JP2010046560A

JP2010046560A - ヘテロポリオキソメタレート化合物の調製方法

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Publication number: JP2010046560A
Application number: JP2008210220A
Authority: JP
Inventors: Tetsutaka Mizuno; 哲孝水野; Koji Yonehara; 宏司米原
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2008-08-19
Filing date: 2008-08-19
Publication date: 2010-03-04

Abstract

【課題】
本発明の課題は、二置換ケギン型構造を有するヘテロポリオキソメタレート化合物の新規な製造方法を提供することを目的とし、また該化合物を用いた触媒反応を提供することも目的としている。
【解決手段】
二置換ケギン型構造を有するヘテロポリオキソメタレート化合物の製造方法であって、
ＳｉもしくはＧｅから選ばれる一種の元素を含む化合物とＷを含む化合物とを、ｐＨ６〜７の条件下で反応させることにより得られる式（１）［β_２−ＸＷ_１１Ｏ_３９］^８−であらわされる一欠損ケギン型構造を有するヘテロポリオキソメタレート化合物を前駆体として用いて得られた、式（２）［ＸＷ_１０Ｏ_３６］^８−であらわされる二欠損ケギン型構造を有するヘテロポリオキソメタレート化合物に、３族〜１３族より選ばれる少なくとも一種の元素を導入することを特徴とする二置換ケギン型構造を有するヘテロポリオキソメタレート化合物の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、二置換ケギン型構造を有するヘテロポリオキソメタレート化合物の製造方法であって、ｐＨ＝６〜７で調製した式（１）［β_２−ＸＷ_１１Ｏ_３９］^８−（式中、ヘテロ原子であるＸはＳｉもしくはＧｅから選ばれる一種の元素をあらわし、ポリ原子であるＷはタングステンをあらわし、Ｏは酸素をあらわす。）であらわされる前駆体化合物（以下、一欠損ＰＯＭ化合物と称することがある）を用いて得られた式（２）［ＸＷ_１０Ｏ_３６］^８−（式中、ヘテロ原子であるＸはＳｉもしくはＧｅから選ばれる一種の元素をあらわし、ポリ原子であるＷはタングステンをあらわし、Ｏは酸素をあらわす。）であらわされる二欠損ケギン型構造を有するヘテロポリオキソメタレート化合物（以下、二欠損ＰＯＭ化合物と称することがある）に、３〜１３族より選ばれる少なくとも一種の元素を導入することを特徴とする、二置換ケギン型構造を有するヘテロポリオキソメタレート化合物（以下、二置換ＰＯＭ化合物と称することがある）の製造方法に関するものである。

ヘテロポリオキソメタレート化合物は、その特異な構造から酸性質及び／又は酸化性質等を発現し、各種触媒や担体等として用いることができる（特許文献１、非特許文献１〜３参照）。

固体触媒や担体として用いる場合には、比表面積が大きい方が単位重量あたりの活性が高くなるので、より高比表面積であることが望まれているが、例えばゼオライトのように規則的なミクロ細孔構造を有する化合物は、その細孔構造による立体規制による反応基質選択性や生成物構造選択性による特異な触媒性能を発揮することが知られており、各種のミクロ細孔構造を有するゼオライトが開発されている。
前記一欠損ケギン型構造を有するヘテロポリオキソメタレート化合物は、
Ａ．Ｔｅｚｅ、Ｇ．Ｈｅｒｖｅ、「インオーガニックシンセシーズ（Ｉｎｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．）」（米国）、１９９０年、第２７０巻、ｐ.８５。
Ｎ．Ｈ．Ｎｓｏｕｌｉ、Ｂ．Ｓ．Ｂａｓｓｉｌ、Ｍ．Ｈ．Ｄｉｃｋｍａｎ、Ｕ．Ｋｏｒｔｚ、Ｂ．Ｋｅｉｔａ、Ｌ．Ｎａｄｊｏ、「インオーガニックケミストリー（Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．）」（米国）、２００６年、第４５巻、ｐ.３８５８。
に記載されている通り、従来ｐＨを５〜６に設定して調製することが一般的であったが、該化合物の収量および純度や、該化合物から誘導される前記式（２）であらわされる二欠損ケギン型構造を有するヘテロポリオキソメタレート化合物の収量および純度が低くなることがしばしば発生し、その結果、二欠損ケギン型構造を有するヘテロポリオキソメタレート化合物を原料に使用して合成する二置換ケギン型構造を有するヘテロポリオキソメタレート化合物の収量や純度が低くなる問題があった。

国際公開第０２／０７２２５７号公報Ｔ．Ｏｋｕｈａｒａ、「ケミカルレビューズ（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．）」（米国）、２００２年、第１０２巻、ｐ．３６４１Ｔ．Ｎａｋａｊｏ、Ａ．Ｍｉｙａｊｉ、Ｋ．Ｔｓｕｊｉ、「ファインケミカル」（日本）、２００７年、第３６巻、第１１号、ｐ．３０Ｎ．Ｍｉｚｕｎｏ、Ｍ．Ｍｉｓｏｎｏ、「ケミカルレビューズ（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．）」（米国）、１９９８年、第９８巻、ｐ．１９９

