損構造部位含有ヘテロポリオキソメタレート化合物は、Ｐ、Ｓｉ及びＧｅからなる群より選択される少なくとも１種のヘテロ原子を含み、該ポリ原子は、Ｗであり、
   前記金属原子は、Ｙ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｚｎ、Ａｌ及びＣｄからなる群より選択される少なくとも１種の原子であることを特徴とする請求項１に記載の多核金属化合物。
4. 前記欠損構造部位含有ヘテロポリオキソメタレート化合物は、ケギン型ヘテロポリオキソメタレート化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の多核金属化合物。
5. 前記欠損構造部位含有ヘテロポリオキソメタレート化合物は、α体、β体及びγ体からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の多核金属化合物。
6. 前記多核金属化合物は、
   前記金属原子のうち少なくとも１つが、１つのヘテロポリオキソメタレート化合物由来の構造部位当たり１つのポリ原子とのみ１つの酸素原子を介して配位した構造、
   前記金属原子のうち少なくとも１つに、ヘテロ原子及びポリ原子のいずれにも配位していない酸素原子が少なくとも２つ配位し、かつ、少なくとも１つの酸素原子が同一元素の２つの金属原子に配位し、更に、いずれの２つの金属原子間にも、１つの酸素原子を介して２つの金属原子が配位した構造は２つ以下である構造、
   前記金属原子同士が少なくとも２つの他の原子を介してのみ配位している構造、
   ４つの前記金属原子が互いに少なくとも２つの他の金属原子と直接結合した構造、及び、
   前記金属原子のうち少なくとも１つが、１つのポリ原子とのみ１つの酸素原子を介して配位し、かつ、金属原子に配位した酸素原子のうち少なくとも２つが、金属原子以外の少なくとも１つの他の原子に配位した構造
   から選択される少なくとも１つの構造を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の多核金属化合物。
7. 欠損構造部位含有ヘテロポリオキソメタレート化合物由来の構造部位を１つ有する多核金属化合物であって、
   該ヘテロポリオキソメタレート化合物は、ヘテロ原子に対してポリ原子が酸素原子を介して配位した構造を有し、
   該多核金属化合物は、一欠損構造部位、二欠損構造部位及び三欠損構造部位からなる群より選択される少なくとも１つの欠損構造部位含有ヘテロポリオキソメタレート化合物由来の構造部位を有し、ヘテロ原子及びポリ原子とは異なる金属原子を含み、
   該一欠損又は二欠損構造部位含有ヘテロポリオキソメタレート化合物は、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ及びＺｎからなる群より選択される少なくとも１種のヘテロ原子を含み、
   該三欠損構造部位含有ヘテロポリオキソメタレート化合物は、Ｐ、Ｓｉ及びＧｅからなる群より選択される少なくとも１種のヘテロ原子を含み、該ポリ原子は、Ｗであり、
   該金属原子は、Ｃｏであり、
   該多核金属化合物は、該金属原子のうち少なくとも１つが、１つのポリ原子とのみ１つの酸素原子を介して配位し、かつ、金属原子に配位した酸素原子のうち少なくとも２つが、金属原子以外の少なくとも１つの他の原子に配位した構造を有することを特徴とする多核金属化合物。