本発明の課題は、二置換ケギン型構造を有するヘテロポリオキソメタレート化合物の新規な製造方法を提供することを目的とし、また該化合物を用いた触媒反応を提供することも目的としている。

本発明者らは、二置換ケギン型構造を有するヘテロポリオキソメタレート化合物の製造方法について鋭意検討した結果、通常、高ｐＨ条件下ではヘテロ元素を含む化合物とポリ元素を含む化合物には加水分解する性質があり、低ｐＨで製造されているヘテロポリオキソメタレート化合物の製造において、従来ｐＨが５〜６の範囲で製造されていた一欠損ＰＯＭ化合物を高ｐＨ条件である６〜７のｐＨ範囲で調製した式（１）［β_２−ＸＷ_１１Ｏ_３９］^８−（式中、ヘテロ原子であるＸはＳｉもしくはＧｅから選ばれる一種の元素をあらわし、ポリ原子であるＷはタングステンをあらわし、Ｏは酸素をあらわす）であらわされる一欠損ケギン型構造を有するヘテロポリオキソメタレート化合物が高収率かつ高純度で得られ、該一欠損ＰＯＭ化合物を前駆体として用いると、触媒性能に優れ、特異な細孔構造を有する二置換ＰＯＭ化合物が得られることを見出し、本発明の完成に至った。

すなわち、前記課題を解決する手段として、下記、一欠損ＰＯＭ化合物を前駆体とする二欠損ケギン型構造を有するヘテロポリオキソメタレート化合物を原料とする二置換ＰＯＭ化合物の製造方法、そして該二置換ＰＯＭ化合物を含む触媒を発明した。
（Ｉ）二置換ケギン型構造を有するヘテロポリオキソメタレート化合物の製造方法であって、
ＳｉもしくはＧｅから選ばれる一種の元素を含む化合物とＷを含む化合物とを、ｐＨ６〜７の条件下で反応させることを特徴とする一欠損ケギン型構造を有するヘテロポリオキソメタレート化合物の製造方法により得られる式（１）［［β_２−ＸＷ_１１Ｏ_３９］^８−（式中、ヘテロ原子であるＸはＳｉもしくはＧｅから選ばれる一種の元素をあらわし、ポリ原子であるＷはタングステンをあらわし、Ｏは酸素をあらわす。）であらわされる一欠損ケギン型構造を有するヘテロポリオキソメタレート化合物を前駆体として用いて得られた、式（２）［ＸＷ_１０Ｏ_３６］^８−（式中、ヘテロ原子であるＸはＳｉもしくはＧｅから選ばれる一種の元素をあらわし、ポリ原子であるＷはタングステンをあらわし、Ｏは酸素をあらわす。）であらわされる二欠損ケギン型構造を有するヘテロポリオキソメタレート化合物に、３族〜１３族より選ばれる少なくとも一種の元素を導入することを特徴とする二置換ケギン型構造を有するヘテロポリオキソメタレート化合物の製造方法。
（ＩＩ）前記式（２）記載の二欠損ケギン型構造を有するヘテロポリオキソメタレート化合物が、ＸがＳｉであり、かつγ体の二欠損構造であることを特徴とする（Ｉ）記載の二置換ケギン型構造を有するヘテロポリオキソメタレート化合物の製造方法。
（ＩＩＩ）前記元素が、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｕであることを特徴とする（Ｉ）又は（ＩＩ）記載の二置換ケギン型構造を有するヘテロポリオキソメタレート化合物の製造方法。
（ＩＶ）（Ｉ）〜（ＩＩＩ）記載の製造方法で得られたケギン型構造を有するヘテロポリオキソメタレート化合物を含むことを特徴とする不均一系触媒。
（Ｖ）（Ｉ）〜（ＩＩＩ）記載の製造方法で得られたケギン型構造を有するヘテロポリメタレート化合物であって、該化合物は４価の価数を有するケギン型構造を有するヘテロポリオキソメタレートアニオンと、四級アルキルアンモニウムカチオン、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン及び／又はプロトンから選ばれる４個のカチオンとからなり、かつ構造上限定されたミクロ孔構造を有するヘテロポリオキソメタレート化合物。

本発明の新規な製造方法は、特定の条件下で得られた一欠損ＰＯＭ化合物を前駆体とする二欠損ＰＯＭ化合物を原料とする二置換ＰＯＭ化合物は、優れた触媒性能を示し、さらに構造上限定されたミクロ孔構造を有するので、その特異な構造による特異な反応性が期待されると同時に、ミクロ孔の特性を生かした分離膜などの材料にも応用が期待される。

前駆体となる前記式（１）で表される一欠損ＰＯＭ化合物は、ＳｉもしくはＧｅから選ばれる一種の元素を含む化合物とポリ原子としてＷを含む化合物とを、ｐＨ６〜７の条件下で反応させることにより得ることができる。

前記一欠損ＰＯＭ化合物の調製に使用する原料としては、前記へテロ原子及び前記ポリ原子ともに該原子と酸素とを含む化合物が好ましく、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、酸化物がより好ましく、具体的には、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸カリウム、タングステン酸セシウム、タングステン酸カルシウム、タングステン酸バリウム、タングステン酸、酸化タングステン、珪酸、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸セシウム、珪酸カルシウム、珪酸バリウム、酸化珪素、酸化ゲルマニウム等が例示される。

前記原料を用いてヘテロ元素１モルに対してポリ元素であるＷが１１モルになるように酸性水溶液中で混合した後、ｐＨを６〜７に調整し、更にアルカリ金属の塩化物等中性のアルカリ金属塩を添加することで、一欠損ＰＯＭ化合物のアルカリ金属塩が得られる。

前記式（２）であらわされる二欠損ＰＯＭ化合物は、前記一欠損ＰＯＭ化合物のアルカリ金属塩を水に溶かして溶液のｐＨを８〜１０に調整し、中性を示すアルカリ金属塩、例えばアルカリ金属の塩化物等を添加することで、前記二欠損ＰＯＭ化合物のアルカリ金属塩が得られる。また、前記ｐＨを８．８〜９．１に調整すると、γ型構造（［γ−ＸＷ_１０Ｏ_３６］^８−）の二欠損ＰＯＭ化合物を得ることができる。

前記二欠損構造体の欠損部位に、３〜１３族から選ばれる一種又は二種の原子が合計２個を導入することで得られた二置換ＰＯＭ化合物が得られ、好ましくは、Ｓｃ、Ｙ、ランタノイド、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎであり、より好ましくは、ランタノイド、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌであり、最も好ましくは、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｕである。Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｕから選ばれる一種の原子を２個導入することで得られた二置換ＰＯＭ化合物がより好ましい。用いられる二欠損ＰＯＭ化合物の構造がγ型の場合には、導入された隣接する金属が２個以上の酸素や窒素等で架橋された、稜共有型となる。前記二置換ＰＯＭ化合物は単量体であっても、多量体であってもよい。多量体の場合には、そのアニオン骨格の単量体構造部位を一単位とし、例えばその価数は、二量体の構造で８価であるならば、該二置換ＰＯＭ化合物の価数は４価であると考えるものとする。

前記二置換ＰＯＭ化合物は、ヘテロ原子がＳｉまたはＧｅから選ばれる一種の原子であり、ポリ原子が１０個のＷとＺｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｕから選ばれる一種又は二種の原子が合計２個からなるケギン型構造を有するＰＯＭが好ましく、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｗ、Ｃｕから選ばれる一種の原子を２個有する二置換ＰＯＭ化合物が最も好ましい。

前記二置換ＰＯＭ化合物は、前記二欠損ＰＯＭ化合物のアルカリ金属塩を水性媒体中に溶かした後、該溶液のｐＨを調整し、ここに、３〜１３族より選ばれる少なくとも一種の元素を含む化合物を加えることで得られる。溶液のｐＨは導入する金属により適宜決定され、例えば、Ｚｒの場合は、ｐＨ＝２．３、Ｈｆの場合は、ｐＨ＝２．６、Ｖの場合は、ｐＨ＝２以下、ＷやＭｏの場合は、ｐＨ＝２以下、Ｃｕの場合は、ｐＨ＝６．３であることが好ましい。前記導入元素を含む化合物としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、ハロゲン化物、酸化物、酢酸塩、シュウ酸塩等がより好ましく、具体的には、ジルコニウムオキシクロリド、ハフニウムオキシクロリド、メタバナジン酸ナトリウム、メタバナジン酸、酸化バナジウム、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸カリウム、タングステン酸セシウム、タングステン酸カルシウム、タングステン酸バリウム、タングステン酸、酸化タングステン、塩化タングステン、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸カリウム、モリブデン酸セシウム、モリブデン酸カルシウム、モリブデン酸バリウム、モリブデン酸、酸化モリブデン、塩化モリブデン、塩化銅、酢酸銅、シュウ酸銅等が例示される。

更に、前記二置換ＰＯＭ化合物の調製時にアジ化ナトリウム等を共存させると、金属間架橋部位に窒素（アジド基）を導入した前記二置換ＰＯＭ化合物を得ることができる。

本発明の前記二置換ＰＯＭ化合物は、種々の酸化反応や酸塩基反応等の有機反応用触媒として用いることができ、中でも酸化反応や酸塩基反応を液相で行う際に好適に用いられる。

前記酸化反応の具体例としては特に限定されず、例えば、〈１〉不飽和結合の酸化（アルケンやアルキンの不飽和二重結合や不飽和三重結合の酸化）、〈２〉水酸基の酸化、〈３〉ヘテロ原子の酸化（硫黄原子や窒素原子等の酸化）、〈４〉飽和炭化水素部位の酸化、〈５〉芳香環の酸化、〈６〉これら〈１〉〜〈５〉以外の酸化カップリング反応等の酸化反応等が挙げられる。このような酸化反応により被酸化性官能基が酸化され、酸化された有機化合物が製造されることになる。

前記酸塩基反応の具体例としては特に限定されず、例えば、〈７〉エステル化反応、〈８〉炭素骨格異性化反応、〈９〉重合反応、〈１０〉付加反応、〈１１〉開環反応、〈１２〉脱離反応、〈１３〉アセタール化反応、〈１４〉ケタール化反応、〈１５〉芳香族求電子置換反応、〈１６〉芳香族求核置換反応、〈１７〉アルドール反応、〈１８〉ピナコール転移反応、〈１９〉ベックマン転移反応、〈２０〉カニッツァロ反応、〈２１〉クライゼン縮合反応、〈２２〉ダルゼンズ縮合反応、〈２３〉ディールズアルダー反応、〈２４〉フリーデルクラフツ反応、〈２５〉フリース転移反応、〈２６〉ガッターマン・コッホ反応、〈２７〉マンニッヒ反応、〈２８〉マイケル反応、〈２９〉プリンス反応、〈３０〉グリコシル化反応、〈３１〉加溶媒分解反応、〈３２〉１，３−双極性環状付加反応、〈３３〉これら〈７〉〜〈３２〉以外の酸塩基反応等が挙げられる。

前記反応は、気相反応もしくは液相反応のいずれの反応方法にも、本発明の触媒を使用することが可能であるが、例えば、過酸化水素を酸化剤に用いたオレフィン化合物のエポキシ化反応を行う場合には、反応活性を考慮すると液相中で反応を行うことがより好ましい。オレフィン化合物の過酸化水素によるエポキシ化反応について以下に例示することができる。

エポキシ化反応において使用するオレフィン化合物としては、非環式であっても環式であってもよく、具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−ペンテン、イソプレン、ジイソブチレン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、プロピレンのトリマーおよびテトラマー類、１，３−ブタジエン、スチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等の末端オレフィン；２−ブテン、２−オクテン、２−メチルー１−ヘキセン、２，３−ジメチルー２−ブテン等の分子内オレフィン；シクロペンテン、シクロヘキセン、１−フェニル−１−シクロヘキセン、１−メチル−１−シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロデセン、シクロペンタジエン、シクロデカトリエン、シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン、メチレンシクロプロパン、メチレンシクロペンタン、メチレンシクロヘキサン、ビニルシクロヘキサン、ノルボルネン等の環式オレフィン等が挙げられる。オレフィン化合物の種類としては、一種または二種以上用いることができる。

前記エポキシ化反応に用いられるオレフィン化合物はまた、例えば、−ＣＨＯ、−ＣＯＯＨ、−ＣＮ、−ＣＯＯＲ、−ＯＲ（Ｒは、アルキル、シクロアルキル、アリールまたはアリールアルキル置換基を表す）、芳香族基、ハロゲン基、ニトロ基、スルホン酸基、カルボニル基、水酸基等の官能基を有していても良い。

過酸化水素の使用形態としては、実用的には０．０１〜７０質量％の水溶液、アルコール類の溶液が好適であるが、１００％の過酸化水素も使用可能である。使用量としては、反応基質と過酸化水素のモル比（反応基質のモル数／過酸化水素のモル数）が１００／１以下となるようにすることが好ましく、より好ましくは１０／１以下である。また、１／１００以上となるようにすることが好ましく、より好ましくは、１／５０以上である。

前記二置換ＰＯＭ化合物の使用量としては、反応基質１００重量部に対して、０．０００１重量部以上とすることが好ましく、３０００重量部以下とすることが好ましい。より好ましくは、０．０１重量部以上であり、１５００重量部以下である。また、２種以上の前記二置換ＰＯＭ化合物を触媒として用いる場合には、その合計重量を前記範囲内になるように調整するのが好ましい。

前記反応を液相中で行う場合、用いる溶媒としては、水および／または有機溶媒を用いることになり、有機溶媒としては一種または二種以上用いることができる。用いられる有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ノルマルまたはイソプロパノール、第三級ブタノール等の炭素数１〜６の第一、二、三級の一価アルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のエチレンオキシド、プロピレンオキシドが開環したオリゴマー類；エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、安息香酸メチル等のエステル類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート類；ジメチルホルムアミド、ニトロメタン、アセトニトリル、ベンゾニトリル等の窒素化合物；リン酸トリエチル、リン酸ジエチルヘキシル等のリン酸エステル等のリン化合物；クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素；ノルマルヘキサン、ノルマルヘプタン等の脂肪族炭化水素；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂環式炭化水素等が挙げられる。

前記溶媒の中でも、水、炭素数１〜４のアルコール類、ジクロロメタン、ヘプタン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ニトロメタン、酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等や、これらの混合物を用いることが好ましい。オレフィン化合物が反応条件において液体である場合には、前記溶媒を使用することなくニートで反応を行うことも可能である。本発明においては、前記二置換ＰＯＭ化合物のカウンターカチオン種と溶媒の選択により触媒を不均一化することが可能であり、中でも、セシウム、四級アルキルアンモニウム、プロトンの少なくとも一つをカウンターカチオンに選び、ニトロメタン、酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートから選ばれる少なくとも一つの溶媒を使用することがより好ましい。

前記エポキシ化反応は、中性〜酸性溶液中で実施することが好ましく、ｐＨ調整のために反応系中に酸性物質を加えても良い。酸性物質としては、例えば、ブレンステッド酸、ルイス酸等が挙げられ、一種または二種以上を用いることができる。ブレンステッド酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸等の鉱酸や酢酸、安息香酸、蟻酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の有機酸類、ゼオライト類、混合酸化物類等の無機酸類が好適であり、ルイス酸としては、塩化アルミニウム、塩化第二鉄、塩化ホウ素化合物、塩化第二錫、フッ化アンチモン、塩化亜鉛、チタン化合物、ゼオライト類、複合酸化物等が好適である。また、無機及び／又は有機の酸性塩を用いることもできる。

前記エポキシ化反応において、相間移動触媒や界面活性剤を共存させることができる。また光照射下での反応を行うことも可能である。

前記エポキシ化反応は、０℃以上が好ましく、より好ましくは１５℃以上である。また１００℃以下が好ましく、より好ましくは、８０℃以下である。反応時間は、１分以上が好ましく、また１５０時間以内が好ましい。より好ましくは、３分以上であり、４８時間以内である。反応圧力は、特に問わないが、２０ａｔｍ以下が好ましい。より好ましくは、１０ａｔｍ以下であり、減圧下で反応を行うこともできる。

本発明に用いられる４価の価数を有する二置換ＰＯＭ化合物とは、プロトン、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、アンモニウムカチオンや四級アルキルアンモニウムカチオン等のカチオンを最大で４個を保有することができる二置換ＰＯＭ化合物をいい、アルカリ金属カチオンやアンモニウムカチオン等で置換できないプロトン（例えば、金属架橋酸素に結合したプロトン）を１個ないし複数個有していてもよいが、該置換できないプロトンは前記カチオンの個数には含まれない。前記置換できないプロトンとは、例えば該プロトンが乖離するような塩基性条件下では、該二置換ＰＯＭ化合物自体が分解してポリ原子の縮合度が低下するなど、ヘテロポリ酸構造が維持できないほど強固に結合したプロトンをいう。

前記四級アルキルアンモニウムカチオンの４個のアルキル基は、各々異なっても、全て同じでもよく、全て同じアルキル基であることがより好ましい。前記アルキル基は、炭素数が４〜１２の直鎖及び／又は分岐を有するアルキル基が好ましく、炭素数が４〜１２の直鎖のアルキル基がより好ましく、炭素数が４〜８の直鎖のアルキル基が更に好ましく、炭素数が４のテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムカチオンが最も好ましい。前記４価の価数を有する二置換ＰＯＭ化合物アニオンと適切なカウンターカチオンの組み合わせにより、構造上限定されたミクロ孔構造を多様に構築することが可能である。該ミクロ孔構造の存在により、大きな表面積を有する特異な場を提供できる結果、前記二置換ＰＯＭ化合物を触媒や材料等として使用した場合の活性や性能も飛躍的に向上することになる。例えば、溶媒を適切に選択し、前記二置換ＰＯＭ化合物を不均一系触媒として使用した反応を実現することができると共に、ミクロ孔構造に起因した形状選択性を発現することも可能となる。

以下に実施例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。なお、「％」は「モル％」を意味し、「ＴＢＡ」は「テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム」を意味するものとする。

（参考例１）Ｋ_８[β_２−ＳｉＷ_１１Ｏ_３９]・１４Ｈ_２Ｏの合成方法
Ｎａ_２ＳｉＯ_３・９Ｈ_２Ｏ（１４ｇ）をイオン交換水（１００ｍＬ）に溶解させた（溶液Ａ）。Ｎａ_２ＷＯ_４・２Ｈ_２Ｏ（１８１ｇ）をイオン交換水（３００ｍＬ）に溶解させ、ここに４Ｍ塩酸水溶液（１６５ｍＬ）を１５秒かけて加え激しく攪拌した。３分後、先に調製した溶液Ａを加え、更に３分間攪拌した後、４Ｍ塩酸水溶液（８０ｍＬ）を加え、更に３分間攪拌した後、２Ｍ炭酸カリウム水溶液を加えることにより溶液のｐＨを６〜７に設定した。２分後、ＫＣｌ（９０ｇ）を加え、３０分間穏やかに攪拌し、析出した固体（Ｋ_８[β_２−ＳｉＷ_１１Ｏ_３９]・１４Ｈ_２Ｏを濾過して２Ｍ塩化カリウム水溶液（１００ｍＬ）で洗浄した後、１時間乾燥した。収量は、上記文献に比較し、平均的に約１０％程度向上した。

（参考例２）Ｋ_８[γ−ＳｉＷ_１０Ｏ_３６]・１２Ｈ_２Ｏの合成方法
参考例１で得られたＫ_８[β_２−ＳｉＷ_１１Ｏ_３９]・１４Ｈ_２Ｏ（３０ｇ）をイオン交換水（３００ｍＬ）に１分間懸濁させ、不溶物を濾過により取り除いた。直ちに２Ｍ炭酸カリウム水溶液により溶液のｐＨを９．１とし、１６分間その値に保った。ここに、ＫＣｌ（８０ｇ）を加え、２Ｍ炭酸カリウム水溶液により１０分間溶液のｐＨを９．１に保った。析出した固体を吸引濾過して、空気中で乾燥し、目的化合物であるＫ_８[γ−ＳｉＷ_１０Ｏ_３６]・１２Ｈ_２Ｏ（２３ｇ）を得た。

（参考例３）Ｋ_８[γ−ＧｅＷ_１０Ｏ_３６]・６Ｈ_２Ｏの合成方法
二酸化ゲルマニウム（５．４ｇ）をイオン交換水（１００ｍＬ）に溶解させた（溶液Ａ）。Ｎａ_２ＷＯ_４・２Ｈ_２Ｏ（１８２ｇ）をイオン交換水（３００ｍＬ）に溶解させ、ここに４Ｍ塩酸水溶液（１６５ｍＬ）を１５秒かけて加え激しく攪拌した。３分後、先に調製した溶液Ａを加え、更に３分間攪拌した後、４Ｍ塩酸水溶液（８０ｍＬ）を加え、更に３分間攪拌した後、２Ｍ炭酸カリウム水溶液を加えることにより溶液のｐＨを６〜７に設定した。２分後、ＫＣｌ（９０ｇ）を加え、３０分間穏やかに攪拌し、析出した固体を濾過して２Ｍ塩化カリウム水溶液（１００ｍＬ）で洗浄した後、１時間乾燥した。収量は、上記文献に比較し、平均的に約２〜３％程度向上した。得られたＫ_８[β_２−ＧｅＷ_１１Ｏ_３９]・１４Ｈ_２Ｏ（１５ｇ）をイオン交換水（１５０ｍＬ）に１分間懸濁させ、不溶物を濾過により取り除いた。直ちに２Ｍ炭酸カリウム水溶液により溶液のｐＨを８．８とし、１６分間その値に保った。ここに、ＫＣｌ（４０ｇ）を加え、２Ｍ炭酸カリウム水溶液により１０分間溶液のｐＨを８．８に保った。析出した固体を吸引濾過して、空気中で乾燥し、目的化合物であるＫ_８[γ−ＧｅＷ_１０Ｏ_３６]・６Ｈ_２Ｏ（１３ｇ）を得た。

（実施例１）（ＴＢＡ）_４[γ−Ｈ_２ＳｉＷ_１０Ｏ_３６Ｃｕ_２（μ−１，１−Ｎ_３）_２] ・９Ｈ_２Ｏの合成方法
参考例２の合成方法に従いＫ_８[γ−ＳｉＷ_１０Ｏ_３６]・１２Ｈ_２Ｏを合成した以外は、以下の文献に従い合成した。
Ｋ．Ｋａｍａｔａ、Ｓ．Ｙａｍａｇｕｃｈｉ、Ｍ．Ｋｏｔａｎｉ、Ｋ．Ｙａｍａｇｕｃｈｉ、Ｎ．Ｍｉｚｕｎｏ、「アンゲバンテヘミーインターナショナルエディション（Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．）」（独国）、２００８年、第４７巻、ｐ．２４０７。
この化合物のＸ線結晶構造解析結果を図１に示した。これより（ＴＢＡ）_４[γ−Ｈ_２ＳｉＷ_１０Ｏ_３６Ｃｕ_２（μ−１，１−Ｎ_３）_２]はミクロ孔構造を有していることが分かった。また、このミクロ孔構造を元に計算したＸＲＤ（粉末Ｘ線回折）パターンを図２（ａ）に示した。

（実施例２）（ＴＢＡ）_４[γ−Ｈ_２ＳｉＶ_２Ｗ_１０Ｏ_４０]・Ｈ_２Ｏの合成方法
参考例２の合成方法に従いＫ_８[γ−ＳｉＷ_１０Ｏ_３６]・１２Ｈ_２Ｏを合成した以外は、以下の文献に従い合成した。
Ｙ．Ｎａｋａｇａｗａ、Ｋ．Ｋａｍａｔａ、Ｍ．Ｋｏｔａｎｉ、Ｋ．Ｙａｍａｇｕｃｈｉ、Ｎ．Ｍｉｚｕｎｏ、「アンゲバンテヘミーインターナショナルエディション（Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．）」（独国）、２００５年、第４４巻、ｐ．５１３６。また、（ＴＢＡ）_４[γ−Ｈ_２ＳｉＶ_２Ｗ_１０Ｏ_４０]・Ｈ_２Ｏの粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定の結果は図２（ｂ）のようになり、（ＴＢＡ）_４[γ−Ｈ_２ＳｉＷ_１０Ｏ_３６Ｃｕ_２（μ−１，１−Ｎ_３）_２] ・９Ｈ_２ＯのＸＲＤパターン（計算値）と一致することが判明した。これより、（ＴＢＡ）_４[γ−Ｈ_２ＳｉＶ_２Ｗ_１０Ｏ_４０]・Ｈ_２Ｏも（ＴＢＡ）_４[γ−Ｈ_２ＳｉＷ_１０Ｏ_３６Ｃｕ_２（μ−１，１−Ｎ_３）_２] ・９Ｈ_２Ｏと同じミクロ孔構造を有していることが明らかとなった。

（実施例３）（ＴＢＡ）_４[Ｈ_２ＧｅＶ_２Ｗ_１０Ｏ_４０]・２Ｈ_２Ｏの合成方法
Ｋ_８[γ−ＧｅＷ_１０Ｏ_３６]・６Ｈ_２Ｏ（１５ｇ）を１ＭＨＣｌ水溶液（５３ｍＬ）にすばやく溶解させた。ここに０．５ＭＮａＶＯ_３水溶液（２０ｍＬ）を加え、２５℃で５分間攪拌した。この時の溶液のｐＨは０．４であった。不溶物を除去した後、ＲｂＣｌ（７．５ｇ）を添加した。吸引ろ過して沈殿物を回収し、冷水（１０ｍＬ）で洗浄した（８．３ｇ）。得られた化合物（４．０ｇ）を０．０５Ｍ塩酸水溶液２５０ｍＬに溶かし、臭化テトラブチルアンモニウム（３．８ｇ）を加えて３０分間攪拌した。吸引ろ過して黄色沈殿物を回収し、アセトニトリル（５０ｍＬ）／水（１Ｌ）溶液を用いて再沈させた後、アセトン（２５０ｍＬ）で再結晶し、濾過及び減圧乾燥することにより、目的化合物である（ＴＢＡ）_４[Ｈ_２ＧｅＶ_２Ｗ_１０Ｏ_４０]・２Ｈ_２Ｏ（２．５ｇ）を得た。また、（ＴＢＡ）_４[Ｈ_２ＧｅＶ_２Ｗ_１０Ｏ_４０]・２Ｈ_２Ｏの粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定の結果は図２（ｃ）のようになり、（ＴＢＡ）_４[γ−Ｈ_２ＳｉＷ_１０Ｏ_３６Ｃｕ_２（μ−１，１−Ｎ_３）_２] ・９Ｈ_２ＯのＸＲＤパターン（計算値）と一致することが判明した。これより、（ＴＢＡ）_４[Ｈ_２ＧｅＶ_２Ｗ_１０Ｏ_４０]・２Ｈ_２Ｏも（ＴＢＡ）_４[γ−Ｈ_２ＳｉＷ_１０Ｏ_３６Ｃｕ_２（μ−１，１−Ｎ_３）_２] ・９Ｈ_２Ｏと同じミクロ孔構造を有していることが明らかとなった。

（実施例４）
（ＴＢＡ）_４[γ−Ｈ_２ＳｉＶ_２Ｗ_１０Ｏ_４０]・Ｈ_２Ｏ（５μｍｏｌ）を試験管に採り、ここにアセトニトリル／ｔ−ブタノール＝１／１溶液（３ｍＬ）、３０％過酸化水素水溶液（０．１ｍｍｏｌ）、１−オクテン（０．１ｍｍｏｌ）を加えて、２０℃で２４時間攪拌した。分析はガスクロマトグラフィーにより行い、目的化合物であるエポキシ化合物の収率は、９３％（過酸化水素基準）であった。

（実施例５）
（ＴＢＡ）_４[γ−Ｈ_２ＧｅＶ_２Ｗ_１０Ｏ_４０]・６Ｈ_２Ｏ（８μｍｏｌ）を試験管に採り、ここにアセトニトリル／ｔ−ブタノール＝１／１（３ｍＬ）、３０％過酸化水素水溶液（０．１ｍｍｏｌ）、１−オクテン（０．１ｍｍｏｌ）を加えて、２０℃で２５０分攪拌した。分析はガスクロマトグラフィーにより行い、目的化合物であるエポキシ化合物の収率は、９４％（過酸化水素基準）であった。

（実施例６）
（ＴＢＡ）_４[γ−Ｈ_２ＧｅＶ_２Ｗ_１０Ｏ_４０]・６Ｈ_２Ｏ（４μｍｏｌ）を試験管に採り、ここに酢酸エチル／ｔ−ブタノール＝１／１（３ｍＬ）、３０％過酸化水素水溶液（０．５ｍｍｏｌ）、１−オクテン（０．５ｍｍｏｌ）を加えて、３２℃で２４時間攪拌した。この時、触媒は溶解せず不均一であった。分析はガスクロマトグラフィーにより行い、目的化合物であるエポキシ化合物の収率は、５％（過酸化水素基準）であった。

（実施例７）
参考例２の合成方法に従いＫ_８[γ−ＳｉＷ_１０Ｏ_３６]・１２Ｈ_２Ｏを合成した以外は、Ｃｓ_８［（ＳｉＷ_１０Ｏ_３６）_２｛Ｈｆ（Ｈ_２Ｏ）｝_４Ｏ（ＯＨ）_６］・２３Ｈ_２Ｏを以下の文献に従い合成した。
Ｙ．Ｋｉｋｕｋａｗａ、Ｓ．Ｙａｍａｇｕｃｈｉ、Ｋ．Ｔｓｕｃｈｉｄａ、Ｙ．Ｎａｋａｇａｗａ、Ｋ．Ｕｅｈａｒａ、Ｋ．Ｙａｍａｇｕｃｈｉ、Ｎ．Ｍｉｚｕｎｏ「ジャーナルオブジアメリカンケミカルソサイエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）」（米国）、２００８年、第１３０巻、ｐ．５４７２。
Ｃｓ_８［（ＳｉＷ_１０Ｏ_３６）_２｛Ｈｆ（Ｈ_２Ｏ）｝_４Ｏ（ＯＨ）_６］・２３Ｈ_２Ｏ（１．３ｍｏｌ％）
をニトロメタン（０．８ｍＬ）に加え、ここに（＋）−シトロネラール（０．２６ｍｍｏｌ）を加えて、７５℃で４８時間攪拌した。この時触媒は溶解せず不均一であった。分子内カルボニル−エン反応が進行し、イソプレゴール系化合物異性体が合計８６％の収率で得られた。

上述の実施例から、次のように言えることが分かった。
参考例１及び参考例３に示すように、一欠損ＰＯＭ化合物である［β_２−ＸＷ_１１Ｏ_３９］^８−（ＸはＳｉもしくはＧｅから選ばれる一種の元素）を合成するに当たり、ＳｉもしくはＧｅから選ばれる一種の元素を含む化合物とＷを含む化合物とをｐＨ６〜７の条件下で反応させることにより、ｐＨ＝５〜６の条件下で反応させるこれまでの方法よりも収量が向上することが明らかとなった。また、本合成法により得られた一欠損ＰＯＭ化合物を用いて、参考例２及び実施例１〜３に示すように、従来と同様の方法により、二欠損ＰＯＭ化合物の合成や、二欠損ＰＯＭ化合物の欠損部位にＣｕやＶ等の金属を導入し、二置換ＰＯＭ化合物の合成が可能であることが分かった。更に、（ＴＢＡ）_４[γ−Ｈ_２ＳｉＷ_１０Ｏ_３６Ｃｕ_２（μ−１，１−Ｎ_３）_２]はミクロ孔構造を有していることが新たに明らかとなり、（ＴＢＡ）_４[γ−Ｈ_２ＳｉＶ_２Ｗ_１０Ｏ_４０]・Ｈ_２Ｏ及び（ＴＢＡ）_４[Ｈ_２ＧｅＶ_２Ｗ_１０Ｏ_４０]・２Ｈ_２Ｏもこれと同様の構造を有していることが分かった（実施例１〜３）。この結果、該ＰＯＭ化合物は、適切なカウンターカチオン（テトラブチルアンモニウム）と溶媒の選択により、均一系触媒（実施例４〜５）としてだけではなく、不均一系触媒（実施例６〜７）としても使用することが可能であることが判明した。
（図１）

（図２）

Claims

二置換ケギン型構造を有するヘテロポリオキソメタレート化合物の製造方法であって、
ＳｉもしくはＧｅから選ばれる一種の元素を含む化合物とＷを含む化合物とを、ｐＨ６〜７の条件下で反応させることにより得られる式（１）［β_２−ＸＷ_１１Ｏ_３９］^８−（式中、ヘテロ原子であるＸはＳｉもしくはＧｅから選ばれる一種の元素をあらわし、ポリ原子であるＷはタングステンをあらわし、Ｏは酸素をあらわす。）であらわされる一欠損ケギン型構造を有するヘテロポリオキソメタレート化合物を前駆体として用いて得られた、式（２）［ＸＷ_１０Ｏ_３６］^８−（式中、ヘテロ原子であるＸはＳｉもしくはＧｅから選ばれる一種の元素をあらわし、ポリ原子であるＷはタングステンをあらわし、Ｏは酸素をあらわす。）であらわされる二欠損ケギン型構造を有するヘテロポリオキソメタレート化合物に、３族〜１３族より選ばれる少なくとも一種の元素を導入することを特徴とする二置換ケギン型構造を有するヘテロポリオキソメタレート化合物の製造方法。
前記式（２）記載の二欠損ケギン型構造を有するヘテロポリオキソメタレート化合物が、ＸがＳｉであり、かつγ体の二欠損構造であることを特徴とする請求項１記載の二置換ケギン型構造を有するヘテロポリオキソメタレート化合物の製造方法。
前記元素が、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｕであることを特徴とする請求項１〜２記載の二置換ケギン型構造を有するヘテロポリオキソメタレート化合物の製造方法。
請求項１〜３記載の製造方法で得られたケギン型構造を有するヘテロポリオキソメタレート化合物を含むことを特徴とする不均一系触媒。
請求項１〜３記載の製造方法で得られたケギン型構造を有するヘテロポリメタレート化合物であって、該化合物は４価の価数を有するケギン型構造を有するヘテロポリオキソメタレートアニオンと、四級アルキルアンモニウムカチオン、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン及び／又はプロトンから選ばれる４個のカチオンとからなり、かつ構造上限定されたミクロ孔構造を有するヘテロポリオキソメタレート化合物。